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Ritthrasen: Ueber dic Aschenbestandtieile etc. 413 krystallisirtes Salz urn, welches die Zusamniensetzung des wirk- lichen sckwefliiysauren Kupferomyduk SO3 Cu, + Aq besitzt welches sich yon dem oben erwlhntcn, andern rotlieri Salz dadurch unterscheidet, dnss es mit Clr1orwassersto~saul.e iibergossen, nur weisses Kupferclrlorh- giebt. 6. Scliwefelsaures Kali kann nicht zur Darstellung der vorstelienden Salze benutzt werden weil d3s erlialtene Product immer schwefligsaures Kali enthzlt, desseii Quantitiit der Formel: SO3 K2, 3sO3 CU cu entspricht. Diese Thatsachen erltliren die Widerspriiclie, die rn3n in den Resultaten der Analysen der scliwefligsauren Salze ilcs liupfers antriirt. LXY. Ueber die Aschenbestaridtheile einiger Ly- copodiumarten: Lye. cornplanaturn, Lyc. Chamaecyparissus, Ly c. clavatum, so wie iiber die Siiure yon Lyc. cornplanaturn. Von HehrSch Ilitticazcoem. In den meisten bis jetzt untersuchten Pflanzenaschen hat man die Tlionerde nur in Spuren oder in so geringer Menge aufgefunden , class deren Vorltoinmen keine Bedeutung weiter beizumessen tvar und man meist geneigt ist, sie von Ver- unreinigungen der Asche durch beigernengte Bodenart herzu- leiten und von ihr als wesentlichem Aschenbestandtheii aberhaupt ganz abzusehen. Eine grijssere Menge hat man allein in Lycopodium com- plnnatum nachgenriesen, in dessen Aschc sie gegen die iibrigen Bestandtheile sehr vorwaltet ; die Pflrnze gewiihrt dadurch einiges Interesse, das noch insofern verniehrt wird, als die Thonerde in der frischen Pflanze an eine organische Sure gebunden ist,

Ueber die Aschenbestandtheile einiger Lycopodiumarten: Lyc. complanatum, Lyc. Chamaecyparissus, Lyc. clavatum, so wie über die Säure von Lyc. complanatum

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Ritthrasen: Ueber d i c A s c h e n b e s t a n d t i e i l e etc. 413

krystallisirtes Salz urn, welches die Zusamniensetzung des wirk- lichen sckwefliiysauren Kupferomyduk

SO3 Cu, + Aq besitzt welches sich yon dem oben erwlhntcn, andern rotlieri Salz dadurch unterscheidet, dnss es mit Clr1orwassersto~saul.e iibergossen, nur weisses Kupferclrlorh- giebt.

6. Scliwefelsaures Kali kann nicht zur Darstellung der vorstelienden Salze benutzt werden weil d3s erlialtene Product immer schwefligsaures Kali enthzlt, desseii Quantitiit der Formel:

SO3 K2, 3sO3 CU cu entspricht.

Diese Thatsachen erltliren die Widerspriiclie, die rn3n in den Resultaten der Analysen der scliwefligsauren Salze ilcs liupfers antriirt.

LXY. Ueber die Aschenbestaridtheile einiger Ly- copodiumarten: Lye. cornplanaturn, Lyc. Chamaecyparissus, Ly c. clavatum, so wie

iiber die Siiure yon Lyc. cornplanaturn. Von

HehrSch Ilitticazcoem.

In den meisten bis jetzt untersuchten Pflanzenaschen hat man die Tlionerde nur in Spuren oder in so geringer Menge aufgefunden , class deren Vorltoinmen keine Bedeutung weiter beizumessen tvar und man meist geneigt ist, sie von Ver- unreinigungen der Asche durch beigernengte Bodenart herzu- leiten und von ihr als wesentlichem Aschenbestandtheii aberhaupt ganz abzusehen.

Eine grijssere Menge hat man allein in Lycopodium com- plnnatum nachgenriesen, in dessen Aschc sie gegen die iibrigen Bestandtheile sehr vorwaltet ; die Pflrnze gewiihrt dadurch einiges Interesse, das noch insofern verniehrt wird, als die Thonerde in der frischen Pflanze an eine organische Sure gebunden ist,

414 Ritthauscti: U e b e r d ie Asol iedbes tandthe i le

mit welcher verbunden sie wahrsclieinlich als saures Salz theil- meise aufgelht darin existirt.

Meiirere Untersuchungungen iiber dieses Lycopodium schie- nen unzureichend und nicht vollstandig genug, um sich von der Zusarnmensetzung der Pflanze eine bestimmte Vorstellung zit niachen , weshalb eine vollst5ndige Analyse der Asche sowohl, als auch einige Versuche iiber die S u r e nicht unangeinessen schienen. Fiirst zu S a l m - H o r s t m a r , ) hat bis jetzt die einzige quantitative Bestimrnung der Thonerde geliefcrt , doch niclit der iibrigen Bestandtheile, die e r nur kurz anfiifirt; ausser- clem hat dcssen Untersuchnng nocli den Yorzug, dass sie sich fiber einige andere Ptlanzengattungen ausdehnt , die mit Lyco- podium complanatum auf cinem Hoden gewaclisen waren. Er uritersuclite nlirnlich vcrscbiedene Tlieile von Juniperus corn- munis, Pinus sylaestris, Erica vulyari.9, HeUeleBoruu niger und f i d in ersterein gar keine, in lctztcren aber nur Spuren yon Thoncrdc, womit denn erwiesen ist, dass dieser Thonerdegehalt nicht in localen Bodenverhliltnissen gesucht werden kann. Ob aber dieser Thonei~legehalt allen Lycopodiumarten oder blos der Species complnnafuni eigenliiiimlicli sei, blieb noch unent- schieden; es wurden dalier yon mir auch die Aschen von Lyc. Chamaecyparissus und Lyc. ciavatuni und diese Besonders des- halb anaigsirt, meil sic zumeilen mit L. complanatum auf demselben Standorte angetroffen werden. 111 Hohenstein bei Chemnitz findet man L. complanatum mit einzelnen Exemplaren beider Species untermischt, die aber auf einem anderen Standorte daselbst ohne complanatum in grasserer Menge vorltommen ; ich bezog alle zur Untersuchung verwendeten Exemplarc von da her und zwar die letzteren Species von beiden Standorten, um sie dar- nach zu untersuchen. Der Boden beider Standorte envies sich nach einer allerdings iiur oberflHchlichen qualitativen Analyse als gleich zusammengesetzt, sehr thonig und reichlich mit Kies iind Glimmerschuppen untermischt, aber sehr arm a n Humus ; die felsige Unterlage wird von Gneiss gebildet.

Bei der qualitativen Untersuchung schon stellte sich heraus, dass Lycopodium Chamaecyparissus und L. clavatum gar k i n e

*] Dims Journ. Bd. XL, S. 302.

415 ein i ger L y e op o d i u m art e n.

Thonerde enthalten , indem nicht einmal Spuren davon naclige- wiesen werden konnten ; jedoch deuteten die erhaltcnen Reac- tionen eine elwas eigentiiiimlidie Zusammensetzung an , die aus dem Folgenden zu erseben ist. Eine orgauische Siure konnte in beidcn niclit aufgefunden merden.

1. D i e A s c h e n . Lycopodiurn Cliamaecyparissus und clavatuin wurden nach

der lllethode von E r d m a n n analysirt ; bei Lyc. complaiiatum musste jedocli auf andere Weise verfaliren wertlen.

Lycopodiurn cornplanalum. Da die Asche eine ziemliche Menge Phosphorsiiure enthcilt,

so worde sie nach €3 e r z e l i i i s ’ Blethode, die Thonerde von der Pliospliorsiure zu trennen , nachdein Kieselskwe , Alkalien und die verunreinigendcn Substanzen Sand uiid Iiolile auf dein gcwcilinlichen Wege algcscliicdcn w r e n , mit 1; Th. Kiesckiure und 6 Tii. Soda 4 Stunde lang bci Roil~gliihhi~ze im Platintiegel gesclimolzcn. Die zusainmengcsintertc durcli etwas Manganosyil grirnlicli gefirbte Dlasse ivurdc mi t Wasscr ausgezogen, wclclics das gebilclete pliosyhorsaure Natron und etwas Iiieselsiure , dic durch Vermischen rnit Salzdure untl Abdampfen unlijslicli ge- macht murde, aullciste, und es diente diese Fliissigkeit nach Ab- sclieidiing der Kieselsiure ziir Ileslimtuung der Phoaplior- suure. Die ungelcist aurticligebliebencn Substanzen wurden mit Saizsiiure iibergossen, wieder abgedamplt und die trockne Masse durcli Salzszure wieder ausgezogcn , die siiuimtliclie Basen : Tlronerde, Kalk- und Tulkerde, Blangan - und Eisenoxyd nuflhste. Each Abscheiduiig der IiieselsSiire wurde die Lasung niit Amnioniak iilers5ttigt und mciglichst schnell flllrirt ; das Fillrat enthielt die ganze Menge des Kalks und der Magnesia, - auch gerioge, nicht bestimmbare Mengen RIanganoxyd - die wie gewiiiinlich daraus bestinlmt worden sind. Der Niederschlag murde in Salzsiure gelfist, zu der Liisung tiberschiissiges Kali hinzugesetzt und erhitzt ; es schietl sich Eisenosyd aus, welches aoch einnlal auf die angegebene Weise behandelf, alsdann aber wieder geldst und durch Ammoniak gefallt murde. Die Lzisung der Thonerde in Kali wurde erst mit Salzsiure angesiuert, d a m mit Bmmoniak iibersittigt und dadurch die Thonerde abgeschieden.

416 Rit thausen: Ueber d i e A s c h e n b e s t a n d t h e i l e

Bali (Natron war niclit vorhanden) Schwefelsiure, Kohlenszure rind Chlor sind auf gewiihnliche Weise bestimnlt worden. Beim A1)dampfen der Fliissigkeit, welclic die L6sung dcr Allialien ent- hielt, schied sich inimer eine hcstimmbare hIenge Magnesia US, die bei dcr Fillong der Erden durch Ammonisk aufgehst zu- riickgeblieben war ; sie ist jedesinal bestimmt und 11inzugerccl1- net worden.

Auf diescm Wege wurden folgcnde Resultate erlarigt: In 0,800 Gr. von Iiolile und Sand befreiter Asclie sind ent-

lialten : 0,073 Gr. Kiesclerdc = 9,G% 0,127 Gr. 2Mg0, PO5 = 0,084 Gr. PO5 = 10;230 0,170 ,, CnO, C 0 2 = 0,0602 ,, CaO = 7.525.

0,034 1, M I I ~ O ~ U. Fez 0 3 = 4,250 0,290 ,, A l Z O j = 3Gl?50 0,191 ,, CIK = 0,121 ,, KO = 15,125

0,120 ,, 2Mg0, PO5 E 0,043 ,, MlgO = 5 , W

0,106 ,, BnO,SOj = 0,036 ), S O , = 4,500 0,513 Cr. rcinc Asche gaben :

0.022 Gr. COL = 4,290 0,015 ,, CIAg = 0,0035 )) CI = 0,660

97,873

Fiirst zu S a 1 in -€I o r s t m a r hat 38,5 p. C. Thonerde und 16 p. C. Iiieselerde gefunden; die vorliegenden Diflerenzcn er- lilliren sich vielleicht dadurch, dass zu vorstehender Analyse die h Muflelofen bereitete Asche ausgesuchtcr ond sorgfiltig gereinigter Pflanzcn benutzt wurtle, miihrend jener die, ails den beim Ah- dampfen der wissrigen Abkocliung erhaltenen Riickstinden, be- reitete Asche anwendete.

Lpoporlium Chamaeqparissus.

Dieselbe wird von manchen Botanikern als eine besondere Species, von andern dagegen als Varietlt von complanatuin auf- gefiihrt; von diesem Irisst es sich durch sein dunkleres Griin und durch die enger zusammenstehenden Zweige leicht unter- scheiden. Die Asche zeichnet sich durch einen sehr unbedeu- tenden Gehalt yon Kalk und phosphorsaurein Eisenosyd, nelches letztere gar nicht zu bestimmen war, ferner durch einen hohen Gehalt von Magnesia, PhosphorJure uod Schwefelsiure aus.

e i n i g e r L y c o p o d i uinar t c 11. 417

iVatron enthilt es niclrt; Kohlenskire und Thonerde sind gar nicht vorhanden : 1,109 Gr. reine Asche gaben:

Auf 100 Theile hereelwet. 0,163 Gr. Kieseldure == 14,700

0,0096 ,, CaO,C02 E. 0,0054 ,, CaO = 0,487 0,257 ,, CIK E 0,162 ,, KO = 14,607

0,841 ,, 2 M ~ O . P O j = 0,300 Gr. MgO =z 27,051

1,838 Gr. reine Asche gaben: 0,283 Gr. Kicselslure = 14,30 0,017 ,, CaO,CO* = 0,009? 6r. Ci10 = 0,539

0,417 ,, ClC =Z 0,2ti3 ,, K 8 = 1(,300 1,430 ,, 2MwO,PO5= 0,510 ,, H*O =i 27,747

0,670 ,, BaO,SO3 = O.?'?!) ,, 50j = l?,i5!)

0,497 Gr. reine Asche gaben:

0,213 Gr. reine Asche gaben: 0,185 Gr. POs = 33,1!N

0,405 Gr. POi = 33,388 0,425 ,, Ba,SOJ = 0,145 Gr. soJ = 11,953

Demnach besteht dic Ascbe, anf 100 Tlicile berechnct und im Mittel aus

Kiesclslure = l l ,500 Kalkcrde

Kali = 14,453

Ychw cfelshirc = 12.225

- - 0,513 Talkerdc = 27,3'3!)

Phosphorslure 33,293

102,383

Lyeopodium elmaturn. Es enthilt keine Spur yon Thonerde. Von den vorhandenen

Aschenbestandtheilen sind nur folgende bestimml worden : Phosphors. Eisenoxycl = 17,086 p. C. Kalkerdc a 4,799 ,, Talkerde i 11,003 ,, Kali P %1,535 ,, P hosphorsiiure 1i3 9331 ,, Ko hlensiiure = 14)343 ,,

Ausser diesen sind noch Chlor , Kieselsaure und Schwefel- skwe, aber niclit Natron vorhanden.

I!. D i e S i i n r e . 1.

Die sorgmltig gereinigten Pflanzen wurden mehrmals mit Wasser ausgekocht ; da das vorhandene Thonerdesalz der orga-

Joarn. f. prakt. Chemie. LUI. 7. 27

418 ilischen Siure in lieissem Wasser vollsttndig lihlich ist , SO er- lliilt man auf dicse Weise die gaiize Qiiantitiit der S u r e .

Die Al~kocliting rcagirtc cleuff ich sauer und zeigte einen sriuerlich bitteren. liinteniiacli tintenartigen alaunigen Geschmack. Nacli dem Filtriren und tibtIan~pfen his auf 'Is ihres Volumens treten diese Eigenschaften deutlicher noch hervor.

Z u der concentrirten Flussigkeit wurde busisch essiysuures Bleioccyd gesetzt ; es cotstand ein volumin6ser schmutzig wcisser Niederschlag , der nach dem Abbltriren nnd Auswaschen durcli SII zcrsetzt wurde. Die nach abermaligern Filtriren vom Scliwc- felblci geschiedene Fllissigkeit liess sich durch Erliitzen voii dem fiberschtissigcn Sch\vefelwasserstoffvasserstoff befreien , sie wurde his zur IIiilfte abgedampft uiid niin zu folgcndcn Vcrsuclicn verwentlet.

Zunrictist wurtle ein ncutrales Kalisalz dargestellt unil wie folgt benukt : Eiscnchlorid f5rble die IAsung dunkler ; die entslandene rotli-

braune Firbung verschwand bei Zusatz von Salzsiure. Salpetcrsaures Si1l)eroxytl bcwirkfe eine Triibung ; nacli eiiiigcr

Zeit entsland ein rZunkeZkzuner Diiederscfilag. Clilorcalcium braclite in der l id te keine Trtibung hervor ; nacll

anhaltendem Kochen entstand aber ein weisser Niedcr-

Iiallrwasscr benirkte weder in der Iiiltc noch in dcr IIitze einen

Frisclies Iialkhydrat ergab beim Kochen einen weissen Nieder-

R i t th all s c n : U e b e r d i e A sc h e 11 b e s t an d th e 11 c

schlag.

Niederschlag.

sclilag.

Vtcrsuche zur Dnrstellung von Snben. Dns neutrale KalisaZs bildete nach vorsichtigem Abdampfen

im Wasserbade eine vollkommen amorphe dunkel- braune JIasse.

Das suure Kulisalz; verhielt sich eben so, von Krystallen keine Spur.

Ein snures Ammoniaksalz wurde in deutlichen Krystallen, doc11 in zu geringer Blenge erhalten, als dass weitere Ver- suche hdtten damit angestellt werden kannen.

Die Quantitat der verwendeten Pflanzen betrug circa 3/4 Pfd.

e i n ige r L y c o p o d i u mart e 11.

2. Wbrend vorige Versuche mit Pflanzen angestellt warden,

die im IIerbst gesanimelt und melirere Bionate liindurch liegcn gelilicben, mithin vollkomnien ausgelrocknet maren, dicntcii ZII tlieser Untersucliung frische , erst kurze Zeit vorher gesammeltc und bis zur Bliitlie reife Friihlingspflanzen. Sie wurden wic friiher niit Wasser ausgekocht. Die Abkochung wurcle abcr noch vor dern Abdampfcn mit so vie1 frischem Balkhyclrat ver- setzt, dass sie noch suuer reagirle, wobei kein Niederschlag erfolgte. Bierauf wurde sie bis zur Siedehitze einigc Zeit er- hitzt, - es entstand ein flockiger Xiederschlq, - und siedend heiss liltrirt. Dcr entstandene Eicclersclilag wurdc durch ver- diinnte Schwefelshe zersetzt, dcr gebildetc schwcfelsaurc Kalk durch lrohlensaiires Blci , wobei die Flilssigkeit bis zuin Sicdcn crhitzt und schnell fillrirt wurde, entfcmt.

Die auf diesem Wege erhaltcne LUsung sctzte beim hbdarnpfcn, znnichst im Sandbadc , dann linter der Schrvefelsliureglocke lirystalle ab, die theilmcise noch atis schwcfclsai~rem Kalk, zumeist abcr BUS dem Bleisalzc dcr organisclicn Sliurc bestanclen. I)ic zur ALkochung verwendeten Pnailzcn, gcgcn N d . , gabbcn indess so wenig Ausbeute an Sliure, class meder eine Elemen- taranalyse , iiocli eine Atomge\~~ichtsbestimniung vorgenommen werden Ironnte; ich niiisste mich daher mit denselben Versuchen begniigcn, die in 1 angestellt worden waren, erliielt aber die- sellten Reactionen.

419

Es war nun bei Untersuchung der Sliure besouders a d folgende SPuren Riicksicht genommen worden : Wcinsliure, Ameisensiiure, Equisetslure, Citronenssure, AepfelsPure und Gerb- sliuren. In Folge der erhaltenen Reactionen muss man von der Weinsdure, die A r o s e n i u s *) i n der Pflanze aufgefunden hat, abgesehen werden; sie hitte bei Gegenwart von Kalk schon in der KaUe einen Niederschlag gegeben und es musste ein k q - slallinixhes mured Koii8ab erhalten werden.

Ameisenszure kann nicht vorhanden sein, denn bei Zusatz von salpetersaurem Silber wurde yon Reduction nichts beolachtet.

*) Berzel. Lehrbnch. Fiinfte AnB. Bd. IU, S. 489. 27 *

420 Ritthause i i : U e b e r d i e Ase l i enLes tandt l i e i l e etc.

~ e o n i l - oder E'yuisctuuure gieht kein krgstallisirtes Bmmoniak- salz. Bei Zusatz voii Eisenchlorid wurde ferner keine Reactiou erlialtell, dic aiif dos Vorhandcnseiii einer Gerbslure gedeutet hltte. -

Die erhaltenen Reactioncn verwcisen vielmelir auf Cilroiicri- sgure und depfeluaure, indem die Balksalze beider Iieim Er- ljitzen sich aussclieiden. Da aber Citronensiiure niit Kalkwasser gekocht schon einen Niederschlag giebt, (la ferner der dunltel- braune Niederschlag bei Zusatz von salpetersaurein Silberoxyd fiir Acpl'elsiure charalrteristisch sein soil und endlich das Kaili- salz der Citronensiure in Aminoniak 16slich ist , nacli ange- stellten Versuclien sicli aber gar niclits Idstc, so scheint Arpfcf- saure die Siiure zu sein, toelche mit der Tltonerde afs liir- liclres S a k merbunclen ist.

Lcidcr war es wegen Mangel an Material niclit nidglich, die Versuclie so weit zu vervollsthdigen, als zur vollliominenen Cewisslieit wiinsclicuswerth ist ; sollte es m6glich sein, cine bc- deutende QuantitSt von Lycopodium coniplanatum zu erlangen, so w r d e icli die Untt!rsuchung nocli durcli dic fehlcnden Data, wenigstcns durch eine Ato~irgewichtsbesti~~i~niinung ergSnzen.

Flirst zii S a 1 m-I1 o r s t m a r hat, urn sicli das eigenthliin- liche Vorkommen der Tlionerde zu erkliiren, die Disclien Saug- wurzeln der I'flanze nacli gehUriger Rcinigung auf s u r e Reaction gepriift und gefunden , dass diese blaues Lalimuspapier rathen. Demnacli darf wolil nngenommen wcrdcn, dass das Thonerdesalz als saures Saia in der Pflanze existirc, die hnfnahme der Thon- erde aber von der betreffenden Siiure abhiingig ist.

J o h n ) giebt in seiner Abliandlung noch a n , (lass die wlssrige Abkochui1g eine gute Beize liefert. Derselbe liatte iibrigens Ess igshre und auch ICupfer gefunden ; beide Angaben sind aber durchaus unrichtig, da von keinem dieser beiden KUrper auch iiur Spuren nachgewiesen werden konnten.

Die von mir angestellten Untersuchungen sind im J'abora- toriuni des Herrn Prof. E r d m a n n und unter dessen giitiger Leitung ausgeffilirt worden.

*) John's ohem. Sohriften. Bd. VI, S. 5'3.