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UNIVERSITÉ MOHAMMED V AGDAL FACULTÉ DES SCIENCES
Rabat
Numéro d ordre : 2289
THÈSE DE DOCTORAT
Présentée par
Mohammed-Adil HAJJI
Discipline : Physique-Chimie
Spécialité : Electrochimie-Corrosion.
CORROSION ET CORROSION-ABRASION D ALLIAGES
INOXYDABLES EN MILIEUX PHOSPHORIQUES
Soutenue le 23 décembre 2005, devant le jury composé de :
Président : Ali BEN BACHIR, Professeur, Faculté des Sciences - Rabat
Examinateurs : Abdellah GUENBOUR, Professeur, Faculté des Sciences - Rabat
EL Miloudi JALLOULI, Professeur, Ecole Nationale de l Industrie Minérale-Rabat
Mohamed CHERKAOUI, Professeur, Faculté des Sciences - Kénitra Souad EL HAJJAJI, Professeur, Faculté des Sciences - Rabat
Abdelkbir BELLAOUCHOU, Professeur Habilité, Faculté des Sciences - Rabat
ANNEE : 2005 Numéro d ordre : 2289
DOCTORAT
Titre de la thèse : CORROSION ET CORROSION-ABRASION D ALLIAGES
INOXYDABLES EN MILIEUX PHOSPHORIQUES.
Prénom, Nom: Mohammed-Adil HAJJI
Spécialité : Electrochimie-Corrosion
RESUME
Cette étude nous a permis d élucider l effet des facteurs qui régissent la
résistance à la corrosion avec et sans abrasion dans l acide phosphorique pur et
industriel.
Les ions chlorures accélèrent la dissolution active de l alliage, retardent
l établissement de la passivité et surtout provoquent une destruction locale de la
couche de passivité. Par contre, l addition des ions sulfures s accompagne d une
augmentation considérable de la vitesse de corrosion des alliages. Les matériaux riches
en Cr et Mo semblent être les mieux adaptés au milieu phosphorique pollué par les
ions Cl- et/ou S2-.
En milieu phosphorique industriel, l abrasion entraîne une accélération des
processus électrochimiques aboutissant à une diminution de la résistance des
matériaux. L augmentation de la vitesse de corrosion est attribuée à l effet de synergie
entre impuretés chimique et abrasif. La résistance à la corrosion-abrasion est régie
essentiellement par la teneur en chrome.
Mots-clefs : Acide phosphorique, corrosion, corrosion-abrasion, aciers
inoxydables, fonte au chrome.
AVANT-PROPOS
Les travaux présentés dans le mémoire ont été effectués au laboratoire de
corrosion de la Faculté des Sciences de Rabat.
Ils ont été réalisés en collaboration avec le laboratoire de corrosion et protection
des matériaux de l Ecole Nationale de l Industrie Minérale.
J exprime ma profonde reconnaissance à Messieurs les professeurs A.
GUENBOUR, professeur à la Faculté des Sciences de Rabat et E.M. JALLOULI,
responsable du laboratoire de corrosion de l E.N.I.M pour avoir accepté de codiriger
ce travail. Ils m ont éclairé de leurs conseils et m ont fait bénéficier de leur grande
expérience dans le domaine de la recherche expérimentale appliquée à l étude des
phénomènes de corrosion. Je les prie d agréer mes respectueux remerciements.
Je voudrais exprimer mes vifs remerciements à Monsieur le Professeur A. BEN
BACHIR, directeur du laboratoire de corrosion pour son accueil. Je suis très sensible à
l honneur qu il me fait en acceptant de présider mon jury de thèse.
Puisse Monsieur Mohamed CHERKAOUI, professeur à la Faculté des Sciences
de Kénitra, trouver à travers ce travail ma sincère reconnaissance pour avoir accepté de
faire partie des rapporteurs.
Je tiens également à remercier Madame Souad EL HAJJAJI, professeur à la
Faculté des Sciences de Rabat qui a bien voulu examiner ce travail et participer au
jury.
Que Monsieur Abdelkbir BELLAOUCHOU, professeur à la Faculté des
Sciences de Rabat soit ici remercié pour avoir accepté de se joindre aux membres de
jury de cette thèse.
S O M M A I R E
INTRODUCTION ...................................................................................................... 5
CHAPITRE I :ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I-1 PRODUCTION D ACIDE PHOSPHORIQUE................................................... 7
I-1-1 Procédé par voie thermique ........................................................................ 7
I-1-2 Procédé par voie humide............................................................................. 8
I-2 PROBLEMES DE CORROSION RENCONTRES DANS L INDUSTRIE
DE L ACIDE PHOSPHORIQUE........................................................................ 11
I-2-1 Agressivité chimique du milieu .................................................................. 11
a- Effet des chlorures................................................................................... 12
b- Effet des sulfures..................................................................................... 12
c- Effet des cations métalliques................................................................... 14
I-2-2 Agressivité mécanique du milieu................................................................ 15
a- Aspect d abrasion.................................................................................... 15
b- Aspect de corrosion................................................................................. 16
c- Synergie abrasion-corrosion.................................................................... 17
I-3 INFLUENCE DE LA COMPOSITION CHIMIQUE DES ALLIAGES............ 17
CHAPITRE II : MATERIAUX ET CONDITIONS EXPERIMENTALES
II-1 MATERIAUX ETUDIES.................................................................................... 20
II-1-1 Structure..................................................................................................... 21
II-2 MILIEUX ELECTROLYTIQUES...................................................................... 22
II-3 TECHNIQUES EXPERIMENTALES................................................................ 23
II-3-1 Dispositif d étude de la corrosion.............................................................. 23
II-3-2 Dispositif d étude de la corrosion abrasion ............................................... 27
II-3-3 Tests normalisés de piqûres et crevasses 29
II-3-4 Méthodes d analyse du milieu électrolytique............................................ 31
II-3-4-1 Dosage par spectrométrie d absorption atomique ...................... 31
II-3-4-2 Dosage par spectrométrie d'émission (ICP) ................................ 33
II-4.. CONDITIONS EXPERIMENTALES................................................................. 33
II-4-1 Préparation des échantillons .................................................................... 33
II-4-1-1 Essais électrochimiques et d abrasion......................................... 33
II-4-1-2 Tests normalisés de piqûres et crevasses..................................... 34
II-4-2 Acide phosphorique synthétique pollué par les chlorures et/ou les
sulfures............................................................................................................... 35
II-4-2-1 Préparation et analyse des solutions polluées par S2- .................. 35
II-4-3 Acide phosphorique industriel................................................................. 35
II-4-4 Paramètres des essais d abrasion............................................................. 36
II-4-5 Tests normalisés de piqûres et crevasses................................................. 36
CHAPITRE III : COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE DES ALLIAGES DANS L ACIDE PHOSPHORIQUE SYNTHETIQUE POLLUE PAR LES CHLORURES ET/OU LES SULFURES
III-1 EFFET DES CHLORURES ................................................................................ 37
III-1-1 Cas de l alliage 3127hMo .................................................................... 37
III-1-2 Cas de l alliage 2418MoN ................................................................... 40
III-1-3 Cas de l alliage 5923hMo .................................................................... 42
III-1-4 Cas de la Fonte au chrome (FCr) ......................................................... 43
III-2 DETERMINATION DE LA VITESSE DE CORROSION PAR ANALYSE DE
LA SOLUTION ELECTROLYTIQUE ....................................................................... 46
III-2-1 DOSAGE PAR SPECTROSCOPIE D'EMISSION (ICP) .................. 46
III-2-2 DOSAGE PAR ABSORPTION ATOMIQUE.................................... 47
III-2-3 Comparaison des résultats obtenus par les différentes méthodes
d'analyse utilisées............................................................................................. 47
III-3 EFFET DES SULFURES .................................................................................... 49
III-3-1 Cas de l alliage 3127hmo..................................................................... 49
III-3-2 Cas de l alliage 2418mon..................................................................... 50
III-3-3 Cas de l alliage 5923hmo..................................................................... 51
III-3-4 Cas de la fonte au chrome (fcr)............................................................ 52
III-4 EFFET SYNERGIQUE DES CHLORURES ET DES SULFURES.................. 53
III-5 DISCUSSION ...................................................................................................... 55
CHAPITRE IV : COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE DES ALLIAGES
DANS L ACIDE PHOSPHORIQUE INDUSTRIEL
IV-1 EFFET DE LA TEMPERATURE..................................................................... 62
IV-1-1 Essais potentiostatiques ....................................................................... 62
IV-1-2 Essais potentiocinétiques ..................................................................... 64
IV-1-3 Résistance de polarisation.................................................................... 69
IV-2 TESTS NORMALISES DE PIQURES ET CREVASSES .............................. 70
IV-2-1 Alliage base nickel (5923hMo) ........................................................... 70
IV-2-2 Alliage super-austénitique (3127hMo)................................................ 71
IV-2-3 Acier inoxydable au Mo et N (2418MoN) .......................................... 71
IV-2-4 Fonte au chrome (FCr)......................................................................... 72
VI-3 EVALUATION DE LA VITESSE DE CORROSION PAR LA METHODE DE
PERTE DE POIDS ...................................................................................................... 72
IV-4 DISCUSSION.................................................................................................... 73
IV-5 CONCLUSION.................................................................................................. 74
CHAPITRE V : ETUDE ELECTROCHIMIQUE DE LA CORROSION-
ABRASION EN MILIEU PHOSPHORIQUE INDUSTRIEL
V-1 ESSAIS EN CONDITIONS DYNAMIQUES SANS ABRASIF......................... 76
V-2 INFLUENCE DE LA VARIATION DE LA VITESSE DU JET
D ACIDE ...................................................................................................................... 78
V-3 EFFET DE L ABRASION SUR LA CORROSION ............................................ 81
V-4 DISCUSSION........................................................................................................ 83
V-5 CONCLUSION ..................................................................................................... 86
CONCLUSION GENERALE.................................................................................... 87
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ................................................................. 91
ANNEXES
INTRODUCTION
L industrie des phosphates constitue un environnement très agressif vis-à-vis
des matériaux. L acide phosphorique est le principal dérivé du phosphore. A l état pur,
il est peu corrosif par rapport à l acide nitrique et à l acide sulfurique. Cependant,
l origine du minerai et le mode de fabrication jouent un rôle déterminant dans le
comportement du milieu.
De nos jours, 95% de l acide phosphorique est produit par voie humide, qui
consiste en une réaction entre le minerai de phosphates naturels et l acide sulfurique.
Cette technique engendre d importants problèmes de corrosion en relation avec les
étapes de production. L effet de la corrosion est activé par la température et la
présence d impuretés (fluorures, chlorures, sulfures) contenues dans le minerai ou
introduites dans l eau de lavage [1-9]. A ces phénomènes s ajoute l effet abrasif des
particules solides en suspension dans les bouillies phosphoriques [10, 12].
Selon la nature des phosphates et le type de procédé de fabrication d acide
phosphorique utilisé, les appareils (cuves, agitateurs, pompes, canalisation, etc.) sont
soumis à une détérioration plus ou moins rapide. Ainsi, le choix des matériaux doit
tenir compte de la nature du minerai utilisé, du type de procédé, des conditions de
service de chaque appareil et du rapport coût d investissement/ coût d entretien.
Les matériaux utilisés dans ce milieu doivent à la fois posséder une bonne
résistance à la corrosion électrochimique et une bonne résistance à l usure mécanique.
Ces deux caractéristiques ne sont pas toujours faciles à réaliser et l on est souvent
amené à faire des compromis entre ces deux propriétés.
De ce fait, et dans le but de connaître la tendance de certains alliages à être
utilisés dans le milieu phosphorique, des techniques électrochimiques et d analyse de
la solution électrolytique ainsi que des tests normalisés de piqûres et crevasses ont été
mis en uvre. Et ce afin d élucider l effet de la composition chimique, de la
température, des impuretés et des particules solides sur la tenue à la corrosion des
alliages.
Le premier chapitre est consacré à une étude bibliographique sur l état des
connaissances concernant la résistance à la corrosion des alliages inoxydables dans
l acide phosphorique. L influence des impuretés chimiques et des particules solides
sur l agressivité de ce milieu y figure aussi.
Les techniques d études, les conditions expérimentales et la caractérisation des
matériaux font l objet du deuxième chapitre.
Dans le troisième chapitre sont présentés les résultats de l étude systématique
sur l influence des additions croissantes des chlorures et/ou sulfures sur l agressivité
du milieu phosphorique vis à vis des matériaux.
Le quatrième chapitre comprend deux parties. La première concerne une étude
généralisée sur le comportement électrochimique des alliages en milieu phosphorique
industriel à 30% P2O5, à différentes températures. La deuxième partie, quant à elle, est
consacrée aux tests normalisés de piqûres et crevasses.
Enfin, Le cinquième chapitre porte sur l étude de la corrosion-abrasion en milieu
phosphorique industriel.
CHAPITRE I
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I-1 PRODUCTION D'ACIDE PHOSPHORIQUE
La Fabrication de l acide phosphorique est la principale production de
l industrie des phosphates. Cet acide joue le rôle d intermédiaire quasi-indispensable
pour l élaboration de la plupart des produits phosphorés et en premier lieu les engrais.
La composition et la pureté de l acide phosphorique dépendent essentiellement
du type de procédé de fabrication utilisé, ainsi que de l origine des phosphates
naturels.
Il y a deux catégories de procédés pour la fabrication de l acide phosphorique,
les procédés au four et les procédés par voie humide. Les premiers comprennent le
procédé électrique au haut fourneau et le procédé au four électrique. Ce dernier est très
utilisé pour fabriquer le phosphore élément, dont la plus grande partie est transformée
en acide phosphorique pour des usages autres que la fabrication d engrais.
Les procédés par voie humide peuvent être classés suivant l acide utilisé pour
décomposer le phosphate naturel ; dans l industrie, on emploie les acides sulfurique,
nitrique et chlorhydrique.
I-1-1 Procédé par voie thermique
Le premier stade de ce procédé est l obtention de phosphore élément dans un
four électrique. Le four est alimenté par un mélange de coke, de phosphate en nodules
ou en morceaux d une autre forme et de cailloux de silice. Le courant électrique, qui
entre dans le four par des électrodes en carbone ou en graphite, fond la silice et le
phosphate ; ce dernier est réduit par le carbone contenu dans le coke. On enlève
continuellement du four le phosphore à l état de vapeur, mélangé à du monoxyde de
carbone. Le phosphore est condensé à l état liquide ; il est transformé en acide
phosphorique dans une usine distincte, souvent éloignée [13]. Le coût de production
dans ce cas est élevé en raison de la consommation d énergie à haute température ;
d où l utilisation réduite de cette méthode.
I-1-2 Procédé par voie humide
Les procédés à l acide sulfurique sont de beaucoup le moyen le plus courant de
production d acide phosphorique pour l utilisation comme engrais et quelquefois pour
d autres usages. Ils consistent à attaquer les phosphates naturels par l acide sulfurique
concentré (93%) et chaud (figure 1).
Figure 1 : Schéma de fabrication de l'acide phosphorique par voie humide.
Quel que soit le procédé employé, la production d acide phosphorique
comporte généralement trois étapes essentielles :
- Attaque des phosphates : la principale réaction peut être représentée par
l équation suivante, le phosphate naturel étant supposé être de la fluorapatite pure :
Ca10 F2(PO4)6 + 10H2SO4 + 10nH2O 10Ca SO4nH2O + 6H3PO4 + 2HF
Où n = 0, 1/2 ou 2, suivant que le sulfate de calcium cristallise sous une forme
plus ou moins hydratée.
On peut classer les procédés commerciaux par voie humide suivant la forme
cristalline du sulfate de calcium formé :
Anhydre : CaSO4
Hémihydrate : CaSO4 1/2H2O
Dihydrate : CaSO4 2H2O
Le procédé à l anhydre n est pas actuellement utilisé dans l industrie, la
principale raison étant que la température nécessaire est si élevée qu elle pose de
graves problèmes de corrosion. Les procédés actuellement utilisés de façon
commerciale sont regroupés dans le tableau 1.
Tableau 1 : Procédés de fabrication d acide phosphorique par voie humide
Température normale (en °C)
Forme(s) cristalline(s)
Nombre de stades de séparation
Concentration normale de
l acide produit (en % P2O5)
Réacteur recristallisoir
Dihydrate 1 26-32 70-85 -
Hémihydrate 1 40-50 85-100 -
Hémihydrate-
Dihydrate 1 26-30 90-100 50-60
Hémihydrate-
Dihydrate 2 40-50 90-100 50-65
Dihydrate-Hémihydrate 2 35-38 65-70 90-100
Au niveau de cette étape, la dégradation des matériaux est favorisée par la
présence des matières en suspension et par les impuretés contenues dans le minerai ou
introduites dans l eau de lavage [3, 14, 15]. Ces deux éléments aggravent très
sérieusement l agressivité du milieu.
Les matières en suspension sont sous forme de gypse de granulométrie se
situant entre 90 et 150 microns, provenant de la digestion du minerai après son
introduction dans le réacteur [16]. Quant aux impuretés, elles proviennent du minerai
de phosphate qui en contient une variété dont, entre autres, les chlorures (0,03 à 0,2%),
les fluorures (2 à 5%) et la silice (3 à 6%).
Au stade de l attaque acide, ces corps donnent naissance à des composés tels
que l acide chlorhydrique, l acide fluorhydrique, l acide fluosilicique, le fluosilicate
vitreux de soude ou de potasse, le tetrafluorure de silicium, qui sont responsables des
phénomènes d abrasion-corrosion.
- Filtration de la bouillie : les cristaux de sulfate de calcium ou de gypse sont
séparés par filtration en continu, sous vide partiel. Le gâteau de gypse est ensuite lavé.
L eau de lavage, chargée d acide phosphorique, est renvoyée au réacteur d attaque. Le
rôle de la filtration est de séparer le gypse (et toutes les matières insolubles provenant
du phosphate naturel ou formées au cours de la réaction) de l acide phosphorique
produit aussi complètement, aussi efficacement et aussi économiquement que possible.
Les conditions de travail des équipements sont généralement moins agressives
qu au niveau de l étape précédente du fait que les températures de fonctionnement et
les vitesses fluides - matériaux sont plus faibles. Les avaries rencontrées à ce stade de
fabrication sont essentiellement dues à la corrosion localisée (piqûre ou crevasse) ou à
la corrosion par fatigue (cas des filtres).
- Concentration de l acide : le produit de filtration est ensuite concentré par
évaporation sous vide jusqu à 54% environ de P2O5, ou plus, selon l utilisation prévue.
Les conditions de service sont caractérisées par des températures et des vitesses
de fluide plus élevées et par des taux de particules solides et d impuretés plus faibles.
Les matériaux subissent ainsi une attaque moins agressive que lors des étapes
précédentes du fait que les teneurs des impuretés et le taux des particules solides sont
plus faibles. Néanmoins, les phénomènes de corrosion-érosion sont prédominants. Les
contraintes thermiques et les concentrations localisées d impuretés sont également
responsables de dégradations importantes des structures métalliques (cas des tubes).
I-2 PROBLEMES DE CORROSION RENCONTRES DANS L INDUSTRIE
D ACIDE PHOSPHORIQUE
L acide phosphorique lui-même est généralement moins corrosif que les autres
acides (HCl, H2SO4 par exemple). Néanmoins, les impuretés qu il contient à savoir
HF, H2SiF6, des composés soufrés ou encore des chlorures provenant des phosphates
ou de leur lavage, rendent le milieu très corrosif (tableau 2) [17].
Tableau 2 : Les principales impuretés déterminant le pouvoir corrosif des milieux
phosphoriques industriels.
Phosphates
Bouillie concentrée
Acide concentré
Effet corrosif
Effet abrasif
P2O5% 30 à 38 28 à 32 46 à 54
SO3 % 1,5 à 3 1,5 à 4,5 2,5 à 6,5 +
F - % 2,5 à 4 1,5 à 4 0,5 à 1,5 : {80%H2SiF
{20%HF
++
Cl- ppm 20 à 2500 20 à 2500 5 à 300 ++
SiO2% 0,5 à 3 0,5 à 3 néant ++
S= ppm 50 à 1500 {H2S}=7 {H2S}=7 ++
Al2O 3% 0,2 à 1 ~ 0,5 ~ 1,5 -
Fe2O 3% 0,2 à 1 ~ 1,5 ~ 1,5 -
I-2-1 Agressivité chimique du milieu
Le procédé de fabrication d acide phosphorique par voie humide présente, à
chaque stade de production, une variété d impuretés ayant un effet déterminant sur
l agressivité du milieu. Les espèces les plus agressives sont les chlorures, les fluorures
et les sulfures. Cependant, les cations métalliques tels que Si4+, Al3+, Fe3+, Ca2+ et
Mg2+ ont un effet inhibiteur
a - Effet des chlorures
L ion chlorure provient du minerai de phosphate et des eaux de lavage.
Caractérisé par un grand rayon ionique, il est faiblement solvaté et peut donc être
adsorbé à la surface du métal, inhibant ainsi le processus de passivation. Il joue aussi
un rôle primordial dans la destruction locale de la passivité, en raison de sa mobilité et
de sa polarisabilité [18].
Les travaux de A. Guenbour [19, 20] ont montré que les chlorures provoquent
la corrosion par piqûre. Leur effet corrosif s accentue avec l accroissement de la
température ainsi qu avec l augmentation de la concentration de la solution
électrolytique en Cl-. Ces ions accélèrent la dissolution active de l alliage et retardent
l établissement de la passivité.
Par ailleurs, certains auteurs [9, 21] ont montré que la densité de courant de
passivité des alliages (Ip) n est pratiquement pas influencée par l augmentation de la
teneur en Cl-. Ce phénomène, n ayant pas été interprété, confirme que le caractère
spécifique des ions Cl- réside surtout en leur aptitude de provoquer une destruction
locale de la couche de passivité.
N. Nassif [23] a, pour sa part, montré, en étudiant l influence de certaines
impuretés sur la corrosivité du milieu phosphorique, que les ions chlorures diminuent
la résistance à la corrosion des alliages étudiés. L augmentation de la vitesse de
corrosion des matériaux a été aussi signalée. Cet auteur attribue également la nocivité
des ions Cl- à leurs propriétés physico-chimiques : électronégativité, taille ionique...
b - Effet des sulfures
Les sulfures sont des composés dérivés du soufre. Dans la nature, ils existent
sous différentes formes : sulfures alcalins (Na2S, K2S), sulfures alcalino-terreux (MgS,
CaS...), sulfures métalliques (FeS, CuS, Cr2S3, NiS...). La présence de ces ions seuls
n est pas responsable des endommagements rencontrés fréquemment dans l industrie.
Cependant, la co-présence de l oxygène et des sulfures (même à faible concentration)
peut provoquer une accélération dramatique de la vitesse de corrosion.
L hydrogène sulfuré H2S (P.F = 85,6°C, P.E= 60,7°C), provenant de l attaque
des sulfures par les acides forts, est un gaz assez soluble dans l eau (0,15 mol.g/l ). En
solution aqueuse, H2S est un diacide faible.
HS2 ====> HS- + H+ PK1 = 7
HS- ====> S2- + H+ PK2 = 13
En milieu très acide, le diagramme tension-pH du système S-H2O (figure 2)
montre que, selon le potentiel, les espèces stables sont l hydrogène sulfuré (H2S), le
gaz sulfureux (SO2) et le soufre (S).
Figure 2 : Diagramme tension-pH du système S- H2O
Un certain nombre de chercheurs se sont penchés sur l étude du mécanisme
d action des sulfures afin de mieux comprendre le phénomène de corrosion engendré
par ces ions. Ainsi, les études menées par P. Sury [22] en milieux sulfuriques ont
montré que la présence de H2S dans la solution électrolytique entraîne une extension
du domaine actif et une augmentation de la densité de courant critique. La corrosion
par piqûre aux potentiels immédiatement au dessus de la transition active-passive a
aussi été observée.
La présence de H2S dans l acide sulfurique augmente également le courant
critique de passivation des aciers inoxydables [24-26]. L effet nocif de H2S semble
être général puisqu on le rencontre pour le cas du Fer, Cobalt, Nickel et aciers
inoxydables [24, 26, 27].
A. Benhamou et coll [28] ont montré que la présence des sulfures (sous forme
de Na2S, 9H2O) altère complètement le comportement électrochimique de l alliage
AISI 304L. Cette modification se manifeste d une part par un accroissement de la
vitesse de corrosion du matériau à l état actif, et d autre part par des densités de
courant Ip et Icr élevées.
En général, la présence des ions S2- dans le milieu électrolytique, en quantité
suffisante, empêche la formation du film passif [6, 9, 28]. En effet, les sulfures
entraînent une augmentation importante de Ip qui est due à leur adsorption à la surface
du métal. Le film formé dans ces conditions est constitué essentiellement par des
hydroxydes, des phosphates et des sulfures métalliques. Par conséquent, il ne remplit
pas la fonction d une couche protectrice.
Parmi les mécanismes qui ont été développés pour expliquer le phénomène de
corrosion par les sulfures, il y a lieu de citer le modèle proposé par Schwabe [29]. Ce
dernier repose sur l adsorption compétitive entre H2S (HS-) et H2O (OH-).
Pour leur part, Iofa et coll [30] ont proposé, en étudiant l influence de Na2S
dans H2SO4 sur le comportement du fer, un mécanisme attribuant l accélération des
processus anodiques et cathodiques à la formation de (HS-) et du composé adsorbé
Fe(HS-)ads.
c - Effet des cations métalliques
L agressivité du milieu phosphorique est généralement tempérée par la présence
des ions oxydants. L attaque de ce milieu est dictée par la proportion relative des
espèces agressives (Cl-, F-,...) et inhibitrices (Fe3+, Al3+, Si4+...).
L ion Fe3+ contribue à l effet de cathode et favorise le pouvoir oxydant de
l acide phosphorique [31]. Il accroît le processus cathodique en favorisant la transition
active-passive. Aussi, ce cation peut s adsorber à la surface du matériau pour former
des liaisons avec les oxydes de la couche protectrice, renforçant ainsi la stabilité du
film de passivité et ralentissant les cinétiques de transfert de masse et de charge [21].
Quant aux ions Al3+ et Si4+, ils contribuent à l inhibition, en milieu
phosphorique, des effets nocifs des fluorures en formant des complexes forts du type
AlF2+, AlF63-, SiF3+ et SiF6
2- qui sont moins agressifs que l ion F- [19, 31].
Par ailleurs, les travaux de T. Sydberger et S. Nordin [32] ont mis en évidence
l effet inhibiteur des ions oxydants tels que Fe3+, Al3+, Mg2+ sur le comportement des
aciers inoxydables du type 317L. Selon ces auteurs, l effet passivant desdits ions peut
être classé par ordre décroissant comme suit : Fe3+ > Al3+ > Mg2+.
I-2 1 Agressivité mécanique du milieu
a- Aspect de l abrasion
L usure par abrasion se définit comme la perte progressive du matériau à sa
surface par action mécanique d un abrasif [33]. Cette usure a surtout été considérée
comme un enlèvement de matière provoqué par un mécanisme analogue à la coupe des
métaux [34]. L expérience de Mulhearn et coll [35, 36] a montré, à cet égard, qu un
outil de section triangulaire pouvait creuser un sillon en enlevant du métal par effet de
coupe.
Les caractéristiques mécaniques de l abrasion décrites dans la littérature
concernent en général l érosion provoquée par projection des particules solides
(quartz, alumine, carbure de silicium) transportées dans les gaz sur des matériaux. Le
modèle de Finnie [37] reste la base fondamentale la plus intéressante pour les études
théoriques de l abrasion.
D après les travaux de Finnie [37] et Bitter [38], il intervient dans l érosion par
des particules solides, suivant l angle d impact, deux mécanismes : l érosion par effet
de coupe aux incidences rasantes et l érosion par déformation aux angles d incidence
voisins de la normale.
Quelle que soit la nature du modèle (théorique ou empirique), l abrasion (E) des
matériaux varie avec l angle d impact ( ) et la vitesse (V) à travers la relation :
E = K . Vn . f( )
L effet de la masse d abrasifs sur la vitesse d usure a été examiné par Tilly [39],
Neilson et Gilchrist [40]. Ces auteurs ont constaté que lorsque l érosion s établit, la
perte de poids, pour une vitesse et un angle donné, augmente linéairement avec la
masse des particules projetées.
Le régime d abrasion est généralement défini par plusieurs paramètres comme
la vitesse du fluide, la concentration et la granulométrie des particules [41]. F.
Maratray, Avient et coll. [42, 43] rapportent que l abrasivité augmente très rapidement
quand le diamètre des particules abrasives augmente, et qu elle tend vers une valeur
constante quand ledit diamètre atteint une certaine dimension. D après les études de
G. Colin, la granulométrie influe particulièrement sur l usure ; on observe
généralement une croissance rapide de l usure du grain, puis une stabilité à partir
d une dimension critique, généralement voisine de 100 µm.
L étude systématique de l abrasion, par l interaction film passif-particules
solides, a fait l objet des travaux réalisés par A. Guenbour [11, 20, 44]. Cette étude a
mis en évidence l impact de l abrasion sur la corrosion et la cinétique électrochimique.
Ainsi en milieux phosphoriques, l abrasion active la dissolution anodique de l alliage,
favorise la piqûration en milieu pollué par les ions Cl- et modifie l épaisseur des
couches passives.
b- Aspect de corrosion
En l absence de particules solides, et contrairement au cas statique, un fluide
corrosif en mouvement modifie les échanges d espèces entre la surface du matériau et
le fluide ainsi que les cinétiques de diverses réactions susceptibles de se produire à la
surface du matériau. Ceci est valable aussi bien pour l arrivée d espèces corrosives ou
passivantes que pour le départ des produits de corrosion. La vitesse de corrosion peut
donc être affectée de manière positive ou négative en fonction de la nature du matériau
et du milieu. Quand la vitesse du fluide excède une valeur critique, les contraintes
induites sont capables de détruire les films passifs et accroître ainsi la corrosion [41].
Lorsqu on ajoute des particules à un fluide corrosif en mouvement, deux effets
principaux viennent se superposer aux aspects d abrasion pure et de corrosion. Le
premier est un effet géométrique puisque les impacts répétés créent une rugosité à la
surface du matériau, qui augmente la surface réelle en contact en particulier avec le
fluide [18]. Le second effet est électrochimique ; il apparaît en particulier lorsque les
matériaux sont passivables. En effet, chaque impact de particule, dans ce cas, va créer
une rupture locale du film passif d étendue d autant plus grande que l énergie de la
particule est importante et que sa forme est anguleuse [41].
c- Synergie abrasion-corrosion
L effet de synergie entre abrasion et corrosion, ayant pour conséquence
l augmentation de la vitesse de corrosion, a été démontré par plusieurs travaux
[18, 41, 45]. La résistance des matériaux en conditions de corrosion-abrasion, dépend
du régime d abrasion. L apport de la corrosion à l usure totale est fonction de
l agressivité de la solution et de la nature du métal.
I-3 INFLUENCE DE LA COMPOSITION CHIMIQUE DES ALLIAGES
Outre la nature du milieu électrolytique, La résistance à la corrosion des alliages
inoxydables dépend des éléments d addition tels que Cr, Mo, W, Cu et N. Ces derniers
sont ajoutés en quantités différentes selon l importance, le besoin et le coût de chacun
d entre eux. L'effet des principaux éléments d'addition sur les courbes de polarisation
est illustré par la figure 3 [19, 32].
Le chrome est considéré comme le principal agent anti-corrosion des aciers
inoxydables. L accroissement de la teneur en Cr augmente la vitesse de corrosion à
l état actif, par contre il la diminue lorsque l alliage est à l état passif [46]. C est
essentiellement pour cette dernière propriété que le chrome est ajouté dans l alliage
pour le rendre inoxydable. Il peut être utilisé pour améliorer la résistance à la corrosion
dans les milieux acides oxydants (HNO3 et H2CrO4) ainsi que dans l acide
phosphorique [47, 48].
Figure 3 : Influence des éléments d addition dans les aciers sur l allure
des courbes potentiocinétiques.
Quant au molybdène, il doit son importance à l effet bénéfique qu il présente
vis à vis de la résistance à la corrosion. Son action en corrosion généralisée (milieu
acide) est positive sauf dans certains milieux très oxydants (HNO3 bouillant par
exemple), correspondant à un fonctionnement transpassif [46]. Le rôle essentiel de Mo
est d'augmenter la stabilité de la couche passive en diminuant la cinétique de
dissolution anodique [47, 49].
Un autre élément, le tungstène en l occurrence présente aussi une action
bénéfique puisqu il favorise l établissement de l état passif. Selon N. Bui, A.Guenbour
et coll [49], la présence de Mo et W sous formes d oxydes conduit à un renforcement,
par interaction, des liaisons entre les oxydes et à l interface oxyde métal.
Concernant le cuivre, son influence sur la transition active-passive est
légèrement positive.
Enfin il y a l azote qui, durant ces dernières années, commence à être utilisé
pour augmenter la résistance à la corrosion des matériaux. Il contribue, en présence du
molybdène, au développement de la passivité de l alliage 18%Cr-8%Ni dans des
solutions d acide sulfurique [50]. Sa présence dans la composition chimique des
alliages inoxydables, aux côtés de Mo et Cr, améliore leur résistance à la corrosion
généralisée en milieu phosphorique industriel [22].
Cette analyse bibliographique a montré que les effets agressifs de l action
combinée de la corrosion et de la corrosion-erosion dans les bouillies phosphoriques,
nécessitent la mise en uvre d alliages ayant une très bonne résistance à la corrosion.
C est dans ce sens que nous avons mené une étude systématique du
comportement électrochimique de quatre nuances en milieux phosphoriques. Cette
étude a pour but la détermination de l effet de la température, des impuretés chimiques
(Cl- et/ou S2-) et de l abrasion sur la tenue à la corrosion des alliages. Et ce afin de
connaître la tendance de ces nuances à être utilisés dans le milieu phosphorique.
CHAPITRE II
MATERIAUX ET CONDITIONS EXPERIMENTALES
II-1 MATERIAUX ETUDIES
Les études réalisées dans ce travail ont porté sur quatre nuances commerciales.
Certaines d entre elles ont prouvé leur bonne tenue à la corrosion dans divers milieux
agressifs [2, 51].
Ces matériaux se répartissent selon leurs compositions chimiques en quatre
catégories :
1°) Acier inoxydable austénitique au Mo et N (2418MoN) ;
2°) Alliage super - austénitique au Mo (3127hMo) ;
3°) Alliage base nickel au Mo (5923hMo) ;
4°) Fonte à 30% en chrome (FCr).
La teneur en molybdène varie de 2% à 15,6%. Les caractéristiques de ces
nuances sont rassemblées dans le tableau 3.
Tableau 3 : Composition chimique des matériaux en pourcentage massique.
Composition Chimique Alliage
Ni Cr Fe Mo C Mn Si N S P autres
3127hMo 31,05 26,65 33,02 6,34 0,008 1,51 0,04 0,207 0,005 0,01 1,16 Cu
2418MoN
17,7 24,2 46,7 4,52 0,015 6,01 0,03 0,44 0,003 0,013 ---
5923hMo 60,75 22,65 0,29 15,6 0,006 0,15 0,02 0 0,003 0,002 0,13 V
0,23 Al
FCr 0,6 30 63,5 2 1,2 0,7 2 0 0 0 ---
II-1-1 Structure
La structure métallographique des différents échantillons a été révélée à l aide
d une solution d attaque constituée de : 5g FeCl3 + 10ml HCl + qq goutes de HNO3.
Les trois premières nuances présentent une structure austénitique alors que la Fonte au
chrome a une structure ferritique (figures 4 à 7).
Figure 4 : Micrographie de l'alliage 3127hMo.
Figure 5 : Micrographie de l'alliage 2418MoN.
Figure 6 : Micrographie de l'alliage 5923hMo.
Figure 7 : Micrographie de la Fonte au chrome (FCr).
II-2 MILIEUX ELECTROLYTIQUES
Le milieu électrolytique utilisé pour la réalisation des essais électrochimiques
traitant de l influence des ion Cl- et/ou S2-, est l acide phosphorique synthétique à 40%
H3PO4 (5,5 M) et d acidité Ro (H) = -1,9. Ro (H) est l équivalent du pH pour les
solutions concentrées. Le milieu est pollué par les chlorures sous forme de KCl
(0 à 1200 ppm ; 1 ppm = 1g Cl-/1Kg et/ou les sulfures (0 à 20 ppm). Les tests ont été
effectués à 90°C.
La solution polluée par les sulfures a été préparée à partir d une solution mère à
1g (Na2S). la concentration du sulfure de sodium a été déterminée par la méthode
iodométrique ; le dosage est basé sur la réaction : H2S + I2
2H+ + 2I- + S.
Concernant l étude portant sur l effet de la température et celle de la corrosion-
abrasion, la solution utilisée est l acide phosphorique industriel à 30% P2O5.
Quant aux tests normalisés de piqûres et crevasses, ils ont été réalisés dans une
solution contenant 6% en poids de chlorure ferrique (Norme ASTM G-48-76).
II-3 TECHNIQUES EXPERIMENTALES
II-3-1 Dispositif d'étude de la corrosion
Les essais de corrosion électrochimique réalisés dans ce travail ont pour but la
détermination du rôle des impuretés sur l agressivité du milieu phosphorique ainsi que
l influence de l augmentation de la température sur la résistance des alliages.
Le montage expérimental ayant servi au traçage des courbes courant-tension,
est représenté sur la photo de la figure 8. Il est constitué de :
- Une plaque chauffante, pour le chauffage de la solution avant son introduction
dans la cellule de travail ;
- Un erlen muni d un robinet ;
- Un bain thermostaté permettant la stabilité de la température de l électrolyte ;
- Une cellule de travail thermostatée munie d'orifices permettant l introduction
de l électrode de travail, l électrode de référence (au calomel saturé), l électrode
auxiliaire à disque de platine, du réfrigérant en spiral et d un thermomètre.
Figure 8 : Montage utilisé pour la réalisation des essais électrochimiques.
Figure 9 : Unité électrique.
L unité électrique utilisée pour la réalisation des essais électrochimiques
(figure 9) comporte :
- Un potentiostat permettant la fixation d une d.d.p. entre l électrode de travail
et la contre électrode ;
- Un pilote qui assure le balayage du potentiel en fonction du temps ;
- Une table traçante.
Le tracé des courbes E = f (t) et Rp = f (t) a été réalisé à l aide d un système
informatisé illustré par la figure 10.
La vitesse instantanée de corrosion électrochimique a été déterminée par la
technique de résistance de polarisation. Cette méthode consiste à faire le balayage du
potentiel en fonction du temps à des valeurs de
10 mV au delà du potentiel de
corrosion. La valeur de la Rp est donnée par la pente à l origine (figure 11).
L avantage de cette méthode est qu elle permet de suivre en continu la
cinétique de corrosion.
Figure 10 : Unité informatique.
(système d acquisition des données et de pilotage)
Figure 11 : Technique de mesure de la résistance de polarisation.
Mode opératoire
Pour les alliages fortement passivables, comme c est le cas des échantillons
étudiés, il est difficile d obtenir des résultats reproductibles en maintenant
l échantillon au contact de la solution durant son chauffage; même si on le maintient à
l état cathodique. Nous avons donc été contraint de chauffer séparément la solution et
la cellule de travail afin de diminuer le temps de contact échantillon - solution. En
effet, avant l introduction de l échantillon dans la cellule de travail, on procède à
l échauffement simultané de cette dernière (en la reliant au bain thermostaté) et de
l'erlenmeyer contenant l acide phosphorique (en utilisant la plaque chauffante).
Lorsque la cellule de travail et l erlenmeyer atteignent la température voulue, on place
l échantillon dans la cellule et on évacue le contenu de l'erlenmeyer dans la cellule en
prenant soin d appliquer à l échantillon un potentiel cathodique de -500 mV/ECS juste
après l introduction de la solution. L application d un potentiel cathodique évitera que
l alliage soit passivé avant essai.
L échantillon est maintenu à l état cathodique pendant ¼ h avant chaque essai; ce
qui permet de partir du même état de surface et d assurer une bonne reproductibilité.
II-3-2 Dispositif d étude de la corrosion-abrasion
Les essais de corrosion-abrasion ont été réalisés à l aide d un dispositif
expérimental permettant de suivre en continu le comportement électrochimique des
échantillons exposés à un jet de fluide avec et sans particules solides ; il est constitué
de :
- Une cellule en téflon munie de plusieurs orifices permettant l introduction des
électrodes (travail, référence (ECS) et auxiliaire) et d une buse de diamètre fixe pour la
projection de la solution (figure 12). La disposition des électrodes au niveau de la
cellule est réalisée de telle façon que l électrode de travail soit en position centrale et
que la suspension projetée par l intermédiaire de la buse, tombe directement sur la
surface du métal ;
- Une pompe à débit réglable assurant la circulation de la solution ;
- Un agitateur permettant l homogénéisation de la solution dans le réservoir ;
- Un système informatique pour le stockage et le traitement des données (déjà
cité en paragraphe II-3-1 : figure 10).
Figure 12 : Schéma de la cellule de corrosion-abrasion.
1 Electrode de référence
2 Echantillon
3 Fil électrique
4 Electrode de Pt
5 Buse
La figure suivante (fig. 13) illustre bien l ensemble du montage de corrosion-
abrasion :
Figure 13 : Dispositif d essai de corrosion-abrasion
1 Cellule de corrosion
2 Pompe péristaltique
3 Agitateur
a/ Choix de l abrasif
L abrasif doit être chimiquement neutre par rapport au milieu considéré et
suffisamment dur, avec notamment des formes assez aigues pour provoquer une
abrasion efficace. En effet, la nature de l abrasif influe énormément sur les résultats
obtenus [52].
Des travaux antérieurs de corrosion-abrasion dans la bouillie phosphorique, ont
montré que l agressivité mécanique des particules solides diminuait au cours de l essai
[10, 53]. Les observations au MEB de ces particules, ont fait paraître une forme des
grains plus arrondie (moins angulaire) après essai.
La taille des particules, elle, se situait entre 20 et 100 µm, avec une taille
moyenne de 60 µm environ.
De ce fait, nous avons opté, dans cette étude, pour le carbure de silicium (SiC)
comme abrasif. Les particules de SiC sont connues par leur inertie chimique vis-à-vis
de l acide phosphorique. Elles préservent en outre leur forme durant l essai
d abrasion [54].
II-3-3 Tests normalisés de piqûres et crevasses
Ces tests ont pour but la détermination de la résistance à la corrosion par piqûre
et par crevasse des différents alliages. Ils consistent à placer les matériaux dans un
environnement oxydant chloruré à une température donnée. La procédure adoptée est
basée sur la norme ASTM G-48-76.
Le montage expérimental utilisé pour la réalisation de ces essais normalisés
comporte un bain thermostaté dans lequel on place deux erlenmeyers en verre
(figure 14). Ces erlenmeyers sont fermés par des bouchons contenant des réfrigérants
permettant de minimiser les pertes des chlorures qui se dégagent sous forme de vapeur.
Un thermomètre placé à l'intérieur du bain permet de connaître sa température de
façon instantanée.
a/ Mode opératoire
La solution utilisée pour la réalisation de ces essais normalisés contient 6% en
poids de chlorure ferrique. Sa préparation se fait en dissolvant 100g de FeCl3, 6H2O
dans 900 ml d'eau distillée (Norme G48-76) ; ce qui correspond à une concentration en
ion chlorure de 43770 mg/l.
Le volume de la solution électrolytique dépend de la surface totale de
l'échantillon plongé dans la solution. En effet, et selon l'ASTM, on prend un volume
de 20 ml/cm² . La température choisie est de 90°C et l'essai dure 72 heures.
Après que la solution électrolytique ait atteint 90°C, on place les échantillons
préalablement dégraissés et nettoyés dans les erlenmeyers et on ferme le tout (bain et
erlenmeyers). A la fin de l'essai, les échantillons récupérés sont rincés avec de l'eau
distillée et l'acétone, puis séchés.
Figure 14 : Montage de la corrosion par crevasse.
II-3-4 Méthodes d'analyse du milieu électrolytique
La détermination de la vitesse de corrosion des alliages peut se faire aussi par
un simple dosage des éléments qui passent en solution, après attaque électrolytique.
Parmi les méthodes d'analyse de la solution électrolytique il y a la spectrométrie
d'absorption atomique de flamme et la spectrométrie d'émission (ICP).
La spectroscopie est, au sens le plus général, l'étude de la réponse d'un système
à une excitation extérieure. Plus restrictivement, on désigne par spectroscopie l'étude
des interactions d'un ranyonnement électromagnétique avec la matière.
Selon l'énergie des photons apportés par l'onde électromagnétique on distingue :
- La spectroscopie Hertzienne qui s'étend des ondes millimétriques ( =1mm)
aux ondes kilométriques ( =1km) et même au-delà (RMN, RPE).
- la spectroscopie optique ou spectrophotométrie qui englobe l'IR, le visible et
l'UV comprenant la gamme de fréquence 5.1011 HZ (5.106 mm) et 1017 Hz (10mm).
- La spectroscopie X et traite des fréquences de 107 Hz (10 mm) jusqu'à
1023 Hz (5.10-5mm).
La spectroscopie peut être différenciée enfin en :
-Spectroscopie d'absorption dans laquelle des quanta d'énergie apportés par
l'onde frappent l'échantillon et sont absorbés.
- Spectroscopie d'émission dans laquelle des quanta d'énergie sont émis par
l'échantillon.
II-3-4-1 Dosage par spectrométrie d'absorption atomique de flamme
La spectrométrie d'absorption atomique est une méthode d'analyse élémentaire.
Elle s'applique de manière courante à l'analyse des éléments des solutions aqueuses ou
organiques.
Si la technique permet, en principe, l'analyse de tous les éléments, les appareils
classiques ne rendent accessible qu'un domaine de longueurs d'onde limité
(190 à 900 mm ) et ne permettent pas l'atomisation de tous les éléments tels que les
halogènes, les gaz (H, O, N) et les gaz rares.
Absorption d'un rayonnement
Lorsqu'un photon d'énergie h rencontre un atome dans un état d'énergie Eo; s'il
existe pour cet atome un état énergétique plus élevé Ei, il pourra y avoir absorption du
photon et passage de l'atome du niveau Eo au niveau Ei tel que : Ei - Eo = h
h est la constante de planck (6,626.10-34J.s).
Le niveau d'énergie Eo est dit état fondamental de l'atome (énergie minimale
prise comme origine Eo=0), alors que le niveau Ei est dit état excité de l'atome.
Emision Absorption
Ei
Eo
E
Si l'on considère un flux de photons d'intensité I0 et de fréquence
traversant
un milieu absorbant d'épaisseur I, par exemple une vapeur atomique dans une flamme,
une partie de ces photons sera absorbée. L'intensité lumineuse du rayonnement
excitateur diminue et la loi de Beer-Lambert peut-être appliquée :
A = Log (I0/I) = K.L.C
A = grandeur caractérisant l'absorption de la lumière
I0 = intensité du faisceau incident.
I = intensité du faisceau après absorption.
K = c fficient d'absorption pour une fréquence donnée.
L = épaisseur du milieu absorbant.
C = concentration.
La densité de courant est obtenue par application de la loi de Faraday :
I = ni mi F/Mi.t
mi = masse du métal passé en solution.
Mi = masse atomique de l'élément.
ni = nombre d'électrons mis en jeu.
t = durée d'immersion de l'alliage dans la solution.
F = nombre de faraday.
i = élément de l'alliage (Fe, Cr, Ni, Cu, Mn).
II-3-4-2 Dosage par spectrométrie d'émission à plasma à couplage inductif
(ICP)
L'ICP est une technique d'analyse utilisant un plasma induit par haute fréquence
(inductively coupled plasma ou ICP) et permettant la détermination de la plupart des
éléments de la classification périodique. Les seules limitations sont des gaz comme
l'hélium ou des éléments dont les raies les plus sensibles sont situées dans l'UV
lointain, c'est à dire en dessous de 150mm. Cette technique est adoptée aussi bien au
dosage des traces et ultra-traces (PPB), qu'à l'analyse des éléments majeurs (%) où son
exactitude et sa précision sont souvent supérieures à celles de la fluorescence X et de
l'absorption atomique de flamme.
L'ICP permet d'étendre le potentiel de la flamme en accédant à un plus grand
nombre d'éléments et en étant beaucoup plus rapide, avec un surcoût généralement
acceptable dans le cas des systèmes séquentiels. Cependant, la spectrométrie
d'absorption avec four reste irremplaçable pour l'obtention de très basses limites de
détection. Si on peut admettre que la flamme et l'ICP sont relativement concurrents, il
n'en est pas de même pour le four et l'ICP qui sont parfaitement complémentaires.
II-4 CONDITIONS EXPERIMENTALES
II-4-1 Préparation des échantillons
II-4-1-1 Essais électrochimiques et d abrasion
Les matériaux étudiés se présentent sous forme de disques cylindriques de
10 mm de diamètre et de faible épaisseur. La surface exposée à la solution
électrolytique est de l'ordre de 0,22 cm2 environ. La préparation de l état de surface
comporte un polissage mécanique avec papiers abrasifs de granulométries
décroissantes, suivi d un polissage sur draps d alumine puis d un rinçage à l eau
distillée.
II-4-1-2 Tests normalisés de piqûres et crevasses
Les échantillons utilisés dans ce type d'essai sont sous forme de plaques
rectangulaires de longueur et de largeur égales respectivement à 7,5 et 2,5 cm environ
(figure 15 (a)). Au milieu de ces plaques se trouve un trou dans lequel on fixe deux
anneaux à l'aide d'un boulon en inox (figure 15 (b)). Le boulon est revêtu avec du
Téflon afin d'éviter tout risque de corrosion galvanique.
(a)
(b)
Figure 15: Forme des échantillons utilisés pour les essais de crevasse.
II-4-2 Acide phosphorique synthétique pollué par les chlorures et/ou les
sulfures.
- Solution de base : Acide phosphorique pur à 40% H3PO4.
- Teneurs des ions Cl- étudiées : 0 à 12000 ppm Cl-.
- Teneurs des ions S2- étudiées : 0 à 20 ppm S2-.
- Température : 90°C.
- Vitesse de balayage du potentiel : 30 mV/min.
- Potentiel de départ : - 500 mV/ECS.
- Agitation permanente.
Interaction chlorures-sulfures
- Solution de base : Acide phosphorique pur à 40 % H3PO4 + 1000 ppm Cl-.
- Teneurs des ions S2- étudiées : 5 et 10 ppm S2-.
- Température : 90°C.
II-4-2-1 Préparation et analyse des solutions polluées par les sulfures
La méthode adoptée dans ce travail repose sur la formation du sulfure
d hydrogène à partir de composés sulfureux. Elle consiste en une addition de Na2S
dans la solution électrolytique. Cette technique présente l avantage de connaître avec
précision la concentration réelle des ions sulfureux ajoutés dans le milieu.
La solution polluée par les ions sulfures a été préparée à partir d une solution
mère de 1g (Na2S)/l. La concentration de sulfure de sodium a été déterminée par la
méthode iodométrique. Le dosage est basé sur la réaction :
H2S + I2 =====> 2H+ + 2I- + S
II-4-3 Acide phosphorique industriel
- Solution utilisée : Acide phosphorique industriel à 30% P2O5.
- Températures étudiées : 30, 60, 75 et 90°C.
- Vitesse de balayage du potentiel : 30 mV/min.
- Potentiel de départ : - 500 mV/ECS.
- Agitation permanente.
II-4-4 Paramètres des essais d abrasion
Ces essais ont été effectués dans les conditions suivantes :
- Abrasif utilisé : carbure de silicium SiC ;
- Taille des grains de l abrasif 61 µm ;
- Vitesse de projection de la solution : 1,3 à 5,3 m/s ;
- Angle d impact : 90° (corrosion normale) ;
- Electrolyte utilisé : acide phosphorique industriel à 30% P2O5 ;
- Température ambiante.
- Agitation permanente.
II-4-5 Tests normalisés de piqûres et crevasses
- Solution de FeCl3, 6H2O à 6% en poids.
- Volume : 20 ml/cm2.
- T = 90°C.
- Durée de l essai : 72 heures.
Chapitre III
COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE DES ALLIAGES
DANS L ACIDE PHOSPHORIQUE SYNTHETIQUE
POLLUE PAR LES CHLORURES ET/OU LES SULFURES
En raison de la complexité du milieu phosphorique industriel, et dans le but de
connaître l influence de certaines impuretés, en l occurrence Cl- et/ou S2- sur le
comportement des matériaux dans ce milieu, une étude systématique portant sur des
addition croissantes desdites impuretés a été menées dans une solution synthétique de
base à 40% de H3PO4.
L impureté chlorurée ajoutée dans la solution est sous forme de chlorure de
sodium tandis que l addition des sulfures a été effectuée par l intermédiaire d une
solution mère de 1g (Na2S)/l. L ensemble des essais a été réalisé à 90°C.
III-1 EFFET DES CHLORURES.
Pour les alliages inoxydables (3127hMo, 2418MoN et 5923hMo), les teneurs
en ion Cl- étudiées sont comprises entre 0 et 12000 ppm. Cependant, la teneur
maximale en ion Cl- utilisée pour l étude de la Fonte au chrome (FCr) est de 5000
ppm. Cette teneur est en effet suffisante pour rompre complètement la passivité de ce
matériau.
III-1-1 Cas de l alliage 3127hMo
Les courbes de polarisation de l alliage 3127hMo sont illustrées par la
figure 16.
Dans toute la gamme de concentration en Cl- étudiée, la passivité du matériau
(courbes allers) est pratiquement stable. Le domaine de passivité s étend du potentiel
de passivation primaire (Epp) jusqu au potentiel d oxydation de l eau. Aucune
transpassivité associée à une dissolution de l alliage n a été mise en évidence.
Figure 16 : Courbes de polarisation de l alliage 3127hMo dans l acide phosphorique
à 40% de H3PO4 pollué par les ions chlorures, à 90 °C.
En ce qui concerne les courbes retours, le matériau subit aux grandes
concentrations en Cl-, une forte attaque caractérisée par une difficulté de repassivation
conduisant à un déplacement du potentiel de repassivation (Erp) vers des valeurs de
plus en plus faibles, et par conséquent une diminution de l intervalle de potentiel E
défini par : E = Erp - Epp, avec Epp = potentiel de passivation primaire et
Erp = potentiel de repassivation. La variation de E en fonction de la concentration en
Cl- est illustrée par la figure 17.
0
200
400
600
800
1000
1200
0 5000 8000 10000 12000
E(m
V)
ppm Cl-
T = 90°C
Figure 17 : Effet des chlorures sur l intervalle de potentiel ( E) de l alliage 3127hMo.
Les paramètres électrochimiques déduits des courbes de polarisation sont
rassemblés dans le tableau 4. On remarque que la densité de courant de passivité Ip
(courbes allers) reste presque constante indépendamment de la teneur en Cl-. Aussi, la
valeur de Ecorr ne semble pas être beaucoup influencée par l addition des chlorures.
Tableau 4 : Paramètres électrochimiques de l'alliage 3127hMo dans l'acide
phosphorique à 40 % de H3PO4, avec diverses teneurs en Cl-.
[Cl-]
(ppm)
Icr
(µA/cm²)
Ecorr
(mV)
Ip
(µA/cm²)
Erp
(mV)
0 9,5 -181 9,8 980
5000 15,9 -194 8,4 980
8000 21,4 -193 9,8 550
10000 21,4 -194 9,4 230
12000 14,3 -189 9,5 140
Les observations métallographiques ont montré l apparition de piqûres à la
surface de l échantillon. La structure micrographique a été aussi révélée.
Notons enfin l apparition d un pic anodique de dissolution générale qui
augmente avec l accroissement de la concentration en Cl-. A 12000 ppm Cl-, ce pic
tend à diminuer.
III-1-2 Cas de l alliage 2418MoN
Comme dans le cas précédent, le matériau reste passif dans tout le domaine de
concentration en Cl- étudié. Le domaine de passivité s étend du potentiel de
passivation primaire jusqu au potentiel d oxydation de l eau (figure 18).
Figure 18 : Courbes de polarisation de l alliage 2418MoN dans l acide phosphorique
à 40% de H3PO4 pollué par les ions chlorures, à 90 °C.
Le tableau 5, dans lequel sont regroupés les paramètres caractéristiques des
courbes de polarisation, montre que :
- La densité de courant de passivité (Ip) reste constante dans toute la gamme de
concentration et de température étudiées ;
- Le potentiel de corrosion se déplace vers des valeurs plus cathodiques dès la
première contamination du milieu par les ions Cl-, puis se stabilise à -198 mV environ.
Tableau 5 : Paramètres électrochimiques de l'alliage 2418MoN dans l'acide
phosphorique à 40 % de H3PO4, avec diverses teneurs en Cl-.
[Cl-]
(ppm)
Icr
(µA/cm²)
Ecorr
(mV)
Ip
(µA/cm²)
Erp
(mV)
0 --- -111 11 980
5000 16,7 -196 12 590
8000 19 -198 11,9 225
0
200
400
600
800
1000
1200
0 5000 8000
E(m
V)
ppm Cl-
T = 90°C
Figure 19 : Effet des chlorures sur l intervalle de potentiel ( E) de l alliage
2418MoN.
Au niveau de la courbe retour, une altération, se manifestant par une difficulté
de repassivation, apparaît à partir de 5000 ppm Cl-. Ainsi, Erp se déplace vers des
valeurs plus faibles quand la concentration en Cl- augmente. Un léger pic de
dissolution anodique, dépendant de la teneur en Cl-, apparaît à cette même
température. Les observations micrographiques ont révélé la formation de piqûres à la
surface de l échantillon et la mise en évidence de la structure austénitique.
III-1-3 Cas de l alliage 5923hMo.
Cette nuance, renfermant dans sa composition chimique un très haut
pourcentage de molybdène, possède aussi une passivité inaltérée et une densité de
courant de passivité (Ip) presque constante malgré l augmentation de la teneur en Cl-
(figure 20).
Pour sa part, Ecorr subit une forte diminution dès la première addition des ions
Cl-, puis garde une valeur presque constante aux plus fortes concentrations.
La contamination de la solution électrolytique par les ions Cl- ne semble pas
engendrer de corrosion par piqûre pour cette nuance. En effet, dans toute la gamme de
concentration étudiée, les courbes de polarisation (allers et retours) de cet alliage sont
pratiquement inchangées.
Tableau 6 : Paramètres électrochimiques de l'alliage 5923hMo dans l'acide
phosphorique à 40% de H3PO4, avec diverses teneurs en Cl-.
[Cl- ]
(ppm)
Icr
( µA/cm² )
Ecorr
( mV )
Ip
( µA/cm² )
Erp
( mV )
0 --- -137 12 920
5000 --- -178 13,2 920
12000 --- -173 13,7 920
Figure 20 : Courbes de polarisation de l alliage 5923hMo dans l acide phosphorique
à 40% de H3PO4 pollué par les ions chlorures, à 90 °C.
III-1-4 Cas de la Fonte au chrome
Contrairement aux autres nuances, l ajout des ions chlorures entraîne, aux fortes
teneurs (à partir de 2000 ppm Cl-), une altération de la passivité de la fonte au chrome
(figure 21). Par conséquent, le potentiel de rupture de passivité (Erup) se déplace vers
des valeurs plus faibles lorsque la concentration en Cl- augmente.
Figure 21 : Courbes de polarisation de la fonte au chrome (FCr) dans l acide
phosphorique à 40% de H3PO4 pollué par les ions chlorures, à 90 °C.
Le tableau 7, regroupant les paramètres caractéristiques des courbes de
polarisation, montre que Ip augmente suite à l accroissement de la concentration en
Cl- ; ce qui n a pas été le cas pour les nuances précédentes.
Le potentiel de corrosion subit à son tour l effet des chlorures et se déplace vers
des valeurs plus cathodiques. La pollution du milieu par 5000 ppm Cl- entraîne
l apparition de plusieurs potentiels de corrosion.
Tableau 7 : Paramètres électrochimiques de la Fonte au chrome (FCr) dans
L acide phosphorique à 40 % de H3PO4, avec diverses teneurs en Cl-.
[ Cl- ]
(ppm)
Erup
( mV )
Ecorr
( mV )
Ip
( µA/cm² )
Erp
( mV )
0 980 60 12,5 950
500 980 21 11,9 935
1000 960 4 12,5 930
2000 960 -4 14,6 ---
5000 500 -470 28,1 ---
La forte attaque des chlorures se manifeste également par une absence complète
de la repassivation de ce matériau à partir de 2000 ppm Cl-. L apparition de piqûres à
la surface de l échantillon et la révélation de la structure micrographique (ferritique) de
l alliage ont été confirmées par les observations métallographiques.
0
10
20
30
0 500 1000 2000 5000
T = 90°C
Ip (
µA
/cm
²)
ppm Cl-
Figure 22 : Effet des chlorures sur la densité de courant de passivité de FCr.
III-2 DETERMINATION DE LA VITESSE DE CORROSION PAR ANALYSE DE LA SOLUTION ELECTROLYTIQUE
Dans le but de confirmer les résultats obtenus par la méthode électrochimique,
nous avons fait appel à des méthodes spectroscopiques d'analyse de la solution
électrolytique.
L'étude a été menée dans une solution d'acide phosphorique synthétique de
composition : 40% H3PO4 + 2000 ppm Cl-, à une température de 90°C. L'échantillon
était maintenu à l'abandon pendant une durée de 48 h. A la fin de chaque essai, la
solution électrolytique est dosée soit par spectroscopie d'émission (ICP), soit par
spectroscopie d'absorption atomique de flamme. Les résultats de ces analyses
permettent de calculer la perte de masse totale de chaque matériau.
III-2-1 Dosage par spectroscopie d'émission (ICP)
Dans le tableau 8 sont rassemblés les résultats du dosage élémentaire de la
solution électrolytique par ICP, pour les quatre nuances testées. Ces valeurs ont été
prises comme moyennes des pertes de masse pour le calcul des pertes de poids
globales des alliages.
L'analyse de ces résultats montre que la perte de masse des matériaux est très
faible et est presque similaire pour l'ensemble des échantillons. Cependant, l'alliage
base nickel (5923hMo) semble présenter une meilleure résistance à la corrosion par
rapport aux autres matériaux.
Tableau 8 : Résultat de l'analyse par spectroscopie d'émission ( ICP ).
Nuances Composition de la solution (ppm)
Perte de masse
Fe Cr Ni Cu Mn (mg/cm2)
3127hMo
0,53 < 0,16 < 0,16 0,088 < 0,08 0,68
2418MoN
0,53 < 0,16 < 0,16 < 0,08 < 0,08 0,67
5923hMo
0,32 < 0,16 < 0,16 < 0,08 < 0,08 0,54
FCr 0,60 < 0,16 < 0,16 0,11 < 0,08 0,73
III-2-2 Dosage par absorption atomique
Les résultats de l'analyse faite par spectroscopie d'absorption atomique de
flamme sont donnés dans le tableau 9.
Dans ce cas, les pertes de masse sont plus élevées que celles déterminées à
partir des analyses de l'ICP. Toutefois, la différence entre les nuances reste toujours
très peu significative.
Tableau 9 : Résultat de l'analyse par absorption atomique.
Nuances Composition de la solution (ppm) Perte de masse
Fe Cr Ni Cu Mn (mg/cm2)
3127hMo 2,15 0,40 --- 0,48 0,80 2,35
2418MoN 1,99 0,48 --- 0,40 0,72 2,20
5923hMo 2,23 0,32 --- 0,40 0,80 2,30
FCr 2,31 0,40 --- 0,40 0,72 2,35
III-2-3 Comparaison des résultats obtenus par les différentes méthodes d'analyse
utilisées
Les deux méthodes d'analyse utilisées dans ce travail, à savoir ICP et absorption
atomique ont fourni des résultats différents. Ceci est dû au fait que les pertes de masse
des alliages sont très faibles et se situent pratiquement dans le domaine d'incertitude de
l'absorption atomique de flamme.
Dans le tableau 10 sont regroupées les vitesses de corrosion des différentes
nuances, déterminées à partir des deux méthodes d'analyse précitées et des courbes de
polarisation. Elles ont été calculées à partir des valeurs des courants de passivité (Ip).
Ainsi, nous constatons que ce sont les résultats obtenus par ICP qui se
rapprochent de ceux trouvés par la technique électrochimique. Cependant, les vitesses
données par absorption atomique sont largement plus élevées (figure 23).
Tableau 10 : Vitesses de corrosion des alliages calculées à partir des
différentes méthodes d analyse étudiées, à T = 90°C.
Méthodes Vitesse de corrosion des alliages (mdj)
D analyse 3127hMo
2418MoN
5923hMo
FCr
Absorption
atomique 111,7 110,2 115,1 117,6
ICP 33,8 33,6 26,9 36,5
Electrochimie 16,9 21,1 23,5 26,4
0
40
80
120
Vco
rr (
mdj
)
3127hMo 2418MoN 5923hMo FCr Alliages
Electrochimie ICP Absorption atomique
Figure 23 : Variation de Vcorr en fonction des trois méthodes d analyse
étudiées, à T = 90°C.
Par ailleurs, il ressort de cette étude que c'est la technique électrochimique qui
permet de mieux caractériser ces alliages vis à vis de la résistance à la corrosion. Dans
cette méthode, il faut tenir compte de plusieurs paramètres (Ip, Icr, stabilité du film
passif, phénomènes secondaires...). Les techniques basées sur les pertes de poids ne
sont pas recommandées pour caractériser et établir un classement adéquat de ce type
d'alliages très résistants et subissant de très faibles pertes de masse.
III-3 EFFET DES SULFURES
Nous nous sommes intéressés dans cette partie du travail à l évolution de
l allure des courbes de polarisation des alliages dans l acide phosphorique synthétique
(40% H3PO4) contenant des teneurs en ion S2- allant de 5 à 20 ppm.
III-3-1 Cas de l alliage 3127hMo
Les courbes de polarisation obtenues à différentes teneurs en S2- (figure 24)
révèlent une bonne stabilité de la passivité de cette nuance dans tout le domaine de
potentiel étudié. Le domaine de passivité s étend du potentiel de passivation primaire
(Epp) jusqu au potentiel d oxydation de l eau. Aucune transpassivité associée à une
dissolution de l alliage n a été mise en évidence.
La contamination du milieu par les ions sulfures entraîne, pour les premières
teneurs en S2- (5 et 10 ppm), un léger déplacement du potentiel de corrosion vers des
valeurs plus négatives. Cependant, pour des teneurs en S2- plus élevées (20 ppm),
Ecorr subit une augmentation d environ 100 mV.
Figure 24 : Courbes de polarisation de l alliage 3127hMo dans l acide
phosphorique à 40% de H3PO4, pollué par les ions sulfures.
La présence des ions S2- s accompagne d une forte augmentation de la densité
de courant de passivité des alliages, qui est due à l adsorption des sulfures à la surface
du métal (tableau 11).
Contrairement aux ions chlorures, les sulfures n entraînent aucune modification
au niveau de l allure globale des courbes retours ni des valeurs du potentiel de
repassivation (Erp).
Tableau 11 : Paramètres électrochimiques des alliages dans l'acide phosphorique
(40 % de H3PO4) à 90°C, avec diverses teneurs en S2-.
[ S2- ] ( ppm ) 0 5 10 20
3127hMo 9,7 24,8 28,8 35,5
Ip 2418MoN 11 23,4 25,9 36,5
(µA/cm²)
5923hMo 12,6 20,7 24,4 29,3
FCr 12,5 21,3 28,4 35
3127hMo -181 -195 -200 -90
Ecorr
(mV)
2418MoN -111 -165
-345
-315
-60
-360
-320
-77
5923hMo -137 -148 -166 -73
FCr 60 113 97 93
III-3-2 Cas de l alliage 2418MoN
Pour cette nuance, la pollution du milieu phosphorique par les sulfures
engendre des modifications importantes au niveau des courbes courant-tension (figure
25).
La présence des ions S2- conduit à une diminution de la valeur de Ecorr pour une
concentration de 5 ppm S2-. Ensuite, pour 10 et 20 ppm S2-, ces ions entraînent
l apparition de trois potentiels de corrosion.
La densité de courant de passivité (Ip) est très sensible à la présence de cette
impureté. Ainsi, la valeur de Ip évolue de 11 à 23 µA/cm² quand la teneur en S2- passe
de 0 à 5 ppm. Elle augmente ensuite légèrement avec l accroissement de la
concentration en S2-.
En outre, on assiste à un élargissement du domaine d activité et surtout à
l apparition d un pic d activité secondaire dans le domaine de passivité pour la plus
forte teneur en S2- (20 ppm).
Figure 25 : Courbes de polarisation de l alliage 2418MoN dans l acide
phosphorique à 40% de H3PO4, pollué par les ions sulfures.
III-3-3 Cas de l alliage 5923hMo
L effet des ions sulfures sur le comportement électrochimique de cet alliage est
illustré par la figure 26.
On constate l évolution du potentiel de corrosion vers des valeurs plus
négatives jusqu à une teneur de 10 ppm S2-. Ecorr subit ensuite une augmentation
d environ 93 mV pour [S2-]= 20 ppm.
La densité de courant de passivité (Ip) s incline devant l attaque agressive des
ions S2- et passe de 12,6 µA/cm2 pour 0 ppm S2- à 29,3 µA/cm2 pour 20 ppm S2-
(tableau 11).
Notons enfin l apparition d une perturbation au niveau de la courbe aller
(à 400 mV environ), dont l intensité augmente avec l accroissement de la teneur en S2-
.
Figure 26 : Courbes de polarisation de l alliage 5923hMo dans l acide
phosphorique à 40% de H3PO4 pollué par les ions sulfures.
III-3-4 Cas de la Fonte au chrome
L addition des ions S2- dans le milieu électrolytique entraîne des modifications
importantes au niveau des courbes de polarisation de ce matériau (figure 27).
Ainsi, on constate un léger déplacement du potentiel de corrosion vers des
valeurs plus nobles et un élargissement du domaine d activité conduisant à une
restriction du domaine de passivité.
En ce qui concerne les valeurs de Ip, elles subissent la même influence que celle
enregistrée pour les autres nuances.
Enfin, l effet négatif des sulfures se manifeste par l émergence d un pic
d activité dans le domaine de passivité (à 200 mV environ).
Figure 27 : Courbes de polarisation de la fonte au chrome (FCr) dans l acide
phosphorique à 40% de H3PO4, pollué par les ions sulfures.
III-4 EFFET SYNERGIQUE DES CHLORURES ET DES SULFURES
L objet de cette étude est de caractériser l action conjuguée des ions chlorures
et sulfures sur le comportement électrochimique des alliages. La solution
électrolytique contenant 40% H3PO4
+ 1000 ppm Cl- a été choisie comme solution de
base, avec des additions de S2- (5 et 10 ppm).
Les courbes de polarisation des différentes nuances sont illustrées par la
figure 28. Le tableau 12 rassemble les paramètres caractéristiques de ces courbes.
Comme dans le cas des sulfures seuls, les deux nuances au molybdène
(3127hMo et 5923hMo) gardent une passivité stable dans tout le domaine de potentiel
étudié, avec l apparition d une légère perturbation dans le domaine de passivité pour
l alliage base nickel (5923hMo). L allure générale des courbes de polarisation des
deux autres nuances, à savoir 2418MoN et FCr subit des modifications importantes qui
se traduisent par un élargissement du domaine d activité et surtout par l émergence
d un pic d activité secondaire en plein palier de passivation (à 200 mV/ECS environ).
Figure 28 : Courbes de polarisation des alliages dans l acide phosphorique à
40% de H3PO4+1000 ppm Cl-+10 ppm S2-.
L effet synergique de ces deux impuretés affecte aussi le potentiel de corrosion
des matériaux en le déplaçant vers des valeurs plus faibles (tableau 12), et entraîne
l apparition de trois potentiels de corrosion pour les alliages 2418MoN et 3127hMo.
De tels phénomènes n ont pas été constatés pour l'alliage super-austénitique
(3127hMo) dans le cas des sulfures seuls.
Tableau 12 : Paramètres électrochimiques des alliages dans l acide phosphorique
(40 % H3PO4 + 1000 ppm Cl-) à 90°C, avec diverses teneurs en S2-.
[S2-] (ppm) 0 5 10
3127hMo 9,8 25,2 30,6
Ip 2418MoN 12 23,2 26,8
(µA/cm²)
5923hMo 12,2 20,8 26,3
FCr 12,5 23 29,9
3127hMo -209
-320
-235
-178
-330
-270
-200
Ecorr 2418MoN -204
-345
-280
-140
-360
-290
-130
(mV)
5923hMo -153 -160 -162
FCr 4 103 119
De même, la densité de courant de passivité des alliages augmente
considérablement suite à la contamination simultanée du milieu phosphorique par ces
deux impuretés (figure 29).
III-5 DISCUSSION
Il ressort de cette étude réalisée dans l acide phosphorique à 40% pollué par les
ions Cl- et/ou S2- à 90°C, que les chlorures accélèrent la dissolution active de l alliage
et rendent sa passivité difficile. De ce fait, Ecorr se déplace vers des valeurs plus
négatives et Icr vers des valeurs plus grandes quand la teneur en Cl- augmente.
0 1000
5000
8000
10000
12000
05
1020
0
10
20
30
40
Ip (
µA
/cm
²)
Alliage 3127hMo
S2- (ppm)Cl- (ppm)
0 1000
5000
8000 05
1020
0
10
20
30
40
Ip (
µA
/cm
²)
Alliage 2418MoN
S2- (ppm)Cl- (ppm)
0 1000
5000
12000
0 5 10 200
10
20
30
40
S2- (ppm)Cl- (ppm)
Ip (
µA
/cm
²)
Alliage 5923hMo
0 500
1000
2000
5000
05 10 20
0
10
20
30
40
S2- (ppm)Cl- (ppm)
Ip (
µA
/cm
²)
Fonte au chrome (FCr)
Figure 29 : Variation de la densité de courant de passivité (Ip) des alliages en
milieu H3PO4 à 40% pollué par Cl- et /ou S2-, à 90°C.
L apparition de plusieurs potentiels de corrosion (cas de la FCr) traduit
l instabilité de la passivité qui devient de plus en plus difficile.
En outre, la nocivité des chlorures s accentue avec l augmentation de la
température. D après Rosenfeld [55], ce phénomène est dû à une accélération de la
chimisorption des ions Cl- à la surface du métal lorsque la température augmente.
Par ailleurs, la densité de courant de passivité (Ip) des alliages inoxydables
(3427hMo, 2418MoN et 5923hMo) n est pratiquement pas influencée par
l augmentation de la teneur en Cl-. Phénomène qui a été observé par d autres auteurs
en milieu phosphorique [21, 56] mais sans interprétations.
En effet, le caractère spécifique des ions chlorures réside surtout en leur
aptitude à provoquer une destruction locale de la couche de passivité. Le mécanisme
de cette dernière dans les solutions chlorurées, est interprété en considérant deux
étapes :
- La germination de la piqûre à la surface du film de passivité ;
- La propagation de cette piqûre.
A forte teneur en Cl-, les deux alliages inoxydables 3127hMo et 2418MoN
deviennent sensibles à la piqûration, avec un déplacement du potentiel de
repassivation (Erp) vers des valeurs plus faibles.
L'indice de résistance à la corrosion localisée (ou indice de piqûre) :
PREN = %Cr+3,3 %Mo+16 %N, est utilisé habituellement pour évaluer la
résistance en milieux chlorurés [50, 57, 58]. Cette formule, adoptée dans ce travail
pour classer les quatre nuances testées, permet en effet de mettre en évidence l effet
bénéfique des éléments d alliage (Mo, Cr et N) vis à vis de la résistance à la corrosion
localisée.
Ainsi, le classement des matériaux en fonction de l intervalle de potentiel E
défini par : E = Erp - Epp, avec Epp = potentiel de passivation primaire et
Erp = potentiel de repassivation, donne la première place à l alliage base nickel
(5923hMo), contenant la plus forte teneur en Mo, suivi de l alliage super-austénitique
(3127hMo), de l acier inoxydable au Mo et N (2418MoN) et enfin de la fonte au
chrome (FCr) (figure 30).
0
400
800
1200
36,6 46,16 50,88 74,13
PREN
E(m
V)
40 % H3PO4+8000ppmCl-, T = 90°C
FCr
2418MoN
3127hMo
5923hMo
Figure 30 : Variation de l intervalle de potentiel ( E) en fonction de l indice
de piqûre (PREN) des alliages
La limite de concentration en ion Cl- pour l emploi des alliages FCr, 3127hMo,
2418MoN et 5923hMo dans l acide phosphorique à 40% à 90°C est respectivement de
1000, 5000, 8000 et 12000 ppm Cl-. Elle dépend donc de la composition chimique des
alliages et semble être directement liée à l indice de piqûre (PREN).
Concernant les éléments d alliage, il est important de signaler le rôle primordial
joué par le Mo dans l'amélioration de la résistance à la corrosion des matériaux. Cet
élément augmente le pouvoir de la transition active-passive et favorise la stabilité de la
couche de passivité [7, 31, 59, 60]. D après Olefjord, Seo, Leyraf et coll [67-69], le
molybdène gène la migration ou le transport des ions agressifs en favorisant la
formation, dans la couche interne du film passif, d une barrière ionique de forte
résistivité.
Pour ce qui est des techniques d'analyse, il s avère que c'est la méthode
électrochimique qui est la mieux appropriée pour caractériser ce type de matériaux.
S agissant des ions S2-, leur présence dans le milieu phosphorique affecte les
potentiels de corrosion des alliages en les déplaçant vers des valeurs plus faibles et
entraîne un élargissement des domaines d activité. Pour l'alliage 2418MoN, cette
contamination conduit à l apparition de plusieurs potentiels de corrosion traduisant
ainsi l instabilité de la passivité qui devient de plus en plus difficile. Cette baisse de
potentiel est due à un processus d adsorption de H2S (HS-) à la surface du métal
[30, 80].
D après la littérature [70], les espèces en solution ne subissent aucune
transformation électrochimique. Cependant, on assiste à une adsorption compétitive
entre l oxygène et les ions H2S (HS-). Les atomes de soufre et d oxygène ont une
couche électronique externe de même structure, permettant d établir un certain
parallélisme entre H2S (HS-) et H2O (OH-). Et ce, pour toutes les propriétés chimiques
et en particulier les propriétés d adsorption. Selon Schwabe [29], l agressivité des
sulfures est interprétée par un modèle d adsorption compétitive à la surface entre
l oxygène et les espèces H2S (HS-).
Par ailleurs, le diagramme tension-pH du système S-H2O montre que l espèce
thermodynamiquement stable en milieu acide est H2S [71]. Toutefois, l effet agressif
des ions sulfures a été attribué à un phénomène d adsorption H2S et/ou HS- à la surface
du matériau [5, 29, 30, 61]. Pour justifier la formation de HS-, Iofa [30] suggère que la
dissociation de H2S à l interface métal-solution est différente de celle au sein de la
solution. La forte liaison entre les atomes du métal et les espèces adsorbées affaiblit la
liaison interatomique (diminution de l énergie d activation Ea) et favorise ensuite la
dissolution de l alliage.
L adsorption des sulfures à la surface constitue un facteur prédominant dans le
processus de corrosion des métaux et leurs alliages. Divers mécanismes ont été
proposés pour expliciter ce phénomène. Ainsi, certains auteurs [30, 72, 73] attribuent
la dissolution anodique des matériaux, reliée à l augmentation de la densité de courant
critique, à la formation d un complexe adsorbé à la surface Fe(H2S)ads (Fe(SH-)ads).
Ce dernier, après hydrolyse, permet la dissolution du métal et la régénération de H2S.
Les sulfures régénérés permettent d expliquer le fait que des teneurs très faibles en
ions S2- sont suffisantes pour diminuer la résistance du matériau à la corrosion.
Aussi, et contrairement aux chlorures, les ions S2- entraînent une augmentation
importante de Ip qui est due à l adsorption des sulfures à la surface du métal. En effet,
l action des ions S2- se traduit par la formation de composés, oxydes ou oxysulfures,
de nickel ou de cuivre aux dépens des oxydes de Cr et de Mo, et par conséquent la
diminution du caractère protecteur du film formé à la surface de l échantillon [62].
Selon Crolet et coll [63], la dissolution du matériau est attribué à la formation
de sulfures de fer par l intermédiaire de substitution des ions HS- aux OH- à la surface
de l échantillon. Les sulfures de fer sont des composés non stoechiométriques [64] et
sont, par conséquent, de bons conducteurs électroniques. La couche formée dans ces
conditions ne remplit pas la fonction d une couche protectrice.
Il est à signaler, à cet effet, que l oxygène accentue l action corrosive des ions
S2- [70]. En effet, l oxygène réagit avec ces ions pour former des composés très
agressifs, en particulier le soufre. La réaction d oxydation de H2S chimisorbé dans la
couche d adsorption réduit donc la concentration en sulfure libre à l interface [22], ce
qui favorise les processus de diffusion.
D autre part, l attaque agressive des sulfures a entraînée l émergence d un pic
d activité secondaire dans le domaine de passivité pour les alliages 2418MoN et FCr.
Ceci peut être expliquée soit par une dissolution sélective de composés sulfurés formés
à la surface, soit par une oxydation des sulfures en solution. Certains travaux
[5, 65, 80] ont attribué ce phénomène à une oxydation du sulfure de Fer, aux potentiels
anodiques élevés, selon la réaction suivante :
Fe S + HS- Fe S2 + H++ 2e
Le diagramme tension-pH du système Fe-S (Annexe 1), dans lequel le domaine
d existence du composé FeS2 correspond bien au potentiel d apparition du pic
d activité secondaire sur les courbes de polarisation, confirme une telle suggestion.
D après la littérature [66] et en consultant les diagrammes tension-pH des
systèmes Mo-S-H2O et Ni-S-H2O (Annexe 2), la perturbation enregistrée dans le cas
de l alliage 5923hMo (à 400 mV environ) peut être attribuée à la décomposition des
sulfures de Nickel ou de Molybdène, qui ne sont pas stables dans ce domaine de
potentiel.
La présence simultanée des chlorures et des sulfures augmente l agressivité du
milieu phosphorique par le biais d un effet de synergie. Cependant, les valeurs de Ip
sont régies essentiellement par les teneurs en ion S2-. Ceci montre clairement qu à ce
niveau là, l action des sulfures est prédominante.
Enfin, les résultats de cette étude permettent de dégager de nouveau l effet
bénéfique du molybdène vis à vis de la résistance à la corrosion. En effet,
contrairement aux nuances 2418MoN et FCr dont les courbes de polarisation ont subit
un élargissement important du domaine d activité et l émergence du pic d activité
secondaire, les alliages 3127hMo et 5923hMo, contenant les plus fortes teneurs en Mo
(respectivement 6% et 15,9%), n ont pas subi de modifications de l allure globale
desdites courbes. Ceci peut être dû à la présence, en quantité suffisante, du Mo qui
élargie le domaine de passivité, facilite l établissement de l état passif et renforce les
propriétés de la couche de passivité. D après Olefjord, Seo et coll [67, 68], le
molybdène, présent dans la couche de passivité, bloque les sites actifs ou les
micropores, rendant ainsi le film uniforme et compact.
En présence du molybdène, les effets nocifs du soufre semblent être diminués.
Son rôle essentiel est de maintenir la concentration superficielle du soufre à une valeur
inférieure au seuil critique au delà duquel la formation du film passif est empêchée
[74]. Ainsi, le soufre se lie au molybdène à la surface puis passe en solution.
CHAPITRE IV
COMPORTEMENT ELECTROCHMIQUE DES ALLIAGES
DANS L'ACIDE PHOSPHORIQUE INDUSTRIEL
Etant donné l importance de la température du milieu corrosif dans la
cinétique des réactions, il est indispensable de connaître son influence sur l agressivité
de l acide phosphorique ainsi que le rôle des éléments d addition sur la tenue à la
corrosion des alliages dans ce milieu.
IV-1 EFFET DE LA TEMPERATURE
IV-1-1 Essais potentiostatiques
L évolution des potentiels de corrosion en fonction du temps des quatre
nuances dans le milieu phosphorique industriel à 30 et 90°C est illustrée par les figures
31 à 34.
Figure 31 : Influence de la température sur l évolution du potentiel de corrosion
de l'alliage 3127hMo dans l acide phosphorique industriel à 30% P2O5.
Figure 32 : Influence de la température sur l évolution du potentiel de corrosion
de l alliage 2418MoN dans l acide phosphorique industriel à 30% P2O5
Figure 33 : Influence de la température sur l évolution du potentiel de corrosion
de l alliage 5923hMo dans l acide phosphorique industriel à 30% P2O5
Figure 34 : Influence de la température sur l évolution du potentiel de corrosion
de l alliage FCr dans l acide phosphorique industriel à 30% P2O5
Dans ces conditions, on note une augmentation du potentiel en fonction du
temps d immersion jusqu à atteindre l état stationnaire, ce qui traduit un
comportement passif des matériaux dans le milieu phosphorique.
D une manière générale, l accroissement de la température s accompagne d un
anoblissement du potentiel de corrosion.
IV-1-2 Essais potentiocinétiques.
Il s agit de tracer les courbes de polarisation des différents matériaux au
températures : 30, 60, 75 et 90°C. Les courbes obtenues sont représentées par les
figures 35 à 38. Comme c est déjà mentionné par d autres auteurs [8, 31, 75-77],
l augmentation de la température entraîne un accroissement de la densité de courant de
passivité (Ip), un anoblissement du potentiel de corrosion et une restriction du domaine
de passivité.
Figure 35 : Influence de la température sur la courbe de polarisation de
l'alliage 3127hMo.
Figure 36 : Influence de la température sur la courbe de polarisation de
l'alliage 2418MoN.
Figure 37 : Influence de la température sur la courbe de polarisation de
l'alliage 5923hMo.
Figure 38 : Influence de la température sur la courbe de polarisation de la
Fonte au chrome (FCr).
Les paramètres des courbes de polarisation sont illustrés par les figures 39, 40 et
41.
-100
0
100
200
300
400E
corr
(mV
/EC
S)
30° 60° 75° 90°
2418MoN 3127hMo 5923hMo FCr
T°C
Figure 39 : Influence de la température sur le potentiel de corrosion des alliages
0
200
400
600
800
1000
E(m
V)
30° 60° 75° 90°
2418MoN 3127hMo 5923hMo FCr
T°C
Figure 40 : Influence de la température sur le domaine de passivation des
alliages.
0
2
4
6
8
10
12
14Ip
(µA
/cm
²)
30° 60° 75° 90°
2418MoN 3127hMo FCr 5923hMo
T°C
Figure 41 : Influence de la température sur la densité de courant de
passivité des alliages.
Sur la figure 42 est représentée l effet de la température sur la vitesse de
corrosion des alliages. La variation de Ln (Ip) en fonction de la température obéit à la
loi d Arrhenius dans tout le domaine de température étudié. Cependant, la fonte au
chrome présente, à partir de 80°C environ, un changement de processus caractérisé par
une augmentation brutale de sa vitesse de corrosion. Les énergies d activation,
calculées dans le domaine où la loi d'Arrhenius est vérifiée, sont les suivantes :
3127hMo Q1 = 2,8 Kcal/mole
2418MoN Q2 = 2,6 Kcal/mole
5923hMo Q3 = 2 Kcal/mole
FCr Q4 = 2,4 Kcal/mole
Ces valeurs, nettement inférieures à 10 Kcal/mole, caractérisent un processus
de corrosion contrôlé par la diffusion.
Figure 42 : Influence de la température sur la vitesse de corrosion des alliages.
IV-1-3 Résistance de polarisation Pour mieux comprendre le comportement des alliages dans le milieu
phosphorique industriel, et pour connaître la vitesse instantanée de corrosion des
alliages, nous avons mesuré la résistance de polarisation en fonction du temps.
Le tracé de Rp en fonction du temps est illustré par les figures 43 et 44. L allure
générale des courbes Rp = f (t) est la même pour toutes les nuances.
0
20
40
60
80
100
120
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Rp
(K
.cm
²)
t(min)
Alliage 3127hMoT = 90 °C
Acide phosphorique industriel ( 30% P2O5 )
Figure 43 : Variation de la résistance de polarisation (Rp) en fonction
du temps de l alliage 3127hMo à 90°C.
0
20
40
60
80
100
120
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Rp
(K
. cm
²)
5923 hMO
3127 hMO
FCr
2418 MoN
Acide phosphorique industriel ( 30% P2O5 )
t(min)
Figure 44 : Variation de la résistance de polarisation (Rp) en fonction
du temps des différents alliages à 90°C.
IV-2 TESTS NORMALISES DE PIQURES ET CREVASSES
Afin de déterminer la résistance à la corrosion par piqûre et par crevasse des
alliages, nous les avons placé dans un milieu oxydant chloruré à une température bien
déterminée et ce, selon les données de la norme ASTM G-48-76.
IV-2-1 Alliage base nickel (5923hMo)
Cet alliage est pratiquement inattaquable. On n'observe aucune trace de
corrosion généralisée ni localisée (piqûre ou crevasse). Il présente donc une très bonne
résistance à la corrosion par crevasse [51].
IV-2-2 Alliage super-austénitique (3127hMo)
L'aspect général de l'échantillon après essai de crevasse, montre la présence de
cavernes larges, plus ou moins profondes. On note aussi la présence de piqûres le long
de l'épaisseur de l'alliage.
IV-2-3 Acier inoxydable au Mo et N (2418MoN)
Ce matériau présente une série de piqûres attachées les unes aux autres et
formant de longues cavernes de part et d'autre du trou de passage du boulon de
serrage. La présence de piqûres sur ce dernier a été aussi enregistrée.
IV-2-4 Fonte au chrome (FCr)
Pour cette nuance, on note l'apparition de plusieurs piqûres le long de la surface
de l'échantillon. Ces piqûres sont cependant très peu profondes et presque
superficielles. De même, on note la présence d'une attaque plus ou moins généralisée
le long de l'épaisseur du matériau.
Les observations macroscopiques faites ci-dessus permettent ainsi de classer les
différents alliages étudiés, vis à vis de la résistance à la corrosion localisée (piqûre,
crevasse), comme suit :
5923hMo > 3127hMo, 2418MoN> FCr
IV-3 EVALUATION DE LA VITESSE DE CORROSION PAR LA METHODE
DE PERTE DE POIDS
Les pertes de poids par unité de surface de chaque nuance sont illustrées par
l'histogramme de la figure 45.
0
50
100
150
200
5923hMo 2418MoN 3127hMo FCr
Vco
rr(m
g/c
m2)
Nuances
T = 90°C
Figure 45 : Variation de la vitesse de corrosion des alliages dans la solution
de FeCl3.6H2O à 6%.
On constate que le classement des matériaux en fonction de leur perte de poids
est conforme à l'analyse macroscopique, sauf pour le cas de l'alliage 2418MoN où la
perte de poids lui permet d'être mieux classé que le 3127hMo.
Il est cependant important de signaler que la classification par perte de poids est
très peu significative dans la mesure où il s'agit là d'une corrosion de type localisée. En
effet, dans ce type d'essai, la profondeur maximum des cavernes constitue le paramètre
le plus important pour évaluer la tenue à la corrosion des matériaux.
IV-4 DISCUSSION
Les quatre nuances étudiées présentent un palier de passivation stable aux
différentes températures. Ceci est dû à la présence du molybdène qui permet
d améliorer la résistance à la corrosion dans de nombreux milieux agressifs [77, 78],
en particulier les acides non oxydants (acides chlorhydrique, fluorhydrique, sulfurique
et phosphorique). Le rôle essentiel de Mo est d augmenter la stabilité de la couche
passive en diminuant la cinétique de dissolution anodique [23, 57, 59, 79, 80].
En se basant sur les résultats des essais potentiocinétiques, nous remarquons
que l acier inoxydable au Mo et N (2418MoN) et l alliage super-austénitique
(3127hMo) présentent le meilleur comportement dans l acide phosphorique industriel,
suivis de la Fonte au chrome et enfin de l alliage à base de nickel (5923hMo).
La dernière place dans le classement général des alliages, occupée par l alliage
5923hMo malgré sa forte teneur en molybdène, peut être expliquée par son bas
pourcentage en chrome et par l absence d azote qui améliore la résistance à la
corrosion en présence du molybdène [81]. Selon cette technique, le classement des
alliages semble être conditionné par le taux de chrome et de molybdène ainsi que par
la présence ou non d azote.
Contrairement aux essais potentiocinétiques, la méthode de la résistance de
polarisation révèle un comportement et une résistance à la corrosion, dans le milieu
phosphorique industriel, similaire pour tous les alliages. En outre, la méthode de perte
de poids fournit des différences de poids négligeables et non significatives.
Concernant les tests normalisés de piqûres et crevasses, les résultats obtenus
donnent la première place à l'alliage base nickel 5923hMo, contenant la plus forte
teneur en Mo (15,6%). Cette technique a permis donc de mettre en évidence le rôle
primordial joué par le molybdène concernant l'amélioration de la résistance à la
corrosion des matériaux.
la classification des alliages vis à vis de la corrosion localisée a été établie
comme suit :
* nuance 5923hMo : résistance très bonne
* nuances 3127hMo et 2418MoN : résistance satisfaisante
* nuance FCr : résistance moyenne
IV-5 CONCLUSION
L étude réalisée dans cette partie du travail a permis de caractériser le
comportement des quatre nuances à la corrosion généralisée et localisée (piqûre et
crevasse), dans l acide phosphorique (30% P2O5) à différentes températures. Les
alliages étudiés présentent en général une bonne résistance à la corrosion dans ce
milieu. Ainsi dans la gamme de températures examinées (30 à 90°C), les courbes de
polarisation de ces alliages présentent des paliers de passivation stables.
La résistance à la corrosion en fonction de la température est régie
essentiellement par la composition chimique des matériaux. En effet, ce sont les
nuances contenant le chrome, le molybdène et l azote, en quantités suffisantes, qui
présentent le meilleur comportement.
Les résultats obtenus par la méthode potentiocinétique n ont pas permis de
mettre en évidence l effet bénéfique du molybdène. En effet, lors de la classification
établie sur la base des courants de passivité, l alliage base nickel, contenant la plus
forte teneur en Mo (15,9%), se classe en dernier lieu. Ceci pourrait être expliqué par le
fait que l effet bénéfique du Mo n apparaît que lorsque le matériau est exposé à une
forte attaque. D où la meilleure place dans le classement général, occupée par le
5923hMo dans le cas des tests normalisés de piqûres et crevasses et du milieu
phosphorique pollué par les ions Cl- et/ou S2-.
CHAPITRE V
ETUDE ELECTROCHIMIQUE DE LA CORROSION ABRASION
EN MILIEU PHOSPHORIQUE INDUSTRIEL
Une étude de corrosion-abrasion a été réalisée sur l alliage super-austénitique
au Mo (3127hMo), l alliage base nickel (5923hMo) et la fonte au chrome (FCr).
L alliage 2418MoN a été abandonné dans cette partie, du fait que la société VDM,
pour des raisons commerciales, a arrêté sa production. D où l inutilité de poursuivre
les études sur cette nuance.
V-1 ESSAIS EN CONDITIONS DYNAMIQUES SANS ABRASIF
Ces essais ont été réalisés en conditions dynamiques où l échantillon est soumis
à un jet d acide phosphorique sans particules abrasives.
Les courbes de polarisation des alliages sont illustrées par la figure 46. Les
résultats obtenus montrent que l érosion provoquée par le jet d acide, entraîne
l apparition d un pic d activité donnant lieu à trois potentiels de corrosion pour les
trois alliages. Ce qui se traduit par une instabilité de la passivité.
Toutefois, dès que la passivation s installe, l allure générale des courbes de
polarisation reste stable jusqu au potentiel d oxydation de l eau. Aucune transpassivité
associée à une dissolution de l alliage n a été mise en évidence.
Les valeurs de Ip ne subissent pas de variation notable. Elles sont, en moyenne,
de l ordre de 4,4 ; 5,3 et 4,1 µA/cm² respectivement pour les nuances 3127hMo,
5923hMo et FCr.
La projection de l électrolyte sur les échantillons ne modifie donc pas la
résistance à la corrosion des matériaux.
Figure 46 : Effet du jet d acide phosphorique industriel (30% P2O5) sur le
comportement électrochimique des alliages .
V-2 INFLUENCE DE LA VARIATION DE LA VITESSE DU JET D ACIDE
Etant donné la diversité des vitesses de circulation de l acide et de la bouillie
phosphoriques rencontrées dans l industrie de production de H3PO4, il est intéressant
de connaître l influence de la vitesse du jet sur la résistance à la corrosion des alliages.
Ainsi une étude de l augmentation de la vitesse du jet d acide a été réalisée sur
une gamme de vitesse allant de 1,3 à 5,3 m/s. Les figures 47, 48 et 49, illustrant les
résultats de cette étude, montrent que l allure globale des courbes de polarisation reste
la même quelle que soit la vitesse du jet d acide étudiée.
Figure 47 : Influence de la variation de la vitesse du jet d acide phosphorique
industriel (30% P2O5) sur la courbe de polarisation de l alliage 3127hMo.
Figure 48 : Influence de la variation de la vitesse du jet d acide phosphorique
industriel (30% P2O5) sur la courbe de polarisation de l alliage 5923hMo.
Figure 49 : Influence de la variation de la vitesse du jet d acide phosphorique
industriel (30% P2O5) sur la courbe de polarisation de la Fonte au chrome (FCr).
On note toujours l apparition de trois potentiels de corrosion traduisant, encore
une fois, l instabilité de la passivité qui devient de plus en plus difficile.
La densité de courant de passivité (Ip) garde une valeur presque constante pour
tous les alliages, et ne semble pas être atteinte par l augmentation de la vitesse du jet
d acide (figure 50). Cet histogramme montre aussi que les trois alliages présentent un
comportement similaire vis-à-vis de l augmentation de la vitesse du jet d acide, avec
un faible avantage pour la fonte au chrome dont la valeur de Ip est légèrement
inférieure aux autres.
Figure 50 : Influence de la variation de la vitesse du jet d acide
Sur la densité de courant de passivité des alliages.
V-3 EFFET DE L ABRASION SUR LA CORROSION
Cette étude a été effectuée dans l acide phosphorique industriel à 30 % P2O5
avec addition de 20 g/l de SiC. La vitesse du jet d abrasif choisie est de 5 m/s.
On constate que l abrasion rend la passivation du matériau plus difficile, effet
qui se traduit par l apparition d un pic d activité pour les trois alliages (figure 51). Le
courant critique est de l ordre de 1190, 790 et 990 µA/cm² respectivement pour les
alliages FCr, 3127hMo et 5923hMo. Ce phénomène s accompagne d un élargissement
du domaine d activité qui pourrait être dû à une dissolution active de l alliage.
Pour sa part, le potentiel de corrosion semble être faiblement affecté par
l abrasion du fait que même sans particules solides, on a assisté à l apparition de trois
Ecorr. pour les trois alliages.
0
5
10
Ip (
µA
/cm
²)
1,3 4 5,3 V (m/s)
FCr
3127hMo
5923hMo
Figure 51 : Effet de l abrasion sur les courbes de polarisation des alliages dans
l acide phosphorique industriel (30% P2O5), à V=5 m/s et T=20°C.
L effet néfaste de la corrosion-abrasion se manifeste également par une
augmentation de la densité de courant de passivité (Ip) des alliages, entraînant ainsi
une diminution des propriétés protectrices de la couche de passivité (figure 52).
Ainsi en présence d abrasif, les valeurs respectives de Ip pour les nuances FCr,
3127hMo et 5923hMo passent de 4 ; 5 et 5 µA/cm² à 14,5 ; 15,13 et 14,5 µA/cm².
0
10
20
30
Ip (
µA
/cm
²)
FCr 3127hMo 5923hMo Alliages
sans abrasion
avec abrasion
Figure 52 : Effet de l abrasion sur la densité de courant de passivité
des alliages (20 g/l, V = 5 m/s, T = 20°C).
Cependant, bien que Ip augmente en présence d abrasif, les alliages préservent
leur comportement passif. Aucune réactivation dans le domaine de passivité n a été
mise en évidence.
V-4 DISCUSSION
D après les résultats obtenus ci-dessus, on déduit que dans les conditions
dynamiques, où l échantillon est soumis à un jet d acide phosphorique sans particules
solides, les vitesses de corrosion sont identiques à celles obtenues en conditions
statiques.
Ainsi, le renouvellement de l électrolyte à l interface métal solution n affecte en
rien l équilibre dissolution passivation résultant du phénomène de diffusion.
En revanche, l augmentation de la vitesse de corrosion se fait remarquer en
présence d abrasif. En effet, l abrasion accentue l agressivité du milieu phosphorique
et accélère le processus de dissolution de l alliage. Par conséquent, la dissolution
anodique du matériau s accentue en donnant lieu à une augmentation des courants
critiques et de passivation. L adjonction de l abrasion à la corrosion se traduit donc par
une diminution de la résistance à la corrosion. Ceci a été signalé par d autres auteurs
[18, 20, 82].
D après une étude menée en milieux fortement chargés en ions chlorures,
l abrasion favorise la corrosion localisée et entraîne une difficulté de repassivation des
piqûres [20]. Toutefois, même dans des conditions abrasives sévères, les matériaux en
tendance à préserver un état passif. On conclue que l abrasion ne détruit pas
complètement la couche passive. En effet s il en était ainsi, en condition de corrosion-
abrasion le matériau devrait être actif. La repassivation des piqûres, dans ce cas,
devrait se faire plus aisément.
En se référant aux données de la littérature [10, 20, 70, 83], l abrasion et la
corrosion agissent par un effet mécanique et de synergie dans le sens d une
augmentation de la dissolution des alliages. Aussi, l abrasion ne modifie pas d une
façon appréciable les processus électrochimiques de dissolution. Par conséquent,
l abrasion ne fait qu accentuer les processus de corrosion préexistants.
Il parait donc que l abrasion agit, avant tout, par ses effets mécaniques. La
projection de la solution agressive chargée en abrasif conduit à une déformation
ponctuelle de la surface [20]. Le déplacement relatif solution-matériau provoque une
usure de la surface et en particulier du film passif. L hétérogénéité de la surface
accentue les processus de corrosion. Quant à l usure, elle se manifeste par une
diminution, souvent révélée, de l épaisseur de la couche.
En outre, l abrasion entraîne une augmentation de la mobilité et/ou de la densité
de charge qui, dans le cas des matériaux hétérogènes (films de passivité), induit un
accroissement de la permittivité. L augmentation de la mobilité a pour conséquence
une intensification du courant ionique à travers le film, c'est-à-dire une augmentation
de la dissolution du matériau.
Par ailleurs, les aciers inoxydables se caractérisent surtout par leur aptitude à se
repassiver. En corrosion-abrasion, lesdits aciers prennent un état stationnaire
dynamique , conséquence de compétition entre la dépassivation et la cinétique de
reconstruction des couches passives. Il en résulte une modification des propriétés
physico-chimiques du film de passivité. Et ce sont ces propriétés qui contrôlent la
dissolution du matériau, l éventuel développement d une corrosion localisée ainsi que
la reconstruction de la couche protectrice du métal.
Concernant les trois alliages étudiés dont la composition chimique est
différente, ils présentent un comportement presque similaire même en présence
d abrasif (figure 53).
0
10
20
30
Ip (
µA
/cm
²)
FCr 3127hMo 5923hMo conditions
statique
dynamique
abrasion
Figure 53 : Effet du jet d acide et de l abrasion sur la densité de courant
de passivité (Ip) des alliages (V = 5 m/s, 20 g/l, T = 20°C).
Ainsi la fonte au chrome, qui contient une faible teneur en molybdène, résiste
aussi bien - ou même plus - que les deux autres matériaux à l effet de l abrasion. Ceci
s expliquerait par sa forte teneur en Cr, qui est connu par son effet bénéfique vis-à-vis
de la résistance à la corrosion-abrasion. En effet, le chrome et le molybdène agissent
de façon complémentaire en favorisant la cinétique de repassivation et l amélioration
des propriétés mécaniques du film de passivité.
V-5 CONCLUSION
Cette étude a permis d élucider l effet de la corrosion-abrasion sur la résistance
des matériaux dans l acide phosphorique industriel à 30% P2O5.
En conditions dynamiques, la projection de l acide phosphorique sans particules
solides n a aucun effet sur le comportement à la corrosion des alliages.
Cependant, les résultats obtenus en présence d abrasif ont montré que, d une
manière générale, l abrasion entraîne une accélération des processus électrochimiques
aboutissant à une diminution de la résistance des matériaux. L augmentation de la
vitesse de corrosion est attribuée surtout à l effet de synergie.
La résistance à la corrosion-abrasion semble être régie essentiellement par la
teneur en chrome.
CONCLUSION GENERALE
Ce travail, consacré à l étude de la corrosion (généralisée et localisée) des
alliages inoxydables avec et sans abrasion, a permis d élucider l effet des facteurs qui
régissent la résistance à la corrosion. Deux milieux électrolytiques ont servi à la
réalisation de cette étude : il s agit d une solution à 40% H3PO4 polluée par les ions Cl-
et/ou S2- et de l acide phosphorique industriel à 30% P2O5.
Les techniques électrochimiques classiques (potentiocinétique et
potentiostatique) utilisées en régimes de corrosion et d abrasion-corrosion, les
méthodes spectroscopiques d'analyse des solutions (ICP et absorption atomique) ainsi
que les tests normalisés de piqûres et crevasses ont permis de caractériser et d'établir
un classement adéquat des alliages.
L examen micrographique a servi à la révélation des structures des alliages :
austénitique pour les nuances 3127hMo, 2418MoN et 5923hMo et ferritique pour la
fonte au chrome (FCr).
La pollution du milieu électrolytique par les chlorures entraîne des
modifications importantes du comportement électrochimique des matériaux. Ces ions
accélèrent la dissolution active de l alliage et retardent l établissement de la passivité.
Il en résulte un déplacement du potentiel de corrosion vers des valeurs plus négatives
et une augmentation du courant critique lorsque la teneur en chlorures augmente.
Aussi, la présence des ions Cl- dans la solution électrolytique, à des
concentrations variables en fonction de la composition chimique des alliages,
s accompagne d une difficulté de repassivation. Celle ci se manifeste par un
déplacement du potentiel de repassivation vers des valeurs plus faibles et par
l apparition de piqûres à la surface des échantillons.
Dans la gamme de concentration en Cl- étudiée, c est l alliage base nickel
(5923hMo) qui présente la meilleure résistance. Cette nuance, contenant également
une forte teneur en Mo, possède l indice de piqûre (PREN) le plus élevé et est
pratiquement insensible à la corrosion par piqûre.
Ces résultats ont ainsi permis de mettre en évidence l effet bénéfique du
molybdène et de relever la concordance entre la classification obtenue par la méthode
potentiocinétique et celle établie sur la base de l indice de piqûre des alliages étudiés.
Par ailleurs, il est à signaler que l action des ions chlorures intervient au niveau
du processus d altération locale de la couche passive. Leur influence sur le courant de
passivité est pratiquement négligeable.
Concernant les méthodes d'investigation utilisées, l'analyse de la solution
électrolytique par la spectroscopie d'émission ICP a fourni des vitesses de corrosion
très voisines de celles obtenues à l'aide des courbes de polarisation. Cependant, la
technique électrochimique reste la mieux adaptée pour caractériser ce type de
matériaux. C est cette dernière qui a été retenue pour la suite de l étude.
Contrairement aux ions Cl-, les ions S2- entraînent une augmentation
considérable de la vitesse de corrosion généralisée. Ils empêchent donc la formation
normale de la couche passive et contribuent à la diminution du caractère protecteur du
film formé à la surface de l échantillon.
La nocivité des sulfures se manifeste également par l élargissement du domaine
d activité et, pour certaines nuances, par l apparition de plusieurs potentiels de
corrosion traduisant une instabilité de la passivité.
L apparition de la perturbation à 400 mV/ECS pour l alliage base nickel
5923hMo et l émergence du pic d activité secondaire dans le domaine de passivité
pour les nuances 2418MoN et FCr ont été attribuées respectivement à la
décomposition des sulfures de nickel ou de molybdène et à l oxydation des sulfures de
fer.
Outre l augmentation de l'agressivité du milieu phosphorique par le biais d un
effet de synergie des ions Cl- et S2-, l analyse de ce dernier a mis en évidence l action
prédominante des sulfures sur les valeurs des courants de passivité.
En présence d impuretés (Cl- et/ou S2-), ce sont les nuances contenant les plus
fortes teneurs en Mo, en l occurrence 3127hMo et 5923hMo qui n ont pas subi de
modifications importantes au niveau de l allure générale de leurs courbes de
polarisation.
En milieu phosphorique industriel, l agressivité de la solution électrolytique
s accentue quand la température augmente. Ceci se traduit sur les courbes de
polarisation par une restriction du domaine de passivité et par une augmentation de la
densité de courant de passivité (Ip), entraînant ainsi une augmentation de la vitesse de
corrosion des matériaux.
Les résultats obtenus dans ce milieu, donnent l avantage aux nuances contenant
le chrome, le molybdène et l azote en quantités suffisantes. Selon la méthode
potentiocinétique, ce sont les deux aciers inoxydables 3127hMo et 2418MoN qui
présentent le meilleur comportement, suivis de la Fonte au chrome (FCr) et enfin
l alliage base nickel 5923hMo.
En revanche, les tests normalisés de piqûres et crevasses placent l alliage
5923hMo, contenant la plus forte teneur en Mo (16%), en première position devant le
3127hMo, le 2418MoN et la FCr. Ce qui confirme le rôle primordial joué par le
molybdène dans la lutte anti-corrosion.
Dans le cas du régime d abrasion-corrosion, le dispositif expérimental mis au
point a permis de suivre en continu le comportement électrochimique des échantillons.
En conditions dynamiques, les résultats obtenus indiquent que le comportement
à la corrosion des alliages n est pas influencé par la variation de la vitesse de
projection de l acide sans particules solides.
En effet, même si l échantillon est soumis à des jets d acide phosphorique, les
vitesses de corrosion, en l absence de particules solides, sont identiques à celles
obtenues en conditions statiques. D où, le renouvellement de l électrolyte à l interface
métal solution n affecte en rien l équilibre dissolution passivation résultant du
phénomène de diffusion.
Cependant, l addition d abrasif conduit à un accroissement général de la vitesse
de corrosion. Ainsi l abrasion augmente l agressivité du milieu phosphorique et
accélère le processus de dissolution de l alliage. Par conséquent, la dissolution
anodique du matériau s accentue en donnant lieu à une augmentation des courants
critiques et de passivation.
Les résultats obtenus ont montré que, d une manière générale, l abrasion
entraîne une accélération des processus électrochimiques aboutissant à une diminution
de la résistance des matériaux.
L alliage FCr, dont la teneur en molybdène est la plus faible (2%), résiste aussi
bien - ou même plus - que les deux autres matériaux à l effet de l abrasion. Ceci
s expliquerait par sa forte teneur en Cr, qui est connu par son effet bénéfique vis-à-vis
de la résistance à la corrosion-abrasion.
Enfin, l abrasion agit par un effet mécanique et de synergie (entre la corrosion
et l abrasion) pour accélérer les processus de corrosion. Toutefois, l attaque des
matériaux résulte essentiellement de l interaction entre impureté chimique et abrasive.
La résistance des alliages, dans ce cas, est régie essentiellement par la teneur en
chrome.
A la lumière des résultats obtenus dans ce travail, et dans le but d approfondir le
rôle des éléments d alliages et accéder au mécanisme de résistance des matériaux
étudiés, il serait nécessaire de faire appel à des techniques d impédance
électrochimique et d analyse de surface.
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Annexe - 1 -
