Tugas Bu Afifah

Analisis Termal Karakterisasi Struktur Padatan Dosen Pengampu : Dr. Afifah Rosyidah, S.Si,M.Si

Disusun oleh : Shabrina Adani Putri 1413201019

Program Pascasarjana Kimia

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

INSTITUT TEKNOLOGI SEPULUH NOVEMBER

SURABAYA

2014

Thermal Gravimetric Analysis (TGA)

Termogravimetri merupakan teknik pengukuran variasi berat sampel materi sebagai

fungsi temperatur pemanasan dalam atmosfer terkontrol. Variasi massa ini dapat berupa

hilangnya berat (emisi uap) ataupun bertambahnya berat sampel materi (fiksasi gas), sehingga

titik fokus analisis adalah perubahan berat sampel materi terhadap pemanasan. Teknik ini dapat

digunakan untuk menentukan kemurnian sampel, perilaku dekomposisi, degradasi thermal,

reaksi kimia yang melibatkan perubahan berat materi akibat absorpsi, desorpsi, dan kinetika

kimia.

Aplikasi TGA

1. [NH3(CH2)2NH3][Co(SO4)2(H2O)4] : Chemical Preparation, Crystal Structure, Thermal Decomposition and Magnetic Properties. Walid Rekik a, Houcine Nali a, Tahar Mhiri a,

Thierry Bataille b, Materials Research Bulletin 43 (2008) 27092718

Dalam jurnal ini peneliti mensintesis [NH3(CH2)2NH3][Co(SO4)2(H2O)4] dengan

menguunakan metode evaporasi lambat pada suhu kamar. Analisis TGA untuk sampel

[NH3(CH2)2NH3][Co(SO4)2(H2O)4] dilakukan dengan laju pemanasan 15 oC/jam antara 29-

400oC dan 50oC/jam hingga 950oC. Profil kurva TGA pada Gambar 1 menunjukkan 6 tahap

hilangnya berat dalam range temperatur tertentu.

Pada tahap pertama sampel kehilangan berat 1,6% menunjukkan hilangnya air

superficial akibat sifat higroskopis dari sampel.

Pada tahap kedua dilanjutkan kehilangan berat 9,02% yang teramati antara 53-80 oC,

menunjukkan hilangnya 2 molekul air (berat hilang terkalkulasi 9,34%).

Pada tahap ketiga sampel kehilangan berat sebesar 17,44% dalam range suhu 122-

158C menunjukkan terbentuknya fasa baru [NH3(CH2)2NH3][Co(SO4)2(H2O)0,25]

Pada tahap keempat hilangnya berat di temperatur 230C menandai hilangnya

molekul-molekul air yang tersisa dan membentuk senyawa

[NH3(CH2)2NH3][Co(SO4)2] anhidrat tanpa adanya modifikasi struktural. Hilangnya

berat sampel pada empat tahap di atas merupakan proses dehidrasi. Fasa anhidrat dari

senyawa ini memberikan warna biru-keunguan yang tajam pada temperatur 250C

karena koordinasi kation Co2+ secara tetrahedral.

Fasa anhidrat yang stabil hingga temperatur 280C akan mengalami transformasi

menjadi -kobalt sulfat (berat hilang teramati 59,10% dan secara teoretis 59,70%).

Dekomposisi -kobalt sulfat dimulai pada temperatur sekitar 620C membentuk

kobalt oksida Co O .

Dekomposisi Co3O4 menjadi CoO terjadi pada temperatur 900oC.

Gambar 1 : Profil kurva TGA untuk dekomposisi [NH3(CH2)2NH3][Co(SO4)2(H2O)4

2. Mechanistic Investigations on Significantly Improved Hydrogen Storage Performance of The Ca(BH4)2-added 2LiNH2/MgH2 System. Bo Li, Yongfeng Liu*, Jian Gu, Yingjie

Gu, Mingxia Gao, Hongge Pan, International Journal of Hydrogen Energy 38 ( 2013 ) 5030-

5038

Dalam jurnal ini, peneliti mensintesis material untuk penyimpan hidrogen yaitu

dengan cara menambahkan Ca(BH4)2 ke sistem 2LiNH2-MgH2. Hasil penelitian

menunjukkan bahwa penambahan Ca(BH4)2 dapat meningkatkan sifat penyimpanan hidrogen

dari sistem 2LiNH2-MgH2 .

Gambar 2 : Kurva Rehidrogenasi TGA pada sampel 2LiNH2-MgH2 terdehidrogenasi dan

dehidrogenasi pertama pada sampel 2LiNH2-MgH2-0.1Ca(BH4)2

Gambar. 2 menunjukkan kurva suhu hidrogenasi sampel 2LiNH2-MgH2-

0.1Ca(BH4)2 bergantung pada dehidrogenasi (melepaskan hidrogen) tahap pertama, di

mana sampel murni (2LiNH2-MgH2) juga dijadikan perbandingan. Hal ini terlihat bahwa:

Sampel murni 2LiNH2-MgH2 (tanpa penambahan Ca(BH4)2 ) mengalami dehidrogenasi

pada suhu 120C dan 240C. Jumlah total hidrogenasi dari 5,4% berat.

Sampel 2LiNH2-MgH2-0.1Ca(BH4)2 terdehidrogenasi berkurang secara signifikan

daripada sampel murni. Suhu mulai hidrogenasi dan suhu berakhirnya hidrogenasi pada

sampel 2LiNH2-MgH2-0.1Ca(BH4)2 terdehidrogenasi hanya pada suhu 80 dan 160C.

Jumlah total hidrogen adalah 4,7% berat untuk penambahan 0,1 mol Ca(BH4)2. Jumlah

tersebut menurun jika dibandingkan dengan sampel murni (2LiNH2-MgH2 ), hal ini

karena ion aditif [BH4]- tidak mengambil bagian dalam dehidrogenasi tahap pertama

seperti yang ditunjukkan di atas. Namun, suhu hidrogenasi dari 2LiNH2-MgH2-

0.1Ca(BH4)2 lebih rendah daripada sampel murni, secara signifikan material ini lebih

unggul dari sampel murni karena dapat sepenuhnya dihidrogenasi pada 160 C dan 100

atm.

Differential Scanning Calorimetry (DSC) DSC adalah suatu teknik analisa termal yang mengukur energi yang diserap atau

diemisikan oleh sampel sebagai fungsi waktu atau suhu. Ketika transisi termal terjadi pada

sampel, DSC memberikan pengukuran kalorimetri dari energi transisi dari temperatur tertentu.

DSC merupakan suatu teknik analisa yang digunakan untuk mengukur energi yang diperlukan

untuk mengukur energi yang diperlukan untuk membuat perbedaan temperatur antara sampel dan

pembanding mendekati nol, yang dianalisa pada daerah suhu yang sama, dalam lingkungan

panas atau dingin dengan kecepatan yang teratur

Aplikasi DSC

1. Destabilization of LiBH4 by Nanoconfinement in PMMA-co-BM Polymer Matrix for Reversible Hydrogen Storage, Rapee Gosalawit-Utke, Sukanya Meethom, Claudio

Pistidda, Chiara Milanese, Daniel Laipple, Thanit Saisopa, Amedeo Marini, Thomas

Klassen, Martin Dornhei, International Journal Of Hydrogen Energy 39 (2014) 501-5029

Dalam jurnal ini peneliti mensistesis material penyimpan hidrogen yang

reversibel yaitu menyisipkan kompleks hidrida logam (LiBH4) ke dalam polimer matriks

polimethil methakrilat-co-butil methakrilat (PMMA-co-BM). Peneliti berusaha

mengembangkan kemampuan LiBH4 sebagai penyimpan hidrogen, karena LiB4 sudah

dikenal sebagai material penyimpan hidrogen yang dapat menghasilkan hidrogen lebih

banyak daripada material lain. Namun, kekurangan LiBH4 ini adalah suhu untuk

dehidrogenasi (melepaskan hidrogen) masih tinggi (~400C). Pada penelitian ini

dihasilkan suhu dehidrogenasi LiBH4-PMMA-co-BM yang lebih rendah (~80C).

Analisa termal menggunakan DSC dilakukan untuk mengetahui perubahan fasa yang

terjadi selama kenaikan temperature.

Gambar 3 : Hasil DSC pada (a) LiBH4 dan (b) sampel nano LiBH4-PMMA-co-BM

Pada gambar 3 menunjukkan profil DSC dari sampel penyimpan hidrogen dari kompleks

logam hidrida saja (LiBH4) dan kompleks logam hidrida yang sudah disisipkan ke polimer

matriks (LiBH4-PMMA-co-BM). Penjelasan profil tersebut sebagai berikut :

Pada sampel LiBH4 (Gambar 3 (A)) terlihat dua puncak endotermik yang

menunjukkan terjadinya transformasi fase polimorfik (o-LiBH4 ke h-LiBH4). o-

LiBH4 mencair pada 117C dan h-LiBH4 mencair pada 289C. Dalam rentang suhu

420-500 C terjadi dehidrogenasi (melepaskan hidrogen) LiBH4 yang sesuai dengan

penelitian sebelumnya. Profil DSC juga diplotkan dengan kapasitas hidrogen yang

dilepaskan selama kenaikan suhu. LiBH4 mulai melepaskan hidrogen pada ~420C

dan mencapai 8,8% berat H2 (63,8 % dari kapasitas penyimpanan hidrogen teoritis)

pada suhu sampai 500 C.

Pada sampel nano LiBH4-PMMA-co-BM (Gambar. 6 (B)) terlihat puncak

eksotermik pada 158C yang menunjukkan terjadinya kombinasi fenomena

eksotermik dan dehidrogenasi. Pada profil DSC nano LiBH4-PMMA-co-BM

menunjukkan bahwa transformasi fasa dan mencairnya LiBH4 di nano LiBH4-

PMMA-co-BM.Hal tersebut dikarenakan keadaan amorf pada LiBH4, yang

disebabkan LiBH4 sepenuhnya ter-nanoconfined di polimer matriks PMMA-co-BM.

DSC juga diplotkan dengan kapasitas hidrogen yang dilepaskan selama kenaikan

suhu. Nano LiBH4-PMMA-co-BM melepaskan hidrogen sebesar 0,65% wt

2. Mn-based Borohydride Synthesized by Ball-milling KBH4 and MnCl2 for Hydrogen Storage, Ruixia Liu a,b,*, David Book, International Journal of Hydrogen Energy 39

(2014) 2194-2200 Dalam penelitian ini, kation campuran borohidrida (K2Mn(BH4)4) dengan

struktur P21/n berhasil disintesis oleh mechanochemical milling sampel 2KBH4-MnCl2 di

bawah tekanan gas argon. Hasil sintesis K2Mn(BH4)4 juga dibandingkan dengan bahan

awal yaitu KMnCl3 dan KBH4 yang tidak bereaksi di 2KBH4-MnCl2.

Kedua daerah kehilangan massa diamati untuk sampel digiling.

Daerah pertama pada suhu 100-160C dengan melepaskan hidrogen 1.6 0,1 %

berat, yang dikaitkan dengan dekomposisi K2Mn(BH4)4 untuk membentuk KBH4,

boron, dan mangan yang terdispersi.

Daerah kedua terdapat pada suhu 165-260C dengan melepaskan hidrogen

sebesar 1.9 0,1 % berat yang disebabkan oleh reaksi KBH4 dengan KMnCl3 dan

membentuk KCl ,boron, mangan terdispersi.

Dekomposisi termal pada sampel 2KBH4-MnCl2 dianalisa dengan DSC.

Gambar 4 : DSC dan Mass Spektrometri pada sampel 2KBH4-MnCl2

Pada profil DSC sampel 2KBH4-MnCl2 (Gambar 4) menunjukkan bahwa pada

pemanasan dari suhu kamar sampai 500C ada beberapa reaksi endotermik dan

eksotermik utama yaitu terdapat puncak eksotermik pada 115C dan puncak endotermik

pada 129, 203, 214, 231, dan 451C. Hubungan hasil DSC dengan spektrometri massa

menunjukkan bahwa munculnya :

Puncak DSC endotermik pada 129C dikarenakan dekomposisi dari K2Mn(BH4)4,

disertai perubahan jumlah diborane.

Puncak pada 203, 214 dan 231C diasosiasikan sebagai multi-step dari dua reaksi

dekomposisi dalam campuran dan desorbsi hidrogen. Hal ini sesuai dengan hasil

TGA.

Puncak eksotermis sebelum dekomposisi pada 115C tidak disertai dengan

pelepasan hidrogen, hal tersebut dimungkinkan karena disosiasi K2Mn(BH4)4

untuk membentuk polimorf baru.

Puncak endotermik tajam pada 451C dikarenakan perubahan fase dalam salah

satu produk dekomposisi akhir

Differential Thermal Analysis (DTA)

DTA merupakan suatu teknik pengukuran perbedaan temperatur antara sampel

dan reference (material yang bersifat inert secara thermal) sebagai fungsi waktu atau

temperatur. Metode DTA dapat digunakan untuk analisis berbagai macam transformasi

dari seluruh kategori material, deteksi temperatur transisi dari suatu senyawa, dan dapat

digunakan untuk analisis kemurnian materi. Aplikasi DTA

1. Characterization of Kaolinite Intercalation Compounds with

Benzylalkylammonium Chlorides using XRD, TGA/DTA and CHNS Elemental Analysis, (2013) Jakub Matusik, Zenon Kapyta, Applied Clay Science, CLAY-02721;

No of Pages 8

Dalam jurnal ini peneliti mensintesis kaolinit yang diselingi dengan garam

amonium yang mengandung gugus benzil : Benzyltrimethylammonium (B1),

Benzyltributylammonium (B2), benzalkonium (B3), benzyldimethyltetradecylammonium

(B4) dan benzyldimethylhexadecylammonium (B5) klorida. Methoxykaolinite digunakan

sebagai precursor memiliki kelompok methoxyl OCH3 yang menempel pada sisi

oktahedral. Senyawa interkalasi baru dikarakterisasi menggunakan XRD (difraksi sinar-

X), analisis termal (TGA/DTA) dan analisis unsur dengan CHNS. Hasil XRD

menunjukkan pergeseran signifikan dari kaolinit yang lebih tinggi berkisar dari ~ 14

(garam B1) untuk ~ 38 (garam B5). Nilai-nilai d tergantung pada jenis garam yang

digunakan. Analisis TGA/DTA yang membantu untuk mengkonfirmasi keberhasilan

interkalasi (penyisipan) garam terpilih, dimana dekomposisi termal dari turunan kaolinit

berlangsung pada suhu yang lebih tinggi dibandingkan dengan campuran yang sesuai.

Gambar 5A : Struktur B1-B5 garam ammonium

Differential thermal (DTA) dan termogravimetri (TGA) kurva direkam dengan

alat 851e Mettler Toledo TG/SDTA. Pengukuran dilakukan dengan menggunakan sampel

~ 20 mg dalam berbagai suhu 25-600C (kecepatan pemanasan: 10C/menit, atmosfer

udara).

Gambar 5 : Profil Kurva DTA, TGA dan DTG untuk garam B1, B2 dan B5

Klorida B1 dan B2 murni menunjukkan respon termal sangat mirip (Gambar 5).

Pencairan dan dekomposisi berlangsung secara simultan untuk B1 pada 247C dan B2

pada 177C (kehilangan massa maksimum dari kurva DTG). Hilangnya massa dikaitkan

dengan efek endotermik dengan maksimum pada 249C (B1) dan 181C (B2). Pada

gilirannya, garam B5 meleleh pada 57C (maksimum efek endotermik) dan selanjutnya

didekomposisi dalam dua langkah sebagai dua puncak yang berbeda ditemukan dalam

kurva DTG dengan nilai maksimal pada 203C dan 250C. Dekomposisi B5 itu terkait

dengan efek endotermik yang luas dengan nilai maksimal pada 203C dan 245C.

Dekomposisi lebih lanjut dan pembakaran produk gas di atas 300C dikaitkan dengan

beberapa efek termal dalam kurva DTA.

Kurva termal direkam untuk campuran fisik dari garam dengan kaolinit murni

mengungkapkan bahwa dekomposisi termal mereka sangat mirip dibandingkan dengan

garam murni. Dekomposisi dari B1-kaolinit campuran fisik ditunjukkan oleh puncak

endotermik dengan dua maksima pada 237C dan 246C, untuk campuran B2-kaolinit

dan B5-kaolinit, puncak endotermik yang diamati pada 178C dan 194C, masing-

masing. Dekomposisi termal sedikit lebih rendah daripada klorida B1 dan B2 murni.

Perbedaan tersebut disajikan pada Tabel 1 yang menunjukkan hilangnya garam organic

pada B1-kaolinit, B2-kaolinit dan B5 kaolinit.

Tabel 1 : Data turunan dari kurva TGA dan DTA untuk Penghilangan Garam Organik

2. Synthesis, Characterization and Thermal Decomposition Mechanism of Cetyltrimethyl Ammonium Tetrathiotungstate, Gaojun An, Yunqi Liu, Yongming

Chai, Hongyan Shang, Chenguang Liu, Journal of Natural Gas Chemistry 15(2006) 127-

133

Dalam jurnal ini peneliti mensintesis cetyltrimethylammonium tetrathiotungstate

(CTriMATT) dengan metode yang sederhana dan efektif telah yaitu menggunakan

larutan cair amonium tetrathiotungstate (ATT) dan cetyltrimethyl amonium bromida

(CTABr) sebagai reaktan. CTriMATT as-disintesis ditandai dengan analisis Elemental,

difraksi sinar-X (XRD), Fourier transform infrared (FT-IR), Ultraviolet visibel (UV-Vis).

Hasil penelitian menunjukkan bahwa as-disintesis CTriMATT memiliki kemurnian tinggi

dan kristalinitas yang baik. Pengenalan kelompok alkil memicu pergeseran pita vibrasi

ikatan W-S untuk menurunkan bilangan gelombang, sementara itu tidak mempengaruhi

posisi WS42-. Analisis termogravimetri (TG), analisis termal diferensial (DTA) dan in situ

karakterisasi XRD menunjukkan bahwa CTriMATT mulai terurai pada 423 K dalam

nitrogen dan dikonversi ke WS2 akhirnya. Selain itu, produk dekomposisi CTriMATT

pada 673 K dalam nitrogen ditandai dengan adsorpsi N2 (BET) dan scanning electron

microscopy (SEM). Hasil penelitian menunjukkan bahwa WS2 dengan luas permukaan

spesifik yang lebih tinggi, dan volume pori dapat diperoleh dari dekomposisi termal dari

CTriMATT dalam nitrogen .

Gambar 6 : Kurva TG-DTA pada CTriMATT dibawah atmosfer Nitrogen

Kurva TG-DTA pada sampel CTriMATT dibawah tekanan atmosfer nitrogen

ditunjukkan pada Gambar 6. Dalam penelitian ini, telah disimpulkan fragmentasi struktur

kimia sesuai dengan hasil eksperimen dengan analisis termogravimetri.

Fragmentasi itu terjadi interaksi antara ikatan sulfur-nitrogen dan nitrogen-karbon.

Seperti ditunjukkan dalam Gambar 6, penurunan berat yang konstan pada sampel

CTriMATT sesuai dengan reaksi :

[Ci6H33N(CH3 )3] 2WS4 + [ CdhN(CH3)3] kh + WS2

Penurunan berat menjadi 72,6% (71,8% teoritis) untuk dekomposisi termal ini terjadi

pada suhu sekitar 423-673 K. Senyawa yang hilang adalah cetyltrimethylammonium

disulfida.

Pada suhu rendah terjadi penurunan berat yang kecil disebabkan oleh penghapusan

kotoran. Karena CTriMATT yang telah disintesis telah mengkristal dari larutan jenuh,

kandungan air ada pada kandungan CTriMATT.

Ada satu puncak endotermik dengan intensitas rendah pada 560 K, yang

menunjukkan bahwa penghapusan [C16&3N(CH3)3]2S2 membutuhkan energi yang

besar.

Selain itu, ada puncak endotermik jelas pada 403 K yang mungkin disebabkan oleh

penghapusan air kristal .

Menurut kurva TG-DTA untuk CTriMATT pada Gambar 6, dekomposisi termal

CTri-MATT bawah atmosfer nitrogen mengikuti pola yang sama sekali berbeda dengan

yang dilaporkan sebelumnya untuk ATT. Bahkan, perbedaan yang paling jelas adalah

Tidak adanya puncak eksotermik dalam proses dekomposisi CTriMATT, yang

berhubungan dengan transisi trisulfide-disulfida dalam kasus ATT. Ini berarti bahwa

sulfur telah dihapus sebagai senyawa sulfur organik bersamaan dengan penghapusan

kation alkylammonium. Pola dekomposisi termal ini rumit dijelaskan di atas

mungkin melibatkan penataan ulang intramolekul dan interaksi dengan unit tetangga

CTriMATT . Dengan demikian, produk akhir dari dekomposisi termal berhubungan

dengan WS2 hampir stoikiometri

REFERENSI

Walid Rekik, Houcine Nali, Tahar Mhiri, Thierry Bataille, 2008,

[NH3(CH2)2NH3][Co(SO4)2(H2O)4] : Chemical Preparation, Crystal Structure, Thermal

Decomposition and Magnetic Properties, Materials Research Bulletin 43 (2008) 27092718

Bo Li, Yongfeng Liu*, Jian Gu, Yingjie Gu, Mingxia Gao, Hongge Pan, 2013, Mechanistic

Investigations on Significantly Improved Hydrogen Storage Performance of The Ca(BH4)2-

added 2LiNH2/MgH2 System. International Journal of Hydrogen Energy 38 ( 2013 ) 5030-

5038

Rapee Gosalawit-Utke, Sukanya Meethom, Claudio Pistidda, Chiara Milanese, Daniel

Laipple, Thanit Saisopa, Amedeo Marini, Thomas Klassen, Martin Dornhei, 2014,

Destabilization of LiBH4 by Nanoconfinement in PMMA-co-BM Polymer Matrix for

Reversible Hydrogen Storage, International Journal Of Hydrogen Energy 39 (2014) 501-

5029

Ruixia Liu, David Book, 2014, Mn-based Borohydride Synthesized by Ball-milling KBH4

and MnCl2 for Hydrogen Storage, International Journal of Hydrogen Energy 39 (2014)

2194-2200

Jakub Matusik, Zenon Kapyta, 2013, Characterization of Kaolinite Intercalation Compounds

with Benzylalkylammonium Chlorides using XRD, TGA/DTA and CHNS Elemental

Analysis, (2013) Applied Clay Science, CLAY-02721; No of Pages 8

Gaojun An, Yunqi Liu, Yongming Chai, Hongyan Shang, Chenguang Liu, 2006, Synthesis,

Characterization and Thermal Decomposition Mechanism of Cetyltrimethyl Ammonium

Tetrathiotungstate, Journal of Natural Gas Chemistry 15(2006) 127-133

Documents

Tugas Bu Afifah