62
ITUN Prof. Dr.-Ing. Jens-Uwe Repke TU Bergakademie Freiberg I 09596 Freiberg ITUN Institut für Thermische Verfahrenstechnik, Umwelt- und Naturstoffverfahrenstechnik Leipziger Straße 28 I Tel. 0 37 31/39-2534 I Fax 0 37 31/39-3652 I www.tu-freiberg.de Thermodynamische Grundlagen Fugazität Zustandsgleichungen EoS

Thermodynamik Grundlagen

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Thermodynamik Physik Skript

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  • ITUN

    Prof. Dr.-Ing. Jens-Uwe Repke

    TU Bergakademie Freiberg I 09596 Freiberg ITUN Institut fr Thermische Verfahrenstechnik, Umwelt- und Naturstoffverfahrenstechnik

    Leipziger Strae 28 I Tel. 0 37 31/39-2534 I Fax 0 37 31/39-3652 I www.tu-freiberg.de

    Thermodynamische Grundlagen Fugazitt Zustandsgleichungen EoS

  • ITUN 2

    Fugazitt EoS: Einfhrung

    Im GGW gilt: =

    =

    (Isofugazittsbeziehung)

    Beispiel: Dampf-Flssig-Gleichgewichte

    L V

    i i i i

    L V

    i i i i

    x P y P

    x y

    L V

    i if f0 V

    i i i i ix f y P

    Zwei verschiedene Anstze fr die Fugazitt

  • ITUN 3

    Fugazitt EoS

    Thermische Trennverfahren

    + Ansatz fr Bezugsfugazitt

    0

    L V

    i i i ix y

    Berechnung ber eine Zustands-

    gleichung fr V und L

    (z.B. Van der Waals EOS)

    Berechnungsvorschrift fr

    Fugazittskoeffizienten

    in Mischungen notwendig

    Offen Berechnung von: , ,

    i

    0

    if

    0 V

    i i i i ix f y P L V

    i if f

    GE-Modell zur Berechnung

    von in der L-Phase (z.B. Porter-Ansatz, UNIFAC

    NRTL, Wilson)

    i

  • ITUN 4

    Fugazitt Wiederholung

    (im Gleichgewicht) fr reine, ideale Gase gilt

    Chemisches Potential von reinen, idealen Gasen

    1

    0k

    i i

    i

    dG SdT VdP n d

    0 SdT VdP nd sdT vdP d

    d sdT vdP Es folgt:

    Integration bei T = const. von einem Referenzdruck P0 auf Systemdruck P

    0 0 0

    ( , )

    ( , )

    0

    0 0

    0( , ) ( , ( , )) l ) lnn ( ,

    P T P P

    P T P P

    RTd vdP dP

    P

    PP T P T RT

    P

    PP T P T RT

    P

    Standardterm berfhrungsterm

  • ITUN 5

    Fugazitt Wiederholung

    Thermische Trennverfahren

    fr reine, ideale Gase

    Chemisches Potential von reinen, idealen Gasen

    0

    0( , ) ( , ) ln

    PP T P T RT

    P

    Fr die Definition des Standardzustandes gibt es mehrere Mglichkeiten.

    Meistens wird folgende Definition verwendet:

    Der Standardzustand ist der Zustand des idealen Gases bei der beliebigen

    Temperatur des Systems und unter einem Druck von P0=0.1013 MPa.

    Der berfhrungsterm beschreibt die nderung des chemischen Potentials

    beim bergang vom Standardzustand auf den Systemdruck P.

  • ITUN 6

    Fugazitt EoS

    Thermische Trennverfahren

    0

    0( , ) ( , ) ln

    PP T P T RT

    P

    fr ideale Gas

    fr reale Gase: f = Fugazitt 00

    ( , ) ( , ) lnP T P T Rf

    TP

    0

    0( , ) ( , ) ln ln

    P fP T P T RT RT

    P P

    ideales Gas reales Gas f

    P Fugazittskoeffizient

    0lim 1P

    ( , ) ( , ) ln ( , ) lnIdeal Idealf

    P T P T RT P T RTP

    (Lewis)

    Chemisches Potential von reinen, realen Gasen

  • ITUN 7

    Fugazitt EoS

    Thermische Trennverfahren

    ( , ) ( , ) ln ( , ) lnIdeal Idealf

    P T P T RT P T RTP

    Chemisches Potential von reinen, realen Gasen

    ( , ) ( , ) ln ( , )IdealP T P T RT P T

    Fr den Grenzfall reiner Stoffe geht die partiell molare Gre in die molare

    Gre ber es gilt: g

    ( , ) ( , )( , ) ( , ) ln ( , ) ln ( , ) IdealIdeal

    g P T g P Tg P T g P T RT P T P T

    RT

    )(1

    ),(),(1),(ln

    ideal

    ideal

    T

    vvRT

    P

    TPg

    P

    TPg

    RTP

    TP

  • ITUN 8

    Fugazitt EoS

    Thermische Trennverfahren

    Fugazittskoeffizient von reinen, realen Gasen

    ( , ) ( , )( , ) ( , ) ln ( , ) ln ( , ) IdealIdeal

    g P T g P Tg P T g P T RT P T P T

    RT

    )(1

    ),(),(1),(ln

    ideal

    ideal

    T

    vvRT

    P

    TPg

    P

    TPg

    RTP

    TP

    )(1),(ln

    ideal

    T

    vvRTP

    TP

    PRT

    v

    RT

    v

    RT

    v

    P

    TP ideal

    T

    1),(ln

  • ITUN 9

    Fugazitt EoS

    Thermische Trennverfahren

    Fugazittskoeffizient von reinen, realen Gasen

    )(1),(ln

    ideal

    T

    vvRTP

    TP

    RT

    vP

    nRT

    PVz mit

    PRT

    v

    RT

    v

    RT

    v

    P

    TP ideal

    T

    1),(ln

    11

    11),(ln

    z

    PRT

    vP

    PP

    TP

    T

    dPzP

    TPdzPP

    TP

    T

    11

    ),(ln11),(ln

  • ITUN 10

    Fugazitt EoS

    Thermische Trennverfahren

    Fugazittskoeffizient von reinen, realen Gasen

    dPzP

    TPdzPP

    TP

    T

    11

    ),(ln11),(ln

    Nun Integration vom Zustand des idealen Gases zum Gas beim Druck P

    ln ( , )

    ln ( 0

    0

    0

    , )

    0

    1l

    1ln ( ,

    n (

    ) 1

    1ln ( , ) ln ( 0,

    , )

    ) 1

    1

    Ideal

    P

    P T P

    P T

    P

    ideal

    P T z dP

    d P T z dPP

    P P z dP

    P

    T TP

    Zur Berechnung des Fugazittskoeffizient

    wird eine Zustandsgleichung fr z bentigt.

  • ITUN 11

    Fugazitt EoS

    Thermische Trennverfahren

    Berechnung von Fugazittskoeffizenten

    dPzP

    TP

    P

    0

    11

    ),(ln

    Reale Reinstoffe:

    Zur Berechnung von wird eine Zustandsgleichung fr z bentigt.

    dPP

    RTv

    RTTP

    P

    ii

    0

    1),(ln

    Zur Berechnung von wird eine Zustandsgleichung fr Mischungen

    bentigt (Mischungsregeln):

    Reale Stoffe in Mischungen: (ohne Herleitung)

    Volumenexplizite ZGL (EoS) oder aber

    Druckexplizite ZGL (EoS)

    , ,

    1ln ( , ) ln

    j i

    i

    iV T V n

    P RTP T dV z

    RT n V

  • ITUN 12

    Fugazitt EoS

    Thermische Trennverfahren

    Fugazittskoeffizient von reinen, realen Gasen

    dPzP

    TP

    P

    0

    11

    ),(ln

    Beispiel: Virialgleichung in der Berlin-Form

    2

    0

    2

    0

    2

    0

    1ln ( , ) 1 '( ) '( ) 1

    1ln ( , ) '( ) '( ) '( ) '(

    1ln ( , ) '(

    )

    ) '( )2

    P

    P P

    P T B T P C T P dPP

    P T B T P C T P dP B T

    P T

    C T P dP

    B T P C T P

    P

    Zur Berechnung von wird eine Zustandsgleichung fr z bentigt.

    (einzige volltheoretische ZGL)

    Einsetzen ergibt:

    21 '( ) '( )z B T P C T P

  • ITUN 13

    Fugazitt EoS

    Thermische Trennverfahren

    Fugazittskoeffizient von reinen, realen Gasen

    Beispiel: Virialgleichung in der Berlin-Form

    0 2 4 6 8 10 12

    0,3

    0,4

    0,5

    0,6

    0,7

    0,8

    0,9

    1,0

    Benzen T=563,16 K

    B' = -0,06898/MPa C'=-0,00314/MPa2

    B' = -0,06898/MPa C'=0

    P [MPa]

    21 '( ) '( )z B T P C T P

  • ITUN 14

    Fugazitt EoS

    Fugazittskoeffizient von reinen, realen Gasen

    p/p0 Fugazittskoeffizient Fugazitt [bar]

    1 0,99955 1,0128

    10 0,99560 10,0879

    100 0,9703 98,3156

    1000 1,839 1863,37

    Stickstoff bei T = 273K

  • ITUN 15

    Fugazitt EoS

    Thermische Trennverfahren

    Fugazittskoeffizient von reinen, realen Gasen

    0 1 2 3 4

    1,0

    1,2

    1,4

    1,6

    1,8

    >1 Abstoungskrfte

  • ITUN 16

    Fugazitt EoS

    Thermische Trennverfahren

    Bentigen somit Zustandsgleichung zur Berechnung des Fugazittskoffizienten von Reinstoffen und der

    Fugazittskoffizienten in Mischungen

    dPP

    RTv

    RTTP

    P

    ii

    0

    1),(ln

    dPzP

    TP

    P

    0

    11

    ),(ln

    Mischungen:

    Reinstoffe:

  • ITUN 17

    Zustandsgleichungen (EoS)

    Intermolekulare Interaktionen

    EoS - Equation of State

    Virial-Type

    EoS Van-der-Waals-EoS (1873)

    Molecular-based-

    EoS

    Virial

    Beattie-Bridgeman

    BWR

    BWR-Starling-Han

    BWR-Nishiumi

    + .

    VdW

    RK

    SRK

    PR

    +.

    Carnahan-

    Starling

    BACK

    Soave-quartic

    +.

    Non-cubic

    EoS

    Chain

    molecules

    Associating

    Fluids

    PHCT

    SPHCT

    PACT

    TPT

    +.

    SAFT

    AEOS

    +

    Cubic-empirical

    EoS

  • ITUN 18

    Ideales Gas vs. reales Gas

    Merkmale fr ideale Gase:

    Ideale Gase haben kein Eigenvolumen

    Es existiert keine Kraftwirkung zwischen den Moleklen.

    Ideales Gas

    PV nRT

    Merkmale fr reale Gase:

    Reale Gase haben ein Eigenvolumen Es existiert eine Kraftwirkung zwischen

    den Moleklen.

    Die thermodynamischen Eigenschaften

    hngen von der Kraftwirkung zwischen

    den Moleklen und dem Eigenvolumen

    ab.

    Reales Gas

  • ITUN 19

    Reale Gase Van der Waals Gleichung

    Thermische Trennverfahren

    2

    2

    nP V n nRT

    V

    ab

    a, b sind stoffspezifische Konstanten

    Korrektur bzgl. der

    anziehenden

    zwischenmolekularen

    Wechselwirkung

    = Kohsionsdruck

    Korrektur bzgl. des

    Eigenvolumens

    J. D. van der Waals

    *1837, 1923

    Nobelpreis fr

    Physik (1910) 2 3

    2

    3 2 2 3 2

    2 33 2( ) 0

    n a n abPV nbP nRT

    V V

    PV nbPV n aV n ab nRTV

    n a n aV n b RT V V

    P P

    kubische Gleichungen:

    Es knnen 3 Volumina bei

    gegebenen P, T und n existieren.

  • ITUN 20

    Reale Gase Van der Waals Gleichung

    p

    v

    Tcr

    T

  • ITUN 21

    Reales Gas p,V,T-Verhalten

    Dampfdruckkurve

    V

    L

    V

    L+V

    L

  • ITUN 22

    Reales Gas Kritischer Punkt

    kritische Bedingungen

    0T

    P

    V

    1.

    2. Horizontale Wendetangente

    2

    20

    T

    P

    V

    Unterhalb TC existieren eindeutig unterscheidbar eine

    Gas- und eine Flssigphase.

    Im kritischen Punkt werden beide Phasen identisch.

    Oberhalb TC gibt es nur eine Phase.

  • ITUN 23

    Van der Waals Gleichung Koeffizienten Anpassung am kritischen Punkt

    0T

    P

    V

    2

    2

    n aP V nb nRT

    V

    2

    2

    2

    2 3

    2 2

    32 4

    20

    2 60

    T

    T

    nRT n aP

    V nb V

    P nRT n a

    V VV nb

    P nRT n a

    V VV nb

    2

    20

    T

    P

    V

    9 81

    3 8 8 3

    C C C C CC

    C C

    RT RT V P Vb V a R

    n P n T n

  • ITUN 24

    van der Waals Gleichung Koeffizienten Anpassung am kritischen Punkt

    Stoff 10-4 a

    [MPacm6/mol2]

    b

    [cm3/mol]

    He 0,358 24,1

    H2 2,49 26,7

    CH4 22,9 42,8

    CO2 36,5 42,7

    NH3 42,5 37,3

    H2O 55,4 30,5

  • ITUN 25

    Reduzierte van-der-Waals-Gleichung

    Kritischer Punkt

    C C C

    P V TP V T

    P V T

    2

    2

    n aP V nb nRT

    V

    27 8

    8 3 8 3

    C C C C C

    C C

    RT V RT b P Vb a R

    P n T n

    2 2

    2 2

    2

    3 83 3

    3

    8

    1 8

    13 3

    3

    C C C C C C

    C C C C

    P V V P V T VP V TP V

    P V T

    V T

    V

    V T P V

    reduzierte van der Waals-Zustandsgleichung

  • ITUN 26

    Realgasverhalten: Realgasfaktor z

    23

    3 1 8P V TV

    reduzierte van der Waals-Zustandsgleichung

    Theorem der bereinstimmenden Zustnde:

    Bei gleichen reduzierten Gren verhalten sich alle Stoffe gleich.

    Darstellung z.B. im Hougen-Watson Diagramm

    Auftragung von PV

    nRTgegen P bei verschiedenen T

    nherungsweise Ermittlung von Stoffdaten mglich, wenn TC und PC bekannt sind

    PVz

    nRTKompressibilittsfaktor z:

    (Realgasfaktor)

  • ITUN 27

    Realgasverhalten: Realgasfaktor z

    Hougen-Watson-Diagramm

    PV

    znRT

  • ITUN 28

    Reale Gase: Virialgleichung

    Taylor-Entwicklung des Realgasfaktors z als Funktion der Dichte am Punkt id

    (ideales Gas, 0) :

    2

    2

    2

    , ,

    1

    2ideal ideal

    ideal ideal ideal

    T T

    z zz z

    1. Virialkoeffizient

    1idealPV

    zRT

    2. Virialkoeffizient

    , idealT

    zB

    3. Virialkoeffizient

    2

    2

    ,

    1

    2idealT

    zC

    2

    21 1

    B Cz B C

    v v

    Kamerlingh-Onnes (1901) Leiden-Form

  • ITUN 29

    Reale Gase: Virialgleichung

    2

    21 1

    B Cz B C

    v v Leiden-Form

    21 '( ) '( )z B T P C T P Berlin-Form Alternativ:

    2

    2 2'( ) '

    B C BB T C

    RT R T

    Virialkoeffizenten sind fr viele Stoffe tabelliert.

    C=0 bzw. C=0 quadratische Gl. bzgl. v, fr Zweiphasensysteme (L+V) aber mindestens eine kubische Gl. erforderlich!

    Diese Nherungen sind fr unendlich

    viele Polynomterme exakt.

    (Physikalische Reichsanstalt)

    2

    0

    ( )2 1

    V rB exp r dr

    kT

    V(r) Potentialfunktion

    (z.B. Lennard-Jones Potential)

    z.B. J.H.Dymond, E.B.Smith, The Virial Coefficients of Gases A Critical Compilation, Claredon Press, Oxford,

    1969

  • ITUN 30

    EOS Mischungen: Beispiel Virialgleichung

    21 '( ) '( )z B T P C T P Berlin-Form

    2

    2 2'( ) '

    B C BB T C

    RT R T

    Virialkoeffizienten B und C sind temperaturabhngige, stoffspezifischen Gren.

    Stoff T [K] B(T) [1/MPa]

    n-Pentan 300 -0,482

    n-Pentan 150 -27,07

    NH3 300 -0,0848

    NH3 150 -2,618

    Zur Bestimmung der Virialkoeffizienten sind Mischungsregel erforderlich.

  • ITUN 31

    EOS Mischungen: Beispiel Virialgleichung Zur Bestimmung der Virialkoeffizienten sind Mischungsregel erforderlich.

    Anwendung auf eine binre Mischung aus A und B

    Die Wahrscheinlichkeit eines Zusammenstoes zwischen zwei

    verschiedenen Moleklen A und B ist: xAxBYAB

    Fr n-verschiedene Molekle: i j ij

    i j

    Y x x Y

    2 22A A AA A B AB B A BA B B BB A AA B A BA B BBY x x Y x x Y x x Y x x Y x Y x x Y x Y

    Allgemeine Anmerkungen zu Mischungsregeln einer beliebigen Gre Y

    Problem: Kombinationsregel zur Bestimmung von YAB bzw. YBA

    1

    2AB A B AB A BY Y Y oder Y Y Y

    arithmetisches Mittel geometrisches Mittel

    Ziel: Bestimmung der Mischungsparameter aus Reinstoffdaten

  • ITUN 32

    EOS Mischungsregeln

    2RT a

    Pv b v

    van der Waals-Zustandsgleichung

    Anwendung auf binre Mischungen: Mischungsregeln

    1) 2 22A AA A B AA BB B BB

    AB

    a x a x x a a x a

    a

    2) A A B Bb x b x b

    Energieparameter a geometrische Mischungsregel

    1 AAB A BBka a a

    Grenparameter b arithmetische Mischungsregel

    die Parameter a und b hngen von der Zusammensetzung der Mischung ab

  • ITUN 33

    Alternative Mischungsregeln

    Quadratische Mischungsregel:

    1 1 1 1

    1 12

    N N N Ni j

    i j i j ij i j ij

    i j i j

    b ba z z a a k b z z l

    Panagiotopoulos und Reid: 1 1

    1N N

    i j i j ij ij ji ij

    i j

    a z z a a k k k z

    Adachi und Sugie: 1 1

    1N N

    i j i j ij ij i j

    i j

    a z z a a l m z z

    Mathias, Klotz, Prausnitz:

    3

    1/31/3

    1 1 1 1

    1N N N N

    i j i j ij i j i j ij

    i j i j

    a z z a a k z z a a

    Die binren Wechselwirkungsparameter werden in der

    Regel durch Anpassung an experimentelle Daten ermittelt.

  • ITUN 34

    Weiterer Nutzen von EoS

    EoS fr

    Mischungen

    Auslegung von

    thermischen Trennprozessen

    (Destillation, Extraktion)

    chemische Gleich-

    gewichte

    Anlagensicherheit

    (Flammpunkt)

    Umweltschutz

    (Luftreinhaltung, Abwasser-

    reinigung, Bioakkumulation)

    diffuser Stoff-

    transport

    Analytik

    (Gaschroma-

    tographie)

    Berechnung

    von Phasen-

    gleichgewichten

    Berechnung thermo-

    dynamischer Gren

    (H,Q,G,F,S)

    Arbeitsschutz

  • ITUN 35

    Weitere Zustandsgleichungen

    Erweiterung der Virialgleichung

    Ziel: genauere Beschreibung der exp. PVT-Daten und

    Phasengleichgewichte

    Nachteil: groe Zahl anpassbarer stoffspezifischer Parameter ntig,

    groe Zahl qualitativ hochwertiger exp. Daten ntig

    schwierige Anwendung fr Mischungen (Mischungsregeln)

    Anwendung: fr ausgewhlte Stoffe, wenn eine hohe Genauigkeit bentigt

    wird z.B. CO2, O2, Methan, Ethan, Propan, N2, H2O, NH3,

    Kltemittel

    Beschreibung von Erdgas (Auslegung von Pipelines, Flssiggas)

    Sicherheitstechnik

    groes konomisches Interesse

  • ITUN 36

    Weitere Zustandsgleichungen

    Erweiterung der Virialgleichung

    Benedict, M.; Webb, G.B.; Rubin, L.C.:

    Journal of Chemical Physics 8 (1940) 334-345.

    2 3 600 0 2

    32 2

    21 exp

    CP RT B RT A bRT a a

    T

    c

    T

    8 Parameter

    Parametersammlung: H-W- Cooper, J.C. Goldfrank,

    Hydrocarbon Processing 46 (1967) 141.

    Vorteil: relative einfach, anwendbar fr die Gasphase und berkritische Gase

    Nachteil: Fehler in den kalorischen Gren ist etwa 10%

  • ITUN 37

    Weitere Zustandsgleichungen

    Erweiterung der Virialgleichung

    Bender-Gleichung

    20

    2 3 4 5 2 4 2

    3 5 132 41 2 3 4

    7 8 15 16146 2 3 4 5

    10 17 18 199 3 4 5

    1211

    expaT B C D E F G H

    P RV V V V V V V V V

    a a aa aB a F

    T T T T T

    a a a aaC a G

    T T T T T

    a a a aD a H

    T T T T

    aE a

    T

    20 Parameter sind an exp. Daten anzupassen

    Ar, N2,O2, CO2, CH4, Kltemittel

    B. Bender, Cryogenics 11 (1973) 11.

  • ITUN 38

    Weitere Zustandsgleichungen

    Kubische Zustandsgleichungen

    Erweiterung der

    van der Waals Gleichung

    2

    2

    nRT n aP

    V nb V

    b TRT a

    Pv b v v

    Redlich-Kwong EOS O. Redlich, J.N.S. Kwong., Chem. Rev. 44 (1949) 233.

    Inzwischen existieren ca. 150 Modifikationen. Redlich und Kwong waren

    mit den Unzulnglichkeiten der vdW Gleichung unzufrieden. Sie wollten

    sowohl fr niedrige Dichten als auch fr hohe Dichten Verbesserungen

    erzielen.

    Wurde ursprnglich fr Gase entwickelt.

  • ITUN 39

    Weitere Zustandsgleichungen

    Kubische Zustandsgleichungen

    Erweiterung der

    van der Waals Gleichung

    2

    2

    nRT n aP

    V nb V

    b TRT a

    Pv b v v

    Redlich-Kwong EOS O. Redlich, J.N.S. Kwong., Chem. Rev. 44 (1949) 233.

    2 5/ 2

    1/3

    1/3

    1 2 10,42748 0,08664

    39 2 1

    A C B C

    C C

    A B

    R T RTa b

    P P

  • ITUN 40

    Weitere Zustandsgleichungen

    Kubische Zustandsgleichungen

    Erweiterung der

    Redlich-Kwong EOS

    RT aP

    v b v v b T

    ( )RT a T

    Pv b v v b

    Redlich-Kwong-Soave - EOS G. Soave, Chem. Eng. Sci. 27 (1972) 1179.

    temperaturabhngiger Attraktionsparameter

    2 2

    2

    2

    ( ) ( )

    0,42748 0,08664

    ( ) 1 1

    0,48 1,574 0,176

    C

    C CC C

    C C

    a T a T

    R T RTa b b

    P P

    T m T

    m

    = azentrische Faktor

    Anpassung an PLV der KW

  • ITUN 41

    Weitere Zustandsgleichungen

    Kubische Zustandsgleichungen

    Erweiterung der

    Redlich-Kwong Soave EOS D.Y. Peng, D.B.A. Robinson Ind. Eng. Chem. Fundam. 15 (1976) 59.

    Peng Robinson EOS

    ( )RT a T

    Pv b v v b

    2 2

    ( )

    2v

    RT a TP

    v b bv v b

    2 2

    2

    2

    ( ) ( )

    0,42748 0,0778

    ( ) 1 1

    0,37464 1,54226 0,26992

    C

    C CC C

    C C

    a T a T

    R T RTa b b

    P P

    T m T

    m

  • ITUN 42

    Weitere Zustandsgleichungen

    Kubische Zustandsgleichungen

    1 2

    1 2

    1 2

    ( )

    1 0

    1 2 1 2

    RT a TP

    v b v b v b

    SRK EOS

    PR EOS

    PR- EOS

    SRK- EOS

    1

    1 2 2

    ( )ln 1 ln ln

    P v b a T v bz

    RT bRT v b

  • ITUN 43

    Weitere Zustandsgleichungen

    Kubische Zustandsgleichungen

  • ITUN 44

    Weitere Zustandsgleichungen

    Kubische Zustandsgleichungen

  • ITUN 45

    Weitere Zustandsgleichungen

    Kubische Zustandsgleichungen

    Weiterentwicklungen: R. Freze, J.L. Chevalier, Can. J. Chem. Eng. 56 (1978) 375. (in French)

    2

    /RT aP

    v b cv

    T

    2

    2

    nRT n aP

    V nb V

    Clausius (1880)

    Physikalischer Hintergrund: Bei tiefen Temperaturen knnen sich die Molekle

    nicht mehr frei bewegen und bilden Cluster. Daraus

    resultieren strkere Anziehungskrfte.

    2

    t

    RT aP

    tv b v

    2

    2

    nRT n aP

    V nb V

    Martin (1979) J.J. Martin

    Ind. Eng. Chem. Fundam. 18 (1979) 81.

    Erweiterung der

    van der Waals Gleichung

    Erweiterung der

    van der Waals Gleichung

  • ITUN 46

    Kombination von

    kubische EOS mit gE Modell

    0 0 0ln ( , , , , ) ln ( , , , , )

    ln

    EL L

    i i i i

    iEOS

    E E

    i i

    iEOS Modell

    gT P x a b x T P x a b

    RT

    g gx

    RT RT

    J. Vidal, Chem. Eng. Sci. 33 (1978) 787.

    ( ) ln 2 lnE i i i ii ii

    x aag P RT x

    b b

  • ITUN 47

    Bespiele Anwendung kubische EOS

    4

    6

    8

    10

    12

    0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

    kij=0

    Heptan + Toluen

    PR-EOS EXP. T= 298.15 K

    PR-EOS EXP. T= 303.15 K

    PR-EOS EXP. T= 313.15 K

    xHeptan

    P/k

    Pa

  • ITUN 48

    Bespiele Anwendung kubische EOS

    0,02

    0,04

    0,06

    0,08

    0,10

    0,12

    0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

    Aceton + Cyclohexan

    PR-EOS kij=0.11

    T=328.15 K

    T=318.15 K

    T=308.15 K

    T=298.15 K

    xL

    Aceton

    p/M

    Pa

  • ITUN 49

    Bespiele Anwendung kubische EOS

    260

    280

    300

    320

    340

    360

    380

    400

    420

    0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

    LLE

    Butanol + Wasser

    EXP.

    PR-EOS kij=-0.172

    GE-Modell

    xButanol

    T/K

  • ITUN 50

    Anwendung von

    Kubische Zustandsgleichungen

    Vorteile: gut geeignet fr unpolare, nichtassoziierende Stoffe Gasphase wird gut beschrieben analytisch lsbar sehr vorteilhaft bei der Berechnung von Kolonnen sind in vielen Prozesimulatoren (ASPEN, Chem-CAD) verfgbar Kombination mit gE-Modellen mglich

    Nachteile: Ungenauigkeiten bei der Berechnung von Flssigvolumina Probleme bei der Beschreibung polare und assoziierender Stoffe Probleme bei schwerflchtigen Komponenten Probleme bei LLE

  • 51 ITUN

    Nchste Vorlesung: Dampf-Flssig-Gleichgewichte (VLE)

  • ITUN 52

    Weitere Zustandsgleichungen

    aus der statischen Physik

    Carnahan - Starling Gleichung N.F. Carnahan, K.E. Starling, J. Chem. Phys. 51 (1969) 635.

    Zustandsgleichung fr harte Kugeln

    3 2 3

    3

    1

    (6 1 )z

    - Dichte, - Kugeldurchmesser

    ( ) 0,

    ( ) ,

    u r r

    u r r

    Modell der harten

    Kugeln

    r

    r

    u(r)

  • ITUN 53

    Weitere Zustandsgleichungen

    aus der statischen Physik

    Carnahan - Starling Gleichung N.F. Carnahan, K.E. Starling, J. Chem. Phys. 51 (1969) 635.

    Zustandsgleichung fr harte Kugeln

    3 2 3

    3

    1

    6 (1 )z

    - Dichte, - Kugeldurchmesser

    Erweiterung auf Mischungen harter Kugeln

    G.A. Mansoori, N.F. Carnahan, K.E. Starling, T.W. Leland,

    J. Chem. Phys. 54 (1971) 1523.

    3 32 3

    2 2

    3

    2 3

    3 3 31 2 1

    1

    i i i i i i

    i i i

    DE E DE E

    F F F Fz

    D x E x F x

  • ITUN 54

    Weitere Zustandsgleichungen

    aus der statischen Physik

    Statistical Association Fluid Theory SAFT-EOS

    S.H. Huang, M. Radosz, Ind. Eng. Chem. Res., 30 (1991) 1994

    Bercksichtigung: Selbstassoziation des Wassers, Selbstassoziation des Alkohols

    Kreuzassoziation zwischen Wasser + Alkohol

    Beispiel: Wasser + Alkohol

    Annahmen: - ein reiner Stoff ist eine Mischung gleich groer, kugelsymmetrischer

    Segmente

    - Wechselwirkungen der Segment - square-well-Potential

    a) kovalentartige Wechselwirkungen zur Bildung von Segmentketten

    b) Assoziationswechselwirkungen zwischen den Segmenten

    square-well Potential

  • ITUN 55

    Weitere Zustandsgleichungen

    aus der statischen Physik

    Statistical Association Fluid Theory SAFT-EOS

    S.H. Huang, M. Radosz, Ind. Eng. Chem. Res., 30 (1991) 1994

    Seg Chain AssoF F F F

    0

    3

    0 0 031 0,12expu

    VkT

    V

    3 00,74048 6

    Av r rN

    d V

    Reinstoffparameter fr nicht-assoziierende Stoffe: r, V00, u0

    Fseg beschreibt die Segment-Segment-Wechselwirkungen

    FChain bercksichtigt die kettenbildene, kovalente Bindung zwischen den Segmenten

    FAsso reprsentiert die spezifische Wechselwirkung zwischen den Segmenten

    (z.B. Wasserstoffbrckenbindung)

  • ITUN 56

    Weitere Zustandsgleichungen

    aus der statischen Physik

    Beispiel Ethanol + Hexan

    0,05

    0,10

    0,15

    0,20

    0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

    kij = 0.033

    T=298.15K

    T=333.15K

    T=313.15K

    T=318.15K

    T=343.15K

    xHexan

    p/M

    PaVLE

  • ITUN 57

    Weitere Zustandsgleichungen

    aus der statischen Physik

    Dichtefunktionaltheorie DFT

    Strungstheorie auf der Grundlage der Aufspaltung des Wechselwirkungspotentials

    thermodynamische Gren werden Funktionale der Dichte, wobei die Dichte ortsabhngig ist

    z.B.

    Molecular Dynamics MD

    Lsung der Newtonischen Bewegungsgleichungen unter Annahme eines Wechselwirkungspotentials

    Thermodynamische Gren werden mit Hilfe der Statistik bestimmt

    (2)

    0 1 2 0 1 2 1 2

    1[ ] [ ] ( , ) ( , )

    2

    a

    exF F dr dr r r u r r

  • ITUN 58

    Weitere Zustandsgleichungen

    aus der statischen Physik

    Start

    Generierung

    des FCC-Gitters

    Prdiktor

    Kraftroutine

    Korrektor

    Aufschmelzen des Gitters

    Einstellung des Gleichgewichtes

    Produktionsphase

    Numerische Verfahren Grundprinzip der MD-Simulation

  • ITUN 59

    Weiterfhrende Literatur EoS

    Thermische Trennverfahren

    Equation of State for Fluids and Fluid Mixture

    Editors: J.V. Sengers, R.F. Kayser, C.J. Peters, H.J. White Elsevier, Amsterdam,

    2000.

    Models for Thermodynamic and Phase Equilibria Calculations

    Editor: S.I. Sandler, Marcel Dekker, Inc., 1993.

    Statistical Mechanics of Phases, Interphases, and Thin Films

    H.T. Davis, Wiley-VCH Verlag 1996.

    A.J. Anderko, Fluid Phase Equilibrium 61 (1990) 145.

    J.O. Valderrama, Ind. Eng. Chem. Res. 42 (2003) 1603.

    Y.S. Ei, R.J. Sadus, AIChE J. 46 (2000) 169.

  • ITUN 60

    Azentrischer Faktor (Pitzer Faktor)

    Thermische Trennverfahren

    Anwendung des Theorems der bereinstimmenden Zustnde

    0,7

    1 log /LV C TP P

    Azentrischer Faktor (Pitzer-Faktor)

    0,7log( / ) 1,1804

    1 1,1804 0,1804

    LV

    C TP P

    0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0-4

    -3

    -2

    -1

    0 CO2

    log(P

    LV/P

    C)

    TRed

  • ITUN 61

    Azentrischer Faktor (Pitzer Faktor)

    Thermische Trennverfahren

    Anwendung des Theorems der bereinstimmenden Zustnde

    0,7

    1 log /LV C TP P

    Azentrischer Faktor (Pitzer-Faktor)

    Berechnung des 2. Virialkoeffizienten (Methode von Tsonopoulos)

    0 1

    0 2 3 8

    1 2 3 8

    ( ) ( )

    0,33 0,1385 0,0121 0,000607( ) 0,1445

    0,332 0,423 0,008( ) 0,0637

    C

    C

    BPb T b T

    RT

    b TT T T T

    b TT T T

    empirische Gl.

    Beispiele:

    n-Butan T=444,3K TC=425,2K PC=3,74MPa =0,199

    empirischen Gl. B=-293,9 cm3/mol exp.: B=-293,4 cm3/mol

    Methanol T=473,15K TC=512,6K PC=8,095MPa =0,559

    empirischen Gl. B=-236 cm3/mol exp.: B=-304 cm3/mol

  • ITUN 62

    Nchste Kapitel VLE

    Thermische Trennverfahren