TERMODINAMIKA

1

2

Termodinamika – naučna disciplina koja proučava energetske promene koje prate univerzalne

procese u prirodi kao i vezu tih promena sa osobinama materije koja učestvuje u njima.

Termodinamika je naučna disiplina koja se bavi:

proučavanjem pretvaranja energije iz jednog oblika u drugi

proučavanjem energetskih efekata u fizičkim i hemijskim procesima i njihovom zavisnošću od

uslova pod kojima se odvijaju

mogućnošću, smerom i ograničenjima spontanih procesa pod datim uslovima

Termodinamika proučava energetske promene i ravnotežu hemijskih reakcija, polazeći od

makroskopskih veličina hemijskih sistema (pritisak, temperatura, zapremina, masa), pri čemu teži

da odredi:

šta pokreće hemijsku reakciju

smer odvijanja hemijske reakcije

uslove ravnoteže hemijske reakcije

Istorijski razvoj termodinamike

Termin “termodinamika” – Tomson (W. Thomson, 1824 – 1907)

Ispitivanje rada toplotnih mašina – Karno (S. Carnot, 1796 – 1832)

Energetska priroda toplote – Mejer i Džul (R. Mayer, 1814 – 1878, i J. Joul, 1818 – 1899)

Primena termodinamike na hemijske procese – Gibs (J. W. Gibbs), 1876

Primena termodinamike na fizičke procese – krajem XIX veka

W. Thomson S. Carnot J. W. Gibbs

OSNOVNI TERMODINAMIČKI POJMOVI

4

Osnovni termodinamički pojmovi:

termodinamički sistem

termodinamičke osobine

termodinamičko stanje sistema

termodinamički parametri stanja

termodinamičke funkcije stanje sistema

termodinamička ravnoteža i nulti zakon termodinamike

termodinamički proces

TERMODINAMIČKI SISTEM

5

Termodinamički sistem je deo univerzuma uzet za posmatranje i od ostalog dela

univerzuma razdvojen graničnom površinom.

Sistem sa okolinom može kroz graničnu površinu da razmenjuje energiju (u vidu toplote i

rada) i materiju.

Otvoren sistem razmenjuje i

energiju i materiju sa

okolinom.

sistem

okolina

materija

energija

sistem

okolina

energija

materija

sistem

okolina

energija

materija

Izolovan

Zatvoren

Otvoren

Izolovan sistem ne

razmenjuje ni energiju ni

materiju sa okolinom.

Zatvoren sistem razmenjuje

samo energiju sa okolinom.

Homogen je sistem koji je uniforman po svim svojim

osobinama po bilo kom izabranom pravcu.

Heterogen sistem je sistem unutar koga postoje tačke

u kojima se neka osobina naglo menja.

Jednofazni sistem (gas ili smeša gasova, potpuno

mešljive tečnosti, npr. voda i alkohol, čvrste

supstance)

Višefazni sistem (delimično mešljive ili potpuno

nemešljive tečnosti, npr. voda i ulje ili voda i živa)

Jednokomponentan sistem čini jedna hemijska vrsta

(supstancija).

Višekomponentan sistem čini više hemijskih vrsta

(supstancija).

Neravnotežan termodinamički sistem je sistem čije su

termodinamičke osobine promenljive u vremenu.

Ravnotežni termodinamički sistem je sistem čije su termodinamičke osobine nepromenljive u vremenu.

TERMODINAMIČKE OSOBINE

Termodinamički sistem se opisuje termodinamičkim osobinama ili promenljivim:

Ekstenzivne osobine sistema zavise od količine materije i aditivne su (masa, zapremina, unutrašnja energija, entalpija...)

m = m1 + m2

Intenzivne osobine sistema ne zavise od količine materije i nisu aditivne (temperatura, pritisak, gustina...)

ρ ≠ ρ1 + ρ2

PARAMETRI STANJA SISTEMA

Stanje termodinamičkog sistema se opisuje paramatrima stanja:

Količina supstancije, n

Pritisak, P

Zapremina, V

Temperatura, T

Jednačine stanja

f(p, V, T) = 0

TERMODINAMIČKA RAVNOTEŽA

Termodinamička ravnoteža:

Termička ravnoteža - temperatura je ista u svim delovima termodinamičkog sistema.

Hemijska ravnoteža - hemijski sastav je isti u svim tačkama sistema i ne menja se.

Mehanička ravnoteža – nema makroskopskih kretanja u sistemu ili sistema u odnosu na okolinu.

Nulti zakon termodinamike – Ako se posmatraju tri sistema A, B i C, i ako su sistemi A i C

kao i B i C u termičkoj ravnoteži, tada moraju biti i A i B u termičkoj ravnoteži.

TERMODINAMIČKI PROCES

Termodinamički proces - promena stanja termodinamičkog sistema.

Izobarni proces – proces koji se odvija u uslovima konstantnog pritiska (P = const.)

Izohorni proces – proces koji se odvija u uslovima konstantne zapremine (V = const.)

Izotermski proces – proces koji se odvija u uslovima konstantne temperature (T = const.)

Adijabatski proces – proces koji se dešava bez razmene energije u vidu toplote između

sistema i okoline.

Reverzibilan (povratni) proces - beskonačno spor proces tako da sistem neprekidno prolazi

kroz niz uzastopnih ravnotežnih stanja. To je proces koji se u svakom trenutku može

dešavati u suprotnom smeru dejstvom infinitezimalne promene spoljašnjih uslova.

Ireverzibilan (nepovratni) proces – proces koji se izvodi brzo i sistem nema priliku da

postigne ravnotežu.

Endoterman proces - proces u kome se apsorbuje toplota.

Egzoterman proces - proces u kome se oslobađa toplota.

a) Endoterman proces u adijabatskom

sudu: opadanje temperature

sistema.

b) Egzoterman proces u adijabatskom

sudu: porast temperature sistema.

c) Endoterman proces u

dijatermičkom sudu: opadanje

temperature okoline.

d) Egzoterman proces u

dijatermičkom sudu: porast

temperature okoline.

Zidovi koji dozvoljavaju transfer energije u obliku toplote između sistema i

okoline su dijatermički, a zidovi koji ne dozvoljavaju su adijabatski.

FUNKCIJE STANJA I FUNKCIJE PUTA

stanje A

stanje B

Put 1

Put 2

Funkcije stanja su osobine sistema koje

zavise samo od njegovog trenutnog

stanja (T, p), a ne zavise od puta kojim

je to stanje dostignuto.

Funkcije puta su osobine sistema koje

zavise od puta kojim je sistem došao u

to stanje.

TERMODINAMIČKE

FUNKCIJE STANJA

Promena termodinamičke funkcije stanja određena je samo početnim i krajnim stanja sistema i nezavisna je od puta uspostavljanja tog stanja.

∆X=X2 - X1 X1 i X2 – termodinamička funkcija stanja u početnom i krajnjem stanju

Promena termodinamičke funkcije stanja se može prikazati kao potpuni diferencijal.

Ukupna promena termodinamičke funkcije stanja pri reverzibilnom kružnom procesu jednaka je nuli.

02112

2

1

1

2

XXXXdXdXX

12

2

1

XXdX

X

X

14

Osnovni termodinamički pojmovi:

termodinamički sistem

termodinamičke osobine

termodinamičko stanje sistema

termodinamički parametri stanja

termodinamičke funkcije stanje sistema

termodinamička ravnoteža i nulti zakon termodinamike

termodinamički proces

OSNOVNI TERMODINAMIČKI POJMOVI - pregled

I ZAKON TERMODINAMIKE

16

RAD, ENERGIJA I TOPLOTA

Energija: kinetička, potencijalna, termička, hemijska, površinska.

Energija se definiše i kao sposobnost sistema da vrši rad.

Rad w predstavlja oblik prenosa energije

zbog dejstva sile duž puta.

Rad je skalarna veličina određena skalarnim

proizvodom dva vektora, sile F i puta L.

Rad - uređeno kretanje čestica.

Toplota q predstavlja oblik prenosa

energije zbog postojanja temperaturske

razlike između sistema i okoline.

Toplota - haotično kretanje čestica.

Predznak unutrašnje energije, toplote i rada

pozitivan kao rezultat promene povećava se unutrašnja energija

sistema (sistem prima energiju, rad, toplotu)

negativan kao rezultat promene smanjuje se unutrašnja energija

sistema (sistem odaje energiju, rad, toplotu)

Jedinice za rad, energiju i toplotu

SI sistem džul (Joul); 1 J = 1 kg·m2/s2

Stara jedinica kalorija, cal; 1 cal = 4,184 J

H. Helmoltz

H. Davy

J. R. Mayer

B. Thomson

J. P. Joule

Mayer & Joule: Ekvivalentnost između utrošenog rada,

bez obzira na njegovo poreklo i oslobođene toplote.

Mayer

Da bi se podigao teg od 1 g na visinu od 365m potrebno

je:

w = mgh =1⋅10−3 kg ⋅9,81m/ s2 ⋅365m = 3,58J

Da bi se 1 g vode podigla temperatura od 0 do 1oC

potrebno je:

q = CT = 1,0087cal/gK1g1K = 1,0087 cal

JMET = w/q = 3.58J/1.0087cal = 3.55 J/cal

Mehanički ekvivalent toplote predstavlja konačan i

konstantan odnos između izvršenog mehaničkog rada i

prouzvedene toplote koji iznosi 4,1860 J/cal.

Toplotni ekvivalent mehaničkog rada je odnos između

utrošene toplote i izvršenog rada i iznosi 0,2389 cal/J.

20

PRVI ZAKON TERMODINAMIKE

Ukupna energija sistema i njegove okoline je konstantna; energija se ne može uništiti ili stvoriti; ona se može samo transformisati iz jednog oblika u drugi oblik.

U - unutrašnja energija

Promena unutrašnje energije zatvorenog sistema jednaka je energiji koju sistem razmeni sa okolinom u vidu toplote i rada:

za konačnu promenu stanja U = q + w

za beskonačno malu promenu stanja: dU = dq + dw

Unutrašnja energija izolovanog sistema je konstantna:

q = 0 i w = 0 → U = q + w = 0, U = const.

.

0 okolinasistemi dUdUdU

21

UNUTRAŠNJA ENERGIJA U

Spoljašnja energija sistema obuhvata potencijalnu energiju termodinamičkog sistema koja potiče od položaja sistema kao celine u

odnosu na druge sisteme kinetičku energiju termodinamičkog sistema koja potiče od kretanja sistema kao celine

Unutrašnja energija sistema U – ukupna energija koju poseduje termodinamički sistem. Određena je strukturom molekula od kojih se sistem sastoji.

U = Utr + Urot + Uvib + Uel + Uint + Umir

Utr - translaciona energija molekula Uel - elektrostatička energija između naelektrisanih čestica u atomima

Urot – rotaciona energija molekula Uint - energija hemijskih veza među atomima koji čine molekul

Uvib – vibraciona energija molekula Umir - energija među nukleonima u atomskim jezgrima

Apsolutnu vrednost unutrašnje energije nemoguće je odrediti. Moguće je odrediti samo

njenu promenu (∆U).

Unutrašnja energija sistema je ekstenzivna veličina.

Unutrašnja energija sistema je termodinamička funkcija stanja.

RAD I TOPLOTA SU FUNKCIJE PUTA

Prenos energije sa jednog sistema na drugi se manifestuje kao razmena

toplote ili kao primanje/vršenje rada.

q i w nisu osobine sistema, jer njihove promene zavise od puta!

Integracija q i w daje konačne vrednosti, ali to nisu razlike vrednosti

između dva stanja.

Toplota/rad zavise od načina promene temperature/zapremine.

pdVww

cdTqq

23

RAD SABIJANJA I ŠIRENJA GASA

PRI KONSTANTNOJ TEMPERATURI

Rad se definiše kao delovanje sile duž datog puta i predstavlja skalarnu veličinu određenu

skalarnim proizvodom dva vektora, sile F i puta dz.

Negativni predznak ukazuje da se rad vrši nasuprot sile i da se energija sistema smanjuje.

Pritisak gasa P je po definiciji sila koja deluje na jedinicu površine:

Širenje gasa: dV > 0, dw < 0 i unutrašnja energija gasa se smanjuje za iznos jednak

izvršenom radu dw.

Sabijanje gasa: dV < 0, dw > 0 i unutrašnje energije gasa se povećava za iznos jednak

izvršenom radu dw.

dVPdw

dVdzAdzAPdzFdw

APFAFP

sistema zapremine promena

/

dzFdzFzdFdw cos

24

PV-dijagram izotermskog sabijanja gasa (kriva) i rad sabijanja gasa (osenčena polja) u cilindru sa klipom

bez trenja koji je ostvaren kroz naglo (neravnotežno) sabijanje, jedan korak (a) i kroz tri koraka (b), i kroz

ravnotežno sabijanje kroz beskonačan broj koraka (c).

2

12 2 2 1

V

Vw P dV P V V

Izotermsko sabijanje gasa

Količina rada, koja je potrebna da se neki gas sabije, zavisi od toga da li se sabijanje izvodi

naglo u jednom koraku (ili konačnom broju koraka) ili postepeno kroz beskonačni broj koraka.

Ireverzibilno ostvaren rad sistema (a) je maksimalan rad koji se može dobiti izotermskim

sabijanjem gasa.

25

PV-dijagram izotermskog širenja gasa (kriva) i rada izazvanog širenjem gasa (osenčena polja) ostvarenog

ireverzibilno (naglo), kroz jedan (a) i kroz tri koraka (b) i reverzibilno kroz beskonačan broj koraka n (c).

Reverzibilno ostvaren rad sistema (c) je maksimalan rad koji se može dobiti izotermskim

širenjem gasa.

2

12 2 2 1

V

Vw P dV P V V

Izotermsko širenje gasa

REVERZIBILNO I IZOTERMSKO ŠIRENJE IDEALNOG GASA

26

2

12211 ln

P

PnRTw

P

P

V

V VPVP rev

2

1

1

2

1

2ln2

1V

VnRT

V

dVnRTw

V

dVnRTdw

PdVAdz-P-Fdzdw

nRT/Vp nRTPV

V

V

rev

rev

ex

(1) Proces reverzibilnog izotermskog širenja gasa

Pritisak gasa pri svakom koraku konstantan i jednak spoljašnjem pritisku P = Pex.

Jednačina idealnog gasnog stanja

wrev - rad ostvaren u reverzibilnom

izotermalnom procesu

Bojl-Mariotov zakon

wrev - maksimalan mogući rad koji se može dobiti na račun širenja idealnog gasa.

(2) Proces ireverzibilnog izotermskog širenja gasa

- Pritisak u sistemu nije u ravnoteži sa spoljnim pritiskom već se menja na složen način. P ≠ Pex wirev – rad ostvaren u ireverzbilnom

izotermalnom procesu

wirev < wrev

2

121( )

V

irev ex exV

w PdVPVV

ENTALPIJA H

27

Izobarni procesi, tj. procesi koji se odigravaju pri konstantnom pritisku (P = const.), npr. procesi

koji se ostvaruju u otvorenim sudovima na atmosferskom pritisku.

Rad zapreminskog širenja gasa: w = – PV

Toplota razmenjena pri konstantnom pritisku: qP

Promena unutrašnje energije sistema: U = q + w = qP – PV

H = U + PV, H = U + PV

Entalpija H

Entalpija ima dimenzije energije.

Entalpija je termodinamička funkcija stanja.

Entalpija je ekstenzivna veličina.

qP = H

Razmenjena toplota pri konstantnom pritisku jednaka promeni entalpije ako je jedini

prisutni rad mehaničkog širenja ili sabijanja gasa!!!

Pri tome i razmenjena toplota qP i rad postaju termodinamičke funkcije stanja.

21 21

2 2 1 1 21

P

P

UUqPVV

qUPVUPVHH

28

Izohorni procesi, tj. procesi koji se odigravaju pri konstantnoj zapremini (V = const.)

Rad zapreminskog širenja gasa: w = – PV

Toplota razmenjena pri konstantnoj zapremini: qV

Promena unutrašnje energije sistema: U = q + w = qV – PV

V = const. V = 0

qV = U

Razmenjena toplota pri konstantnoj zapremini jednaka je promeni unutrašnje energije!!!

Pri tome i razmenjena toplota qV i rad postaju termodinamičke funkcije stanja.

JKmolK

J

molg

g

mol

J

molg

gU

RTM

mH

M

mU

nRTHnU

pVHnU

VpHU

VpUH

m

m

gm

72933293314.8/11.78

20030920

/11.78

200

Izračunati promenu unutrašnje energije pri isparavanju 200 g benzene na 20°C uzimajući da se

para benzena ponaša po jednačini idealnog gasnog stanja i da je zapremina tečnosti zanemarljiva

u odnosu na zapreminu pare. Molarna toplota isparavanja benzena je 30,92 kJ/mol.

m = 200 g

M = 78.11 g/mol

T = 20°C = 293 K

Vl << Vg

ΔHm = 30 920 J/mol

nRTpV

VVVVVV glglg

JKmolK

J

molg

g

mol

J

molg

gU

RTM

mH

M

mU

nRTHnU

pVHnU

VpHU

VpUH

m

m

gm

72933293314.8/11.78

20030920

/11.78

200

TOPLOTNI KAPACITET C

30

Toplotni kapacitet sistema c - količina toplote koja je potrebna da se temperatura sistema podigne

za jedan stepen.

Jedinica za toplotni kapacitet: J/K

Toplotni kapacitet nije termodinamička funkcija stanja.

Toplotni kapacitet je ekstenzivna veličina.

Specifični toplotni kapacitet, c - količina toplote koja je potrebna da se temperatura sistema koji

sadrži 1 g supstance podigne za jedan stepen.

Jedinica za specifični toplotni kapacitet: J/(g·K)

Molarni toplotni kapacitet, Cm - količina toplote koja je potrebna da se temperatura sistema koji

sadrži 1 mol supstance podigne za jedan stepen.

Jedinica za molarni toplotni kapacitet: J/(mol·K)

c = Cm/M, M – molarna masa u kg/mol

dT

dqC

Toplotni kapacitet pri konstantnoj zapremini:

V

VV

T

U

dT

dqc

qV – toplota razmenjena pri konstantnoj zapremini

U – unutrašnja energija

T – temperatura

P

PP

T

H

dT

dqc

Toplotni kapacitet pri konstantnom pritisku:

qP – toplota razmenjena pri konstantnom pritisku

H - entalpija

Zavisnost unutrašnje energije od temperature Zavisnost unutrašnje energije od temperature I

zapremine

VEZA IZMEĐU CP I CV

dVpV

UdT

T

Udq

pdVdUdq

dwdUdq

dwdqdU

TV

dVV

UdT

T

UdU

dVpdw

TV

const.p sirenja, rad mehanicki

I zakon termodinamike

pT

Vp

pTVp

p

T

Vp

V

UCC

T

Vp

V

U

T

U

T

q

pp

p

p

VV

VV

T

H

T

qC

T

U

T

qC

Za idealan gas: (U/V)T = 0 i pV=nRT → (V/T)P = nR/P

CP – CV = n R

VP cc

Termodinamička

definicija idealnog

gasnog stanja

Molarni toplotni kapacitet vode iznosi 75,3 J mol-1 K-1. Koliko energije je potrebno da

bi se zagrejala voda u šolji zapremine 200 cm3 od sobne temperature (20oC) do 40oC?

C = 75,3 J mol-1 K-1

Q = ?

V = 200 cm3

1 = 20oC

2 = 40oC

kJQ

Kmolg

cmgcmKJmolT

M

VcTncQ

8,16

20/18

20014,75

3311

TOPLOTNI KAPACITETI GASOVA

Toplotni kapacitet gasa zavisi od:

• prirode gasa

• temperature

Promena molarnog toplotnog kapaciteta

CP nekih gasova sa temperaturom T.

2PC T T

α, β, γ – konstante koje se

eksperimentalno određuju

2 2 3 32 1 2 1 2 1 2 1( ) ( ) ( )

2 3H H H T T T T T T

2

1

12

T

T

pdTCHHH

Promena entalpije gasa:

Značaj određivanja toplotnog kapaciteta gasa –

poznavanje toplotnog kapaciteta gasa omogućava

izračunavanje promena termodinamičkih veličina

gasova (promena unutrašnje energije, promena entalpije

itd).

Koja količina toplote se oslobodi pri izobarskom hlađenju 100 kg vodene pare od 827°C

do 127°C ako je 112610435.101375.08.28 molJKTTCp

?

)400(127

)1100(827

100

2

1

H

KCT

KCT

kgm

1336

22

26

26

7.267723

)1100400(10435.1)1100400(

2

01375.0)1100400(8.28

10435.101375.08.28

)10435.101375.08.28(

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

JmolH

dTTTdTdTH

dTTTH

dTCQH

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

pp

JmolJmolH

molkgmol

kg

M

mn

22.1487376.555526772

6.55551018

100

1

13

TOPLOTNI KAPACITET ČVRSTIH SUPSTANCIJA

Toplotni kapacitet CV nekih čvrstih

supstancija.

Pravilo Dulong – Petija (Dulong - Petit): na sobnoj temperaturi molarni toplotni kapaciteti CV

elemenata težih od natrijuma imaju slične vrednosti, od oko 26,8 JK–1mol–1 6 calK–1mol–1 (3R).

Nedostaci Dulong – Petijevog pravila:

ne može da objasni zašto elementi sa početka

periodnog sistema elemenata imaju manju vrednost

toplotnih kapaciteta.

ne može da objasni zašto vrednost toplotnih

kapaciteta za sve supstancije teže nuli kada

temperatura teži apsolutnoj nuli.

Molarni toplotni kapaciteti pri konstantnoj zapremini po Debaju (puna linija).

Molarni toplotni kapaciteti pri konstantnoj zapremini različitih čvrstih supstancija

(naznačane tačke). Toplotni kapaciteti su dati u funkciji normirane temperature

T/D T – apsolutna temperatura, D = Tmax – Debajeva temperatura.

maxmax k

hTD

Debaj (Debye) (statistička termodinamika):

Za visoke temperature (nekoliko stotina K i više):

Za niske temperature (T < 30K): konstanta a:

RCV 3

3aTCV 3

234

max

Ra

T

STEPENI SLOBODE, EKVIPARTICIJA ENERGIJE I TOPLOTNI KAPACITET

Veza termodinamičkih veličina i strukture molekula

Veza termodinamičkih veličina i oblika kretanja molekula kao celine i kretanja unutar molekula

Kretanje molekula:

• translacija (kretanje molekula kao celine)

• rotacija (kretanje oko ose koja prolazi kroz centar mase)

• vibracija (oscilacije atoma u molekulu koje ne dovode do kretanja centra mase, ili do

rotacije oko centra mase)

E = Et + Er + Ev

Princip o ekviparticiji (jednakoj raspodeli) energije: svakom stepenu slobode

molekula, bilo kog oblika kretanja (translacije, rotacije i vibracije), pripada ista

energija koja odgovara jednom stepenu slobode translacije molekula.

Stepeni slobode predstavljaju broj nezavisnih kvadratnih izraza po koordinati ili

momentu količine kretanja (brzine) koji je potreban da bi se izrazila ukupna energija

molekula.

Za jedan molekul: kT/2

Za 1 mol gasa: RT/2 (zagrevanjem 1 mola gasa za 1 K svaki stepen slobode dobija

energiju od R/2 ≈ 4,3 J (1 cal) ).

STEPENI SLOBODE, EKVIPARTICIJA ENERGIJE I TOPLOTNI KAPACITET

trans

3 5

2 2H U PV RT RT RT

1 1312,472 J K mol

2V

V

UC R

T

1 1520,786 J K mol

2P

P

HC R

T

Kinetička energija jednog mola idealnog gasa:

Utrans = 3RT/2

Energija translacionog kretanja ne zavisi od broja

atoma u molekulu!

Slaganje između izračunatih i eksperimentalno dobijenih rezultata

Zavisnost toplotnog kapaciteta od temperature

kTmvmvmvmv zyxzkykxkk2

1

2

3

2

1

2

1

2

1 2222

,,,

Doprinos translacije

Translacija - kretanje molekula kao celine tj. kretanje njegovog centra teže.

Ukupna kinetička energija molekula pri translacionom kretanju jednaka sumi kinetičkih

energija komponenti kretanja u tri uzajamno normalna pravca:

Doprinos rotacija

Rotacije molekula oko tri uzajamno normalne ose pri čemu se energija raspoređuje na tri

rotaciona stepena slobode i može se opisati preko tri nezavisna kvadratna izraza po

ugaonoj brzini.

I – moment inercije

w – ugaona brzina

Doprinos svakog rotacionog stepena slobode toplotnom kapacitetu CV : R/2

Linearni molekul: 2 rotaciona stepena slobode molekula kao celine 2 x R/2 = R

Nelinearni molekul: 3 rotaciona stepena slobode molekula kao celine 3 x R/2 = 3R/2

zzyyxxr wIwIwIIw2

1

2

1

2

1

2

1

Doprinos oscilacija u molekulu

Svaki oscilacioni stepen slobode kretanja uključuje kinetičku i potencijalnu energiju.

Doprinos svake oscilacije toplotnom kapacitetu CV : R/2 + R/2 = R

Koliko vibracionih stepeni slobode ima molekul od N atoma?

ukupno: 3N stepena slobode

translacioni: 3 stepena slobode

rotacioni: 2 stepena slobode (linearni molekuli)

3 stepena slobode (nelinearni molekuli)

vibracioni: 3N - (3 + 2) = 3N - 5 (linearni molekuli)

3N - (3 + 3) = 3N - 6 (nelinearni molekuli)

Ukupna energija molekula?

PROMENA STANJA PRI KONSTANTNOJ ZAPREMINI

V T

U UdU dT dV

T V

Promena unutrašnje energije zatvorenog sistema (n = const., dn = 0):

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * *

2

12 1

T

VT

U U U C dT )( 12 TTCU V

Promena unutrašnje energije sistema u uslovima konstantne zapremine (V = const., dV = 0):

Za Cv = const. :

Član

jednak nuli za idealan gas

različit od nule za realan gas

T

U V

dTCdTT

UdU V

V

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * *

Promena unutrašnje energije sistema u uslovima promenljive zapremine (V ≠ const., dV ≠ 0):

PROMENA STANJA PRI KONSTANTNOM PRITISKU

P JTT P H

dH H TC

dP T P

2 2 2

1 1 1

H T P

P P JTH T P

H dH C dT C dP

Ukupna promena entalpije zatvorenog sistema:

Na osnovu cikličnog pravila:

P T

H HdH dT dP

T P

Promena entalpije zatvorenog sistema (n = const., dn = 0):

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * *

2

12 1

T

PT

H H H C dT

)( 12 TTCH P

Promena entalpije zatvorenog sistema u uslovima konstantnog pritiska (p = const, dp = 0)

Za Cp = const. :

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * *

dTCdT

T

HdH p

p

DŽUL-TOMSONOV EFEKAT

*2 2 2 2 2 2 2 2 2( ) ( 0)w P V P V V P V P V

Rad širenja gasa u delu cilindra nižeg pritiska i veoma male zapremine (praktično nula):

1 1 2 2w P V P V Efektivan rad w u Džul-Tomsonovom cilindru:

Džul-Tomsonov efekat - pojava hlađenja gasa u termički izolovanom cilindru kao posledica

naglog širenja gasa po prolasku gasa kroz poroznu pregradu iz dela višeg u deo nižeg pritiska.

*1 1 1 1 1 1 1 1 1( ) (0 )w P V P V V P V P V

Adijabatski, ireverzibilan proces.

Rad sabijanja 1 mol gasa u levoj pregradi na veoma malu zapreminu, (praktično nula):

Termički izolovan cilindar sa poroznom pregradom PP: levo – početno stanje kada je zapremina u levoj komori (V1) znatna,

a zapremina u desnoj komori, iako konačna, zanemarljiva ( ); u sredini – međustanje, stanje kad je gas u levoj komori

primio rad P1V1; desno – krajnje stanje, kad je trasfundovani gas iz leve u desnu komoru se raširio na zapreminu V2

(zapremina u levoj komori je, iako konačna, zanemarljiva, , a zapremina u desnoj V2 znatna). P1 > P2 i ΔP = konstanta.

T1 > T2 .

*

10V

*

10V

TP izoentalpijske krive u domenu inverzije

Džul-Tomsonovog efekta. Linija koja povezuje

maksimume izoentalpijskih krivih (linija

inverzionih temperatura) razdvaja oblasti

pozitivnih i negativnih vrednosti Džul-

Tomsonovog koeficijenta μJT.

2 1

02 1

limJTP

H

T T T

P P P

JT - funkcija temperature i pritiska

Izoentalpijska kriva

Džul-Tomsonov koeficijent JT :

2 1 1 1 2 2

2 2 2 1 1 1

1 2 konstanta.

U U U P V P V

U P V U P V

H H

Promena unutrašnje energije gasa pri Džul-Tomsonovom širenje gasa:

Izoentalpijski proces

Inverziona temperatura

pH

JT

p

p

H

JT

C

bRT

a

p

T

C

VTVT

p

T

2

/

Rb

aTi

2

ADIJABATSKO ŠIRENJE GASA

Adijabatski procesi – procesi u kojima nema razmene toplote između sistema i okoline (dq = 0).

I zakon termodinamike: dU = dq + dw

Za adijabatski proces: dq = 0 dU = dw

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * *

)(, 12

2

1

2

1

TTCUdTCdU V

T

T

T

TV odnosno

)(, 12

2

1

2

1

TTCwdTCdw V

T

T

T

TV odosno

Za idealan gas: dU ≠ f(V) i dU = f(T)

Za CV ≠ f(T):

Za adijabatski proces:

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * *

Važi i za

reverzibilne i za

ireverzibilne

adijabatske

procese

V V

RT dT dVC dT PdV dV C R

V T V

Za reverzibilan adijabatski proces: p = const. i dU = dw

2 2

1 1

2 1

1 2

ln ln

T V

V V

T V

dT dV T VC R C R

T V T V

Izoterma i adijabata idealnog gasa

1

2 2

1 1

T P

T P

( 1)

2 1 2 1

1 2 1 2

ln ( 1) lnT V T V

T V T V

2 11 21 2

1 2

P VPV P V

P V

matematička

formulacija adijabate

Cp – Cv = nR

Cp/Cv = γ

Mehanički rad širenja

dw = - pdV

Jednačina idealnog gasnog stanja

pV = nRT

Promena temperature i zapremine pri

adijabatskom širenju idealnog gasa

posmatrana kroz dva stupnja: 1 – promenu

zapremine gasa na temperaturi T1 i 2 –

promenu temperature gasa sa T1 na T2, pri

konstantnoj (novoj) zapremini, nastala kao

posledica širenja gasa u adijabatskim

uslovima, a na račun promene unutrašnje

energije gasa.

ΔU = CVΔT

ΔU = –Pex ΔV

V exC T P V

50

Rad, energija i toplota

I zakon termodinamike - formulacija i matematički izraz

Unutrašnja energija

Rad izotermskog sabijanja i širenja gasa

Rad reverzibilnog i izotermskog širenja idealnog gasa

Entalpija

Toplotni kapacitet

Džul-Tomsonov efekat

Adijabatsko širenje gasa

PRVI ZAKON TERMODINAMIKE - pregled