1

TERMODYNAMISK MODELLERING AF SYSTEMER MED AMMONIUMIONER

(NH4)2SO4 ‐ H2O

‐25

25

75

125

175

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Vægt % (NH4)2SO4 

Tempe

ratur °C

Extended UNIQUAC

Eksperimentel

(NH4)2SO4Is

Bilal Derawi, s080003

DANMARKS TEKNISKE UNIVERSITETDiplom Kemi- og Bioteknologi

2010

2

PROBLEMFORMULERING

Salte er essentielle komponenter i vores dagligdag, og be-

nævnes med et andet ord for elektrolytter.

Opløsninger af elektrolytter forekommer overalt i den kemi-

ske industri. Det kan være processer, såsom ekstrativ

distillation af saltholdige væsker, ekstraktiv krystallisa-

tion og væske-væske ekstraktion af saltholdige blandinger.

Indenfor olie og gas industrien anvendes elektrolytter,

idet de ændrer opløseligheden af gasser i vand-kulbrinte

blandinger, et begreb der kaldes ”out-salting”. Ligeledes

kan salte medvirke til inhibering af såkaldte gashydrater,

som dermed afføder et mere eller mindre problemfrit

olieflow ved lave temperaturer.

Tilmed forefindes vandige systemer af flygtige og ikke-

flygtige elektrolytter indenfor områder som vandrensning,

biogasproduktion og røggasrensning. Især røggasrensning er

der stort fokus på i disse tider, i særdeleshed fjernelse

af CO2. CO2 ønskes ikke sluppet ud i omgivelserne grundet

dets effekt som drivhusgas, idet denne bidrager til den

globale opvarmning vi for tiden gennemlever. Til fjernelse

af CO2, stammende fra forbrændingsprocesser fra kulkraft-

værker, anvendes f.eks. også elektrolytopløsninger som kan

opfange CO2-gassen.

3

Alle de nævnte grunde bidrager til at man må fokusere på

udviklingen af termodynamiske modeller, der specifikt kan

beskrive faseligevægte i elektrolytsystemer. Dette er nød-

vendigt for at kunne designe og optimere processer og ud-

styr i den kemiske industri.

Der findes mange termodynamiske modeller for elektrolytsy-

stemer, f.eks. Pitzer modellen, electrolyte Nonrandom Two-

Liquid (eNRTL) modellen og Extended UNIQUAC. Disse tre mo-

deller er de mest anvendte modeller aktuelt, dog vil der i

dette projekt kun fokuseres på Extended UNIQUAC. Denne mo-

del anvendes til modellering af systemer indeholdende

(NH4)2SO4 som basis, således at der udvikles et parametersæt

gældende fra opløsningernes frysepunkt og op til 200 °C.

Der udarbejdes tre delrapporter, således at første delrap-

port afleveres den 19/03/10, anden delrapport afleveres den

07/05/10 og den tredje delrapport afleveres den 25/06/10.

4

RESUME

Dette afgangsprojekt omhandler termodynamisk modellering af

vandige elektrolytopløsninger med ammoniumioner (NH4+), ved

hjælp af Extended UNIQUAC modellen. Extended UNIQUAC model-

len er en termodynamisk aktivitetskoefficientmodel, der be-

skriver faseligevægte i elektrolytopløsninger. Et nyt sæt

parametre for modellen er blevet bestemt for ammoniumionen

gældende fra opløsningernes frysepunkt og op til 200 °C.

Projektet er inddelt i fem kapitler, hvor kapitel 1 er en

indledning til emnet elektrolytopløsninger samt vigtigheden

og behovet for en termodynamisk beskrivelse af disse.

I kapitel 2 beskrives og defineres termodynamiske begreber

tilknyttet vandige elektrolytopløsninger. Ligeledes foreta-

ges en beskrivelse af Extended UNIQUAC modellen og kort en

beskrivelse af alternative modeller der anvendes for salt-

opløsninger.

Kapitel 3 omhandler estimering af parametre for Extended

UNIQUAC modellen. Der foretages en beskrivelse af de ekspe-

rimentelle data, der er anvendt i estimeringsarbejdet, samt

erhvervelse af data enten fra databanken eller litterære

databaser i form af videnskabelige artikler. Ligeledes fo-

retages en deskription af den anvendte software i forbin-

delse med estimeringen.

5

I kapitel 4 beskrives de typer fasediagrammer, der er an-

vendt i projektet, samt resultatet af estimeringsarbejdet i

form af sammenligning af fasediagrammer for de eksperimen-

telle data og modellen. Generelt er der god overensstemmel-

se for alle de studerede systemer, hvilket gør modellen

succesfuld i beskrivelsen af disse systemer.

Kapitel 5 er sidste kapitel og dette beskriver projektets

konklusioner.

6

INDHOLDSFORTEGNELSE

Problemformulering ....................................... 2

Resume ................................................... 4

Forord ................................................... 7

1 Indledning ............................................. 8

2 Termodynamiske Elektrolyt-Egenskaber & Modeller ....... 10 2.1 Første succesfulde termodynamiske beskrivelse af elektrolytter ......................................... 10 2.2 Kemiske potentialer, aktivitetskoefficient-konventioner, fugaciteter og osmotiske koefficienter for reale opløsninger ..................................... 13 2.3 Termiske egenskaber for elektrolytopløsninger ..... 16 2.4 Speciation ligevægt, Fast stof-Væske ligevægt (SLE) og Damp-Væske ligevægt (VLE) for elektrolytopløsninger 18 2.5 Alternative modeller til Extended UNIQUAC ......... 20 2.6 Extended UNIQUAC .................................. 21

3 Extended UNIQUAC parameterestimering .................. 25 3.1 Databank for elektrolytopløsninger ................ 25 3.2 ESTIM ............................................. 26 3.3 Eksperimentelle data .............................. 28 3.4 Estimerede parametre ved ESTIM .................... 30 3.5 Termodynamiske egenskaber ......................... 34

4 Fasediagrammer ........................................ 36 4.1 Gibbs’ faseregel og invariante punkter ............ 36 4.2 Aqsol ............................................. 38 4.3 Binære system: (NH4)2SO4 – H2O...................... 38 4.4 Ternære system: (NH4)2SO4 – Na2SO4 – H2O ............ 40 4.5 Ternære system: (NH4)2SO4 – MgSO4 – H2O ............. 44 4.6 Ternære system: (NH4)2SO4 – Li2SO4 – H2O ............ 46 4.7 Ternære system: (NH4)2SO4 – K2SO4 – H2O ............. 49 4.8 Ternære system: (NH4)2SO4 – CaSO4 – H2O ............. 50 4.9 Ternære system: (NH4)2SO4 – H2SO4 – H2O ............. 53

5 Konklusion ............................................ 57

Referencer .............................................. 58

A SLE DATA .............................................. 71

B VLE DATA ............................................. 105

7

FORORD

Dette diplom afgangsprojekt er en del af forudsætningen for

at opnå graden diplomingeniør i kemi og bioteknologi, på

Danmarks Tekniske Universitet. Projektet er udført på In-

stituttet for Kemiteknik, DTU, under vejledning af lektor

Kaj Thomsen.

Jeg vil gerne benytte denne lejlighed til at takke min vej-

leder Kaj Thomsen for kyndig vejledning og støtte under ud-

førelsen af projektet.

Lyngby, 25. juni, 2010

_____________

Bilal Derawi

8

1 INDLEDNING

Faseligevægte bestående af systemer indeholdende elektro-

lytter, dvs. saltopløsninger, er af vigtig betydning, idet

sådanne opløsninger er at finde i mange kemiske processer.

Der kan være både fordele og ulemper knyttet til eksisten-

sen af sådanne opløsninger. Af fordele kan f.eks. nævnes

natriumchlorid, der bl.a. bliver brugt som almindelig køk-

kensalt, hvor der i 2002 blev estimeret en produktion på

omkring 210 million ton på verdensplan [1]. Ligeledes kan

nævnes produktionen af gødningsmaterialer, såsom ammonium-

sulfat, ammoniak, svovl, der ifølge IFA (International Fer-

tilizer Industri) er estimeret til omkring 180 000 ton ale-

ne af de nævnte gødningsmaterialer på verdensplan. Af ulem-

per kan nævnes saltaflejringer i rør og fittings grundet

tryk og temperatursvingninger, i forbindelse med olie og

gas produktion, idet disse parametre har indflydelse på op-

løseligheden af salte i diverse blandinger. Disse saltaf-

lejringer kan i værste fald standse produktionen, hvilket i

sidste ende kan have økonomiske konsekvenser.

Derudover kan nævnes processer såsom spildevandsrensning,

fraktionel krystallisation hvor elektrolytopløsninger er en

vigtig del. Selv i den biokemiske industri støder man på

elektrolytopløsninger, hvor saltkoncentrationen er en vig-

tig faktor ved oprensningsprocesser af proteiner, idet den-

ne er medbestemmende til udfældning af diverse proteiner.

9

Af alle ovennævnte grunde er det derfor essentielt at kende

saltopløsningers egenskaber. Det kan være egenskaber som

aktivitetskoefficienter, varmefylde, fortyndingsvarme,

saltopløselighed etc., der vil blive modelleret ved hjælp

af Extended UNIQUAC modellen, som først blev introduceret

af Sander et al., 1986 [2,3], og siden er blevet modifice-

ret af Thomsen et al., 1996 [4].

I dette projekt modelleres undersystemer indeholdende ammo-

niumionen og sulfationen, således at det udviklede parame-

tersæt gælder fra opløsningernes frysepunkt og op til 200

°C. Parametre i modellen bestemmes ud fra eksperimentelle

data, som er til rådighed i IVC-SEP’s elektrolyt-databank.

Modelparametre bestemmes ved hjælp af eksisterende compu-

terprogram og dokumentation af at de fundne parametre kan

beskrive de eksperimentelle data.

10

2 TERMODYNAMISKE ELEKTROLYT-EGENSKABER & MODELLER

Elektrolytter er stoffer som dissocierer til ioner ved op-

løsning med polære solventer som f.eks. vand. Polariteten

er af vigtig betydning, og denne skyldes ladningsfordeling

i vandmolekylet, som medfører dannelsen at et dipolmoment.

I virkeligheden beskrives dipolmomentet som en vektor, der

både har retning og størrelse. Vandmolekylets dipolmoment

vil derfor være summen af de enkelte dipolmomenter mellem

naboatomer i et molekyle, dvs. mellem oxygen og hydrogen i

vandmolekylet. Størrelsen af dipolmomentet (µ) defineres

som produktet af den numeriske ladning Q i den molekylære

dipol og afstanden r mellem ladningerne, dvs. rQ ⋅=µ . Enhe-

den for dipolmoment opgives i Debye (D), hvor

CmD 3010336,31 −⋅= , og for vandmolekylet er dipolmomentet 1,85 D

[5].

2.1 Første succesfulde termodynamiske beskrivelse af elektro-lytter Der skelnes mellem stærke og svage elektrolytter, og hvor

en stærk elektrolyt dissocierer fuldstændigt i et polært

solvent, vil en svag elektrolyt derimod kun dissociere del-

vist. Grundet tilstedeværelsen af ioner i opløsningen, vil

det medføre en større afvigelse fra en ideal opløsning end

non-elektrolytter, selv ved små koncentrationer. Man defi-

nerer en ideal opløsning, hvor det kemiske potential af

komponent i (µi) kan skrives som [8]

11

imi

midi

iiidi

mRTbasismolal

xRTbasismolbrøk

ln:

ln:, +=−

+=−

µµ

µµ θ

(2.1)

hvor µiθ og µim er det kemiske potential ved standard til-

stand, henholdsvis det kemiske potential ved standard til-

stand på molal-basis for ren komponent i. R er gaskonstan-

ten, T er temperaturen i Kelvin, xi er molbrøken for kompo-

nent i og mi er molalatiten af komponent i.

Ved en ideal opløsning forstås yderligere at komponenterne

i opløsningen (ideal non-elektrolyt opløsning) følger

Raoults lov [6]

satiii PxPy = (2.2)

hvor yi og xi angiver molbrøken af komponent i, i henholds-

vis gasfasen og væskefasen. P angiver totaltrykket, og Pisat

angiver damptrykket af den rene komponent i.

Eller at solventet (opløsningsmidlet) følger Raoults lov og

soluten (det opløst stof) følger Henrys lov (ideal fortyn-

dede opløsning) [6]

iii HxPy = (2.3)

hvor Hi er Henrys konstant for soluten i. For reale opløs-

ninger kan disse beskrives vha. disse lovmæssigheder så

længe de er betydeligt fortyndede.

Som nævnt vil elektrolytopløsninger afvige fra idealitet,

selv ved små koncentrationer, hvilket skyldes ionernes

elektrostatiske vekselvirkning, som virker på længere af-

stande (long-range interaction) end vekselvirkningerne mel-

12

lem neutrale molekyler, som virker på kortere afstande

(short-range interaction). Derfor er det essentielt at ind-

drage begge disse aspekter ved udvikling og beskrivelse af

termodynamiske modeller for elektrolytopløsninger. Modellen

skal kunne beskrive alle typer af vekselvirkninger, såsom

ion-ion (long-range interaction), ion-dipol (intermediate-

range interaction), dipol-dipol (intermediate-range inte-

raction), molekyle-molekyle (short-range interaction).

Når elektrolytter opløses i et polært solvent, vil forde-

lingen af molekylerne være bestemt af elektrolytkomponen-

ternes ladning, således at positive ioner er omgivet af ne-

gative ioner og vice versa. På denne måde skærmer ionerne

af for hinanden. Tilbage i 1923 publicerede Peter Debye og

Erich Hückel dog en teori, der kan beregne de afvigelser

fra idealitet, som denne afskærmning forårsager. Denne kal-

des også Debye-Hückels grænselov, der er en formel for mid-

del ionaktivitetskoefficienten på molalbasis i fortyndede

elektrolytopløsninger [6,7].

∑ +−=±i

wii xAIz ln1ln ½2νν

γ (2.4)

hvor γ± er middel molal ionaktivitetskoefficienten, νi og ν

er den støkiometriske koefficient for ion i henholdsvis

summen af de støkiometriske koefficienter for de pågældende

ioner i saltet. Molbrøken af vand er xw. Ladningen af ion i

er zi,

½

30

3

)(24 ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

RTd

NFA

rA εεπ (2.5)

13

hvor F er Faradays konstant, NA er Avogadros tal, d er den-

siteten, ε0 er vakuum permittiviteten, εr er opløsningens

relative permittivitet også kaldet dielektricitetskonstan-

ten, R er gaskonstanten og T er temperaturen, alle i SI-

enheder. Ionstyrken I beskrives ved

∑=i

ii mzI 2

21

(2.6)

hvor mi er molaliteten af ion i.

Debye-Hückels grænselov har dog vist sig kun at være gyldig

for ionstyrker mindre end 0,01 molal. Senere hen er denne

grænselov blevet udvidet (”extended Debye-Hückel law”), så-

ledes at den gælder for ionstyrker op til 0,1 molal.

Debye-Hückels grænselov beskriver kun vekselvirkninger mel-

lem ioner, dvs. ion-ion, hvorfor modellen er begrænset i

beskrivelsen af koncentrerede elektrolytopløsninger. Dette

kræver også en beskrivelse af de øvrige vekselvirkninger,

og sådanne modeller er senere blevet udviklet, såsom elek-

trolyt-NRTL, Pitzer modellen og specielt Extended UNIQUAC,

som vil blive brugt i dette studie.

2.2 Kemiske potentialer, aktivitetskoefficient-konventioner, fu-gaciteter og osmotiske koefficienter for reale opløsninger I afsnit 2.1 blev det kemiske potentiale for komponent i, i

en ideal opløsning defineret. Grundet elektrolytopløsnin-

gers afvigelse fra idealitet, gælder denne definition dog

ikke for sådanne opløsninger. Dog vil en korrektion til

idealitet kunne beskrive elektrolytopløsningers faselige-

vægte, og denne korrektion betegnes overskuds kemiske po-

tentiale (”excess chemical potential”) [8]

14

iexi RT γµ ln= (2.7)

hvor γi er aktivitetskoefficienten for komponent i.

Det kemiske potential for komponent i for en real opløsning

vil derfor kunne skrives som følgende [8]

)ln( iiiexi

idii xRT γµµµµ θ +=+= (2.8)

For de aktuelle systemer der studeres i dette projekt er

vand det eneste solvent, og dets kemiske potentiale kan

skrives ud fra (2.8)

)ln( vvvv xRT γµµ θ += (2.9)

Aktivitetskoefficienten af vand, γv, følger den såkaldte

symmetriske konvention, hvilket betyder at aktivitetskoef-

ficienten er 1 for den rene komponent. Dette kan ikke an-

vendes for soluter, da det er i strid mod elektroneutrali-

tetsbetingelsen [8]. Derfor normeres aktivitetskoefficien-

ter for soluter, således at den er 1 ved uendelig fortyn-

ding, som derved følger den usymmetriske konvention. Det

kemiske potentiale for en solut er derfor [9]

)ln( **iiii xRT γµµ += (2.10)

hvor µi* og γi* er det kemiske potential ved standard tilstand

henholdsvis aktivitetskoefficienten ifølge den usymmetriske

konvention for solut i.

Den usymmetriske aktivitetskoefficient er udledt fra den sym-

metriske aktivitetskoefficient, ved at dividere denne med den

symmetriske aktivitetskoefficient ved uendelig fortynding [9]

15

∞=i

ii γ

γγ * (2.11)

Grundet at eksperimentelle målinger af aktivitetskoefficien-

ter er angivet på molal-basis, er det derfor en nødvendighed

at kunne skifte mellem den usymmetriske molbrøk aktivitetsko-

efficient og den molal-baserede aktivitetskoefficient, γim,

ved at multiplicere med vands molbrøk [9]

vimi x*γγ = (2.12)

I termodynamiske tabeller er det kemiske potential af rene

komponenter ved standard tilstand, µim, opgivet på molal-

basis. Derfor at det ligeledes en nødvendighed at kunne skif-

te til den usymmetriske molbrøk-basis ved følgende relation

[9]

vimi MRT ln* += µµ (2.13)

hvor Mv er vands molarmasse.

I litteraturen er aktivitetskoefficienter tit opgivet som

middel molal aktivitetskoefficienter, da disse er nemme at

måle ved potentiometriske metoder. Denne er defineret som

følgende [6]

∑=±ioner

iinn

γγ ln1ln (2.14)

I fortyndede vandige opløsninger, er vandaktiviteten, av,

og vandaktivitetskoefficienten, γv, tætte på at have værdi-

en 1. For at kunne opgive vandaktiviteten uden for mange

betydende cifre, tages den osmotiske koefficient i brug,

som er defineret ved

16

vis

v avn

nln

∑−=Φ (2.15)

Hidtil har beskrivelsen af kemisk potentiale drejet sig om

reale opløsninger. En vigtig betragtning er i øvrigt lige-

vægten mellem den reale opløsning og gasblandingen, der be-

finder sig over opløsningens overflade. På lignende vis som

for reale opløsninger kan det vises at det kemiske potenti-

al for en real gas kan skrives som [8]

θθ φ

µµP

PyRT iiig

irgi

∧

+= ln, (2.16)

hvor yi og ∧

iφ er dampfase molbrøk henholdsvis fugaci-

tetskoefficienten af komponent i i en blanding og Pθ er

standard tilstand trykket på 1 bar. Desuden kan det vises

at den usymmetriske aktivitetskoefficient kan findes som

forholdet mellem fugacitetskoefficienten af komponent i en

blanding og ved uendelig fortynding [8].

∧∞

∧

∧∞

∧

∞ ===

i

i

ii

ii

i

ii

φ

φ

φφ

φφγγγ

/

/* (2.15)

Damp-væske ligevægte er vigtige, da der i elektrolytopløs-

ningen kan forekomme flygtige komponenter som man skal tage

højde for. Gasfase-fugaciteter kan f.eks. beregnes vha. den

kubiske tilstandsligning Soave-Redlich-Kwong (SRK EOS).

2.3 Termiske egenskaber for elektrolytopløsninger Termiske data såsom varmekapacitet og fortyndingsvarme er

vigtige i forbindelse med parameterestimering i Extended

UNIQUAC, da de kan bidrage med en forbedret temperaturaf-

17

hængighed af aktivitetskoefficienterne. Derudover forbedres

den termodynamiske model, idet man derved får mulighed for

at beregne termiske egenskaber af elektrolytopløsninger

[9].

Varmekapaciteten af en elektrolytopløsning, Cp, er summen

af standard tilstand varmekapaciteter af komponenterne,

θipC , , og den relative varmekapacitet, J, hvilket udtrykkes

på følgende måde [6]

s

vpvpp

psvpviv

ipip

nCnC

C

CnCnJCnC

θ

ϕ

ϕθθ

,,

,,,

−=

⇒+=+=∑+

(2.16)

hvor ϕ,pC er den tilsyneladende molale varmekapacitet af

saltet. Det er denne værdi man typisk finder i litteratu-

ren. Standard tilstand varmekapaciteten af ionkomponenter,

*,ipC , har vist sig at kunne beskrives godt vha. 3-parameter

korrelationen [4]

200*

, −++=

TcTbaC i

iiip (2.17)

hvor parameterne ai, bi, ci estimeres på baggrund af ekspe-

rimentelle data. Denne kan anvendes til at bestemme stan-

dard tilstand dannelsesentalpiens ( if H∆ ) temperaturafhæn-

gighed, som indgår i Gibbs-Helmholtz’ ligning [9]:

2

*

RT

HdT

RTd

if

i

∆−=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ µ

(2.18)

18

Den integrale fortyndingsvarme er entalpiændringen per mol

salt ved fortynding af en saltopløsning fra en molalitet på

m1 til m2 ved konstant temperatur. Dette udtrykkes på føl-

gende måde [8]

)()()( 1221 mLmLmmH ϕϕ −=→∆ (2.19)

hvor Lφ(m) er den tilsyneladende relative molale entalpi

ved molaliteten m. Det er denne værdi man typisk finder i

litteraturen. På samme måde udtrykkes den integrale fortyn-

dingsvarme fra molatitet m til uendelig fortynding

)()0()0( mLLmH ϕϕ −=→∆ (2.20)

2.4 Speciation ligevægt, Fast stof-Væske ligevægt (SLE) og Damp-Væske ligevægt (VLE) for elektrolytopløsninger Nogle af de første typer beregninger man foretager ved be-

skrivelse af elektrolytsystemer er ligevægtsberegninger,

for at bestemme om elektrolytopløsningen danner én eller

flere faser. Man starter typisk med en såkaldt speciation

ligevægtsberegning for at bestemme dissociationsgraden af

diverse elektrolytter i vand. Efterfølgende foretages SLE-

samt VLE-beregninger [8].

For at tage et konkret eksempel med speciation ligevægtsbe-

regninger ses på ligevægten mellem opløst ammoniak og ammo-

niumioner, som kan beskrives på følgende måde:

)()()()( 423 aqOHaqNHlOHaqNH −+ +⇔+ (2.21)

Ved ligevægt er summen af de kemiske potentialer af reak-

tanterne lig med summen af de kemiske poteintialer af pro-

dukterne, hvilket udtrykkes som:

19

)()()()(423 aqOHaqNHlOHaqNH −+ +=+ µµµµ (2.22)

Ved at anvende ligningerne (2.9) og (2.10) for kemisk po-

tentiale, kan ligning (2.21) skrives på følgende måde

KRTG

aa

aa

RT

aRTaRTaRTaRT

lOHaqNH

aqOHaqNHlOHaqNHaqOHaqNH

aqOHaqOHaqNHaqNHlOHlOHaqNHaqNH

ln

ln

lnlnlnln

)(*

)(

*)(

*)()(

*)(

*)(

*)(

*)(

*)(

*)(

*)()()(

*)(

*)(

23

4234

442233

=∆

−

⇔=−−+

−

⇔+++=+++

−+−+

−−++

θ

θ

θ

µµµµ

µµµµ

(2.23)

hvor det ses at man ved kendskab til ændringen af de kemi-

ske potentialer ved standard tilstand, kan finde ligevægts-

konstanten K. De kemiske potentialer ved standard tilstand

kan findes i termodynamiske opslagsværker som f.eks. NBS

tabeller [23].

Faste stoffer kan også være i ligevægt med vandige elektro-

lytopløsninger. Et konkret eksempel kan f.eks. være lige-

vægten mellem glauber salt (Na2SO4·10H2O) og en vandig na-

triumsulfat-opløsning, som udtrykkes ved:

)(10)()(2)(10 224242 lOHaqSOaqNasOHSONa ++⇔⋅ −+ (2.24)

På lignende måde som tidligere kan denne ligevægt udtrykkes

med kemiske potentialer som følgende

( ) ( ) ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡=

−++−

⇔++=

−+

−+

−+

⋅

⋅

10)(

*)(

2*)(

)(10)(*

)(*

)(

)()()()(10

224

242224

224242

ln102

102

lOHaqSOaqNasOHSONalOHaqSOaqNa

lOHaqSOaqNasOHSONa

aaaRT

θθ

θ

µµµµ

µµµµ

(2.25)

Samme fremgangsmåde gælder for Damp-Væske ligevægte, hvor

det er vist for ammoniak i det konkrete eksempel:

20

*)(

*)(

)()(,)(

)()(

33

33

33

3

33

lnln

)()(

aqNHaqNHgNHgNHig

gNH

aqNHgNH

aRTP

PyRT

aqNHgNH

+=+

=⇔

∧

µφ

µ

µµ

θθ

(2.26)

2.5 Alternative modeller til Extended UNIQUAC Siden introduktionen af Debye-Hückel teorien i 1923, er der

blevet præsenteret mange termodynamiske modeller for elek-

trolytopløsninger, hvoraf de mest nøjagtige både beskriver

vekselvirkninger på korte og lange afstande. Dog anvendes

til dato stadig Debye-Hückel teorien til beskrivelsen af de

langtrækkende elektrostatiske vekselvirkninger [8]. Ved

søgning i litteraturen ses det, at der aktuelt er to model-

ler foruden Extended UNIQUAC, der især refereres eller an-

vendes meget, nemlig Pitzer modellen [10-12] og elektrolyt

NRTL modellen (eNRTL) [13,14].

Pitzer modellen blev præsenteret i 1973, og består foruden

et Debye-Hückel led også af en virial ekspansion af molali-

tetsbaserede led. Den kræver at man kender 4 parametre for-

uden ternære interaktionsparametre, hvilket gør modellen

besværlig ifølge nogle forskere, ud fra et procesmodelle-

ringssynspunkt [15,16]. Pitzer modellen kan anvendes for

elektrolytopløsninger op til en ionstyrke på 6 molal [8].

Pitzer modellen har været brugt en del til at modellere

gas-væske faseligevægte [17,18]. Ifølge Furst et al., 1982

og Weber, 2000, kan modellen have problemer med at forudsi-

ge fast stof-væske faseligevægte i multielektrolyt opløs-

ninger, da de binære parameterværdier fundet ved regression

af enkelt-salte ikke ekstrapolerer godt for blandinger

[19,20].

21

eNRTL modellen (”electrolyte Non-Random Two-liquid”) blev

præsenteret tilbage i 1982, og består af en Pitzer-Debye-

Hückel led for langtrækkende vekselvirkninger og lokalsam-

mensætningsmodellen NRTL som er modificeret for ioner, og

hvor parametrene er saltspecifikke [8]. eNRTL modellen bli-

ver af Kumar, 1993 [21], refereret til at være den mest an-

vendte model for elektrolytoplysninger, og benyttes desuden

som termodynamisk model i ASPEN Plus simulatoren, hvor den

bl.a. anvendes til at beregne faseligevægte [8]. eNRTL mo-

dellen anvender kun to energiparametre og en ”non-

randomness” parameter til at forudsige afvigelse fra idea-

litet af multikomponent elektrolytopløsninger.

2.6 Extended UNIQUAC Extended UNIQUAC modellen er en termodynamisk aktivitetsko-

efficientmodel der beskriver faseligevægte i elektrolytop-

løsninger. Den er udviklet på Insitut for Kemiteknik, DTU,

af Sander et al. og blev præsenteret i 1986 [2,3]. Den er

senere blevet studeret af Thomsen [6], og det er denne mo-

del, der bliver anvendt i dette studie. Extended UNIQUAC

modellen er en sammensætning af et Debye-Hückel led og lo-

kalsammensætningsmodellen UNIQUAC beskrevet af Abrams and

Prausnitz tilbage i 1975 [22].

Extended UNIQUAC modellen består af tre led, en kombinato-

risk (entropisk), en residual (entalpisk) samt en elektro-

statisk (Debye-Hückel). Det kombinatoriske og residuale led

er de samme brugt i UNIQUAC modellen, mens det elektrosta-

tiske er den udvidede Debye-Hückel lov [8]

exHD

exresidual

exkombi

ex GGGG −++= (2.27)

Det kombinatoriske led beskrives som følgende

22

∑∑ ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

i i

iii

i i

ii

exkombi xq

xx

RTG

θφφ ln5ln (2.28)

hvor xi er molbrøken, iφ er volumenbrøken og iθ er overfla-

dearealbrøken af komponent i.

volumenbrøken og overfladearealbrøken beregnes som:

∑∑==

jjj

iii

jjj

iii qx

qxrx

rxθφ ; (2.29)

hvor ri og qi er justerbare volumen- henholdsvis overflade-

areal-parametre.

Det kombinatoriske bidrag til aktivitetskoefficienten af

komponent i er følgende

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

i

i

i

ii

i

i

i

ikombii q

xx θφ

θφφφ

γ 1ln51lnln (2.30)

Ved at sætte vands molbrøk, xv, til 1 i ligning (2.30) fås

det kombinatoriske bidrag til aktivitetskoefficienten ved

uendelig fortynding, ∞,ln kombiiγ .

Det residuale led beskrives som følgende

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛−= ∑∑

jjij

iii

exresidual qxRT

Gψθln (2.31)

hvor jiψ defineres som

23

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ −−=

Tuu iiji

ji)(

expψ (2.32)

hvor jiu og iiu er temperaturafhængige interaktionsenergipa-

rametre:

)15.298(0 −+= Tuuu tjijiji (2.33)

0jiu og t

jiu er i ligning (2.33) justerbare parametre, som kan

bestemmes ud fra eksperimentelle data.

Det residuale bidrag til aktivitetskoefficienten af kompo-

nent i er følgende

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−= ∑ ∑∑

jl

ljl

ijj

llili

residuali q

ψθ

ψθψθγ ln1ln (2.34)

Ved at sætte vands molbrøk, xv, til 1 i ligning (2.34) fås

det residuale bidrag til aktivitetskoefficienten ved uende-

lig fortynding, ∞,ln residualiγ .

Det elektrostatiske led beskrives som følgende

( )[ ]IbbIbIb

AMxRT

Gvv

exHD 2½½

3 5.01ln4+−+−=− (2.35)

hvor A er Debye-Hückel parameteren defineret i ligning

(2.5), I er ionstyrken defineret i (2.6) og ½1)(5.1 −= kgmolb er

en konstant. Debye-Hückel parameteren A kan i intervallet

KTK 50015.272 << beskrives tilnærmelsesvis som

( ) ( )[ ] ½1253 )(15.27310164.115.27310335.1131.1 −−− −⋅⋅+−⋅⋅+= kgmolTTA (2.36)

24

Det elektrostatiske bidrag til aktivitetskoefficienten af

ion i og vand er følgende

( ) ( )⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ +−+−+=

+−=

−−

−

½1½½3

½

½2*

1ln2112ln

1ln

bIbIbIb

AM

bIAIz

vHD

v

iHDi

γ

γ (2.37)

Aktivitetskoefficienter som præsenteres i ligning (2.30) og

(2.34) for det kombinatoriske og residuale bidrag er symme-

triske aktivitetskoefficienter, hvorimod aktivitetskoeffi-

cienten i ligning (2.37) for ion i er den usymmetriske

molbrøk aktivitetskoefficient. For at kunne beregne den

usymmetriske molbrøk aktivitetskoefficient for en solut

(ion), er det nødvendigt at skifte aktivitetskoefficienter-

ne i det kombinatoriske og residuale bidrag til usymmetri-

ske aktivitetskoefficienter. Dette gøres ved at dividere

med aktivitetskoefficienterne ved uendelig fortynding, så-

ledes at solut aktivitetskoefficienten udtrykkes som

HDiresidual

i

residuali

kombii

kombii

i−

∞∞+⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= *

,,* lnlnlnln γ

γγ

γγ

γ (2.38)

For vand kan aktivitetskoefficienten udtrykkes som

HDv

residualv

kombivv

−++= γγγγ lnlnlnln (2.39)

Til sidst skal det nævnes at der i Extended UNIQUAC er in-

korporeret SRK EOS til beregning af gasfase-fugaciteter for

vand og flygtige soluter. SRK EOS kræver kun kendskab til

kritiske egenskaber af de involverede komponenter, og an-

vendes idet at vandige opløsninger af gasser som f.eks. NH3

kan udøve damptryk som overstiger idealgasopførsel [9].

25

3 EXTENDED UNIQUAC PARAMETERESTIMERING

I Extended UNIQUAC skal diverse parametre estimeres, for at

kunne modellere en vilkårlig faseligevægt for de elektro-

lytopløsninger man ønsker at studere. Disse parametre fin-

des ud fra eksperimentelle data, og på IVC-SEP er der en

databank til rådighed med sådanne eksperimentelle data, som

der forklares nærmere om i det følgende afsnit. Ligeledes

er eksperimentelle data fundet i litteraturdatabaser, da

disse ikke forefindes i databanken.

3.1 Databank for elektrolytopløsninger På Afdelingen for Kemiteknik, har forskningsgruppen IVC-SEP

en databank for elektrolytopløsninger, som er indsamlet fra

en stor samling af videnskabelige artikler indeholdende

eksperimentelle data for både elektrolytopløsninger og non-

elektrolytopløsninger. Aktuelt er der i databanken flere

end 9000 artikler, og data fra 2381 artikler er indtastet

elektronisk [24]. Tilsammen indeholder disse 2381 artikler

126,430 eksperimentelle datapunkter, og indeholder bl.a.

følgende slags data:

Aktivitets/Osmotiske koefficienter i binære og ternære

opløsninger

Tilsyneladende relative molal entalpi

Fortyndingsvarme

Tilsyneladende molal varmekapacitet

Varmekapacitet

26

Densitet

Gasopløselighed (NH3, O2, CO2, SO2, H2S)

Fast stof-væske ligevægte i binære, ternære og kvater-

nære opløsninger

Damp-væske ligevægte

3.2 ESTIM I Extended UNIQUAC kan man vha. SLE data og VLE data be-

stemme modellens fire parametre, nemlig:

• UNIQUAC volumen og overfladeareal parametrene ri og qi

for hver komponent.

• UNIQUAC interaktionsenergiparametrene 0jiu og t

jiu for

hvert interagerende par.

De eneste parametre som modellen kræver for at kunne gen-

nemføre beregningerne er Debye-Hückel parameteren A som ses

i ligning (2.36) og Debye-Hückel parameteren b, som er en

konstant med værdien ½1)(5.1 −kgmol .

Til at gennemføre parameterestimeringen anvendes programmet

ESTIM, som er udviklet af Lektor Kaj Thomsen. Programmet

anvender Marquardt metoden ved at man minimerer forskellen

på modellens beregninger og de eksperimentelle data. Meto-

den betegnes også for en “non-linear least squares minimi-

zation”. Ligeledes er der i programmet implementeret den

såkaldte Nelder-Mead simplex søgemetode, som et supplement

til den gradient baserede Marquardt metode. Ved at skifte

mellem disse to metoder, burde man opnå et godt resultat

[6]. Programmet vil ved slutningen af beregningerne summere

kvadraterne af forskellen mellem modelberegninger og ekspe-

rimentelle data vha. en såkaldt objektiv funktion [6], som

er udtrykt på følgende måde:

27

( )[ ] ( )[ ]22 ln∑∑−−

+−=dataSLE

idataLC

teleksperimenberegneti SIwwF

γ

γγ (3.1)

Hvor dataLC −γ er data forskellige fra SLE data, wi er vægt-

ningen af data og SI er saltets mætningsindex, som angiver

om et salt vil udfælde, og som er defineret ved følgende

ligning [8]

OnHAK

nOHAK

Kaaa

SI2

2)()()( ***

⋅=

ακ

ακ

(3.2)

I det aktuelle tilfælde vil en F værdi på maksimalt 500 for

hver 100 eksperimentelle data være tilfredsstillende.

ESTIM kræver nogle inputfiler, hvor det i det aktuelle til-

fælde er opløselighedsdata/SLE data (filnavn.sle) samt ter-

miske egenskaber data/VLE data (filnavn.vle) af systemer

med (NH4)2SO4, en model parameterfil (model.par) samt en

definitionsfil (estim.def).

I model parameterfilen findes r og q parametrene, interak-

tionsenergiparametrene 0jiu og t

jiu samt termodynamiske para-

metre ( pff CHG ,, θθ ∆∆ ) for alle involverede ioner og mulige

fastsaltkombinationer. Hvis der for en given ion eller et

salt ikke findes en bestemt værdi, søges enten i litteratu-

ren eller kemiske databaser for værdien, eller der foreta-

ges et kvalificeret gæt, hvis den ikke findes og efterføl-

gende estimeres vha. ESTIM.

I definitionsfilen specificeres de parametre man ønsker at

estimere, antal iterationer man ønsker at anvende og hvil-

ken vægtning man vil tillægge SLE data og VLE data. I det

aktuelle tilfælde anvendes et maksimalt antal Marquardt

28

iterationer på 25 og et maksimalt antal Nelder-Mead itera-

tioner på 1000-2000. Ligeledes kan det i definitionsfilen

angives om man vil foretage en estimering eller ej. Det er

nemlig fornuftigt først at prøve at mindske F så meget som

muligt, før man foretager en parameterestimering, ved

f.eks. at ændre på vægtning af data eller ved at søge i da-

ta for fejlværdier.

De ovennævnte filer specificeres i en såkaldt use-fil (fi-

lename.use). ESTIM vil anvende denne fil til at foretage

estimeringen ud fra. Når man kører ESTIM hver gang, vil den

ved slutning af beregningerne danne fire filer. Ved første

ESTIM kørsel, erstattes model parameterfilen (model.par)

dog med filen inter.par. Denne fil anvendes fremover og

ændres ved hver eneste estimering, således at den gemmer

parametrene fra sidste estimering. Anden fil er new.par som

indeholder samme data som inter.par, dog indeholder den og-

så F værdien, samt hvilket datapunkt der har den største

afvigelse mellem beregnet og eksperimentel data, dvs. stør-

ste residual. Tredje fil er best.par som er den samme som

new.par, dog indeholder den alle new.par data fra man star-

ter ESTIM første gang til man er færdig med at estimere.

Fjerde og sidste fil er hex.out som bl.a. indeholder resi-

dualer for hvert eneste datapunkt, beregnet værdier for VLE

data og SI værdier for SLE data.

3.3 Eksperimentelle data Til bestemmelse af de modelspecifikke parametre og termody-

namiske saltegenskaber er anvendt eksperimentelle data fra

databanken og litteraturen. I det aktuelle arbejde er der

studeret de viste undersystemer i tabel 3-1.

29

Tabel 3-1: Studerede undersystemer

Undersystem

1: (NH4)2SO4 – H2O

2: (NH4)2SO4 – H2SO4 – H2O

3: (NH4)2SO4 – Li2SO4 – H2O

4: (NH4)2SO4 – Na2SO4 – H2O

5: (NH4)2SO4 – K2SO4 – H2O

6: (NH4) SO4 – CaSO4 – H2O

7: (NH4)2SO4 – MgSO4 – H2O

For det binære system (NH4)2SO4-H2O findes data fra -19 °C

til 200 °C, hvorimod der for de ternære systemer generelt

findes data fra -21 °C til 111 °C, hvilket er et stykke fra

de 200 °C som det nye parametersæt burde gælde for. Derfor

vil der i dette arbejde anvendes de tilstedeværende data

til estimeringsarbejdet, og ekstrapolering foretages til de

200 °C ud fra de estimerede parametre. Fremtidige eksperi-

mentelle undersøgelser må derfor kunne bekræfte eller af-

kræfte om de fundne parameter er i overensstemmelse med de

eksperimentelle data. Man kan overveje hvilke årsager der

ligger til grund for at der ikke findes data ved 200 °C for

ternære systemer. En mulig årsag kan være at der kræves hø-

je tryk for at der ikke sker ændringer i kompositionen af

opløsningen, hvilket besværliggøre det eksperimentelle ar-

bejde. En anden årsag kan være at ammoniumionen er ustabil

ved så høje temperaturer, grundet ligevægten med ammoniak

(NH3).

De tilgængelige eksperimentelle SLE og VLE data for det bi-

nære system og de ternære systemer er vist i Appendiks A

henholdsvis Appendiks B.

30

Ved nærmere studier af disse systemer, ses der for undersy-

stem 5 ((NH4)2SO4 – K2SO4 – H2O) bl.a. dannelsen af en fast

opløsning, en såkaldt ”solid solution”. Dette er en fast

opløsning af to eller flere salte, og for det aktuelle sy-

stem er det dannelsen af (K,NH4)SO4. Grunden til at det er

netop kalium og ammonium der danner denne faste opløsning

er grundet deres omtrent lige store ionstørrelser. Solid

solution kan ikke modelleres med Extended UNIQUAC, da den

kun er gyldig for vandige saltopløsninger, hvorfor en anden

termodynamisk aktivitetskoefficientmodel må tages i brug,

som f.eks. Wilsonmodellen, UNIFAQ eller UNIQUAC.

For undersystem 6 ((NH4)SO4 – CaSO4 – H2O) kan der dannes 6

forskellige faste faser indeholdende calcium, nemlig gips

(CaSO4·2H2O), calcium ammoniumsulfat ((NH4)2SO4·CaSO4), cal-

cium syngenit ((NH4)2SO4·CaSO4·H2O), dicalcium salt

(2CaSO4·(NH4)2SO4·H2O), pentacalcium salt

((NH4)2SO4·5CaSO4·H2O) og calciumsulfat anhydrid (CaSO4). Der

er dog kun modelleret parametre for calciumsulfat anhydrid

(CaSO4), idet den udgør den mest stabile fase af de oven-

nævnte [35]. Dette skal forstås på den måde, at hurtigheden

af dannelsen af disse faser samt tiden det tager før disse

når ligevægt, afhænger af hvilket salt man kigger på. Det

kan f.eks. nævnes at gips kan ændres til en af de øvrige

faser undtagen calcium sulfat anhydrid efter et stykke tid.

Calcium sulfat anhydrid er den eneste faste fase som ikke

ændres til de øvrige faste faser.

3.4 Estimerede parametre ved ESTIM De estimerede parametre i dette studie er volumen- hen-

holdsvis overfladeareal-parametrene r og q, varmekapacitet

parametrene a, b, c samt interaktionsenergiparametrene 0jiu

31

og tjiu for ammoniumionen (NH4+). Fremgangsmåden for estime-

ringen bestod i, at der blev bestemt parametre for hvert

system, og at der til sidst blev bestemt et generelt sæt

parametre for ammoniumionen, der kan bruges i alle de re-

spektive systemer. Det er dette generelle parametersæt, der

er resultatet af mit arbejde og som bl.a. fasediagrammer,

der bliver præsenteret i næste kapitel, er konstrueret på

basis af.

Modelparametrene blev som tidligere nævnt bestemt ved “non-

linear least squares minimization”, og disse er vist i ta-

bel 3-2 og 3-3. I tabel 3-2 er vist r og q parametrene samt

varmekapacitet parametrene.

Tabel 3-2: UNIQUAC r og q parametre og varmekapacitet ( *pC ) parametre

a, b, c.

ri qi ai bi ci

H2O 0,9200 1,4000 58,3695 0,0390 523,8794

NH3(aq) 1,4358 2,0921 74,2137 0,0000 0,0000

Na+ 1,2900 1,1700 228,9236 -0,3571 -7893,50

K+ 1,8600 1,7100 -36,0205 0,1355 590,60

Mg2+ 3,5500 0,8050 -1718,2040 3,5120 66610

Ca2+ 3,7700 1,1100 -1196,5380 2,4992 42023

NH4+ 1,2510 1,0519 -354,2835 0,8627 19916,26

Li+ 0,6160 0,3660 -1131,0820 2,4604 46440

H+ 0,13779 10-15 0,0000 0,0000 0,0000

SO42- 14,4300 14,1300 1245,4700 -3,0297 -58525

OH- 10,0600 9,0100 1418,1570 -3,4458 -51473

HSO4- 10,0100 10,5300 136,4793 -0,4177 1407

Parametre er kun bestemt for NH4+-ionen. Øvrige parametre er bestemt

tidligere.

I tabel 3-3 er vist de estimerede værdier for interaktions-

energiparametre 0jiu og t

jiu .

32

Tabel 3-3: UNIQUAC interaktionsenergiparametre parametre

0jiu

H2O

H+

Na+

K+

Mg2+

Ca2+

NH4+

Li+

NH3(aq)

SO42-

OH-

HSO4-

H2O 0

H+ 104 0

Na+ 639,204 109 0

K+ 333,351 109 33,126 0

Mg2+ -578,271 109 330,261 -557,370 0

Ca2+ 375,978 109 -123,822 -332,628 698,524 0

NH4+ 22,0438 109 113,439 229,231 -524,805 -406,913 0

Li+ -526,890 109 -76,862 -608,807 1010 0 -519,432 0

NH3(aq) 371,603 109 1461,773 1511,982 100 2500,0 359,883 100 1140,188

SO42- 711,419 109 610,278 544,057 421,807 591,197 409,542 265,371 2177,411 1229,975

OH- 205,353 109 991,623 871,180 1223,496 -101,593 1877,901 -452,110 2046,797 1037,409 947,253

HSO4- 595,528 109 389,484 285,942 1569,393 1010 175,074 1010 2500,0 1206,639 1010 1650,147

tjiu

H2O

H+

Na+

K+

Mg2+

Ca2+

NH4+

Li+

NH3(aq)

SO42-

OH-

HSO4-

H2O 0

H+ 0 0

Na+ 0,173 0 0

K+ 0,338 0 0,443 0

Mg2+ -3,065 0 9,532 -1,912 0

Ca2+ -5,479 0 -3,321 -3,996 14,373 0

NH4+ -2,777 0 5,258 2,272 -2,551 -3,116 0

Li+ 0,212 0 -3,754 -2,201 0 0 -2,215 0

33

NH3(aq) 6,194 0 -0,985 -10,495 1 0 6,543 1 4,017

SO42- 6,021 0 6,449 7,043 6,911 6,099 5,527 6,713 -3,980 5,098

OH- 0,805 0 -2,100 0,716 -18,342 -5,722 0,349 -1,230 0,090 4,983 0,063

HSO4- 5,152 0 3,688 4,234 18,205 0 3,657 0 0 5,597 0 3,540

34

3.5 Termodynamiske egenskaber For at kunne udregne ligevægtskonstanter og termiske egen-

skaber er værdier for standard termodynamiske egenskaber

som Gibbs’ frie formationsenergi, θfG∆ , formationsentalpi,

θfH∆ , samt varmekapaciteter for ioner nødvendige. Største-

delen af disse værdier kan findes i NIST tabeller, men det

har ikke været muligt at finde Gibbs’ frie formationsenergi

og formationsentalpien af følgende faste salte:

1. NH4HSO4·H2SO4 (Ammonium sulfate sulfuric salt)

2. (NH4)2SO4·NH4HSO4 (Ammonium sulfate bisulfate)

3. (NH4)2SO4·Li2SO4 (Ammonium lithium sulfate)

4. NH4HSO4 (Ammonium bisulfate)

5. (NH4)2SO4·5CaSO4·H2O (Pentacalcium ammonium sul-

fate monohydrate)

6. (NH4)2SO4·CaSO4·H2O (Calcium ammonium sulfate mo-

nohydrate)

7. (NH4)2SO4·2CaSO4·H2O (Dicalcium ammonium sulfate

monohydrate)

8. (NH4)2SO4·CaSO4 (Calcium ammonium sulfate)

Disse værdier blev ligeledes estimeret sammen med de øvrige

Extended UNIQUAC modelparametre på basis af eksperimentelle

data. Resultatet er vist i tabel 3-4.

Tabel 3-4: Standard termodynamiske værdier

θfG∆−

(kJ/mol)

θfH∆−

(kJ/mol)

θpC

(J/mol/K)

NH4HSO4·H2SO4 (s) 1527,333 1957,464 261,49

(NH4)2SO4·NH4HSO4 (s) 1726,055 2205,221 310,07

(NH4)2SO4·Li2SO4 (s) 2236,031 2623,732 305,06

35

NH4HSO4 (s) 818,730 1026,960a 122,58

(NH4)2SO4·5CaSO4·H2O (s) 7753,796 8707,402 733,79

(NH4)2SO4·CaSO4·H2O (s) 2462,390 2909,331 335,15

(NH4)2SO4·2CaSO4·H2O (s) 3785,782 4362,811 434,81

(NH4)2SO4·CaSO4 (s) 2225,565 2628,298 287,15 a Værdi fra NIST

Varmekapaciteten, θpC , for saltene blev udregnet ved hjælp

af Kopp’s regel [123], som er ækvivalent til additionsreg-

len. Dette var nødvendigt, da der ikke er opgivet varmeka-

pacitetsværdier for nogle af saltene i termodynamiske op-

slagsværker.

Princippet bag Kopp’s regel er, at varmekapaciteten af det

faste salt er lig med summen af de enkelte atomers varmeka-

pacitet i det sammensatte faste salt. Dette er vist i føl-

gende eksempel for ammoniumhydrogensulfat (NH4HSO4):

( )kmol

Jkmol

JHSONHC

OCSCHCNCHSONHC

p

ppppp

⋅=

⋅⋅++⋅+=

⋅++⋅+=

58,12242,13436,1256,7574,18)(

)(4)()(5)()(

44

44

θ

θθθθθ

36

4 FASEDIAGRAMMER

Et fasediagram er et termodynamisk redskab, som har den

egenskab at den viser de områder af f.eks. komposition ver-

sus temperatur, hvor forskellige faser er termodynamisk

stabile [25]. Ligeledes kan det anvendes til at verificere,

at den applicerede termodynamiske model faktisk kan beskri-

ve eksperimentelle data.

Dette afsnit beskæftiger sig med de studerede binære og

ternære undersystemer, hvor ammoniumsulfat, (NH4)2SO4, udgø-

re basis for alle af de undersøgte systemer.

4.1 Gibbs’ faseregel og invariante punkter J. W. Gibbs udledte i 1870’erne den berømte faseregel, der

beskriver en relation mellem antal frihedsgrader F, antal

komponenter i systemet C, samt antal faser i systemet P

[25]. Ifølge Gibbs ville et system med C uafhængige kompo-

nenter og P faser i ligevægt have følgende antal friheds-

grader:

2+−= PCF (4.1)

Består et system af én komponent, f.eks. vand, vil fasereg-

len have følgende udtryk:

PF −= 3 (4.2)

37

Hvis to vandfaser er i ligevægt, f.eks. væske- og dampfa-

sen, vil systemet have én frihedsgrad (F=1), og systemet

benævnes univariant. Dette betyder, at hvis temperaturen

vælges frit, vil damptrykket dermed også være fikseret og

vice versa.

Hvis tre faser derimod er i ligevægt mellem hinanden, dvs.

fast stof-væske-damp, vil systemet ikke have nogen friheds-

grader (F=0), hvilket betyder at både temperatur og tryk er

fikseret i et såkaldt trippelpunkt, og systemet benævnes

invariant. Dette fremgår af figur 4-1, hvor et fasediagram

(P-V-diagram) viser ligevægte mellem de forskellige faser

for vand.

Figur 4-1: Fasediagram for vand

En vandig saltopløsning består kun af to uafhængige kompo-

nenter og ikke tre som man ville tro (vand, kation, anion),

idet kationernes ladning skal være afbalanceret med anio-

nernes [8]. Opløsningen bliver derfor betragtet som en bi-

nær opløsning med følgende faseregelsudtryk:

PF −= 4 (4.3)

Systemet er invariant når fire faser er i ligevægt, nemlig

to faste faser, væskefase og dampfase. Hvis det invariante

38

punkt i systemet forårsager at den binære blanding får det

laveste frysepunkt, benævnes det også for den eutektiske

temperatur [8]. Tilsvarende for ternære blandinger, kræves

at fem faser er i ligevægt ved det invariante punkt, nemlig

tre faste faser, væskefase og dampfase.

4.2 Aqsol Til konstruktionen af fasediagrammer og diagrammer for ter-

modynamiske egenskaber, såsom osmotiske koefficienter, for-

tyndingsvarme etc. for både binære og ternære systemer, an-

vendes programmet Aqsol. Dette program anvender de estime-

rede parametre modelleret i programmet ESTIM. Derved kan

man sammenligne eksperimentelle og beregnede data, og man

kan udover numerisk også grafisk afgøre om de fundne para-

metre for ammoniumionen kan bruges i alle de undersystemer

der er set på.

4.3 Binære system: (NH4)2SO4 – H2O Undersystemet ammoniumsulfat – vand er det eneste binære

system der studeres i dette projekt. På figur 4-2 er fase-

diagrammet afbildet både for de eksperimentelle datapunkter

og for de beregnede data fra Extended UNIQUAC helt op til

200 °C. Som det fremgår af figuren er der pæn overensstem-

melse mellem eksperimentelle data og model. Dog ses 4 punk-

ter, der er markeret med sorte ringe, som afviger fra de

øvrige data, hvoraf et punkt stammer fra kilde [29] og de

tre øvrige er fra kilde [83]. Disse punkter er outliers

(afvigere), og er derfor ikke inkluderet i estimeringen af

modelparametre.

Som bekendt fryser vand til is ved 0 °C. Ved at tilsætte

(NH4)2SO4 til vandet, vil opløsningens frysepunkt være lave-

re end 0 °C grundet frysepunktsdepression, som det fremgår

39

af figur 4-2. Som det ligeledes fremgår af figuren, vil en

vandig opløsning, der indeholder 39,8 vægt % (NH4)2SO4 have

det laveste frysepunkt overhovedet. I dette tilfælde er

frysepunktet -19 °C. Denne opløsning benævnes en eutektisk

opløsning, og på fasediagrammet benævnes punktet for et eu-

tektisk punkt. Ved det eutektiske punkt er opløsningen (væ-

skefase) i ligevægt med is (fast fase), (NH4)2SO4 (fast fa-

se) samt en gasfase. For dette system bliver antallet af

frihedsgrader 0, idet der er 4 faser i ligevægt. Punktet er

med andre ord et invariant punkt.

(NH4)2SO4 ‐ H2O

‐25

25

75

125

175

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Vægt % (NH4)2SO4 

Tempe

ratur °C

Extended UNIQUAC

Eksperimentel

(NH4)2SO4Is

Figur 4-2: Fasediagram for (NH4)2SO4 – H2O.

Ved temperaturer under -19 °C vil der udfældes rent is og

rent (NH4)2SO4. Hvis man befinder sig til venstre for det

eutektiske punkt og over -19 °C (over den stiplede linie),

vil der udfældes rent is i en ammoniumsulfat-opløsning.

Hvis man derimod befinder sig til højre for det eutektiske

punkt og over -19 °C, vil der udfældes rent (NH4)2SO4 i en

ammoniumsulfat-opløsning.

40

Ved at sammenligne de eksperimentelt fundne osmotiske koef-

ficienter for ammoniumsulfat-opløsninger ved 25 °C med mo-

dellens, ses det af figur 4-3 at modellen generelt giver

lidt større værdier op til omkring 5 molal, hvorefter mo-

dellen giver mindre værdier. Samme tendens ses for ammoni-

umsulfat-opløsninger ved 50 °C (figur ikke vist). Thomsen

beretter i sin Ph.d.-afhandling ligeledes en større afvi-

gelse i de osmotiske koefficienter for eksperimentelle og

beregnede data i det ”gamle” parametersæt, dog uden at kom-

me nærmere ind på årsagerne dertil [6].

Osmotiske koefficienter ved 25 °C

0,6

0,65

0,7

0,75

0,8

0 1 2 3 4 5 6

Molalitet (NH4)2SO4

Osm

otis

k ko

effic

ient

EksperimentelExtended UNIQUAC

Figur 4-3: Osmotiske koefficienter for (NH4)2SO4-opløsning ved 25 °C.

4.4 Ternære system: (NH4)2SO4 – Na2SO4 – H2O I dette ternære system kan man få udfældet følgende sal-

te/komponenter i temperaturområdet fra -20 til 200 °C:

• Is

• Na2SO4

• Na2SO4·10H2O

• Na2SO4·(NH4)2SO4·4H2O

• (NH4)2SO4

41

Det ternære fasediagram på figur 4-4 er et plot af koncen-

trationen for Na2SO4 og (NH4)2SO4 på tør basis som funktion

af temperaturen. Denne slags diagrammer er vigtige hvis man

f.eks. ønsker at fremstille et bestemt salt ud fra en ter-

nær saltopløsning. Sammenlignes eksperimentelle data og mo-

dellen, ses det generelt at der er pæn overensstemmelse.

Dog afviger modellen lidt fra 50 til 70 °C i forhold til de

eksperimentelle data. Denne afvigelse vurderer jeg at være

acceptabel, idet at man skal huske på at de fundne parametre

gælder bredt for mange forskellige systemer. Ønsker man der-

imod et bedre parametersæt for dette aktuelle system, kan man

altid optimere det generelle parametersæt, så den kun gælder

dette system.

(NH4)2SO4 ‐ Na2SO4 ‐ H2O

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

‐30 ‐20 ‐10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200

salt fraction

Extended UNIQUAC

Eksperimentel

Temperature (°C)

(NH4)2SO4

Na2SO

4    

Is Na 2SO

4· 10H

2O

Na 2SO

4∙(NH4)2SO4∙4H

2O

(NH4)2SO4

Na2SO4

A

B

C

D

Figur 4-4: Fasediagram for (NH4)2SO4 – Na2SO4 – H2O

Alle felter i fasediagrammet repræsenterer opløsninger mæt-

tet med et fast salt. Derimod repræsenterer ligevægtskur-

verne og de eksperimentelle data sammensætninger og tempe-

42

raturer hvor 2 faste faser er i ligevægt med samme opløs-

ning (væskefase). I de områder hvor ligevægtskurvene mødes

er der 3 faste faser som er i ligevægt med en væskefase og

en gasfase. Disse er invariante punkter (F=0), idet antal-

let af frihedsgrader ifølge Gibbs’ faseregel for ternære

systemer kan udtrykkes som

PF −= 5

Ved -21 °C ses på figur 4-4 en blå linie. Denne linie repræ-

senterer den eutektiske temperatur for dette ternære system.

Ved denne temperatur er der 5 faser i ligevægt, nemlig:

• Is

• Na2SO4·10H2O

• (NH4)2SO4

• Væskefase

• Gasfase

På figur 4-4 er y-aksen som nævnt saltfraktionen, dvs. an-

tal mol Na2SO4 divideret med antal mol Na2SO4 + antal mol

(NH4)2SO4. Vandindholdet for ligevægtsopløsningerne kan der-

for ikke ses, men dette problem kan løses ved derimod at

afbilde en såkaldt isoterm fasediagram for systemet. Som

navnet hentyder, er det et fasediagram ved konstant tempe-

ratur. På figur 4-5 er vist 35 °C isotermen for systemet, og

det er den samme som er markeret med en stiplet sort linie i

figur 4-4, og som passerer gennem 3 forskellige opløselig-

hedsfelter fra A til D. Isotermer er trekantsdiagrammer, der

afbilder det ternære system ved en bestemt temperatur. Dia-

grammet har 3 akser, hvor hver akse repræsenterer en fast

komponent i vægtprocent, og i dette projekt er det to faste

43

salte og vand. Derimod repræsenterer hver spids en ren fast

fase.

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

(NH4)2SO4 Na2SO4    

T=  35.0°C

Enheder er i vægt %

(NH4)2SO4Na2SO4

Na2SO4∙(NH4)2SO4∙4H2O

H2O

AB

C D

Figur 4-5: 35 °C Isoterm for (NH4)2SO4 – Na2SO4 – H2O

Som det fremgår af figur 4-5 er der meget pæn overensstemmel-

se mellem eksperimentelle data og modellen ved 35 °C.

Området mellem A og B på ligevægtskurven repræsenterer opløs-

ninger som er i ligevægt med fast Na2SO4. Enhver opløsning der

befinder sig i trekantsområdet mellem A og B er overmættet

med Na2SO4, som forklarer hvorfor det udfældes. Ligeledes vil

sammensætningen af opløsningen (væskefasen) ligge på linien

mellem A og B. I området fra B til C er opløsninger i lige-

vægt med Na2SO4·(NH4)2SO4·4H2O. I området der er afmærket af

B, Na2SO4 og Na2SO4·(NH4)2SO4·4H2O, er alle opløsninger over-

mættet med både Na2SO4 og Na2SO4·(NH4)2SO4·4H2O. Ved ligevægt

vil opløsninger (væskefasen) i dette område have sammensæt-

ningen B, og der udfældes Na2SO4 og Na2SO4·(NH4)2SO4·4H2O. I

området der er afmærket med C, (NH4)2SO4 og

Na2SO4·(NH4)2SO4·4H2O, er alle opløsninger overmættet med bå-

de (NH4)2SO4 og Na2SO4·(NH4)2SO4·4H2O. I området fra C til D er

opløsninger i ligevægt med (NH4)2SO4.

44

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

(NH4)2SO4 MgSO4     

H2O     

T=  35.0°C

Enheder er i vægt %

MgSO4∙(NH4)2SO4∙6H2O

MgSO4∙7H2O

(NH4)2SO4

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

(NH4)2SO4 MgSO4     

H2O   

T=   0.0°C

Enheder er i vægt %

MgSO4∙(NH4)2SO4∙6H2O

MgSO4∙7H2O

(NH4)2SO4

4.5 Ternære system: (NH4)2SO4 – MgSO4 – H2O I dette ternære system kan man udfælde følgende salte i

temperaturområdet fra 0 til 200 °C:

• MgSO4·H2O

• MgSO4·6H2O

• MgSO4·7H2O

• MgSO4·(NH4)2SO4·6H2O

• (NH4)2SO4

Da det ikke har været muligt at finde data for opløsninger

under 0 °C i litteraturen, kan den eutektiske temperatur

ikke fastslås på nuværende tidspunkt. Resultaterne for

estimeringen er sammenlignet for de eksperimentelle data og

modellen ved 4 forskellige isoterm diagrammer, nemlig 0,

35, 50 og 96 °C. Disse er vist i figurerne 4-6 og 4-7.

Figur 4-6: 0 og 35 °C isoterm for (NH4)2SO4 – MgSO4 – H2O

45

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100(NH4)2SO4 MgSO4     

H2O   

T=  50.0°C

Enheder er i vægt %

MgSO4∙(NH4)2SO4∙6H2O

MgSO4∙6H2O

(NH4)2SO4

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

(NH4)2SO4 MgSO4     

H2O    

T=  96.0°C

Enheder er i vægt %

MgSO4∙(NH4)2SO4∙6H2O

MgSO4∙H2O

(NH4)2SO4

Figur 4-7: 50 og 96 °C isoterm for (NH4)2SO4 – MgSO4 – H2O

Disse 4 isotermer repræsenterer godt dette ternære system,

som skal forstås på den måde at de mulige fast salt udfæld-

ninger sker ved de valgte temperaturer.

Hvis man sammenligner de eksperimentelle data og modellen,

kan man generelt sige at der er pæn overensstemmelse for de

4 isotermer. For 0 °C isotermen ses derimod 3 punkter, som

er markeret med sort, disse afviger betydeligt fra model-

len. Data stammer fra samme kilde, nemlig [78], og disse 3

punkter er fundet til at være dårlige datapunkter (out-

liers) som ikke blev brugt i estimeringsprocessen.

For 0 og 35 °C isotermen vil der kunne udfældes 3 faste

stoffer, nemlig MgSO4·7H2O, MgSO4·(NH4)2SO4·6H2O samt

(NH4)2SO4. For 50 °C isotermen vil der derimod udfældes

MgSO4·6H2O i stedet for MgSO4·7H2O. For 96 °C udfældes der-

imod monohydratet MgSO4·H2O i stedet for MgSO4·7H2O.

46

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Li2SO4  (NH4)2SO4 

H2O     

T=  30.0°C

Enheder er i vægt %

(NH4)2SO4 (NH4)2SO4∙Li2SO4

Li2SO4∙H2O

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Li2SO4  (NH4)2SO4 

H2O 

T=   0.1°C

Enheder er i vægt %

(NH4)2SO4 (NH4)2SO4∙Li2SO4

Li2SO4∙H2O

4.6 Ternære system: (NH4)2SO4 – Li2SO4 – H2O I dette ternære system kan man få udfældet følgende sal-

te/komponenter i temperaturområdet fra -20,15 til 200 °C:

• Is

• Li2SO4·H2O

• (NH4)2SO4·Li2SO4

• (NH4)2SO4

Det er vigtigt at huske på, at ligesom de øvrige ternære

systemer, er der kun registreret disse mulige saltudfæld-

ninger på baggrund af de tilgængelige data. Disse mulige

saltudfældninger er ligeledes salte man i majoriteten af de

videnskabelige samfund er enige om forefindes. Ligeledes

skal det pointeres at de viste isoterme diagrammer er for

temperaturer der generelt findes en del data for. For dette

aktuelle system findes data under 0 °C, men desværre findes

kun et datapunkt for hver temperatur under 0 °C i de data

der er blevet brugt til estimeringen (se Appendiks A).

Figur 4-8: 0.1 og 30 °C isoterm for (NH4)2SO4 – Li2SO4 – H2O

47

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Li2SO4   (NH4)2SO4 

H2O  

T=  50.0°C

Enheder er i vægt %

(NH4)2SO4 (NH4)2SO4∙Li2SO4

Li2SO4∙H2O

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Li2SO4    (NH4)2SO4 

H2O    

T=  95.2°C

Enheder er i vægt %

(NH4)2SO4 (NH4)2SO4∙Li2SO4

Li2SO4∙H2O

Derfor er de viste isoterme diagrammer for temperaturer fra

0 °C og opefter, mere præcist for 0.1, 30, 50 og 95,2 °C,

idet de fleste data er netop for disse temperaturer. Disse

er vist i figur 4-8 og 4-9. Det har heller ikke været mu-

ligt at fastslå den eutektiske temperatur for systemet,

idet man kun får udfældet en fase, nemlig is, i alle de da-

tapunkter der er tilgængelige for temperaturer under 0 °C.

Figur 4-9: 50 og 95.2 °C isoterm for (NH4)2SO4 – Li2SO4 – H2O

Sammenligner man de eksperimentelle data og modellen, kan

man generelt sige at der er pæn overensstemmelse for de 4

isotermer. For 50 °C isotermen ses derimod lidt afvigelse

mellem datapunkterne for det binære system, som er repræ-

senteret ved aksen mellem (NH4)2SO4 og H2O.

For alle 4 viste isotermer vil der kunne udfældes 3 faste

stoffer, nemlig Li2SO4·H2O, (NH4)2SO4·Li2SO4 samt (NH4)2SO4.

De viste isotermer viser en tilfredsstillende overensstem-

melse mellem eksperimentelle data og model. Dog forholder

det sig ikke altid på den måde, idet man sagtens kan støde

48

på eksperimentelle data der er ubrugelige. Dette er vist

for 20 °C isotermen på figur 4-10.

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Li2SO4   (NH4)2SO4 

H2O     

T=  20.0°C

Enheder er i vægt %

(NH4)2SO4 (NH4)2SO4·Li2SO4

Li2SO4·H2O

Figur 4-10: 20 °C isoterm for (NH4)2SO4 – Li2SO4 – H2O

Som det fremgår af figur 4-10 er de eksperimentelle data-

punkter, der er markeret med sort ubrugelige data som ikke

er anvendt i estimeringsprocessen. De stammer alle fra sam-

me kilde, nemlig [122]. Forfatterne nævner i artiklen at de

resultater de er kommet frem til, ikke stemmer overens med

tidligere forfatters resultater. Ligeledes vil man ved nær-

mere undersøgelse af deres data, bestyrke påstanden om at

disse data er fejlværdier, idet de for nogle data har opnå-

et en vægtprocentsum på 104,62, hvilket er urealistisk. Det

er derfor vigtigt at forholde sig kritisk til fundne data-

punkter.

49

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

(NH4)2SO4 K2SO4     

H2O   

T=   0.0°CEnheder er i vægt %

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

(NH4)2SO4 K2SO4     

H2O 

T=  10.0°C

Enheder er i vægt %

4.7 Ternære system: (NH4)2SO4 – K2SO4 – H2O I dette ternære system kan man få udfældet følgende sal-

te/komponenter i temperaturområdet fra -13,4 til 200 °C:

• Is

• K2SO4

• (NH4)2SO4

For dette system dannes ligeledes en såkaldt solid soluti-

on, som blev diskuteret i afsnit 3.3. Denne kan på nuværen-

de tidspunkt ikke modelleres, hvorfor eksperimentelle data

med udfældning af solid solution blev udeladt ved estime-

ringsarbejdet. På figur 4-11 og 4-12 er vist isotermer for

temperaturerne 0, 10, 20 og 30 °C, idet der var flest eks-

perimentelle data netop ved disse temperaturer.

For alle 4 viste isotermer vil der kunne udfældes 2 faste

stoffer, nemlig K2SO4 samt (NH4)2SO4.

Figur 4-11: 0 og 10 °C isoterm for (NH4)2SO4 – K2SO4 – H2O

50

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

(NH4)2SO4 K2SO4     

H2O   

T=  20.0°CEnheder er i vægt %

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

(NH4)2SO4 K2SO4     

H2O   

T=  30.0°C

Enheder er i vægt %

Figur 4-12: 20 og 30 °C isoterm for (NH4)2SO4 – K2SO4 – H2O

4.8 Ternære system: (NH4)2SO4 – CaSO4 – H2O I dette ternære system kan man få udfældet følgende sal-

te/komponenter i temperaturområdet fra 3 til 200 °C:

• (NH4)2SO4

• CaSO4 (Calciumsulfat anhydrid)

• CaSO4·2H2O (Gips)

• (NH4)2SO4·CaSO4 (Calcium ammoniumsulfat)

• (NH4)2SO4·CaSO4·H2O (Calcium Syngenit)

• (NH4)2SO4·2CaSO4·H2O (Dicalcium salt)

• (NH4)2SO4·5CaSO4·H2O (Pentacalcium salt)

Dette system er meget komplekst, da udfældningen af et be-

stemt salt er bestemt af temperatur, systemets komposition

samt stabiliteten af saltet, som det blev diskuteret i af-

snit 3.3. Calciumsulfat anhydrid er den mest stabile fase,

idet denne ikke kan omdannes til de øvrige salte, dog fore-

findes calciumsulfat anhydrid kun ved temperaturer over 60

°C som det fremgår af de eksperimentelle data (se appendiks

A). Ved temperaturer under 60 °C bestemmes den mest stabile

51

T= 100.0°C 

0

10

20

30

40

50

60

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

CaSO4 

(NH4)2SO4 

                                          Vægt%   

CaSO4

(NH4)2SO4

fase af systemets komposition, hvor det er specielt gips,

calcium syngenit og pentacalcium saltet der udgør de stabi-

le faser [35].

Da opløseligheden af calciumsulfat er meget lille vil en

grafisk repræsentation af eksperimentelle data og model i

form af ternære diagrammer ikke være optimalt. Derimod kan

afbildes såkaldte ortogonale fasediagrammer, der ligeledes

beskriver opløseligheden af ammoniumsulfat og calciumsulfat

i vandige opløsninger. På figur 4-13 er vist 100 °C isoter-

men i form at et ortogonalt fasediagram for systemet.

Figur 4-13: 100 °C isoterm for (NH4)2SO4 – CaSO4 – H2O

Som det fremgår af figur 4-13 er der meget pæn overensstem-

melse mellem eksperimentelle data og model. Da der kun er

52

T=  45.0°C 

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5

CaSO4 

(NH4)2SO4 

 Vægt%   

CaSO4·2H2O

(NH4)2SO4·5CaSO4·2H2O

(NH4)2SO4·CaSO4(NH4)2SO4

modelleret for calciumsulfat anhydrid vil modellen beskrive

dennes opløselighedsligevægt.

Da modelleringen er baseret på calciumsulfat anhydrid vil

man tro at modellens beskrivelse af systemet for temperatu-

rer under 60 °C vil være ubrugelig, idet denne fase netop

ikke findes under denne temperatur. Det viser sig alligevel

at modellen faktisk kan beskrive opløseligheden og fasedan-

nelsen på tilfredsstillende vis som det ses på figur 4-14

og 4-15 for 45 og 25 °C isotermen.

Figur 4-14: 45 °C isoterm for (NH4)2SO4 – CaSO4 – H2O

53

T=  25.0°C 

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4

CaSO4 

(NH4)2SO4 

                                         Vægt%   

(NH4)2SO4

(NH4)2SO4·CaSO4

CaSO4·2H2O

(NH4)2SO4·5CaSO4·H2O

Figur 4-15: 25 °C isoterm for (NH4)2SO4 – CaSO4 – H2O

4.9 Ternære system: (NH4)2SO4 – H2SO4 – H2O I dette ternære system kan man få udfældet følgende sal-

te/komponenter i temperaturområdet fra 0 til 200 °C:

• (NH4)2SO4

• (NH4)2SO4·NH4HSO4

• NH4HSO4

Dette system er det sidste der er studeret og modelleret.

På figurerne 4-16 og 4-17 isotermer for temperaturerne 0,

40, 80 og 100 °C.

54

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00 90,00 100,00

H2SO4

T=  0.0°C

H2O

(NH4)2SO4

Enheder er i vægt %

(NH4)2SO4·NH4HSO4

NH4HSO4

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00 90,00 100,00

H2SO4

T=  40.0°C

H2O

(NH4)2SO4

Enheder er i vægt %

(NH4)2SO4·NH4HSO4

NH4HSO4

Figur 4-16: 0 og 40 °C isoterm for (NH4)2SO4 – H2SO4 – H2O

55

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00 90,00 100,00

H2SO4

T=  80.0°C

H2O

(NH4)2SO4

Enheder er i vægt %

(NH4)2SO4·NH4HSO4

NH4HSO4

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00 90,00 100,00

H2SO4

T= 100.0°C

H2O

(NH4)2SO4

Enheder er i vægt %

(NH4)2SO4·NH4HSO4

NH4HSO4

Figur 4-17: 80 og 100 °C isoterm for (NH4)2SO4 – H2SO4 – H2O

56

Hvis man sammenligner de eksperimentelle data og modellen,

kan man generelt sige at der er pæn overensstemmelse for de

4 isotermer. For 0 °C isotermen ses dog en mindre afvigelse

for nogle enkelte punkter, dog ikke i en sådan grad at man

ikke kan bruge modellen.

57

5 KONKLUSION

Der er i dette projekt blevet estimeret et nyt sæt paramet-

re ved hjælp af Extended UNIQUAC modellen for 7 undersyste-

mer indeholdende ammoniumionen, fra undersystemernes fryse-

punkt og op til 200 °C. De undersystemer der er set på er

(NH4)2SO4 – H2O, (NH4)2SO4 – H2SO4 – H2O, (NH4)2SO4 – Li2SO4 –

H2O, (NH4)2SO4 – Na2SO4 – H2O, (NH4)2SO4 – K2SO4 – H2O,

(NH4)2SO4 – CaSO4 – H2O, (NH4)2SO4 – MgSO4 – H2O.

Parametrene blev estimeret ud fra en stor mængde eksperi-

mentelle data, som enten blev fundet i IVC-SEP/CERE data-

bank over elektrolytopløsninger, eller som blev fundet i

litterære databaser. I forbindelse med estimeringsarbejdet

blev anvendt både SLE og VLE data.

Ved sammenligning af eksperimentelle data og modellen i

form af fasediagrammer, kan man generelt for alle systemer

konkludere at der er pæn overensstemmelse mellem disse,

hvilket endnu en gang stadfæster modellens evne til at be-

skrive vandige elektrolytopløsninger. Modellen egner sig

dog ikke foreløbigt til beskrivelse af solid solutions som

er tilfælde for (NH4)2SO4 – K2SO4 – H2O systemet. Det har og-

så vist sig at modellen beskriver (NH4)2SO4 – CaSO4 – H2O

systemet fint på trods af dets kompleksitet.

58

REFERENCER

[1] Susan R. Feldman. Sodium chloride. Kirk-Othmer

Encyclopedia of Chemical Technology. John Wiley &

Sons, Inc. Published online 2005.

[2] Sander B., Fredenslund Aa., and Rasmussen P.,

1986a, Calculation of Vapour-Liquid Equilibria in

Mixed Solvent/Salt Systems using an Extended UNIQUAC

Equation, Chemical Engineering Science, volume 41, No.

5, pp. 1171-1183.

[3] Sander B., Fredenslund Aa., and Rasmussen P.,

1986b, Calculation of Solid-Liquid Equilibria in Aque-

ous Solutions of Nitrate Salts Systems using an Ex-

tended UNIQUAC Equation, Chemical Engineering Science,

volume 41, No. 5, pp. 1197-1202.

[4] Thomsen, K., Rasmussen, P., & Gani, R. (1996).

Correlation and prediction of thermal properties and

phase behaviour for a class of aqueous electrolyte

systems. Chemical Engineering Science, 51, 3675-3683.

[5] McMurry, John, Organic Chemistry – a biological

approach, International Student Edition, Thomson

Brooks/Cole 2007.

[6] Thomsen, Kaj, Aqueous electrolytes: model parameters

and process simulation, Ph.D. Thesis, Department of

Chemical Engineering, Technical University of Denmark,

DK-2800 Lyngby, Denmark 1997.

[7] Debye P., and Hückel E., 1923, “Zur Theorie der

Elektrolyte I/II”, Phys. Z., volume 24, pp. 185-206,

305-325.

Referencer

59

[8] Thomsen, Kaj, Electrolyte solutions: Thermodynam-

ics, Crystallization, Separation methods 2009, DTU

Chemical Engineering, Technical University of Denmark.

[9] Thomsen, Kaj, Modeling electrolyte solutions with

the extended universal quasichemical (UNIQUAC) model,

Pure Appl. Chem., Vol. 77, No. 3, pp. 531-542,2005.

[10] Pitzer, K. S. Thermodynamics of Electrolytes. I.

Theoretical Basis and General Equations. J. Phys.

Chem. 1973, 77, 268–277.

[11] K.S. Pitzer, J.J. Kim, J. Am. Chem. Soc. 96

(1974) 5701.

[12] K.S. Pitzer, Activity Coefficients in Electrolyte

Solutions, second ed., CRC Press, Boca Raton, FL,

1991. p. 99.

[13] Chen, C.-C.; Britt, H. I.; Boston, J. F.; Evans,

L. B. Local Composition Model for Excess Gibbs Energy

of Electrolyte Systems. Part I: Single Solvent, Single

Completely Dissociated Electrolyte Systems. AIChE J.

1982, 28, 588–596.

[14] Chen, C.-C.; Evans, L. B. A Local Composition

Model for the Excess Gibbs Energy of Aqueous Electro-

lyte Systems. AIChE J. 1986, 32, 444–454.

[15] Song, Yuhua; Chen, Chau-Chyun, Symmetric Electro-

lyte Nonrandom Two-Liquid Activity Coefficient Model,

Ind. Eng. Chem. Res. 2009, 48, 7788–7797

[16] Chen, Chau-Chyun, Toward development of activity

coefficient models for process and product design of

complex chemical systems, Fluid Phase Equilibria 241

(2006) 103–112.

[17] Clegg, S.L., & Brimblecombe, P. (1989). Solubil-

ity of ammonia in pure aqueous and multicomponent so-

lutions. Journal of Physical Chemistry, 93, 7237-7248.

Referencer

60

[18] Rumpf, B., & Maurer, G. (1993a). An experimental

and theoretical investigation on the solubility of

carbon dioxide in aqueous solutions of strong electro-

lytes. Berichte der Bunsengesellschaft fuer Physi-

kalische Chemie, 97, 85-97.

[19] Furst, Walter and Henri Renon (1982), Effect of

the Various Parameters in the Application of Pitzer’s

Model to Solid-Liquid Equilibrium. Preliminary Study

for Strong 1-1 Electrolytes, Industrial & Engineering

Chemistry Process Design and Development, Vol. 21, No.

3, July, pp. 396-400.

[20] Weber, Charles F. (2000), Calculation Of Pitzer

Parameters At High Ionic Strengths, Industrial & Engi-

neering Chemistry Research, Vol. 39, No. 11, November,

pp. 4422-4426.

[21] Kumar, Anil (1993), Salt Effect on Vapor-Liquid

Equilibria: A Review of Correlations and Predictive

Models, Separation Science and Technology, Vol. 28,

No. 10, pp. 1799-1818.

[22] Abrams D.S. and Prausnitz J.M., 1975, Statistical

Thermodynamics of Liquid Mixtures: a new expression

for the Gibbs energy of partly or completely miscible

systems, A.I.Ch.E. Journal, volume 21, No. 1. pp. 116-

128.

[23] Wagman D.D., Evans W.H., Parker V.B., Schumm

R.H., Halow I., Bailey S.M., Churney K.L., and Nuttall

R.L., The NBS tables of chemical thermodynamic proper-

ties. Selected values for inorganic and C1 and C2 or-

ganic substances in SI units, J. Phys. Chem. Ref. Data

11(1982), Suppl. 2.

[24] http://www.cere.dtu.dk/Expertise/Data_Bank.aspx

[25] Atkins, Peter; Paula, Julio de, Atkin’s Physical

Chemistry, 4. edition, Oxford University Press, 1990.

Referencer

61

[26] Cherbury, Albert; Rivett, David, The Quaternary

System Ammonium Chloride-Sodium Sulphate-Ammonium Sul-

phate-Sodium Chloride-Water, J. Chem. Soc.,Trans.,

(1922)379-393.

[27] Belopol'skii, A.P., Shpunt, S.J., The Reciprocal

system Na2SO4-NH4HCO3-H2O at low temperatures, Zh.

Prikl. Khim., 8(1935)195-211.

[28] Belopol'skii, A. P.; Shpunt, S. Ya., The aqueous

reciprocal system sodium sulfate-ammonium bicarbonate-

water at -17°C, Z. Prikladnoi Khimii, 8(1935)1136-

1142.

[29] Volfkovich, S. I.; Belopolskii, A. P.; Lebedev,

B. A., Utilization of natural sodium sulfate for manu-

facturing soda ash and ammonium sulfate. Z. Prikladnoi

Khimii, 4(1931)582-606.

[30] Dolique, R. and Pauc, M., Le Systeme chlorure de

potassium sulfate de potassium et eau a 20°C. Trav.

Soc. Pharm. (Montpellier), 6(1947)89-91 + 91-92.

[31] Freeth, F.A., Ternary and quaternary equilibria

in the system: NaClO4 - (NH4)2SO4 - NH4ClO4 - H2O at

60 and 25°C, Rec. Trav. Chim., 43(1924)475-507.

[32] Hill, A.E. and Loucks, C.M., The reciprocal salt-

pair (NH4)2SO4 + 2 KCl <-> K2SO4 + 2NH4Cl, J. Am.

Chem. Soc., 59(1937)2094-98.

[33] Benrath, A. and Thiemann, W., Über die Polyther-

men der ternären Systeme, die neben Wasser je ein Sul-

fat der Alkalien und der Vitriolbildner enthalten VI.,

Z. Anorg. Chem., 208(1932)177-193.

[34] Gloss, G., Ph.d.-thesis, Dissert., Uber Magnesi-

umcarbonat, Naumburg (1937-38).

[35] Hill, A.E. and Yanick, N.S., Ternary systems X X.

Calcium Sulfate, Ammonium Sulfate and Water, J. Am.

Chem. Soc., 57(1935)645-651.

Referencer

62

[36] Massink, A., Double salt formation between ni-

trates and sulfates in aqueous solution, Chem. Week-

blad, 14 (1917) 756.

[37] Sokolov, V.A., The equilibrium and the formation

of complexes in the system H2O-NH4NO3-(NH4)2SO4, Izv.

Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim., 1(1938)123-135.

[38] Bahl, R.K. and Singh, S., Ternary system: NH4NO3-

(NH4)2SO4-H2O at 25°, J. Ind. Chem. Soc., 18(1941)307-

308.

[39] Blyumberg, Ya.B. and Zdanovskii, A.B., Solubility

in the system (NH4)2SO4 + 2HCl = H2SO4 + 2NH4Cl at

25°, Zh. Obshch. Khim., 9 (1939) 816.

[40] Schreinemakers F.A.H., van Dorp W.A. Cocheret

D.H., Filippo H., Waal A.J.C., Gleickgewichte in qua-

ternären Systeme, Z. Physik. Chem., 59(1907)641-669.

[41] Schreinemakers, F.A.H., Équilibres dans les syte-

mes quaternaires, Archive Néerlandaises des sciences

exactes et naturelles, 15(1911)488-96.

[42] Campbell, A.N., McCulloch W.J.G., Kartzmark E.M.,

The system lithium sulfate-ammonium sulfate-water,

Can. J. Chem., 32(1954)696-707.

[43] Freeth, F.A., Ph.d.-thesis, Dissertation, Leidem

(1924).

[44] Karnaukhov, A.S., Karov Z.G., Solubility of ter-

nary system NH4ClO4-(NH4)2SO4-H2O at 25°C, Uch. Zap.

Kabardino-Balkar Gos. Pedagog Inst., 8 (1955) 61.

[45] Trandafelov D., Georgiev G., Solubility of the

three-component system NH4Br-(NH4)2SO4-H2O, God. So-

fii. Univ., Fiz.-Mat. Fak., 51(3)(1956-1957 (1958))

71.

[46] Dobberstein, K. U., Dichte- und Viskositätsmes-

sungen in ternäre elektrolytlösungen, Dissertation,

Martin-Luther-Universität Halle Wittenberg (1991).

Referencer

63

[47] Averina R.A., Shevchuk V.G., The CuSO4-MgSO4-

(NH4)2SO4-H2O system at 25°C, Russ. J. Inorg. Chem.,

13(1968)138-140.

[48] Schreinemakers, F.A.H., Gleichgewichte im System:

Kupfersulfat-Kupferchlorid-Ammoniumsulfat-

Ammoniumchlorid und wasser, Z. Physik. Chem.,

69(1909)557-568.

[49] Stamm H., Ph.d.-thesis, Inaug. Dissert. Halle

(1926).

[50] Balej J., Regner A., Solubility diagram of the

system (NH4)2S2O8-(NH4)3SO4-H2O, Coll. Czechosl. Chem.

Comm., 28 (1963) 1266.

[51] Terres E., Schmidt W., Zur kenntnis der Physika-

lisch-chemischen Grundlagen der ammon., Das Gas und

Wasserfach., 70(1927)309 + 762-766.

[52] Locuty P., Rev. Ind. Min., 348(1935)284.

[53] Fedotieff P.P, Kolossoff A., Die dritte form des

ammoniaksodaverfahren, Z. Anorg. Allg., 130(1923)39-

46.

[54] Jänecke, E., Über das reziproke Salzpaar

2NH4NO3+K2SO4-2KNO3+(NH4)2SO4, Z. Angew. Chem.,

42(1929)1169-1172.

[55] Weston A., The Quaternary system Potassium Sul-

phate-Magnesium Sulphate-Ammonium Sulphate-Water,

Journal of Chemical Society, 121(1922)1223-1236.

[56] Ishikawa F., Murooka H., Studies on Ammonium Sul-

phite and Bisulphite. Part II. On the System Ammonium

Sulphite-Ammonium Sulphate-Water, Bull. Inst. Phys.

Chem. Res. (Tokio), 8(1929)77.

[57] Vasilenko N. A., The ternary system Ammonium Sul-

fate - Ammonium Sulfite – Water, Zh. Prikl Khim, 23

(1950) 472-481.

Referencer

64

[58] Aravamudan, G., Studies in phase rule. Part 1. A.

The system ammonium sulphate-water-methanol at 30 C.

B. The system ammonium nit., Proc. Indian Acad. Sci-

ences. Chem. Sciences, 44A(1956)375-386.

[59] de Bruyn, B. R., Beitrag zur Kenntnis der Gleich-

gewichte mit zwei flussigen Phasen in Systemen von ei-

nen Alkalisatz, Wasser und Al, Z. Physik. Chemie,

32(1900)63-115.

[60] de Wahl, A. J. C., Solubilité de K2CO3 dans des

solutions aqueuses d'alcool, Inaugural-Dissertation,

Leiden 21, Tables Annuelles de Constantes et Donnees

Numeriques de Chimie, de Physique et de Technologie,

1(1910)407.

[61] Caven, R. M., Gardner, W. K., Equilibria in the

systems (NH4)2SO4-NiSO4-H2O, (NH4)2SO4-CoSO4-H2O,

(NH4)2SO4-ZnSO4-H2O, Na2SO4-NiSO4-H2O, Na2SO4, J.

Chem. Soc., (1933)943-946.

[62] C. Matignon, F. Meyer, Équilibres du système ter-

naire: Eau, Sulfate de Soude et Sulfate d'Ammoniaque,

Annales de chimie, 9(1918)251-292.

[63] Hill, A. E., Taylor, W. J., Ternary Systems.

XXIII. Solid Solution among the Picromerite Double

Salts at 25 C. The Zinc, Copper and Nickel Am., J. Am.

Chem. Soc., 60(1938)1099-1104.

[64] I.N. Belyaev, E.A. Gregor'eva, The Ammonium-

Carbonate-Sulfate system at 15°C, Russ. J. Inorg.

Chem., 24(1979)1588.

[65] Shevchuk, V. G., Druzhinin, I. G., Phase equilib-

ria in the system ZnSO4-(NH4)2SO4-H2O at 35 and 50°C,

Khim. i Khim. Tekhnol., (2)(1958)25-30.

[66] Averina R.A., Shevchuk V.G., The CuSO4-MgSO4-

(NH4)2SO4-H2O system at 50°C, Russ. J. Inorg. Chem.,

14(1969)692-4.

Referencer

65

[67] Caven, R. M., Mitchell, T. C., Equilibrium in the

system cupric sulphate-potassium sulphate-water and

cupric sulphate-ammonium sulphate-water, J. Chem.

Soc., 125(1924)1428-31.

[68] Akbaev, A., Ezhova, V. V., Mamatkanov, A., The

CuSO4-(NH4)2SO4-H2O system at 40°C, Russ. J. Inorg.

Chem., 16(1971)1682-3.

[69] Bakeev, M. I., Shkodina, T. B., Zharmenov, A. A.,

Kalinskaya, N. N., The CuSO4-(NH4)2SO4-H2O at 25, 50,

and 75°C, Russ. J. Inorg. Chem., 37(1992)986-9.

[70] Shevchuk, V. G., Pavlenko, A. I., The CoSO4-

K2SO4-(NH4)2SO4-H2O system at 25°C, Russ. J. Inorg.

Chem., 15(1970)1305-6.

[71] Caven, R. M., Johnston, W., Equilibrium in the

systems MnSO4-K2SO4-H2O and MnSO4-(NH4)2SO4-H2O at 0°;

also in the system CuSO4-Na2SO4-H2O at 0°, 25°, and

37.5°, J. Chem. Soc., (1927)2358-65.

[72] Benrath, A., Über die Pplythermen der ternären

Systeme, die neben Wasser je ein Sulfat der Alkalien

und der Vitriolbildner ent., Z. Anorg. Chem.,

202(1931)161-71.

[73] Shevchuk, V. G., Pavlenko, A. I, Solubility in

the systems K2SO4-(NH4)2SO4-H2O and K2SO4-CoSO4-H2O at

25°C, J. Appl. Chem. USSR, 44(1971)175-8.

[74] Shevchuk, V. G., Kost', L. L., The MgSO4-

(NH4)2SO4-ZnSO4-H2O System at 25°C, Russ. J. Inorg.

Chem., 12(1967)562-564.

[75] Schreinemakers, F. A. H., Over de dubbelzouten

van Ammoniumsulfaat en Mangaansulfaat, Chem. Weekblad,

6(1909)131-136.

[76] Bergman, A.G. and Shelokhovich, M.L., Polytherm

of the ternary system H2O - K2SO4 - (NH4)2SO4, Zh.

Prikl. Khim., 15(1942)187-193.

Referencer

66

[77] Pilipchenko, V. N., Shevchuk, V. G., The MgSO4-

(NH4)2SO4-Na2SO4-H2O system at 50°C, Russ. J. Inorg.

Chem., 14(1969)430-32.

[78] Shevchuk, V. G., Pilipchenko, V. N., The MgSO4-

(NH4)2SO4-Na2SO4-H2O system at 0°C, Russ. J. Inorg.

Chem., 13(1968)1045-1047.

[79] Schreinemakers, F. A. H., Over eenige dubbel-

zouten van het kopersulfaat, Chemisch Weekblad.,

26(1908)465-472.

[80] F.A.H. Schreinemakers, P.J. Hoenen, Over de dub-

belzouten van Ammoniumsulfaat en Ammoniumnitraat,

Chemisch Weekblad, 6(1909)51-56.

[81] Belopolskii, A. P.; Lebedev, B. A.; Trifonova, M.

Kh., Solubility of ammonium sulfate in aqueous ammo-

nia., Z. Prikladnoi Khimii, 4(1931)569-75.

[82] K. L. Malhotra and H. D. Suri, Equilibrium in the

Systems: Potassium Sulphate-Cadmium Sulphate-Water and

Ammonium Sulphate-Cadmium Sulphate-Water at 25°C,

Journal of Physical Chemistry, 34(1930)2103-2110.

[83] Nadifiyine, M.; Madani, E.B.; Mokhlisse, A.; Tan-

outi, B., An investigation of the polythermal diagram

of the ternary system H2O-(NH4)2HPO4/-(NH4)2/SO4 be-

tween 0 and 25 degrees, Journal of Solid State Chemis-

try, 156(2001)264-6.

[84] Linke, W.F. and Seidell, A., Solubilities of In-

organic and Metal-Organic Compounds, (1965).

[85] Vasilenko, Study of the solubilities in the mix-

ture (NH4)2SO4-(NH4)2SO3-NH4HSO3-H2O, Z. Prik. Khim.,

21(1948)917.

[86] Rodebush, W.H., The freezing points of concen-

trated solutions and the free energy of solutions of

salts, J. Am. Chem. Soc., 40(1918)1204-1213.

Referencer

67

[87] Abel E., The Vapor Phase Above the system Sulfu-

ric acid-Water, J. Phys. Chem., 50(1946)260-283.

[88] Spielrein C., Équilibre du sulfate de lithium

avec les sulfates alcalins en préscence de leur solu-

tion mixte jusqu'a 100 °C, Compt. Rend., 157(1913)46-

48.

[89] Cameron, F.K., The solubility of ferrous sul-

phate, J. Phys. Chem., 34(1930)692-710.

[90] Averina R.A., Shevchuk V.G., The Li2SO4-MgSO4-

(NH4)2SO4-H2O system at 50°C, Russ. J. Inorg. Chem.,

14(1969)140.

[91] Lebedinskii, B. N., Shevchuk, V. G., Solubility

in the system lithium sulfate-ammonium sulfate-

aluminium sulfate-water at 75°C, J. Appl. Chem. USSR,

42(1969)515-519.

[92] Lebedinskii, B., Shevchuk, V. G., Solubility in a

lithium sulfate-ammonium sulfate aluminium sulfate-

water system, Ukr. Khim. Zh., 35(1969)583-8.

[93] Shevchuk, V.G., Lebedinskii, B. N., The

Al2(SO4)3-Li2SO4-(NH4)2SO4-H2O system at 100°C, Russ.

J. Inorg. Chem., 14(1969)428-30.

[94] Belopolsky, A.P. and Shpunt, S.I., Quaternary

System K2SO4-Na2SO4-(NH4)2SO4-H2O at 40, 25 and 0°C,

Zh. Prikl. Khim., 18(11-12)(1945)624-633.

[95] Shevchuk VG, Romanov OA, The Al2(SO4)3-(NH4)2SO4-

Na2SO4-H2O system at 25°C, Russ. J. Inorg. Chem.,

16(1971)1526-7.

[96] Shevchuk, V. G., Pilipchenko, V. N., The MgSO4-

(NH4)2SO4-Na2SO4-H2O system at 25°C, Russ. J. Inorg.

Chem., 13(1968)1479-80.

[97] Belopol'skii A.P., Aleksandrov N.P., The equilib-

rium of the quaternary system: Na2SO4-(NH4)2SO4-NH3-

H2O. Zh. Prikl. Khim., 6(1933)390-415.

Referencer

68

[98] Dawson, H.M., The Ternary System Sodium Sulphate,

Ammonium Sulphate and Water. The Utilisation of Nitre

Cake for the production, J. Chem. Soc., Trans.,

113(1918)675-88.

[99] Levi, S.M., Löslichkeitskurven bei der spaltung

von Doppelsalzen, Z. Physik. Chem., 108(1924)411-30.

[100] Belopol'skii A.P., Shpunt S.YA., Serebrennikova

M.T., Das Gleichgewicht des reciproken systems Na2SO4,

NH4HCO3, Zh. Prikladnoi Khimii, 7(1934)669-686.

[101] B.A. Valuzhene, T.B. Vesene, L.N. Lashkova, The

CaSO4 - (NH4)2SO4 - H2O System at 60°C, Russ. J.

Inorg. Chem., 13(1968)626-628.

[102] Lepeshkov, I.N. and Leboshchina, V.I., Study of

solubility in the reciprocal aqueous system of per-

chlorates and sulfates of magnesium and ammonium at

25, Sb. Nauch. Tr. Vladimir Politekh. Inst.,

7(1969)115-120.

[103] Orlova, V. T., Kovalenko, N. E., 50° and 75°C

solubility isotherms of the Mg, NH4//Cl, SO4 - H2O,

Russ. J. Inorg. Chem., 21(1976)139-41.

[104] Shevchuk, V.G. and Kost' L.L., Equilibrium in the

CsSO4-MgSO4-H2O and (NH4)2SO4-MgSO4-H2O systems at

35°C, Russ. J. inorg. Chem., 9(1964)235-7.

[105] Shevchuk V.G., Pilipchenko, V. N., Yukhimets, V.

N., The Na2SO4-(NH4)2SO4-MgSO4-H2O at 75°C, Russ. J.

Inorg. Chem., 14(1969)870-1.

[106] Thomsen J., Wässrige lösung und hydratbildung,

Thermochemische Untersuchungen Band 3, Leipzig 1883 p.

34-39.

[107] B. Rumpf; F. Weyrich and G. Maurer, Enthalpy of

dilution in aqueous systems of single solutes ammonia,

sodium sulfate and ammonium sulfate. Thermochimica

Acta., 303(1997)77-91.

Referencer

69

[108] Robinson R.A., Stokes R.H., Electrolyte Solu-

tions, Butterworths (1965).

[109] Clegg S.L., Milioto S., Palmer D.A., Osmotic and

Activity Coefficients of Aqueous (NH4)2SO4 as a Func-

tion of Temperature, and Aqueous (NH4)2SO4-H2SO4 Mix-

tures at 298.15 K and 323.15 K, J. Chem. Eng. Data,

41(1996)455-467.

[110] Cappellina F., Napolitana G., Heat of solution of

some magnesium and alkali salts. II. Effect of tem-

perature, Ann. Chimica. 57 (1967) 1087.

[111] Wishaw B.F., Stokes R.H., Activities of aqueous

ammonium sulphate solutions at 25°C, Trans. Faraday

Society, 50(1954)952-954.

[112] A. Apelblat, The vapour pressures of saturated

aqueous solutions of potassium bromide, ammonium sul-

fate, copper(II) sulfate, J. Chem. Thermodynamics,

25(1993)1513-1520.

[113] M.EL Guendouzi, A. Mounir, A. Dinane, Water ac-

tivity, osmotic and activity coefficients of aqueous

solutions of Li2SO4, Na2SO4, K2SO4, (NH4)2SO4, MgSO4,

MnSO4, NiSO4, CuSO4, and ZnSO4 at T = 298,15K, J.

Chem. Thermodynamics, 35(2003)209-220.

[114] Frolov, Yu.G. and Nasonova, G.I., Isopiestic In-

vestigation of Mixed Solutions of Alkali-metal Sul-

phates with Sulphuric Acid, Russ. J. Phys. Chem.,

48(1974)367-369.

[115] Rumpf B., Maurer G., Solubility of ammonia in

aqueous solutions of sodium sulfate and ammonium sul-

fate at temperatures from 333.15 K to 433.15 K and

pressures up to 3 MPa, Ing. Eng. Chem. Res.,

32(1993)1780-1789.

[116] Rumpf B., Maurer G., An Experimental and Theo-

retical Investigation of the Solubility of Carbon Di-

Referencer

70

oxide in Aqueous Solutions of Strong Electrolytes,

Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 97(1993)85-97.

[117] Kurz F., Rumpf B., Maurer G., Simultaneous solu-

bility of ammonia and carbon dioxide, J. Chem. Thermo-

dynamics, 28(1996)497-520.

[118] Rumpf B, Maurer G., Solubility of sulfur dioxide

in aqueous solutions of sodium- and ammonium sulfate,

Fluid Phase Equilibria, 91(1993)113-131.

[119] A. Mounir, M.EL Guendouzi, A. Dinane, Thermody-

namic properties of {(NH4)2SO4(aq) + Li2SO4(aq)} and

{(NH4)2SO4(aq) + Na2SO4(aq)} at a temperature of

298.15 K, J. Chem. Thermodynamics 2002, 34, 1329–1339.

[120] Mohamed El Guendouzi, Rachid Azougen, Abdelfetah

Mounir, Asmaa Benbiyi, Water activities, osmotic and

activity coefficients of the system (NH4)2SO4–K2SO4–

H2O at the temperature 298.15 K, Computer Coupling of

Phase Diagrams and Thermochemistry 27 (2003) 409–414.

[121] Mohamed El Guendouzi, Abdelfetah Mounir, and Ab-

derrahim Dinane, Thermodynamic Properties of Aqueous

Mixtures of Magnesium and Ammonium Sulfates, J. Chem.

Eng. Data 2003, 48, 529-534.

[122] Shevchuk, V. G., Lebedinskii, B., Solubility in

the Al2(SO4)-Li2SO4-(NH4)2SO4-H2O system at 20 °C, Russ.

J. Inorg. Chem. 12(1967)1176-1179.

[123] Hurst, Jack E, Harrison, B. Keith, Estimation of

liquid and solid heat capacities using a modified

Kopp’s rule, Chem. Eng. Comm. 1992, Vol. 112, pp. 21-

30.

71

A SLE DATA

De anvendte eksperimentelle SLE data i forbindelse med parameterestimeringen er vist i dette

appendiks. For de enkelte ioner og faste salte er opgivet identifikationskoder, som dækker over

følgende:

1: H2O, 104: NH4+, 105: Li+, 110: H+, 201: SO42-, 217: HSO4-, 410: (NH4)2SO4·NH4HSO4, 437:

NH4HSO4·H2SO4, 441: (NH4)2SO4, 517: Li2SO4, 518: Li2SO4·H2O, 555: Ice, 562: (NH4)2SO4·Li2SO4, 631:

H2SO4, 673: LiHSO4, 676: NH4HSO4, 1398: H2SO4·H2O, 101: K+, 302: K2SO4, 442: (K,NH4)SO4 (solid so-

lution), 100: Na+, 317: Na2SO4·10H2O, 322: Na2SO4, 434: Na2SO4·7H2O, 440: Na2SO4·(NH4)2SO4·4H2O,

102: Mg2+, 306: MgSO4·7H2O, 311: MgSO4·6H2O, 313: MgSO4·H2O, 315: MgSO4·4H2O, 318: MgSO4·5H2O,

356: MgSO4·12H2O, 358: MgSO4, 443: MgSO4·(NH4)2SO4·6H2O, 103: Ca2+, 300: CaSO4, 309: CaSO4·2H2O,

366: CaSO4·½H2O, 444: (NH4)2SO4·5CaSO4·H2O, 445: (K,NH4,Mg)SO4 (solid solution), 446:

(NH4)2SO4·CaSO4·H2O, 447: (NH4)2SO4·2CaSO4·H2O, 448: (NH4)2SO4·CaSO4

72

Ion1  Ion2  Ion3  Ion4  Molalitet‐ion1  Molalitet‐ion2  Molalitet‐ion3  Molalitet‐ion4  T(°C)  Faste fase 1  Faste fase 2  Faste fase 3  Tryk (bar)  Kilde 

104  201  0  0  10,69296  5,346478  0  0  0  441  0  0  1,0132  26 

104  201  0  0  11,60562  5,80281  0  0  25  441  0  0  1,0132  26 

104  201  0  0  12,28383  6,141917  0  0  40  441  0  0  1,0132  26 

104  201  0  0  13,31463  6,657317  0  0  60  441  0  0  1,0132  26 

104  201  0  0  14,42597  7,212983  0  0  80  441  0  0  1,0132  26 

104  201  0  0  2,67096  1,33548  0  0  ‐5  555  0  0  1,0132  27 

104  201  0  0  5,513182  2,756591  0  0  ‐10  555  0  0  1,0132  27 

104  201  0  0  9,27656  4,63828  0  0  ‐17  555  0  0  1,0132  28 

104  201  0  0  22,34  11,17  0  0  15  441  0  0  1,0132  29 

104  201  0  0  11,19266  5,596329  0  0  20  441  0  0  1,0132  30 

104  201  0  0  11,60562  5,80281  0  0  25  441  0  0  1,0132  31 

104  201  0  0  13,31463  6,657317  0  0  60  441  0  0  1,0132  31 

104  201  0  0  11,61507  5,807536  0  0  25  441  0  0  1,0132  32 

104  201  0  0  11,61035  5,805173  0  0  25  441  0  0  1,0132  32 

104  201  0  0  11,52085  5,760424  0  0  25  441  0  0  1,0132  33 

104  201  0  0  11,60562  5,80281  0  0  25  441  0  0  1,0132  34 

104  201  0  0  11,634  5,816999  0  0  25  441  0  0  1,0132  35 

104  201  0  0  12,71266  6,356328  0  0  50  441  0  0  1,0132  35 

104  201  0  0  13,97117  6,985587  0  0  75  441  0  0  1,0132  35 

104  201  0  0  15,41035  7,705176  0  0  100  441  0  0  1,0132  35 

104  201  0  0  10,69296  5,346478  0  0  0  441  0  0  1,0132  36 

104  201  0  0  13,86521  6,932605  0  0  70  441  0  0  1,0132  36 

104  201  0  0  11,65295  5,826474  0  0  25  441  0  0  1,0132  37 

104  201  0  0  12,28383  6,141917  0  0  40  441  0  0  1,0132  37 

104  201  0  0  11,6198  5,8099  0  0  25  441  0  0  1,0132  38 

104  201  0  0  11,51146  5,755731  0  0  25  441  0  0  1,0132  39 

104  201  0  0  11,94048  5,97024  0  0  30  441  0  0  1,0132  40 

73

104  201  0  0  12,7383  6,369149  0  0  50  441  0  0  1,0132  40 

104  201  0  0  12,02307  6,011537  0  0  30  441  0  0  1,0132  41 

104  201  0  0  10,87047  5,435235  0  0  0,1  441  0  0  1,0132  42 

104  201  0  0  13,91531  6,957654  0  0  71,8  441  0  0  1,0132  42 

104  201  0  0  15,67148  7,83574  0  0  95,2  441  0  0  1,0132  42 

104  201  0  0  11,65295  5,826474  0  0  25  441  0  0  1,0132  43 

104  201  0  0  11,72903  5,864513  0  0  25  441  0  0  1,0132  44 

104  201  0  0  11,18706  5,593532  0  0  25  441  0  0  1,0132  45 

104  201  0  0  11,6009  5,800448  0  0  25  441  0  0  1,0132  46 

104  201  0  0  11,6198  5,8099  0  0  25  441  0  0  1,0132  46 

104  201  0  0  12,11108  6,055538  0  0  35  441  0  0  1,0132  46 

104  201  0  0  12,15037  6,075186  0  0  35  441  0  0  1,0132  46 

104  201  0  0  12,54459  6,272294  0  0  45  441  0  0  1,0132  46 

104  201  0  0  13,23996  6,619981  0  0  60  441  0  0  1,0132  46 

104  201  0  0  11,59145  5,795727  0  0  25  441  0  0  1,0132  47 

104  201  0  0  11,89213  5,946066  0  0  30  441  0  0  1,0132  48 

104  201  0  0  11,44239  5,721196  0  0  15,5  441  0  0  1,0132  49 

104  201  0  0  11,00973  5,504866  0  0  10  441  0  0  1,0132  50 

104  201  0  0  11,41796  5,708982  0  0  20  441  0  0  1,0132  50 

104  201  0  0  11,84395  5,921977  0  0  30  441  0  0  1,0132  50 

104  201  0  0  12,28383  6,141917  0  0  40  441  0  0  1,0132  50 

104  201  0  0  11,09582  5,547912  0  0  0  441  0  0  1,0132  51 

104  201  0  0  11,46463  5,732315  0  0  20  441  0  0  1,0132  51 

104  201  0  0  12,58515  6,292573  0  0  40  441  0  0  1,0132  51 

104  201  0  0  13,58456  6,79228  0  0  60  441  0  0  1,0132  51 

104  201  0  0  14,48382  7,241908  0  0  80  441  0  0  1,0132  51 

104  201  0  0  15,1961  7,598051  0  0  100  441  0  0  1,0132  51 

104  201  0  0  10,96015  5,480073  0  0  10  441  0  0  1,0132  52 

74

104  201  0  0  11,90662  5,953309  0  0  30  441  0  0  1,0132  52 

104  201  0  0  12,78457  6,392287  0  0  50  441  0  0  1,0132  52 

104  201  0  0  14,01602  7,008012  0  0  70  441  0  0  1,0132  52 

104  201  0  0  15,06296  7,531482  0  0  90  441  0  0  1,0132  52 

104  201  0  0  13,31463  6,657317  0  0  60  441  0  0  1,0132  43 

104  201  0  0  11,12303  5,561517  0  0  15  441  0  0  1,0132  53 

104  201  0  0  12,22035  6,110177  0  0  35  441  0  0  1,0132  53 

104  201  0  0  10  5  0  0  0  441  0  0  1,0132  54 

104  201  0  0  13,33333  6,666667  0  0  50  441  0  0  1,0132  54 

104  201  0  0  11,70045  5,850223  0  0  30  441  0  0  1,0132  55 

104  201  0  0  13,31463  6,657317  0  0  60  441  0  0  1,0132  55 

104  201  0  0  11,989  5,994502  0  0  30  441  0  0  1,0132  55 

104  201  0  0  11,19622  5,598111  0  0  15  441  0  0  1,0132  56 

104  201  0  0  11,82953  5,914767  0  0  30  441  0  0  1,0132  56 

104  201  0  0  11,32512  5,66256  0  0  20  441  0  0  1,0132  57 

104  201  0  0  10,96015  5,480073  0  0  10  441  0  0  1,0132  57 

104  201  0  0  10,51785  5,258924  0  0  0  441  0  0  1,0132  57 

104  201  0  0  11,85358  5,926788  0  0  30  441  0  0  1,0132  58 

104  201  0  0  11,23292  5,616461  0  0  15  441  0  0  1,0132  59 

104  201  0  0  10,96015  5,480073  0  0  6,5  441  0  0  1,0132  59 

104  201  0  0  11,09582  5,547912  0  0  9  441  0  0  1,0132  59 

104  201  0  0  10,69296  5,346478  0  0  0  441  0  0  1,0132  60 

104  201  0  0  11,652  5,826  0  0  25  441  0  0  1,0132  61 

104  201  0  0  9,086923  4,543462  0  0  ‐18  555  441  0  1,0132  62 

104  201  0  0  16,28243  8,141217  0  0  108,9  441  0  0  1,0132  62 

104  201  0  0  11,61507  5,807536  0  0  25  441  0  0  1,0132  63 

104  201  0  0  11,61507  5,807536  0  0  25  441  0  0  1,0132  63 

104  201  0  0  11,89213  5,946066  0  0  15  715  0  0  1,0132  64 

75

104  201  0  0  11,94048  5,97024  0  0  35  441  0  0  1,0132  65 

104  201  0  0  12,79488  6,397439  0  0  50  441  0  0  1,0132  65 

104  201  0  0  12,46383  6,231915  0  0  50  441  0  0  1,0132  66 

104  201  0  0  11,602  5,801  0  0  25  441  0  0  1,0132  67 

104  201  0  0  12,924  6,462  0  0  51  441  0  0  1,0132  67 

104  201  0  0  13,428  6,714  0  0  61  441  0  0  1,0132  67 

104  201  0  0  12,55978  6,279892  0  0  40  441  0  0  1,0132  68 

104  201  0  0  11,59145  5,795727  0  0  25  441  0  0  1,0132  69 

104  201  0  0  12,77428  6,387139  0  0  50  441  0  0  1,0132  69 

104  201  0  0  13,93763  6,968815  0  0  75  441  0  0  1,0132  69 

104  201  0  0  11,41796  5,708982  0  0  25  441  0  0  1,0132  70 

104  201  0  0  10,654  5,327  0  0  0  441  0  0  1,0132  71 

104  201  0  0  10,69296  5,346478  0  0  0  441  0  0  1,0132  72 

104  201  0  0  11,41796  5,708982  0  0  25  441  0  0  1,0132  73 

104  201  0  0  11,39004  5,695021  0  0  25  441  0  0  1,0132  74 

104  201  0  0  11,60562  5,80281  0  0  25  441  0  0  1,0132  75 

104  201  0  0  12,7383  6,369149  0  0  50  441  0  0  1,0132  75 

104  201  0  0  1,681715  0,8408577  0  0  ‐3  555  0  0  1,0132  76 

104  201  0  0  3,78386  1,89193  0  0  ‐6,2  555  0  0  1,0132  76 

104  201  0  0  6,486617  3,243308  0  0  ‐11,6  555  0  0  1,0132  76 

104  201  0  0  11,41796  5,708982  0  0  20  441  0  0  1,0132  76 

104  201  0  0  11,79595  5,897974  0  0  29,8  441  0  0  1,0132  76 

104  201  0  0  10,25959  5,129797  0  0  ‐10  441  0  0  1,0132  76 

104  201  0  0  5,712273  2,856137  0  0  ‐10  555  0  0  1,0132  76 

104  201  0  0  10,6051  5,302552  0  0  0  441  0  0  1,0132  76 

104  201  0  0  11,05044  5,525221  0  0  10  441  0  0  1,0132  76 

104  201  0  0  11,41796  5,708982  0  0  20  441  0  0  1,0132  76 

104  201  0  0  11,89213  5,946066  0  0  30  441  0  0  1,0132  76 

76

104  201  0  0  9,923235  4,961618  0  0  ‐18,85  441  555  0  1,0132  76 

104  201  0  0  10,9242  5,462101  0  0  50  441  0  0  1,0132  77 

104  201  0  0  11,08674  5,543368  0  0  50  441  0  0  1,0132  77 

104  201  0  0  9,296263  4,648131  0  0  0  441  0  0  1,0132  78 

104  201  0  0  9,515113  4,757557  0  0  0  441  0  0  1,0132  78 

104  201  0  0  12,38354  6,191771  0  0  50  441  0  0  1,0132  33 

104  201  0  0  13,65558  6,827791  0  0  77,1  441  0  0  1,0132  33 

104  201  0  0  15,20218  7,601091  0  0  97  441  0  0  1,0132  33 

104  201  0  0  12,02307  6,011537  0  0  30  441  0  0  1,0132  41 

104  201  0  0  10,43118  5,215591  0  0  ‐5  441  0  0  1,0132  27 

104  201  0  0  2,67096  1,33548  0  0  ‐5  555  441  0  1,0132  27 

104  201  0  0  2,67096  1,33548  0  0  ‐5  555  0  0  1,0132  27 

104  201  0  0  10,43118  5,215591  0  0  ‐5  441  0  0  1,0132  27 

104  201  0  0  11,89213  5,946066  0  0  30  441  0  0  1,0132  79 

104  201  0  0  11,94048  5,97024  0  0  30  441  0  0  1,0132  80 

104  201  0  0  12,0377  6,018851  0  0  35  441  0  0  1,0132  81 

104  201  0  0  11,65295  5,826474  0  0  25  441  0  0  1,0132  31 

104  201  0  0  13,31463  6,657317  0  0  60  441  0  0  1,0132  31 

104  201  0  0  11,60562  5,80281  0  0  25  441  0  0  1,0132  82 

104  201  0  0  77,04  38,52  0  0  0  441  0  0  1,0132  83 

104  201  0  0  79,76  39,88  0  0  10  441  0  0  1,0132  83 

104  201  0  0  84,62  42,31  0  0  25  441  0  0  1,0132  83 

104  201  0  0  3,10003  1,550015  0  0  ‐5  555  0  0  1,0132  84 

104  201  0  0  5,886004  2,943002  0  0  ‐10  555  0  0  1,0132  84 

104  201  0  0  8,513685  4,256842  0  0  ‐15  555  0  0  1,0132  84 

104  201  0  0  10,00649  5,003243  0  0  ‐19  555  441  0  1,0132  84 

104  201  0  0  10,30227  5,151137  0  0  ‐10  441  0  0  1,0132  84 

104  201  0  0  10,67094  5,335468  0  0  0  441  0  0  1,0132  84 

77

104  201  0  0  10,80362  5,401809  0  0  5  441  0  0  1,0132  84 

104  201  0  0  10,98266  5,491331  0  0  10  441  0  0  1,0132  84 

104  201  0  0  11,16419  5,582097  0  0  15  441  0  0  1,0132  84 

104  201  0  0  11,34827  5,674135  0  0  20  441  0  0  1,0132  84 

104  201  0  0  11,55846  5,779229  0  0  25  441  0  0  1,0132  84 

104  201  0  0  11,77201  5,886004  0  0  30  441  0  0  1,0132  84 

104  201  0  0  12,23425  6,117126  0  0  40  441  0  0  1,0132  84 

104  201  0  0  12,78973  6,394863  0  0  50  441  0  0  1,0132  84 

104  201  0  0  13,22933  6,614664  0  0  60  441  0  0  1,0132  84 

104  201  0  0  13,71595  6,857976  0  0  70  441  0  0  1,0132  84 

104  201  0  0  14,23665  7,118327  0  0  80  441  0  0  1,0132  84 

104  201  0  0  14,80016  7,40008  0  0  90  441  0  0  1,0132  84 

104  201  0  0  15,39187  7,695934  0  0  100  441  0  0  1,0132  84 

104  201  0  0  16,09097  8,045484  0  0  108,5  441  0  0  1,0132  84 

104  201  0  0  17,20524  8,602622  0  0  125  441  0  0  1,0132  84 

104  201  0  0  18,87678  9,438392  0  0  150  441  0  0  1,0132  84 

104  201  0  0  20,47736  10,23868  0  0  175  441  0  0  1,0132  84 

104  201  0  0  22,42148  11,21074  0  0  200  441  0  0  1,0132  84 

104  201  0  0  9,081264  4,540632  0  0  ‐16,8  441  0  0  1,0132  85 

104  201  0  0  9,555326  4,777663  0  0  ‐18,8  441  0  0  1,0132  85 

104  201  0  0  10,43118  5,215591  0  0  ‐1  441  0  0  1,0132  85 

104  201  0  0  10,91523  5,457615  0  0  9,8  441  0  0  1,0132  85 

104  201  0  0  11,37146  5,68573  0  0  20,2  441  0  0  1,0132  85 

104  201  0  0  11,79595  5,897974  0  0  31,4  441  0  0  1,0132  85 

104  201  0  0  12,28383  6,141917  0  0  42,4  441  0  0  1,0132  85 

104  201  0  0  10,61386  5,306931  0  0  0  441  0  0  1,0132  56 

104  201  0  0  10,80362  5,401809  0  0  5  441  0  0  1,0132  56 

104  201  0  0  11,00973  5,504866  0  0  10  441  0  0  1,0132  56 

78

104  201  0  0  11,19622  5,598111  0  0  15  441  0  0  1,0132  56 

104  201  0  0  11,41796  5,708982  0  0  20  441  0  0  1,0132  56 

104  201  0  0  11,63873  5,819366  0  0  25  441  0  0  1,0132  56 

104  201  0  0  11,82953  5,914767  0  0  30  441  0  0  1,0132  56 

104  201  0  0  12,28383  6,141917  0  0  40  441  0  0  1,0132  56 

104  201  0  0  12,76399  6,381994  0  0  50  441  0  0  1,0132  56 

104  201  0  0  13,22933  6,614664  0  0  60  441  0  0  1,0132  56 

104  201  0  0  13,71595  6,857976  0  0  70  441  0  0  1,0132  56 

104  201  0  0  14,23665  7,118327  0  0  80  441  0  0  1,0132  56 

104  201  0  0  14,80016  7,40008  0  0  90  441  0  0  1,0132  56 

104  201  0  0  15,39187  7,695934  0  0  100  441  0  0  1,0132  56 

104  201  0  0  4,368088  2,184044  0  0  ‐7,1  555  0  0  1,0132  86 

104  201  0  0  4,847881  2,423941  0  0  ‐7,94  555  0  0  1,0132  86 

104  201  0  0  6,172232  3,086116  0  0  ‐10,15  555  0  0  1,0132  86 

104  201  0  0  6,225206  3,112603  0  0  ‐10,43  555  0  0  1,0132  86 

104  201  0  0  7,078845  3,539423  0  0  ‐12  555  0  0  1,0132  86 

104  201  0  0  7,961241  3,980621  0  0  ‐13,99  555  0  0  1,0132  86 

104  201  0  0  8,966234  4,483117  0  0  ‐15,99  555  0  0  1,0132  86 

104  201  0  0  9,621599  4,810799  0  0  ‐17,49  555  0  0  1,0132  86 

104  201  0  0  10,04993  5,024966  0  0  ‐18,34  555  441  0  1,0132  86 

104  201  0  0  0,1  5,00E‐02  0  0  ‐0,024  555  0  0  1,0132  87 

104  201  0  0  0,2  0,1  0  0  ‐0,469  555  0  0  1,0132  87 

104  201  0  0  0,4  0,2  0  0  ‐0,818  555  0  0  1,0132  87 

104  201  0  0  1  0,5  0  0  ‐0,969  555  0  0  1,0132  87 

104  201  0  0  1,44  0,72  0  0  ‐2,8  555  0  0  1,0132  87 

104  201  0  0  2  1  0  0  ‐3,686  555  0  0  1,0132  87 

104  201  0  0  0,5051924  0,2525962  0  0  ‐0,9  555  0  0  1,0132  76 

104  201  0  0  1,009029  0,5045146  0  0  ‐1,9  555  0  0  1,0132  76 

79

104  201  0  0  1,513377  0,7566887  0  0  ‐2,7  555  0  0  1,0132  76 

104  201  0  0  2,087409  1,043705  0  0  ‐3,5  555  0  0  1,0132  76 

104  201  0  0  2,523456  1,261728  0  0  ‐4,5  555  0  0  1,0132  76 

104  201  0  0  3,027814  1,513907  0  0  ‐5  555  0  0  1,0132  76 

104  201  0  0  3,529549  1,764775  0  0  ‐5,7  555  0  0  1,0132  76 

104  201  0  0  3,78386  1,89193  0  0  ‐6,2  555  0  0  1,0132  76 

104  201  0  0  6,486617  3,243308  0  0  ‐11,6  555  0  0  1,0132  76 

104  201  0  0  7,566585  3,783292  0  0  ‐14  555  0  0  1,0132  76 

104  201  0  0  8,071306  4,035653  0  0  ‐14,9  555  0  0  1,0132  76 

104  201  0  0  8,572956  4,286478  0  0  ‐16  555  0  0  1,0132  76 

104  201  0  0  9,081264  4,540632  0  0  ‐17,2  555  0  0  1,0132  76 

104  201  0  0  9,335764  4,667882  0  0  ‐17,8  555  0  0  1,0132  76 

104  201  0  0  9,579517  4,789759  0  0  ‐18,2  555  0  0  1,0132  76 

104  201  0  0  10,3451  5,172549  0  0  ‐11  441  0  0  1,0132  76 

104  201  0  0  11,41796  5,708982  0  0  20  441  0  0  1,0132  76 

104  201  0  0  11,45528  5,727642  0  0  29,8  441  0  0  1,0132  76 

104  110  201  217  81,25341  113,9431  40,62671  113,9431  0  676  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  9,442293  30,21339  4,721146  30,21339  0  676  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  4,023812  11,96147  2,011906  11,96147  0  676  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  7,025735  12,11602  3,512867  12,11602  0  676  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  7,588118  12,17456  3,794059  12,17456  0  676  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  9,909114  11,2943  4,954557  11,2943  0  676  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  15,18259  11,33931  7,591295  11,33931  0  676  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  17,9669  12,38068  8,98345  12,38068  0  410  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  16,17926  10,86705  8,089631  10,86705  0  410  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  15,00644  8,66068  7,503222  8,66068  0  410  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  11,45572  5,472085  5,727861  5,472085  0  410  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  10,94047  5,041408  5,470236  5,041408  0  410  0  0  1,0132  51 

80

104  110  201  217  11,20086  3,633741  5,60043  3,633741  0  441  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  12,28028  2,212893  6,140138  2,212893  0  441  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  11,33751  1,118132  5,668757  1,118132  0  441  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  47,72115  77,60842  23,86058  77,60842  20  676  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  13,67568  32,34724  6,837838  32,34724  20  676  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  8,280621  21,16747  4,14031  21,16747  20  676  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  12,07003  13,93863  6,035017  13,93863  20  676  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  10,64211  14,49723  5,321053  14,49723  20  676  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  14,68138  13,90034  7,340688  13,90034  20  676  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  25,88469  13,98288  12,94235  13,98288  20  410  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  25,12483  13,66244  12,56241  13,66244  20  410  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  19,02741  9,354289  9,513705  9,354289  20  410  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  14,78526  6,054606  7,392631  6,054606  20  410  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  13,89243  5,073298  6,946216  5,073298  20  410  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  14,23666  4,431926  7,11833  4,431926  20  441  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  14,34785  3,206388  7,173924  3,206388  20  441  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  13,94835  2,621156  6,974173  2,621156  20  441  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  12,3121  1,117622  6,156049  1,117622  20  441  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  44,4504  67,18529  22,2252  67,18529  40  676  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  16,44821  30,74361  8,224104  30,74361  40  676  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  13,25773  19,20346  6,628867  19,20346  40  676  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  23,12905  18,36136  11,56452  18,36136  40  676  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  40,66115  17,52584  20,33058  17,52584  40  410  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  30,73353  13,62415  15,36677  13,62415  40  410  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  23,70866  9,482855  11,85433  9,482855  40  410  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  18,60915  5,125783  9,304573  5,125783  40  410  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  17,8382  3,797434  8,919098  3,797434  40  441  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  15,97242  2,537216  7,986211  2,537216  40  441  0  0  1,0132  51 

81

104  110  201  217  25,7487  34,62859  12,87435  34,62859  60  676  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  23,22926  28,67924  11,61463  28,67924  60  676  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  39,66215  24,5069  19,83107  24,5069  60  676  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  59,98119  24,92319  29,99059  24,92319  60  410  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  48,81179  20,6466  24,4059  20,6466  60  410  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  33,64195  13,48633  16,82098  13,48633  60  410  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  26,96351  9,40284  13,48175  9,40284  60  410  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  21,55106  5,721851  10,77553  5,721851  60  410  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  20,82778  5,49922  10,41389  5,49922  60  441  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  17,16802  2,689553  8,584008  2,689553  60  441  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  277,5977  266,2507  138,7989  266,2507  80  676  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  57,44957  60,73658  28,72479  60,73658  80  676  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  53,55524  35,29396  26,77762  35,29396  80  676  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  91,545  37,7685  45,7725  37,7685  80  410  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  84,6824  35,22948  42,3412  35,22948  80  410  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  52,99369  20,31225  26,49685  20,31225  80  410  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  24,62194  6,107644  12,31097  6,107644  80  410  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  21,15064  4,092038  10,57532  4,092038  80  441  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  17,88369  2,343054  8,941844  2,343054  80  441  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  15,41233  1,110461  7,706163  1,110461  80  441  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  159,1266  133,1222  79,56332  133,1222  100  676  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  74,2913  62,60007  37,14565  62,60007  100  676  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  81,43855  63,03239  40,71928  63,03239  100  676  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  180,9457  75,9903  90,47286  75,9903  100  410  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  91,67478  35,59944  45,83739  35,59944  100  410  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  94,8543  37,94873  47,42715  37,94873  100  410  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  56,36438  19,80714  28,18219  19,80714  100  410  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  28,01915  6,704219  14,00958  6,704219  100  441  0  0  1,0132  51 

82

104  110  201  217  19,59311  2,35903  9,796556  2,35903  100  441  0  0  1,0132  51 

104  110  201  217  221,3735  793,5612  110,6867  793,5612  10  437  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  92,55664  347,0366  46,27832  347,0366  10  437  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  61,06974  245,0561  30,53487  245,0561  10  437  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  27,86351  131,5987  13,93175  131,5987  10  437  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  17,87489  70,03304  8,937443  70,03304  10  437  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  20,53539  63,41365  10,2677  63,41365  10  437  676  0  1,0132  52 

104  110  201  217  25,47415  63,9226  12,73708  63,9226  10  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  105,4135  143,8673  52,70675  143,8673  10  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  84,16306  120,5322  42,08153  120,5322  10  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  42,57773  72,55212  21,28886  72,55212  10  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  19,36201  42,66835  9,681007  42,66835  10  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  15,87952  38,0767  7,939759  38,0767  10  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  13,06253  34,3024  6,531263  34,3024  10  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  10,10863  29,31828  5,054315  29,31828  10  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  6,761593  22,19075  3,380797  22,19075  10  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  5,785977  17,49214  2,892988  17,49214  10  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  6,270396  14,71116  3,135198  14,71116  10  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  6,780375  13,44871  3,390188  13,44871  10  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  9,923379  12,45149  4,96169  12,45149  10  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  12,88259  12,09751  6,441297  12,09751  10  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  18,51963  12,29376  9,259816  12,29376  10  676  410  0  1,0132  52 

104  110  201  217  21,18851  12,70114  10,59426  12,70114  10  676  410  0  1,0132  52 

104  110  201  217  21,61886  12,89165  10,80943  12,89165  10  410  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  16,72045  9,399686  8,360223  9,399686  10  410  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  13,8702  7,095545  6,935099  7,095545  10  410  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  12,64924  5,381077  6,324618  5,381077  10  410  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  12,35627  3,688806  6,178134  3,688806  10  410  0  0  1,0132  52 

83

104  110  201  217  13,22198  2,380321  6,610992  2,380321  10  410  441  0  1,0132  52 

104  110  201  217  11,82277  1,194161  5,911383  1,194161  10  441  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  368,5984  421,2246  184,2992  421,2246  30  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  172,8046  211,0069  86,40231  211,0069  30  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  53,56483  80,06333  26,78241  80,06333  30  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  26,56909  48,16529  13,28455  48,16529  30  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  16,95612  35,69408  8,478058  35,69408  30  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  12,09743  27,64423  6,048714  27,64423  30  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  11,53987  26,1492  5,769936  26,1492  30  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  10,82025  22,06464  5,410127  22,06464  30  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  9,922245  20,44022  4,961122  20,44022  30  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  9,750112  18,49144  4,875056  18,49144  30  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  13,40375  15,59673  6,701877  15,59673  30  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  18,90788  15,51292  9,453942  15,51292  30  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  22,09296  15,22124  11,04648  15,22124  30  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  25,98969  15,66457  12,99485  15,66457  30  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  29,29462  16,0595  14,64731  16,0595  30  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  33,25698  16,70384  16,62849  16,70384  30  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  29,95013  14,64331  14,97506  14,64331  30  676  410  0  1,0132  52 

104  110  201  217  22,90972  10,51391  11,45486  10,51391  30  410  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  18,90449  7,77046  9,452244  7,77046  30  410  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  17,06868  6,133094  8,534339  6,133094  30  410  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  16,23355  4,733234  8,116773  4,733234  30  410  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  15,93148  3,118872  7,965739  3,118872  30  441  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  14,57635  2,403244  7,288173  2,403244  30  441  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  13,03421  1,273722  6,517107  1,273722  30  441  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  602,895  645,7372  301,4475  645,7372  50  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  179,0616  201,2933  89,53081  201,2933  50  676  0  0  1,0132  52 

84

104  110  201  217  147,0598  171,6161  73,52988  171,6161  50  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  66,36629  85,72953  33,18315  85,72953  50  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  50,0903  68,35038  25,04515  68,35038  50  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  39,7183  57,19279  19,85915  57,19279  50  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  29,31541  43,19706  14,65771  43,19706  50  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  18,12627  28,47105  9,063137  28,47105  50  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  17,47494  26,08062  8,737471  26,08062  50  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  16,86578  23,79788  8,432891  23,79788  50  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  17,94708  23,3537  8,973541  23,3537  50  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  20,35298  20,19325  10,17649  20,19325  50  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  24,31426  19,70673  12,15713  19,70673  50  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  29,52822  19,94144  14,76411  19,94144  50  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  35,69786  20,48474  17,84893  20,48474  50  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  41,82397  21,96029  20,91198  21,96029  50  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  51,48689  23,50311  25,74344  23,50311  50  676  410  0  1,0132  52 

104  110  201  217  30,41952  12,84712  15,20976  12,84712  50  410  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  25,23857  9,851297  12,61928  9,851297  50  410  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  23,04496  8,391366  11,52248  8,391366  50  410  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  21,59291  7,220197  10,79646  7,220197  50  410  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  19,4616  4,213184  9,730801  4,213184  50  441  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  19,59861  4,210309  9,799306  4,210309  50  441  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  16,93284  3,007321  8,466421  3,007321  50  441  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  15,34486  2,220743  7,672428  2,220743  50  441  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  13,79  1,066649  6,895  1,066649  50  441  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  487,0969  470,8703  243,5484  470,8703  70  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  155,5564  159,8358  77,77821  159,8358  70  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  63,19186  72,95502  31,59593  72,95502  70  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  43,9531  52,54927  21,97655  52,54927  70  676  0  0  1,0132  52 

85

104  110  201  217  34,09031  40,56224  17,04515  40,56224  70  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  32,69214  37,18813  16,34607  37,18813  70  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  29,51366  30,64828  14,75683  30,64828  70  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  30,98782  28,55435  15,49391  28,55435  70  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  33,30866  27,37697  16,65433  27,37697  70  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  37,64455  26,69097  18,82228  26,69097  70  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  45,71085  27,39408  22,85543  27,39408  70  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  66,62434  31,91858  33,31217  31,91858  70  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  76,21172  33,2218  38,10586  33,2218  70  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  75,98523  32,93609  37,99261  32,93609  70  676  410  0  1,0132  52 

104  110  201  217  75,27525  32,46426  37,63762  32,46426  70  410  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  73,12764  31,41449  36,56382  31,41449  70  410  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  62,78622  26,66912  31,39311  26,66912  70  410  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  52,2008  21,85017  26,1004  21,85017  70  410  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  50,00358  20,77316  25,00179  20,77316  70  410  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  47,37255  19,49841  23,68628  19,49841  70  410  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  42,53724  17,17049  21,26862  17,17049  70  410  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  34,67241  13,06766  17,3362  13,06766  70  410  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  28,14641  9,522832  14,0732  9,522832  70  410  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  25,9057  7,953049  12,95285  7,953049  70  410  441  0  1,0132  52 

104  110  201  217  24,72321  6,666518  12,3616  6,666518  70  410  441  0  1,0132  52 

104  110  201  217  23,88562  5,575856  11,94281  5,575856  70  410  441  0  1,0132  52 

104  110  201  217  23,80988  5,557327  11,90494  5,557327  70  441  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  21,29376  4,449995  10,64688  4,449995  70  441  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  18,32804  3,03037  9,164021  3,03037  70  441  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  16,71227  2,098522  8,356133  2,098522  70  441  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  15,46701  1,283241  7,733507  1,283241  70  441  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  238,4839  216,8266  119,2419  216,8266  90  676  0  0  1,0132  52 

86

104  110  201  217  133,0134  122,8177  66,50671  122,8177  90  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  75,63829  69,90317  37,81914  69,90317  90  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  63,35171  54,67902  31,67586  54,67902  90  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  55,89932  43,59069  27,94966  43,59069  90  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  59,69643  39,97894  29,84821  39,97894  90  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  76,83911  41,03058  38,41955  41,03058  90  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  94,16631  44,6512  47,08316  44,6512  90  676  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  124,9386  53,19254  62,46928  53,19254  90  676  410  0  1,0132  52 

104  110  201  217  111,3231  45,5284  55,66155  45,5284  90  410  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  92,74134  37,43617  46,37067  37,43617  90  410  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  50,58697  19,41096  25,29348  19,41096  90  410  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  41,90867  14,75925  20,95433  14,75925  90  410  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  35,19917  11,50837  17,59958  11,50837  90  410  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  30,5873  8,672197  15,29365  8,672197  90  410  441  0  1,0132  52 

104  110  201  217  30,9789  8,030015  15,48945  8,030015  90  410  441  0  1,0132  52 

104  110  201  217  30,60152  7,592165  15,30076  7,592165  90  410  441  0  1,0132  52 

104  110  201  217  30,29919  7,537225  15,1496  7,537225  90  441  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  29,34117  7,3179  14,67059  7,3179  90  441  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  26,87606  6,296725  13,43803  6,296725  90  441  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  23,89977  5,008708  11,94989  5,008708  90  441  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  20,26741  3,566766  10,1337  3,566766  90  441  0  0  1,0132  52 

104  110  201  217  17,74363  2,219986  8,871813  2,219986  90  441  0  0  1,0132  52 

104  105  201  0  4,450504  4,450438  4,450471  0  ‐20,15  555  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  4,252687  4,251504  4,252095  0  ‐19,28  555  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  4,040775  4,038491  4,039633  0  ‐18,23  555  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  3,736603  3,735378  3,73599  0  ‐16,23  555  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  3,514201  3,513192  3,513696  0  ‐15,22  555  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  3,498926  3,498333  3,498629  0  ‐14,96  555  0  0  1,0132  40 

87

104  105  201  0  3,139465  3,140589  3,140027  0  ‐13,11  555  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  3,02254  3,023934  3,023237  0  ‐12,44  555  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  2,642759  2,640873  2,641816  0  ‐10,52  555  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  4,497388  4,497837  4,497612  0  ‐10  562  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  2,438607  2,438479  2,438543  0  ‐9,58  555  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  2,222297  2,223065  2,222681  0  ‐8,56  555  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  2,004893  2,003872  2,004382  0  ‐7,63  555  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  1,784083  1,784133  1,784108  0  ‐6,77  555  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  1,553824  1,553686  1,553755  0  ‐6  555  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  1,45905  1,459075  1,459062  0  ‐5,53  555  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  1,292033  1,292011  1,292022  0  ‐5,12  555  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  1,128324  1,128462  1,128393  0  ‐4,4  555  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  0,9603045  0,9604464  0,9603754  0  ‐3,95  555  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  0,8272133  0,8271008  0,8271571  0  ‐3,2  555  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  0,628336  0,6283359  0,628336  0  ‐2,5  555  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  0,4748781  0,4747521  0,4748151  0  ‐2,05  555  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  0,3049374  0,3050036  0,3049705  0  ‐1,35  555  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  0,2114218  0,2115645  0,2114931  0  ‐0,97  555  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  0,1149261  0,1149237  0,1149249  0  ‐0,58  555  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  4,51909  4,519562  4,519326  0  0  562  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  1,420334  6,774878  4,097606  0  0,1  518  0  0  1,0132  42 

104  105  201  0  1,367926  6,68234  4,025133  0  0,1  518  0  0  1,0132  42 

104  105  201  0  2,227826  6,735294  4,48156  0  0,1  518  562  0  1,0132  42 

104  105  201  0  2,250794  6,70769  4,479242  0  0,1  518  562  0  1,0132  42 

104  105  201  0  3,283226  5,849046  4,566136  0  0,1  562  0  0  1,0132  42 

104  105  201  0  4,337883  4,930221  4,634052  0  0,1  562  0  0  1,0132  42 

104  105  201  0  4,361458  4,901886  4,631672  0  0,1  562  0  0  1,0132  42 

104  105  201  0  4,886244  4,583512  4,734878  0  0,1  562  0  0  1,0132  42 

88

104  105  201  0  6,113337  4,088489  5,100913  0  0,1  562  0  0  1,0132  42 

104  105  201  0  9,844853  2,753204  6,299029  0  0,1  562  441  0  1,0132  42 

104  105  201  0  9,836677  2,645343  6,24101  0  0,1  562  441  0  1,0132  42 

104  105  201  0  10,01063  1,691427  5,85103  0  0,1  441  0  0  1,0132  42 

104  105  201  0  10,13394  1,10152  5,617728  0  0,1  441  0  0  1,0132  42 

104  105  201  0  4,552135  4,554052  4,553094  0  10  562  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  4,606643  4,607206  4,606925  0  20  562  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  3,222072  8,735659  5,978866  0  20  518  562  0  1,0132  88 

104  105  201  0  19,80503  4,114108  11,95957  0  20  562  441  0  1,0132  88 

104  105  201  0  11,11412  2,225723  6,669923  0  30  441  562  0  1,0132  89 

104  105  201  0  4,618752  4,623581  4,621167  0  30  562  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  4,621112  4,620745  4,620928  0  30  562  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  1,04184  6,16347  3,602655  0  30  518  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  1,44685  6,180229  3,81354  0  30  518  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  1,86568  6,134452  4,000066  0  30  518  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  2,110671  6,201842  4,156257  0  30  518  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  2,416145  6,120757  4,268451  0  30  518  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  2,485432  6,151972  4,318702  0  30  518  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  2,872184  6,061758  4,466971  0  30  518  562  0  1,0132  40 

104  105  201  0  2,815682  5,982769  4,399226  0  30  518  562  0  1,0132  40 

104  105  201  0  2,899013  6,109913  4,504463  0  30  518  562  0  1,0132  40 

104  105  201  0  3,311963  5,664622  4,488293  0  30  562  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  3,282911  5,513373  4,398142  0  30  562  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  4,552668  4,703005  4,627837  0  30  562  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  6,163941  3,717317  4,940629  0  30  562  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  7,196029  3,24288  5,219455  0  30  562  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  8,31234  2,893004  5,602672  0  30  562  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  9,509121  2,519717  6,014419  0  30  562  0  0  1,0132  40 

89

104  105  201  0  9,840471  2,500668  6,170569  0  30  562  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  11,11412  2,225723  6,669923  0  30  562  441  0  1,0132  40 

104  105  201  0  10,99693  2,154705  6,575818  0  30  562  441  0  1,0132  40 

104  105  201  0  11,06891  2,142668  6,605789  0  30  441  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  11,05127  2,101781  6,576527  0  30  441  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  2,872184  6,061758  4,466971  0  30  518  562  0  1,0132  41 

104  105  201  0  11,11412  2,225723  6,669923  0  30  562  441  0  1,0132  41 

104  105  201  0  4,624914  4,625024  4,624969  0  40  562  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  4,647053  4,647185  4,647119  0  50  562  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  4,647053  4,647185  4,647119  0  50  562  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  12,75359  2,086478  7,420032  0  50  441  562  0  1,0132  40 

104  105  201  0  4,647053  4,647185  4,647119  0  50  562  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  3,241643  5,942146  4,591894  0  50  562  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  3,262995  5,959737  4,611366  0  50  562  518  0  1,0132  40 

104  105  201  0  2,594323  5,922907  4,258615  0  50  518  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  2,156767  6,134487  4,145627  0  50  518  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  1,900513  6,14702  4,023767  0  50  518  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  1,644494  5,976459  3,810477  0  50  518  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  2,039636  8,373725  5,20668  0  57  518  562  0  1,0132  88 

104  105  201  0  25,92042  6,897611  16,40902  0  57  562  441  0  1,0132  88 

104  105  201  0  4,657787  4,656507  4,657147  0  60  562  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  4,683875  4,683094  4,683485  0  70  562  0  0  1,0132  40 

104  105  201  0  0,4902167  5,769017  3,129617  0  71,8  518  0  0  1,0132  42 

104  105  201  0  1,188758  5,893518  3,541138  0  71,8  518  0  0  1,0132  42 

104  105  201  0  2,770633  5,999391  4,385012  0  71,8  518  562  0  1,0132  42 

104  105  201  0  4,844305  4,953231  4,898768  0  71,8  562  0  0  1,0132  42 

104  105  201  0  4,948124  5,014135  4,98113  0  71,8  562  0  0  1,0132  42 

104  105  201  0  6,436333  4,290857  5,363595  0  71,8  562  0  0  1,0132  42 

90

104  105  201  0  8,464244  3,327588  5,895916  0  71,8  562  0  0  1,0132  42 

104  105  201  0  13,61886  1,895636  7,757249  0  71,8  562  441  0  1,0132  42 

104  105  201  0  13,81798  2,025293  7,921638  0  71,8  441  0  0  1,0132  42 

104  105  201  0  0,1399739  6,022157  3,081065  0  95,2  518  0  0  1,0132  42 

104  105  201  0  0,97398  5,812703  3,393341  0  95,2  518  0  0  1,0132  42 

104  105  201  0  2,050551  5,731136  3,890843  0  95,2  518  0  0  1,0132  42 

104  105  201  0  3,77851  5,847354  4,812932  0  95,2  518  562  0  1,0132  42 

104  105  201  0  3,793995  5,909793  4,851894  0  95,2  518  562  0  1,0132  42 

104  105  201  0  5,110511  4,763014  4,936762  0  95,2  562  0  0  1,0132  42 

104  105  201  0  11,38001  2,299477  6,839743  0  95,2  562  0  0  1,0132  42 

104  105  201  0  15,01962  1,380771  8,200193  0  95,2  562  441  0  1,0132  42 

104  105  201  0  15,25454  1,145166  8,199854  0  95,2  441  0  0  1,0132  42 

104  105  201  0  3,630728  8,636409  6,133569  0  97  518  562  0  1,0132  88 

104  105  201  0  33,14297  4,535286  18,83913  0  97  562  441  0  1,0132  88 

104  105  201  0  3,034079  6,170033  4,602056  0  50  518  562  0  1,0132  90 

104  105  201  0  12,23986  2,537429  7,388645  0  50  518  562  0  1,0132  90 

104  105  201  0  13,25915  1,668028  7,463587  0  75  441  562  0  1,0132  91 

104  105  201  0  3,50867  5,154064  4,331367  0  75  562  151  60  1,0132  91 

104  105  201  0  0,8712502  5,113884  2,992567  0  75  518  151  60  1,0132  91 

104  105  201  0  1,907444  5,686756  3,7971  0  50  518  0  0  1,0132  92 

104  105  201  0  3,101243  5,589556  4,3454  0  50  518  562  0  1,0132  92 

104  105  201  0  4,32874  4,622646  4,475693  0  50  562  0  0  1,0132  92 

104  105  201  0  8,284909  3,253182  5,769046  0  50  562  0  0  1,0132  92 

104  105  201  0  12,23772  1,962711  7,100215  0  50  562  441  0  1,0132  92 

104  105  201  0  3,514322  5,155626  4,334974  0  100  562  518  0  1,0132  93 

104  105  201  0  14,66031  1,75822  8,209264  0  100  562  441  0  1,0132  93 

100  104  201  0  1,10578  10,09029  5,598036  0  0  441  440  0  1,0132  26 

100  104  201  0  1,698571  7,063205  4,380888  0  0  440  317  0  1,0132  26 

91

100  104  201  0  1,010712  2,510085  1,760399  0  0  317  0  0  1,0132  26 

100  104  201  0  2,067548  10,77486  6,421203  0  25  441  440  0  1,0132  26 

100  104  201  0  3,328062  6,304348  4,816205  0  25  440  0  0  1,0132  26 

100  104  201  0  5,765328  3,357944  4,561636  0  25  440  317  0  1,0132  26 

100  104  201  0  4,606998  1,350613  2,978806  0  25  317  0  0  1,0132  26 

100  104  201  0  2,772138  11,38846  7,080298  0  40  441  440  0  1,0132  26 

100  104  201  0  4,862464  11,70431  8,283388  0  60  441  322  0  1,0132  26 

100  104  201  0  4,995215  13,05474  9,024976  0  80  441  322  0  1,0132  26 

100  104  201  0  5,821603  3,508693  4,665148  0  25  317  440  0  1,0132  94 

100  104  201  0  5,69719  3,374927  4,536058  0  25  317  440  0  1,0132  94 

100  104  201  0  2,013334  10,80701  6,410173  0  25  441  440  0  1,0132  94 

100  104  201  0  2,025637  10,74689  6,386264  0  25  441  440  0  1,0132  94 

100  104  201  0  5,637973  5,085445  5,361709  0  40  322  440  0  1,0132  94 

100  104  201  0  5,704147  5,253777  5,478962  0  40  322  440  0  1,0132  94 

100  104  201  0  2,832489  11,26619  7,049337  0  40  441  440  0  1,0132  94 

100  104  201  0  2,77272  11,36485  7,068783  0  40  441  440  0  1,0132  94 

100  104  201  0  1,697763  7,052639  4,375201  0  0  317  440  0  1,0132  94 

100  104  201  0  1,098216  10,09381  5,596015  0  0  441  440  0  1,0132  94 

100  104  201  0  1,936555  10,68745  6,312003  0  25  440  441  0  1,0132  95 

100  104  201  0  4,576415  3,527987  4,052201  0  25  440  317  0  1,0132  95 

100  104  201  0  4,287948  11,46236  7,875156  0  50  322  441  0  1,0132  77 

100  104  201  0  1,870711  6,707779  4,289245  0  0  440  317  0  1,0132  78 

100  104  201  0  1,113083  8,910624  5,011853  0  0  441  440  0  1,0132  78 

100  104  201  0  4,866352  2,677738  3,772045  0  25  317  440  0  1,0132  96 

100  104  201  0  1,793922  10,17291  5,983417  0  25  440  441  0  1,0132  96 

100  104  201  0  0,9952785  10,01687  5,506075  0  ‐5  440  441  0  1,0132  27 

100  104  201  0  1,397682  8,073058  4,73537  0  ‐5  317  441  0  1,0132  27 

100  104  201  0  0,7808961  2,55531  1,668103  0  ‐5  317  555  0  1,0132  27 

92

100  104  201  0  0,9116021  9,877154  5,394378  0  ‐10  440  441  0  1,0132  27 

100  104  201  0  1,057802  8,44648  4,752141  0  ‐10  440  317  0  1,0132  27 

100  104  201  0  0,8130126  5,410716  3,111864  0  ‐10  317  555  0  1,0132  27 

100  104  201  0  3,579804  5,021941  4,300872  0  15  317  440  0  1,0132  97 

100  104  201  0  1,791848  10,29823  6,045038  0  15  440  441  0  1,0132  97 

100  104  201  0  1,698571  7,063205  4,380888  0  0  317  440  0  1,0132  97 

100  104  201  0  1,100481  10,08677  5,593627  0  0  440  441  0  1,0132  97 

100  104  201  0  0,7715831  8,28678  4,529182  0  ‐17  555  0  0  1,0132  28 

100  104  201  0  7,162  10,056  8,609  0  15  317  440  0  1,0132  29 

100  104  201  0  3,584  20,72  12,152  0  15  440  441  0  1,0132  29 

100  104  201  0  2,174353  11,03091  6,602633  0  25  441  440  0  1,0132  31 

100  104  201  0  6,031054  3,548548  4,789801  0  25  440  317  0  1,0132  31 

100  104  201  0  4,917252  11,94716  8,432205  0  60  441  322  0  1,0132  31 

100  104  201  0  0,7448459  9,611004  5,177925  0  ‐19,5  555  317  441  1,0132  98 

100  104  201  0  0,7603342  9,611004  5,185669  0  ‐18  317  441  0  1,0132  98 

100  104  201  0  0,74907  9,62614  5,187605  0  ‐16  317  441  440  1,0132  98 

100  104  201  0  0,8304043  7,737859  4,284132  0  ‐15  555  317  0  1,0132  98 

100  104  201  0  0,8359552  8,437263  4,636609  0  ‐15  317  0  0  1,0132  98 

100  104  201  0  0,7993197  9,325396  5,062358  0  ‐15  317  440  0  1,0132  98 

100  104  201  0  0,7997589  9,8229  5,31133  0  ‐13  441  440  0  1,0132  98 

100  104  201  0  0,9180332  8,869368  4,8937  0  ‐13  317  440  0  1,0132  98 

100  104  201  0  0,8126417  5,239985  3,026313  0  ‐10  555  317  0  1,0132  98 

100  104  201  0  0,8825822  5,772864  3,327723  0  ‐10  317  0  0  1,0132  98 

100  104  201  0  0,9447515  6,705404  3,825078  0  ‐10  317  0  0  1,0132  98 

100  104  201  0  0,8912807  9,928848  5,410064  0  ‐10  441  440  0  1,0132  98 

100  104  201  0  1,095444  8,490982  4,793213  0  ‐10  317  440  0  1,0132  98 

100  104  201  0  1,696672  7,053115  4,374893  0  0  317  440  0  1,0132  98 

100  104  201  0  1,099669  10,09534  5,597503  0  0  440  441  0  1,0132  98 

93

100  104  201  0  1,527709  10,53427  6,030987  0  15  441  440  0  1,0132  98 

100  104  201  0  3,22438  5,040101  4,132241  0  15  317  440  0  1,0132  98 

100  104  201  0  4,435283  4,374142  4,404712  0  20  317  440  0  1,0132  98 

100  104  201  0  5,758828  3,344932  4,55188  0  25  317  440  0  1,0132  98 

100  104  201  0  4,632407  4,616309  4,624358  0  25  440  0  0  1,0132  98 

100  104  201  0  2,055718  10,74616  6,40094  0  25  440  441  0  1,0132  98 

100  104  201  0  6,364279  3,178442  4,771361  0  26,5  317  440  322  1,0132  98 

100  104  201  0  5,87147  4,343871  5,10767  0  35  322  440  0  1,0132  98 

100  104  201  0  5,251938  5,251997  5,251968  0  35  440  0  0  1,0132  98 

100  104  201  0  2,773812  11,36672  7,070263  0  40  441  440  0  1,0132  98 

100  104  201  0  5,702507  5,251997  5,477252  0  40  322  440  0  1,0132  98 

100  104  201  0  5,237858  7,643397  6,440627  0  50  322  440  0  1,0132  98 

100  104  201  0  3,632708  11,51807  7,575389  0  50  440  441  0  1,0132  98 

100  104  201  0  5,068895  9,383972  7,226434  0  55  322  440  0  1,0132  98 

100  104  201  0  4,82953  11,76024  8,294883  0  59,3  440  322  441  1,0132  98 

100  104  201  0  5,082975  12,75918  8,921075  0  75  322  441  0  1,0132  98 

100  104  201  0  5,33642  14,37867  9,857544  0  100  322  441  0  1,0132  98 

100  104  201  0  4,330248  1,581506  2,955877  0  25  317  0  0  1,0132  31 

100  104  201  0  5,475658  3,003063  4,239361  0  25  317  0  0  1,0132  31 

100  104  201  0  6,031054  3,548548  4,789801  0  25  317  440  0  1,0132  31 

100  104  201  0  5,580734  3,965837  4,773286  0  25  440  0  0  1,0132  31 

100  104  201  0  3,400844  7,099106  5,249975  0  25  440  0  0  1,0132  31 

100  104  201  0  2,098184  10,97922  6,538703  0  25  440  441  0  1,0132  31 

100  104  201  0  1,727879  10,93751  6,332696  0  25  441  0  0  1,0132  31 

100  104  201  0  0,8511166  11,26009  6,055603  0  25  441  0  0  1,0132  31 

100  104  201  0  5,986779  2,317136  4,151957  0  60  322  0  0  1,0132  31 

100  104  201  0  5,081068  8,610435  6,845751  0  60  322  0  0  1,0132  31 

100  104  201  0  4,917252  11,94716  8,432205  0  60  322  441  0  1,0132  31 

94

100  104  201  0  3,07467  12,44813  7,761398  0  60  441  0  0  1,0132  31 

100  104  201  0  1,740963  7,109509  4,425236  0  0  317  440  0  1,0132  99 

100  104  201  0  1,118733  10,15033  5,634533  0  0  440  441  0  1,0132  99 

100  104  201  0  2,045526  6,618012  4,331769  0  3,8  317  440  0  1,0132  99 

100  104  201  0  2,692825  5,794017  4,243421  0  10,4  317  440  0  1,0132  99 

100  104  201  0  3,902487  4,709391  4,305939  0  18,5  317  440  0  1,0132  99 

100  104  201  0  6,220358  3,573081  4,896719  0  28,5  322  440  0  1,0132  99 

100  104  201  0  5,644331  6,176836  5,910584  0  45  322  440  0  1,0132  99 

100  104  201  0  5,039401  9,931775  7,485588  0  55,4  322  440  0  1,0132  99 

100  104  201  0  1,220918  10,22723  5,724072  0  4,6  441  440  0  1,0132  99 

100  104  201  0  1,615014  10,59755  6,106284  0  14,5  441  440  0  1,0132  99 

100  104  201  0  2,146092  10,93304  6,539567  0  28,4  441  440  0  1,0132  99 

100  104  201  0  3,235785  11,34559  7,290686  0  44,5  441  440  0  1,0132  99 

100  104  201  0  4,380265  11,7145  8,047384  0  55,4  441  440  0  1,0132  99 

100  104  201  0  4,832173  12,09409  8,463129  0  63,4  441  322  0  1,0132  99 

100  104  201  0  5,428053  14,87022  10,14914  0  100  441  322  0  1,0132  99 

100  104  201  0  5,65907  15,94182  10,80045  0  111  441  322  0  1,0132  99 

100  104  201  0  4,78771  4,847462  4,817586  0  28,6  440  0  0  1,0132  99 

100  104  201  0  5,312799  5,434987  5,373893  0  37,6  440  0  0  1,0132  99 

100  104  201  0  0,8511166  11,26009  6,055603  0  25  441  0  0  1,0132  43 

100  104  201  0  1,727879  10,93751  6,332696  0  25  441  0  0  1,0132  43 

100  104  201  0  2,11336  10,98952  6,551441  0  25  441  440  0  1,0132  43 

100  104  201  0  3,400844  7,099106  5,249975  0  25  440  0  0  1,0132  43 

100  104  201  0  5,580734  3,965837  4,773286  0  25  440  0  0  1,0132  43 

100  104  201  0  6,031054  3,548548  4,789801  0  25  440  317  0  1,0132  43 

100  104  201  0  5,475658  3,003063  4,239361  0  25  317  0  0  1,0132  43 

100  104  201  0  4,330248  1,581506  2,955877  0  25  317  0  0  1,0132  43 

100  104  201  0  1,091287  1,573628  1,332457  0  0  317  0  0  1,0132  100 

95

100  104  201  0  1,259166  3,241758  2,250462  0  0  317  0  0  1,0132  100 

100  104  201  0  1,466525  5,122294  3,294409  0  0  317  0  0  1,0132  100 

100  104  201  0  1,692106  6,791239  4,241672  0  0  317  440  0  1,0132  100 

100  104  201  0  1,620862  7,154367  4,387615  0  0  440  0  0  1,0132  100 

100  104  201  0  1,416755  7,400511  4,408633  0  0  440  0  0  1,0132  100 

100  104  201  0  1,27645  8,349473  4,812962  0  0  440  0  0  1,0132  100 

100  104  201  0  1,080471  9,920752  5,500611  0  0  440  441  0  1,0132  100 

100  104  201  0  0,7257868  10,09029  5,40804  0  0  441  0  0  1,0132  100 

100  104  201  0  0,3713582  10,38666  5,379009  0  0  441  0  0  1,0132  100 

100  104  201  0  3,07467  12,44813  7,761398  0  60  441  0  0  1,0132  43 

100  104  201  0  4,917252  11,94716  8,432205  0  60  441  322  0  1,0132  43 

100  104  201  0  5,081068  8,610435  6,845751  0  60  322  0  0  1,0132  43 

100  104  201  0  5,986779  2,317136  4,151957  0  60  322  0  0  1,0132  43 

100  104  201  0  0,4026955  11,06855  5,735621  0  15  441  0  0  1,0132  53 

100  104  201  0  0,5561704  11,0186  5,787385  0  15  441  0  0  1,0132  53 

100  104  201  0  0,7406218  10,92325  5,831934  0  15  441  0  0  1,0132  53 

100  104  201  0  1,096852  10,75524  5,926048  0  15  441  0  0  1,0132  53 

100  104  201  0  1,79805  10,5494  6,173725  0  15  441  440  0  1,0132  53 

100  104  201  0  1,978277  9,839549  5,908913  0  15  440  0  0  1,0132  53 

100  104  201  0  2,317611  8,26395  5,290781  0  15  440  0  0  1,0132  53 

100  104  201  0  2,614705  7,413338  5,014022  0  15  440  0  0  1,0132  53 

100  104  201  0  2,990648  6,400777  4,695713  0  15  440  0  0  1,0132  53 

100  104  201  0  3,118778  5,7999  4,459339  0  15  440  0  0  1,0132  53 

100  104  201  0  3,220156  5,588004  4,40408  0  15  440  0  0  1,0132  53 

100  104  201  0  3,31731  5,471461  4,394386  0  15  440  0  0  1,0132  53 

100  104  201  0  3,44544  5,188429  4,316935  0  15  440  0  0  1,0132  53 

100  104  201  0  3,582019  5,1294  4,35571  0  15  440  0  0  1,0132  53 

100  104  201  0  3,701701  4,962911  4,332306  0  15  317  440  0  1,0132  53 

96

100  104  201  0  2,537263  1,813226  2,175245  0  15  317  0  0  1,0132  53 

100  104  201  0  3,225788  4,684419  3,955103  0  15  317  0  0  1,0132  53 

100  104  201  0  0,9828024  11,85105  6,416926  0  35  441  0  0  1,0132  53 

100  104  201  0  1,943076  11,66186  6,802466  0  35  441  0  0  1,0132  53 

100  104  201  0  2,628785  11,21536  6,922073  0  35  441  0  0  1,0132  53 

100  104  201  0  2,834357  11,08217  6,958263  0  35  441  440  0  1,0132  53 

100  104  201  0  6,707837  1,045556  3,876697  0  35  322  0  0  1,0132  53 

100  104  201  0  6,478329  2,159827  4,319078  0  35  322  0  0  1,0132  53 

100  104  201  0  6,358647  2,96806  4,663353  0  35  322  0  0  1,0132  53 

100  104  201  0  6,103794  4,032081  5,067938  0  35  322  0  0  1,0132  53 

100  104  201  0  5,932015  4,654148  5,293081  0  35  322  440  0  1,0132  53 

100  104  201  0  5,516647  4,866044  5,191345  0  35  440  0  0  1,0132  53 

100  104  201  0  5,154784  5,315566  5,235175  0  35  440  0  0  1,0132  53 

100  104  201  0  4,288848  6,421967  5,355408  0  35  440  0  0  1,0132  53 

100  104  201  0  4,060748  6,797326  5,429037  0  35  440  0  0  1,0132  53 

100  104  201  0  3,821383  7,35431  5,587847  0  35  440  0  0  1,0132  53 

100  104  201  0  3,327166  8,492495  5,909831  0  35  440  0  0  1,0132  53 

100  104  201  0  5,01318  11,70878  8,360979  0  62,5  322  441  0  1,0132  62 

100  104  201  0  4,870734  11,68129  8,276012  0  62,5  322  441  0  1,0132  62 

100  104  201  0  4,88712  12,78102  8,834072  0  79  322  441  0  1,0132  62 

100  104  201  0  4,850598  12,5724  8,711501  0  79  322  441  0  1,0132  62 

100  104  201  0  5,094966  12,74182  8,918395  0  79  322  441  0  1,0132  62 

100  104  201  0  5,16415  13,09114  9,127645  0  80,5  322  441  0  1,0132  62 

100  104  201  0  5,243305  13,67265  9,457975  0  96  322  441  0  1,0132  62 

100  104  201  0  5,806226  14,55117  10,1787  0  98  322  441  0  1,0132  62 

100  104  201  0  5,560924  14,79433  10,17763  0  99  322  441  0  1,0132  62 

100  104  201  0  5,177985  14,06831  9,623149  0  100  322  441  0  1,0132  62 

100  104  201  0  5,403334  14,92552  10,16443  0  108  322  441  0  1,0132  62 

97

100  104  201  0  5,394205  15,03249  10,21335  0  109  322  441  0  1,0132  62 

100  104  201  0  4,968102  11,52177  8,244935  0  59  322  441  440  1,0132  62 

100  104  201  0  5,348779  15,09544  10,22211  0  111  322  441  0  1,0132  62 

100  104  201  0  0,6648949  9,308528  4,986711  0  ‐20  441  440  0  1,0132  62 

100  104  201  0  0,7005631  9,357521  5,029042  0  ‐19  441  440  0  1,0132  62 

100  104  201  0  0,7532804  9,390896  5,072088  0  ‐19  441  440  0  1,0132  62 

100  104  201  0  1,161672  9,936818  5,549245  0  ‐1  441  440  0  1,0132  62 

100  104  201  0  1,632822  10,26704  5,949931  0  17  441  440  0  1,0132  62 

100  104  201  0  1,618242  10,04021  5,829227  0  19  441  440  0  1,0132  62 

100  104  201  0  1,644912  10,45513  6,050023  0  19,5  441  440  0  1,0132  62 

100  104  201  0  1,776122  10,44243  6,109277  0  21  441  440  0  1,0132  62 

100  104  201  0  1,763846  10,26566  6,014752  0  22  441  440  0  1,0132  62 

100  104  201  0  1,768905  10,33851  6,053707  0  30  441  440  0  1,0132  62 

100  104  201  0  2,399759  10,75002  6,574889  0  33  441  440  0  1,0132  62 

100  104  201  0  2,489385  10,60335  6,546369  0  33,5  441  440  0  1,0132  62 

100  104  201  0  2,500777  10,93805  6,719414  0  35  441  440  0  1,0132  62 

100  104  201  0  2,740592  11,1711  6,955846  0  38,5  441  440  0  1,0132  62 

100  104  201  0  3,079727  11,16841  7,124071  0  44  441  440  0  1,0132  62 

100  104  201  0  3,204637  11,43437  7,319503  0  44  441  440  0  1,0132  62 

100  104  201  0  3,076524  10,95429  7,015408  0  44,5  441  440  0  1,0132  62 

100  104  201  0  3,143047  10,99676  7,069906  0  44,5  441  440  0  1,0132  62 

100  104  201  0  3,781726  11,18058  7,481153  0  52  441  440  0  1,0132  62 

100  104  201  0  4,533217  11,55199  8,042603  0  58  441  440  0  1,0132  62 

100  104  201  0  4,968102  11,52177  8,244935  0  59  441  440  0  1,0132  62 

100  104  201  0  6,405623  3,161217  4,78342  0  26  440  322  0  1,0132  62 

100  104  201  0  6,169981  3,526181  4,848081  0  29  440  322  0  1,0132  62 

100  104  201  0  6,067574  4,211409  5,139492  0  33,5  440  322  0  1,0132  62 

100  104  201  0  5,838033  5,092081  5,465057  0  38,5  440  322  0  1,0132  62 

98

100  104  201  0  5,521491  6,638238  6,079865  0  46  440  322  0  1,0132  62 

100  104  201  0  5,216331  8,008758  6,612544  0  50  440  322  0  1,0132  62 

100  104  201  0  5,033937  10,32487  7,679405  0  58  440  322  0  1,0132  62 

100  104  201  0  4,968102  11,52177  8,244935  0  59  440  322  0  1,0132  62 

100  104  201  0  0,6648949  9,308528  4,986711  0  ‐20  440  317  0  1,0132  62 

100  104  201  0  1,01416  9,529017  5,271588  0  ‐13  440  317  0  1,0132  62 

100  104  201  0  1,640885  6,935182  4,288034  0  1  440  317  0  1,0132  62 

100  104  201  0  2,572054  5,779299  4,175676  0  10  440  317  0  1,0132  62 

100  104  201  0  2,838935  5,552391  4,195663  0  11  440  317  0  1,0132  62 

100  104  201  0  3,293234  5,150794  4,222014  0  14  440  317  0  1,0132  62 

100  104  201  0  3,419162  5,147738  4,28345  0  14  440  317  0  1,0132  62 

100  104  201  0  4,176796  4,596076  4,386436  0  19  440  317  0  1,0132  62 

100  104  201  0  6,276028  3,354774  4,815401  0  25,5  440  317  0  1,0132  62 

100  104  201  0  6,405623  3,161217  4,78342  0  26  440  317  0  1,0132  62 

100  104  201  0  6,405623  3,161217  4,78342  0  26  322  317  0  1,0132  62 

100  104  201  0  0,6648949  9,308528  4,986711  0  ‐21  555  441  0  1,0132  62 

100  104  201  0  0,6648949  9,308528  4,986711  0  ‐21  555  317  0  1,0132  62 

100  104  201  0  5,348779  15,09544  10,22211  0  111  322  441  0  1,0132  62 

100  104  201  0  2,005705  11,60952  6,807613  0  50  441  0  0  1,0132  77 

100  104  201  0  4,586555  10,98134  7,783949  0  50  441  322  0  1,0132  77 

100  104  201  0  4,906679  7,660351  6,283515  0  50  322  0  0  1,0132  77 

100  104  201  0  6,081872  2,79416  4,438016  0  50  322  0  0  1,0132  77 

100  104  201  0  6,065708  1,44125  3,753479  0  50  322  0  0  1,0132  77 

100  104  201  0  0,6344199  10,11277  5,373593  0  0  441  440  0  1,0132  78 

100  104  201  0  1,542439  9,524458  5,533448  0  0  441  440  0  1,0132  78 

100  104  201  0  1,747431  8,788153  5,267792  0  0  441  440  0  1,0132  78 

100  104  201  0  1,822542  8,381686  5,102114  0  0  440  0  0  1,0132  78 

100  104  201  0  1,910778  7,40906  4,659919  0  0  440  0  0  1,0132  78 

99

100  104  201  0  1,734063  5,112219  3,423141  0  0  440  317  0  1,0132  78 

100  104  201  0  1,819841  5,367814  3,593828  0  0  317  0  0  1,0132  78 

100  104  201  0  0,9876857  2,795754  1,89172  0  0  317  0  0  1,0132  78 

100  104  201  0  0,733835  0,8593197  0,7965773  0  0  317  0  0  1,0132  78 

100  104  201  0  0,7808961  2,55531  1,668103  0  ‐5  317  555  0  1,0132  27 

100  104  201  0  1,397682  8,073058  4,73537  0  ‐5  317  440  0  1,0132  27 

100  104  201  0  0,9952785  10,01687  5,506075  0  ‐5  440  441  0  1,0132  27 

101  104  201  0  0,1955128  1,681715  0,9386141  0  ‐3,3  555  0  0  1,0132  76 

101  104  201  0  0,3916925  1,681715  1,036704  0  ‐3,6  555  0  0  1,0132  76 

101  104  201  0  0,5785616  1,681715  1,130139  0  ‐3,9  555  0  0  1,0132  76 

101  104  201  0  0,7450569  1,681715  1,213386  0  ‐4,2  555  0  0  1,0132  76 

101  104  201  0  0,8501568  1,681715  1,265936  0  ‐4,4  555  0  0  1,0132  76 

101  104  201  0  1,038447  1,681715  1,360081  0  ‐4,6  555  0  0  1,0132  76 

101  104  201  0  0,1288263  3,783383  1,956104  0  ‐6,4  555  0  0  1,0132  76 

101  104  201  0  0,3844856  3,784346  2,084416  0  ‐7,1  555  0  0  1,0132  76 

101  104  201  0  0,6414476  3,782872  2,21216  0  ‐5,5  555  0  0  1,0132  76 

101  104  201  0  0,8978645  3,783357  2,340611  0  ‐7,9  555  0  0  1,0132  76 

101  104  201  0  1,026884  3,782846  2,404865  0  ‐2,2  555  0  0  1,0132  76 

101  104  201  0  0,2683049  6,487559  3,377932  0  ‐11,9  555  0  0  1,0132  76 

101  104  201  0  0,5367728  6,486936  3,511854  0  ‐12,8  555  0  0  1,0132  76 

101  104  201  0  0,736701  6,486617  3,611659  0  ‐13,4  555  0  0  1,0132  76 

101  104  201  0  0,6831617  6,486617  3,584889  0  ‐10  302  0  0  1,0132  76 

101  104  201  0  1,1089  1,681715  1,395308  0  0  302  0  0  1,0132  76 

101  104  201  0  1,046733  3,78386  2,415296  0  0  302  0  0  1,0132  76 

101  104  201  0  0,8087323  6,489859  3,649295  0  0  302  0  0  1,0132  76 

101  104  201  0  1,261222  1,681715  1,471469  0  10  302  0  0  1,0132  76 

101  104  201  0  1,180007  3,78386  2,481933  0  10  302  0  0  1,0132  76 

101  104  201  0  0,9542576  6,486617  3,720437  0  10  302  0  0  1,0132  76 

100

101  104  201  0  1,416928  1,681715  1,549322  0  20  302  0  0  1,0132  76 

101  104  201  0  1,315608  3,78386  2,549734  0  20  302  0  0  1,0132  76 

101  104  201  0  1,083736  6,486617  3,785177  0  20  302  0  0  1,0132  76 

101  104  201  0  1,608405  1,681715  1,64506  0  30  302  0  0  1,0132  76 

101  104  201  0  1,4536  3,78386  2,61873  0  30  302  0  0  1,0132  76 

101  104  201  0  1,234099  6,486617  3,860358  0  30  302  0  0  1,0132  76 

101  104  201  0  0,2445408  11,41608  5,830309  0  30  302  0  0  1,0132  76 

101  104  201  0  1,034596  1,691822  1,363209  0  ‐4,6  302  555  0  1,0132  76 

101  104  201  0  0,948775  3,79395  2,371363  0  ‐8  302  555  0  1,0132  76 

101  104  201  0  0,6300494  6,489825  3,559937  0  ‐13  302  555  0  1,0132  76 

103  104  201  0  5,47E‐03  7,92E‐02  4,51E‐02  0  75  300  0  0  1,0132  35 

103  104  201  0  6,16E‐03  0,3201942  0,1662527  0  75  300  0  0  1,0132  35 

103  104  201  0  1,09E‐02  1,749967  0,8858968  0  75  300  0  0  1,0132  35 

103  104  201  0  2,04E‐02  4,69356  2,367224  0  75  300  0  0  1,0132  35 

103  104  201  0  2,26E‐02  6,776341  3,410762  0  75  300  0  0  1,0132  35 

103  104  201  0  2,82E‐02  11,09286  5,574621  0  75  300  0  0  1,0132  35 

103  104  201  0  2,63E‐02  13,99322  7,022952  0  75  300  441  0  1,0132  35 

103  104  201  0  3,10E‐03  8,07E‐02  4,34E‐02  0  100  300  0  0  1,0132  35 

103  104  201  0  3,49E‐03  0,1668736  8,69E‐02  0  100  300  0  0  1,0132  35 

103  104  201  0  4,42E‐03  0,567194  0,2880195  0  100  300  0  0  1,0132  35 

103  104  201  0  6,83E‐03  1,410952  0,7123073  0  100  300  0  0  1,0132  35 

103  104  201  0  1,09E‐02  2,803824  1,412808  0  100  300  0  0  1,0132  35 

103  104  201  0  1,37E‐02  4,281909  2,154638  0  100  300  0  0  1,0132  35 

103  104  201  0  1,55E‐02  5,485396  2,758234  0  100  300  0  0  1,0132  35 

103  104  201  0  2,05E‐02  8,731754  4,386415  0  100  300  0  0  1,0132  35 

103  104  201  0  2,66E‐02  13,25066  6,651967  0  100  300  0  0  1,0132  35 

103  104  201  0  2,94E‐02  15,44739  7,753141  0  100  300  441  0  1,0132  35 

103  104  201  0  1,80E‐02  11,95524  5,995657  0  35  441  0  0  1,0132  46 

101

103  104  201  0  9,34E‐03  11,96537  5,992032  0  35  441  0  0  1,0132  46 

103  104  201  0  2,04E‐02  12,45811  6,249439  0  45  441  0  0  1,0132  46 

103  104  201  0  2,01E‐02  12,49802  6,269154  0  45  441  0  0  1,0132  46 

103  104  201  0  2,30E‐02  13,20692  6,62647  0  60  441  0  0  1,0132  46 

103  104  201  0  1,32E‐02  13,18936  6,607888  0  60  441  0  0  1,0132  46 

104  103  201  0  0,1680082  8,33E‐03  0,1763356  0  60  300  0  0  1,0132  101 

104  103  201  0  0,658354  1,37E‐02  0,6720126  0  60  300  0  0  1,0132  101 

104  103  201  0  1,075801  1,79E‐02  1,093677  0  60  300  0  0  1,0132  101 

104  103  201  0  2,805263  2,45E‐02  2,82979  0  60  300  0  0  1,0132  101 

104  103  201  0  4,042908  2,81E‐02  4,071044  0  60  300  0  0  1,0132  101 

104  103  201  0  5,884474  3,11E‐02  5,915544  0  60  300  0  0  1,0132  101 

102  104  201  0  3,74E‐02  11,418  5,746408  0  25  441  443  0  1,0132  102 

102  104  201  0  3,082804  0,4820068  3,323807  0  25  443  306  0  1,0132  102 

102  104  201  0  5,31E‐02  10,91299  5,509596  0  25  441  443  0  1,0132  47 

102  104  201  0  0,1151733  12,63152  6,430932  0  50  443  441  0  1,0132  103 

102  104  201  0  4,312404  0,7723375  4,698573  0  50  443  311  0  1,0132  103 

102  104  201  0  0,2858679  13,60229  7,087014  0  75  443  441  0  1,0132  103 

102  104  201  0  4,661026  1,274983  5,298518  0  75  443  313  0  1,0132  103 

102  104  201  0  3,75651  0,9325044  4,222762  0  50  311  443  0  1,0132  77 

102  104  201  0  0,2049584  10,06642  5,23817  0  50  443  441  0  1,0132  77 

102  104  201  0  2,036151  0,465379  2,268841  0  0  306  443  0  1,0132  78 

102  104  201  0  2,77E‐02  8,853847  4,454634  0  0  441  443  0  1,0132  78 

102  104  201  0  2,863586  0,5154355  3,121304  0  25  306  443  0  1,0132  96 

102  104  201  0  3,01E‐02  10,94582  5,503035  0  25  441  443  0  1,0132  96 

102  104  201  0  6,469885  0,6366144  6,788193  0  0  306  443  0  1,0132  33 

102  104  201  0  3,08207  0,4863218  3,325231  0  25  306  443  0  1,0132  33 

102  104  201  0  2,517018  0,614121  2,824079  0  25  443  0  0  1,0132  33 

102  104  201  0  1,215188  1,099552  1,764964  0  25  443  0  0  1,0132  33 

102

102  104  201  0  0,8363393  1,41522  1,543949  0  25  443  0  0  1,0132  33 

102  104  201  0  0,7881384  1,581071  1,578674  0  25  443  0  0  1,0132  33 

102  104  201  0  0,3060461  2,769353  1,690723  0  25  443  0  0  1,0132  33 

102  104  201  0  0,1432765  4,682389  2,484471  0  25  443  0  0  1,0132  33 

102  104  201  0  6,89E‐02  7,161866  3,649857  0  25  443  0  0  1,0132  33 

102  104  201  0  3,943001  0,6902754  4,288139  0  45  306  443  0  1,0132  33 

102  104  201  0  3,983556  0,6830447  4,325078  0  45,6  306  443  311  1,0132  33 

102  104  201  0  4,024385  0,6686246  4,358698  0  46,2  311  443  0  1,0132  33 

102  104  201  0  4,114857  0,6999587  4,464836  0  50  311  443  0  1,0132  33 

102  104  201  0  4,63494  0,7971153  5,033497  0  62,4  311  443  0  1,0132  33 

102  104  201  0  0,1139342  13,09103  6,65945  0  65  441  443  0  1,0132  33 

102  104  201  0  5,08841  0,8537681  5,515294  0  67,5  311  313  443  1,0132  33 

102  104  201  0  0,2789048  13,55853  7,058168  0  75  441  443  0  1,0132  33 

102  104  201  0  0,8133186  14,57706  8,10185  0  96  441  443  0  1,0132  33 

102  104  201  0  1,214832  9,907676  6,16867  0  96  443  0  0  1,0132  33 

102  104  201  0  1,950202  6,209539  5,054972  0  96  443  0  0  1,0132  33 

102  104  201  0  2,324031  5,261074  4,954568  0  96  443  0  0  1,0132  33 

102  104  201  0  2,267437  4,542775  4,538824  0  96  443  0  0  1,0132  33 

102  104  201  0  3,275607  3,495443  5,023328  0  96  443  0  0  1,0132  33 

102  104  201  0  3,721932  3,068062  5,255963  0  96  443  0  0  1,0132  33 

102  104  201  0  3,896107  2,883419  5,337817  0  96  443  0  0  1,0132  33 

102  104  201  0  4,070589  2,750288  5,445733  0  96  313  443  0  1,0132  33 

102  104  201  0  4,38E‐02  10,51222  5,299889  0  25  443  0  0  1,0132  34 

102  104  201  0  9,27E‐02  3,250863  1,718114  0  25  443  0  0  1,0132  34 

102  104  201  0  0,4561557  2,258014  1,585163  0  25  443  0  0  1,0132  34 

102  104  201  0  1,343152  1,31325  1,999777  0  25  443  0  0  1,0132  34 

102  104  201  0  2,365271  0,7575801  2,744061  0  25  443  0  0  1,0132  34 

102  104  201  0  3,07516  0,5317397  3,34103  0  25  443  306  0  1,0132  34 

103

102  104  201  0  3,395834  0,4618182  3,626743  0  35  306  0  0  1,0132  104 

102  104  201  0  3,4028  0,7898483  3,797724  0  35  306  443  0  1,0132  104 

102  104  201  0  2,920337  0,9885857  3,41463  0  35  443  0  0  1,0132  104 

102  104  201  0  2,525416  1,253066  3,151949  0  35  443  0  0  1,0132  104 

102  104  201  0  1,949809  1,587548  2,743584  0  35  443  0  0  1,0132  104 

102  104  201  0  1,73482  1,682159  2,5759  0  35  443  0  0  1,0132  104 

102  104  201  0  1,607061  1,639246  2,426684  0  35  443  0  0  1,0132  104 

102  104  201  0  1,213752  1,831519  2,129512  0  35  443  0  0  1,0132  104 

102  104  201  0  0,412746  3,393423  2,109458  0  35  443  0  0  1,0132  104 

102  104  201  0  0,3593557  3,636702  2,177707  0  35  443  0  0  1,0132  104 

102  104  201  0  0,2993418  4,368807  2,483745  0  35  443  0  0  1,0132  104 

102  104  201  0  0,1774805  7,311554  3,833257  0  35  443  0  0  1,0132  104 

102  104  201  0  0,1119299  8,650879  4,437369  0  35  443  0  0  1,0132  104 

102  104  201  0  9,62E‐02  9,030634  4,611516  0  35  443  0  0  1,0132  104 

102  104  201  0  5,99E‐02  10,13344  5,126617  0  35  443  441  0  1,0132  104 

102  104  201  0  4,26E‐02  10,65949  5,372349  0  30  443  0  0  1,0132  55 

102  104  201  0  0,1430412  5,451677  2,86888  0  30  443  0  0  1,0132  55 

102  104  201  0  0,3213388  3,728429  2,185553  0  30  443  0  0  1,0132  55 

102  104  201  0  0,7382495  1,943748  1,710123  0  30  443  0  0  1,0132  55 

102  104  201  0  0,8854778  1,772469  1,771712  0  30  443  0  0  1,0132  55 

102  104  201  0  0,986281  1,668488  1,820525  0  30  443  0  0  1,0132  55 

102  104  201  0  1,779789  1,237748  2,398663  0  30  443  0  0  1,0132  55 

102  104  201  0  2,230143  0,9151661  2,687726  0  30  443  0  0  1,0132  55 

102  104  201  0  3,303029  0,6497207  3,627889  0  30  443  0  0  1,0132  55 

102  104  201  0  0,567187  5,91066  3,522517  0  60  443  0  0  1,0132  55 

102  104  201  0  0,5956872  5,226735  3,209055  0  60  443  0  0  1,0132  55 

102  104  201  0  1,34168  2,926199  2,804779  0  60  443  0  0  1,0132  55 

102  104  201  0  1,430436  2,859397  2,860134  0  60  443  0  0  1,0132  55 

104

102  104  201  0  1,71047  2,467667  2,944304  0  60  443  0  0  1,0132  55 

102  104  201  0  3,314493  1,315636  3,972311  0  60  443  0  0  1,0132  55 

102  104  201  0  3,979878  0,9278966  4,443826  0  60  443  0  0  1,0132  55 

102  104  201  0  0,1053427  10,60726  5,408971  0  50  441  443  0  1,0132  77 

102  104  201  0  0,2243598  8,220048  4,334384  0  50  443  0  0  1,0132  77 

102  104  201  0  2,174988  1,790101  3,070039  0  50  443  0  0  1,0132  77 

102  104  201  0  3,341706  0,7469951  3,715203  0  50  443  0  0  1,0132  77 

102  104  201  0  3,75651  0,9325044  4,222762  0  50  443  311  0  1,0132  77 

102  104  201  0  3,881223  0,4786537  4,12055  0  50  311  0  0  1,0132  77 

102  104  201  0  2,246712  0,5640905  2,528757  0  0  306  443  0  1,0132  78 

102  104  201  0  6,60E‐02  4,772761  2,452342  0  0  443  0  0  1,0132  78 

102  104  201  0  2,77E‐02  8,853847  4,454634  0  0  443  441  0  1,0132  78 

102  104  201  0  4,009719  0,6037584  4,311599  0  50  311  443  0  1,0132  90 

102  104  201  0  9,51E‐02  12,2052  6,197746  0  50  441  443  0  1,0132  90 

102  104  201  0  0,3015127  12,4847  6,54386  0  75  441  443  0  1,0132  105 

102  104  201  0  4,870823  1,107655  5,424651  0  75  313  443  0  1,0132  105 

B VLE DATA

De anvendte eksperimentelle VLE data i forbindelse med parameterestimeringen er vist i dette

appendiks. For de enkelte komponenter er opgivet datatypekoder, som dækker over følgende:

Datatype:

0. Vandaktivitet

1. Osmotiske koefficienter

6. Fortyndingsvarme

8. Opløsningsvarme

15. Gasopløselighed, total tryk eller eller partiel tryk

106

Komponent 1  Komponent 2  Molalitet komponent 1  Molalitet komponent 2  Eksperimentel værdi  T(K)  Datatype  Kilde 441  0  5,55083  1,85028  127,328  291,15  6  106 441  0  5,55083  1,11017  219,93  291,15  6  106 441  0  5,55083  0,555083  318,067  291,15  6  106 441  0  5,55083  0,277542  377,453  291,15  6  106 441  0  2,002  0,691909  3,40896  313,2  6  107 441  0  2,002  0,672029  2,5453  313,2  6  107 441  0  3,004  0,996486  1,501  313,2  6  107 441  0  3,004  0,956684  0,296366  313,2  6  107 441  0  4,006  1,23433  ‐31,9243  313,2  6  107 441  0  4,006  1,28705  ‐33,0072  313,2  6  107 441  0  4,985  1,52641  ‐68,6307  313,2  6  107 441  0  4,985  1,50801  ‐67,7472  313,2  6  107 441  0  1,003  0,36347  ‐126,304  333,2  6  107 441  0  1,003  0,363871  ‐125,664  333,2  6  107 441  0  2,015  0,698405  ‐130,699  333,2  6  107 441  0  2,015  0,712002  ‐131,679  333,2  6  107 441  0  3,021  1,00893  ‐159,01  333,2  6  107 441  0  3,021  1,01314  ‐155,936  333,2  6  107 441  0  4,005  1,24858  ‐201,294  333,2  6  107 441  0  4,005  1,2376  ‐200,076  333,2  6  107 441  0  5,019  1,52032  ‐253,185  333,2  6  107 441  0  5,019  1,53921  ‐249,646  333,2  6  107 441  0  1,008  0,362179  ‐224,834  353,2  6  107 441  0  1,008  0,366864  ‐220,911  353,2  6  107 441  0  2,015  0,708834  ‐259,727  353,2  6  107 441  0  2,015  0,717785  ‐258,357  353,2  6  107 441  0  3,033  1,00252  ‐304,732  353,2  6  107 441  0  3,033  0,999266  ‐310,784  353,2  6  107 441  0  3,993  1,29035  ‐354,915  353,2  6  107 441  0  3,993  1,30579  ‐360,268  353,2  6  107 441  0  4,966  1,54289  ‐410,262  353,2  6  107 441  0  4,966  1,55244  ‐411,872  353,2  6  107 

107

441  0  0,994  0,363945  ‐338,458  373,2  6  107 441  0  0,994  0,364901  ‐337,047  373,2  6  107 441  0  1,985  0,702933  ‐373,078  373,2  6  107 441  0  1,985  0,702731  ‐376,362  373,2  6  107 441  0  3,001  0,9788  ‐447,086  373,2  6  107 441  0  3,001  0,974062  ‐455,606  373,2  6  107 441  0  4  1,31633  ‐492,917  373,2  6  107 441  0  4  1,3163  ‐499,611  373,2  6  107 441  0  5,013  1,49985  ‐580,099  373,2  6  107 441  0  5,013  1,51051  ‐580,155  373,2  6  107 441  0  0,1  0  0,767  298,15  1  108 441  0  0,2  0  0,731  298,15  1  108 441  0  0,3  0  0,707  298,15  1  108 441  0  0,4  0  0,69  298,15  1  108 441  0  0,5  0  0,677  298,15  1  108 441  0  0,6  0  0,667  298,15  1  108 441  0  0,7  0  0,658  298,15  1  108 441  0  0,8  0  0,652  298,15  1  108 441  0  0,9  0  0,646  298,15  1  108 441  0  1  0  0,64  298,15  1  108 441  0  1,2  0  0,632  298,15  1  108 441  0  1,4  0  0,628  298,15  1  108 441  0  1,6  0  0,624  298,15  1  108 441  0  1,8  0  0,623  298,15  1  108 441  0  2  0  0,623  298,15  1  108 441  0  2,5  0  0,626  298,15  1  108 441  0  3  0  0,635  298,15  1  108 441  0  3,5  0  0,647  298,15  1  108 441  0  4  0  0,66  298,15  1  108 441  0  4,5  0  0,673  298,15  1  108 441  0  5  0  0,686  298,15  1  108 441  0  5,5  0  0,699  298,15  1  108 441  0  1,0538  0  0,6426  298,15  1  109 

108

441  0  0,8616  0  0,6499  298,15  1  109 441  0  0,8874  0  0,6491  298,15  1  109 441  0  0,7207  0  0,6591  298,15  1  109 441  0  0,6882  0  0,6614  298,15  1  109 441  0  0,6449  0  0,6622  298,15  1  109 441  0  0,6197  0  0,6658  298,15  1  109 441  0  0,5812  0  0,6705  298,15  1  109 441  0  0,5541  0  0,6728  298,15  1  109 441  0  0,5179  0  0,675  298,15  1  109 441  0  0,4841  0  0,679  298,15  1  109 441  0  0,4423  0  0,6862  298,15  1  109 441  0  0,36  0  0,6968  298,15  1  109 441  0  0,2973  0  0,7086  298,15  1  109 441  0  0,9607  0  0,6456  298,15  1  109 441  0  1,0262  0  0,6426  298,15  1  109 441  0  1,1906  0  0,6366  298,15  1  109 441  0  1,306  0  0,6334  298,15  1  109 441  0  1,5894  0  0,6292  298,15  1  109 441  0  3,9076  0  0,6611  298,15  1  109 441  0  1,589  0  0,6277  298,15  1  109 441  0  1,8037  0  0,6261  298,15  1  109 441  0  1,8314  0  0,626  298,15  1  109 441  0  1,9359  0  0,6259  298,15  1  109 441  0  2,275  0  0,6277  298,15  1  109 441  0  2,905  0  0,6367  298,15  1  109 441  0  3,1566  0  0,6418  298,15  1  109 441  0  3,339  0  0,6458  298,15  1  109 441  0  4,0425  0  0,663  298,15  1  109 441  0  3,893  0  0,6591  298,15  1  109 441  0  4,0904  0  0,6641  298,15  1  109 441  0  5,1463  0  0,6917  298,15  1  109 441  0  5,6834  0  0,7046  298,15  1  109 441  0  5,8586  0  0,7096  298,15  1  109 

109

441  0  3,8586  0  0,658  298,15  1  109 441  0  1,0354  0  0,6431  298,15  1  109 441  0  1,1686  0  0,6404  323,15  1  109 441  0  1,135  0  0,6399  323,15  1  109 441  0  0,9005  0  0,6489  323,15  1  109 441  0  0,8232  0  0,653  323,15  1  109 441  0  0,5907  0  0,6689  323,15  1  109 441  0  0,5308  0  0,6743  323,15  1  109 441  0  0,4551  0  0,682  323,15  1  109 441  0  0,3885  0  0,6897  323,15  1  109 441  0  0,3395  0  0,6966  323,15  1  109 441  0  0,2925  0  0,702  323,15  1  109 441  0  3,887  0  0,6505  323,15  1  109 441  0  3,6411  0  0,6454  323,15  1  109 441  0  4,6835  0  0,6655  323,15  1  109 441  0  3,7385  0  0,6473  323,15  1  109 441  0  5,2017  0  0,6747  323,15  1  109 441  0  5,6098  0  0,6816  323,15  1  109 441  0  6,0414  0  0,6884  323,15  1  109 441  0  4,6785  0  0,6609  323,15  1  109 441  0  3,526  0  0,6393  323,15  1  109 441  0  3,168  0  0,6333  323,15  1  109 441  0  2,778  0  0,6285  323,15  1  109 441  0  2,4825  0  0,6251  323,15  1  109 441  0  2,1541  0  0,6234  323,15  1  109 441  0  1,767  0  0,6244  323,15  1  109 441  0  1,4848  0  0,6277  323,15  1  109 441  0  0,138771  0  1192,75  291,15  8  106 441  0  0,138771  0  136,396  330,15  8  110 441  0  0,138771  0  ‐377,917  361,35  8  110 441  0  0,1  0  0,767  298,15  1  111 441  0  0,2  0  0,731  298,15  1  111 441  0  0,3  0  0,707  298,15  1  111 

110

441  0  0,4  0  0,69  298,15  1  111 441  0  0,5  0  0,677  298,15  1  111 441  0  0,6  0  0,667  298,15  1  111 441  0  0,7  0  0,658  298,15  1  111 441  0  0,8  0  0,652  298,15  1  111 441  0  0,9  0  0,646  298,15  1  111 441  0  1  0  0,64  298,15  1  111 441  0  1,2  0  0,632  298,15  1  111 441  0  5,494  0  1,041  283,15  1  112 441  0  5,589  0  0,847  288,15  1  112 441  0  5,688  0  0,747  293,15  1  112 441  0  5,79  0  0,663  298,15  1  112 441  0  5,896  0  0,659  303,15  1  112 441  0  6,005  0  0,705  308,15  1  112 441  0  0,75753  0  0,9959  298,15  0  113 441  0  0,151658  0  0,9921  298,15  0  113 441  0  0,227715  0  0,9886  298,15  0  113 441  0  0,303924  0  0,9853  298,15  0  113 441  0  0,380287  0  0,982  298,15  0  113 441  0  0,456804  0  0,9788  298,15  0  113 441  0  0,533475  0  0,9756  298,15  0  113 441  0  0,6103  0  0,9724  298,15  0  113 441  0  0,764416  0  0,9662  298,15  0  113 441  0  0,115244  0  0,95  298,15  0  113 441  0  0,154443  0  0,935  298,15  0  113 441  0  0,194044  0  0,919  298,15  0  113 441  0  0,234053  0  0,902  298,15  0  113 441  0  0,274477  0  0,885  298,15  0  113 441  0  0,315322  0  0,867  298,15  0  113 441  0  0,356594  0  0,85  298,15  0  113 441  0  0,398301  0  0,831  298,15  0  113 441  0  1,756  0  0,9418  298,15  0  114 441  0  2,364  0  0,919  298,15  0  114 

111

441  0  2,697  0  0,9123  298,15  0  114 441  0  2  0  0,185  333,13  15  115 441  0  1,999  0  0,445  353,13  15  115 441  0  1,982  0  1,855  393,18  15  115 441  0  1,982  0  3,367  413,11  15  115 441  0  2,01  0  5,81  433,14  15  115 441  0  3,934  0  0,181  333,13  15  115 441  0  3,934  0  0,42  353,15  15  115 441  0  3,93  0  1,738  393,15  15  115 441  0  4,016  0  3,204  413,17  15  115 441  0  4,016  0  5,426  433,16  15  115 441  0  2  0  0,185  333,13  15  116 441  0  1,999  0  0,445  353,1  15  116 441  0  2,005  0  1,778  393,16  15  116 441  0  1,982  0  3,37  413,11  15  116 441  0  2,005  0  5,72  433,15  15  116 441  0  3,934  0  0,181  333,13  15  116 441  0  3,934  0  0,42  353,15  15  116 441  0  3,989  0  1,705  393,16  15  116 441  0  4,013  0  3,17  413,2  15  116 441  0  4,013  0  5,46  433,15  15  116 441  0  2,002  0  0.065   313.090  15  117 441  0  3,983  0  0.068   313.130  15  117 441  0  4  0  0.064   313.160  15  117 441  0  1,008  0  0,458  352,84  15  117 441  0  1,007  0  0,452  352,84  15  117 441  0  3,992  0  0,42  353,57  15  117 441  0  4,002  0  0,414  353,23  15  117 441  0  0,977  0  1,917  393,22  15  117 441  0  1,012  0  1,922  393,14  15  117 441  0  1,999  0  1,876  393,25  15  117 441  0  4,007  0  1,753  393,18  15  117 441  0  1,001  0  0,46  353,15  15  117 

112

441  0  1,013  0  0,462  353,05  15  117 441  0  1,995  0  0,449  353,11  15  117 441  0  2,021  0  0,44  353,15  15  117 441  0  2,005  0  0,446  353,09  15  117 441  0  3,976  0  0,411  353,13  15  117 441  0  4,02  0  0,415  353,06  15  117 441  0  4,021  0  0,415  353,06  15  117 441  0  2,001  0  1,867  393,03  15  117 441  0  1,996  0  1,872  393,17  15  117 441  0  4,007  0  1,754  393,11  15  117 441  0  4,013  0  1,746  393,11  15  117 441  0  2  0  0,188  333,17  15  118 441  0  1,982  0  0,654  363,23  15  118 441  0  1,982  0  1,851  393,13  15  118 441  0  3,934  0  0,173  333,14  15  118 441  0  3,93  0  0,614  363,09  15  118 441  0  3,93  0  1,747  393,15  15  118 441  322  0,1  0,4  0,691  298,15  1  119 441  322  0,2  0,8  0,751  298,15  1  119 441  322  0,25  1  0,637  298,15  1  119 441  322  0,3  1,2  0,63  298,15  1  119 441  322  0,35  1,4  0,632  298,15  1  119 441  322  0,4  1,6  0,632  298,15  1  119 441  322  0,45  1,8  0,632  298,15  1  119 441  322  0,5  2  0,641  298,15  1  119 441  322  0,6  2,4  0,657  298,15  1  119 441  322  0,7  2,8  0,682  298,15  1  119 441  322  0,1  0,1  0,743  298,15  1  119 441  322  0,3  0,3  0,67  298,15  1  119 441  322  0,5  0,5  0,644  298,15  1  119 441  322  0,7  0,7  0,629  298,15  1  119 441  322  0,8  0,8  0,63  298,15  1  119 441  322  1  1  0,632  298,15  1  119 

113

441  322  1,2  1,2  0,634  298,15  1  119 441  322  1,5  1,5  0,65  298,15  1  119 441  322  1,8  1,8  0,669  298,15  1  119 441  322  2  2  0,682  298,15  1  119 441  322  0,4  0,1  0,676  298,15  1  119 441  322  0,8  0,2  0,634  298,15  1  119 441  322  1,2  0,3  0,622  298,15  1  119 441  322  1,6  0,4  0,622  298,15  1  119 441  322  2  0,5  0,625  298,15  1  119 441  322  2,4  0,6  0,636  298,15  1  119 441  322  2,8  0,7  0,646  298,15  1  119 441  322  3,2  0,8  0,655  298,15  1  119 441  322  3,5  1  0,663  298,15  1  119 441  302  0,1  0,4  0,684  298,15  1  120 441  302  0,11  0,44  0,678  298,15  1  120 441  302  0,12  0,48  0,673  298,15  1  120 441  302  0,13  0,52  0,668  298,15  1  120 441  302  0,14  0,56  0,664  298,15  1  120 441  302  0,15  0,6  0,66  298,15  1  120 441  302  0,16  0,64  0,657  298,15  1  120 441  302  0,17  0,68  0,654  298,15  1  120 441  302  0,1  0,1  0,735  298,15  1  120 441  302  0,15  0,15  0,712  298,15  1  120 441  302  0,2  0,2  0,695  298,15  1  120 441  302  0,25  0,25  0,681  298,15  1  120 441  302  0,3  0,3  0,67  298,15  1  120 441  302  0,35  0,35  0,661  298,15  1  120 441  302  0,4  0,4  0,654  298,15  1  120 441  302  0,45  0,45  0,648  298,15  1  120 441  302  0,5  0,5  0,643  298,15  1  120 441  302  0,55  0,55  0,64  298,15  1  120 441  302  0,6  0,6  0,636  298,15  1  120 441  302  0,4  0,1  0,678  298,15  1  120 

114

441  302  0,6  0,15  0,655  298,15  1  120 441  302  0,8  0,2  0,641  298,15  1  120 441  302  1  0,25  0,632  298,15  1  120 441  302  1,2  0,3  0,628  298,15  1  120 441  302  1,4  0,35  0,626  298,15  1  120 441  302  1,6  0,4  0,627  298,15  1  120 441  302  1,8  0,45  0,631  298,15  1  120 441  302  2  0,5  0,635  298,15  1  120 441  302  2,2  0,55  0,642  298,15  1  120 441  358  0,53  0,1  0,651  298,15  1  121 441  358  0,64  0,12  0,641  298,15  1  121 441  358  0,8  0,15  0,628  298,15  1  121 441  358  0,96  0,17  0,626  298,15  1  121 441  358  1,07  0,2  0,625  298,15  1  121 441  358  1,17  0,22  0,625  298,15  1  121 441  358  1,33  0,25  0,626  298,15  1  121 441  358  1,44  0,27  0,629  298,15  1  121 441  358  1,6  0,3  0,631  298,15  1  121 441  358  0,2  0,15  0,651  298,15  1  121 441  358  0,24  0,18  0,645  298,15  1  121 441  358  0,3  0,23  0,634  298,15  1  121 441  358  0,36  0,27  0,628  298,15  1  121 441  358  0,4  0,3  0,623  298,15  1  121 441  358  0,44  0,33  0,619  298,15  1  121 441  358  0,5  0,38  0,612  298,15  1  121 441  358  0,56  0,42  0,614  298,15  1  121 441  358  0,6  0,45  0,616  298,15  1  121 441  358  0,64  0,48  0,614  298,15  1  121 441  358  0,7  0,53  0,613  298,15  1  121 441  358  0,76  0,57  0,615  298,15  1  121 441  358  0,8  0,6  0,617  298,15  1  121 441  358  0,1  0,3  0,589  298,15  1  121 441  358  0,12  0,36  0,586  298,15  1  121 

115

441  358  0,15  0,45  0,58  298,15  1  121 441  358  0,18  0,54  0,577  298,15  1  121 441  358  0,2  0,6  0,573  298,15  1  121 441  358  0,22  0,66  0,576  298,15  1  121 441  358  0,25  0,75  0,579  298,15  1  121 441  358  0,28  0,84  0,583  298,15  1  121 441  358  0,3  0,9  0,588  298,15  1  121 441  358  0,32  0,96  0,593  298,15  1  121 441  358  0,35  1,05  0,602  298,15  1  121 441  358  0,38  1,14  0,613  298,15  1  121 441  358  0,4  1,2  0,62  298,15  1  121 441  358  0,42  1,26  0,63  298,15  1  121 441  358  0,45  1,35  0,644  298,15  1  121 441  631  0,3401  0,7051  0,6479  298,15  1  109 441  631  0,2835  0,5878  0,6426  298,15  1  109 441  631  0,2915  0,6044  0,6429  298,15  1  109 441  631  0,2412  0,4999  0,6409  298,15  1  109 441  631  0,2311  0,479  0,641  298,15  1  109 441  631  0,2171  0,4501  0,6401  298,15  1  109 441  631  0,2099  0,435  0,6398  298,15  1  109 441  631  0,198  0,4106  0,6403  298,15  1  109 441  631  0,1893  0,3924  0,6409  298,15  1  109 441  631  0,1776  0,3683  0,6404  298,15  1  109 441  631  0,1671  0,3465  0,64  298,15  1  109 441  631  0,1537  0,3187  0,6424  298,15  1  109 441  631  0,1267  0,2625  0,6444  298,15  1  109 441  631  0,1056  0,219  0,649  298,15  1  109 441  631  0,3126  0,6481  0,6456  298,15  1  109 441  631  0,3316  0,6874  0,6471  298,15  1  109 441  631  0,3786  0,7847  0,6515  298,15  1  109 441  631  0,411  0,852  0,6549  298,15  1  109 441  631  0,4892  1,014  0,6653  298,15  1  109 441  631  1,1011  2,2825  0,7635  298,15  1  109 

116

441  631  0,489  1,0138  0,6637  298,15  1  109 441  631  0,5472  1,1344  0,6716  298,15  1  109 441  631  0,5547  1,1499  0,6725  298,15  1  109 441  631  0,5827  1,2079  0,6767  298,15  1  109 441  631  0,673  1,395  0,6905  298,15  1  109 441  631  0,8386  1,7384  0,7177  298,15  1  109 441  631  0,9046  1,8752  0,7288  298,15  1  109 441  631  0,9524  1,9744  0,7368  298,15  1  109 441  631  1,1349  2,3526  0,7686  298,15  1  109 441  631  1,0962  2,2723  0,7617  298,15  1  109 441  631  1,1474  2,3786  0,7704  298,15  1  109 441  631  1,4209  2,9456  0,8152  298,15  1  109 441  631  1,5581  3,2299  0,8364  298,15  1  109 441  631  1,6043  3,3257  0,8433  298,15  1  109 441  631  1,6147  3,3473  0,845  298,15  1  109 441  631  1,0859  2,2511  0,7608  298,15  1  109 441  631  2,6712  1,3719  0,628  298,15  1  109 441  631  4,2474  2,1814  0,6522  298,15  1  109 441  631  4,214  2,1642  0,6518  298,15  1  109 441  631  4,0679  2,0892  0,6504  298,15  1  109 441  631  3,6449  1,872  0,6452  298,15  1  109 441  631  2,845  1,4611  0,6309  298,15  1  109 441  631  2,6999  1,3866  0,6279  298,15  1  109 441  631  2,8101  1,4432  0,6302  298,15  1  109 441  631  2,3005  1,1815  0,6193  298,15  1  109 441  631  2,1709  1,1149  0,6166  298,15  1  109 441  631  1,9936  1,0239  0,6129  298,15  1  109 441  631  1,5577  0,8  0,6057  298,15  1  109 441  631  1,3265  0,6813  0,6035  298,15  1  109 441  631  1,2559  0,645  0,6031  298,15  1  109 441  631  1,2371  0,6354  0,6031  298,15  1  109 441  631  1,092  0,5609  0,6034  298,15  1  109 441  631  2,7108  1,3922  0,6296  298,15  1  109 

117

441  631  1,0925  0,5611  0,6048  298,15  1  109 441  631  0,9008  0,4626  0,6067  298,15  1  109 441  631  0,8229  0,4227  0,6085  298,15  1  109 441  631  0,712  0,3656  0,6119  298,15  1  109 441  631  0,6676  0,3428  0,6138  298,15  1  109 441  631  0,2108  0,1083  0,6602  298,15  1  109 441  631  0,2544  0,1307  0,6512  298,15  1  109 441  631  0,312  0,1603  0,6426  298,15  1  109 441  631  0,2793  0,1435  0,6473  298,15  1  109 441  631  0,3411  0,1752  0,6367  298,15  1  109 441  631  0,364  0,187  0,6344  298,15  1  109 441  631  0,3893  0,2  0,6326  298,15  1  109 441  631  0,4084  0,2098  0,6303  298,15  1  109 441  631  0,4345  0,2232  0,6274  298,15  1  109 441  631  0,4513  0,2318  0,6252  298,15  1  109 441  631  0,5042  0,259  0,6224  298,15  1  109 441  631  0,6185  0,3176  0,6153  298,15  1  109 441  631  0,7318  0,3759  0,6114  298,15  1  109 441  631  0,3797  0,787  0,6415  323,15  1  109 441  631  0,8208  0,4215  0,6024  323,15  1  109 441  631  0,3694  0,7657  0,6398  323,15  1  109 441  631  0,7953  0,4084  0,6033  323,15  1  109 441  631  0,3001  0,6221  0,6336  323,15  1  109 441  631  0,6337  0,3254  0,6092  323,15  1  109 441  631  0,2768  0,5739  0,6319  323,15  1  109 441  631  0,2393  0,496  0,6271  323,15  1  109 441  631  0,2047  0,4242  0,6283  323,15  1  109 441  631  0,4189  0,2152  0,6231  323,15  1  109 441  631  0,1856  0,3846  0,6277  323,15  1  109 441  631  0,3771  0,1936  0,6271  323,15  1  109 441  631  0,1608  0,3332  0,6283  323,15  1  109 441  631  0,3239  0,1664  0,633  323,15  1  109 441  631  0,1385  0,2872  0,6295  323,15  1  109 

118

441  631  0,2772  0,1424  0,6386  323,15  1  109 441  631  0,122  0,2529  0,6309  323,15  1  109 441  631  0,2429  0,1247  0,6434  323,15  1  109 441  631  0,1057  0,219  0,6324  323,15  1  109 441  631  0,4888  0,01013  0,6498  323,15  1  109 441  631  0,509  0,01055  0,6474  323,15  1  109 441  631  1,1139  2,3091  0,7387  323,15  1  109 441  631  2,7342  1,4043  0,611  323,15  1  109 441  631  1,0482  2,1728  0,7296  323,15  1  109 441  631  2,5533  1,3114  0,6081  323,15  1  109 441  631  1,3214  2,7392  0,7676  323,15  1  109 441  631  3,3275  1,7089  0,6189  323,15  1  109 441  631  1,0735  2,2255  0,7335  323,15  1  109 441  631  2,6224  1,3468  0,6097  323,15  1  109 441  631  1,4549  3,0161  0,785  323,15  1  109 441  631  3,721  1,911  0,6231  323,15  1  109 441  631  1,5594  3,2326  0,7979  323,15  1  109 441  631  4,0361  2,0729  0,6259  323,15  1  109 441  631  1,6691  3,46  0,8108  323,15  1  109 441  631  4,3744  2,2466  0,6281  323,15  1  109 441  631  1,7797  3,6893  0,8242  323,15  1  109 441  631  4,7249  2,4266  0,6303  323,15  1  109 441  631  1,8462  3,8273  0,8316  323,15  1  109 441  631  4,9368  2,5354  0,6314  323,15  1  109 441  631  1,3144  2,7247  0,7656  323,15  1  109 441  631  3,3047  1,6973  0,6182  323,15  1  109 441  631  1,0137  2,1015  0,7236  323,15  1  109 441  631  2,4557  1,2612  0,6065  323,15  1  109 441  631  0,9196  1,9064  0,7099  323,15  1  109 441  631  2,1988  1,1293  0,6028  323,15  1  109 441  631  0,817  1,6935  0,6955  323,15  1  109 441  631  1,924  0,9881  0,5996  323,15  1  109 441  631  0,7385  1,531  0,6838  323,15  1  109 

119

441  631  1,7174  0,882  0,597  323,15  1  109 441  631  0,6507  1,3489  0,6716  323,15  1  109 441  631  1,49  0,7653  0,5954  323,15  1  109 441  631  0,5452  1,1301  0,6585  323,15  1  109 441  631  1,2235  0,6283  0,5958  323,15  1  109 441  631  0,4678  0,9697  0,6484  323,15  1  109 441  631  1,0319  0,5299  0,5968  323,15  1  109 441  631  0,4079  0,8457  0,6414  323,15  1  109 441  631  0,8837  0,4538  0,6012  323,15  1  109