UAM 2010-11. Química Física. Transporte - Difusión1 Difusión y sedimentación Difusión Primera ley de Fick de la difusión Coeficiente de difusión Desplazamiento

UAM 2010-11. Química Física. Transporte - Difusión

1

Difusión y sedimentación DifusiónPrimera ley de Fick de la difusiónCoeficiente de difusiónDesplazamiento neto de moléculas de se difundenDesplazamiento neto de partículas coloidales: Movi-miento BrownianoTeoría de la difusión en líquidosSedimentación de moléculas poliméricas en disolución

FisicoquímicaFisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 16., Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 16.

En este capítulo se usan figuras dinámicas producidas por Zoltán Erdelyi Copyright: "This material originally created by Zoltán ERDÉLYI and published on the

http://dragon.unideb.hu/~zerdelyi web site.“y otros. Los enlaces correspondientes aparecen próximos a las figuras.


2

DifusiónDifusión

P P

Fase 1

cj,1 , ck,1

Fase 2

cj,2 , ck,2

x →

baño a T constante

tabique desmontable

área A

Difusión de las sustancias j y k contenidas en un tanque

concentraciones iniciales: cj,1 cj,2 ; ck,1 ck,2 se retira el tabique se observa que el movimiento al azar de moléculas elimina la diferencia de concentraciones

Difusión es el movimiento macroscópico de componentes de un sistema debido a diferencias de concentración

http://dragon.unideb.hu/~zerdelyi/Diffusion-on-the-nanoscale/node6.html

x →

cj

x →

cj

x →

cj

t=0

t=t

t=


3

DifusiónDifusión

Diferencias entre flujos originados por gradientes de presión o de concentración:

Gradiente de presión flujo en la dirección del gradiente vy (laminar/turbul.)

Gradiente de concentración - movimiento molecular aleatorio- no. de moléculas que atraviesan el tabique es

mayor desde la fase concentrada que desde la diluida; esto origina el movimiento macroscópico

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/4/4d/DiffusionMicroMacro.gif

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/7/74/Surface_chemical_diffusion.gif

Difusión sobre una superficie sólida

Difusión a través de un tabique:visión microscópica (arriba y centro)visión macroscópica (abajo)


4

Difusión (visión estática)Difusión (visión estática)


http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/7/74/Surface_chemical_diffusion.gif

Movimiento molecular en la difusión mayor no. de

molécula

s →

Difusión en una superficie sólida



5

Primera ley de Fick de la difusiónPrimera ley de Fick de la difusión

P P

Fase 1

cj,1 , ck,1

Fase 2

cj,2 , ck,2

x →

baño a T constante

tabique desmontable

área A

Se observa que se cumple:

dnj /dt = velocidad de flujo de j, en mol/s, a través de un plano perpendicular a x

de superfice Adcj /dx = gradiente de concentración en el plano transversal atravesado

signo ‒ flujo del componente hacia zonas donde la concentración es menor:

dnj /dt<0 cuando dcj /dx>0

Djk = coeficiente de difusión mutuo [=] área/tiempo: cm2/s. Depende del estado

local del sistema: P, T, composición

A A


6

El coeficiente de difusiónEl coeficiente de difusión

Djk = coeficiente de difusión mutuo [=] área/tiempo: cm2/s. Depende del estado

local del sistema: P, T, composición

Si cj,1 y cj,2 son muy distintas, Djk varía mucho con la concentración:

varía mucho con x y t Si cj,1 y cj,2 son similares, su variación con la concentración puede despreciarse: se toma el valor correspondiente a la concentración promedio

Djk = Dkj si los volúmenes mezclados son aditivos: VT V1 + V2

(gases o líquidos de composición muy parecida: concentraciones similares)


7

Coeficiente de difusión de algunos materialesCoeficiente de difusión de algunos materiales

Djk Gases al temperatura - al presiónvalores a 0oC, 1atm

Disolucíones líquidas al T ; varía fuertemente con la composició

DiB coeficiente de difusión del soluto i en el disolvente B a dilución infinita

valores a 25oC, 1atm:

Sólidos fuertemente al T ; depende de la concentración valores a 1atm

Par de gases H2‒O2 He‒Ar O2‒N2 O2‒CO2 CO2‒CH4 CO‒C2H4

Djk/(cm2s‒1) 0.70 0.64 0.18 0.14 0.15 0.12

i N2 LiBr NaCl n-C4H9OH sacarosa hemoglobina

105 Di,H2O /(cm2s‒1) 1.6 1.4 2.2 0.56 0.52 0.07

i ‒B Bi ‒ Pb Sb ‒ Ag Al ‒ Cu Ni ‒ Cu Ni ‒ Cu Cu ‒ Ni

Temperatura (oC) 20 20 20 630 1025 1025

Di-B /(cm2s‒1) 10‒16 10‒21 10‒30 10‒13 10‒9 10‒11

10‒1

10‒5

10‒20


8

Coeficiente de difusión de algunos materialesCoeficiente de difusión de algunos materiales

Djj Coeficiente de autodifusión

Gases valores típicos a 25oC y 1 atm 10‒1 cm2s‒1

valores a 1atm

Líquidos valores típicos a 25oC y 1 atm 10‒5 cm2s‒1

valores a 1atm

Sólidos valores típicos a 25oC y 1 atm 10‒20 cm2s‒1

Gas (oC) H2 O2 N2 HCl CO2 C2H6 Xe

Djj /(cm2s‒1) 1.5 0.19 0.15 0.12 0.10 0.09 0.05

Líquido (25oC) H2O C6H6 Hg CH3OH C6H5OH n-C3H7OH

105 Djj /(cm2s‒1) 2.4 2.2 1.7 2.3 1.0 0.6


9

Desplazamiento neto de moléculas que se difundenDesplazamiento neto de moléculas que se difunden

¿Qué distancia recorre en promedio una molécula en una dirección dada (x), durante un tiempo t cuando se difunde moviéndose aleatoriamente ?

Ecuación de Einstein-Smoluchowski

Raíz del desplazamiento cuadrático medio NETO en la dirección x

t = 60 s ; T= 298 K ; P = 1atmt = 60 s ; T= 298 K ; P = 1atm

GasGas LíquidoLíquido SólidoSólido

D /(cm2s‒1) 1010‒1 1010‒5 1010‒20

((x)x)rms /cm 33 0.030.03 < 1 < 1 ÅÅ

Nota que: en 1min, una molécula de gas de 30g/mol recorre un total de 3106 cm, en esas condiciones de T y P en su movimiento aleatorio !!!!

http://dragon.unideb.hu/~zerdelyi/Diffusion-on-the-nanoscale/node4.html


10

Movimiento browniano de partículas coloidalesMovimiento browniano de partículas coloidales

Desplazamiento neto de partículas coloidales en un líquido: movimiento Browniano

La difusión se origina por el movimiento térmico aleatorio de las moléculas (masa: m) en un líquido (de viscosidad: ) resultante de:

fuerzas sobre la macromolécula (molécula:esfera de radio r) (componente x):

fuerza debida a choques aleatorios con moléculas

del líquido: Fx(t) fuerza de fricción (el líquido se opone al movimiento

de la partícula): Ffr,x = f vx = 6 r vx fuerza total (multiplicada por x)

x max = x m d2x /dt2 = x Fx(t) 6 r vx

que promediadas a todas las moléculas y suponiendo que la energía cinética promedio es translacional = 3/2 kT dan lugar a:

http://www.aip.org/history/einstein/brownian.htm

Einsteincomprobada experimentalmente

Otro enlace de interés:

Movimiento browniano de esferas de latex (diámetro: 20 nm) en agua


11

Teoría de la difusión en líquidosTeoría de la difusión en líquidos

Disolución muy diluida:

dilución infinitaEinstein-Smoluchowski

moléculas de soluto (i) mucho mayores que las de disolvente (B):

Ley de Stokes paramoléculas esféricas

de radio ri aplicable

si ri > rB

Si ri > rB : Si ri rB : Si ri < rB :


12

Sedimentación de moléculas poliméricas en disoluciónSedimentación de moléculas poliméricas en disolución

Aplicación: obtención del peso molecular de un polímero (Mi )

Al disolver un soluto polimérico en un disolvente menos denso que él, sus molécu-las se sedimentan como resultado de las fuerzas que actúan sobre ellas:

(soluto polimérico: i ; disolvente: B) fuerza gravitacional

fuerza de fricción coef. de fricción: f velocidad de sedimentación: vsed

empuje

volumen específico parcial volumen molar parcial


13

Sedimentación de moléculas poliméricas en disoluciónSedimentación de moléculas poliméricas en disolución

Si se utiliza una centrífuga cuya aceleración centrífuga es r2 para acelerarla sedimentación:

A dilución infinita, usando la ec. Einstein Smoluchowski:

Se obtiene el peso molecular a partir de: extrapolación a dilución infinita de medidas de velocidades de sedimentación medidas de coeficientes de difusión

Documents

UAM 2010-11. Química Física. Transporte - Difusión1 Difusión y sedimentación Difusión Primera ley de Fick de la difusión Coeficiente de difusión Desplazamiento