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Thermodynamik 1. Grundbegriffe 2. Temperatur und Nullter Hauptsatz 3. Eigenschaften des idealen Gases 4. Reale Gase 5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik innere Energie, Arbeit, Wärme Vorzeichenkonvention Arbeit in der Thermodynamik irreversible Expansion reversible isotherme Expansion adiabatische reversible Expansion Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie 1.Hauptsatz In einem geschlossenen System ist die Änderung der inneren Energie ΔU gleich der mit der Umgebung ausgetauschten Wärme Q und Arbeit W ΔU = Q + W Wdh. Letzte Stunde

Thermodynamik 1. Grundbegriffe 2. Temperatur und Nullter Hauptsatz 3. Eigenschaften des idealen Gases 4. Reale Gase 5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik

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Page 1: Thermodynamik 1. Grundbegriffe 2. Temperatur und Nullter Hauptsatz 3. Eigenschaften des idealen Gases 4. Reale Gase 5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik

Thermodynamik

1. Grundbegriffe

2. Temperatur und Nullter Hauptsatz

3. Eigenschaften des idealen Gases

4. Reale Gase

5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik

innere Energie, Arbeit, Wärme

Vorzeichenkonvention

Arbeit in der Thermodynamik

irreversible Expansion

reversible isotherme Expansion

adiabatische reversible Expansion

Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie

1.Hauptsatz

In einem geschlossenen System ist die Änderung der inneren Energie ΔU gleich der mit der Umgebung ausgetauschten Wärme Q und Arbeit W

ΔU = Q + W

Wdh. Letzte Stunde

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1.Hauptsatz

In einem isolierten System ist die innere Energie konstant.

Es gibt kein perpetuum mobile.

Thermodynamik

1. Grundbegriffe

2. Temperatur und Nullter Hauptsatz

3. Eigenschaften des idealen Gases

4. Reale Gase

5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik

innere Energie, Arbeit, Wärme

Vorzeichenkonvention

Arbeit in der Thermodynamik

irreversible Expansion

reversible isotherme Expansion

adiabatische reversible Expansion

Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie

Wdh. Letzte Stunde

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Vorzeichenkonvention

Wärme oder Arbeit wird dem System zugeführt: Q > 0 , W > 0

System leistet Arbeit oder gibt Wärme an Umgebung ab: Q < 0 , W < 0

Thermodynamik

1. Grundbegriffe

2. Temperatur und Nullter Hauptsatz

3. Eigenschaften des idealen Gases

4. Reale Gase

5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik

innere Energie, Arbeit, Wärme

Vorzeichenkonvention

Arbeit in der Thermodynamik

irreversible Expansion

reversible isotherme Expansion

adiabatische reversible Expansion

Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie

Wdh. Letzte Stunde

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2 2

1 1

ext 2

V V

ext exV

1

tV

p dV p dw

p (V V )

V

irreversible Expansion gegen einen konstanten äußeren Druck

Thermodynamik

1. Grundbegriffe

2. Temperatur und Nullter Hauptsatz

3. Eigenschaften des idealen Gases

4. Reale Gase

5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik

innere Energie, Arbeit, Wärme

Vorzeichenkonvention

Arbeit in der Thermodynamik

irreversible Expansion

reversible isotherme Expansion

adiabatische reversible Expansion

Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie

Wdh. Letzte Stunde

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pV Diagramm:

schraffierte Fläche entspricht der geleisteten Arbeit

A

p1

x1 x2

V1 = A·x1 Ap1

Ausgangssituation:

p2=pextpext

pint p1

VV1 V2

T=const

Wie viel Arbeit kann bei irreversibler Expansion gegen einen konstanten äußeren Druck vom System an der Umgebung geleistet werden?

p1

x1 x2

pext V1 = A·x1

p2

x1 x2

A p2=pext

Endstadium:

V2 = A·x2

Pext=const

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2

1

Vw nRT ln( )

V

ext 2 1w p (V V ) irreversible Expansion

reversible isotherme Expansion f. Ideales Gas

Thermodynamik

1. Grundbegriffe

2. Temperatur und Nullter Hauptsatz

3. Eigenschaften des idealen Gases

4. Reale Gase

5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik

innere Energie, Arbeit, Wärme

Vorzeichenkonvention

Arbeit in der Thermodynamik

irreversible Expansion

reversible isotherme Expansion

adiabatische reversible Expansion

Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie

2 2 2

1 1 1

V V V

ext intV

1V V

!

2w p dV p dV p(T,V)d nRT ln(V / V )V

Wdh. Letzte Stunde

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A

T,p1

x1 x2

V1 = A·x1 Ap1 =F1/A

Anfangszustand:

Wieviel Arbeit kann bei isothermer, reversibler Expansion vom System an der Umgebung geleistet werden?

p

x1 x2

Ap =F/A

V = A·x

T, p2

x1 x2

A p2 =F2/A

Endzustand:

V2 = A·x2

p

x1 x2

Ap =F/A

V = A·x

p

x1 x2

Ap =F/A

V = A·x

p

x1 x2

Ap =F/A

V = A·x

wichtig:

Wärmekontakt zu Umgebung,

Temperatur konstant

T

Q

pV Diagramm:

schraffierte Fläche entspricht der geleisteten Arbeit

p2=pextpext

pint p1

VV1 V2

T=const

P

Pext = Pint

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Thermodynamik

1. Grundbegriffe

2. Temperatur und Nullter Hauptsatz

3. Eigenschaften des idealen Gases

4. Reale Gase

5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik

innere Energie, Arbeit, Wärme

Vorzeichenkonvention

Arbeit in der Thermodynamik

irreversible Expansion

reversible isotherme Expansion

adiabatische reversible Expansion

Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie

1.HS: δq =0 → δw = dU

Endzus t . E E.

T VAnfangszus t . A Afür id. Gas 0

U Uw dU dV dT

V T

adiabatische reversible Expansion – kein Wärmekontakt

Wdh. Letzte Stunde

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A

T1,p1

x1 x2

V1 = A·x1 Ap1 =F1/A

Anfangszustand:

Wie viel Arbeit kann bei adiabatischer, reversibler Expansion vom System an der Umgebung geleistet werden?

p

x1 x2

Ap =F/A

V = A·x

T2, p2

x1 x2

A p2 =F2/A

Endzustand:

V2 = A·x2

p

x1 x2

Ap =F/A

V = A·x

p

x1 x2

Ap =F/A

V = A·x

p

x1 x2

Ap =F/A

V = A·x

T

wichtig:

kein Wärmekontakt zu Umgebung (Q=0),

Temperatur variabel

W = ∆U

Pext = PintE

TAfür id. Gas 0

E.

VA

Uw dV d

U

TT

V

?

Problem:

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Isochorer Prozeß

ΔV = 0 => W=0

spezifische molare Wärmekapazität

bei konstantem Volumen

V mmV

V

Uq:

dTC

T

V1 = V2

p1 →p2

T1 →T2

δq

Thermodynamik

1. Grundbegriffe

2. Temperatur und Nullter Hauptsatz

3. Eigenschaften des idealen Gases

4. Reale Gase

5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik

innere Energie, Arbeit, Wärme

Vorzeichenkonvention

Arbeit in der Thermodynamik

irreversible Expansion

reversible isotherme Expansion

adiabatische reversible Expansion

Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie

Wdh. Letzte Stunde

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Isobarer Prozeß

Δp = 0

V1 → V2'

p1 = p2 = pext

T1 →T2'

δq

Enthalpie H := U + PV

mit der Umgebung ausgetauschte Wärmemenge

ist gleich der Änderung der Enthalpie

Thermodynamik

1. Grundbegriffe

2. Temperatur und Nullter Hauptsatz

3. Eigenschaften des idealen Gases

4. RealeGase

5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik

innere Energie, Arbeit, Wärme

Vorzeichenkonvention

Arbeit in der Thermodynamik

irreversible Expansion

reversible isotherme Expansion

adiabatische reversible Expansion

Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie

Wdh. Letzte Stunde

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Isobarer Prozeß

Δp = 0

spezifische molare Wärmekapazität

bei konstantem Druck

V1 → V2'

p1 = p2 = pext

T1 →T2'

δq

Enthalpie

H := U + PV p m

mpp

Hq:

dTC

T

Thermodynamik

1. Grundbegriffe

2. Temperatur und Nullter Hauptsatz

3. Eigenschaften des idealen Gases

4. Reale Gase

5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik

innere Energie, Arbeit, Wärme

Vorzeichenkonvention

Arbeit in der Thermodynamik

irreversible Expansion

reversible isotherme Expansion

adiabatische reversible Expansion

Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie

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mV

m mm

V T

C

U UdU (V,T) dT dV

T V

Um (V,T)

totales Differential von U

mp

m mm

p T

C

H HdH (p,T) dT dp

T p

Hm(p,T)

totales Differential von H

Thermodynamik

1. Grundbegriffe

2. Temperatur und Nullter Hauptsatz

3. Eigenschaften des idealen Gases

4. Reale Gase

5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik

innere Energie, Arbeit, Wärme

Vorzeichenkonvention

Arbeit in der Thermodynamik

irreversible Expansion

reversible isotherme Expansion

adiabatische reversible Expansion

Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie

Wdh. Letzte Stunde

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A

T1,p1

x1 x2

V1 = A·x1 Ap1 =F1/A

Anfangszustand:

Wie viel Arbeit kann bei adiabatischer, reversibler Expansion vom System an der Umgebung geleistet werden?

p

x1 x2

Ap =F/A

V = A·x

T2, p2

x1 x2

A p2 =F2/A

Endzustand:

V2 = A·x2

p

x1 x2

Ap =F/A

V = A·x

p

x1 x2

Ap =F/A

V = A·x

p

x1 x2

Ap =F/A

V = A·x

T

wichtig:

kein Wärmekontakt zu Umgebung (Q=0),

Temperatur variabel

W = ∆U

Pext = Pint

V

E

TAfür id. Gas 0

E.

VA

Uw dV d

U

TT

V

C ?

Problem:

Welchen Wert hat CV für ein ideales Gas ?

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Quantenmechanik:

jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus

Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)

Energie

ε0 = 0

ε1 = 1

ε2 = 2

ε3 = 3

ε4 = 4

usw.

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Energie

ε0 = 0

ε1 = 1

ε2 = 2

ε3 = 3

ε4 = 4

usw.

Quantenmechanik:

jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus

Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)

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Energie

ε0 = 0

ε1 = 1

ε2 = 2

ε3 = 3

ε4 = 4

usw.

Quantenmechanik:

jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus

Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)

1. Bsp.:

Ensemble aus 3 Molekülen, N = 3

Gesamtenergie E = 3

Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus

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Energie

ε0 = 0

ε1 = 1

ε2 = 2

ε3 = 3

ε4 = 4

usw.

Quantenmechanik:

jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus

Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)

1. Bsp.:

Ensemble aus 3 Molekülen, N = 3

Gesamtenergie E = 3

a) jedes habe Energie ε0 – Wie viele Möglichkeiten ?

keine ! 3 · ε0 = 0 , Widerspruch zur Randbedingung Gesamtenergie E = 3 !

Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus

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Energie

ε0 = 0

ε1 = 1

ε2 = 2

ε3 = 3

ε4 = 4

usw.

Quantenmechanik:

jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus

Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)

1. Bsp.:

Ensemble aus 3 Molekülen, N = 3

Gesamtenergie E = 3

a) jedes habe Energie ε0 – Wie viele Möglichkeiten ?

keine ! 3 · ε0 = 0 , Widerspruch zur Randbedingung Gesamtenergie E = 3 !

b) jedes habe Energie ε1 – Wie viele Möglichkeiten ?

eine ! 3 · ε1 = 3 , Randbedingung Gesamtenergie E = 3 erfüllt

Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus

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Energie

ε0 = 0

ε1 = 1

ε2 = 2

ε3 = 3

ε4 = 4

usw.

Quantenmechanik:

jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus

Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)

1. Bsp.:

Ensemble aus 3 Molekülen, N = 3

Gesamtenergie E = 3

a) jedes habe Energie e0 – Wie viele Möglichkeiten ?

keine ! 3 * e0 = 0 , Widerspruch zur Randbedingung Gesamtenergie E = 3 !

b) jedes habe Energie e1 – Wie viele Möglichkeiten ?

eine ! 3 * e1 = 3 , Randbedingung Gesamtenergie E = 3 erfüllt

c) eines habe Energie ε3 – Wie viele Möglichkeiten ?

drei ! 1 · ε3 + 2· ε0= 3 , Randbedingung E = 3 erfüllt

Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus

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Energie

ε0 = 0

ε1 = 1

ε2 = 2

ε3 = 3

ε4 = 4

usw.

Quantenmechanik:

jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus

Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)

1. Bsp.:

Ensemble aus 3 Molekülen, N = 3

Gesamtenergie E = 3

0 1 2 3

N!W

n !n !n !n !...

allg. Formel für die Zahl der Möglichkeiten

mit den Randbedingungen

ni = Anzahl Moleküle

in Energieniveau εi

i i in N, n E hier also:

3! 6W 3

2!0!0!1!0!... 2

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Energie

ε0 = 0

ε1 = 1

ε2 = 2

ε3 = 3

ε4 = 4

usw.

Quantenmechanik:

jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus

Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)

1. Bsp.:

Ensemble aus 3 Molekülen, N = 3

Gesamtenergie E = 3

0 1 2 3

N!W

n !n !n !n !...

allg. Formel für die Zahl der Möglichkeiten

mit den Randbedingungen

Welches ist die Kombination mit den meisten Möglichkeiten?

3!W 6

1!1!1!0!0!...

Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus

i i in N, n E

ni = Anzahl Moleküle

in Energieniveau εi

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Quantenmechanik:

jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus

Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)

2. Bsp.:

Ensemble aus 30 Molekülen, N = 30

Gesamtenergie E = 30

a) jedes habe Energie ε1 – Wie viele Möglichkeiten ?

30!

0!30!0!0!0!W 1

...

Energie

ε0 = 0

ε1 = 1

ε2 = 2

ε3 = 3

ε4 = 4

usw.ε5 = 5

Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus

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Quantenmechanik:

jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus

Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)

2. Bsp.:

Ensemble aus 30 Molekülen, N = 30

Gesamtenergie E = 30

a) jedes habe Energie ε1 – Wie viele Möglichkeiten ?

30!W 1

0!30!0!0!0!...

b) je 10 haben Energie ε0,ε1,ε2

32

191230! 2.65 10

10!10!10!0!0!... 4W 5.

.7855 1

10

0

Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus

Energie

ε0 = 0

ε1 = 1

ε2 = 2

ε3 = 3

ε4 = 4

usw.ε5 = 5

Page 27: Thermodynamik 1. Grundbegriffe 2. Temperatur und Nullter Hauptsatz 3. Eigenschaften des idealen Gases 4. Reale Gase 5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik

Quantenmechanik:

jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus

Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)

2. Bsp.:

Ensemble aus 30 Molekülen, N = 30

Gesamtenergie E = 30

a) jedes habe Energie ε1 – Wie viele Möglichkeiten ?

30!W 1

0!30!0!0!0!...

b) je 10 haben Energie ε0,ε1,ε2

c) Kombination mit den meisten Möglichkeiten?

Randbedingungen erfüllt:

N = 15+7+4+2+1+1= 30

E = 15*0+7*1+4*2+2*3+1*4 +1*5= 30

3212

1930! 2.65 10

W 5.55 1010!10!10!0!0!... 4.78 10

Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus

Energie

ε0 = 0

ε1 = 1

ε2 = 2

ε3 = 3

ε4 = 4

usw.ε5 = 5

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Quantenmechanik:

jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus

Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)

2. Bsp.:

Ensemble aus 30 Molekülen, N = 30

Gesamtenergie E = 30

30!W 1

0!30!0!0!0!...

c) Kombination mit den meisten Möglichkeiten?

132

17430! 2.65 10

15!7!4!2!1!1!... 3.17W 8.4

01

10

3212

1930! 2.65 10

W 5.55 1010!10!10!0!0!... 4.78 10

Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus

Für große Systeme (große N) dominiert die Kombination mit den meisten Möglichkeiten komplett, d.h. die anderen Kombinationen können ignoriert werden!

Für große Systeme (große N) dominiert die Kombination mit den meisten Möglichkeiten komplett, d.h. die anderen Kombinationen können ignoriert werden!

Energie

ε0 = 0

ε1 = 1

ε2 = 2

ε3 = 3

ε4 = 4

usw.ε5 = 5

b) je 10 haben Energie ε0,ε1,ε2

a) jedes habe Energie ε1 – Wie viele Möglichkeiten ?

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Quantenmechanik:

jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus

Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)

2. Bsp.:

Ensemble aus 30 Molekülen, N = 30

Gesamtenergie E = 30

Kombination mit den meisten Möglichkeiten zeigt exponentiellen Abfall zu steigenden Energien !

i in const exp( ) exakter Beweis: suche Maximum von W unter Beachtung der Randbedingungen (Atkins, 4.Aufl., Kap. 16, Zusatzinformation 16.1)

Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus

Energie

ε0 = 0

ε1 = 1

ε2 = 2

ε3 = 3

ε4 = 4

usw.ε5 = 5

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0

1

2

3

4

5

0 200 400 600 800 1000

T (K)

Cvm

(J/m

olK

)

0

200

400

600

800

1000

0 200 400 600 800 1000

T (K)

Um

(J/

mol

)

Zweiniveausystem,

ε0 = 0, ε1 =1 kJ/mol

innere Energie Um

Wärmekapazität Cvm

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0123456789

10

0 100 200 300 400 500

T (K)

Cvm

(J/

mol

K)

0

1000

2000

3000

4000

5000

0 100 200 300 400 500

T (K)

Um

(J/

mol

)

äquidistantes Vielniveausystem,

ε0 = 0, ε1 =1 kJ/mol, ε2 =2 kJ/mol,...

innere Energie Um

Wärmekapazität Cvm

8.314 J/mol K

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0

1

2

3

4Cv,m/R

T

Wärmekapazität Cvm von N2 als Funktion der Temperatur

(schematisch)

Translation

Rotation

Schwingung

300 K

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Regel von Dulong-Petit:

molare Wärmekapazität vieler Festkörper bei Raumtemperatur:

≈3 R (≈ 25 J/mol K)

Eisen 25.1 J/mol K 3.02 R

Kupfer 24.4 J/mol K 2.93 R

Silber 25.4 J/mol K 3.06 R

Gold 25.4 J/mol K 3.06 R

Phosphor (weiß) 23.8 J/mol K 2.86 R

Antimon 25.2 J/mol K 3.03 R

experimentelle Werte (Atkins,3. Aufl., Tabelle 2.12.)

Page 35: Thermodynamik 1. Grundbegriffe 2. Temperatur und Nullter Hauptsatz 3. Eigenschaften des idealen Gases 4. Reale Gase 5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik

Wärmekapazität von Cu,Ag,Au als Funktion der Temperatur- experimentelle Werte -

Quelle: Handbook of Chemistry and Physics, 54. Aufl.

0

5

10

15

20

25

30

0 50 100 150 200 250 300

Temperatur (K)

Cp

,m (J

/mo

l K)

Cu

Ag

Au

Dulong-Petit

Page 36: Thermodynamik 1. Grundbegriffe 2. Temperatur und Nullter Hauptsatz 3. Eigenschaften des idealen Gases 4. Reale Gase 5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik

Wärmekapazität von Cu,Ag,Au als Funktion der Temperatur- experimentelle Werte -

Quelle: Handbook of Chemistry and Physics, 54. Aufl.

0

5

10

15

20

25

30

0 20 40 60 80 100 120 140

Temperatur (K)

Cp

,m (J

/mo

l K)

Cu

Wärmekapazität von Cu,Ag,Au als Funktion der Temperatur- experimentelle Werte -

Quelle: Handbook of Chemistry and Physics, 54. Aufl.

0

5

10

15

20

25

30

0 20 40 60 80 100 120 140

Temperatur (K)

Cp

,m (J

/mo

l K)

Cu

C ~ T 3

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Einstein-Modell

des Festkörpers

Atome schwingen um ihre Gitterplätze mit einer festen Frequenz

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Wärmekapazität von Cu als Funktion der Temperatur-Vergleich: Einstein-Modell mit experimentellen Werten -

Quelle: Handbook of Chem is try and Phys ics , 54. Aufl.

0

5

10

15

20

25

30

0 50 100 150 200 250 300

Temperatur (K)

Cp,

m (J

/mol

K)

Cu- expt. Werte

Eins tein-Modell

Wärmekapazität von Cu als Funktion der Temperatur-Vergleich: Einstein-Modell mit experimentellen Werten -

Quelle: Handbook of Chem is try and Phys ics , 54. Aufl.

0

5

10

15

20

25

30

0 50 100 150 200 250 300

Temperatur (K)

Cp,

m (J

/mol

K)

Cu- expt. Werte

Eins tein-Modell

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