TERMODYNAMIKA CHEMICZNATERMODYNAMIKA CHEMICZNA

Dr Beata Mycek

UNIWERSYTET JAGIELLOŃSKIUNIWERSYTET JAGIELLOŃSKICOLLEGIUM MEDICUMCOLLEGIUM MEDICUM

ZAKŁAD FARMAKOKINETYKI I FARMACJI FIZYCZNEJZAKŁAD FARMAKOKINETYKI I FARMACJI FIZYCZNEJ

Kraków 2006Kraków 2006

ENERGIA SWOBODNAENERGIA SWOBODNA

ENTALPIA SWOBODNAENTALPIA SWOBODNA

RÓWNANIE CLAUSIUSA-CLAPEYRONARÓWNANIE CLAUSIUSA-CLAPEYRONA

ENERGIA SWOBODNA - FENERGIA SWOBODNA - F( energia swobodna Helmholtza )( energia swobodna Helmholtza )

[ J ] , [J mol[ J ] , [J mol-1-1]]

TERMODYNAMICZNA FUNKCJA STANUTERMODYNAMICZNA FUNKCJA STANU

dF = F2 – F1 F = F2 – F1

F = U - T S

F = U - T SF = U - T S

dF = dU - d ( T S ) = dU - T dS - S dT

F = f ( T, V )F = f ( T, V )

dF = dU - T dSJeżeli T, V = const.:

PROCESY IZOTERMICZNO - IZOCHORYCZNEPROCESY IZOTERMICZNO - IZOCHORYCZNE

T = const. , V = const.

Dla procesu odwracalnego:

Z pierwszej zasady termodynamiki:

T

Q dS el.

Q el. = T dS

dU = Qel. + Wel.

Wel. = Wel.obj. + elW

dU = T dS + Wel.

Wel. = dU - T dS

dF = dU - T dS - S dT

dF = T dS + Wel. - T dS - S dT

dF = - S dT + Wel.

dF = - S dT + Wel.

Jeżeli T = const.:

dF = Wel.

F = W

ZMIANA ENERGII SWOBODNEJ W ODWRACALNYM PROCESIE

IZOTERMICZNYM JEST RÓWNA MAKSYMALNEJ PRACY JAKĄ

UKŁAD MOŻE WYKONAĆ.

Jeżeli: Wel. = Wel.obj. = - p dV

dF = - p dV

Jeżeli T = const. i V = const.:

dF = 0dF = 0

W IZOTERMICZNO - IZOCHORYCZNYM PROCESIE ODWRACALNYM

ZMIANA ENERGII SWOBODNEJ JEST RÓWNA ZERO ( WARUNEK

RÓWNOWAGI ).

dF = Wel.

F = 0F = 0

Zmiana energii swobodnej (F) w procesie izotermiczno - izochorycznym

pozwala określić, czy dany proces jest samorzutny czy też nie.

KRYTERIUM SAMORZUTNOŚCI PROCESÓWKRYTERIUM SAMORZUTNOŚCI PROCESÓW

T, V = const.T, V = const.

F < 0

F = 0

F > 0

proces może przebiegać samorzutnie ( W < 0 - układ wykonuje pracę )

proces odwracalny ( układ znajduje się w stanie

równowagi )

proces nie może przebiegać samorzutnie( mógłby zajść pod warunkiem dostarczenia do układu energii z zewnątrz, bo W > 0 , czyli praca musi być dostarczona z zewnątrz )

dF = - S dT + Wel.

Jeżeli: Wel. = Wel.obj. = - p dV

dF = - S dT - p dV F = - S T - p V

dVVF

dTTF

dFTV

F = f ( T, V )F = f ( T, V )

S - TF

V

p - VF

T

ZALEŻNOŚĆ ENERGII SWOBODNEJ OD TEMPERATURYZALEŻNOŚĆ ENERGII SWOBODNEJ OD TEMPERATURY

2V T

U -

TF

T

RÓWNANIE GIBBSA - HELMHOLTZARÓWNANIE GIBBSA - HELMHOLTZA

VTF

T U F

ENTALPIA SWOBODNA - GENTALPIA SWOBODNA - G( POTENCJAŁ TERMODYNAMICZNY, FUNKCJA GIBBSA )( POTENCJAŁ TERMODYNAMICZNY, FUNKCJA GIBBSA )

[ J ] , [J mol[ J ] , [J mol-1-1]]

TERMODYNAMICZNA FUNKCJA STANUTERMODYNAMICZNA FUNKCJA STANU

dG = G2 – G1 G = G2 – G1

G = f ( T, p )G = f ( T, p )

G = H - T SG = H - T S

dG = dH - d ( T S ) = dH - T dS - S dT

G = H - T S

Jeżeli T, p = const.:dG = dH - T dS

G = f ( T, p, G = f ( T, p, nniijj ) )

PROCESY IZOTERMICZNO - IZOBARYCZNEPROCESY IZOTERMICZNO - IZOBARYCZNE

T = const. , p = const.T = const. , p = const.

G = H – TS

H = U + p V

G = U + p V – TS

F = U – TS

G = F + p V

dG = dF + d (pV) = dF + p dV + V dp

p = const. dG = dF + p dv

dF = Wel.

Wel. = Wel.obj. + elW

dF = Wel.obj. + elW

dG = Wel.obj. + elW + p dv

Wel.obj. = - p dV

dG = - p dV + elW + p dV

el.W dG

W G

ZMIANA ENTALPII SWOBODNEJ W ODWRACALNYM PROCESIE

IZOTERMICZNO - IZOBARYCZNYM JEST RÓWNA MAKSYMALNEJ

PRACY NIEOBJĘTOŚCIOWEJ WYKONANEJ PRZEZ UKŁAD.

dG = dH – d (TS) = dH - T dS - S dT

G = H - T SG = H - T S

H = U + p V

dH = dU + d (pV) = dU + p dV + V dp

dU = T dS + Wel.

elW= 0

Wel. = Wel.obj. = - p dV

dU = T dS - p dV

dH = T dS - p dV + p dV + V dp

dH = T dS + V dp

dG = dH - T dS - S dT

dG = T dS + V dp - T dS - S dT

dG = - S dT + V dp

G = - S T + V p

dG = 0dG = 0 G = 0G = 0

Jeżeli T = const. i p = const.:

W IZOTERMICZNO - IZOBARYCZNYM PROCESIE ODWRACALNYM

ZMIANA ENTALPII SWOBODNEJ JEST RÓWNA ZERO ( WARUNEK

RÓWNOWAGI ).

Zmiana entalpii swobodnej (G) w procesie izotermiczno - izobarycznym

pozwala określić, czy dany proces jest samorzutny czy też nie.

KRYTERIUM SAMORZUTNOŚCI PROCESÓWKRYTERIUM SAMORZUTNOŚCI PROCESÓW

T, p = const.T, p = const.

G < 0

G = 0

G > 0

proces może przebiegać samorzutnie

proces odwracalny ( układ znajduje się w stanie równowagi )

proces nie może przebiegać samorzutnie( mógłby zajść pod warunkiem dostarczenia do układu energii

z zewnątrz)

Udziały H i S decydujące o samorzutności procesu

G = H - T S

E N T A L P IA E N T R O P IA P R O C E S S A M O R Z U T N Y ?

H < 0 S > 0 T A K ( G < 0 )

H < 0 S < 0 T A K , je ż e li H ST

H > 0 S > 0 T A K , je ż e li H ST

H > 0 S < 0 N IE ( G > 0 )

dppG

dTTG

dGTp

G = f ( T, p )G = f ( T, p )

S - TG

p

V pG

T

dG = - S dT + V dp

ZMIANY ENTALPII SWOBODNEJ Z TEMPERATURĄ I CIŚNIENIEM

enta

lpia

sw

ob

od

na,

G

temperatura, T

GAZ

CIECZ

CIAŁO STAŁE

enta

lpia

sw

ob

od

na,

G

ciśnienie, p

GAZ

CIECZ

CIAŁO STAŁE

UKŁAD WIELOSKŁADNIKOWYUKŁAD WIELOSKŁADNIKOWY

2n , p ,T2

1n , p ,T1n , n ,Tn , n ,p

dnnG

dnnG

dppG

dTTG

dG122121

G = f ( T, p, nG = f ( T, p, nii, n, njj ... ) ... )

np. Układ dwuskładnikowy: G = f ( T, p, nnp. Układ dwuskładnikowy: G = f ( T, p, n11, n, n2 2 ))

2211 dn dn dp V dT S - dG

S - TG

21 n ,n ,p

V pG

21 n ,n ,T

1n ,p ,T1

nG

2

2n ,p ,T2

nG

1

- potencjał chemiczny

OrG - standardowa entalpia swobodna reakcji – jest równa różnicy

standardowych molowych entalpii swobodnych produktów i substratów

pomnożonych przez wartości bezwzględne ich współczynników

stechiometrycznych.

Otw.G - standardowa entalpia swobodna tworzenia związku jest to

zmiana standardowej entalpii swobodnej towarzysząca tworzeniu 1 mola

związku chemicznego z pierwiastków w ich stanach podstawowych.

ZA STAN STANDARDOWY SUBSTANCJI PRZYJMUJE SIĘ CZYSTĄ SUBSTANCJĘ POD CIŚNIENIEM 1 bar = 105 Pa.

RÓŻNICA MIĘDZY RÓŻNICA MIĘDZY GGrrOO I I GGrr

Wielkość GrO przedstawia zmianę entalpii swobodnej wywołaną

przebiegiem reakcji, gdy czyste substraty reagują, dając czyste

produkty, a wszystkie reagenty występują w stanie standardowym.

Wielkość Gr przedstawia zmianę entalpii swobodnej wywołaną

przebiegiem reakcji, gdy reakcja zachodzi w mieszaninie reagentów

o określonym składzie.

OBLICZANIE ZMIAN ENTALPII SWOBODNEJOBLICZANIE ZMIAN ENTALPII SWOBODNEJ

• DOWOLNY PROCESDOWOLNY PROCES

• REAKCJE CHEMICZNEREAKCJE CHEMICZNE

G = H – T S

.substri

(tw.) ii

.prodi

(tw.) iir G n - G n G

GGrr < 0 < 0 reakcja egzoergicznareakcja egzoergiczna

GGrr > 0 > 0 reakcja endoergicznareakcja endoergiczna

ZALEŻNOŚĆ ENTALPII SWOBODNEJ OD TEMPERATURY ZALEŻNOŚĆ ENTALPII SWOBODNEJ OD TEMPERATURY

S - TG

p

G = H – T S T

H - G S

TH - G

TG

p

TH -

TG

- TG

p

2p T

H -

TG

T

RÓWNANIE GIBBSA - HELMHOLTZARÓWNANIE GIBBSA - HELMHOLTZA

..........

pTG

T H G

pTG

T H G

ZWIĄZKI POMIĘDZY FUNKCJAMI TERMODYNAMICZNYMIZWIĄZKI POMIĘDZY FUNKCJAMI TERMODYNAMICZNYMI

+ p V

U H

- T S - T S

+ p V

F G

H = U + p V

F = U - T S

G = H - T S

G = F + p V

d U = Q e l. + W e l.

Q = T d S

W e l. = W e l.o b j. + elW

W e l.o b j. = - p d v

elW = 0

dU = T dS - p dV

dH = T dS + V dp

dF = - S dT - p dV

dG = - S dT + V dp

ZALEŻNOŚĆ ENTALPII SWOBODNEJ OD CIŚNIENIAZALEŻNOŚĆ ENTALPII SWOBODNEJ OD CIŚNIENIA

d G = - S d T + V d p

T = c o n s t . : d G = V d p

dp V G

dp V G - G

2

1

12

p

p

pp

dp V G G

2

1

12

p

p

pp

D l a c i e c z y i c i ał s t a ł y c h : V = c o n s t .

D l a w i e l k oś c i m o l o w y c h :

p V G )p - p ( V G G mp m2mp mp m 112

Jeżeli: p1 = pO ( ciśnienie standardowe 1 bar )

O

Op p

p ln TR n G G

G = GO + n R T ln p

D l a g a z ó w : V c o n s t .

G a z d o s k o n ał y : p V = n R T p

T R n V

dp V G G

2

1

12

p

p

pp

1

2p

p

p

p

p

p

pp pp

ln T R n G dp p1

T R n G dp p

T R n G G

1

2

1

1

2

1

12

RÓWNANIE CLAUSIUSA-CLAPEYRONARÓWNANIE CLAUSIUSA-CLAPEYRONA

jest konsekwencją warunku równowagi: G = 0 i określa

zależność funkcyjną pomiędzy ciśnieniem i temperaturą w stanie

równowagi dwufazowej. Geometrycznym obrazem tej zależności

jest linia równowagi na wykresie fazowym.

P ( p*, T* ) – punkt potrójny –

współistnienie w równowadze trzech faz

K ( pk, Tk ) – punkt krytyczny

krzywa PA – krzywa sublimacji

krzywa PB – krzywa parowania

krzywa PC – krzywa topnienia

SCHEMAT WYKRESU FAZOWEGO (układ jednoskładnikowy)

G = 0 = G (2) – G (1)

G (1) = G (2)

G = H –T S

H = U + p V

G = U + p V – T S

dG = dU + p dV + V dp – T dS – S dT

proces odwracalny: T dS = Q

dU = Q – p dV

dU = T dS – p dV

dG = T dS – p dV + p dV + V dp – T dS – S dT

dG = V dp – S dT

dG = – S dT + V dp

Jeżeli temperatura układu zmieni się o dT, spowoduje to zmianę ciśnienia

o wartość dp, a wartości entalpii swobodnej w obu fazach zmienią się

w następujący sposób:

dG(1) = – S(1) dT + V(1) dp

dG(2) = – S(2) dT + V(2) dp warunek równowagi:

dG(1) = dG(2)

– S(1) dT + V(1) dp = – S(2) dT + V(2) dp

S(2) dT – S(1) dT = V(2) dp – V(1) dp

( S(2) – S(1) ) dT = ( V(2) – V(1) ) dp

S dT = V dp

S = S(2) – S(1): zmiana entropii podczas przemiany fazowej

V = V(2) – V(1): zmiana objętości podczas przemiany fazowej

zgodnie z drugą zasadą termodynamiki:

T

HS .f.p

Hp.f. – zmiana entalpii przemiany fazowej ( molowe ciepło przemiany

fazowej w T, p = const)

T – temperatura przemiany fazowej

dp VdT T

H .f.p

RÓWNANIE CLAUSIUSA – CLAPEYRONARÓWNANIE CLAUSIUSA – CLAPEYRONA

VS

dTdp

S dT = V dp

V T

H

dTdp .f.p

V T

H

dT

dp .f.p

Jeżeli:

objętość rośnie w czasie przemiany fazowej ( V > 0 ),

to dT

dp > 0 , czyli wzrost ciśnienia podwyższa temperaturę

przemiany fazowej

objętość maleje w czasie przemiany fazowej ( V < 0 ),

to dT

dp < 0 , czyli wzrost ciśnienia obniża temperaturę

przemiany fazowej

Równanie Clausiusa – Clapeyrona określa przebieg krzywych równowagi

na wykresie fazowym.

PROCES PAROWANIA CIECZYPROCES PAROWANIA CIECZY

V T

H

dT

dp .par

V = Vg – Vc , Vc Vg , V = Vg , n = 1 mol , p

RTVg

2

.par

RT

H

dT

plnd

Hpar. = const.

const. T

1

R

H p ln .par

ln p

1/T

a = tg = R

H.par

21

12.par

1

2

TT

TT

R

H

p

p ln

PROCES SUBLIMACJI CIAŁA STAŁEGOPROCES SUBLIMACJI CIAŁA STAŁEGO

Hsub. = const.

V T

H

dT

dp .subl

V = Vg – Vc.st. , Vc.st. Vg , V = Vg , n = 1 mol , p

RTVg

2.subl

RT

H

dT

plnd

const. T

1

R

H p ln .subl

21

12.subl

1

2

TT

TT

R

H

p

pln

V T

H

dT

dp .top

PROCES TOPNIENIA CIAŁA STAŁEGOPROCES TOPNIENIA CIAŁA STAŁEGO

V = Vc – Vc.st.

dp H

V dT

T1

top.

dp H

V dp

T1

2

1

2

1

p

ptop.

T

T

V = c o n s t . , H t o p . = c o n s t .

12top.1

2 p - p H

V

TT

ln