Corso di Chimica Inorganica II (A-L) – Laurea Triennale in Chimica (L-27)

Dr. Andrea G. Marrani

TEORIA DEI GRUPPI E MECCANICA QUANTISTICA

Per arrivare a descrivere, seppur approssimativamente, la struttura elettronica

(orbitali molecolari) delle molecole col metodo della combinazione lineare di orbitali

atomici, dobbiamo decidere quali orbitali atomici è “più conveniente” combinare, e

perciò dobbiamo verificare come si comportano le funzioni orbitaliche e gli

operatori della meccanica quantistica sotto le operazioni del gruppo di simmetria

della molecola in questione.

Un qualsiasi sistema fisico può essere descritto dall’equazione d’onda

H = E

dove H è l’operatore Hamiltoniano che descrive l’energia totale del sistema. Se è

AUTOFUNZIONE di H, allora E è un suo autovalore, cioè è l’energia del sistema.

*L’operatore H è TOTALSIMMETRICO, cioè invariante rispetto a qualsiasi

operazione di simmetria, dato che l’energia di un sistema non può variare se si

scambiano le posizioni delle particelle che ne fanno parte mediante operazioni di

simmetria.

qualsiasi operatore di SIMMETRIA COMMUTA CON H:

cioè RH = HR

Inoltre, si ha commutazione anche con qualsiasi fattore costante “c”.

AUTOFUNZIONI COME BASI PER R. IRRIDUCIBILI DEL GRUPPO DI SIMMETRIA CUI

APPARTIENE LA MOLECOLA:

*Si può dimostrare che, nel caso di AUTOVALORI NON-DEGENERI dell’operatore H,

cioè quelli per i quali esiste una ed una sola autofunzione che soddisfa l’equazione

d’onda (cioè per orbitali atomici o molecolari non-degeneri), vale la seguente

equazione all’autovalore:

R = 1

dove R è una qualsiasi operazione del gruppo di simmetria della molecola.

Quindi, autofunzioni con autovalori non-degeneri (cioè per orbitali atomici o

molecolari non-degeneri) costituiscono BASI PER R. IRRIDUCIBILI

MONODIMENSIONALI del gruppo di simmetria della molecola.

Gli elementi (coincidenti con i caratteri!) delle matrici associate alle operazioni R di

tali rappresentazioni sono +1 o -1, che compaiono nell’equazione di cui sopra.

Es. In C2v, per l’orbitale px dell’atomo che si trova al centro degli assi coordinati (come l’O della molecola

H2O) e che si sviluppa lungo l’asse x perpendicolare all’asse di rotazione principale z ed è contenuto nel

piano della molecola, vale la seguente equazione all’autovalore: C2px = -1 px. In questa simmetria l’orbitale

px è non-degenere, ed è base per la r. irrid. monodimensionale B1, che ha carattere “-1” sotto l’operazione

C2.

*Per quanto riguarda invece autovalori k-volte degeneri, cioè autovalori per i quali si

hanno k autofunzioni che soddisfano l’equazione d’onda, si può dimostrare che:

Le k autofunzioni corrispondenti ad un autovalore k-volte degenere SONO

BASI PER R. IRRIDUCIBILI k-DIMENSIONALI del gruppo di simmetria della

molecola.

Es. In C3v, gli orbitali px e py dell’atomo che si trova al centro degli assi coordinati (come l’N della molecola

NH3) e che si sviluppano sul piano perpendicolare all’asse di rotazione principale z, costituiscono una coppia

degenere, per i quali vale, ad es., la seguente equazione all’autovalore:

C3 =

In questa simmetria la coppia di orbitali in questione è base per la r. irrid. 2-volte degenere E, che ha

carattere pari a – ½ – ½ = -1 sotto C3.

PRODOTTO DIRETTO

Teorema: i caratteri della rappresentazione di un prodotto diretto sono uguali ai

prodotti dei caratteri delle singole rappresentazioni.

Cioè ad esempio: (R) = 1(R) x 2(R) per ogni R del gruppo

Es. gruppo C4v

E C2 2C4 2 v 2 d

A1 1 1 1 1 1

A2 1 1 1 -1 -1

B1 1 1 -1 1 -1

B2 1 1 -1 -1 1

E 2 -2 0 0 0

Prodotti diretti (esempi):

A1 A2 1 1 1 -1 -1

B1 E 2 -2 0 0 0

E E 4 4 0 0 0

I prodotti diretti (che sono prodotti tra matrici) corrispondono a matrici che possono essere RIDOTTE a r.

irriducibili del gruppo col metodo che conosciamo. Perciò risulta che:

A1 A2 = A2

B1 E = E

E E = A1 + A2 + B1 + B2

PRODOTTI DIRETTI E INTEGRALI DI FUNZIONI

Un generico integrale in cui l’integrando è un prodotto di funzioni, ad esempio:

fA fB d

sarà diverso da zero solo se l’integrando è invariante rispetto a tutte le operazioni di

simmetria del gruppo a cui appartiene la molecola, o se sviluppato in somma di

termini, se almeno uno di questi termini lo è.

Cioè: affinchè l’integrale di cui sopra sia diverso da zero, la funzione prodotto fA fB

deve costituire BASE PER LA RAPPRESENTAZIONE TOTALSIMMETRICA DEL

GRUPPO!

Quindi, dobbiamo verificare se nella r. (in generale riducibile) AB, per cui il prodotto

fA fB forma una base, è contenuta la r. irriducibile totalsimmetrica (A, o A1, A1”, o A1g

a seconda del gruppo di simmetria). Questo è possibile facendo il prodotto diretto

delle r. irrid. per le quali fA ed fB formano una base singolarmente, e ridurre poi la AB

trovata alle sue componenti irriducibili.

TEOREMA: la rappresentazione di un prodotto diretto AB conterrà la r.

totalsimmetrica solo se la r. irrid. per cui forma una base fA E’ UGUALE a quella per

cui forma una base fB.

Ad esempio: fA fB 0 A = B

oppure, fA fB fC d 0 AB = C, o AC = B, o BC = A

ELEMENTI DI MATRICE DIVERSI DA ZERO

In quantomeccanica, un integrale del tipo:

i* P j d

è detto “elemento di matrice” e rappresenta una determinata proprietà del sistema.

In generale, affinché tale integrale sia diverso da zero, deve essere che

= P

cioè la rappresentazione del prodotto diretto delle due funzioni d’onda deve essere

uguale a quella per cui l’operatore P forma una base.

ENERGIA:

Sia l’equazione d’onda per l’autofunzione j: H j = E j, moltiplicando ambo i

membri dell’uguaglianza per un’altra autofunzione i e integrando, si ottiene:

( i* H j d ) / ( i* j d ) = E

Il significato di questa espressione è l’energia di interazione di due STATI descritti

dalle funzioni d’onda i e j.

E’ molto utile, prima di avviare un calcolo generalmente complicato, valutare se

l’elemento di matrice i* H j d è nullo oppure no.

Abbiamo visto sopra che l’operatore H è base per la r. irriducibile totalsimmetrica,

perciò la simmetria dell’elemento di matrice dipende solo da quella del prodotto

diretto delle rappresentazioni per cui i e j formano una base!

In base al teorema sopra citato, la contiene la r. totalsimmetrica solo se i e j

formano base per la stessa r. irriducibile del gruppo.

Ne deriva il seguente importantissimo teorema che giustifica gran parte dell’attività

che faremo sugli orbitali molecolari all’interno del corso:

Teorema: l’elemento di matrice dell’energia è diverso da zero solo se le

funzioni d’onda che vi compaiono sono basi per la stessa r. irriducibile del

gruppo.

ALTRO ESEMPIO: TRANSIZIONI DI DIPOLO ELETTRICO

In generale, l’intensità I di una transizione di dipolo elettrico da uno stato i ad un altro j è data

da un’equazione del tipo

I i j d

dove è l’operatore momento di dipolo (in questo caso elettrico), che può essere scomposto in

tre componenti spaziali, alle quali sono associate tre equazioni separate:

Ix i x j d Iy i y j d Iz i z j d

Quindi, la transizione elettronica tra due livelli energetici può avvenire (è permessa per dipolo)

solo se almeno uno dei 3 integrali di cui sopra è non-nullo. In altri termini: solo se il vettore

elettrico oscillante della radiazione incidente si può accoppiare con almeno una delle tre

componenti del momento di dipolo elettrico rappresentato dalle differenti distribuzioni di carica

dei due stati i e j.

In base a quanto detto finora, gli integrali di cui sopra sono non-nulli solo se i due stati i e j sono

basi per r. irrid. del gruppo di simmetria della molecola tali che il loro prodotto diretto è, o

contiene, la r. irrid. per cui è base la componente x, y o z del momento dipolare elettrico.

Es. H2O, gruppo C2v, transizione tra stato fondamentale A1 e stato eccitato B2. Il prodotto diretto

tra i due stati A1 B2 = B2, perciò dovremmo controllare dalla tavola dei caratteri del gruppo in

questione se x, y o z sono basi per la r. irrid. B2. In effetti, si trova che solo y è base per B2, e quindi

si ha che solo l’integrale i y j d è diverso zero, e si dice perciò che la transizione è polarizzata

nella direzione y.

COMBINAZIONI LINEARI DI ADATTA SIMMETRIA (SALC)

Per impiegare le proprietà di simmetria in tutti i problemi di fisica molecolare è

necessario utilizzare delle funzioni ortonormali (come gli orbitali atomici) e farne

delle combinazioni lineari ortonormali che formino basi per r. irrid. del gruppo di

simmetria della molecola.

In questo modo si hanno i seguenti vantaggi:

1) Essendo combinazioni lineari ortonormali di funzioni che sono soluzioni

dell’equazione d’onda, anche esse saranno soluzioni accettabili dell’equazione

d’onda.

2) Essendo basi per r. irrid. del gruppo, possono essere utilizzate le proprietà di

simmetria per determinare gli elementi di matrice nulli e quelli non-nulli.

Vedremo che in molti casi nella “costruzione” di orbitali molecolari (MO) a partire da

orbitali atomici, le funzioni orbitaliche “pure” non hanno le proprietà di simmetria

adatte per combinarsi e formare MO. Perciò, si adotta un procedimento matematico

che genera combinazioni lineari di orbitali atomici che siano basi per r. irrid. del

gruppo.

Tale procedimento, che vediamo brevemente e di cui utilizziamo i risultati finali, si

avvale dei cosiddetti OPERATORI DI PROIEZIONE.

OPERATORI DI PROIEZIONE

Gli operatori di proiezione permettono di “proiettare” al di fuori di una funzione

arbitraria un’altra funzione (se esiste, altrimenti il risultato dell’operazione è pari a

zero) che costituisce base per una r. irriducibile del gruppo di simmetria considerato.

Si può dimostrare che l’operatore di proiezione Pj, associato alla j-esima r. irrid. è

definito come:

Pj = (lj/h) R j(R) R

Con i simboli che già conosciamo.

Inoltre, per semplificare la determinazione delle SALC, si può sfruttare il

comportamento di queste rispetto alle rotazioni attorno all’asse principale, che ne

fissa DA SOLO la forma fondamentale.

Quindi, invece di utilizzare la proiezione considerando tutte le operazioni R

del gruppo di simmetria in questione, si utilizza il SOTTOGRUPPO

ROTAZIONALE PURO, e poi dopo si attribuiscono i dettagli della r. irrid. nel

gruppo completo.

ESEMPIO DI COSTRUZIONE DELLE SALC PER GLI ORBITALI DEL RADICALE

CICLOPROPENILE

Questa molecola è il prototipo per i carbocicli con sistemi di elettroni delocalizzati.

Il nostro scopo è quello di combinare gli orbitali p dei singoli atomi di C in SALC che

abbiano le proprietà di simmetria adatte per essere MO di tipo o gli immediati

precursori di essi.

1) Identificare il gruppo di simmetria: D3h. Verificare che i singoli orbitali p (pz)

non possano costituire da soli basi per r. irrid. del gruppo in questione. Infatti,

ad esempio, prendendo l’orbitale pz(1) sull’atomo 1, questo si trasforma nel

pz(2) sotto l’operazione C3.

2) Generare la r. rid. ( ) utilizzando come base i 3 orbitali p (pz) nel sottogruppo

rotazionale puro C3:

E C3 C32

3 0 0

3) Ridurre la trovata in C3: = A + E. Le SALC possibili utilizzando i 3 orbitali p

(pz) saranno quindi 1 di simmetria A e due degeneri di simmetria E.

4) Utilizzare il sottogruppo rotazionale puro C3 per generare le SALC:

E C3 C32

A 1 1 1

E 1 *

1 *

Il gruppo C3 è un gruppo ciclico abeliano, ha perciò 3 elementi che costituiscono da soli 3 classi, e

quindi vi sono 3 r.irriducibili monodimensionali. In realtà due di esse si sommano a dare un r.

1

2

3

bidimensionale “E”. Nei gruppi ciclici i caratteri associati alle rotazioni delle singole componenti di

r. bidimensionali vengono scritte utilizzando il termine = exp(2 i/n) e il suo complesso coniugato

* = exp(-2 i/n), che secondo la formula di Eulero corrispondono rispettivamente a:

= exp(2 i/n) = cos(2 /n) + i sen(2 /n)

* = exp(-2 i/n) = cos(2 /n) - i sen(2 /n)

Per ottenere le SALC di tipo E bisogna sommare e sottrarre tra loro le combinazioni ottenute dalle

due componenti di E, al fine di eliminare l’unità immaginaria.

Ma vediamo come ottenere la prima SALC, quella che sarà base per la r. irrid. “A”:

applicando la Pj = (lj/h) R j(R) R ad una qualsiasi delle tre funzioni orbitaliche p , ad

esempio la 1, avremo:

PA 1= (1/3) R A(R) R 1 1xE 1 + 1xC3 1 + 1xC32 1

Dove E 1 = 1 1; C3 1 = 1 2; C32 1 = 1 3

Perciò la prima SALC, base per la r. irrid. A del gruppo rotazionale puro C3, sarà:

SALC(A) 1 + 2 + 3, dove il simbolo “ ” indica che stiamo omettendo un fattore di

normalizzazione (le SALC devono essere ortonormali!) che per ora non ci interessa.

Vediamo come trovare le due SALC(E):

PE1 1= (1/3) R E1(R) R 1 1xE 1 + ( )xC3 1 + ( *)xC32 1

Dove, come prima, E 1 = 1 1; C3 1 = 1 2; C32 1 = 1 3

Perciò le due “proiezioni” di simmetria E saranno:

E1 1 + 2 + * 3

E2 1 + * 2 + 3

Per trovare le SALC vere e proprie bisogna eliminare la parte immaginaria inclusa in

queste combinazioni, si procede quindi facendone la somma e sottrazione membro

a membro, e nel secondo caso dividendo poi per “i”.

SALC(E1) 2 1 - 2 - 3 (da somma)

SALC(E2) 2 - 3 (da sottrazione)

Quello che manca è trovare i fattori di normalizzazione con un procedimento che

non illustriamo. Vediamo direttamente i risultati:

SALC(A) = (1/ 3)( 1 + 2 + 3 )

SALC(E1) = (1/ 6) ( 2 1 - 2 - 3 )

SALC(E2) = (1/ 2) ( 2 - 3 )

N.B.: Queste SALC SONO GIA’ ORBITALI MOLECOLARI (DI TIPO ), DATO CHE NE

ESISTE SOLO UNA DI SIMMETRIA “A” E SOLO UNA COPPIA (DEGENERE) DI

SIMMETRIA “E”! Cioè non possono essere ulteriormente combinate tra loro, o con altri orbitali.

Successivamente, illustreremo come valutare le energie degli MO.

RITORNO AL GRUPPO DI SIMMETRIA “VERO” DELLA MOLECOLA, cioè D3h:

*Le etichette di simmetria per le SALC trovate in C3 vanno “aggiornate” a

quelle specifiche del gruppo D3h del ciclopropenile. Basta verificare il

comportamento delle funzioni pz utilizzate sotto le operazioni C2 (antisimmetriche)

e h (antisimmetriche). Perciò l’etichetta A diventa A2” e l’etichetta E diventa E”.

Valutazione della simmetria delle SALC in base al segno dei coefficienti degli

orbitali atomici che si combinano nelle SALC:

SALC (A), A → C2 A = -1 A

σh A = -1 A

quindi è una A2”

SALC (E1), E1 → C2 E1 = -1 E1

σh E1 = -1 E1

SALC (E2), E2 → C2 E2 = +1 E2

σh E2 = -1 E2

*somma dei caratteri sotto C2 delle SALC(E) = 0

*somma dei caratteri sotto σh delle SALC(E) = -2

quindi è una E”

Alternativamente, al punto (2) avremmo potuto generare una riducibile nel

gruppo completo e poi ridurla per trovare direttamente le r. irrid. che la

compongono!

LA SIMMETRIA E LA TEORIA DELL’ORBITALE MOLECOLARE (MO)

Nella Teoria del Legame di Valenza tutti i legami sono “a due centri”, cioè tra due

atomi (con qualche escamotage per rappresentare effetti di delocalizzazione).

Nella Teoria dell’Orbitale Molecolare (MO) tutti gli orbitali atomici della molecola si

combinano per costruire dei legami sull’intera molecola mediante elettroni

delocalizzati (il legame localizzato è un caso particolare).

RICHIAMI SULLA TEORIA MO

*Approssimazione LCAO (combinazione lineare di orbitali atomici):

il k-esimo MO k è ottenuto dalla combinazione lineare di orbitali

atomici nel seguente modo:

k = i cik i

dove le i formano un insieme di base e sono ortonormali.

EQUAZIONE SECOLARE:

Dalla equazione d’onda H k = E k, riadattando si ottiene: (H-E) k = 0, e sostituendo

l’espressione LCAO precedente:

i cik (H-E) i = 0

Per due termini (due soli orbitali atomici):

c1 (H-E) 1 + c2 (H-E) 2 = 0

Moltiplicando per 1* e integrando si ottiene:

c1 1*(H-E) 1 d + c2 1*(H-E) 2 d = 0

dove poi si ottengono i seguenti tipi di integrale:

i* H i d = Hii Integrale di Coulomb (ENERGIA DI i)

i* H j d = Hij Integrale di scambio (ENERGIA D’INTERAZIONE

TRA i e j

i* j d = Sij Integrale di sovrapposizione

In base a questa simbologia, l’espressione di cui sopra per LCAO a due termini

diventa:

c1(H11 – E) + c2(H12 – ES12) = 0

Se, in maniera analoga, l’espressione c1 (H-E) 1 + c2 (H-E) 2 = 0 si moltiplica per 2*

e si integra, si otterrà:

c1(H21 – ES21) + c2(H22 – E) = 0

Le due espressioni insieme costituiscono un sistema lineare omogeneo in c1 e c2, che

vengono trovate risolvendo il determinante posto uguale a zero:

= 0

cioè (H11 – E)(H22 – E) – (H21 – ES21)(H12 – ES12) = 0 (con H21 = H12 e S21 = S12 = S)

Questa ultima è una equazione di 2° grado in E, l’energia degli MO risultanti, che

può essere quindi calcolata se si conoscono, o se ne hanno delle stime, i valori di Hii,

Hij e Sij.

Per la molecola-ione H2+ si ha che H11 = H22, perciò si ottiene:

E+ = e E- = , essendo H11 >0 e H12 <0 allora si ha che E+ < E-

Cioè l’energia di stabilizzazione + = E+ - H11 è inferiore all’energia di

destabilizzazione - = E- - H11 .

Allora la sequenza in energia degli MO generati dalla combinazione degli orbitali 1s

dei due atomi di H in H2+ sarà:

E- _____

H11 ____ ____

E+ ______

I valori di E trovati possono essere poi sostituiti nel sistema di equazioni sopra per

trovare i due coefficienti incogniti c1 e c2 e determinare la forma esplicita degli MO.

Se la LCAO avviene per n orbitali atomici, otterremo un determinante secolare n x n

che darà luogo a una equazione polinomiale di ordine n, che se risolta darà n

soluzioni di E per gli n MO costruiti.

Quindi, è chiaro che il metodo LCAO-MO, pur essendo esso stesso

un’approssimazione (per ipotesi è una combinazione lineare), può generare calcoli

lunghi e pesanti.

APPROSSIMAZIONE DI HÜCKEL

E’ un’approssimazione drastica, ma buona, e vi si possono applicare le regole di

simmetria in maniera rigorosa.

POSTULATI:

*TUTTI gli integrali Sij = 0

*tutti gli integrali Hij = 0, TRANNE quando i e j sono valori CONSECUTIVI

(ORBITALI LOCALIZZATI SU ATOMI ADIACENTI!)

CONSEGUENZE:

riduzione complessità della risoluzione del determinante secolare.

ESEMPIO: naftalene, due anelli aromatici condensati, 10 atomi di C -> 10 orbitali p .

LCAO-MO per orbitali darà luogo a un determinante secolare 10 x 10

Se poniamo, secondo Hückel, che:

H11 = H22 = H33 = … = = 0, zero della scala di energia, e tutti gli orbitali p

hanno la stessa energia (prima dell’interazione);

Sij = 0

Hij = Hji = 0, tranne che per orbitali atomici adiacenti, per i quali Hij = = 1, cioè

l’unità di energia d’interazione tra orbitali adiacenti, che è uguale per tutti gli

orbitali adiacenti

In questa approssimazione il determinante secolare per naftalene diventa:

-E 1 0 0 … 0

1 -E 1 0 … 0

0 1 –E 1 … 0 -> l’equazione che si ottiene è più semplice, ma è comunque

… … di 10° grado!

0 … 1 -E 1 0

RIDUZIONE PER SIMMETRIA DELLE EQUAZIONI SECOLARI

Invece di fare la LCAO di n orbitali atomici, usiamo n combinazioni lineari

ortonormali tali che formino basi per le r. irrid. del gruppo di simmetria della

molecola (SALC).

In questo modo tutti gli integrali i* j d e i* H j d saranno = 0 a meno

che i e j non siano basi per la stessa r. irrid. del gruppo di simmetria

ESEMPIO DEL NAFTALENE:

Gruppo D2h

I 10 orbitali p possono essere impiegati INSIEME per formare una base per una r.

RIDUCIBILE del gruppo. Vediamone i caratteri sotto le varie operazioni:

E C2(z) C2(y) C2(x) i (xy) (xz) (yz)

10 0 -2 0 0 -10 0 2

[Ricordiamo che la logica per riempire la tabella dei caratteri consiste nel porre +1

a ciascun orbitale che sotto l’operazione considerata rimane uguale a (o “va in”) sé

stesso, porre -1 nel caso in cui la funzione d’onda orbitalica cambi di segno, e porre

0 se l’orbitale si trasforma in un altro orbitale].

La r. riduc. trovata considerando tutti i 10 orbitali insieme può essere ridotta a r.

irrid. del gruppo andando a calcolare quante volte queste (guardando le tavole dei

caratteri sui manuali) sono contenute in esse col metodo che conosciamo.

Si ottiene: = 2Au + 3B1u + 2B2g + 3B3g

I 10 orbitali p dovranno essere combinati tra loro a formare un totale di 10

SALC: 2 di simmetria Au, 3 di simmetria B1u, 2 di simmetria B2g e 3 di simmetria

B3g.

Il determinante secolare sarà diagonalizzato in 4 blocchi, ciascuno

corrispondente alle 4 tipologie di SALC.

I 4 determinanti saranno singolarmente posti = 0 e si dovranno quindi

risolvere 2 equazioni di 2° grado (SALC Au e B2g) e 2 di 3° grado (SALC B1u e B3g),

invece di una equazione di 10° grado!

ESEMPIO COMPLETO PER IL BENZENE (MO PER SISTEMI CARBOCICLICI)

GRUPPO D6h. 6 AO p

E 2C6 2C3 C2 3C2’ 3C2’’ i 2S3 2S6 h 3 d 3 v

6 0 0 0 -2 0 0 0 0 -6 0 2

Dalle tavole dei caratteri per il gruppo D6h si ottiene = A2u + B2g + E1g + E2u

Formiamo le SALC di simmetria A, B, E1 e E2 utilizzando la tavola dei caratteri

del sottogruppo rotazionale puro C6.

Questo è un gruppo abeliano ciclico, che ha 6 elementi, ciascuno facente

classe a sé stante, e quindi con 6 r. irriducibili monodimensionali (di cui 2

coppie si sommano a dare 2 r. bidimensionali).

C6 E C6 C3 C2 C32 C6

5

A 1 1 1 1 1 1

B 1 -1 1 -1 1 -1

E1

1 - * -1 - *

1 * - -1 - *

E2

1 - * - 1 - * - 1 - - * 1 - - *

SALC(A): A = PA 1 1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6

SALC(B): B = PB 1 1 - 2 + 3 - 4 + 5 - 6

SALC(E1): E1 (a) = PE1(a) 1 2 1 + 2 - 3 - 2 4 - 5 + 6

E1 (b) = PE1(b) 1 2 + 3 - 5 - 6

SALC(E2): E2 (a) = PE2(a) 1 2 1 - 2 - 3 + 2 4 - 5 - 6

E2 (b) = PE2(b) 1 2 - 3 + 5 - 6

Si ottengono 6 SALC che corrispondono a 6 MO di cui 2 coppie sono degeneri, e il

determinante secolare 6 x 6 viene ridotto a 6 blocchi, cioè 6 determinanti

monodimensionali (ma due coppie di determinanti danno come risultato la stessa

energia).

Ad esempio, per l’MO di simmetria A:

HAA - EA = 0, cioè EA = HAA = A* H A d =

= 1/6 ( 1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6)H( 1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6)d

essendo Hii = e Hij = = Hji, otteniamo EA = 1/6 (6 +12 ) = +2

Analogamente si ottiene:

EB = - 2

EE1(a) = EE1(b) = +

EE2(a) = EE2(b) = -

Se poniamo = 0 e = 1 la scala di energia degli orbitali molecolari sarà:

PIANI NODALI

-2 b2g 3

-1 e2u 2

E 0 ………………………

+1 e1g 1

+2 a2u 0

Si ottengono quindi 3 MO leganti e 3 antileganti, di cui i 6 elettroni del benzene

riempiono il livello A e i due E1.

Da notare:

il valore di è sempre negativo, essendo l’energia di interazione tra orbitali

adiacenti. Perciò la scala di energia cresce da valori positivi verso i negativi, e il

livello “più stabile” è quello di simmetria A, per il quale vale infatti E = +2 .

E’ utile anche associare il numero dei piani nodali presenti in ciascun MO

all’energia dell’MO stesso. Il numero dei piani nodali si trova contando quante

volte la funzione d’onda cambia di segno passando da un nucleo all’altro della

molecola, dividendo poi per due. Questo si può fare facilmente (vedi figura

sopra) nel nostro caso osservando il segno delle funzioni d’onda atomiche

combinate in tutte le SALC (es. per la SALC(A) tutte le sono positive, la A

non cambia mai segno, nessun piano nodale).

Nello schema dei livelli energetici sono state ripristinate le etichette di

simmetria per il gruppo D6h del benzene, e tali etichette sono state scritte in

caratteri minuscoli, come si usa per convenzione quando si indica la simmetria

di orbitali.

AROMATICITÀ E REGOLA “4x + 2”

Si può dimostrare che tutti i sistemi carbociclici CnHn di simmetria Dnh sono caratterizzati da una sequenza di

MO di tipo costituita da 1 livello fortemente legante non-degenere di simmetria “A”, uno fortemente

antilegante non-degenere di simmetria “B”, separati in maniera simmetrica rispetto allo zero di energia da

coppie di livelli degeneri di simmetria “E” (vedi esempio sopra del benzene). Per raggiungere una

configurazione elettronica particolarmente stabile sarà necessario che gli elettroni occupino solo i livelli

leganti, al di sotto dello zero di energia. Contando tali elettroni, essi saranno 2 per il livello più stabile “A”,

più 4 per ogni livello “E” legante. Perciò saranno particolarmente stabili le configurazioni con 4x+2 elettroni

, con x = 1,2,3,… Dato che il valore trovato di 4x+2 coincide con il numero di atomi di C della molecola,

allora le cosiddette “molecole aromatiche” saranno il C6H6, C10H10, etc.. Invece, i carbocicli che hanno “4x”

elettroni (e quindi 4x atomi di C), come il C4H4 e il C8H8, avranno una configurazione elettronica nella

ipotetica simmetria planare Dnh (con n = 4x) che prevede la presenza di 2 elettroni spaiati (biradicaliche!) in

un livello “E” non-legante. Tale distribuzione degli elettroni non è la più vantaggiosa energeticamente, e le

molecole di questo tipo preferiscono adottare delle geometrie differenti, che stabilizzino gli elettroni dei

livelli più alti: quindi, il ciclobutano ha una struttura rettangolare e il cicloottatetraene ha la conformazione

più stabile “a barca”. Risulta quindi in questi cicli la presenza di doppi legami alternati con poca o nessuna

stabilizzazione per risonanza.

IONE ALLILE

Unità di tre atomi di C con elettroni delocalizzati.

3 orbitali p ( 1, 2, 3) , totale di 4 elettroni. Gruppo C2v.

E C2(y) (xy) (yz)

3 -1 -3 1

1 1 -1 -1 1 B2

Dalla tavola dei caratteri del gruppo in questione si determina = A2 +2B2

Prima di costruire le SALC di simmetria appropriata, notiamo che l’orbitale 1

sull’atomo centrale costituisce DA SOLO una base per la r. irriducibile B2 del gruppo

C2v. Perciò bisogna costruire solo due SALC, una di simmetria A2 e una B2.

Adottiamo il metodo del sottogruppo rotazionale puro per accorciare i calcoli. Il

gruppo in questione sarà il C2:

C2 E C2

A 1 1

B 1 -1

Perciò la SALC(A) sarà A = PA 2 1xE 2 + 1xC2 2 = 2 - 3

e la SALC(B): B = PB 2 1xE 2 +(-1)xC2 2 = 2 + 3

La SALC(A) (che nel gruppo di simmetria della molecola diventa SALC(A2)) è di per sè

un orbitale molecolare del sistema, non essendoci altre funzioni d’onda ortonormali

di simmetria A2. Mentre la SALC(B2) e l’orbitale atomico 1 possono essere combinati

linearmente con l’approccio LCAO e dare un’equazione secolare di 2° grado le cui

soluzioni (in energia) sono EB2 = 2 .

Per cui ponendo = 0 e = 1, lo schema dei livelli in energia sarà:

Si ottengono quindi 1 MO legante, 1 non-legante e 1 antilegante. I 4 elettroni

riempiono i due livelli più bassi, cioè l’MO b2 e l’a2. La configurazione elettronica

dello stato fondamentale sarà 1b22 1a2

2.

L’ordine di legame è pari a 1, e questo è un esempio di LEGAME A TRE CENTRI,

cioè l’unico legame è delocalizzato su tre atomi, o, in altre parole, i 2 elettroni di

legame sono utilizzati per legare 3 atomi (invece di 2 come nel legame a 2 centri

della teoria del legame di valenza).

Nella teoria del legame di valenza tale concetto equivale a quello di ibrido di

risonanza.

ANIONE CICLOPENTADIENILE (Cp)

Anello aromatico a 5 termini. Set di 5 orbitali p ( 1, 2, 3, 4, 5), totale di 6

elettroni. Gruppo D5h.

D5h

E 2C5

2C5

2

5C2

σh

2S5

2S5

2

5σv

5 0 0 -1 -5 0 0 1

La r. rid. può essere ridotta a = A2” + E1” + E2”

Le SALC di opportuna simmetria che si ottengono sono di per sé orbitali molecolari,

di cui due coppie sono degeneri (E1” e E2”). Il diagramma energetico che ne deriva,

con indicati i relativi piani nodali è