Un proiect realizat de :Profesor coordonator:Rector Prof. Dr. Ing. Ecaterina Andronescu

Introducere

I. Oxizi perovskite

1.1. Scurt Istoric 1.2. Structura de tip perovskit

II. Metode de obtinere

2.1. Generalitati

2.2. Metode de obtinere 2.2.1. Sinteza prin metoda reactiei in stare solida 2.2.2. Sinteza prin metoda precipitarii

2.3. Rezultate si concluzii

III. Proprietatii

IV. Aplicatii

4.1. Senzori de umiditate 4.1.1. Obtinere 4.1.2. Rezultate si discutii 4.1.3. Concluzii

Concluzii

Bibliografie

Introducere

Ştiinţa materialelor prezintă legile şi furnizează mijloacele necesare pentru a proiecta şi realiză diferite categorii de materiale, cu anumite funcţii de utilizare. [1]

Materialele sunt sisteme solide, care se definesc prin agregate de atomi (molecule sau ioni) în care forţele de interacţiune sunt mai importante decât agitaţia termică. Între particule (atomi, ioni, molecule) se stabilesc anumite raporturi datorită modificării straturilor de electroni, cu formarea legăturilor chimice. [1]

Materialele, la modul general, pot fi clasificate în: materiale naturale (roci, lemn, minerale diverse) sau transformate chimic (fibre celulozice, cauciuc natural, carbon) şi materiale sintetice (metale, ceramici, sticle, materiale plastice), elaborate de inginerul de specialitate. [1]

Materialele ceramice sunt acele solide anorganice nemetalice cuprinzând oxizi, boruri, halogenuri, carburi cu utilitate tehnică. Ele pot fi cristaline sau amorfe, pot prezenta legături chimice de tip metalic, dar şi ionic sau covalent. Au proprietăţi spectaculoase (ecranarea radiaţiilor, rezistentă la eroziune, transparenta la emisia de unde etc.), dar şi conservă unele dintre proprietăţile uzuale (rămân izolatoare indiferent de temperatură). Ceramicele pot fi produse poroase sau vitrifiate. Spre deosebire de proprietăţile metalice, ceramicele au proprietăţi specifice şi anume, nu-şi schimbă comportamentul rezistiv la creşterea temperaturii (sunt izolatoare). [1]

În solidele cristaline, în vecinătatea imediată a unui atom, a unei molecule sau a unui ion se găsesc întotdeauna entităţi de acelaşi fel. Aceşti atomi (sau molecule/ioni) sunt aranjaţi în spaţiu în mod periodic, ceea ce corespunde unei ordini la mare distanţă. Orice abatere de la regula geometrică de dispunere în spaţiu se numeşte defect de reţea. Suprafaţa cristalului real reprezintă un defect al reţelei, deoarece presupune întreruperea a jumătate din raporturile de coordinare (legare) pentru atomii suprafeţei. [1]

Solidele cristaline adoptă tipuri specifice de structuri extinse, în mod special în funcţie de compoziţiile cu constituenţi ionici molari, raportul dimensional şi natura legăturii. Diversele tipuri de structuri sunt, în general, caracterizate de coordinarea geometrică în jurul cationilor şi legăturile poliedrice, care se dovedesc a fi adesea principalul motiv al proprietăţilor fizice. [1]

Inclusiv, pentru sistemele ternare în stare solidă există numeroase tipuri de structuri

cristaline unice: : perovskite (AMX₃)7,8, spinel (A₂MX4), K₂NiF4 and Ruddelsden-Popper (An+1MnX₃n+1), pyrochlore (A₂M₂X7), scheelite (AMX4), etc., etc., fiecare reprezentând o grupă de compuşi având aceeaşi topologie a ionilor. Abundenţă relativă a fiecărui grup de structuri se poate determina prin termodinamica electrostatică a legăturii anion-cation (ionice).

Deşi, există mii structurii complexe cunoscute, doar o mică parte domină întreaga serie de materiale de ceramice utile. Studiul principalelor structuri ternare cristaline demonstrează evidenţierea perovskitul şi spinel faţă de celelalte. [

I. Oxizi perovskit

1.1. Scurt istoric

Orice material ce are structură cristalină de acelaşi tip cu cea a titanatului de calciu

(CaTiO3) sau XIIA2+VIB4+X2−3 cu oxigen în feţele centrale are o structură perovskite. [3]

Numele de perovskit provine de la amestecul descoperit pentru prima dată în 1839 de

către Gustav Rose în Munţii Ural în Rusia. El descoperă mineralul într-o geodă a unui

eșantion, care provenea din Ahmatovsk, o localitate lângă Zlatoust (Ural) din regiunea

Celiabinsk, Rusia. Rose descrie aspectul mineralului, stabilind duritatea de 5,5 pe scara lui

Mohs. Determină de asemenea densitatea și compoziția chimică a lui, numind mineralul după

mineralogul și politicianul rus Lev Alexeievici Perovski (1792–1856). După constituirea

asociației Internaţional Mineralogical Association mineralul este recunoscut pe plan

internațional sub numele de oxid de calciu și titan (CaTiO3). şi este denumit astfel după

minerologul rus L. A. Perovski (1792–1856). [3]

Formula generală pentru amestecul perovskit este ABX3, unde 'A' şi 'B' sunt 2 cationi

de mărimi diferite, iar X este un anion ce leagă cei 2 cationi. Atomii “A” sunt mult mai mari

decât atomii “B”. Simetria cubică ideală are cationii “B” în 6 grupări de coordinare,

înconjurate de anioni în formă de octaedru, iar cationii “A” în 12 grupări de coordinare cub-

octaedrale. Cerinţele mărimii ionului sunt relativ stringente, deoarece o oarecare asimetrie

poate cauza posibilitatea în care numerele de coordinare a cationilor “A” şi “B” să se reducă. [3]

Compuşii naturalii cu această structură sunt perovskite, loparite, şi silicaţi perovskit. [3]

Fig. 1 Perovskit

1.2. Structura de tip perovskit

Structura perovskit este folosită pentru oxizi care au formulă chimică ABO₃.

În celulele unitate ideale cubice a acestor compuşi, tipul “A” se plasează în colţurile cubului (0, 0, 0), atomii de tip “B” se situează în centru (1/2, 1/2, 1/2), iar atomii de oxigen se găsesc pe feţe centraţi (1/2, 1/2, 0). (Diagrama arată vârfurile pentru echivalentul celulei unitate cu “B” în colţuri, “A” în mijloc centru, şi “O” pe margini.) [4]

Mineralul este un oxid de calciu și titan, el ar cristaliza din punct de vedere teoretic în

sistemul cubic. În structura perovskitului apar însă asimetrii din cauza distanței diferite dintre

ionii de Ca2+-, acest fenomen determină în sistemul ortorombic o structură pseudocubică.

Culoarea mineralului are nuanțe metalice de la brun roșcat până la negru. [4]

Legenda:

Fig. 2 Perovskit

II. Titanatul de bariu

2.1. Generalităţi

Titanatul de bariu este un compus anorganic, de tip perovskit. Formula sa chimică este BaTiO3. Este o pulbere albă cu cristale mari transparente. Este un material ceramic feroelectric cu proprietăţii de piezoelectricitate şi efecte fotocatalizatoare. [5]

Materialul solid poate avea cinci faze de cristalizare: hexagonală, cubică, tetragonală, ortorombică, romboedrică. [6]

În toate fazele se regăseşte proprietatea de feroelectricitate, mai puţin în cea cubică. [6]

[7]

[7]

cubica

• sferele albastre cationi de Ti4+

• Sferele rosi oxid

• Sferele verzi Ba2+.

Fiecare ion de bariu este înconjurat de 12 ioni de oxigen. Ionii de oxigen împreună cu ionii de bariu formează o reţea cubică cu feţe centrate. Atomii de titan sunt plasaţi în poziţii interstiţiale octaedrale fiind înconjuraţi de 6 ioni de oxigen, TiO6. Poziţia interstiţială octaedrala din BaTiO3

este mult mai mare comparativ cu mărimea ionilor de titan, în principal datorită dimensiunilor mari ale ionilor de bariu.

Structura cristalină şi gradul de polarizaţie sunt influenţate de temperatură. (fig .7)Peste temperatura de 1200 C, titanatul de bariu este cubic şi prezintă predominant comportament paraelectric. [6]

Fig. 7. Variaţia constantei dielectrice în funcţie de temperatură

2.2. Metode de obţinere

Titanatul de bariu BaTiO3 este un material feroelectric cu structură de tip perovskit. Rezistivitatea titanatului de bariu, care în stare pură este un izolator, este mai mare de 108 _·m. Acest material poate fi obţinut prin diferite metode, cum sunt prepararea în stare uscată (reacţii în stare solidă) şi prepararea chimică umedă (precipitare). [8]

Reacţia în stare solidă poate fi considerată ca un număr mare de reacţii la punctul de contact dintre grăunţi. Produsul de reacţie este solid. O reactivitate mare necesită dimensiuni mici ale particulelor, o bună densitate şi gradient de concentraţie înalt. Este foarte important să se realizeze un contact bun al particulelor prin amestecare. Astfel, omogenizarea şi măcinarea sunt paşi siguri în obţinerea unui produs mai uniform prin ruta de preparare uscată. De asemenea, sinterizarea la temperatură înaltă conduce la conversia completă către produsul de reacţie şi la o bună compactizare. Tehnica de preparare uscată (reacţii în fază solidă) este o rută relativ ieftină pentru prepararea produselor ceramice. [8]

Precipitarea este o tehnică bazată pe hidroliza controlată a unei soluţii apoase a unei sări metalice. Soluţia precursoare este foarte diluată, în timp ce precipitarea are loc într-un exces de

romboedral

ortorombic

tetragonal

cubic

mediu acid. Soluţia precursoare poate precipita instantaneu la viteză de nucleaţie înaltă, aceasta nucleaţie formând un număr mare de nuclei. Datorită gradului înalt de diluţie concentraţia de nuclei pe unitatea de volum este mică şi astfel creşterea particulelor este mică. Produsele de reacţie sunt spălate în apă înainte de uscare şi calcinare. După filtrare şi uscare este obţinută o pudră slab aglomerată. [8]

2.2.1. Titanatul de bariu izolator obţinut prin metoda reacţiei în stare solidă

În acest studiu s-a preparat titanat de bariu izolator prin metoda reacţiei în fază solidă.Obţinerea titanatului de bariu prin această metodă implică reacţiile: [8]

BaCO3 + TiO2 → BaTiO3 + CO2 (1)În următorii paşi:

2BaCO3 + TiO2 = 2BaCO3·TiO2 (2)2BaCO3·TiO2 = Ba2TiO4 + 2CO2 (3)Ba2TiO4 + TiO2 = 2BaTiO3 (4)

Ruta tehnologică de obţinere a fost următoarea:

Varianta AA) Dozarea materiilor prime. Materiile prime au fost dioxidul de titan (anatas) TiO2, import China, şi carbonat de bariu BaCO3, de provenienţă autohtonă, cu purităţi de min. 98%. Proporţia în care au fost cântărite a fost TiO2: BaCO3 = 1:2.B) Măcinarea. Materiile prime dozate au fost măcinate umed în apă distilată în moară rotativăCu bile timp de 24 ore.C) Uscarea. S-a făcut în etuvă de uscare, ventilate la temperatura de 120°C.D) Tratamentul termic. Materialul măcinat şi uscat a fost tratat termic la temperatura de 1200°C cinciOre în cuptor electric industrial tunel tip Riedhammer, Germania. [8]

Varianta BA) Dozarea materiilor prime. Precursorii au fost TiO2 şi BaCO3, de purităŢi min. 98% şi aflaŢi în proporŢia TiO2: BaCO3 = 1:1.B) Amestecarea mecanică. Materiile prime au fost amestecate mecanic într-un mojar de porŢelan cu pistil.C) Tratamentul termic. Materialul obţinut din amestecarea materiilor prime a fost sinterizat în cuptor electric cameră de laborator tip KOII Germania, la temperatura de 1300°C, cinci ore. [8]

2.2.2. Titanatul de bariu izolator obţinut prin metoda precipitării

Titanatul de bariu izolator s-a obţinut prin metoda coprecipitării (precipitării în comun) utilizând ca precursori clorura de bariu BaCl2 şi tetraclorura de titan TiCl4, de purităţi min. 98%. Soluţia de clorură de bariu şi tetraclorura de titan a fost adăugata picătură cu picătură într-o soluţie de acid oxalic 20% în exces, în timp ce a fost energic agitată. [8]

Reacţia chimică care stă la bază este: BaCl2 + TiCl4 + H2C2O4 + 6H2O → BaTiO (C2O4) ·4H2O + 6HCl (5)

S-a obţinut oxalatul de bariu şi titanil cu formula chimică BaTiO (C2O4) ·4H2O. Acesta a fost calcinat în cuptor electric industrial cameră Kanthal la 950°C timp de o oră şi respectiv 2,5 ore, obţinând titanat de bariu BaTiO3 precipitat. [8]

2.5. Analiza pulberilor obţinute

Din diferitele rute de sinteză sol-gel a BaTiO3 prezentate anterior se disting în mod comparativ caracteristicile nanocristalelor. Analizele efectuate arată cum folosirea precursoriilor modifică mult aglomerarea particulelor.În toate ambele metode s-a obţinut o pulbere albă.

Caracterizarea prin analiz ă microstructural ă cu tehnici de difrac Ţ ie cu raze X (XRD), analiz ă derivatografic ă (DTA, TG, DTG, T), microscopie optic ă a BaTiO 3 ob Ţ inut prin tehnicile descrise

Titanatul de bariu obţinut prin tehnica reacţiei în fază solidă (varianta A) a fost caracterizat prin difracţie de raze X (figura 1 a, b), dimensiunea cristalitelor fiind Ø = 641,6 Å şi microdeformatiile interne ε2 = 0,234%. Analiza de fază a arătat prezenţa unui singur compus BaTiO3 faza tetragonală. Titanatul de bariu obţinut prin tehnica reacţiei în stare solidă (varianta B) a fost caracterizat prin difracţie de raze X (figura 2) şi microscopie optică. [8]

Din analiza difractogramei s-a observat ca există faza majoritară BaTiO3, structura hexagonală (a = 3,992 Å, c = 4,036 Å), dar există şi BaCO3, faza minoritară structură ortorombică, ceea ce demonstrează că reacŢia în stare solidă nu este completă, rămânând componenţi iniţiali nereactionati. Microscopia arată o structură grosieră şi porozităţi mari (figura 3). [8]

Figura 1. A) Spectrul de difracţie al BaTiO3 Ts = 1200°C

Figura 1. B) Analiza de fază calitativă a BaTiO3 Ts = 1200°C, prezenţa fazei tetragonale BaTiO3

Titanatul de bariu obţinut prin tehnica precipitării a fost caracterizat prin difracţie de raze X (figura 4). Analiza difractogramei BaTiO3 precipitat, calcinat la 950°C în cuptor electric industrial cameră Kanthal, pune în evidentă prezenţa compuşilor BaTiO3, BaCO3, TiO2 (a), Ba2TiO4 şi BaTi3O7. Aceasta demonstrează că reacţia este incompletă, existând compuşi nereactionati, iar Ba2TiO4 este nedorit, nociv, higoscopic şi se descompune cu expandare în aer liber [8].

Figura 2. Spectrul de difracţie BaTiO3 stoichiometric Ts = 1300°C

Figura 4. Analiza de raze X pentru BaTiO3 calcinat la 950°C în cuptor Kanthal

În figura 5 este prezentată analiza derivatografică a oxalatului de bariu şi titanil. Din această analiză se poate observa că în intervalul de temperaturi 100°C ÷ 200°C acidul oxalic sublimă (157°C), proces endoterm, cu o pierdere de masă de ≈4 %. În intervalul de temperaturi 460°C ÷ 470°C are loc un proces chimic puternic exoterm cu o pierdere de masă de ≈ 46 %, şi anume descompunerea oxalatului de bariu şi titanil BaTiO(C2O4)4H2O şi descompunerea oxalatului de bariu BaC2O4 la 400°C, tot proces exoterm. La 811°C are loc tranziţia de fază a BaCO3 de la forma γ la forma β. [8]

Figura 5. Analiza derivatografică pentru oxalatul de bariu şi titanil

În figura 6 este prezentată analiza derivatografică a titanatului de bariu precipitat, calcinând oxalatul la 950°C o oră. În intervalul de temperaturi 460°C ÷ 470°C are loc un proces exoterm cu o pierdere de masă de ≈8 %, şi anume descompunerea oxalatului de bariu BaC2O4 şi a oxalatului de bariu şi titanil BaTiO (C2O4) 4H2O. La 811°C are loc tranziŢia de fază a BaCO3 de la forma γ la forma β. [8]

Figura 6. Analiza derivatografică pentru BaTiO3 precipitat (calcinând oxalatul la 950°C 1h)

În figura 7 este prezentată analiza derivatografică a titanatului de bariu precipitat obŢinut prin calcinare la 950°C timp de 2,5 ore. Se observă că mai există o cantitate mică de BaCO3 care se descompune la temperaturi mai mari de 900°C. [8]

Figura 7. Analiza derivatografică pentru BaTiO3 precipitat (obţinut prin calcinare la 950°C 2,5 h)

Din analizele materialelor obţinute prin metodele descrise s-au desprins următoarele concluzii:

A) titanatul de bariu obţinut prin metoda reacţiei în stare solidă (varianta A) este bine realizat. Acest material poate fi folosit în fabricaţia de componente electronice pasive.B) titanatul de bariu obţinut prin metoda reacţiei în stare solidă (varianta B) şi cel obţinut prin precipitare sunt calitativ inferioare celui obţinut în varianta A şi nu pot fi folosite, deoarece vor conduce din start către componente slabe electric. [8]

III. Proprietăţii

Oxizii de tip perovskite prezintă numeroase proprietăţii funcţionale, precum proprietăţi feromagnetice, feroelectricitatea, piezoelectricitatea, piroelectricitate, comportament dielectric neliniar.

Aceste proprietăţi sunt indispensabile pentru aplicaţiile din domeniul

microelectronic. Descoperirile recente în legătură cu oxizi perovskiti fac posibilă reducerea

dimensiunilor aparaturii microelectronice la dimensiuni nano. La nivel de scară nanometrica

oxizii perovskit prezintă proprietăţii fizice diferite faţă de celalalte părţi componente ale

aparatului microelectronic. Cunoaşterea acestor efecte la scară nanometrica conferă o

importanţă deosebită în dezvoltarea de noi generaţii de aparaturi nanometrice. Datorită

dependenţei dintre structura şi dimensiune, s-au realizat numeroase eforturi pentru a controla

sinteza de oxizi perovskiti la dimensiuni nanometrice, precum nanotuburi de oxizi de tip

perovskit (PONT). [9]

IV. Aplicaţii

Oxizii de tip perovskit pot fi consideraţi materiale semiconductoare micro- şi

nanostructurate cu proprietăţi optimizate pentru senzori de gaze şi temperatură, cu aplicaţii în

monitorizarea mediului şi calităţii vieţii, precum şi pentru controlul şi automatizarea proceselor

tehnologice. În lucrarea de fatza, s-a urmărit în special posibilă utilizare a titanatului de bariu ca

senzor. [10]

Senzorul este definit în specialitate ca fiind "un dispozitiv care detectează sau măsoară

unele condiţii sau proprietăţi şi înregistrează, indică sau uneori răspunde la informaţia primită".

Astfel, senzorii au funcţia de a converti un stimul într-un semnal măsurabil. Stimulii pot

fi mecanici, termici, electromagnetici, acustici sau chimici la origine, în timp ce semnalul

măsurabil este tipic de natură electrică, deşi pot fi de asemenea folosite semnale pneumatice,

hidraulice şi optice. Senzorii constituie o componentă esenţială a dispozitivelor civile şi industriale

şi se bazează pe un domeniu larg de principii fizice de operare. [10]

Caracteristicile principale ale senzorilor pot fi definite prin următorii parametrii: domeniul de utilizare, rezoluţia (sensibilitatea - cel mai mic increment măsurabil al stimulului), frecvenţa maximă a stimulului ce poate fi detectat (selectivitatea), acurateţea (eroarea de măsurare raportată, în procente, la întreaga scală), dimensiunile şi masa senzorului, temperatura de operare şi condiţiile de mediu, durata de viaţă (în ore sau număr de cicluri de operare), stabilitatea pe termen lung şi costul. Majoritatea acestor caracteristici sunt precizate în fişele de fabricaţie ale acestor produse. [10]

Datorită simplităţii şi a costurilor scăzute, materialele oxidice semiconductoare sau cu conducţie mixtă (ionică + electronică) sunt folosite cu succes în realizarea dispozitivelor multisenzor pentru monitorizarea mediului. Studii sistematice asupra unui număr mare de oxizi au demonstrat ca variaţia conductivităţii electrice în prezenţa unor urme de gaze din aer constituie un fenomen comun oxizilor şi nu aparţine unei clase specifice/1,2/.  Dacă un material oxidic prezintă valori ale rezistivităţii cuprinse în domeniul 104-108 Wcm la 300-400°C, atunci el va funcţiona ca un senzor de gaze când este încălzit la o temperatură situată în acest domeniu. Sensul răspunsului (creştere sau scădere a rezistenţei) determină o clasificare simplă: gazele pot fi împărţite în oxidante sau reducătoare, iar oxizii ca fiind de tip p sau n în acord cu sensul răspunsului: oxizii de tip p prezintă o creştere a rezistivităţii în prezenţa unor urme de gaze reducătoare şi scădere în prezenţa gazelor oxidante; oxizii de tip n prezintă un comportament opus. [10]

În general, oxizi cu structură perovskitica (ABO3) se folosesc ca senzori de gaze datorită stabilităţii ridicate în condiţii termice şi a prezenţei diverşilor agenţi chimici. Ceramica cu structură perovskitica, sensibilă faţă de gaze, poate fi clasificată în două grupe: ceramica semiconductoare şi ceramica cu conducţie mixtă (ionică/electronică). Materialele ceramice cu structură perovskitica sunt folosite în detectarea:

- Gazelor reducătoare (ex.: CO/3-5/, H2/6/, C2H5 OH/7/) 

- Gazelor oxidante (ex.: CO2/8-9/, NOx/10-11/, O2/12-14/, CH3OH/15/, CH4/16/)

- Gazelor mirositoare (ex: NH3 /17/, H2S/18/)

- Gazelor explozive şi cu ardere uşoară (ex.: C2H2/19/, C2H4/19/, C3H8/19/şi LPG/20/)

- Gazelor toxice (ex.: CO/3,4,5/, H2S/21/, Cl2/21/, NO2/21/). [10]

4.1. Senzori de umiditate

Controlul umidităţii este esenţial în numeroase ramuri ale industriei, dar şi pentru sănătatea omului. Astfel, s-au creat senzori ceramici şi polimeri cu scopul de a detecta schimbarea parametrilor electrici prin adsorbţia apei. Un senzor de umiditate ar trebui sa fie accesibil din punct de vedere financiar, să aibă o durată de viaţă lungă şi să aibe o sensibilitate cât mai bună la umiditate. Însă încă nu s-a reuşit îndeplinirea simultan a celor 3 condiţii. Totuşi se realizează numeroase studii de cercetare în această direcţie. În lucrarea această se prezintă studiul senzorilor ceramici de BaTiO3 preparaţii prin metoda reacţiei în stare solidă şi analiza acestora. Senzorii s-au realizat atât în formă pură, cât şi prin doparea compoziţiei prin metode convenţionale. S-a constat că o scădere a rezistivităţii cu creşterea umidităţii relative.

Sensibilitatea senzorului depinde de mobilitatea protonilor la suprafaţă şi de magnitudinea cu care are loc creşterea conductivităţii la adsorbţia apei. [11]

În prezent este dificilă obţinerea unui sensor care să îndeplinească toate caracteristiciile necesare, şi în plus caracteristicile acestuia depind de modul de fabricare, precum şi alţi parametri. În vederea optimizării caracteristicilor senzorului s-au încercat şi verificat mai multe metode pentru obţinerea unui rezultat cât mai bun. [11]

Ceramica de titanat de bariu s-a obţinut prin reacţii în stare solidă. Iniţial s-au folosit pulberile de BaCO3 şi TiO2 (>99%, Merck KGaA, Germany). Compoziţiile utilizate au fost codat ca BT, respectiv BTL. BT este compoziţia de titanat de bariu nedopat. BTL conţine 0.3% mol (0.18wt. %) de La2O3. Procesarea materiilor prime carbonatul de bariu, dioxidul de titan şi oxidul de lantan are loc prin măcinare umedă (cu apa) în mediu de acetonă. Macinarea se face prin bile de yitriu stabilizate cu zirconiu. Ulterior, se usucă la 110 °C timp de 2h. Amestecul este apoi presat cu ajutorul unei prese manuale la 40Mpa (kg, mm-2) într-o formă rectangulară cu dimensiunile de 15x12x7mm. Şi apoi se tratează termic timp de 2-6h la 1200-1500 °C în aer şi apoi răcite. Fazele cristaline s-au analizat cu raze X (Rigaku DMAX 200) folosind radiaţii Co K alpha la 40 kV şi 25 mA în raza de 20-80 grade. S-a efectuat şi analiza SEM (JEOL 5600). Dimensiunea grăunţilor a fost determinată prin intercepţia liniară cu ajutorul analizei SEM şi prin metoda lui Archimede pentru determinarea porozităţii. S-au realizat teste pentru a determina conductivitatea electrica a celor 2 compoziţii folosind metoda DC 2 celor 2 probe în mediu umed de aproximativ 20-98%, la temperatura camerei. [11]

Rezultate şi discuţii

Imaginile SEM arată că între 1200-1500°C pt 2 şi 6 h, arătat o creştere substanţială a grauntiilor pe măsură există o creştere a temperaturii. În fig 1. A. se observă microcristalele probei de BT nedopat după sinterizarea la 1300 °C timp de 6h. Dimensiunea grăuntelui este de 10 μm. Doparea cu 0.3 mol % La 3+ dimensiunea grăuntelui a scăzut până la 3.5 μm. Cea mai mică dimensiune a probelor nedopate a fost obţinută după sintetizarea la 1200 timp de 2h şi a fost de 5.95μm. În cazul sinterizării la 1200C, timp de 6h, dimensiunea grăuntelui a scăzut la 7.92μm pentru BT. [11]

Creşterea grăunţilor se desfăşoare liniar cu creşterea temperaturii de sinterizare în intervalul de 1200-1400°C. Microstructura probei nedopate sinterizate la 1400°C timp de 6 h este prezentată în figura. 1b. Mărimea grauintilor probăi nedopate sinterizate la 1400°C timp de 6h este de 14,2 μm, iar în cazul probei sinterizare la 1400°C timp de 2h este de 11.7μm. Creşterea grăunţilor de BT nedopat este puternic influenţată de temperatura maximă de sinterizare de 1500°C (fig.1.C.). Dimensiunea grăunţilor sinterizaţi la 1500°C timp de 6 ore a fost determinată ca fiind de 20μm, în cazul sinterizării la aceeaşi temperatură doar 2h a devenit 16.5μm. Se obersva şi în fig 1.D., doparea cu 0.3 mol % La3+ conduce la microstructuri similare în proba sinterizată la 1500°C. [11]

Rezultatele indică o rafinare a grăunţilor pentru toate temperaturile de sinterizare studiate în cazul dopării. Pentru probele simple s-au determinat microstructuri relativ grosiere. După doparea donorului, mărimea grăunţilor din probă sitnerizata la 1500C timp de 6 ore a fost de 6.7 um. S-a observat o inhibare mai pronunţată după sinterizarea la 1500 la 6h a grăunţilor după dopajul donorului. [11]

După sinterizarea la 1500C timp de 6h s-a constatat prezenţa unei foarte mici porozităţi, totuşi la sinterizarea la 1500C indieferent de timp au rezultat microstructuri dense. Procentul de porozitate este similar atât în cazul dopării, cât şi în absenţa dopării, singura diferenţă fiind cea de dimensiune grăunţilor. În cazul sinterizării la 1500C timp de 6h, porozitatea a fost de 3.4%, în cazul sinterizării doar 2h procentul este de 4.82%. La temperatuii mai mici de sinterizare, porozitatea maxima obţinută a fost de 16% atât pentru BT, cât şi pentru BTL. Timpul nu are un efect considerabil în influenţarea procentajului de porozitate. Probele sinterizare la 1300C au generat microstructuri omogene cu mai multe matrice poroase fără utilizarea de agenţi formatori de pori. Procentul de porozitate obţinut la sinterizarea de 1300C pentru 2h şi 6h a fost determinat a fi 14.4, respectiv 13.1. Astfel, schimbând parametrii de sinterizare s-au obţinut structurile necesare adsorbţiei de vapori de apă pentru aplicaţia ca senzor de umiditate. Schimbarea de porozitate şi temepratura de sinterizare sunt variază liniar în jurul valoriilor de 1200-1400C. La sinterizarea la 1500C o mare parte din pori dispar din microstructură. [11]

Pentru ambele compoziţii studiate, s-a observat că principala fază determinantă a titanatului de bariu ca fiind cea tetragonală. S-a mai observat că doparea donorului nu a cauzat formarea unei faze secundare în matricea titanatului de bariu. [11]

Concluzii

S-a obţinut ceramica de titanat de bariu poroasă şi în mediu umed s-a determinat conductivitatea electrică. Regiunea benzii interzise s-a observat în special la umiditate scăzută. La creşterea temperaturii de sinterizare, s-a demonstrat o mărire a benzii interzise. În concluzie, s-a constatat ca diferenţele dintre conductivitatea materialului dopat şi cel pur sunt foarte mici. [11]

Concluzii

Oxizi peroxizi prezintă o importanţă deosebită datorită gamei largi de proprietăţii

(feroelectricitate, piezoelectricitate, piroelectricitate, comportament dielectric neliniar,

feromagnetism, ...).

Materialele oxidice nanostructurate sunt unanim recunoscute ca fiind esenţiale pentru

atingerea unei sensibilităţi ridicate a senzorilor. Au fost testate cu succes, la scară de laborator,

numeroase rute de preparare ale acestor pelicule si s-a demonstrat că proprietăţile pot fi optimizate

ţinând cont de specificitatea obiectivelor propuse. Tehnica de procesare trebuie să furnizeze

compoziţia oxidică dorită cu dopantul specific si care să necesite un numar cât mai mic de etape

tehnologice. Cerinţe viitoare în miniaturizarea senzorilor si integrarea acestora în dispozitive

electronice impun o compatibilitate cu noile tehnologii. Totodată procesarea oxizilor în domeniul

nano necesită numeroase investigaţii la nivel fundamental pentru înţelegerea influenţelor asupra

adsorbţiei de umiditate si a conductivitătii. Un alt domeniu prioritar ar fi îmbunătăţirea

selectivitătii senzorilor. În momenul de faţă se constată o lipsa a datelor necesare înţelegerii

fenomenelor asociate cu interacţia oxid - gaz la nivel atomic.

In concluzie, există numeroase studii de cercetare, de analiză a oxizilor perovskiti pentru

îmbunătăţirea posibilităţii de folosire în aplicaţii finite electronice, în construcţia de

biosenzori, în combaterea nocivităţii din mediu înconjurător, in special datorita multitudinii de

structuri de tip perovskit ce conferă o accesibilitate mărită.

IV Bibliographie

1. Ecaterina Andronescu, Cristina Ghiţulică – Introducere în Ştiinţa Materialelor Oxidice, note de curs, platforma e-learning UPB;

(http://www.curs.pub.ro/index.php/projects/projects-cursuri-upb)2. Resurse online - http://ro.wikipedia.org/wiki/Perovskit3. Ghe. Brezeanu, “High-K Dielectrics in Nanoelectronics” Seminarul National de

Nanostiinta si nanotehnologie - Universitatea „Politehnica” Bucuresti, 20104. Resurse online - http://en.wikipedia.org/wiki/Barium_titanate5. Ecaterina Andronescu, Marin Cernea, Dana, Maria Neacşu – Ceramică dielectrică din

Nanoparticule de titanat de bariu, Editura POLITEHNICA Press, 182 pg., 2004; 6. H.P. Beck, W. Eiser, R. Haberkorn , Pitfalls in the synthesis of nanoscaled perovskite

type compounds, Part I: influence of different sol-gel preparation methods and characterization of nanoscaled BaTiO3 doi:10.1016/S0955-2219(00)00270-3

7. Irina APOSTOL, Alexandru MANIU, Parallel between obtaining barium titanate by solid-state reaction and bu precipitation (Second Part), RECENT, Vol. 9, no. 1(22), March, 2008

8. S.Tanasescu, D.Berger, A.Orasanu, N.D.Totir "High Temperature Thermodynamic Properties of Ca- and Sr - Doped LaCrO3" The 12th Romanian International Conference on Chemistry and Chemical Engineering, Bucharest 2001, Vol. "Science and engineering of oxide materials", Proceedings of the 12th

Romanian International Conference on Chemistry and Chemical engineering (RICCE 12), septembrie 2001, pag 157.

9. Resurse online - http://www.scritube.com/stiinta/chimie/FILME-OXIDICE-CU-CONDUCTIE-MIX55952.php

10. Burcu ERTUG, Tahsin BOYRAZ, Okan ADDEMIR, “Investigations of the electrical proprieties of BaTiO3 baes ceramics under humid environment”, 5th Internnational Powder Metallurgy Conference, Ankara, 08.12.2008