Termodinámica Metalurgica Aplicada en Hidrometalurgia

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Esteban M. Dominic - Hidrometalurgia Cap 5

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  • 5/7/2018 Termodinmica Metalurgica Aplicada en Hidrometalurgia

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    CAPITULO CINCO

    Termodinarnica Metalurgica Aplicada en Hidrometalurgia

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    CAPITUl.O CINeOL.,

    -Termodin am ic a Meta lu rg ic a Aplicada en H id rometalu rg ia

    5.1.- Importancia del Estudio dela Terrnodinamica enHidrometalurgia

    Enel Capitulo 3, parrafo 3.2. se discutlo extensamen-te acerca de la importancia relativa que presentan la qui-mica de soluciones, la cinetice y la termodinemice, res-pectivamente, en relacion a los procesos propios de laHidrometalurgia. Se concluia que - en el terreno propiode las aplicaciones de la Hidrometalurgia - antes de ex-plorar la velocidad de una determinada transforrnactonquimica 0fisica, es mas importantedeterminarla poslbi-Iidad de ocurrenciade esa transformaclon, sea esta unareacci6n qufmica propiamente tal,0un proceso de trans-ferencia de rnasa.0de difusion, tanto de reactantes comode productos.

    La Termodinemice es la rama de la Fisico-Quimicaque proporciona las herramientas conceptuales nece-sarias para enfocar la respuesta a esta posibi/idad deocurrencia. Sus resultados son determinantes, en loscasos en que indica. negativamente, la imposibilidadtermodinemice de una determinada transformaclon

    Sin embargo, no ocurre 1 0 mismo al contestar afir-mativamente con una respuesta termodinemice fa-vorable. ya que aun queda la posibilidad de que laCinetice de esa transforrnacion pueda ser tan lentaque, para los efectos practlcos. resulte imposiblelograrse el equilibrio termodinarnico esperado entiempos razonables.

    Asi, tarnbien puede ocurrir en la practica que seanposibles. durante plazos razonablemente prolonga-dos, la existencia de estados y/o de compuestos in-termedios transicionales - termodtnarnlcarnente me-nos favorables y/o de caracter meta-estable -perocuyo caracter de transicion se prolongue tanto que,para los efectos practices. sean asimilables a una si-tuaclon estable dentro de los plazos limitados en queocurre un proceso.

    De igual manera. para un compuesto 0estado queresulte termodlnarnicarnente muy estable en situaclonde equilibr!o. puede que esta situaci6n no sea alcan-zada nunca debido a una cinetica muy lenta, esto stern-pre que se consideren tiempos finitos de observaci6nde la respectiva transforrnaclon

    5.2.- Termodinarnica de lasDisoluciones

    AI analizar termodinamicamente el problema dela disolucion de un solido. en general, se tiene que

    i)primero tiene que romperse su estructura cristali-na, para 1 0 cual se requiere aportar una cierta cantidad deenergia - que aqui denominaremos U -. y luego,

    il) una vez separados los tones. estos se hidratany pasan a formar parte de la solucion, 0 electrolito.

    Hidrometalurgia: fundarnentos. procesos yaplicaciones 75

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    EI Ienorneno de disolucion de un solido es en lamayoria de los casos de tipo endoterrruco, es decir, elsolido absorbe calor al disolverse.

    Esta disolucion puede representarse esquernati-camente de esta forma:

    A+B-(solido) ~ A+ (solido) + B-(solido)A+ (acuoso) + B- (acuosol

    Los respectivos niveles de energia, propios decada uno de esos estados, se muestran graficamenteen la Figura 5.1, que se incluye al pie de esta paqina.

    La sumatoria de los calores de hidratacion es:

    y el calor de disolucion neto es:~Hs= UHh - U

    Ahora bien. si se considera la reeccion global dedisolucion:

    CAPITULO CINCO~~, ....

    A +B - (solido) ~ A + (acuoso) + B - (acuoso)su veriecion de energia libre sera:

    L 1 G o = RTln K

    Donde "K '" - que es la constante de equilibrio, apresion y temperatura constantes - se establece enbase al producto de los coeficientes de actividad delos productos de la reeccion, dividido por el productode los coeficientes de actividad de los reactantes. Esdectr, K sera igual a

    A su vez: tratandose AS de un solido pure, pordefinicion, su coeficiente de actividad es igual a la uni-dad, 0 sea: aAB = 1. De esta manera, la constante deequilibrio - que en el caso de disoluciones pasa alIamarse de "solubilidad" 0, mas a menudo, "productode solubllided" - se establece asi:

    A - (solido) + B' (solido)U 2:~H

    G(SOlidO) ~HS

    C+ (acuoso) + W (acuoso)

    Niveles deenergia

    A B (solido)

    A - (JClIOSO) + B- (acuoso)

    h

    Figura 5.1.- Distintos niveles de energia que hay que aporlar para disolver un sol ido AB y pasarlo a solucion: A '(ocuoso) + B'(ocuo.o)

    76 Esteban M. Dornic M.- .

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    TERM OD INAM ICA M ETALURG ICA APL ICADA EN HIDROM ETALURGIA

    Por otra parte, se sabe que la actividad se relacio-na con la concentraci6n mediante eillamado "coeii-ciente de ectivided": a = f j * C i : Entonces:

    Ahora bien. dado que la determinacion individualde los coeficientes de actividad es experimental men-te dificil de realizar, general mente se opta por usar loscoeficientes deactividad "medios ": "f", cuyo valor pue-de determinarse mediante las relaciones que estable-ce la Ley de Debye-Hiickel para soluciones diluidas(0 electrolltos) - cuyo estudio detallado escapa al al-cance del presente texto - 10 que final mente conducea que. en resumen, se tenga:

    Por otra parte, en ese calculo y de acuerdo a lamisma Ley de Debye-Hiickel, se sabe que los coeii-cientes de actividad "medias" son proporcionales ala fuerza ionice: )l - que es una medida de la canti-dad de sustancias disueltas en la solucion y del gra-do de interferencia que existe entre el ias. particular-mente al intentar disolver una sustancia nueva. comoes el caso que se esta discutiendo ahora - la cual sedefine asi:

    En esta definicion "rn." corresponde a la cantidadde iones "i" por unidad de volumen. y "z," es su res-pectiva valencia. Adernas, sabiendo que "A" es unaconstante. el valor de los coeficientes de actividadmedias - tambien sequn la Ley de Debye-Hiickel-pasa a ser:

    10 9 f = - A Z+ Z _ {jl

    A su vez, al tener una sal poco soluble en ausen-cia de cualquier otra sustancia disuelta. se tendra unasolucion muy diluida y con una baja fuerza ionice :110-En este caso se observa experimentalmente que elvalor del coeficiente de actividad T' se aproxima a launidad f "'1.

    De esta rnanera, generalizando, para todos loscasos de sales muy diluidas. si "C." es muy peque-ria, se tendra que T' tiende a 1 y, por 10 tanto, setiene que la constante de equilibrio, 0 producto desolubilidad en la practice solo sera proporcional alas concentraciones:

    [Si: Cj ~ 0

    entonces: f ~

    Ahora bien, si en un electrolito tenemos solamen-te una sola sal disuelta. del tipo AB - 0sea, se trata deuna sal tipo NaCI. KN03, MgS04, u otra, en las quelos coeficientes estequlornetncos tanto del cationcomo del anion son iguales -, entonces:

    Generalizando nuevamente, si la sal esta muy d i-luida, en ese caso se tendra que:

    Ks = S02Y , si esta mas concentrada:

    Sin embargo, si en ese electrolito ya hay otra saldisuelta, de caracter quimicamente inerte - es decir.sin que participe en reaccion alguna con la nueva salque seva a disolver - todavia se tendra una nueva Fuer-za ionica, Pi' la que rnodiftcara los coeficientes deactividad medios y, por 10 tanto, se tendra un nuevovalor para S y para f. es decir:

    Hidrometalurgia: fundamentos, procesos yaplicaciones 77

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    Ks = S2 * f2

    Sin embargo, como Ks es con stante, entonces:

    Y , tomando logaritmos, resulta:log [So / SI = log f - log fo

    A z., z , [ - v ' ; : i - ~olEsto se puede graficar, como se muestra en la Fi-

    gura 5.2. En ella, el caso descrito hasta aqui se mues-tra como "ceso l" y corresponde a una sal del tipo ABque, como se explico antes, presenta coeficientesestequiornetncos iguales a la unldad. De igual modo,en la misma qrafica se muestra el "ceso 1/". logrado re-pitiendo el procedimiento hasta aqui detallado, peroahora para una sal del tipo: A2B - 2A + + B- , cuyoscoeficientes estequtornetricos no son iguales y, por 1 0tanto, intervienen modificando esa expresion.

    CAPITULO CINCO ..

    Veamos que pasa si disolvemos esta sal, compues-ta de iones A+ y B-, en una solucion que ya contieneaniones B-. En este caso la concentracion de anionesB- sera superior desde un comienzo a la de cationes A+Por 1 0 tanto, siendo Ksuna constante, debera disminuirla solubilidad de esta nueva sal por efecto de lapresen-cia inicial de este anion B- en la solucion.

    Este es, por ejemplo, el caso de la disoluclon desulfato de cobalto, CoS04. en presencia de sulfatode amonio, (NH4)2S04' previamente disuelto, cuyasolubilidad disminuye a medida que hay mayor con-centracion de (NH4)2S04 disuelto, sequn se apre-cia en la qrafica dellado izquierdo en la Figura 5.3.

    Sin embargo, si al disolverse la nueva sal reaccio-na formando otro anion diferente. entonces lasolubilidad aumenta en forma notable. Es el caso, porejernplo, de la disolucion de cianuro de plata, AgCN.en soluciones alcalinas que ya contienen cianuro:

    AgCN - Ag+ + CW

    log [50/5]

    o

    Figura 5.2.- Logaritmo de la razon de las solubilidades (0concentraciones) versus la diferencia entre las raices de las respectivasfuerzas ionicas.

    78 Esteban M. Domic M.- .

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    TERM OD INAM ICA M ETA LU RG I(A A P lI(A D A EN HID ROM ETA lU RG IA

    disoluclon que es seguida, a continuacion. por estaotra reaccion.

    Como se puede apreclar, la forrnacion del comple-joAgCCN)2 - permite aumentar lasolubi lidad global delAgCN, al disminuir la concentracion del ion cianuro,CWo

    De igual modo ocurre con la dlsolucion del cloru-ro cuproso, CuCI, en soluciones de acido clorhidrico,HCI, donde se forma el complejo de cloruro cuprico,CuCI2, y la solubilidad del cloruro cuproso aumentanotablemente.

    Pero hay otros factores que permiten alterar lasolubilidad de una sal. Entre ellos, la temperatura esuno de los de mayor importancia:

    log [ : : J = A Hs (T2 - T1)2,303 * R * T 1 T 2

    en que 82 y 81 son las solubil idades a las temperatu-ras T 2 Y T t- respectivamente. Por otra parte, AHs es elcalor de solubilidad, que suponemos constante en elrango de variacion de las temperaturas estudiadas. Asu vez. Res la constante de los gases que, expresadaen calorias por grado, equivale a 1,9 87 Y el valor 2,303es la con stante de conversi6n de logaritmo natural adecimal. EI signo de esta influencia de la temperatura1 0 proporciona el ~Hs, sequn sea la reaccionexoterrruca 0endotermica.

    Un ejemplo de esta variacion de la solubilidad conla temperatura se aprecia en ellado derecho de la mis-ma Figura 53, antes mencionada. Esta vez se trata delcaso de los sulfatos de niquel, cobalto y cobre. 8e ob-serva que la solubi lidad inicialmente va aurnentando,pero pasados los 120 a 150C, disminuye. Esto se debea que por encima de esos valores se produce una pro-nunciada htdrolisis que afecta la solubilidad de estassales.

    Otro factor que en ocasiones altera fuertementelas solubilidades de una misma sal, es la forma

    .3 0

    solubilidaddel (OS04 160[gil]solubilidad 60[gil]

    120

    80

    40 a) solubilidad del(OS04 en presenciade (NH..>:ZS04disueltoL- ~.

    100 200 300 [gil]concentracion de (NH~2 sq

    o o 100 200temperatura

    Figura 5.3.- Hepresentacion qrafica de la "solubilidad" en funclon de: a) la presencia de otra sal con el mismo anion (figura izquierdal y bldiferentes temperaturas (figura derechal.

    Hiclrornetalurgia: fundarnentos. procesos yaplicaciones 79

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    cristalograFica que tiene el solido original. Por ejem-plo, el carbonato de calcic. CaC03, se suele presen-tar como calcita - que cristaliza en el sistema trigonaly tiene densidad 2,71 g/cm3 - con una solubilidad de0,028 gil; en cambio, cuando esta presente comoaragonita - que, si bien tiene la misma composicionquimica del CaC03, cristaliza en el sistema rornbico ytiene densidad 2,95 g/cm3 - puede alcanzar unasolubilidad de 0,041 giL

    5.3 .- L fm ites de E stabilidad delAgua

    Si se toma la reacclon de descornposicion del aqua:2H20 (ltquido) ~ 2H2 (qaseoso) + 02 (gaseoso)

    su constante de equilibrio sera:

    Perc. tratandose de agua pura, su actividad es pordefinicion igual ala unidad aH20 = 1,

    Adernas, sabemos que la energia fibre de Gibbs,L\Go, de la reaccion sera:

    L\Go reacci6n = - 2 (L\Goformaci6n H20) == -2 (-56,69) = 113,4 kcal

    pero tarnbien sabemos que:L\Go reaccion = - RT In K

    En esta expresion se puede usar los val ores nu-rnericos de las siguientes constantes: pasando a log decimal. 0sea, multiplicando por 2,303,

    80 EstebanM, Dornic M,- .

    CAPITULO CINCO; "''''.

    asumiendo que T= 25C_ es decir: 298K. y la constante de los gases es R= 1,987 [cal/oKl

    De esta manera. reemplazando los valores ya co-nocidos, resulta que:

    L\Go reacci6n = - 1,364 log K = 113,4 kcalluego: logK= -113,4/1,364 = -83,1de don de: I K = 10 -83.1 = PHl * P02

    Veamos ahora los Ifmites de estabilidad del aguaen esta relacion lineal. Tratandose de condicionesestandar, a 25C y una atmosfera de presion, se tieneque: si: PH2 = 1atm, entonces: POz = 10 -83,1 atm. y si P02 = 1 atm, entonces: PH2 = 10 -41.5 atm

    Luego. graficando log P02 versus log PH2, se 1 0 -qrara tener una recta de equilibrio que representa elrango en que se puede dar la estabilidad del agua.sequn se aprecia en la Figura 5.4.

    5.4.- E stabilidad de O xides yCarbonatos

    Para incorporar al anal isis anterior el caso delos oxides se usara, a titulo de ejemplo, los oxidesde Fierro y siempre a la temperatura de referenciade 2SoC.

    Las combinaciones posibles de reacciones enque interviene el oxfgeno y el fierro - es decir. queseran funcion de la presion parcial de oxfgeno. P02- con sus respectivas valencias, se reducen a los

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    TERM OD INAM ICA M ETALURG ICA APL ICADA EN HIDROM ETA lU RG IA

    = 1atm Iimite superior

    limite inferior.t,,'

    o -41,5

    Figura 5.4. - Diagrama de log P02 versus log PH2, en que se establecen los limites del campo de estabil idad del agua.

    seis casos que se muestran a continuacion. Allado sehan agregado las respectivas constantes de equil ibrio.Ki, expresadas solamente en funclon de la presion

    parcial de oxigeno: P02' ya que los demas compuestosson solidos puros inmiscibles que, por definicion, tienenactividad de valor igual a uno:

    Heaccion #1 Fe + 1/22 --7 FeO K 1 = 1 / P02 1/2Reacci6n #2 3 Fe + 22 --7 Fe304 (magnet ita) K2 = 1/ P02 2Heaccion #3 2 Fe + 3/22 --7 Fe203 (hematita) K3 = 1 / P02 3/2Heacclon #4 3 FeO + 11202 --7 Fe304 K4 = 1 / P02 1/2Heaccion #5 2 FeO + 1/202 --7 Fe203 K S = 1 / P02 1/2Heaccion #6 2 Fe304 + 1/22 --7 3Fe203 K S = 1 / P02 1/2

    Hidrometalurgia: fundarnentos, procesos y aplicaciones 81

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    Como se puede apreciar, el grado de oxidacionaumenta en el orden siguiente: Fe. FeO. Fe304 yFe203

    Ahora bien, partiendo de las energias libres deGibbs de forrnacion . . 1Go . de cada compuesto partici-pante - las cuales pueden obtenerse de alguna de lastablas de referencia publicadas en la bibliografia, porejernplo, de W.M.Latimer, de MPourbaix 0 deR.M.Garrels et al - se calculan las energias libres dereacci6n: .1Go; , para cada reaccion "i". Acontinuacion,esos valores se introducen en la expreslon generalpara cada reaccion: . 1Goi = - RTlnKi, donde tarnbiense puede reemplazar el valor del respective Ki, resul-tando en cada caso una expresion en funcion de la pre-sion parcial de oxigeno, P02'

    A modo de ejemplo, en la Heaccion #6 se tiene que:. 1Go6 = - 46,5 kcal

    de donde resulta:log P02 = - 68,2 o sea:

    Esdecir, si la presion parcial de oxigeno es inferiora ese valor numerico. la Heaccion #6 no procedera ha-cia la derecha y no se forrnara el Fe203' AI contra rio.por encima de ese valor de P02 se producira la reac-cion y se forrnara la hematita. Procediendo de igualmanera con las dernas reacciones. resultan los valoresque se indican en la tabla de resultados que sigue alpie de esta paqina.

    Dado que existe una sola variable, que es la presionparcial de oxigeno. P02' se tiene un solo eje para dibujar

    CAPITULO CINCO

    esta serie de equilibrios. Entonces. se puede asumirque se parte desde una P02 muy baja y cercana acero. donde obviamente existlra sola mente fierrocomo elemento puro: Fe (solidopuro). A medida que seva aumentando la P02' se van produciendo las res-pectivas oxidaciones, en cuanto se alcanza su respec-tivo valor de P02 de equi librio terrnodinarruco. Asi. sevan colocando en el eje los puntos de equilibrio delos distintos compuestos. a medida que su respecti-va reaccion alcanza la presion parcial de oxigeno enequilibrio. Esto se aprecia en la Figura 5.5, en la qra-fica a), ubicada en ellado izquierdo.

    Una vez marcados en el eje del oxigeno los valo-res de las respectivas seis reacciones, se parte ana-lizando desde el origen - 0 sea, desde abajo - el sig-nificado fisico de cada una de elias. Asi, partiendodesde una P02 muy baja y cercana acero, resultan"meteestebles" - es decir, imposibles de just if icarseen condiciones de equilibrio terrnodinarnlco, al noexistir a esa P02 tan baja todavia los componentesnecesarios para que esa reacci6n se produzca - lasReacciones #4. #5, #3 Y # 1,en ese orden. Por su par-te, son termodinamicarnente posibles solamente lasReacciones #2 y #6, que resultan ser las unicas reac-ciones estables en condiciones de equilibrio termo-dinarnico.

    Notese que solo estamos mencionanda la situa-cion de equilibrio termodinemico, sin hacer consi-deracion alguna respecta ala rapidez - cinetice -conque estas reacciones pueden proceder en larealidad.

    Heaccion # 1 2 3 4 5 6

    log P02 -85,6 -88,9 -86,6 -98.5 -88,4 -68,2

    P02 en equilibrio 10-856 1 0 -889 10 -86,6 10 -985 1 0 -88,4 10.68,2

    82 Esteban M. Domic M.- .

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    TERM OD INAM ICA M ETALURG ICA AP lICAOA EN HIOROM ETALURG IA

    Po: : -U5,(1 11 1 Fe O-68,2P o , -se.e #3

    P o , :-UU A #5 -83,1~ 88,9

    P c ) . ' :-98,5 #4 FeO

    a) todas las reacciones posibles b) especies tennodinamicarnente estables incluyendo el agua

    Figura 5.5.- Campos de estabilidad en equilibrio terrnodinarnrco de las especies de oxides de fierro, con cantidades crecientes de oxigeno:al mostrando todas las reacciones posibles, incluso aquellas "metaestables'', y bl incorporando la estabilidad del agua.

    A este diagrama se Ie puede superponer los limi-tes de estabilidad del agua, vistos anteriormente. Asiresulta el grafico b) - que se ubica en ellado derecho- de la misma Figura 5.5.

    un nurnero reducido de ellos - del orden de un 5% -contienen magnetita CFe304)'

    Repitiendo este procedimiento. se pueden prepa-rar diagramas apropiados para estudiar minerales quecontengan, por ejemplo. especies sulfuradas, agre-gando otro eje con la presion parcial de azufre, PS2' 0carbonatos usando la presion parcial de anhidrido car-bonico, PC02' etc.

    Analizando estos qraficos se expl ica facilrnentepor que los yacimientos minerales de Fierro. normal-mente, no tienen Feo elemental, 0 "nativo", y por quela gran mayoria de elios son de hematita CFe203) y solo

    Beacclon #7

    Heaccion #8

    Reaccion #9

    Hidrometalurgia: fundamentos procesos y aplicaciones 83

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    A continuacion. a manera de ejemplo. se agrega-ra a los diagramas de la Figura 5.5 las especies de fie-rro carbonatadas - representadas solo por la sideri-ta, FeC03 - teniendo presentes solamente las reac-ciones terrnodlnamlcarnente posibles. A partir de lastablas termodlnarnlcas de la Iiteratura, se obtiene queen la Heaccton #7, el L 1 G 0 7= - 66,8 kcal y, tomando lasituacion estandar de temperatura (T=25C). resulta:

    L 1 G o 7= -1,364 log K7 = -66,8 kcaligualando. reemplazando y despejando da:

    log K7 = 49 = log {1/ (PCO/P02 1/2)}por 10tanto, laecuacion final, para la Heaccion #7 es:

    log PC02 = - 49 - 1/ 2 log P02

    CAPITULO CINCO~_", - -Es decir, de acuerdo a esta ecuaclon, correspon-

    diente a la Heaccton #7, tanto la presion parcial deoxigeno como la de anhidrido carbonico sonmutuamente interdependientes para la forrnacion desldertta a partir de fierro puro.

    Procediendo de igual manera con las dernas re-acciones, resultan las siguientes ecuaciones, res-pectiva mente:

    Heacclon # 7Heaccion # 8Heacclon # 9

    log PC02 = - 49 - 1/210g P02log PC02 = 10,3 + 1/ 6 log P02log PC02 = 15,9 + 1/ 4 log P02

    log P02

    o

    Campo deeslabil idad del

    Tlog PC02

    Figura 5.6.- Campos de estabil idad en equil ibrio termodinarnico de las especies de oxides (ya vistos en la Figura 5.5.b) y de carbonato def ierro, con cantidades crecientes de oxigeno y en funcion del anhidrido carbonico, incluyendo la estabil idad del agua.

    84 EstebanM. Domic M.- .

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    TERM OD INAM ICA M ETALURG ICA APLICADA EN HIDROM ETALURG IA

    AI existir ahora una segunda variable, que en estecaso es la presion parcial del anhidrido carbonico Pe02'esta se puede agregar al grafico de la Figura 5.5. b) con10 que resulta la qrafica que se muestra en la Figura 5.6.

    Queda claro que este ti po de anallsis se puede ex-tender a tres 0mas dimensiones incorporando otrasvariables. como pueden ser, por ejemplo. la presionparcial del azufre para los sulfuros, 0bien la del cloropara los cloruros, etc. En la practice y por convenien-cia grMica, para trabajar sobre estos diagramascuando se tiene mas de dos dimensiones, usualmen-te se elige sucesivamente valores en el eje de unade las variables y se trabaja en pianos perpendicu-lares a dicho eje, (btdtrnensionales. por ejernplo)usando log PS2 = constante.

    De manera similar a 10 desarrollado hasta aqui. sepuede emplear esta tecnlca de presentacion para loscampos de estabilidad de las especies que interesan,usando otras variables. como son el pH y los potencialesde oxido-reduccion, siendo justa mente estos ultirnos losque resultan de mayor utilidad en Hidrometalurgia.

    5.5.- P reparaci6n de D iagramasde E stabilidad E h / pH

    Los diagramas usados en los parrafos anteriores.si bien son muy utiles para aclarar conceptos,brindan escasa utilidad practice en el estudio de laHidrometalurgia. En este memento. en cambio. se pro-cedera a definir y analizar el uso de otros diagramas,que fueron desarrollados especial mente para su usaen quimica de soluciones y, por 10 tanto, resultan masadecuados para su aplicacion en el estudio de los pro-cesos y transformaciones de la Hidrometalurgia.

    En efecto, se trata de los diagramas de estabili-dad Potencial (EhJversus pH, tambien conocidos conel nombre de su mayor divulgador, el profesor belgaMarcel Pourbaix, como "Diagramas de Pourbaix",quien, a partir de 1946, publico numerosos trabajos conlos respectivos diagramas Eh / pH para practtcarnentetodos los elementos. Esto posteriormente. en 1963, dioorigen a su "Atlas d'Equilibres Electroehimiques a2SoC", libro clasico de consulta sobre el tema.

    Para introducir el estudio de estos diagramasse debe, en primer lugar, reconocer la existencia deuna convencion de signos. Este es un punto funda-mental al consultar textos de distinto origen. porcuanto la Convencion Europea de Quimica escribelas espeeies oxidadas y los electrones en el ladodereeho de la reeccion, generando asi una serie deinformacion termodinarnica y electroquimica de sig-nos definidos de esta manera. En cambio. los tex-tos en lnqles procedentes de los EEUU siguen unaConvencion de signos exactamente opuesta. rnoti-vando confusion al tomar datos de varias fuentes ala vez. En la practica los resultados son los rnisrnos.solo que se debe ser consistente.

    En el presente trabajo se sequira la ConvencionEuropea de Sign os. es decir, los estados redueidos delas especies reaeeionantes van a la izquierda, en tan-to que los estados oxidados y los eleetrones se colo-ean allado dereeho. Asi. para la reacclon general quesigue, se aplicaran las siguientes expresiones deacuerdo a esa convencion de signos:

    estado reducido - = estado oxidadoaA + bB - = cC + dO + ne-Por su parte, la energia libre de Gibbs se expresa asi:L1 G = L 1 G D + RT In aCe * adD

    aaA * abB

    Hidromctalurgia: fundarnentos, procesos y aplicaciones 85

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    en que: - RT In K

    La energia libre de Gibbs se relaciona con laEcuecion de Nernst, de esta forma:

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    TERM OD INAM ICA M ETA lURG ICA APL ICADA EN HIDROM ETALURG IA

    la Entrapia", que fue desarrollado por C.M.Criss yJ.WCobble a mediados de los aries '60. Este metodo,que toma como punto de partida la informacion ter-modinarnica existente, en condiciones estandar y tern-peratura ambiente, de 25C, permite establecer vale-res confiables de .10, S O y ~Ho, hasta temperaturasde 200C y superiores. La presentacion detallada del"Principia de Correspondencia ", si bien es de graninteres para los estudios de Hidrometalurgia a tempe-raturas superiores (por ejemplo, para lixivlacton deconcentrados sulfurados. para preclpttaclon con ga-ses y en estudios de hidrolisls a presion y temperatu-ra), excede los alcances introductorios que tiene elpresente texto. No obstante, las referencias necesa-rias estan en la bibliograffa, al final de este Capitulo 5,

    Pero volviendo a la temperatura ambienteestandar, de 25C, se puede iniciar la construcclon delos diagramas de Eh / pH, examinando en primer lu-gar los lirnites de estabilidad del agua en funclon delpotencial (Eh) y del pl- i.

    Asi se ttene. para la descornposicion del agua:

    i) en funcion de las presiones parciales:2H20 (llquido) ~ 2H2 (gaseoso) + 02 (gaseoso)

    ii) y en medio liquido:2H20 (hquido) ~ 02 (gaseoso) + 4H+ + 4e-

    entonces:Eh = E O + [0,059] log rp02 [W]~

    4 lH20]2Jy considerando agua pura : aIH20)=1,adernas: pH =- log [H+l, entonces:

    Eh = E " + [0,059/ 4] log P02 - 0,059 pHy dado que el limite superior de la estabilidad del aguase da con: P02 = 1atrn, entonces:

    Eh = E " - 0,059 pHAntes se via que: .1G O H20 = +113,4 kcal

    luego, despejando y reemplazando en la expresion:L1GOH2 0 = nFE"H20

    resulta finalmente:E " H20 = 113,4 / (4* 23,06) = 1,23 volts

    de ahf,ellimite superior de la estabi/idad del agua serade I Eh = 1,23 - 0,059 pH I

    Para obtener ellimite inferiorse introduce el valorde P02 cuando: PH2= 1 atm. Es decir: log P02 = -83,1y, completando el respectivo calculo. ellimite infe-rior del campo de estabilidad del agua queda asiEh= 1,23 - 1,23 - 0,059 pH sea, finalmente: I I - _ E h_ _ - _ O _ , _ O _ 5 9 _ P H _ -I

    Como se puede apreciar en la Figura 57, en undiagrama Eh / pH ambos limttes entregan dos rectasparalelas con pendiente -0,059.

    A las mismas expresiones se habria lIegado si sehubiese considerado la sernt-pila:

    H2 ~ 2H+ + 2e-pues, por convencion. para el gas H2 el E O = 0 - yaque todos los dernas potenciales estandar se estable-cieron referidos a este - yasf:

    Eh = E " + (0,059 / 2) log { [W ]2 / PH2}, entonces:Eh = - (0,059 / 2) log PH 2 - 0,059 pH

    y como se busca el limite inferior cuando PH2= 1 atm,entonces, reemplazando. da el mismo resultado en-contrado antes.

    Para incorporar a este mismo diagrama Eh / pHde la Figura 5.7, las especies oxidadas de fierro - sinconsiderar esta vez al FeO, ya que antes (en el parra-fo 5.4. Figura 5.5) se dernostro su inestabilidad encondiciones de equilibrio termodinamico - se tienenlas siguientes reacciones:

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    relacion i) que se tabula de la siguiente forma:log [Fe3+] pH-1 0,09-2 0.43-3 0,76-4 1,09-5 1,43-6 1,76-7 2,09-8 2,43

    ii) Fe304 + 8 W ---+ 3 Fe3+ + 4 H20 + e-E O =0.337 volts

    Eh = ~ + (RT InF) * 2,303 log { IFe3+]3 II W ]8 }Eh = 0.337 + (0,059 / 1) log { IFe3+]3 II W ]8}Eh = 0,337 + 0.177 log [Fe3+] + 0,472 pHrelacion ii) que presenta tres variables, por 10 tan-to, se puede fijar un punto cornun "amarrando" conla relacion i) en la intersecclon mutua - sefialadacon el punto A - por ejemplo, en el valor de:log [Fe3+] = 1 0 -6.

    iii) Ellimite cornun entre los campos de estabilidadde los iones Fe2+ y Fe3+ (dosespecies, siendo am-bas ionicas) se establece en la linea en que am-bos igualan sus respectivas concentraciones, esdecir:Fe2+ ---+ Fe3+ + e" ~ = 0,771 voltsEh = E O + 0.059 log [Fe3+] IIFe2+]y si IFe3+] = IFe2+] log 1 = 0luego: I Eh = 0.771 voltsrelacion iii) que corresponde a una linea horizon-tal en Eh= 0.771 volts

    De esta forma se puede seguir analizando losrestantes compuestos. En la Tabla 5.1 se resume lasdistintas reacciones consideradas y sus ecuacionesde estabilidad.

    90 Esteban M. Domic M.- .

    CAPITULO CINCO\,.._

    Todo esto se va incorporando en el diagramaEh/pH y. a medida que se dibujan los primeroscampos de estabilidad. rapidarnente se observa quemuchas otras de las siguientes relacioneslecuaciones de contorno que se intenta incorporardejan de tener sentido. ya que quedan fuera delrango de validez del campo remanente, es decir, nose pueden usar, ya que empiezan a carecer de sen-tido real al quedar en un campo de estabilidad queles hace imposible su coexistencia bajo condicionesde equilibrio terrnodinarnloo.

    De esta forma. se ha podido construir el diagra-ma Eh/pH para el fierro, sus oxides y sus especiesiontcas. que se muestra en la Figura 5.8. En laesquina inferior derecha aparece como estable elion HFe02 -, a concentraciones bajlslrnas, de 10-8y 10-10 molar, 10 que queda fuera del rango de apli-cacion practica. A otras especies les ocurre 10 rn is -mo y. finalmente, se observa que resultan establessolamente las especies ionicas de los iones Fe2+ yFe3+, como se aprecia en la qrafica.

    Tal como ya se expreso para los diagramas depresiones parciales, aqui tarnblen se pueden intro-ducir otros ejes - tridimensionales y aun de masdimensiones - para superponer la influencia decarbonatos, cloruros, sulfuros, etc. Luego se reali-za un corte paralelo al plano Eh I pH y se trabajasobre el en forma bidimensional.

    Para este y otros propositos similares, existenactualmente en el mercado varios sistemascomputacionales disponibles - incluyendo el pro-grama y su propia base de datos terrnodinarnicos.Entre los mas conocidos se encuentran: el HSC, deOutokumpu Research; ChemSheet, de VTTChemical Technology, ambos en Finlandia; CS1ROMonash Thermochemistry System. de CSIRO y

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    TERMOD INAM ICA METALURGICA APLICADA EN HIDROM ETALURG IA

    [rabla 5.1.- Resumen de las reacciones consideradas para determinar el equilibrio termodinamicoy los respectivos campos de estabilidad de las especies ionicas mas corrientes de fierro.Reaccion Ion Ecuacion del campo de estabilidadFe203 + 6 W~ 2 Fe3+ + 3 H2O Fe3+ log [Fe3+] = - 0,72 - 3pHFe304 + 8 H+~ 3 Fe3+ + 4 H20 + e " " E = 0.337 + 0,177 log [Fe3+] + O,472pH2 FeCOH)2+ + H2O ~ Fe203+4H+ FeCOH)2+ log [FeCOH)2+] = - 3,151 - 2 pHFe304 + 5 H+ ~ 3 FeCOH)2+ + H20 + e- " E= 0,78+ 0,177 log [FeCOH)2+] + 0,295pHFe203 + H20 + 2 W ~ 2 FeCOH)2+ FeCOH)2+ log [FeCOH)2+] = - 7.84 - pH

    Fe304 + 2 H20 + 2 W~3 FeCOH)2+ + e- " E = 1,61 + 0,177 log [FeCOH)2 "l + 0.295pH2 Fe2+ + 3 H20 ~ Fe203 + 6 W + 2 e- Fe2+ E= 0,728 - 0,059 log [Fe2+] - 0,177pH3Fe2++4H20 ~ Fe304+8H++2e- . . E= 0,98 - 0.0885 log [Fe2+] - 0,148pH

    Monash University, en Australia; F .A .C . T . System.de McGill University. en Canada, entre otros - queson capaces de procesar la informaci6n termodlna-mica y ayudan mucho en la preparaclon de los masvariados y complejos diagramas de estabilidad, losque son particularmente utiles para evaluar situa-ciones meta-estables transicionales. producto delos mas complejos transientes cinettcos. asi comodiagramas de estabilidad para temperaturas supe-riores al ambiente y hasta 200C.

    5.6.- Interpretacion y Uso de losDiagramas Eh/ pH

    En esta seccion se realizara una interpretaci6npractica del uso de los diagramas de estabilidad

    Eh / pH 0diagramas de Pourbaix. Para este prop6-sito se usaran algunos de ellos, de creciente com-plejidad, los que serviran como ejemplo para ilus-trar las explicaciones.

    5.6.1.- Analisis de la Estabilidaddel Agua

    Se cornenzara con el diagrama de estabilidaddel agua, que se presenta en la Figura 5.9. en el cualse han incorporado:

    lainf luencia de las presiones parciales de oxigeno,Po2.yde hidroqeno, PH2' hasta 103atrnosferas, donde seaprecia el escaso efecto que tienen esas enormes varia-ciones de presi6n sobre el potencial, Eh , aun cuando influ-yen poderosamente en lacmetica de los procesos: y

    Hidrornetalurgia: fundamentos. procesos y aplicaciones 91

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    CAPITULO CINCO:_c

    + 0.771

    Eh[volts]

    + 1,23

    o

    -1.0 o 4 6 8 10 142pH

    Figura 5.8.- Diagrama potencial ( Eh l versus pH para el f ierro, sus oxidos y sus especies ionicas, con indicaclon de su tecnica deconstrucci6n y diversas concentraciones de iones.

    los campos de predominancia de los ioneso molecules relacionadas con la estabilidad delagua, como son el proton, H+,y el ion hidroxilo, OH-,y con especies afines al agua, como son el agua oxi-genada. H202. y los iones peroxide, H02 -, e hidruro,H-. cuyas separaciones - indicadas en el diagramacon una linea segmentada - reflejan razones 1:1,porejemplo: H202 / H+ = 1.

    92 Esteban M. Domic M.- .

    Queda claro que la existencia del H202, delH02 - y del H- es terrnodinarnicamente inestablebajo condiciones normales, y solo se seiialan en eldiagrama para mostrar su campo de actividad rela-tivo al perfodo transitorio de su existencia. Por ejem-plo, para que el H202 sea estable se requeriria deuna sobrepresion de oxigeno mayor que 1030 atm yconcentraciones tan bajas como 10-3 molar.

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    TERM ODINAM ICA M ETALURG ICA APL ICADA EN H IDROM ETALURG IA

    -1,3 o 14

    +1,5

    AmbienteAC ido ona Ox idan te

    R EG IO N D E E STA 13 IL 1D A D D EL A G UAEh

    [volts]o Ambiente

    Alcal ino

    - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ~

    pH

    Figura 5.9.- Diagrama Eh I pH para la estabilidad del agua, a 25C, mostrando los campos de estabilidad de varios otros compuestosderivados del agua.

    Sin embargo. el H202 se forma como productointermedio. por ejemplo, en la reducci6n cat6dicade oxigeno durante la disoluci6n an6dica del oro yla plata en presencia de cianuro. como se apreciaen las reacciones que siguen:

    i) reacciones an6dicas:

    ii) reacciones cat6dicas:02 + 2W + 2e- ---7 H2022W+ H202+ 2e- ---7 2 H20

    La ultima reaccton, en la que se descompone elH202. es bastante lenta y, por esa raz6n, en las so-luciones es posible encontrar concentracionesestequlornetrtcas de agua oxigenada.

    Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 93

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    CA PIT ULO C IN CO -o_

    0.01

    Actividad del Respectivo Ion Metalico1,0 0,1 0.001

    1.5

    1,0

    Eh 0,5Cu 2+[volts] CU D ;

    -0

    Z on a d e fo rm aci6 n d e 6 xid os

    -0.5

    -1.0

    2 4 146 1210pH

    Figura 5.10.- Potencial de electrodo de varios metales. para diferentes actividades de sus iones. superpuestos sobre undiagrama de Eh/pH.

    5.6.2.- Analisis de las ReaccionesMetal /Solucion

    En la Figura 5.10 se ilustra la superposicion delequil ibrio de algunas reacciones metal-electrolito paravarias actividades de sus respectivos iones metalicos.De su anal isis. se aprecia que pueden existir tres

    94 EstebanM. Domic M.- .

    rnetodos para efectuar la reduccion de los iones me-tallcos y lograr precipitar un metal:

    por aplicacion de un potencial externo - el cualdebe ser mas negativo que el respectivo potencial demedia celda CverTabla 5.2) - ocurrlra la reduccion delion rnetallco, dando por resultado la deposltaclon delmetal sobre la superficie de un electrodo metelico porelectrolisis, 10 que es la base del "proceso de electro-obtencion ",0 "electro-winning" (EW);

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    TERM ODINAM ICA M ETALURGICA APL ICADA EN HIDROM ETALURG IA

    un segundo rnetodo es el que ocurre cuandoun ion rnetalico en soluclon, M, +z', se pone en con-tacto con otro metal, M2, cuyo potencial es mas ne-gativo. Esto da como resultado la depositaclon de M, 0sobre M2 Y es conocido como reduccion por contec-to, precipitecion galvanica 0 "proceso decementecion "; y

    el tercer rnetodo para la reduccion de metalesque se encuentran en solucion. M, +z', consiste en uti-lizar hidrogeno como reductor, 0 proceso de "preci-pita cion con gases ".

    A continuacion se procedera a analizar estos tresprocesos, En el primer caso, se tiene la electroltsls. 0"proceso de electro-obtencion", Sobre este procedi-miento de recuperaci6n. se puede decir que es el me-todo mas directo y facil de comprender, ya que paravencer el potencial de precipitacion requerido paraeste metal en particular (sequn se puede desprenderde la Tabla 52), se utiliza un potencial elect rico muchomayor e impuesto desde el exterior del sistema.

    En cuanto al segundo caso, correspondiente a lareduccion por contacto 0 "proceso de cementecion",se puede decir que el proceso esta representado porla ecuacion general:

    M,z'++ [z,/z2] M2FM,o+ [z,/z 2] M2z2+donde E"2 < E",

    En el diagrama de la Figura 5.10 se puede apre-ciar que cada metal es potencialmente susceptible deser reducido por cualquier otro metal que muestre unpotencial de media celda mas negativo que el de ei. Enellenguaje cornun esta propiedad se denomina "esce-fa de nobleza" de los metales. Asi se dice que un metalsera mas "noble" que otro si al estar disuelto el prime-rc, este se precipita en presencia del segundo. Asi, porejemplo, el cobre disuelto puede ser reducido, y preci-pita como Cu". en presencia del fierro, porque el

    potencial de equilibrio estandar de este ultimo es masnegativo que el del cobre. Los sistemas 0procesos co-merciales mas importantes que aplican este principioson:

    Ag(CN)2 - 1ZnoAu(CN)2 - / Zn ]

    "cementecion" con zinc 0"proceso Merrill-Crowe"

    "cementecion" de cobrecon "chatarra de I ierro"

    limpieza de electrolitos deniqueJprevio al EW de Nio

    recuperecion de cadmioprevio al EW de zinc

    Por ultimo, como se ve en el diagrama de la Figu-ra 5.10, el gas hidrogeno es capaz de reducir a variosmetales (a todos aquellos cuyo potencial estandar espositivo y mayor que cere) porque su potencial demedia celda tiene un valorde E" =0, por deftruclon, yaque es usado como referencia para indicar el poten-cial de todos los dernas. Esto se sefiala con la indica-cion SHE, 0 "potencial referido al electrodo de hidro-qeno". Entonces, el H2 actua favorablemente hasta va-lores altos de pH, aunque en esos casos pueden au-mentar las dificultades debido a la formaci6n de su-perficies pasivas, producidas por prectpltacion quirnl-ca de oxides e hidroxidos (zonas tarnbien indicadasen el dlaqrarna).

    Por otra parte, encondiciones estanda rdel ambien-te (25C y 1atrn) lacinetica es lenta y la presion parcialdel hidr6geno que se puede lograres muy baja. Por ello.la reduccion de un metal, en la practice, solo puede lIe-varse a cabo en autoclaves, a elevadas presiones deH2 y temperaturas bastante superiores a las de ebulli -cion. En este caso la reaccion general es:

    M,zl++ [z,/21H2 F M,o+ z, H+

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    :--:~CAPITULO CINCO~~_;.,.

    Tabla 5.2.- Potenciales estandar de media celda, a 2SoCMedia Celda E" Media Celda E Ovolts voltsZn = Zn2+ + 2 e- + 0,763 H2 = 2H+ + 2 e" 0.000FeD = Fe2++2e- + 0.440 BiD = Bi3+ + 3 e- - 0,320Cdo = Cd2+ + 2 e- + 0.403 CUD = Cu2+ + 2 e- - 0,337ln" = In3++3e- + 0,342 Coo = C03+ + 3 e- - 0,400Coo = C02+ + 2 e- + 0,277 CUD = Cu" + e" - 0.521Nio = Ni2+ + 2 e- +0,250 AgO = Ag+ + e- - 0,799Pbo = Pb2+ + 2 e- + 0.126 PdQ = Pd2+ + 2 e- - 0,987Feo = Fe3++3e- + 0,036 pta = Pt2+ + 2 e " - 1,200

    Por otra parte, dado que es necesario contar conun sustrato solido de partida. debe inicialmenteproveerse un grana nucleante del metal, sobre el cualse desarrollara el crecimiento del metal depositado.Consecuentemente, el potencial disminuye al disrni-nuirse gradualmente la actividad Cyla concentracion)del ion metalico.

    En el caso del cobre, por ejemplo, la linea deguiones que se extiende desde el limite del equili-brio Cu2+ I Cuo indica el curso tomado por el po-tencial del cobre durante la reducci6n con gas hi-dr6geno. Cuando este potencial se reune con la li-nea limite inferior de la estabilidad del agua, lareacci6n estara en equilibrio y la reducci6n termi-na. En forma similar el pH disminuye gradualmentedebido ala generaci6n de iones H+, acorde con laecuaci6n general anterior.

    Estos dos efectos combinadas presentan seriosproblemas para reducir el Ni+2 y el Co+2, como pue-de observarse en el diagrama. ya que el equilibriose alcanza rapidarnente y, por 10tanto, la reducci6nse detiene. Sin embargo, esto puede superarse a

    96 EstebanM. Dornic M.- .

    traves de la formaci6n de aminas complejas delmetal, sean de niquel 0 de cobalto, y como resulta-do de una doble reducci6n y sin i ntervenci6n del pH,puede suceder la reacci6n siguiente:

    NiCNH3)+2 + H2 ~ Nio + 2 NH4 +

    De esta manera se evita que el hidr6geno pasea formar protones en la soluci6n y se altere el pH.En cambro. la formaci6n del ion amonio, NH4 ". nocambia el pH, 10que constituye la base para la pro-ducci6n comercial de cobalto y de niquel en polvopor reducci6n con hidroqeno, desde solucionesamoniacales.

    5.6.3.- Analisis de las ReaccionesOxido del Metal-Soluci6n

    En los diagramas Eh/pH, las posibilidades 0 lafactibilidad de disolver un metal 0 sus oxidos

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    TERM OD INA MIC A M ETA lUR GICA AP lICADA EN HIDROM ETALURG IA

    +1,2

    E h[volts] o

    -1,0 o 14pH

    Figura 5.11.- Diagrama Eh/pH para el sistema Cu-O-H20, a 25"C, ell el que se rnuestran las diferencias entre los fenornenos de disolucion,pasivacion y corrosion.

    puede representarse graficamente de acuerdo aladefinicion de Ifmites que se hayan usado. Asi, paraque exista el equilibrio entre un ion rnetallco disuel-to, 0 un complejo de ion rnetalico, con sus oxides,debe especificarse la concentracion limite de losiones en la solucion,

    M.Pourbaix arbitrariamente establecio como laactividad minima (concentracion minima) para la di-solucion de especies el valor de 10-6. Esto resulta-ba conveniente para otros proposltos, como es elcaso de los estudios de corrosion, ya que de esta

    manera fue posible definir zonas de pesivecion, ade protecclon, debido a la forrnaclon de peliculassuperficiales.

    Sin embargo. cuando se desea lograr la disolu-cion, como ocurre en la extreccion hidrometelurqi-ca por lixiviecion, un valor realista minimo para laactividad (concentraclon) seria de 10-3molar.Laszo-nas intermedias. comprendidas entre estos dos va-lares, representan condiciones que dan como resul-tado la corrosion. De esta manera, extstiran concen-traciones intermedias - entre 10-3 y 10-6 molar -

    Hidrometalurgia: tundarnentos, procesos y aplicaciones 97

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    con las cuales resultara una corrosion excesiva,pero que son demasiado pequefias para lograr unaefectiva extraccion en Hidrometalurgia.

    La Figura 5.11 presenta un diagrama Eh I pHpara el sistema Cu-O-H20, que sirve de ejemplopara 1 0 aqui discutido, donde se muestran las regio-nes de paslvacton y disolucion. Los valores dellogaritmo de las actividades (concentraclones

    CAPITULO CINCOt=

    rnolares) para las especies solubles estan indicadassobre los limites. Pourbaix ha publicado gran canti-dad de diagramas similares, de alto grado de deta-lie, para muchos otros sistemas metal-oxfgeno degran importancia y que muestran las condicionesque conducen a la corrosion 0 bien a la forrnacionde peliculas oxidadas, las cuales actuan como pro-tectoras superficiales a causa y como resultado dedicha pasivacion.

    +0,8 ambiente oxidante

    o

    Eh[volts]

    -0.8 , .ambiente reductor

    ambiente basicombiente ecido _~-+---------4~

    3 7 1111,6pH

    Figura 5.12.-Diagrama Eh/pH para el sistema S-O-H20. a 25"C, en el que se muest ra la formaci6n de s" durante ladisoluci6n acida de especies sulfuradas.

    98 Esteban M. Domic M.- .

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    TERM ODINAM ICA METALURGICA APL ICADA EN HIDROM ETALURG IA

    5.6.4.- Analisis de las ReaccionesSulfuro del Metal-Soluci6n

    En la Figura 512 se presenta un diagrama Eh /pH. a 25C. para el sistema S-0-H20. considerandouna actividad total, para todas las especies disuel-tas con contenido de azufre, de 10-1 (I,aazufre =10-1 ). Las unicas especies de compuestos del azu-fre que resultan estables son: SO/-, HS04-. H2S,HS-, S2- Y el azufre elemental. La forrnacion de pe-Iiculas de azufre elemental, So, ocurre sola mente ensoluciones acidas, tal como se indica en la zona mar-cada.

    Durante la dlsoluclon de minerales sulfurados,que normalmente se realiza bajo condiciones aci-das, se forman frecuentemente capas de azufre ele-mental, pero no se observan otras especies inter-medias de azufre, tales como disulfatos 0 sulfitos.En cambio, en soluciones basicas. durante la oxida-cion de compuestos sulfurados se forman diversoscompuestos intermedios meta-estables de azufre,tales como tiosulfatos, ditionatos y politionatos.

    EI diagrama se ha dividido en cuadrantes. Asi.se observa que en toda la Zona Oxidante, tantoAlca/ina como Acida. resulta estable el ion sulfato,SO/-, excepto en condiciones de acidez extrema:pH < 2, donde es estable el ion bisulfato, HSO 4 -. Encambro. en la parte inferior, correspondiente a laZona Reductora predominan varias especies den-vadas del azufre de caracter reductor: H2S, HS-,82-. A su vez el azufre elemental es estable solo bajocondiciones moderadamente oxidantes y mcdera-damente reductoras pero siempre a pH < 8.

    5.6.5.- Uso del Diagrama Eh/pHdel Sistema Cu-O-S-H20 para laDisoluci6n de CU2S

    Para mostrar como pueden predecirse a partir delos diagramas Eh/ pH las relaciones de estabilidad y lassecuencias de forrnacion de capas superficiales, a rnedi-da que progresan las sucesivas reacciones de disoluclon.en la Figura 5.13 se presenta el sistema Cu-0-S-H20, a25C, asumiendo que la concentracion molar (actividadtotal) para todas las especies disueltas con contenido deazufre, es de 1 0 -1 molar CIaazufre= 1 0 -1 ).

    Las areas de estabilidad para la calcosina,CU2S, y la covelina, CuS, indican que la forrnacionde peliculas de productos solidos superficiales deazufre elemental no se produci ra en la su perficie delCU2S, ya que la reaccion:

    CU2S + 8 -,) 2CuSes terrnodinarnicarnente favorable. En carnbio, se pue-de predecir que la secuencia de formacion de capassuperficiales en la superficie del CU2S sera la siguien-te: CU2S/ CuS / So.

    Cuando el CU2S se encuentre en una soluclonacuosa de alto potencial de oxidacion Caito Eh), Elstereaccionara, bajando el potencial, debido a que eloxidante se ira agotando en la superficie, resultan-do en un sobre-potencial de polarizacion y en la for-macron de capas de covelina porosa, CuS, sobre elsustrato de calcosina, CU28. como subproducto inl-cial, La reaccion anodica es:

    CU2S -,) CuS + Cu2+ + 2e-

    Si el oxidante es oxfgeno.la reaccton catodica con-sum ira iones de hldroqeno en la superficie de acuer-do con las siguientes reacciones:

    Hidrometalurgia: fundarnentos, procesos y aplicaciones 99

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    En carnbio, si el par cat6dico involucra ionesferrico. se tendra, sin consumir iones hidroqeno. laformaci6n de iones ferroso:

    2Fe3+ + 2e - ~ 2Fe2+

    La formaci6n de azufre elemental sobre la super-ficie de la covel ina po r osa se produce en forma decapas superficiales, no conductoras, y ocurre sequnla reacci6n

    CuS ~ Cu+2 + SO + 2 e -

    ':,.-

    Esquematicarnente. la secuencia indicada semuestra en la Figura 5.14.

    La reacci6n inicial (1) ocurre en el limite super-ficial i, con la formaci6n de covelina, CuS, en formade capas porosas, permitiendo la sal ida pordifusi6nde iones cuprtcos, Cu2+, y la conducci6n de elec-trones hacia ell imite superficial ii, donde el oxidante(sea oxiqeno. 02' 0 bien ion ferrtco. Fe3+) es reduct-do de acuerdo con las ecuaciones vistas antes,produciendcse agua, H20, e iones ferrosos. Fe2+,respectivamente. EI potencial es estabilizado por la

    Eh[volts]

    o

    -1.0o pH 14

    Figura 5.13. - Diagrama Eh/pH para el sistema Cu-S-O-H20, a 25C, en el que se muestra las lases estables de los sulfurosde cobre, asumiendo: La azufre = 10 - "

    100 EstebanM, Domic M,- .

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    TERM OD INAM ICA M ETALU RG ICA APL IC ADA EN H IDRO METAL URG IA

    reacci6n de estado estacionario en la superficie li-mite i.

    Tan pronto como el CU2S ha reaccionado com-pletamente. decaera el potencial, 1 0 que da como re-sultado laformacion. de ahi enadelanto. de una capade azufre elemental, So, que no es conductora. EIoxidante ahora debe pasar por difusion a traves dela capa de azufre, 1 0 que ocasiona un marcado retar-do de lacinetica. Laecuacion de la reacclon de lase-gunda etapa (2), representa la reacci6n en ellimitesuperficial iii, ahora necesitando un potencial mas

    neqativo, como esta indicado enel diagrama Eh/ pHdel sistema Cu-S-O-H20, que se rnostro en la Figura5.13.

    Paracondiciones muyfavorables, que presentenuna cinetica superficial muy rapids - por ejemplo, sise contara con altas temperaturas y abundante pre-sencia (altas concentraciones) de iones ferrico - pue-de ocurrir un cierto grado de polarizaci6n superficialy esta, ser suficiente como para causar la forrnaclonsimultanea de covel inay de azufre elemental, ambosala vez.

    CapadeCovelinaporosa. CuS

    Capa de AzufreElemental:

    y enla soluci6n:{Fe

    3+ + e-_Fe 2+1/202 + 2H+ + 2e - _ H20

    yen la soluci6n:IFe 3+ 24----t

    Figura 5.14.- Hepresentaclon esquernatica de las capas de productos superficiales que se producen sucesivamente durantela disoluclon de calcosina. Cu2S. y de covelina, CuS.

    Hidrornetalurgin: fundarnentos, procesos y aplicaciones 101

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    5.7.- Reactivos Modificadores delPotencial (Eh)

    La determinacion del potencial de oxido-reduc-cion (EhJ, tambien conocido como potencial"redox", es una medida habitual en Hidrometalurgia.Del valor que se observa en cada momento, pueden de-rivarse las condiciones de calidad con que se esta de-sarrollando un proceso determinado y, en consecuen-cia, proporciona la posibilidad certera de controlarlo.

    En efecto, muchos procesos htdrometalurqlcos re-quieren, para lograr sus objetivos, de la modiftcactcnde su potencial "redox", para 10cual se recurre ala adl-cion de reactivos externos - sean estos oxidantes, 0bien reductores - cuya doslflcacton dependera del con-trol instantaneo que se realice de dicho potencial. Pararealizar el control del potencial redox se utilizan los"electrodes de referencia", similares al electrodo decalomel saturado - descrito en el perreio 4.7.1 - quese mostr6 esquernaticarnente en la Figura 4.8.

    Es bueno tarnbien tener presente que la mediciondel pHtambien requiere de un "electrode de referen-cia", similar a los usados para el control del potencialredox, y su consecuente control en los procesos - seael pH en ambiente acldo, neutro 0 alcalino - procedede la misma manera que en el caso del potencial.

    En general, se definen como "oxidentes" aquelJassustancias (atornos, rnoleculas 0tones) que captanelectronesy su accion. sobre el sistema en que actuan,se refleja en la lectura de un potencial redox (EhJ po-sitivo y mayor al obtenido hasta antes de su adicion.

    Por el contrario, se definen como "reductores"aquellas sustancias (atornos, molecules 0 tones) que

    102 Esteban M. Dornic M. .

    CAPITULO CINCO'~ ..

    ceden electrones y su accion, sobre el sistema. se re-fleja en la lectura de un potencial redox (EhJ negativoymenor al obtenido hasta antes de ese momento.

    Como reactivos externos modificadores del po-tencial redox, existe una gran variedad de compues-tos, slendo determi nante en su seleccion. por un lade:

    la efectividadeconomicadel potencial redox quese proporciona versus el costo del reactivoy, por el otro,

    las interferencias por la edicion de algun ionextraiio que este reactivo produce en el balance glo-bal del circuito metalurqico.

    Por estas razones, casi siempre se ha preferidousar aquellos reactivos cuya introduccion al sistemacause el minirno de perturbaciones.

    AS I , por ejernplo, desde este punto de vista. seprefiere usar como oxidantes el oxfgeno del aire. 02'o el agua oxigenada. H202, antes que otros produc-tos que, siendo tal vez mas efectivos, pueden pro-ducir una contaminacion del circuito completo,como es el caso del gas cloro. C12, 0 elpermanganato de potasio. KMn02

    De manera similar, entre los reductores tam biense prefieren aquellos que sean mas afines para elbalance global del circuito, como son, por ejemplo,en un circuito acldo convencional, el agregado deanhfdrido sulfuroso, 802' 0 de chatarra de fierro.Feo, en vez de manganeso, Mno. 0 de otro metal ex-trafio al circuito original.

    En la tabla 5.3 se seiialan las caracterfsticas depotencial redox de algunos de los reactivosoxidantes y reductores mas usados en los procesoshidrometalurqicos. 8iguiendo la Convenci6n Euro-pea de 8ignos - explicada en el perreio 5.5 - semantienen en el lade izquierdo los "estedoe

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    TERM OD INAM ICA M ETA lURG ICA A P lICADA EN HID ROM ETALURG IA

    Reactivos Oxidantes:Tabla 5.3.- Potencial redox de algunos reactivos oxidantes y reductores.

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