Termodinámica y Cinética en Geoquímicagea.ciens.ucv.ve/ggarban/geoquimica/Tema 4 clase 2.pdf · Termodinámica y Cinética en Geoquímica Espontaneidad de procesos en Geoquímica

Termodinámica y Cinética en GeoquímicaTermodinámica y Cinética en Geoquímica

Espontaneidad de procesos en GeoquímicaEspontaneidad de procesos en Geoquímica

RECORDATORIO:

Energía

Entalpía 1º Ley

Entropía 2º Ley



Sobre la primera Ley:

Sobre la segunda Ley:



Sobre la segunda Ley:

Como no existe la reversibilidad termodinámica en la Naturaleza, absolutamente todos los procesos geoquímicos tienen lugar con incremento en la entropía del planeta (o eventualmente, del Universo).

FLECHA TERMODINÁMICA DEL TIEMPO



Función Energía Libre de Gibbs:

GG≡≡H-TS (AH-TS (A≡E≡E-TS)-TS)

dG=d(H-TS)dG=d(H-TS)

dG=dH-TdS-SdT dG= VdP-TdSdG=dH-TdS-SdT dG= VdP-TdS



En un sistema cerrado, capaz de efectuar En un sistema cerrado, capaz de efectuar trabajo del tipo PV, las condiciones de trabajo del tipo PV, las condiciones de equilibrio para T y V constantes, es la equilibrio para T y V constantes, es la minimización de la función de Helmholtz A, minimización de la función de Helmholtz A, y en condiciones de T y P constantes, es la y en condiciones de T y P constantes, es la minimización de la función de Gibbs, Gminimización de la función de Gibbs, G

dA=0dA=0, para T y V constantes

dG=0dG=0, para T y P constantes





Ejemplo:

Mediante el uso de los datos termodinámicos de la tabla, calcular el ΔG de la reacción que se muestra, a 298K y 1MPa, y determinar:

CaAl2Si2O8 + 2Mg2SiO4 CaMgSi2O6 + MgAl2O4 + 2MgSiO3

(Anortita + 2Forsterita Diópsido + Espinela + 2 Enstatita)



a) Qué ensamblaje mineralógico es más estable bajo esas condiciones?

b) Qué ensamblaje mineralógico es más estable con el aumento de la presión?

c) Qué ensamblaje mineralógico se estabiliza con el aumento de la temperatura?

CaAl2Si2O8 + 2Mg2SiO4 CaMgSi2O6 + MgAl2O4 + 2MgSiO3

(Anortita + 2Forsterita Diópsido + Espinela + 2 Enstatita)






Cálculos de Energía Libre a diferentes Cálculos de Energía Libre a diferentes presiones y temperaturaspresiones y temperaturas

Ya hemos visto que:

Podemos entonces evaluar ΔG para cualquier valor de temperatura y presión si conocemos su valor en condiciones estándar.


Cálculos de Energía Libre a diferentes Cálculos de Energía Libre a diferentes presiones y temperaturaspresiones y temperaturas


La Tierra es un sistema dinámico, donde sus componentes son La Tierra es un sistema dinámico, donde sus componentes son transportados y cambian de forma y composición mediante una transportados y cambian de forma y composición mediante una serie de procesos comoserie de procesos como

FusiónFusiónDisoluciónDisolución

Vaporización Vaporización CristalizaciónCristalizaciónPrecipitaciónPrecipitación


No todas las reacciones se prestan a un estudio cinético. No todas las reacciones se prestan a un estudio cinético.

Así, las iónicas proceden con tanta rapidez que parecen Así, las iónicas proceden con tanta rapidez que parecen instantáneas. instantáneas.

Las explosiones por ejemplo, también proceden con una Las explosiones por ejemplo, también proceden con una rapidez tal que imposibilita determinar su velocidad. rapidez tal que imposibilita determinar su velocidad.

4 C4 C77HH55(NO(NO22))3(l) 3(l) + 33 O+ 33 O2(g) 2(g) 28 28 COCO2(g) 2(g) + 12 NO+ 12 NO2(g) 2(g) + + 10 H10 H22OO(g)(g)

Cálculos cinéticos en GeoquímicaCálculos cinéticos en Geoquímica


Por otra parte, algunas reacciones son tan lentas que Por otra parte, algunas reacciones son tan lentas que para observar un cambio perceptible, es necesario el para observar un cambio perceptible, es necesario el transcurso de años, a la temperatura ordinaria. transcurso de años, a la temperatura ordinaria.

Entre ambos extremos quedan las reacciones cuyas Entre ambos extremos quedan las reacciones cuyas velocidades resultan susceptibles de estudio. velocidades resultan susceptibles de estudio.

A esta categoría corresponden las gaseosas, igual que A esta categoría corresponden las gaseosas, igual que muchas otras en solución que comprenden tanto muchas otras en solución que comprenden tanto sustancias orgánicas como inorgánicas. sustancias orgánicas como inorgánicas.



En Geoquímica, normalmente la mayor dificultad En Geoquímica, normalmente la mayor dificultad encontrada estriba en la lentitud de los procesos, que encontrada estriba en la lentitud de los procesos, que impide efectuar mediciones precisas de velocidad.impide efectuar mediciones precisas de velocidad.

Un vistazo a nuestro alrededor nos permitirá percibir Un vistazo a nuestro alrededor nos permitirá percibir que la superficie de la Tierra está caracterizada por que la superficie de la Tierra está caracterizada por cambios constantes. cambios constantes.



Virtualmente nada es permanente, y aún las rocas sólidas de Virtualmente nada es permanente, y aún las rocas sólidas de la corteza sufren meteorización y son disgregadas, y sus la corteza sufren meteorización y son disgregadas, y sus fragmentos acarreados físicamente (o alteradas fragmentos acarreados físicamente (o alteradas químicamente) y llevados hasta las cuencas.químicamente) y llevados hasta las cuencas.

Y las sustancias orgánicas, incluyéndonos nosotros mismos, Y las sustancias orgánicas, incluyéndonos nosotros mismos, estamos entre los objetos más evanescentes y efímeros. estamos entre los objetos más evanescentes y efímeros.

Visto de esta forma, no luce fácil aplicar los conceptos Visto de esta forma, no luce fácil aplicar los conceptos termodinámicos anteriormente presentados.termodinámicos anteriormente presentados.



Sin embargo, es un real tributo a la creatividad de la Sin embargo, es un real tributo a la creatividad de la mente humana, el poder ver a través del constante flujo mente humana, el poder ver a través del constante flujo de procesos alrededor nuestro y poder crear relaciones de procesos alrededor nuestro y poder crear relaciones termodinámicas a través de un mundo que no existe (el termodinámicas a través de un mundo que no existe (el mundo del equilibrio). mundo del equilibrio).



A través de la evocación de este mundo inexistente, podemos A través de la evocación de este mundo inexistente, podemos imaginar situaciones de cuasi-equilibrio y así estudiar los imaginar situaciones de cuasi-equilibrio y así estudiar los procesos energéticos asociados a los cambios químicos procesos energéticos asociados a los cambios químicos naturales. naturales.

No obstante, en muchas ocasiones quedan sin responder No obstante, en muchas ocasiones quedan sin responder preguntas que no están relacionadas a las situaciones en preguntas que no están relacionadas a las situaciones en equilibrio sino específicamente la velocidad a la que transcurren equilibrio sino específicamente la velocidad a la que transcurren estos cambios, y qué factores controlan las tasas de cambio. estos cambios, y qué factores controlan las tasas de cambio.

Aquí entramos en el mundo de la cinética química.Aquí entramos en el mundo de la cinética química.



Un caso sencillo:Un caso sencillo:

Vamos a estudiar seguidamente la transición aragonito - Vamos a estudiar seguidamente la transición aragonito - calcita.calcita.



Termodinámicamente, la reacción debe evolucionar Termodinámicamente, la reacción debe evolucionar espontáneamente hacia la formación de calcita. espontáneamente hacia la formación de calcita.

En otras palabras, el aragonito, en condiciones estándar, En otras palabras, el aragonito, en condiciones estándar, es inestable frente a la calcita.es inestable frente a la calcita.

Sin embargo, y como bien sabemos, el aragonito es la Sin embargo, y como bien sabemos, el aragonito es la primera forma de carbonato de calcio que se forma a primera forma de carbonato de calcio que se forma a partir de la precipitación de este compuesto químico partir de la precipitación de este compuesto químico inducido por procesos bioquímicos.inducido por procesos bioquímicos.




Si A es aragonito y B calcita, entonces νA es -1 y νB vale 1

Lo anterior significa que para cualquier cantidad de cada mineral de partida que tengamos, disminuirán los moles de aragonito y aumentarán los moles de calcita.


Cálculos cinéticos en GeoquímicaCálculos cinéticos en Geoquímica¿Cuál es el caso más simple?

ncalcita =0 y naragonito =1

Haremos la conversión en cuatro pasos, desde la composición inicial mostrada , hasta llegar a

ncalcita =1 y naragonito =0.

¿Cuál es el caso más simple?

ncalcita =0 y naragonito =1

Haremos la conversión en cuatro pasos, desde la composición inicial mostrada , hasta llegar a

ncalcita =1 y





Se presentan situaciones mas complejas en reacciones que involucran más de un paso, y donde la aparición de un tercer componente se lleva a cabo a expensas de un segundo componente intermedio.

Tal es el caso:

Las velocidades de reacción son:



Si se parte de una concentración inicial de A igual a [A]0, y las otras igual a 0, tenemos:

Sustituyendo....

Por balance de masas, se halla C



Ahora se puede, por tanteo numérico, hallar los valores de las constantes.

Si k1 valiese 1 y k2 =0,5, obtendríamos el siguiente set de valores de concentración para A, B y C conforme el tiempo transcurre.



Las consideraciones anteriores pueden ser aplicadas a infinidad de casos en Geoquímica, pero a modo de ilustración, se presenta este caso:

Aunque a primera vista luce sencillo, es preciso llamar la atención sobre los coeficientes estequiométricos asociados a ambas reacciones, que obliga a considerar el grado de avance de reacción Δξ.



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