Tensione di vapore

La pressione esercitata da una sostanza allo stato di vapore in presenza della stessa

sostanza allo stato liquido o solido in un ambiente chiuso a temperatura costante è definita

tensione di vapore o pressione di vapor saturo.

L’equilibrio che si stabilisce tra fase liquida (o solida) e vapore è un equilibrio dinamico.

Equilibrio fisico

La tensione di vapore è funzione della temperatura:

Se consideriamo un solido, la sua tensione di vapore aumenta con la temperatura (curva

in rosso). In maniera analoga, la tensione di vapore della sostanza liquida aumenta con la

temperatura (curva blu). Nel punto di incontro delle due curve, fase solida, liquida e

gassosa coesistono in equilibrio tra di loro e la temperatura e tensione di vapore del solido

e del liquido sono uguali (punto triplo).

Il punto triplo si trova ad una

temperatura e pressione

caratteristica per ogni sostanza.

Ad esempio per l’acqua, P = 600

Pa (5,9 x 10-3 Atm) e T = 273.16

K (0,01 °C).

Tensione di vapore

vapore

Solvente liquido

puro

Solvente solido

puro

In un recipiente aperto, continuando a scaldare il liquido ad una certa temperatura si

osserva il processo di ebollizione. Di fatto un liquido bolle quando la sua tensione di

vapore è uguale alla pressione ambiente.

La temperatura di ebollizione è perciò funzione della pressione. Ad esempio per l’acqua è

373.15 K (100 °C) alla pressione di 101325 Pa (1Atm), ma diventa 200 °C a 15,34 atm.

Tensione di vapore di una soluzione/miscela :

soluzioni ideali

Soluzione ideale: soluzione originata dal mescolamento di sostanze che avviene in

assenza di sviluppo o assorbimento di calore.

Ciò avviene, in linea teorica, solo se le forze di interazione tra le molecole di ciascuna

sostanza sono dello stesso tipo e della stessa entità per tutte le sostanze che formano la

soluzione.

Tutte le soluzioni reali si discostano da quelle ideali, ma il comportamento di una

soluzione reale si avvicina a quello di una soluzione ideale all’aumentare della

diluizione. In prima approssimazione le soluzioni con CM inferiore a 0.01 M hanno

comportamenti vicini a soluzioni ideali.

Per una soluzione ideale, la tensione di vapore del componente i-esimo di una

soluzione è uguale al prodotto della sua frazione molare per la pressione di vapore del

componente puro alla stessa temperatura

Pi= xi Pi°

In presenza di n componenti, la tensione di vapore complessiva è perciò:

P = P1 + P2 + P3 +…..+ Pn = x1 P1° + x2 P2° + x3 P3° +…+ xn Pn°

Tensione di vapore di una miscela :

Legge di Rault

Per due soli componenti:

P = x1 P1° + x2 P2°

°°

°

°

Un componente Due componenti

(x1 = 1 )

Tensione di vapore di una miscela :

Legge di Rault

P = x1 P1° + x2 P2°

P1

P2

Tensione di vapore di una miscela :

Legge di Rault

Tensione di vapore di una miscela :

Legge di Rault

Deviazione negativa:

Il processo di mescolamento è esotermico.

Le interazioni A…B tra le molecole dei due

componenti sono più forti di quelle A…A e

B…B tra le molecole dei componenti puri

Deviazione positiva:

Il processo di mescolamento è endotermico.

Le interazioni A…B tra le molecole dei due

componenti sono più deboli di quelle A…A e

B…B tra le molecole dei componenti puri

Se considero una soluzione molto diluita, ottenuta sciogliendo il solido 2 nel solvente

1, considerando che i solidi hanno una tensione di vapore molto più bassa dei liquidi:

x1 >> x2 e P1° >> P2°

E quindi:

P = x1 P1° (Legge di Raoult)

x1 = 1 - x2 e quindi:

Visto che x1 è comunque minore di 1, la tensione di vapore

della soluzione è minore di quella del solvente puro.

°

P = x1 P1° + x2 P2°

Tensione di vapore di una soluzione di un solido

1 1 1 1 1

Indicando P° - P = DP e dividendo entrambi i membri per P°

DP/P1° è l’abbassamento relativo della tensione vapore di una soluzione rispetto

alla tensione di vapore ed è uguale alla frazione molare del soluto.

Per soluzioni diluite:

DP = K Cm dove Cm è la concentrazione

molale del soluto

DP

P1°= x2

Tensione di vapore di una soluzione di un solido

1 1

1

Riportando la tensione di vapore in

funzione della temperatura, la curva

della tensione di vapore della soluzione

è situata al di sotto della curva del

solvente puro.

Come conseguenza, la temperatura di

ebollizione della soluzione Te’ sarà più

alta della temperatura di ebollizione del

solvente puro Te.

In maniera analoga, la temperatura di

fusione della soluzione Tc’ sarà più

bassa della temperatura di fusione del

solvente puro Te.Tensione di vapore del solvente puro (linea

blu) e di una soluzione (linea rossa). Pa è il

valore della pressione atmosferica

Tensione di vapore di una soluzione di un solido

La differenza tra le temperature di ebollizione DTe = Te’ - Te è definito innalzamento

ebullioscopico ed è proporzionale, per soluzioni diluite, alla concentrazione molale

della soluzione

DTe = Ke Cm

La costante di proporzionalità è definita costante ebullioscopica molale.

In maniera analoga, la differenza tra le temperature di fusione DTc = Tc’ - Tc è definito

abbassamento crioscopico ed è anch’esso proporzionale, per soluzioni diluite alla

concentrazione molale della soluzione

DTc = Kc Cm

La costante di proporzionalità è definita costante crioscopica molale.

Innalzamento ebullioscopico e abbassamento

crioscopico di una soluzione di un solidoe

DP

DTe DP

Innalzamento ebullioscopico e abbassamento

crioscopico di una soluzione di un solido

DTc = Kc Cm DTe = Ke Cm

Innalzamento ebullioscopico e abbassamento

crioscopico di una soluzione di un solido

Pressione osmotica

Le membrane semipermeabili sono membrane naturali o artificiali caratterizzate da pori che

lasciano passare solo alcune molecole rispetto ad altre su base dimensionale.

Un tubo è chiuso ad un’estremità da una membrana semipermeabile che lascia passare le

molecole del solvente, più piccole di quelle del soluto. Nel tubo viene posta una soluzione.

L’estremità del tubo poi è immersa nel solvente puro, facendo in modo che il livello della

soluzione nel tubo sia uguale a quello del solvente puro esterno.

Il flusso del solvente da una parte all’altra della membrana è

regolato dal numero di molecole che, istante per istante, vengono

a contatto con la membrana.

Il numero di molecole di solvente che vengono a contatto con la

membrana è superiore dalla parte del solvente puro, perché da

questo lato tutte le molecole che vengono a contatto con la

membrana sono di solvente.

Per questo il flusso del solvente dall’esterno verso

l’interno del tubo è maggiore del flusso del solvente

dall’interno verso l’esterno.solvente

soluzione

Il livello della soluzione all’interno del tubo sale [ (b) ], facendo però salire la

pressione idrostatica sulla parte interna della membrana, che tende così a far aumentare

il passaggio di molecole di solvente dall’interno verso l’esterno del tubo. Si arriva

infine ad una situazione in cui i due flussi sono uguali [ (c) ].

Pressione osmotica

Pressione osmotica: legge di Van’t Hoff

In questa situazione di equilibrio [ (c) ], la

pressione osmotica, che tende a far passare le

molecole del solvente dall’esterno verso

l’interno del tubo, è uguale alla pressione

idrostatica

Per impedire il flusso delle molecole del

solvente dall’esterno verso l’interno del tubo,

devo esercitare una pressione, rappresentata in

(d), pari alla pressione osmotica.

Perciò la pressione osmotica π si può definire

come la pressione che si deve esercitare per

impedire il passaggio del solvente.

Legge di Van’t Hoff:

= CM R T

CM = concentrazione molare

Pressione osmotica

t m

e e m

c c m

M

p k iC

T k iC

T k iC

iC RT

D

D

D

Dp = Kt Cm DTc = Kc Cm DTe = Ke Cm = CM R T

Abbassamento della tensione di vapore, innalzamento ebullioscopico, abbassamento

crioscopico e pressione osmotica costituiscono le proprietà colligative delle soluzioni.

Queste leggi dipendono solo dalla concentrazione del soluto e non dalla suecaratteristiche.

In particolare dipendono dalla concentrazione delle particelle in soluzione e non dallaloro natura.

Per questo, bisogna tener conto dell’eventuale dissociazione di un composto insoluzione acquosa, introducendo un fattore di correzione nelle espressioni chedeterminano le differenti proprietà colligative

Questo fattore è il coefficiente i di Van’t Hoff

Glucosio, i = 1

NaCl Na+ + Cl-, i = 2

BaCl2 Ba2+ + 2Cl-, i = 3

Proprietà colligative

Coefficiente i di Van’t Hoff

AaBb aA + bB

Moli iniziali n0 0 0

Moli finali n0 - n0 an0 b n0

ntot = n0 - n0 + an0 + bn0 = n0 – n0 + n0 = n0[1 + ( -1)]

i = [1 + ( -1)]

= (a + b)

In maniera analoga al punto di ebollizione, anche il punto di fusione dipende, oltre

che dalla temperatura, dalla pressione.

Ciò è evidenziato attraverso i diagrammi di fase, grafici che mostrano le pressioni e

le temperature alle quali le diverse fasi coesistono in equilibrio tra loro.

In questi diagrammi è possibile evidenziare come variano le temperature a cui ho le

varie transizioni di fase al variare della pressione

Pa

Te

Una sostanza bolle alla temperatura

Te in cui la sua tensione di vapore è

uguale alla pressione esterna Pa

Diagrammi di fase

Diagrammi di fase

Diagrammi di fase

Esercizi

1) Un campione di glicole etilenico (35.0g) HOCH2CH2OH e disciolto in 500.0g di

acqua. La pressione di vapore dell’acqua a 32 oC è 35.7 mmHg. Quale sarà la

pressione di vapore della soluzione alla stessa temperatura? (si assuma che il

glicole etilenico non sia volatile).

2) Verificare che 0.200 mol di un soluto non volatile sciolte in 125 g di enzene (C6H6)

diano origine ad una soluzione il cui punto di ebollizione è 84.2 oC.

3) Sciogliere 15.0 g di saccarosio (C12H22O11) in una tazza di acqua (225g). Quale è il

punto di congelamento della soluzione?

4) Calcolare la pressione osmotica di una soluzione 0.1M di acido acetico a 0 oC (Ka

= 1.8 10-4.

Obiettivi minimi

1) Comprendere ed usare le proprietà colligative delle soluzioni

2) Calcolare l’innalzamento ebullioscopico e l’abbassamento crioscopico

causati dalla presenza di un soluto in un solvente

3) Saper calcolare la pressione osmotica di una soluzione

4) Saper utilizzare il fattore di van’t Hoff, i, nei calcoli relativi alle

proprietà colligative.