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Thermodynamik
1. Grundbegriffe
2. Temperatur und Nullter Hauptsatz
3. Eigenschaften des idealen Gases
4. Reale Gase
5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik
irreversible Expansion
reversible isotherme Expansion
adiabatische reversible Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
1.Hauptsatz
In einem geschlossenen System ist die Änderung der inneren Energie ΔU gleich der mit der Umgebung ausgetauschten Wärme Q und Arbeit W
ΔU = Q + W
Wdh. Letzte Stunde
1.Hauptsatz
In einem isolierten System ist die innere Energie konstant.
Es gibt kein perpetuum mobile.
Thermodynamik
1. Grundbegriffe
2. Temperatur und Nullter Hauptsatz
3. Eigenschaften des idealen Gases
4. Reale Gase
5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik
irreversible Expansion
reversible isotherme Expansion
adiabatische reversible Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Wdh. Letzte Stunde
Vorzeichenkonvention
Wärme oder Arbeit wird dem System zugeführt: Q > 0 , W > 0
System leistet Arbeit oder gibt Wärme an Umgebung ab: Q < 0 , W < 0
Thermodynamik
1. Grundbegriffe
2. Temperatur und Nullter Hauptsatz
3. Eigenschaften des idealen Gases
4. Reale Gase
5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik
irreversible Expansion
reversible isotherme Expansion
adiabatische reversible Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Wdh. Letzte Stunde
2 2
1 1
ext 2
V V
ext exV
1
tV
p dV p dw
p (V V )
V
irreversible Expansion gegen einen konstanten äußeren Druck
Thermodynamik
1. Grundbegriffe
2. Temperatur und Nullter Hauptsatz
3. Eigenschaften des idealen Gases
4. Reale Gase
5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik
irreversible Expansion
reversible isotherme Expansion
adiabatische reversible Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Wdh. Letzte Stunde
pV Diagramm:
schraffierte Fläche entspricht der geleisteten Arbeit
A
p1
x1 x2
V1 = A·x1 Ap1
Ausgangssituation:
p2=pextpext
pint p1
VV1 V2
T=const
Wie viel Arbeit kann bei irreversibler Expansion gegen einen konstanten äußeren Druck vom System an der Umgebung geleistet werden?
p1
x1 x2
pext V1 = A·x1
p2
x1 x2
A p2=pext
Endstadium:
V2 = A·x2
Pext=const
2
1
Vw nRT ln( )
V
ext 2 1w p (V V ) irreversible Expansion
reversible isotherme Expansion f. Ideales Gas
Thermodynamik
1. Grundbegriffe
2. Temperatur und Nullter Hauptsatz
3. Eigenschaften des idealen Gases
4. Reale Gase
5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik
irreversible Expansion
reversible isotherme Expansion
adiabatische reversible Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
2 2 2
1 1 1
V V V
ext intV
1V V
!
2w p dV p dV p(T,V)d nRT ln(V / V )V
Wdh. Letzte Stunde
A
T,p1
x1 x2
V1 = A·x1 Ap1 =F1/A
Anfangszustand:
Wieviel Arbeit kann bei isothermer, reversibler Expansion vom System an der Umgebung geleistet werden?
p
x1 x2
Ap =F/A
V = A·x
T, p2
x1 x2
A p2 =F2/A
Endzustand:
V2 = A·x2
p
x1 x2
Ap =F/A
V = A·x
p
x1 x2
Ap =F/A
V = A·x
p
x1 x2
Ap =F/A
V = A·x
wichtig:
Wärmekontakt zu Umgebung,
Temperatur konstant
T
Q
pV Diagramm:
schraffierte Fläche entspricht der geleisteten Arbeit
p2=pextpext
pint p1
VV1 V2
T=const
P
Pext = Pint
Thermodynamik
1. Grundbegriffe
2. Temperatur und Nullter Hauptsatz
3. Eigenschaften des idealen Gases
4. Reale Gase
5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik
irreversible Expansion
reversible isotherme Expansion
adiabatische reversible Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
1.HS: δq =0 → δw = dU
Endzus t . E E.
T VAnfangszus t . A Afür id. Gas 0
U Uw dU dV dT
V T
adiabatische reversible Expansion – kein Wärmekontakt
Wdh. Letzte Stunde
A
T1,p1
x1 x2
V1 = A·x1 Ap1 =F1/A
Anfangszustand:
Wie viel Arbeit kann bei adiabatischer, reversibler Expansion vom System an der Umgebung geleistet werden?
p
x1 x2
Ap =F/A
V = A·x
T2, p2
x1 x2
A p2 =F2/A
Endzustand:
V2 = A·x2
p
x1 x2
Ap =F/A
V = A·x
p
x1 x2
Ap =F/A
V = A·x
p
x1 x2
Ap =F/A
V = A·x
T
wichtig:
kein Wärmekontakt zu Umgebung (Q=0),
Temperatur variabel
W = ∆U
Pext = PintE
TAfür id. Gas 0
E.
VA
Uw dV d
U
TT
V
?
Problem:
Isochorer Prozeß
ΔV = 0 => W=0
spezifische molare Wärmekapazität
bei konstantem Volumen
V mmV
V
Uq:
dTC
T
V1 = V2
p1 →p2
T1 →T2
δq
Thermodynamik
1. Grundbegriffe
2. Temperatur und Nullter Hauptsatz
3. Eigenschaften des idealen Gases
4. Reale Gase
5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik
irreversible Expansion
reversible isotherme Expansion
adiabatische reversible Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Wdh. Letzte Stunde
Isobarer Prozeß
Δp = 0
V1 → V2'
p1 = p2 = pext
T1 →T2'
δq
Enthalpie H := U + PV
mit der Umgebung ausgetauschte Wärmemenge
ist gleich der Änderung der Enthalpie
Thermodynamik
1. Grundbegriffe
2. Temperatur und Nullter Hauptsatz
3. Eigenschaften des idealen Gases
4. RealeGase
5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik
irreversible Expansion
reversible isotherme Expansion
adiabatische reversible Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Wdh. Letzte Stunde
Isobarer Prozeß
Δp = 0
spezifische molare Wärmekapazität
bei konstantem Druck
V1 → V2'
p1 = p2 = pext
T1 →T2'
δq
Enthalpie
H := U + PV p m
mpp
Hq:
dTC
T
Thermodynamik
1. Grundbegriffe
2. Temperatur und Nullter Hauptsatz
3. Eigenschaften des idealen Gases
4. Reale Gase
5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik
irreversible Expansion
reversible isotherme Expansion
adiabatische reversible Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Wdh. Letzte Stunde
mV
m mm
V T
C
U UdU (V,T) dT dV
T V
Um (V,T)
totales Differential von U
mp
m mm
p T
C
H HdH (p,T) dT dp
T p
Hm(p,T)
totales Differential von H
Thermodynamik
1. Grundbegriffe
2. Temperatur und Nullter Hauptsatz
3. Eigenschaften des idealen Gases
4. Reale Gase
5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik
irreversible Expansion
reversible isotherme Expansion
adiabatische reversible Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Wdh. Letzte Stunde
A
T1,p1
x1 x2
V1 = A·x1 Ap1 =F1/A
Anfangszustand:
Wie viel Arbeit kann bei adiabatischer, reversibler Expansion vom System an der Umgebung geleistet werden?
p
x1 x2
Ap =F/A
V = A·x
T2, p2
x1 x2
A p2 =F2/A
Endzustand:
V2 = A·x2
p
x1 x2
Ap =F/A
V = A·x
p
x1 x2
Ap =F/A
V = A·x
p
x1 x2
Ap =F/A
V = A·x
T
wichtig:
kein Wärmekontakt zu Umgebung (Q=0),
Temperatur variabel
W = ∆U
Pext = Pint
V
E
TAfür id. Gas 0
E.
VA
Uw dV d
U
TT
V
C ?
Problem:
Welchen Wert hat CV für ein ideales Gas ?
Quantenmechanik:
jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus
Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)
Energie
ε0 = 0
ε1 = 1
ε2 = 2
ε3 = 3
ε4 = 4
usw.
Energie
ε0 = 0
ε1 = 1
ε2 = 2
ε3 = 3
ε4 = 4
usw.
Quantenmechanik:
jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus
Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)
Energie
ε0 = 0
ε1 = 1
ε2 = 2
ε3 = 3
ε4 = 4
usw.
Quantenmechanik:
jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus
Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)
1. Bsp.:
Ensemble aus 3 Molekülen, N = 3
Gesamtenergie E = 3
Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus
Energie
ε0 = 0
ε1 = 1
ε2 = 2
ε3 = 3
ε4 = 4
usw.
Quantenmechanik:
jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus
Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)
1. Bsp.:
Ensemble aus 3 Molekülen, N = 3
Gesamtenergie E = 3
a) jedes habe Energie ε0 – Wie viele Möglichkeiten ?
keine ! 3 · ε0 = 0 , Widerspruch zur Randbedingung Gesamtenergie E = 3 !
Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus
Energie
ε0 = 0
ε1 = 1
ε2 = 2
ε3 = 3
ε4 = 4
usw.
Quantenmechanik:
jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus
Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)
1. Bsp.:
Ensemble aus 3 Molekülen, N = 3
Gesamtenergie E = 3
a) jedes habe Energie ε0 – Wie viele Möglichkeiten ?
keine ! 3 · ε0 = 0 , Widerspruch zur Randbedingung Gesamtenergie E = 3 !
b) jedes habe Energie ε1 – Wie viele Möglichkeiten ?
eine ! 3 · ε1 = 3 , Randbedingung Gesamtenergie E = 3 erfüllt
Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus
Energie
ε0 = 0
ε1 = 1
ε2 = 2
ε3 = 3
ε4 = 4
usw.
Quantenmechanik:
jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus
Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)
1. Bsp.:
Ensemble aus 3 Molekülen, N = 3
Gesamtenergie E = 3
a) jedes habe Energie e0 – Wie viele Möglichkeiten ?
keine ! 3 * e0 = 0 , Widerspruch zur Randbedingung Gesamtenergie E = 3 !
b) jedes habe Energie e1 – Wie viele Möglichkeiten ?
eine ! 3 * e1 = 3 , Randbedingung Gesamtenergie E = 3 erfüllt
c) eines habe Energie ε3 – Wie viele Möglichkeiten ?
drei ! 1 · ε3 + 2· ε0= 3 , Randbedingung E = 3 erfüllt
Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus
Energie
ε0 = 0
ε1 = 1
ε2 = 2
ε3 = 3
ε4 = 4
usw.
Quantenmechanik:
jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus
Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)
1. Bsp.:
Ensemble aus 3 Molekülen, N = 3
Gesamtenergie E = 3
0 1 2 3
N!W
n !n !n !n !...
allg. Formel für die Zahl der Möglichkeiten
mit den Randbedingungen
ni = Anzahl Moleküle
in Energieniveau εi
i i in N, n E hier also:
3! 6W 3
2!0!0!1!0!... 2
Energie
ε0 = 0
ε1 = 1
ε2 = 2
ε3 = 3
ε4 = 4
usw.
Quantenmechanik:
jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus
Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)
1. Bsp.:
Ensemble aus 3 Molekülen, N = 3
Gesamtenergie E = 3
0 1 2 3
N!W
n !n !n !n !...
allg. Formel für die Zahl der Möglichkeiten
mit den Randbedingungen
Welches ist die Kombination mit den meisten Möglichkeiten?
3!W 6
1!1!1!0!0!...
Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus
i i in N, n E
ni = Anzahl Moleküle
in Energieniveau εi
Quantenmechanik:
jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus
Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)
2. Bsp.:
Ensemble aus 30 Molekülen, N = 30
Gesamtenergie E = 30
a) jedes habe Energie ε1 – Wie viele Möglichkeiten ?
30!
0!30!0!0!0!W 1
...
Energie
ε0 = 0
ε1 = 1
ε2 = 2
ε3 = 3
ε4 = 4
usw.ε5 = 5
Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus
Quantenmechanik:
jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus
Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)
2. Bsp.:
Ensemble aus 30 Molekülen, N = 30
Gesamtenergie E = 30
a) jedes habe Energie ε1 – Wie viele Möglichkeiten ?
30!W 1
0!30!0!0!0!...
b) je 10 haben Energie ε0,ε1,ε2
32
191230! 2.65 10
10!10!10!0!0!... 4W 5.
.7855 1
10
0
Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus
Energie
ε0 = 0
ε1 = 1
ε2 = 2
ε3 = 3
ε4 = 4
usw.ε5 = 5
Quantenmechanik:
jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus
Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)
2. Bsp.:
Ensemble aus 30 Molekülen, N = 30
Gesamtenergie E = 30
a) jedes habe Energie ε1 – Wie viele Möglichkeiten ?
30!W 1
0!30!0!0!0!...
b) je 10 haben Energie ε0,ε1,ε2
c) Kombination mit den meisten Möglichkeiten?
Randbedingungen erfüllt:
N = 15+7+4+2+1+1= 30
E = 15*0+7*1+4*2+2*3+1*4 +1*5= 30
3212
1930! 2.65 10
W 5.55 1010!10!10!0!0!... 4.78 10
Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus
Energie
ε0 = 0
ε1 = 1
ε2 = 2
ε3 = 3
ε4 = 4
usw.ε5 = 5
Quantenmechanik:
jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus
Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)
2. Bsp.:
Ensemble aus 30 Molekülen, N = 30
Gesamtenergie E = 30
30!W 1
0!30!0!0!0!...
c) Kombination mit den meisten Möglichkeiten?
132
17430! 2.65 10
15!7!4!2!1!1!... 3.17W 8.4
01
10
3212
1930! 2.65 10
W 5.55 1010!10!10!0!0!... 4.78 10
Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus
Für große Systeme (große N) dominiert die Kombination mit den meisten Möglichkeiten komplett, d.h. die anderen Kombinationen können ignoriert werden!
Für große Systeme (große N) dominiert die Kombination mit den meisten Möglichkeiten komplett, d.h. die anderen Kombinationen können ignoriert werden!
Energie
ε0 = 0
ε1 = 1
ε2 = 2
ε3 = 3
ε4 = 4
usw.ε5 = 5
b) je 10 haben Energie ε0,ε1,ε2
a) jedes habe Energie ε1 – Wie viele Möglichkeiten ?
Quantenmechanik:
jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus
Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)
2. Bsp.:
Ensemble aus 30 Molekülen, N = 30
Gesamtenergie E = 30
Kombination mit den meisten Möglichkeiten zeigt exponentiellen Abfall zu steigenden Energien !
i in const exp( ) exakter Beweis: suche Maximum von W unter Beachtung der Randbedingungen (Atkins, 4.Aufl., Kap. 16, Zusatzinformation 16.1)
Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus
Energie
ε0 = 0
ε1 = 1
ε2 = 2
ε3 = 3
ε4 = 4
usw.ε5 = 5
0
1
2
3
4
5
0 200 400 600 800 1000
T (K)
Cvm
(J/m
olK
)
0
200
400
600
800
1000
0 200 400 600 800 1000
T (K)
Um
(J/
mol
)
Zweiniveausystem,
ε0 = 0, ε1 =1 kJ/mol
innere Energie Um
Wärmekapazität Cvm
0123456789
10
0 100 200 300 400 500
T (K)
Cvm
(J/
mol
K)
0
1000
2000
3000
4000
5000
0 100 200 300 400 500
T (K)
Um
(J/
mol
)
äquidistantes Vielniveausystem,
ε0 = 0, ε1 =1 kJ/mol, ε2 =2 kJ/mol,...
innere Energie Um
Wärmekapazität Cvm
8.314 J/mol K
0
1
2
3
4Cv,m/R
T
Wärmekapazität Cvm von N2 als Funktion der Temperatur
(schematisch)
Translation
Rotation
Schwingung
300 K
Regel von Dulong-Petit:
molare Wärmekapazität vieler Festkörper bei Raumtemperatur:
≈3 R (≈ 25 J/mol K)
Eisen 25.1 J/mol K 3.02 R
Kupfer 24.4 J/mol K 2.93 R
Silber 25.4 J/mol K 3.06 R
Gold 25.4 J/mol K 3.06 R
Phosphor (weiß) 23.8 J/mol K 2.86 R
Antimon 25.2 J/mol K 3.03 R
experimentelle Werte (Atkins,3. Aufl., Tabelle 2.12.)
Wärmekapazität von Cu,Ag,Au als Funktion der Temperatur- experimentelle Werte -
Quelle: Handbook of Chemistry and Physics, 54. Aufl.
0
5
10
15
20
25
30
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur (K)
Cp
,m (J
/mo
l K)
Cu
Ag
Au
Dulong-Petit
Wärmekapazität von Cu,Ag,Au als Funktion der Temperatur- experimentelle Werte -
Quelle: Handbook of Chemistry and Physics, 54. Aufl.
0
5
10
15
20
25
30
0 20 40 60 80 100 120 140
Temperatur (K)
Cp
,m (J
/mo
l K)
Cu
Wärmekapazität von Cu,Ag,Au als Funktion der Temperatur- experimentelle Werte -
Quelle: Handbook of Chemistry and Physics, 54. Aufl.
0
5
10
15
20
25
30
0 20 40 60 80 100 120 140
Temperatur (K)
Cp
,m (J
/mo
l K)
Cu
C ~ T 3
Einstein-Modell
des Festkörpers
Atome schwingen um ihre Gitterplätze mit einer festen Frequenz
Wärmekapazität von Cu als Funktion der Temperatur-Vergleich: Einstein-Modell mit experimentellen Werten -
Quelle: Handbook of Chem is try and Phys ics , 54. Aufl.
0
5
10
15
20
25
30
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur (K)
Cp,
m (J
/mol
K)
Cu- expt. Werte
Eins tein-Modell
Wärmekapazität von Cu als Funktion der Temperatur-Vergleich: Einstein-Modell mit experimentellen Werten -
Quelle: Handbook of Chem is try and Phys ics , 54. Aufl.
0
5
10
15
20
25
30
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur (K)
Cp,
m (J
/mol
K)
Cu- expt. Werte
Eins tein-Modell