47
MODELING SOLUTE TRANSPORT AND MASS‐TRANSFER PROCESSES AT THE MADE‐SITE AQUIFER, MISSISSIPPI Por Luca Trevisan Tesina presentada en el DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA DEL TERRENO Y CARTOGRÁFICA DE LA ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS DE CAMINOS, CANALES Y PUERTOS Para la obtención del título de MÁSTER EN HIDROLOGÍA SUBTERRÁNEA Expedido por la UNIVERSITAT POLITÉCNICA DE CATALUNYA con la colaboración de la FUNDACIÓN CENTRO INTERNACIONAL DE HIDROLOGÍA SUBTERRÁNEA

tesi_MADE

Embed Size (px)

Citation preview

 

MODELING SOLUTE TRANSPORT AND MASS‐TRANSFER PROCESSES AT THE MADE‐SITE AQUIFER,  MISSISSIPPI  

 Por 

Luca Trevisan  

 

Tesina presentada en el 

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA DEL TERRENO Y CARTOGRÁFICA DE LA ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS DE CAMINOS, CANALES Y PUERTOS 

 

Para la obtención del título de 

MÁSTER EN HIDROLOGÍA SUBTERRÁNEA 

 

Expedido por la 

UNIVERSITAT POLITÉCNICA DE CATALUNYA 

 

con la colaboración de la  

FUNDACIÓN CENTRO INTERNACIONAL DE HIDROLOGÍA SUBTERRÁNEA 

 

2  

 

3  

INDEX 

 

ABSTRACT ......................................................................................................................... 7 

1.  INTRODUCTION ...................................................................................................... 8 

1.1  Description of the Macrodispersion Experiment (MADE) ................................... 8 

1.2  Literature review of previous models at the MADE site .................................... 12 

1.3  Objective of the study........................................................................................................ 15 

2.  METHODOLOGY ................................................................................................... 16 

3.  CONCEPTUAL MODEL ....................................................................................... 17 

3.1  Boundary and Initial Conditions .................................................................................. 17 

3.2  Description of Heterogeneity ........................................................................................ 18 

4.  MODEL DESCRIPTION ....................................................................................... 22 

4.1  Flow Model ............................................................................................................................ 22 

4.2  Transport Model I : Advective‐Dispersive Model ................................................. 22 

4.3  Transport Model II : Dual‐Domain Mass Transfer Model .................................. 24 

5.  NUMERICAL MODEL FEATURES ................................................................... 26 

5.1  Basic Flow and Transport Parameters ...................................................................... 26 

5.2  Determination of Mass Transfer Coefficients ......................................................... 27 

5.3  The Random Walk Particle Tracking Method ......................................................... 29 

6.  SIMULATION RESULTS ..................................................................................... 32 

6.1  Particle Cloud Evolution .................................................................................................. 32 

6.2  Integrated Mass Distribution with Longitudinal Distance................................ 35 

6.2.1  Mass transfer VS No Mass transfer .................................................................... 36 

6.2.2  Comparison between literature values of mass transfer rate 

coefficients ..................................................................................................................................... 37 

4  

6.2.3  Comparison between homogeneity and heterogeneity of mass 

transfer rate coefficients .......................................................................................................... 38 

6.2.4  Change of slope in the Bajracharya & Barry (1997) model .................... 39 

6.2.5  Zonification of the capacity coefficient ............................................................ 40 

7.  CONCLUSIONS ....................................................................................................... 43 

8.  REFERENCES ......................................................................................................... 44 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5  

LIST OF FIGURES 

 Figure 1 Macrodispersion Experiment (MADE) site location (after Boggs et al., 1992). ....... 8 

Figure  2  Geological  model  of  the  MADE  site  interpreted  by  geophysical  surveys  (after Bowling et al., 2005). ........................................................................................................................................... 9 

Figure 3  Three‐dimensional  view of  the monitoring  network  at  the MADE  site.  Vertical lines indicate the locations of the flowmeters. Circles indicate multilevel sampler locations (after Feehley et al., 2000). ................................................................................................................................ 9 

Figure  4    a)  Multilevel  sampling  network  with  tracer  injection  point  at  the  origin  of coordinates  (after Boggs et al.,  1992); b)  Locations  of  the  62  fully  penetrating wells  for flowmeter tests (after Salamon et al., 2007). .......................................................................................... 10 

Figure 5 Observed tritium plume at 328 days after injection (after Bowling et al., 2006). 11 

Figure 6 Longitudinal concentration profiles of the Tritium plume and predictions using the macrodispersion model and the mass transfer model (after Harvey & Gorelick, 2000). .................................................................................................................................................................................... 12 

Figure  7  Results  of  simulations  using  the  mass  transfer  transport  model  and  three different K representations (after Bowling et al., 2006). .................................................................... 14 

Figure 8 Mass transfer conceptual model for describing solute transport at large scales. 15 

Figure 9  Scheme of the conceptual model with the aerial view of the initial position of the tracer plume 27 days after injection. .......................................................................................................... 17 

Figure 10 Hydraulic conductivity profile derived from borehole measurements at well K‐12 (after Boggs et al., 1992). ........................................................................................................................... 18 

Figure 11  Directional horizontal variogram and fitted model with hole effect for the ln K flowmeter data (after Salamon et al., 2007). ........................................................................................... 19 

Figure  12  Frequency  distribution  and  univariate  statistics  of  the  2495  flowmeter measurements (after Salamon et al., 2007). ............................................................................................ 20 

Figure 13  Realization # 26 of the hydraulic conductivity field. .................................................... 21 

Figure 14  Stochastic distribution of the hydraulic conductivity values for the realization # 26. .............................................................................................................................................................................. 21 

Figure  15  Results  of  simulations  using  the  advection‐dispersion  transport  model  and three different K representations (after Bowling et al., 2006). ........................................................ 23 

Figure 16 Cross – section visualization of the tracer plume 328 days after injection using hydraulic  conductivity  field  realization  #  26:  a)  with  homogeneous  α;  b)  with heterogeneous α. ................................................................................................................................................. 33 

6  

Figure  17  Aerial  visualization  of  the  tracer  plume  328  days  after  injection  for  each hydraulic conductivity field realization: A) # 7; B) # 19; C) # 26; D) # 47; E) # 56; F) # 80. .................................................................................................................................................................................... 34 

Figure 18  Comparison  chart  between observed mass distribution profile  of  the Tritium plume and simulations using dual – domain mass transfer or advective – dispersive model. .................................................................................................................................................................................... 36 

Figure 19   Comparison chart between observed mass distribution profile of  the Tritium plume  and  simulations  using  mass  transfer  model  with  different  mass  transfer  rate coefficients. ............................................................................................................................................................ 37 

Figure 20 Comparison  chart  between observed mass distribution profile  of  the Tritium plume and simulations using mass transfer model with heterogeneous values or the same value of mass transfer rate coefficient. ...................................................................................................... 38 

Figure 21 Comparison  chart  between observed mass distribution profile  of  the Tritium plume and simulations using mass transfer models with different terms in the correlation model between average pore – water velocity and mass transfer rate coefficients. .............. 39 

Figure 22  Comparison  chart  between observed mass distribution profile  of  the Tritium plume  and  simulations  using  mass  transfer  model  with  different  capacity  coefficients along downgradient distance. ....................................................................................................................... 40 

Figure 23 Longitudinal mass distribution profile of the Tritium plume 328 after injection and  six  predictions  using  classical  advection‐dispersion  model  for  each  hydraulic conductivity field realization. ........................................................................................................................ 41 

Figure 24 Longitudinal mass distribution profile of the Tritium plume 328 after injection and  six  predictions  using  dual  –  domain  mass  transfer  model  for  each  hydraulic conductivity field realization. ........................................................................................................................ 42 

 

 

7  

ABSTRACT 

Several  natural  gradient  field  tracer  tests  have  been  conducted  in  the  last 

decades  to  gain  understanding  on  the  mechanisms  governing  subsurface 

solute  transport.  Among  them,  the  Macro‐Dispersion  Experiment  (MADE) 

site,  which  is  distinguished  for  being  representative  of  a  highly 

heterogeneous system, has been the most controversial one for revealing an 

important anomalous behavior  in  the  shape of  the  tracer plume,  i.e.,  highly 

asymmetric  spreading  of  the  plume  with  high  concentrations  maintained 

near  the  source  and  a  far  and  dilute  reaching  front  of  the  plume.  Many 

conceptually  different  transport  models  have  been  developed  that  can 

partially  explain  this  behavior.  In  particular,  transport  models  with  rate‐

limited mass  transfer processes have been claimed to better reproduce  this 

behavior  as  opposed  to  macrodispersion  caused  by  heterogeneity  in 

hydraulic conductivity. Recently, a new stochastic model of the MADE aquifer 

(Salamon  et  al.,  2007)  has  shown  that,  when  small  –  scale  variability  of 

hydraulic  conductivity  is  correctly modeled  at  the  flowmeter measurement 

support  scale,  the  advection  –  dispersion  simple  model  is  capable  of 

reproducing much of the anomalous tracer spreading at the MADE site. The 

objective  of  this Master  thesis  is  to  assess  the  relative  importance  of mass 

transfer  processes  at  the MADE  site.  To  achieve  this,  we  extend  Salamon’s 

model  to  include mass  transfer  processes.  Sensitivity  analyses  of  the mass 

transfer model parameters  show  the  interplay between Darcy  –  scale mass 

transfer and (lnK) heterogeneity. Remarkably, significant improvement in the 

plume shape characteristics  is obtained when a direct relationship between 

the characteristic times of mass transfer and advective processes is included 

in the model. 

8  

1. INTRODUCTION 

1.1 Description of the Macrodispersion Experiment (MADE) 

The field data used for this study are from the MADE site at the Columbus Air 

Force Base in northeastern Mississippi (Figure 1). The shallow aquifer which 

immediately underlies the site consists of an alluvial terrace deposit with an 

average  thickness  of  11  m  and  is  characterized  by  a  high  degree  of 

heterogeneity (variance of the natural logarithm on hydraulic conductivity of 

about 4).  

Based  on  resistivity  data  and  additional  information  obtained  from  other 

geophysical methods such as ground penetrating radar, Bowling et al. (2005) 

divided  the  MADE  site  into  four  stratigraphic  units:  1)  an  upper  layer  of 

meandering fluvial sediments, 2) an upper‐middle layer with gravelly sands 

deposited by a braided  fluvial  system, 3) a  layer associated with  fine sands 

and silts of the Eutaw Formation (Eutaw Sand), and 4) a layer associated with 

the high clay content of the Eutaw Formation (Eutaw Clay). 

The  top  two  units  were  deposited  by  a  meandering  fluvial  system  and 

braided fluvial system respectively, while the lower two units are part of the 

marine  Eutaw  Formation  (Figure  2).  According  to  Bowling  et  al.  (2005), 

stratigraphy of  the second unit consists of multiple  lenticular bodies on  the 

Figure  1  Macrodispersion  Experiment  (MADE)  sitelocation (after Boggs et al., 1992). 

9  

order of 5 – 10 m in length; this unit represents the main aquifer at the MADE 

site  and  accounts  for  the  considerable  heterogeneities  in  hydraulic 

conductivities that have been reported.  

An array of 258 multilevel samplers consisting of a network of approximately 

6000 sampling points (Figure 4a) was built for monitoring the tracer plume 

in  three  dimensions.  Whereas  the  spatial  distribution  of  hydraulic 

conductivity  at  the  test  site  was  determined  from  2495  measurements  of 

conductivity  obtained  from borehole  flowmeter  tests  performed  in 62  fully 

penetrating wells  (Figure  4b).  A  comprehensive  three‐dimensional  view  of 

the whole sampling network is given in Figure 3. 

Figure  2  Geological  model  of  the  MADE  site  interpreted  by  geophysical  surveys(after Bowling et al., 2005). 

Figure  3  Three‐dimensional  view  of  the  monitoring  network  at  the  MADE  site.Vertical  lines  indicate  the  locations  of  the  flowmeters.  Circles  indicatemultilevel sampler locations (after Feehley et al., 2000). 

10  

Two field‐scale macrodispersion experiments were conducted to carry out a 

complete  hydraulic  characterization  of  the  aquifer  and  to  execute  a  tracer 

injection and plume tracking program.  

MADE‐2  represents  the  second  large‐scale  natural‐gradient  tracer 

experiment conducted at Columbus Air Force Base. The field study started in 

June 1990 and was carried out during  the  following 15 months performing 

detailed field observations of the transport of tritiated water. 

The method of injecting the tracer solution into the aquifer was designed for 

producing a uniform pulse release of  tracers  into approximately  the middle 

of the saturated zone with the minimal amount of disturbance of the natural 

flow field. In order to do that, a total volume of 9.7 m3 of tracer solution was 

injected  through  a  linear  –  five  –  well  array  during  approximately  2  days 

registering a maximum increase in hydraulic head within the injection wells 

Figure 4  a) Multilevel sampling network with tracer injection point at the originof  coordinates  (after Boggs et al.,  1992); b)  Locations of  the 62  fullypenetrating wells for flowmeter tests (after Salamon et al., 2007). 

11  

of 0.45 m. The  injection  fluid had a  tritium concentration of 55’610 pCi/mL 

and the total injected mass (activity) was 0.5387 Ci. Each injection well was 

screened over a 0.6 m interval between elevations 57.5 m and 58.1 m a.m.s.l. 

(Boggs et al., 1992).  

After  328  days  since  the  injection  took  place,  the  two  clearest  features 

showed by the tracer plume observations, were: 

• the  strong  asymmetry  of  the  concentration  distribution  in  the 

longitudinal dimension; 

• a highly variable mass balance during the experiment. 

In  fact,  from  studies  conducted  at  more  homogeneous  aquifers,  like  the 

Borden  or  the  Cape  Cod  sites,  it would  be  predicted  that  the  plume would 

have traveled a considerable distance from the injection area 328 days after 

the  start  of  injection.  However,  the  location  with  the  maximum  observed 

concentration of approximately 3800 pCi/mL was  less  than 6 m away  from 

the  injection  location (Figure 5). This may be explained by  the  fact  that  the 

aquifer  is  extremely heterogeneous  and  the  injection wells  are  located  in  a 

zone  with  relatively  low  hydraulic  conductivity  acting  as  a  tracer  trap 

(Feehley et al., 2000). 

Figure 5 Observed tritium plume at 328 days after injection (after Bowling et al., 2006).

12  

1.2 Literature review of previous models at the MADE site 

Till  now  many  numerical  models  attempted  to  explain  the  extreme  non‐

Gaussian  behavior  of  the  tracer  plume  at  the  MADE  site.  Amongst  all  the 

following ones deserve a special attention. 

Harvey & Gorelick (2000) stated in their paper that a combination of physical 

nonequilibrium  mass  transfer  (molecular  diffusion  into  and  out  of  low 

permeability areas) and chemical sorption could better explain the behavior 

of the plumes at the Columbus Air Force Base than a macrodispersion model 

alone (Figure 6). 

 Moreover, they asserted that declining mobile mass and extreme asymmetric 

spreading,  were  both  evidences  of  transport  subject  to  rate‐limited  mass 

transfer,  in  the  case  when  the  capacity  coefficient  (ratio  of  immobile  to 

mobile mass at equilibrium) was large and the timescale of mass transfer was 

similar  to  the  timescale  of  the  experiment.  In  fact,  they  suggested  that 

diffusional mass transfer might have been significant in the Columbus aquifer 

because  three main criteria were met: 1)  the plume was observed over  the 

timescale  similar  to  the  timescale  of  diffusion  in  and  out  of  the  low 

conductivity  zones,  2)  diffusion  was  dominating  advection  within  the  low 

Figure 6 Longitudinal concentration profiles of the Tritium plume and predictionsusing  the  macrodispersion  model  and  the  mass  transfer  model  (afterHarvey & Gorelick, 2000). 

13  

conductivity  zones,  and 3)  advection was dominating diffusion  through  the 

high conductivity zones. 

A  complementary  study  was  led  by  Feehley  et  al.  (2000)  where  a  dual  – 

domain mass transfer model was compared with the Advection – Dispersion 

Equation  (ADE)  accounting  two  methods  of  hydraulic  conductivity 

interpolation,  ordinary  kriging  and  conditional  geostatistical  simulation 

based  on  fractional  Brownian  motion.  The  results  showed  that  tracer 

spreading  using  ADE  was  not  modeled  correctly  with  neither  of  the  two 

heterogeneous  fields. The authors attribute  this  to  the  fact  that preferential 

flow  pathways,  which  strongly  influenced  asymmetric  tracer  spreading, 

might exist at a scale smaller than the grid spacing. To overcome this inability 

they suggested the use of a dual‐domain approach which, after calibrating the 

immobile porosity and the mass transfer rate, was able to recreate the non‐

Gaussian shape of the tracer plume. 

Berkowitz and Scher  (1998)  also  analyzed  the MADE  site  experiment  using 

the  continuous  time  random  walk  formalism.  They  compared  the  field 

experiment  with  the  dominant  aspects  of  anomalous  solute  transport  in 

fracture  networks.  Characterizing  key  features  of  fracture  properties  and 

mapping  them  on  probability  distributions,  the  spatial  distribution  of  the 

plume  concentration  as  well  as  breakthrough  curves  can  be  calculated 

analytically using the continuous time random walk approach. Comparing the 

results of the fracture network to the MADE site Berkowitz and Scher (1998) 

demonstrate that time dependent anomalous as, i.e., non‐Gaussian transport 

also exists in other geological formations than rock fractures. They conclude 

that when mapping  preferential  flow paths  and  high  flow  variability  of  the 

heterogeneous aquifer at the Columbus Air Force Base to a series of channels 

or “fractures” tracer transport can be reproduced using the continuous time 

random walk method. 

Another explanation of  the  failure  to model correctly  the  tracer experiment 

was given by Barlebo et al. (2004). Their paper introduced the possibility that 

the  small‐scale  flowmeter  measurements  were  too  noisy  and  possibly  too 

biased to use so directly in site‐scale models and that the hydraulic head and 

transport measurements were more  suitable  for  site‐scale  characterization. 

14  

Therefore  they  suggested  using  a  finite  element  three‐dimensional  inverse 

flow  and  transport  model  to  overcome  the  inaccuracy  of  flowmeter 

measurements,  concluding  that  the  macrodispersion  model  is  still  able  to 

reproduce the extensive plume spreading. 

A more recent attempt to model the MADE site tracer plume using the mass 

transfer model was presented by Bowling et al.  (2006). The  intent  of  these 

authors  was  to  demonstrate  that  a  highly  heterogeneous  aquifer  could  be 

modeled  properly  with  minimal  hydrological  data  supplemented  with 

geophysical  data.  Thus,  in  order  to  test  the  validity  of  their  approach,  they 

used many  geophysically  derived  hydraulic  conductivity  representations  to 

compare the macrodispersion model (Figure 15) to the mass transfer model 

(Figure 7). 

To conclude this  issue,  the  last work to be cited  is the one of Salamon et al. 

(2007),  whose  end  was  to  highlight  the  importance  of  generating  high  – 

resolution  hydraulic  conductivity  fields  on  the  basis  of  a  detailed 

geostatistical analysis. They concluded that, when small – scale variability of 

hydraulic  conductivity  is  correctly modeled  at  the  flowmeter measurement 

support scale, the ADE is capable of reproducing the tracer spreading at the 

MADE site and that the heterogeneity at that scale is the main contributor to 

the anomalous plume behavior. 

Figure 7 Results of simulations using the mass transfer transport model and three different K representations (after Bowling et al., 2006). 

15  

1.3 Objective of the study 

After  revising  the  previously  cited  works  we  found  that  the  normalized 

Tritium  mass  profile  still  has  not  been  well  reproduced,  in  particular 

regarding two aspects: 

• the steepness of the tail slope; 

• the presence of an unexpected second peak at the front of the plume. 

The goal of this study consisted of studying the relative importance of Darcy‐

scale mass transfer model as an alternative upscaled model (Figure 8) at the 

macrodispersion experiment, in order to better reproduce the non‐Gaussian 

behavior of the Tritium plume. 

To achieve this objective we compared the advection‐dispersion model with 

a single‐rate mass transfer model and, according to the study of Salamon et 

al.  (2007),  we  took  into  account  6  of  the  80  sequential  realizations  of  the 

hydraulic  conductivity  field  in  order  to  depict  several  possible  scenarios. 

These  realizations  were  chosen  because  they  seemed  to  be  the  ones  best 

reproducing the plume mass distribution. 

Figure  8  Mass  transfer  conceptual  model  for  describing  solutetransport at large scales. 

16  

2. METHODOLOGY 

The  study  started  with  the  conceptualization  of  the  flow model,  fixing  the 

boundary  conditions  of  the  domain  system  and  the  initial  concentration  of 

the  tracer mass  injected,  as well  as  selecting  6  different  realizations  of  the 

hydraulic  conductivity  field  among  the  80  already  existing  in  the  paper  of 

Salamon  et  al.  (2007).  These  hydraulic  conductivity  fields  were  useful  to 

observe the variation of the simulation results depending on each realization 

and independently of the choice of the model grid or the potential incapacity 

of the ADE to simulate anomalous transport. 

Afterward,  through  an  additional  FORTRAN  program,  the  binary  file 

originated by the MODFLOW model containing the intracell flow rates for the 

whole domain’s grid was converted to a GSLIB  format  file where  flow rates 

were  transformed  into  pore‐water  velocity.  Subsequently,  through  the 

Bajracharya & Barry (1997) model, the pore‐water velocity was correlated to 

the  mass  transfer  coefficient  α.  This  task  allowed  studying  the  velocity  – 

dependence of the mass transfer rate coefficient. 

Then a comparison between a constant – α model and a heterogeneous – α 

model  was  performed  to  demonstrate  that  a  heterogeneous  field  of  mass 

transfer  rate  coefficients  could  explain  much  better  the  observed  tracer 

plume behavior than a model using the same coefficient on the whole domain 

(Figure 20). 

Furthermore we proceeded with a trial and error estimation of the values for 

the intercept and slope terms of the model by Bajracharya & Barry (1997), so 

that  we  could  achieve  a  better  adjust  to  the  observed  tracer  mass 

distribution. 

The  last  section  of  the  work  consisted  of  a  comparative  process  between 

many simulation results through a semi – logarithmic graphic of normalized 

mass distribution with distance from the injection point. As it will be showed 

in  the  following chapters,  that  class of  graphic  represented  the best way  to 

highlight the extreme asymmetric spreading of the observed tracer plume. 

17  

3. CONCEPTUAL MODEL 

3.1 Boundary and Initial Conditions 

Dirichlet condition of specified head was fixed at x = 0 m and x = 280 m since 

a  natural  gradient  flow  system  at  steady  state  regime  was  considered, 

whereas Neumann conditions of no flow were set at y = 0 m, y = 100 m (y‐

axis  parallel  to  flow  lines),  z  =  0 m  and  z  =  10.5 m.  Specified  heads  at  the 

northern and southern boundaries were interpolated from average heads of 

1‐year observations using ordinary kriging. 

For  the  transport  model,  boundary  conditions  of  zero  –  mass  –  flux  were 

fixed  at  all  boundaries  except  for  the  northern  and  southern  boundaries, 

where the solute could exit freely out of the model domain. 

As  initial  concentration  for  the  tracer  plume,  the mass  distribution  for  the 

27th day was employed (Figure 9), because of the complexity of reproducing 

specific  local  conditions  as,  e.g.,  well  characteristics,  hydraulic  head  cone 

Figure 9  Scheme of the conceptual model with the aerial view of the initial positionof the tracer plume 27 days after injection. 

 

18  

during injections, etc., which the tracer injection is generally subject to. Then, 

with  the purpose  of  using  the mentioned  snapshot  as  starting point within 

the  transport model,  the  tracer  concentration was  spatially  interpolated  in 

the  aquifer  and  a  total  of  50’000  particles were  proportionally  assigned  to 

each cell (Salamon et al., 2007). 

 

3.2 Description of Heterogeneity 

The most  important  feature  that  differentiates  the MADE  site  aquifer  from 

previous  natural  gradient  experiments,  like  the  Cape  Cod  or  the  Borden 

aquifers,  is  its  important  degree  of  heterogeneity  in  the  hydraulic 

conductivity field. Rehfeldt et al. (1992) reported that the overall variance of 

the natural logarithm of hydraulic conductivity estimated from the borehole 

flowmeter measurements was 4.5 (Figure 12). This result  indicates that the 

alluvial aquifer at  the Columbus site  is approximately 1 order  of magnitude 

more  heterogeneous  than  the  aquifers  at  the  Borden  and  Cape  Cod  sites, 

where the variances measured were 0.29 and 0.26 respectively. 

The flowmeter derived hydraulic conductivity profile in Figure 10 illustrates 

the extreme heterogeneity of the aquifer. 

Figure  10  Hydraulic  conductivity  profile  derived  fromborehole  measurements  at  well  K‐12  (after Boggs et al., 1992). 

19  

Although the statistical section has not been treated extensively in this work, 

the study of the plume evolution requires a good knowledge of the hydraulic 

conductivity  field  through  which  the  solute  is  moving.  However,  as  full 

knowledge of aquifer properties is not possible, many different equally likely 

aquifer  realizations were  realized. Among 80 realizations, we analyzed 6 of 

them,  corresponding  on  the  best  performance  based  on  the  advective  and 

dispersive transport mechanisms (Salamon et al., 2007). 

Based  on  the  work  of  Salamon  et  al.  (2007),  these  6  realizations  of  the 

hydraulic conductivity spatial distribution were obtained through stochastic 

simulation  of  random  fields  as  a  variogram  model  consisting  of  a  nested 

structure  and  a  so  called  “hole  effect”  model  (Figure  11).  Hole  effect 

structures are used to indicate a form of periodicity, e.g.,  lenses of high/low 

conductivity,  which  is  a  common  spatial  characteristic  in  sedimentary 

geology. 

Figure 11   Directional horizontal variogram and  fitted model with hole effectfor the ln K flowmeter data (after Salamon et al., 2007). 

20  

  

 

 Table 1  Univariate statistics of the hydraulic conductivity fields. 

Model  mean ln K (cm/s) variance ln K 

Flowmeter Measurements ­5.35  4.245 

Realization # 7  ‐5.1589  5.3814 

Realization # 19  ‐4.914  4.754 

Realization # 26  ‐4.8234  4.6195 

Realization # 47  ‐5.229  4.54 

Realization # 56  ‐5.343  4.969 

Realization # 80  ‐5.2897  5.166 

Figure  12  Frequency  distribution  and  univariate  statistics  of  the  2495flowmeter measurements (after Salamon et al., 2007). 

21  

The conductivity field realizations were saved in the GSLIB format so that it 

was  possible  to  visualize  them  in  SGeMS  software  (Figure  13)  and  to 

represent the whole values by a histogram summarized by the mean and the 

variance (Figure 14). 

 

Figure 13  Realization # 26 of the hydraulic conductivity field. 

Figure  14    Stochastic  distribution  of  the  hydraulic  conductivity  values  for  therealization # 26.

22  

4. MODEL DESCRIPTION 

4.1 Flow Model 

Groundwater flow within the aquifer was modeled using a three‐dimensional 

block‐centered  finite  difference  code,  using  a  model  domain  with  280 

columns, 110 rows and 70 layers (2’156’000 nodes covering a total volume of 

280 x 110 x 10.5 m3). The grid spacing is then 1 x 1 x 0.15 m. 

Since  the  attention  was  focused  on  the  influence  of  the  heterogeneity  of 

hydraulic  conductivity  in  the  longitudinal  mass  distribution  profile,  we 

considered  sufficient  to  simulate  the  flow  at  steady  state  conditions  in  a 

confined  system  using  the  MODFLOW  code.  Yet,  it  is  recognized  the 

possibility that a transient regime of flow may had been affecting the three – 

dimensional picture of the tracer cloud. 

 

4.2 Transport Model I : Advective­Dispersive Model 

The  classical,  Fickian  advection‐dispersion  transport  equation  for 

conservative tracers is: 

( )ij i s si j i

C CD q C q Ct x x x

θ θ⎛ ⎞∂ ∂ ∂ ∂

= − +⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠             [1] 

where C [ML‐3] is the solute concentration, θ is the porosity, t is time, Dij is the 

hydrodynamic dispersion tensor [L2T‐1], qi  is  the Darcy  flux, while qs and Cs 

are the Darcy flux and concentration respectively of the fluid sink/source. 

The  advection  –  dispersion  equation  describes  the  transport  of  a 

conservative  solute  (non  –  reactive).  Therefore  simple  interaction 

phenomena  like  retardation  coefficients  or  coupling  with  geochemical 

models are not considered. 

This  equation  expresses  that  the  dispersion  of  a  tracer  plume  around  its 

center of mass can be compared to a diffusion mechanism; thus we refer to 

Fickian,  diffusive  or  even  Gaussian  dispersion.  Such  dispersion  is 

characterized by some coefficients that are measured both on laboratory and 

23  

field. Several  tracer experiments and theoretical studies (e.g., Matheron and 

de Marsily, 1980; Gelhar, 1993) show that: 

• depending  on  the  tracer  experiment  scale,  dispersion  coefficients  are 

different; 

• at a given scale, dispersion coefficients increase with the distance from 

injection point. 

This  scale‐dependent  behavior  (also  sometimes  referred  to  as  “pre‐

asymptotic”  or  “non‐Gaussian”)  is  what  we  shall  refer  to  as  “non‐Fickian” 

transport. Other evidence of non‐Fickian behavior lies in the often observed 

“unusual” early breakthrough, and “unusual” long late time tails, in measured 

breakthrough curves. 

Due to this deficiency, advection‐dispersion simulations fail to reproduce the 

low concentrations of tritium observed at distances much greater than 100 m 

from the  injection point, although they generally explain  the observed peak 

concentrations (Figure 15) (Bowling et al., 2006). 

 

 

Figure  15  Results  of  simulations  using  the  advection‐dispersion  transport  modeland three different K representations (after Bowling et al., 2006). 

24  

4.3 Transport Model II : Dual­Domain Mass Transfer Model 

In  order  to  overcome  these  deficiencies  in  representing  the  tail  of 

breakthrough curves, alternative transport models have been promoted. For 

instance,  an  alternative  to  the  single  –  porosity  advection  –  dispersion 

equation  is  the  dual  –  porosity  or  dual  –  domain  mass  transfer  model,  as 

given below for conservative tracers:   

( )m im mm im m ij i m s s

i j i

C C CD q C q Ct t x x x

θ θ θ⎛ ⎞∂ ∂ ∂∂ ∂

+ = − +⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠           [2] 

where θm is the porosity of the “mobile” domain, denoting pore spaces filled 

with mobile  water,  θim  is  the  porosity  of  the  “immobile”  domain,  denoting 

pore spaces filled with immobile water, Cm [ML‐3] is the solute concentration 

in  the  mobile  domain,  and  Cim  [ML‐3]  is  the  solute  concentration  in  the 

immobile domain. 

With the dual – domain model the aquifer is conceptualized as consisting of 

two overlapping domains, a mobile domain in which transport is dominated 

by advection and an immobile domain in which transport is mostly driven by 

molecular  diffusion.  For  this  reason  the  dual  –  domain  approach  gives  a 

plausible  explanation  of  the  mass  overestimation  at  early  times  and 

underestimation at late times (Feehley et al., 2000). 

Typically this model defines the rate of change of solute concentration within 

the immobile zone as:   

( )imim m im

C C Ct

θ α∂= −

∂                     [3]                                 

where  α  is  a  first‐order  rate  coefficient  which  controls  the  rate  at  which 

solute  moves  between  immobile  and  mobile  domains.  The  larger  the  rate 

constant α  is,  the  faster  transport occurs between the mobile and  immobile 

zones for a given concentration difference.  

 Another  important  term for  treating the dual – domain model  is  the term β 

[dimensionless],  which  is  the  “capacity  coefficient”,  equal  to  the  ratio 

25  

between tracer mass in the immobile zone and the mass in the mobile zone at 

equilibrium: 

                           [4] 

                            

The capacity coefficient relates to the total porosity as follows: 

 

                        [5] 

 

This  dual  –  domain mass  transfer model  can  be  generalized  to  account  for 

multiple mass  transfer processes occurring simultaneously.  In  this case,  the 

transport  equation  is  known  as  the multi  –  rate mass  transfer model.  The 

model  describes mass  transfer  between  a mobile  zone  and  any  number  of 

immobile  zones,  and  is  coupled  with  the  advective  –  dispersive  transport 

model for solute transport.  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

im

m

θβθ

=

1mφθβ

=+

26  

5. NUMERICAL MODEL FEATURES 

5.1  Basic Flow and Transport Parameters 

An average total porosity of 0.32 was used for the entire model area, which 

corresponds to the value determined from the soil cores collected at the test 

site  (Boggs  et al.,  1990).  A  value  of  0.1 m was  assigned  to  the  longitudinal 

dispersivity and the ratios of the transverse and vertical dispersivities to the 

longitudinal dispersivity were fixed at 0.1. Additionally an apparent diffusion 

of 1.0 cm2/day was chosen for Tritium according to Gillham et al. (1984).  

Table 2  Input parameters for solute transport model.  

Parameter  Simulation 1  Simulation 2  Simulation 3 

Θm  0.04  0.04  0.04; 0.008; 0.22 

Θim  0.28  0.28  0.28; 0.312; 0.122 

β  7.0  7.0  7.0; 39; 0.62 

ln K Realization  26  26  26 

α(days­1)  constant, 0.02 variable1, 

    A= ‐ 0.61; B= 1.5

variable1, 

    A= ‐ 0.61; B= 1.5

Longitudinal Dispersivity (m) 

0.1  0.1  0.1 

Transverse Dispersivity (m) 

0.01  0.01  0.01 

Total porosity  0.32  0.32  0.32 

Courant number  0.0125  0.0125  0.0125 

 (1) log(tα) = A + B * log(tad) (2) first, second and third zone 

27  

5.2  Determination of Mass Transfer Coefficients 

As  it  has  been  introduced  in  chapter  4.3,  the  dual  –  domain mass  transfer 

model  expresses  a  solute  mass  interchange  between  two  overlapping 

domains,  a mobile  domain  and  an  immobile  one.  Subsequently  there  is  the 

need to determine mass transfer rate coefficients that control  this change of 

solute concentration within both domains. 

Many papers  (i.e. Brusseau,  1992; Bajracharya and Barry,  1997; Griffioen et 

al.,  1998)  found  that  the  first‐order  rate  coefficient  α  [T‐1]  changes 

approximately linearly with average pore‐water velocity ν. 

Two physical explanations underlie the mechanism that correlates α with ν. 

The first process believed to control the relationship between α and ν  is the 

advection through low – K zones. Zinn and Harvey (2003) show that α varies 

linearly with ν 1) if high – K regions are spatially connected, 2) if the variance 

and spatial scale of K heterogeneity fall  in a range where tailing occurs, and 

3)  if  transport  into  low – K  regions  is  not  controlled by diffusion. Zinn and 

Harvey  conclude  that  advection  into  low  –  K  areas  may  create  tailing  that 

cannot  be  explained  by  a  Fickian  macrodispersion  model  in  fields  with 

connected  high  –  K  paths,  even  though  these  fields  have  conventional 

univariate  lognormal  histograms  and  covariance  functions  (Haggerty  et al., 

2004). 

The second, less accounted explanation for the relationship between α and ν 

is  that  the  mass  transfer  model  does  not  adequately  characterize  the 

underlying  physics  of mass  transfer.  An  example  of  this  theory  is  given  by 

Glueckauf (1955) and Rao et al. (1980), who show that when a simple linear 

mass  transfer  model  is  used  to  approximate  diffusion  into  spheres,  the 

effective α changes with the duration of the experiment. 

For the purpose of this study we considered advection through low – K zones 

as  the  predominant  process within  the Columbus  aquifer,  so we  accounted 

the Bajracharya and Barry  (1997) model  as  the  best  one  to  reproduce  the 

correlation between mass transfer rate coefficient and average pore – water 

velocity.  This model  is  based  on  experiments  conducted  in  two  columns  of 

28  

different  lengths with  a  design  such  that mass  transfer was  expected  to  be 

dominated by advection. 

The results  from Bajracharya and Barry’s experiments showed that  log tα  is 

better correlated to log tad than log v, and the relation of tα to residence time 

is not related to column length. As a matter of fact it was demonstrated that 

the  strongest  tailing  in  an  experiment  is  always  due  to  the  mass  transfer 

process  with  approximately  the  same  timescale  as  advection  through  he 

system. Bajracharya and Barry (1997) model formulates this proportionality 

between  “mass  transfer  time”  tα  and  “advection  time”  tad  through  the 

following equation:  

log log adt tα = Α+Β⋅                       [6] 

where the intercept term A = ‐ 0.61 and the slope term B = 1.10. 

First  of  all we  know  that,  for  a  first‐order  single‐rate mass  transfer model 

(Haggerty  et  al.,  2004),  the  characteristic  residence  time  in  the  immobile 

zone or “mass transfer time”, tα [T], is:  

1tα α=

                                    [7] 

We  also  know  that  the  characteristic  residence  time  in  the mobile  zone  or 

“advection time”, tad [T], is: 

adxt

v∆

=                                               [8] 

 

 

 

 

 

 

29  

5.3 The Random Walk Particle Tracking Method 

We  consider  the  movement  of  water  and  chemical  species  (i.e.,  tracers) 

moving  through  a  geological  formation.  Clearly,  heterogeneities  occur  on  a 

broad  range  of  scales  in most  geological  formations.  These  heterogeneities 

can  consist  of  fractures  (joints  and/or  faults),  variations  in  the  rock matrix 

(e.g.,  grain  sizes,  mineralogy,  layering,  and  lithology),  and/or  large‐scale 

geological  structures. Under an external pressure gradient,  the velocity and 

flux  distributions  are  determined  by  the  liquid  properties  and  by  the 

structure  of  the  aquifer  heterogeneities.  Tracer  particles  (representing  the 

contaminant  mass)  transported  within  the  water  move  through  the 

formation  via  different  paths  with  spatially  changing  velocities.  Different 

paths  are  traversed  by  different  numbers  of  particles.  Typically, 

heterogeneous  systems  show  a  broader  distribution  of  velocities  than 

homogeneous systems. This reasoning represents the conceptual basis of the 

random walk particle tracking method (RWPTM). 

The  RWPTM  consists  in  moving  a  cloud  of  solute  particles  advectively 

according to the flow path lines and adding a random displacement for each 

time step to simulate dispersion. Its main advantages are the nonexistence of 

numerical  dispersion,  computational  efficiency,  and  local  as  well  as  global 

mass conservation (Salamon et al., 2006). In fact, this modeling approach was 

designed mainly  to  avoid  the  numerical  dispersion  that might  be  affecting 

solute  transport  simulations  owing  to  the  addition  of  mass  transfer 

processes. 

In  the  study  of  Salamon  et al.  (2006),  the  concept  of  transition  probability 

was  drew  on  the  context  of  continuous  time  Markov  chains,  denoting  the 

probability that a process presently in state  i will be in state  j a time t  later. 

Using  this  principle  in  particle  tracking  and  provided  that  we  know  the 

transition probability function, we can determine if a particle is in the mobile 

phase  after  a  time  step  ∆t  by  performing  a  simple  Bernoulli  trial  on  the 

appropriate phase transition probability. 

30  

In more detail, the evolution in time of each representative particle is driven 

by  a  drift  term  that  relates  to  the  advective  movement  and  a  superposed 

Brownian motion responsible  for dispersion. The displacement of a particle 

in a given ∆t step is calculated as follows: 

( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 2, ,p p p pt t t t t t t t+ ∆ = + ∆ + ⋅ ∆Χ Χ Β Χ Β Χ ξ           [9]  

where  Xp(t)  is  the  particle  position,  B1  is  the  “drift”  vector,  B2  the 

displacement  matrix,  and  ξ(t)  is  a  vector  of  independent,  normally 

distributed  random  variables  with  zero  mean  and  unit  variance.  B1 

corresponds to: 

1mR

+∇ ⋅=v DΒ                     [10] 

and the displacement matrix B2 is related to the dispersion tensor according 

to the following relationship: 

2 22 T

mR= ⋅

D Β Β                     [11] 

After  having  described  the  spatial  evolution  of  a  particle  through  equations 

[9],[10], and [11], the random walk method can easily incorporate any mass ‐ 

transfer  process  by  performing  a  simple  Bernoulli  trial  on  the  appropriate 

particle  transition  probability  distribution  between  the  mobile  domain  and 

any  immobile  domain  (Salamon  et  al.,  2006).  The  transition  probability 

stochastic matrix was found as: 

( )1exp t−⎡ ⎤= ∆⎣ ⎦Ρ Α Β                   [12] 

where 

11

11 1 10000

0 0

Nj j Nj

NN N

α β αααα β

αα β

=

⎛ ⎞−⎜ ⎟

−⎜ ⎟= ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

∑Α Β                  [13] 

31  

Having  calculated  the  phase  transition  probabilities,  numerical 

implementation  into  particle  tracking  is  done  easily.  For  each  time  step  a 

uniform [0; 1] random number Y is drawn for each particle and is compared to 

the corresponding probability. 

The state of a particle being in the mobile phase is adjusted according to: 

( ) mobile if immobile if

m mp

m m

Y Pt t

Y P→

<⎧+ ∆ = ⎨ ≥⎩

Χ             [14] 

 

For a particle being located in the immobile phase the final state is adjusted as 

follows: 

( )immobile if mobile if

im imp

im im

Y Pt t

Y P→

<⎧+ ∆ = ⎨ ≥⎩

Χ           [15] 

 

Having finished the trial, a particle is only allowed to move when being in the 

mobile phase. 

32  

6. SIMULATION RESULTS 

 

6.1 Particle Cloud Evolution 

One of RW3D’s main output files is the rw3d_part_evol.dat, a TECPLOT – input 

format which includes the spatial coordinates of the whole tracer plume after 

a previously selected  time step. Some simulations of  the plume distribution 

328 days after tracer injection for different conductivity field realizations are 

presented in Figure 17. 

It can be seen from these pictures that this kind of representation may help 

visualizing  the  first  impact  of  the  hydraulic  conductivity  field  on  the 

evolution of the contaminated plume. Nevertheless it’s not useful to observe 

the  results’  variation  owing  to  the  trial  and  error  phase  of  the  simulation 

process.  In  fact, after having chosen one of  the six conductivity realizations, 

we  proceeded  testing  the  sensitivity  of  the  mass  transfer  parameters; 

however we didn’t detect  such an  important  change  in  the plume’s  shifting 

(Figure  16),  as  we  could  see  through  the  semi  –  logarithmic  chart  of  the 

longitudinal  integrated mass distribution profile  presented  in  the  following 

issue. 

33  

b) 

a) 

Figure  16  Cross  –  section  visualization  of  the  tracer  plume  328  days  afterinjection using hydraulic conductivity field realization # 26: a) withhomogeneous α; b) with heterogeneous α. 

34  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A)  B) 

C)  D) 

E)  F) 

Figure 17  Aerial visualization  of  the  tracer  plume 328  days  after  injection  for  each  hydraulic  conductivityfield realization: A) # 7; B) # 19; C) # 26; D) # 47; E) # 56; F) # 80. 

35  

6.2 Integrated Mass Distribution with Longitudinal Distance 

For  easier  comparison  between  the  simulated  plumes  and  the  observed 

Tritium  plume,  we  analyzed  all  the  simulation’s  results  through  the  same 

“Normalized  Tracer  Mass  versus  Distance  from  Injection  Point”  chart.  In 

order to do that, the model domain has been divided into 28 zones with a 10 

– meter – interval along the general flow direction (the y – axis). Then, after 

integrating concentrations laterally and vertically along the y – axis, the 1‐D 

mass profile 328 days after tracer injection was normalized by the total mass 

injected so that the resulting area under each model curve is equal to 1. 

Through this visualization we could notice at a glance which simulation was 

better reproducing the observed mass distribution and where were the most 

significant  discrepancies  with  the  simulated  mass  distribution.  Moreover, 

after considering realization # 26 as the best performing for the simulation of 

mass  distribution,  we  decided  calibrating  mass  transfer  parameters 

employing always this hydraulic conductivity field realization. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

36  

6.2.1 Mass transfer VS No Mass transfer 

 

The first attempt to model the Tritium mass distribution consisted of testing 

the  macrodispersion  model  using  the  traditional  Advection  –  Dispersion 

Equation  in  order  to  compare  its  resulting  curve  with  the  predictions 

corresponding to the Dual – Domain Mass Transfer Model. 

The  transport  and  mass  transfer  parameters  employed  for  this  first simulation are reported in Table 2.  

The mass transfer coefficient α selected for the represented simulation was 0.02,  corresponding  to  the  harmonic  mean  of  the  whole  values  within  the heterogeneous field computed according to the Bajracharya & Barry  (1997) model. 

The weak divergence of the DDMT curve from the ADE one is probably due to 

the  high  value  of α  (0.02 days‐1) which  implies  high  rates  of mass  transfer 

between mobile and immobile zones and does not lead to a clear effect of the 

solute retention by the immobile zone. 

A more general view of this comparison for all six realizations is reported in 

Figures 23 and 24. 

Figure 18   Comparison chart between observed mass distribution profile of the Tritiumplume  and  simulations  using  dual  –  domain  mass  transfer  or  advective  –dispersive model. 

37  

6.2.2 Comparison between  literature  values of mass  transfer  rate 

coefficients 

 

For  this  second  step  of  the  calibration  process  we  took  into  account  two 

values  of α  which  were  previously  used  in  the  literature  by  Feehley  et  al. 

(2000);  subsequently  we  analyzed  their  effect  on  the  simulation  curve  in 

comparison with the mass transfer rate coefficient used in simulation 1. 

From this chart we can appreciate the physical meaning of the mass transfer 

coefficient  α;  in  fact  we  can  observe  that,  while  the  shape  of  the  mass 

distribution  profile  keeps  the  same,  the  mass  concentration  within  the 

central zone of the aquifer decreases proportionally with the value of α. This 

is due  to  the  fact  that a decrease of α  leads  to an  increase of mass  transfer 

time causing a slowdown of the solute mass flow. 

 

 

 

Figure 19  Comparison chart between observed mass distribution profile of the Tritiumplume  and  simulations  using  mass  transfer  model  with  different  masstransfer rate coefficients. 

38  

6.2.3 Comparison between homogeneity and heterogeneity of mass 

transfer rate coefficients 

 After comparing a range of values for the mass transfer rate coefficient α, we 

evaluated  the  effect  of  a heterogeneous  field of α’s  compared  to  a  constant 

value over the whole domain. 

The heterogeneity of α was reproduced using the already cited Bajracharya & 

Barry (1997) model with its original values of intercept A and slope B. 

This  step  gave  not much  positive  results,  for  this  reason we  passed  to  the 

next step of the calibration process.           

Figure 20  Comparison chart between observed mass distribution profile of the Tritiumplume and simulations using mass transfer model with heterogeneous valuesor the same value of mass transfer rate coefficient. 

39  

6.2.4 Change of slope in the Bajracharya & Barry (1997) model 

Here we proceeded calibrating the slope term within the Bajracharya & Barry 

(1997) model and finally we selected the value of 1.5 instead of the original 

value of 1.10 (Table 2). 

We  can  notice  from  this  chart  the  strong  sensitivity  of  the  slope  value,  in 

comparison with  the parameter α which does not cause such a variation  in 

the  curve  profile  by  changing  from  0.0033  to  0.0016  day‐1.  Moreover  it  is 

evident  the  improvement  of  the  model  for  what  concerns  the  tailing 

reproduction  (clear  appearance  of  two  peaks)  although  the  peak 

corresponding to the 200 – meter distance from the injection point is not well 

simulated yet, at least not in the right position. 

Another positive result of this prediction is the better resolution of the slope 

of the tail, quite more horizontal than the previous one.  

As  a  further  intent  to  reduce  the  tracer  mass  after  the  first  peak  we  also 

decreased the intercept term from – 0.61 to – 0.061 in order to reduce more 

α and the solute concentration within the immobile zone. 

Figure 21  Comparison chart between observed mass distribution profile of the Tritium plume  and  simulations  using mass  transfer models with  different  terms  inthe  correlation  model  between  average  pore  –  water  velocity  and  mass transfer rate coefficients. 

40  

6.2.5 Zonification of the capacity coefficient 

 

A  further attempt to improve the normalized tracer mass curve focused the 

attention on the position of the anomalous peak at the end of the plume tail. 

With the aim of reproducing this crest more shifted to the front of the plume 

we subdivided the aquifer along  the y – axis  into three sections of different 

capacity coefficient corresponding to 0 – 50 m, 50 – 160 m, and 160 – 280 m. 

Thus, assigning a different multiplier to the mobile porosity at each zone, we 

obtained three zones of porosity within the aquifer. 

In the chart presented above we assigned a multiplier of 0.2 to the 2nd zone, 

and a multiplier of 5 to the 3rd zone, while the porosity values of the first zone 

were left the same (Table 2). 

    

Figure 22  Comparison chart between observed mass distribution profile of the Tritiumplume  and  simulations  using mass  transfer model with  different  capacitycoefficients along downgradient distance. 

41  

 

Figure 23 Longitudinal m

ass distribution profile of the Tritium plume 328 after injection and six predictions using classical advection‐dispersion model for 

each hydraulic conductivity field realization. 

42  

 

Figure 24 Longitudinal m

ass distribution profile of the Tritium plume 328 after injection and six predictions using dual – dom

ain mass transfer model for

each hydraulic conductivity field realization. 

43  

7. CONCLUSIONS 

The Macro‐Dispersion Experiment (MADE) site has been highly controversial 

for  showing  an  important  anomalous  behavior  in  the  shape  of  the  tracer 

plume. Many  conceptually  different  transport models  have  been  developed 

that can partially explain this behavior. Among them, remarkably, Salamon’s 

model [2007] has demonstrated that the main plume characteristics, i.e. non‐

Gaussianity  of  the  concentration  profile,  should  be  attributed  to  aquifer 

heterogeneity  (spatial  variation  in  hydraulic  conductivity).  This  model  did 

not include Darcy‐scale mass transfer processes that are believed to occur at 

the test site.  

In this work we have evaluated the relative importance of Darcy‐scale mass 

transfer processes at the MADE site. To do this, we modified Salamon’s model 

to  incorporate Darcy‐scale mass  transfer processes  represented  through an 

additional  source/sink  term  in  the  classical  advection‐dispersion  equation. 

For  simplicity,  the  single‐rate mass  transfer model was  selected. Our  study 

only  considers  the  six  successful  stochastic  realizations  of  the  hydraulic 

conductivity field from Salamon et al. (2007).  

We found that the new dual – domain mass transfer model seemed to offer a 

more  plausible  interpretation  of  the  anomalous  behavior  of  the  Tritium 

plume as it  improves the prediction of the tracer front profile. In particular, 

the  interplay between mass transfer processes and tracer velocity has been 

shown  to  be  significant.  When  a  positive  correlation  between  the  solute 

residence  time  in  the  immobile  domain  and  mobile  domain  exist,  the 

longitudinal profile of the tracer mass in the aquifer exhibited the presence of 

a double peak.  

44  

8. REFERENCES 

Bajracharya,  K.,  &  Barry,  D.  A.  (1997).  Nonequilibrium  solute  transport 

parameters  and  their  physical  significance:  Numerical  and  experimental 

results. Journal of Contaminant Hydrology , 24, 185‐204. 

Barlebo,  H.  C.,  Hill,  M.  C.,  &  Rosbjerg,  D.  (2004).  Investigating  the 

Macrodispersion Experiment  (MADE)  site  in Columbus, Mississippi,  using a 

three‐dimensional  inverse  flow  and  transport  model.  Water  Resources 

Research , 40 (W04211), doi:10.1029/2002WR001935. 

Berkowitz, B., & Scher, H. (1998). Theory of anomalous chemical transport in 

random fracture networks. Physical Review E , 57 (5), 5858‐5869. 

Boggs, J. M., Beard, L. M., Long, S. E., & McGee, M. P. (1993). Database for the 

Second  Macrodispersion  Experiment  (MADE‐2).  Electric  Power  Research 

Institute. 

Boggs, J. M., Young, S. C., & Beard, L. M. (1992). Field study of dispersion in a 

heterogeneous  aquifer  ‐  1.Overview  and  site  description. Water  Resources 

Research , 28 (12), 3281‐3291. 

Bowling,  J.  C.,  Rodriguez, A. B., Harry, D.  L., & Zheng, C.  (2005). Delineating 

Alluvial Aquifer Heterogeneity Using Resistivity and GPR Data. Ground Water 

, 43 (6), 890‐903. 

Bowling,  J. C., Zheng, C., Rodriguez, A. B., & Harry, D. L.  (2006). Geophysical 

constraints  on  contaminant  transport  modeling  in  a  heterogeneous  fluvial 

aquifer. Contaminant Hydrology , 85, 72‐88. 

Brusseau, M. L.  (1992). Nonequilibrium transport of organic chemicals: The 

impact of pore‐water velocities. Journal of Contaminant Hydrology , 353‐368. 

Carrera,  J.,  Sánchez‐Vila,  X.,  Benet,  I.,  Medina,  A.,  Galarza,  G.,  &  Guimerà,  J. 

(1998). On matrix diffusion:  formulations,  solution methods and qualitative 

effects. Hydrogeology Journal , 178‐190. 

45  

Feehley, C. E., & Zheng, C. (2000). A dual‐domain mass transfer approach for 

modeling  solute  transport  in  heterogeneous  aquifers:  Application  to  the 

Macrodispersion Experiment (MADE) site. Water Resources Research , 36 (9), 

2501‐2515. 

Gelhar,  L.  W.  (1993).  Stochastic  Subsurface  Hydrology.  Old  Tappan,  N.J.: 

Prentice Hall. 

Gillham, R. W., Robin, M. L., Dytynshyn, K. J., & Johnston, H. (1984). Diffusion 

of  nonreactive  and  reactive  solutes  through  fine‐grained  barrier materials. 

Canadian Geotechnical Journal , 21, 117‐123. 

Glueckhauf,  E.  (1955).  Theory  of  chromatography,  part  10,  Formulae  for 

diffusion into spheres and their application to chromatography. Transactions 

of the Faraday Society , 1540‐1551. 

Griffioen,  J. W.,  Barry, D.  A.,  &  Parlange,  J.  Y.  (1998).  Interpretation  of  two‐

region model parameters. Water Resources Research , 34 (3), 373‐384. 

Haggerty,  R.,  &  Gorelick,  S.  M.  (1995).  Multiple‐rate  mass  transfer  for 

modeling  diffusion  and  surface  reactions  in  media  with  pore‐scale 

heterogeneity. Water Resources Research , 31 (10), 2383‐2400. 

Haggerty,  R.,  Harvey,  C.  F.,  von  Schwerin,  C.  F.,  & Meigs,  L.  C.  (2004). What 

controls the apparent timescale of solute mass transfer in aquifers and soils? 

A  comparison  of  experimental  result.  Water  Resources  Research  ,  40 

(W01510). 

Harvey,  C.,  &  Gorelick,  S.  M.  (2000).  Rate‐limited  mass  transfer  or 

macrodispersion: Which dominates plume evolution at the Macrodispersion 

Experiment (MADE) site? Water Resources Research , 36 (3), 637‐650. 

Matheron, G., &  de Marsily,  G.  (1980).  Is  transport  in  porous media  always 

diffusive? A counterexample. Water Resources Research , 16 (5), 901‐917. 

Rao, P. S., Jessup, R. E., Rolston, D. E., Davidson, J. M., & Kilcrease, D. P. (1980). 

Experimental and mathematical description of non‐adsorbed solute transfer 

46  

by diffusion  in spherical aggregates. Soil Science Society of America  Journal  , 

44 (4), 684‐688. 

Rehfeldt, K. R., Boggs, J. M., & Gelhar, L. W. (1992). Field Study of Dispersion 

in  a  Heterogeneous  Aquifer  3.  Geostatistical  Analysis  of  Hydraulic 

Conductivity. Water Resources Research , 28 (12), 3309‐3324. 

Salamon, P., Fernàndez‐Garcia, D., & Gómez‐Hernández, J. J. (2006). Modeling 

mass  transfer  processes  using  random  walk  particle  tracking.  Water 

Resources Research , 42 (W11417), doi:10.1029/2006WR004927. 

Salamon, P., Fernàndez‐Garcia, D., & Gómez‐Hernández, J. J. (2007). Modeling 

tracer  transport  at  the MADE  site:  The  importance  of  heterogeneity. Water 

Resources Research . 

Zinn,  B.,  &  Harvey,  C.  F.  (2003).  When  good  statistical  models  of  aquifers 

heterogeneity go bad: A comparison of flow, dispersion, and mass transfer in 

connected  and  multivariate  Gaussian  hydraulic  conductivity  fields.  Water 

Resources Research , 39 (3). 

Zinn,  B.,  Meigs,  L.  C.,  Haggerty,  R.,  Harvey,  C.  F.,  Peplinski,  W.  J.,  &  Von 

Schwerin,  C.  F.  (2004).  Experimental  Visualization  of  Solute  Transport  and 

Mass  Transfer  Processes  in  Two‐Dimensional  Conductivity  Fields  with 

Connected  Regions  of  High  Conductivity.  Environ.  Sci.Technol.  ,  38,  3916‐

3926. 

 

47  

APPENDIX 1  

The RW3D Code 

The program is designed to calculate the following outputs according to the utility 

of the study: 

• Particle Breakthrough Curve; 

• Cumulative Particle Breakthrough Curve; 

• Particle Cloud Evolution; 

• Particle Paths; 

• Cartesian Spatial Moments; 

• Spatial Moments of Particle Position at Control Planes; 

• Particle Position at Control Planes; 

• Dilution Index of Kitanidis; 

• Radial Spatial Moments; 

• Temporal Moments; 

• Dispersivities from Control Planes. 

The  input  file  is  divided  into  many  packages  accounting  for  the  parameters  in 

brackets: 

• Domain’s Geometry (grid’s spacing and boundary conditions); 

• Time Discretization (constant move or constant time method); 

• Advection (Eulerian or Exponential method, unitary flux, porosity); 

• Dispersion  (longitudinal,  horizontal  transverse  and  vertical  transverse dispersivity); 

• Control Surfaces (wells or planes with  respective coordinates); 

• Reactive  Package  (e.g.  Reactive  Power  Law Distribution  of Mass  Transfer, Reactive  Multirate  Mass  Transfer,  Reactive  Equilibrium  Linear  Sorption, Reactive Multirate Mass Transfer, Reactive Spherical Diffusion).