Teoria Das Bandas

8/11/2019 Teoria Das Bandas

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tom Anselmo de Oliveira

Joana DArc Gomes Fernandes

Ligao metlica e a teoria das bandas

Autores

aula

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D I S C I P L I N AEdio Arquitetura Atmica e Molecular


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2 Edio

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sem a autorizao expressa da UFRN - Universidade Federal do Rio Grande do Norte.

Diviso de Servios Tcnicos

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ngela Maria Paiva Cruz

Secretria de Educao a Distncia

Vera Lucia do Amaral

Secretaria de Educao a Distncia (SEDIS)

Oliveira, tom Anselmo de

Arquitetura atmica e molecular / tom Anselmo de Oliveira, Joana Darc Gomes Fernandes Natal(RN) : EDUFRN Editora da UFRN, 2006.

280 p.

ISBN 85-7273-278-0

1. Ligaes qumicas. 2. Modelos atmicos. 3. Tabela peridica. I. Fernandes, Joana DarcGomes. II. Ttulo.

CDU 541RN/UF/BCZM 2006/18 CDD 541.5


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12 Edio Aula 12 Arquitetura Atmica e Molecular

Apresentao

N

esta aula, estudaremos a formao das ligaes nos slidos metlicos, as quais sochamadas de ligao metlica.Nessas ligaes, os eltrons so deslocalizados,

e por no estarem presos a um par de tomos em particular, conferem aos metaispropriedades bem peculiares.

A partir da teoria dos orbitais moleculares (TOM), vamos compreender a estrutura dasbandas de energia, utilizando-as para explicar a condutividade eltrica nos materiais.

Abordaremos tambm os critrios que distinguem um condutor de um semicondutore de um isolante.

Objetivos

1

2

3

Explicar como so formadas as ligaes metlicas.

Interpretar as ligaes atravs da teoria das bandas deenergia e relacion-la com as propriedades metlicas.

Empregar a teoria das bandas para diferenciar os slidoscondutores, isolantes e semicondutores.

Materiais

Materiais so substncias

cujas propriedades

tornam-se utilizveis emestruturas, mquinas,

dispositivos eletrnicos ou

em qualquer outro produto

consumvel.


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2 Aula 12 Arquitetura Atmica e Molecular 2 Edio

As ligaes metlicas:como elas ocorrem

a aula 6 (Tabela peridica dos elementos), voc deve ter observado que, grande partedos elementos qumicos, cerca de 2/3, so metais. Todos estes elementos apresentampropriedades fsicas caractersticas, tais como: elevada condutividade eltrica etrmica, brilho (refletem a luz), capacidade de sofrer deformao, dentre outras. Essas

propriedades se originam da habilidade que os tomos metlicos tm em compartilhar eltronscom tomos vizinhos, formando ligaes qumicas deslocalizadas atravs da estrutura dosslidos metlicos. Estas ligaes so denominadas ligaes metlicas.

Antes de iniciarmos o estudo sobre essas ligaes, analisaremos a energia de ionizaodos tomos metlicos, essa propriedade peridica voc estudou na aula 6. Sabemos que

os metais tm baixa energia de ionizao, sempre menor que 900 kJmol-1

, com exceo doHg que 1007 kJmol-1. Esse comportamento uma conseqncia da fraca atrao que oncleo exerce sobre os eltrons de valncia desses tomos. Por isso, quando dois tomosmetlicos se unem, os eltrons de valncia no so atrados intensamente pelos dois ncleos,resultando em ligaes relativamente fracas. Veja os valores das energias de dissociaode algumas molculas diatmicas metlicas, os quais encontram-se listados no Quadro 1.

Molcula Energia dedissociao

Molcula Energia dedissociao

Li2 103 Zn2 24

Na2

73 Cd2

8

K2 55 Hg2 14

Rb2 50 Pb2 69

Cs2 45 Bi2 190

NaK 59 NaRb 54

Quadro 1 Energia de dissociao de molculas metlicas (kJ mol-1)

Embora a interao entre dois tomos metlicos resulte em uma ligao fraca, ligaesfortes ocorrem quando um conjunto de tomos forma um slido metlico. O aumento dafora de ligao atribudo ao deslocamento de eltrons, que se enontram sob a influnciade vrios ncleos vizinhos. Esse deslocamento possvel porque os tomos metlicos tmbaixa energia de ionizao.

Abordaremos, agora, a formao das ligaes metlicas e como so estruturadas asbandas de energia, pois estas explicam as singularidades das propriedades mecnicas,eltricas, trmicas e pticas dos metais.

N

Energia dedissociao

Energia de dissociao

ou energia de ligao a energia necessria

para quebrar as ligaes

de um mol da espcie

considerada sob

condies padro.


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Atividade 1

Explique por que os metais podem ser deformados.

Defina: maleabilidade e ductilidade.12

sua

resposta

1.

2.


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Estrutura das bandas de energianos slidos teoria das bandas

explicao para a estrutura das bandas de energia dada usando a teoria doorbital molecular (TOM). Por essa teoria, os slidos so considerados molculasconstitudas de um nmero muito grande, N, de tomos.

Na aula 11 (Teoria do orbital molecular), voc aprendeu a construir os diagramasde energia dos orbitais moleculares para molculas pequenas, como H2, Li2, Na2 e O2, eestudou que a combinao linear de dois orbitais atmicos (OA) resulta na formao de doisorbitais moleculares (OM), um OM ligante e um OM antiligante. Raciocinando de maneirasemelhante, a combinao linear de N OA resulta na formao de NOM, cujas diferenas deenergia entre os OMs formados so tanto menores quanto maior for o nmero de tomosque formam as ligao. Como conseqncia, o espaamento entre os nveis de enrgia dos

OM diminui consideravelmente, tornando-se to prximos uns dos outros, que, em lugarde nveis discretos de energia, como ocorre em molculas pequenas, teremos um conjuntode nveis ou estados de energia, com intervalo virtualmente contnuo. Tais instervalos sochamados de bandas de energia.

Quando a banda de energia formada por sobreposio de AO de valncia e est cheiaou parcialmente preenchida com eltrons denomina banda de valncia.

A Figura 1ilustra a formao dessas bandas, considerando a combinao linear dosorbitais de valncia dos tomos.

A

Figura 1 Grfico que ilustra a combinao linear de Norbitais atmicos

A banda de energia formada a partir da sobreposio de orbitais s denominada banda se bandap, quando formada por combinao de orbitais atmicosp. A banda d igualmenteconstituda pela sobreposio de OA d. Essas bandas apresentam largura varivel, dependendoda fora de interao (fora da ligao) entre os tomos que compem os slidos. Quanto maisefetiva for a sobreposio entre os OA de tomos vizinhos, maior ser a fora de interaoentre eles e mais larga ser a banda.


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Nos metais, a banda de valncia est parcialmente preenchida e existem duas estruturaspossveis para ela, as quais esto representadas nas Figura 3a e 3b.

A Figura 3a ilustra a estrutura de bandas de energia caracterstica dos metais quepossuem apenas um eltron nos orbitais s, como cobre (Cu), sdio (Na), potssio (K), ea Figura 3b mostra a superposio de uma banda vazia com uma banda cheia. Essasuperposio ocorre nos slidos metlicos formados por elementos cujo orbital nsencontra-se com dois eltrons. Como exemplo, podemos citar os slidos metlicos formados peloselementos do grupo 2 da tabela peridica.

Sabemos que, o orbital sde um determinado nvel tem menor energia do que os orbitaispdo mesmo nvel, conseqentemente, a banda formada pela sobreposio dos orbitais ster menor energia do que a banda formada por orbitaisp. Essas bandas so separadas porum intervalo de energia, representado por E

g, o ndicegvem da palavra gap, que significa

intervalo, em ingls. Esse intervalo de energia, tambm pode ser representado pela palavragap. A Figura 2ailustra as bandasde energiasepseparadas por um gapde energia.

Quando os orbitais s e p tm energias similares e as ligaes entre os tomos sofortes, as bandas tornam-se mais largas e podem sobrepor-se no ocorrendo intervalo deenergia (gap) entre as bandas s e p veja aFigura 2b.

Figura 3 (a)Estrutura de bandas de energia caracterstica dos metais que tenham apenas um eltron nosorbitais de valncia. (b) Estrutura de bandas dos slidos formados por metais que tenham o orbital sde valncia cheio e os orbitaispvazios.

Figura 2 (a) Estrutura de bandas de energia separada por um intervalo de energia (gap). (b) Estrutura de bandade energia de metais. Observe a superposio entre a banda scheia e apvazia.


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Atividade 2

1

2

Nos metais, a banda de valncia est parcialmente preenchida e o preenchimento dosnveis de energia das bandas obedece s mesmas regras e princpios que voc estudou paraos orbitais atmicos e moleculares, ou seja, cada orbital comporta no mximo dois eltronse eles ocupam os nveis de menor energia. Se voc no lembrar do princpio da construo,do princpio da excluso de Paulie da regra de Hund, pare um pouco e releia a aula 5 (Aconfigurao eletrnica dos tomos).

Explique por que a condutividade eltrica nos slidos metlicos ocorrena banda de valncia.

No magnsio, a banda sse encontra cheia e a bandapvazia. Como vocexplica a condutividade nesse slido?

sua

resposta 1.

2.


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Condutividade eltrica nos metais

iscutiremos, agora, o processo de conduo nos slidos metlicos. Nesses slidos,a condutividade eltrica resulta do movimento de eltrons, em resposta a forasque atuam sobre eles quando um campo eltrico externo aplicado. Em processos

dessa natureza, uma corrente eltrica tem origem a partir do escoamento de eltrons, a qual conhecida por conduo eletrnica. A magnitude da condutividade eltrica depende donmero de eltrons disponveis para participar do processo de conduo.

Nos metais, a conduo eletrnica ocorre na banda de valncia parcialmente preenchida,por isso, ela chamada banda de conduoe apenas os eltrons que esto prximos aonvel de Fermi (E

f) podem ser promovidos e conduzir eletricidade. Nesse processo, eles so

os portadores de corrente e so chamados de eltrons livresporque podem se movimentarcom relativa liberdade atravs do slido. O nvel de Fermi definido como sendo o nvelacima do qual no h nenhum nvel de energia ocupado, quando o slido encontra-se temperatura de 0 K. Veja a Figura 4.

D

Figura 4 Banda de energia dos materiais metlicos

Nos slidos metlicos o nvel Fermi encontra-se prximo ao centro da banda devalncia, portanto, basta uma pequena quantidade de energia para perturbar os eltronsprximos ao nvel de Fermie lev-los a ocupar nveis vazios adjacentes aos nveis preenchidosde maior energia, como ilustrado na Figura 5.

0 K

0 K = 0 Kelvin, que

corresponde ao zero

absoluto.

Figura 5 Ocupao dos nveis de energia nos metais. (a) Antes de uma excitao. (b) Depois de uma excitao, oseltrons livres ocupam nveis vazios adjacentes ao nvel de Fermi.


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Geralmente, a energia fornecida por um campo eltrico suficiente para excitar umgrande nmero de eltrons prximos ao nvel de Fermi para nveis mais elevados. O grandenmero e eltrons livres origina as altas condutividades observadas nos metais, que so daordem de 107( m)-1. Como pode ser visto nos exemplos apresentados no Quadro 2.

Deve-se registrar que, na ausncia de um campo eltrico, os eltrons de um metal se

movem em qualquer direo. Entretanto, quando um campo aplicado sobre eles, todosexperimentam uma acelerao em uma direo oposta quela do campo aplicado, em virtudedas suas cargas negativas, dando origem a uma corrente eltrica.

Metais Condutividade

( m)-1Semicondutores Condutividade

( m)-1Isolante Condutividade

( m)-1

Prata 6,8 x107 Si 4 x 10-4 Al2O

3< 10-13

Cobre 6,0 x107 Ge 2,2 SiN < 10-12

Ouro 4,3 x107 GaAs 10-6Vidro

borossilicato(Pyrex)

~10-13

Alumnio 3,8 x107 InAs 104 Slica fundida < 10-18

Ferro 1,0 x107 Insb 2,0 x 104 Quartzo-SiO2 < 10-12

Quadro 2 Condutividade eltrica de alguns materiais 25 oC

Por fim, nos metais, a condutividade diminui com o aumento da temperatura. Issose deve ao aumento das vibraes trmicas dos tomos da rede cristalina e de outras

irregularidades ou defeitos do retculo, os quais atuam como centros de espalhamento deeltrons. O fenmeno do espalhamento manifestado como uma resistncia passagemde corrente eltrica.


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Isolantes e semicondutoresos slidos inicos e covalentes, a banda de valncia est preenchida e a de conduo,vazia e so separadas por um gapde energia. A largura da banda gapdetermina aclassificao dos slidos em isolante e semicondutor, e varia em funo da fora

das ligaes que unem os tomos no material. As estruturas de bandas dos isolantes esemicondutores esto ilustradas na Figura 6.N

Figura 6 (a) Estrutura de bandas de energia para os materiais isolantes; a banda de valncia preenchida estseparada da banda de conduo vazia por um gaprelativamente grande (> 2 eV a 0 K). (b) Estruturade bandas de energia para os materiais semicondutores. Estes diferem dos isolantes pela largura dogap. Nessa classe de materiais, o espaamento entre as bandas de valncia e de conduo pequeno(< 2 eV a 0 K).

Quando a ligao relativamente fraca, a descontinuidade entre as bandas pequena, menordo que 2 eV 0 K, e o slido um semicondutor. Citamos como exemplos de semicondutores:

silcio (Si), germnio (Ge), sulfeto de cdmio (CdS), arseneto de glio (GaAs).

J nos slidos isolantes, as interaes entre as espcies qumicas so fortes, provocandouma grande descontinuidade entre a banda de valncia e de conduo. Por definio, osslidos com gapmaior que 2 eVa 0 K so classificados como isolantes. O NaCl, o quartzo(SiO2), o vidro, a porcelana so exemplos de slidos isolantes. No Quadro 3, esto listadosalguns semicondutores e isolantes e seus respectivos gap.

eV

Eltron-volt (eV) uma

unidade de energiaque equivale energia

adquirida por um eltron

quando ele se desloca

atravs de uma diferena

de potencial de 1 volt.1 eV = 1,6002 x 10-19J.

Semicondutores Banda gap(eV) Isolante Banda gap(eV)

Silcio 1,12

NaCl (cloreto de

sdio) 7,0

Germnio 0.66 SiO2(quartzo) 8,5

GaAs (arseneto de glio) 1,42 CaF2 10,0

InAs (arseneto de ndio) 0,36 Al2O3 8,8

FeO 2,0 MgO 7,8

Estudaremos, agora, o processo de conduo em semicondutores e isolantes. Neles,a banda de valncia est preenchida e a banda de conduo, vazia. Como o processo de

Quadro 3 Alguns semicondutores e isolantes 25 oC e seus respectivos gap


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Figura 7 Ocupao da banda de valncia para isolantes e semicondutores. (a) Antes e (b)depois de uma excitao dos eltrons da banda de valncia para a banda de conduo.

Por fim, o nmero de eltrons termicamente excitado que atingiram a banda de conduodepende da largura do gape da temperatura a que o sistema submetido. Portanto, quantomaior a temperatura, mais eltrons chegaro banda de conduo, originando uma maiorcondutividade eletrnica nesses materiais.

Atividade 3

O arseneto de glio, GaAs, amplamente usado na construo de dispositivosemissores de luz vermelha e est sendo desenvolvido para chipsde processadorescentrais avanados em supercomputadores. A bandagapdesse semicondutor 1,12 eV. Determine o comprimento de onda, em nm, que pode promover umeltron da banda de valncia para a banda de conduo em GaAs.

conduo eletrnica decorre do movimento de eltrons livres atravs da banda de conduo, necessrio que os eltrons da banda de valncia sejam promovidos para os nveis demenor energia da banda de conduo vazia. Para isso, os eltrons tero de ser excitadoscom energia suficiente para ultrapassar o gape alcanar a banda de conduo. Geralmente,a energia de excitao para esses materiais provm de uma fonte no eltrica, como o calorou a luz. Esse processo est demonstrado na Figura 7.


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Resumo

Nesta aula, estudamos que as ligaes nos metais so formadas pela sobreposiodos AO da camada de valncia. Tais ligaes so denominadas de ligaes metlicas.Nas molculas diatmicas, essas ligaes so fracas, entretanto, so fortes nosslidos. As pequenas energias de ionizao dos tomos metlicos favorecem amobilidade eletrnica atravs do slido, o que explica as propriedades tpicas dosmetais. As bandas de energiaso decorrentes da aproximao dos OM quando soagregadas grandes quantidades de tomos, formando um slido. Essas bandas estoseparadas umas das outras por um gapde energia. A magnitude do gapdistingueum semicondutorde um isolante. Podemos considerar um isolante um materialque tenha um gap maior que 2 eV a 0 K. Nos metais, a banda de conduoestsempre parcialmente preenchida, enquanto, nos semicondutorese isolantesessabanda encontra-se vazia. Nos condutores metlicos, a condutividade eltrica diminui

com o aumento da temperatura, enquanto nos semicondutores ela aumenta quandoaumenta a temperatura.

Auto-avaliao

O ouro um metal muito malevel. Por isso, uma pepita de ouro com 25g podeser moldada e transformada em uma lmina muito fina. Baseado no tipo de ligaoqumica desse metal, explique a maleabilidade do ouro.

Esboce esquemas das bandas de energia capazes de mostrar a diferena entrecondutor metlico, semicondutor e isolante.

vComo se justifica a boa condutividade eltrica do Zn e Mg apesar desses metaisterem completos seus orbitais de valncia, ns, completos?

Explique o processo de condutividade eletrnica nos semicondutores. Por que acondutividade aumenta a elevadas temperaturas?

O sulfeto de cdmio, CdS, usado como fotocondutor em fotmetros. Sua bandagap aproximadamente 2,4 eV. Determine a freqncia, em nm, da radiao capazde promover um eltron da banda de valncia para a banda de conduo.

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Referncias

ATKINS, P. W.; JONES, L. Princpios de qumica.Porto Alegre: Bookman, 2001.

BRADY, J. E.; RUSSEL, J. E.; HOLUM, J. R. Qumica:a matria e suas transformaes.3.ed.Rio de Janeiro: LTC, 2003. v. 1 e 2.

GARRITZ, A.; CHAMIZO, J. A. Qumica. So Paulo: Prentice Hall, 2003.

J. D. LEE. Qumica inorgnica no to concisa. 5.ed. So Paulo: Edgard Blcher LTDA, 1999.

KOTZ, J. C.; TREICHEL JR, P. Qumica e reaes qumicas. 4.ed. Rio de Janeiro: LTC, 2002.v. 1 e 2.

MAHAN, B. M.; MYERS, R. J. Qumica: um curso universitrio. 4.ed. So Paulo: EdgardBlcher LTDA, 1993.

SHRIVER, D. F.; ATKINS, P. W. Qumica inorgnica. 3.ed. Porto Alegre: Bookman, 2003.


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EMENTA

> tom Anselmo de Oliveira> Joana DArc Gomes Fernandes

Estrutura atmica e periodicidade dos elementos. Estrutura molecular e as ligaes qumicas. Foras intermoleculares.

As interaes nos lquidos. Ligaes qumicas nos slidos. Qumica nuclear.

Arquitetura Atmica e Molecular INTERDISCIPLINAR

AUTORES

AULAS

01 Evoluo dos modelos atmicos de Leucipo a Rutherford

02 Quantizao de energia e o modelo de Bohr

03 Natureza ondulatria da matria

04 O Modelo atmico atual e os nmeros qunticos

05 A Configurao eletrnica dos tomos

06 Tabela peridica dos elementos

07 Propriedades peridicas dos elementos

08 Ligaes qumicas: como se formam?

09 Ligaes covalentes formas moleculares e hibridizao

10 Ligaes covalentes - teoria do orbital molecular

11 As ligaes inicas

12 Ligao metlica e a teoria das bandas

13 As foras intermoleculares

14 O estado slido

15 Radioqumica


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Documents

Teoria Das Bandas