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Topochimie moléculaire
www.ccr.jussieu.fr/lcmcCours du Collège de France
www.college-de-france.frenseignement
Topochimie Moléculaire
Topologieétude des propriétés invariantes des objets
lorsqu ’on leur applique une déformation continue
Topochimiesynthèse de molécules aux formes complexes
X
Molécules enlacées
Associations moléculaires via des liaisons faibles
Les éthers-couronnes
Prix Nobel de chimie 1987
Crown Ethers
Donald Cram(UCLA)
Charles Pedersen(DuPont)
Jean-Marie Lehn(Strasbourg)
Chimie Supramoléculaire
Éthers couronnes
Les éthers R-O-R
éther diéthylique CH3-CH2-O-CH2-CH3
Éthers cycliques
TétraHydroFuraneH2C
CH2H2C
CH2
O
R
RO :Réactivité due au doublet libre sur l ’oxygène
Propriétés de solvant
H
HO :
Éthers couronnes
12-C-4 15-C-518-C-6
18-couronne-6
(18-crown-6)
m = nb. de chaînons
n = nb. d’atomes d’oxygène
m-C-nTerminologie
C12H24O6C8H16O4 C10H18O5
CH2
Formation des éthers couronnes
16-crown-8 ether
triethylène glycol + dichlorure de triethylène glycol
18-Couronne-6
OH
O
O
HOCl
O
O
Cl
O
O
O
O
O
O
+KOH, heat
THF
OH
OHO
O
O
OCl
Cl
KOH -
THF
O
O
O
O
O
O
cavité intérieurepolaire
hydrophile
Couronne extérieurenon polairehydrophobe
CH2
OO
O
O
O O
CH2
CH2
CH2
Distribution des charges au sein du 12-C-4
négative
neutre
positive
Forte charge négative concentrée au sein de la cavité
Charges positives réparties sur tout l’extérieur
O
O
O
O
O
O
Cs+
Propriétés complexantes
Charges négatives concentrées dans la cavité
Formation de complexes acid-base de lewis stables
Dissolution d’un composé ionique dans un solvant organique
KMnO4
toluène
KMnO4 n’est pas soluble dans le toluène
KMnO4 est passédans le toluène
18-C-6
1. Éthers couronnes
Sélectivité liée à la taille de la cavité
Propriétés antibiotiques de la Nonactine
Cycle à 32 atomes 20 C
12 O
Découvert par Corbaz et al. en 1955 dans une souche bactérienne
Complexation de K+
par 8 oxygènes
K+
Transfert à travers une membrane phospholipidique
Propriétés thérapeutiques
Pseudo-Rotaxanes
Association favorisée par des interactions
donneur-accepteur d’électrons
liaisons hydrogène
hydrophile - hydrophobe
empilement
liaison métal - ligand
Association d’un éther couronne - alkylammonium
NH4+ R-NH3
+
R-NH3+NH4
+
Association d’un éther couronne - alkylammonium
R-NH3+ R-NH2
+-R
J. Chem. Soc. Dalton Trans. (2000) 3715-34
dibenzo[24]couronne-8
DB24C8
dibenzylammonium
DBA+
Interaction entre les protons de R2-NH2+
et les atomes d’oxygène de l’éther couronne
[DBA]+[PF6]- + [DB24C8] [DB24C8-DBA]+
NH
O
Complexe peu stable
dans des solvants polaires
DMSO, DMF
Complexe très stable
dans des solvants peu polaires
MeCN, CHCl3
Compétition solvant-éther couronne
Extension à des systèmes comprenant plusieurs groupes NH2+
2
3
4
Extension à des systèmes comprenant plusieurs groupes NH2+
[3]pseudorotaxane [4]pseudorotaxane
ac. terephtalique ac.isophtalique
Assemblages supramoléculaires obtenus par dimérisation des fonctions carboxyliques
On ajoute une fonctionnalité carboxylate ‘ COO- ’
association ‘ tête-bêche ’dans le solide
pas de dimérisation des groupes carboxyliques par liaison hydrogène
en raison de l’encombrement stérique
CO
OHC
HO
O
solution solide
2 groupements COOH
On obtient bien unpseudo-rotaxane
Dimérisation par
association
et non pas
par dimérisation COOH
Formation de liaison hydrogène
entre les COOH terminaux
et l’acétone solvant
C-OH …… O=CCH3
CH3O
R
Formation du pseudo-rotaxane
dans le solide association par dimérisation des COOH(conformation favorable)
Associations plus complexes
Assemblages variés
Formation de dimères ‘tête-bêche’ dans le solide
liaisons hydrogène N-H …..O
associations ‘ ’
3,36 Å
Synthèse d’un rotaxane dimère
Association de 2 entités par complexation de Cu(I)
Précurseurs bifonctionnels
Deux fonctions NH+
éther-couronne pouvant accueillir 2 invités
PF6-
Formation de chaînes dans le solide
avec alternance
des contre-anions [PF6]-
triple associationavec des
précurseurs trifonctionnels
Vers des chaînes infinies !
association
interactions électrostatiques
Associations réversibles
Rotaxanes
Anneau entourant une molécule linéaire terminée par deux groupements volumineux
pour éviter la dissociation
3 voies de synthèse possibles
glissement
fermeture
blocage
peu favorable
nécessite une énergie d’activation élevée
glissement
Voie 1
Voie 2
Greffage d’un
groupement encombrant
R-Si(OR)3
après
avant
Caténanes
anneaux entrelacés
Caténanes
Caténanes
J.P. Sauvage(1983)
[n]catenane = n anneaux entrelacés
[2]caténane
Synthèse des anneaux
Comment faire un anneau moléculaire ?
Solutions très diluées - additions lentes
pour éviter la formation de polymères
Caténanes
Synthèse aléatoire
Cyclisation en présence d’un anneau
très faible rendement ≈ 1%
jusqu’aux années 1980
assemblage
fermeture
fermeture
Synthèse du caténane par fermeture de cycle
fermeture
Synthèse dirigée
Utilisation de
templates ou liens auxiliaires
afin d’éviter la
fermeture des cycles
en maintenant éloignées
les extrémités réactives
Templates utilisés pour
la synthèse de caténates
Ion métallique
donneur-accepteur
Liaisons hydrogène
Utilisation de cations métalliques comme templates pour lier les anneaux
gf
gf
2 demi-anneaux que l’on ferme
1 anneau + 1/2 anneau que l’on ferme
association des 2 unités via la complexation de Cu+
Template Cu(I)
La coordinence Td impose l’orthogonalité des ligands
Dietrich-Buchecker et al., JACS, 1984
1. Couplage via CuI tétraédrique
2. Fermeture des cycles
QuickTime™ et undécompresseur Animation
sont requis pour visionner cette image.
CuI
3. Elimination du cuivre
Complexation par CN-
QuickTime™ et undécompresseur Animation
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Utilisation du complexe [Ru(bipyr)3]2+ comme template pour la synthèse d’un caténane
rouge
jaune
Élimination photochimique d’un fragment Ru(phen)2
Jean-Paul Collin et al.
Les 2 réactions, photochimique et thermique, sont quantitatives
Excitation optique dans les O.M. antiliantes
Synthèse
Complexation par les 4 N et les 2 L
L = ligand auxiliaire
Substitution L <-> N
cyclisation
Ru(II)
M = Ru(II) L = CH3CN
Complexation du Ru(II) par le ligand macrocyclique
(21%)
2+
QuickTime™ et undécompresseur Animation
sont requis pour visionner cette image.
chiral complex (C2 symmetry)
Ru(II)
(i)
(56%) = 56%
140°C dans HOCH2CH2OH
Remplacement de L (MeCN)
Fermeture du cycle par métathèse
= 68%
anneau à 50 atomes anneau à 63 atomes
2 caténanes ont été synthétisés
Dans les deux cas, l’entité ‘ bipy ’ comporte 42 atomes
OO
O
O OO
NN
N
RuN N
N
OOO
OOOO
O
O
O
Cl
OO
O
O OO
NN
N
RuN
O
O
Cl NN
OO
OOO
O
O
O
O
2+
NN
OO
OOOO
O
O O
OO
O
ONN
N
OO
RuN
Cl
OO
Cl
NN
N O
OO
O
RuN N
N
OOO
OOOO
O
2+
hυEt4NCl
hυEt4NCl
Pierre Mobian & Jean-Marc Kern
Décomplexation photochimique et recoordination thermique de l ’entité ‘ bipy ’
Synthèse en une seule étape
Complexation du CuI par les deux chaînes ouvertesSuivie de la fermeture des oléfines terminales par métathèse
92%RCM = Ring-Closing Metathesis
44 (2005) 1456-77
Les Knotanes
Molecular knots
1989
première synthèse
d’un nœud moléculaire
QuickTime™ et un décompresseurPhoto - JPEG sont requis pour visualiser
cette image.
[Cu(CH3CN)4]+
Cs2CO3
Synthèse d’un nœud moléculaire
avec Cu(I) template
Le nœud de trèfle
Nœud de trèfle(Escher)
H2N
NH2
NH2
NH2
NH2
H2N
NH2
H2N
Synthèse sans template
+
Auto-assemblage de knotanes
X
X
ligand pontant
knotane
SO2ClClO2S
Tétramère en chaîne
Tétramères en étoileTétraknotane
Oligomères cycliques
knotanophanes
Isomérie
Complexation de Cu(I)
J.P. Sauvage et al. JACS. 119 (1997) 4599
Cu(I) coordiné par 4 N
Propriétés complexantes des knotanes
Complexes d’inclusion
DMSO
DMSO
inclusion de 2 molécules de solvant DMSO
E = 42 kcal.mol-1
HMPA, C6H6, CHCl3 trop gros
CH3OH trop petit
Anneaux de Borromée
Il y a de nombreuses façons d’assembler 3 anneaux
Anneaux de Borromée
Blason de princes italiens de la renaissancegravé sur le fronton de leur château
sur l’une des îles Borromée du lac majeur
Isola bella
Sainte TrinitéSymbole Chintoïste Triangle d’Odin
Portail de l’église ‘ San Sigismondo ’
Anneaux de Borromée
3 anneaux entrelacésqui se séparent lorsque l’on coupe l’un d’entre eux
Les anneaux ne sont pas enlacés deux à deux(≠ caténanes)
3 anneaux entrelacésqui se séparent lorsque l’on coupe l’un d’entre eux
Les anneaux ne sont pas enlacés deux à deux(≠ caténanes)
Synthèse chimique
J.F. Stoddart et al. Science, 304 (2004) 1308
Nécessité de créer 6 points de croisement
plusieurs stratégies de synthèse
(c) (d)
anneau-anneau cyclisations multiples(b)
Formation d’un double anneau
association d’un double éther couronneavec deux R2NH2
+
1
J.F. Stoddart et al. J. Chem. Soc. Dalton Trans.(2000) 3715
Les deux cycles aromatiques d’un éther-couronne bis-para-phénylène sont entourés par un cyclophane bisbipyridinium
D.H. Busch et al. Adv. Supramol. Chem. 5 (1999) 237
donneur accepteur
association anneau-anneau
complexationéther-couronne
2
Première synthèse
fermeture de cycle
D.H. Busch et al. Adv. Supramol. Chem. 5 (1999) 237
3
Formation d’un double anneau par complexation avec des ions métalliques
J.S. Siegel et al. Angew. Chem. 42 (2003) 5702
Ru2+
Complexation du Ru(II)
cyclisation
Formation du deuxième anneau à l’intérieur du premier
+
N.C. Seeman et al. Nature, 386 (1997) 137
formation de 6 brins d ’ADN
assemblage par 3 en hélices gauches (extérieures) et droites (intérieures)
réunion des deux trimères
associations par liaisons hydrogène
Formation d’anneaux de Borromée par association de brins d’ADN
+
N.C. Seeman et al. Nature, 386 (1997) 137
Formation d’anneaux de Borromée par association de brins d’ADN
Association par complexation d’ions métalliques
+ association cyclisation
cyclisation
Zn2+
Stoddart et al. Science (2004)
Schalley, Angew. Chem. (2004)
Zn(Oac)2
La démétallation entraîne la rupture des anneaux
NaBH4
EDTA
démétallation
J.F. Stoddart et al. Chem. Commun. (2005) 3394
Assemblagede différentes topologies
