Temperatura y calor · de ebullición) ambos a presión atmosférica. En la escala Celsius (o centígrada), al primero de ellos se le asigna el valor 0 C y al segundo el valor 100

Capítulo 3

Temperatura y calor

3.1. SISTEMAS TERMODINÁMICOS. VARIABLES TERMODI-NÁMICAS

Un sistema es una porción de materia con contornos o límites (reales oficticios) perfectamente definidos. Puede ocurrir que a través de esos contornosexista un intercambio de masa (sistema de masa variable) y/o de energía conel exterior. Si los contornos del sistema no permiten ninguno de estos tipos deintercambio, decimos que el sistema está aislado. Todo lo que no está dentro delos límites de nuestro sistema se denomina entorno. La Termodinámica tienecomo objetivo el estudio del intercambio de energía entre el sistema y el entornodesde el punto de vista macroscópico.

Cualquier sistema puede también ser estudiado desde el punto de vistamicroscópico, conociendo las posiciones y velocidades de las partículas quelo componen y su variación con el tiempo. Sin embargo, el elevado númerode partículas presentes en un sistema (del orden del número de Avogadro,NA = 1023) hace impracticable este enfoque. No obstante, lo que sí puedehacerse es un estudio estadístico basado en el comportamiento microscópico.Ése es el ámbito de trabajo de ramas de la Física como la Mecánica Estadística,una de cuyas partes, la Teoría Cinética de los Gases, veremos más adelante.

Si dejamos que un sistema aislado evolucione espontáneamente hastaque ya no ocurran más cambios en él con el tiempo, decimos que ese sistemaha alcanzado el equilibrio. Este concepto es fundamental puesto que entoncesexiste una serie de variables macroscópicas que toman un valor único para todoel sistema: son las denominadas variables de estado. Por ejemplo, la presión1, el

1Véase el siguiente epígrafe para un recordatorio de las unidades de presión más frecuentementeutilizadas

51

52 CARPENA, CRIADO, G. LAFUENTE, RUIZ Y VARGAS

volumen que ocupa un gas, el número de moles de sustancia2, la temperatura,la energía interna, la entropía,... son variables de estado. Muchas de ellas sonfácilmente perceptibles por nuestros sentidos, otras no tanto.

Resulta sorprendente que un sistema con un número de partículas delorden de 1023 (en Mecánica Clásica necesitaríamos 3× 1023 coordenadas paraespecificar sus posiciones) pueda ser fielmente descrito por unas pocas variablesde estado que, como veremos, no son totalmente independientes.

3.1.1. Recordatorio de las unidades de presión

Presión es fuerza por unidad de superficie perpendicular. Existen variasunidades: en el Sistema Internacional (S.I.), se utiliza el Pascal (Pa):

1 Pa = 1Nm2

.

El Pa es una unidad muy pequeña, por lo que se emplea más el kPa = 1000 Pa.Otra unidad de presión es la atmósfera (atm), presión aproximada que

ejerce la columna de aire a nivel del mar. Equivale a la que ejerce una columnade mercurio de 760 mm de altura.

1 atm = 101,325 kPa.

En Meteorología se emplea el bar = 105 Pa. Así

1 atm = 1,01325 bar = 1013,25 mb.

En tecnología del vacío se emplea el torr, que equivale a la presión ejer-cida por una columna de 1 mm de mercurio

1 torr = 133 Pa.

En Ingeniería se emplea el kg/cm2, que representa la presión que ejerceuna masa de 1 kg apoyada sobre una superficie de 1 cm2

1kg

cm2=

1 kg × 9,8 Nkg

10−4 m2= 9,8 × 104 Pa (del orden de 1 atm).

2El número de moles de una sustancia pura se relaciona con su masa y con el número de moléculasa través del llamado número de Avogadro (NA). Un mol contiene NA = 6,023 × 1023 moléculas ytiene una masa igual a su peso molecular expresado en gramos. Así, un mol de oxígeno molecular(O2) tendrá una masa de 32 g y contendrá 6,023 × 1023 moléculas de O2.

CURSO DE FÍSICA PARA INGENIERÍA DE TELECOMUNICACIÓN 53

3.2. EQUILIBRIO TÉRMICO. PRINCIPIO CERO

Sólo cuando el sistema está en el equilibrio podemos hablar con propiedaddel valor que toman las variables de estado. Sin embargo, un sistema puedeabandonar el equilibrio por interaccionar con otro o con el entorno; en esecaso, si el sistema llega a un nuevo equilibrio, las variables de estado tomanotro valor.

Podemos aislar un sistema de otro (o del entorno) impidiendo todo in-tercambio de energía a través de sus paredes. Si suponemos que las paredesson fijas, es decir, inhibimos el trabajo mecánico, este aislamiento se logra me-diante las llamadas paredes adiabáticas, abstracción idealizada de un tipo depared que impide el paso de cualquier energía3 entre el sistema y el exterior.

Otro tipo de pared idealizada que permite la interacción energética entredos sistemas o un sistema y su entorno es la pared diatérmica. Supongamos dossistemas A y B separados por una pared diatérmica y aislados del exterior poruna pared adiabática (figura 3.1). Aun cuando inicialmente los sistemas A yB pudieran estar en situaciones de equilibrio distintas (por tanto con distintosvalores de sus variables de estado), la presencia de la pared diatérmica entreellos les va a permitir interactuar y evolucionar. Pasado un tiempo, los dosllegan a sus correspondientes estados de equilibrio. Decimos entonces que seencuentran en equilibrio térmico.

Dos sistemas A y B se dice que están en equilibrio térmicosi, puestos en contacto a través de una pared diatérmica,sus variables de estado no cambian.

A B

Adiab�atica

Diat�ermica

Figura 3.1: Dos sistemas en equilibrio térmico.

Dos sistemas pueden estar en equilibrio térmico aunque no estén en con-tacto directo. Por ejemplo, los sistemas A y B de la figura 3.2 están aislados

3Por ejemplo, la que más adelante se denominará calor.


por una pared adiabática y ambos están en contacto con C. Pasado un tiem-po, B estará en equilibrio térmico con C y, análogamente, A lo estará con C.Experimentalmente, se comprueba que también los sistemas A y B están enequilibrio térmico. Esto resume el principio cero de la Termodinámica

Dos sistemas en equilibrio térmico con un tercero están enequilibrio térmico entre sí.

La idea de equilibrio térmico está íntimamente relacionada con el concepto detemperatura

Dos sistemas en equilibrio térmico se dice que tienen lamisma temperatura.

Ésta es la base práctica de medida de temperatura.

A B

C

Figura 3.2: Principio cero de la Termodinámica.

3.3. TERMÓMETROS. ESCALAS DE TEMPERATURA

Un termómetro es un dispositivo capaz de medir la temperatura. Sebasa en la dependencia que pueda tener alguna de sus propiedades (magnitudtermométrica) con ella; por ejemplo, el color en el caso de un pirómetro óptico,la resistencia eléctrica en un termómetro de resistencia, la longitud de unacolumna de mercurio en el termómetro de bulbo o la presión en un termómetrode gas a volumen constante.

Una vez elegida la magnitud termométrica, se hace necesario determi-nar una escala termométrica adecuada que haga posible la comparación delas temperaturas de varios cuerpos. La determinación de la escala implica eluso de una correspondencia biunívoca entre la propiedad termométrica y latemperatura del cuerpo objeto de la experiencia. La temperatura así medida


constituye la llamada temperatura empírica, pues su valor se encuentra ligadoal de la magnitud termométrica observable.

Una escala termométrica puede construirse adoptando una función ar-bitraria t = t(x) que proporcione la temperatura cuando se conoce el valorde la magnitud termométrica empleada, x. La función más idónea es una detipo lineal t = ax + b, que permite la construcción de una escala termométricalineal una vez calculadas las constantes a y b. Para ello, es necesario asignarvalores arbitrarios a la temperatura de un cierto sistema en dos estados físi-cos fácilmente reproducibles (puntos fijos). Según sea el valor asignado a latemperatura de dichos puntos fijos, aparecerán escalas diferentes. Se puedentomar como puntos fijos la temperatura del hielo en equilibrio con agua líquida(punto de fusión) y la del vapor de agua en equilibrio con agua líquida (puntode ebullición) ambos a presión atmosférica. En la escala Celsius (o centígrada),al primero de ellos se le asigna el valor 0 ◦C y al segundo el valor 100 ◦C. Otrasescalas de temperatura que existen son la Fahrenheit y la Rankine. La escalaFahrenheit establece el punto de fusión del agua a presión atmosférica en 32 ◦Fy el de ebullición en 212 ◦F. Hay 180 ◦F entre ambas. La escala Rankine tieneun espaciado entre grados como la Fahrenheit, pero distintos valores de lospuntos fijos. La tabla 3.1 es un resumen de lo anterior.

Escalas Kelvin (K) Celsius (C) Fahrenheit (F) Rankine (R)Ebullición agua 373,15 100 212 671,67Fusión 273,15 0,00 32,0 491,67Punto triple 273,16 0,01 32,02 491,69Cero absoluto 0 -273,15 -459,67 0

Tabla 3.1: Temperaturas de referencia en las distintas escalas.

Según el termómetro y la escala que utilicemos, el valor obtenido de latemperatura puede variar. Por ello, se hace necesario la elección de un ter-mómetro patrón que sirva para calibrar los restantes: el termómetro de gas avolumen constante. Se trata de un bulbo conteniendo gas con un mecanismoque asegure que el volumen ocupado por el gas no varía (figura 3.3). La presióndel gas es la variable que se emplea para determinar la temperatura, suponien-do una relación lineal entre ambas; es decir, si al medir la temperatura delsistema A (puesto en contacto con el bulbo) la presión marcada es pA (queen la figura 3.3 sería proporcional a la altura hA), y al medir la temperatu-ra del sistema B, la presión marcada es pB (de nuevo proporcional a hB), las


temperaturas de A y B verificarán

TA

TB=

pA

pB(3.1)

GAS

hA

A

GAS

hB

B

Figura 3.3: Termómetro de gas a volumen constante.

Aunque anteriormente, por razones pedagógicas, se ha explicado el pro-ceso de adopción de una escala termométrica basada en dos puntos fijos, desde1954 (X Conferencia del Comité Internacional de Pesos y Medidas) se tomacomo único punto fijo estándar el punto triple del agua. El punto triple es aquelen el que las fases sólida, líquida y gaseosa coexisten en equilibrio. La coexis-tencia de las fases sólido-líquido (curva SL de la figura 3.4) y líquido-vapor(curva LV de la figura 3.4) del agua es un fenómeno cotidiano y sabemos que,mientras coexistan dos fases a una presión dada, la temperatura del sistemadoble no varía. Sin embargo, esta temperatura varía con la presión.

La figura 3.4 ilustra el diagrama de fases del agua. Las curvas sólido-líquido, líquido-vapor y sólido-vapor se aproximan hasta que, a una presión de610 Pa y una temperatura de 0,01 ◦C, se encuentran en un punto: el punto tripledel agua. Así, el valor T = 0,01 ◦C de este punto es el usado en el convenio.En el Sistema Internacional la escala de temperatura que se usa es la llamadaabsoluta o escala de los gases ideales. A la temperatura del punto triple se leasigna el valor

T3 = 273,16 K, (3.2)


donde K es la abreviatura de Kelvin, la unidad de esta escala de temperaturas.El punto de fusión (a presión atmosférica ≃ 101 kPa) del agua es T = 273,15 K.El punto de ebullición a la misma presión es T = 373,15 K, y entre ambos existeuna diferencia de 100 K (ver tabla 3.1).

T (� C)

p (kPa)

Punto tripleSV

SLLV

1000.01

101

0.61

s�olido

l�� quido

vapor

Figura 3.4: Diagrama de fases del agua.

Para calibrar un termómetro de gas a volumen constante, se coloca elbulbo en contacto con agua en su punto triple y se mide la presión p3 queindica. De la ecuación (3.1) y con la definición de T3 se tiene

T = 273,16

(

p

p3

)

K, (3.3)

de modo que leyendo p obtenemos la temperatura T buscada.Técnicamente surgen dos inconvenientes a este planteamiento. Dos ter-

mómetros idénticamente construidos dan lecturas ligeramente distintas de latemperatura si son llenados con gases distintos o con distintas cantidades delmismo gas, como ilustra la figura 3.5. Al llenar un termómetro dado con unacierta cantidad de un gas, la presión p3 que leemos en el punto triple y que apa-rece en la ecuación (3.3) es función de esa cantidad de gas. Si la disminuimoso aumentamos, haremos lo propio con la presión p3 y, de ahí con las lecturasde T a través de (3.3). En la figura 3.5 aparecen las lecturas hechas del punto


de ebullición del agua con varios termómetros de distintos gases y diferentesllenados.

p3 (kPa)

T (K)

373

.2

.4

.6

.8

374

O2

Aire

He

20 40 60 80

Figura 3.5: Termómetro de gas a volumen constante con distintos gases y lle-nados.

Dependiendo del termómetro usado (cada punto del diagrama representauno) la lectura de la temperatura de ebullición del agua varía. Sin embargo,se ve que para cualquier gas que llene el bulbo, si extrapolamos p3 → 0 todaslas líneas cortan en p3 = 0 el mismo punto de ordenadas, que se correspondecon el punto de ebullición real del agua. La temperatura se definiría entoncescomo

T = lımp3→0

273,16

(

p

p3

)

K. (3.4)

Surge así el concepto de gas ideal: para gases enrarecidos se ve que siem-pre se mantiene una proporcionalidad entre p y T . Pues bien, la idealizaciónde este concepto no sólo para bajas presiones, en las que cualquier gas la verifi-ca, sino para cualquier presión da origen al llamado gas ideal. Un termómetrode gas “ideal” a volumen constante no presenta esa dispersión que se ve en lafigura 3.5 y da lugar a la escala de temperatura del gas ideal, o escala absoluta.

Ejemplo 3.1

Encuentre la relación que existe entre la escala Celsius de temperatura y la escalaFahrenheit. ¿A qué temperatura Fahrenheit corresponden 37 ◦C?


Puesto que en las dos escalas de temperatura la relación entre la magnitud ter-mométrica y la temperatura es de tipo lineal, entre ambas escalas deberá existirtambién una relación lineal. Es decir:

tC = mtF + n

donde tC representa la temperatura en la escala Celsius, tF la temperatura en laescala Fahrenheit y m, n son constantes a determinar.

Como para tC = 0 ◦C, tF = 32 ◦F y para tC = 100 ◦C, tF = 212 ◦F (verTabla 3.1), se tendrá el siguiente sistema de ecuaciones:

0 = 32m + n

100 = 212m + n

cuya solución es: m = 5/9◦C◦F , n = −32 · (5/9) ◦C. Por tanto:

tC =5

9

◦C◦F

(tF − 32 ◦F)

o bien, despejando tF:

tF =9

5

◦F◦C

tC + 32 ◦F

Finalmente, sustituyendo en la última ecuación el valor tC = 37 ◦C, se obtienetF = 98,6 ◦F.

Ejemplo 3.2

La resistencia eléctrica en el hilo de un termómetro de platino varía linealmentecon la temperatura. Deducir la expresión de la temperatura centígrada medidacon ese termómetro (temperatura de platino) tomando como parámetros lasresistencias en el punto de hielo Rh y en el punto de vapor Rv

La relación lineal entre la temperatura y la resistencia será:

tPt = mR + n

donde tPt es la temperatura medida con el termómetro de platino, R es el valor dela resistencia eléctrica y m, n son constantes a determinar. En los puntos fijos setiene que tPt = 0 ◦C cuando R = Rh y tPt = 100 ◦C cuando R = Rv, por lo que:

0 = mRh + n

100 = mRv + n


de donde se obtiene:

m =100

Rv − Rh; n = − 100

Rv − RhRh.

Entonces, la relación que proporciona la temperatura de platino a partir de lamedida de la resistencia será:

tPt = mR + n =100

Rv − RhR − 100

Rv − RhRh = 100

R − Rh

Rv − Rh.

3.4. GAS IDEAL. ECUACIÓN DE ESTADO

Uno de los sistemas más estudiados en Termodinámica es el gas ideal.Pese a que, como su propio nombre indica, es una idealización, muchos de losresultados que se deducen de su estudio tienen cierta aplicabilidad en otrossistemas como, por ejemplo, gases reales. Además, hemos visto cómo a bajaspresiones el comportamiento de los gases reales se asemeja mucho al del gasideal.

Supongamos que tenemos una masa m de un gas ideal en equilibrio queocupa un volumen V sometido a una presión p y que tiene una temperaturaT . Todas estas variables de estado no son independientes, es decir, si fijamos,por ejemplo, la masa, el volumen y la presión, en el equilibrio sólo hay unatemperatura posible para el sistema. Matemáticamente decimos que existe unaecuación que relaciona esas variables.

Dicha ecuación es la ecuación de estado, en la que, típicamente, no apa-rece la variable m como tal sino la n, que indica el número de moles y que serelaciona con m mediante

n =m

M, (3.5)

siendo M la masa molecular (peso molecular) de la sustancia.La ecuación de estado para los gases ideales es

pV = nRT (3.6)

y establece que el producto pV es proporcional a la temperatura y al númerode moles. La constante de proporcionalidad R es la misma para todos los gasesideales y tiene el valor

R = 8,31J

mol K= 0,0821

atm lmol K

. (3.7)


Es inmediato comprobar que un mol de gas ideal a 0 ◦C (273,15 K) y 1atm de presión ocupa 22,4 l.

A veces la ecuación (3.6) se expresa en función del número de moléculasN que forman el sistema. Puesto que un mol de cualquier sustancia contieneNA = 6,023 × 1023 moléculas (número de Avogadro), es válida la relación

N = nNA ó n =N

NA(3.8)

y la ecuación (3.6) se podrá expresar como

pV = NR

NAT = NkBT, (3.9)

siendo kB la llamada constante de Boltzman, que aparecerá insistentemente alo largo del curso. Su valor en el S.I. será

kB =R

NA=

8,31 J/ mol K6,023 × 1023 mol−1 = 1,38 × 10−23 J/ K. (3.10)

Las ecuaciones de estado son características de cada sistema estudiado.En general, la ecuación de estado, que liga una o varias variables termodinámi-cas a otras, prueba que, para sistemas simples monocomponentes, sólo existendos variables independientes que pueden ser tomadas para definir el estadodel sistema. Esas dos variables suelen tomarse como base para representar endiagramas los estados del sistema. Cada punto de uno de esos diagramas secorresponde unívocamente con un estado del sistema y las curvas que unenestados de la misma temperatura se denominan isotermas. La figura 3.6 mues-tra el caso típico del diagrama p − V en los gases ideales, en el que se hanrepresentado dos isotermas de temperatura T1 y T2.

Un diagrama de este estilo es útil para definir la evolución de un sistemaque pasa de un estado de equilibrio a otro. Para que la representación sea válidaes necesario que los sucesivos estados intermedios sean también de equilibrio,lo que se conoce como procesos cuasi-estáticos, de los que hablaremos másadelante.

3.5. DILATACIÓN TÉRMICA DE SÓLIDOS Y LÍQUIDOS

La mayoría de las sustancias se dilatan al aumentar su temperatura y secontraen cuando ésta disminuye. Este fenómeno está íntimamente ligado conel concepto de separación media entre los átomos o moléculas constituyentesque, debido a la agitación térmica, aumentan su distancia promedio cuando


V

p

isotermasT1

C′

A

CB′

T2

B

T2 > T1

Figura 3.6: Los estados B y B’ tienen la misma temperatura. A y C’ ocupanel mismo volumen. C y B’ la misma presión.

aumenta la temperatura y la disminuyen cuando ésta decrece. Estos fenómenosde dilatación son generalmente muy pequeños comparados con las dimensionesdel sistema para los sólidos y los líquidos. Sin embargo, pueden tener efectosapreciables y, de ahí, la importancia de, por ejemplo, las juntas de dilataciónen las vías de ferrocarril.

Se puede hablar de dilatación lineal, superficial o volúmica según queel cuerpo estudiado sea esencialmente unidimensional (barra), bidimensional(superficie) o tridimensional. Para la primera de ellas, se prueba que el alarga-miento total que sufre, por ejemplo, una barra de longitud L0 es proporcionala esta longitud L0 y al incremento de temperatura. En otras palabras, si labarra a T = T0 mide exactamente L0, al pasar T a un valor T ′ = T0 + ∆T , lalongitud de la barra se incrementa en ∆L dado por

∆L = αL0∆T, (3.11)

donde α se denomina coeficiente de dilatación lineal (en la tabla 3.2 se relacio-nan algunos valores) y tiene dimensiones de K−1 (o ◦C−1). Nótese que en laecuación (3.11) aparece ∆T en lugar de T por lo que es indiferente trabajar en◦C o K o, alternativamente, en ◦F o ◦R. La forma experimental de medida deα puede deducirse de (3.11) observando que

α =1

L0

∆L

∆T. (3.12)

Para cambios infinitesimales, en los que ∆L → dL y ∆T → dT , α se define


como

α =1

L

dL

dT. (3.13)

El coeficiente de dilatación lineal expresa, por tanto, el incremento relativo enlongitud por incremento de temperatura.

A veces conviene mantener la imagen mental de la dilatación como laampliación fotográfica de la figura original. Resulta especialmente útil para elcaso de dilatación superficial. Imaginemos un anillo que a temperatura T0 tieneun radio interior a y un radio exterior b, como se representa en la figura 3.7. Sisufre una dilatación cuando pasa a temperatura T ′

0, resulta que el radio interiorpasa a valer a′ = a + ∆a y el exterior b′ = b + ∆b, donde ∆a y ∆b vendrándadas por (3.11). El resultado final es que ¡el agujero también se dilata!

ab

T = T0

a′

b′

T = T ′

0 > T0

Figura 3.7: Dilatación de superficies

Sustancia Al Cu Pb Acero Hormigón Vidrio comúnα(×10−6 K−1) 24 17 29 11 12 9

Tabla 3.2: Algunos coeficientes de dilatación lineal.

Cuando tenemos un cuerpo tridimensional usamos un coeficiente de di-latación cúbica β definido análogamente a (3.12) para dilatación lineal:

β =1

V

(

∂V

∂T

)

p

, (3.14)

que representa la variación relativa de volumen respecto a la temperatura apresión constante (ver tabla 3.3 donde se relacionan algunos valores). Paraintervalos pequeños de temperatura, la derivada parcial puede aproximarsepor incrementos finitos y de ahí llegar a una fórmula similar a (3.11) para la


Sustancia Alcohol Mercurio Acetona Glicerina Gasolinaβ(×10−4 K−1) 1,12 1,82 1,5 4,85 9,6

Tabla 3.3: Algunos coeficientes de dilatación cúbica.

dilatación cúbica, es decir

β =1

V0

∆V

∆T⇒ ∆V = βV0∆T. (3.15)

Puesto que el producto de tres dimensiones lineales es una dimensióncúbica, no es de extrañar que, para un cuerpo isótropo, se verifique β = 3α.

Es cierto que, en general, los líquidos aumentan su volumen con la tem-peratura. Sin embargo, esto no es cierto para un líquido tan usual como el agua,que presenta un máximo de densidad a T = 4 ◦C (es decir, a 4 ◦C, 1 kg de aguaocupa el mínimo volumen posible, exactamente 1 l). Esto pone de manifiestoel hecho de que los coeficientes de dilatación dependen de la temperatura. Poreso, los valores dados en las tablas han de entenderse como promedios.

Ejemplo 3.3

Una esfera de aluminio tiene un radio R de 3 cm a 100 ◦C. ¿Cuál es su volumena 0 ◦C?

Según la tabla 3.2, el coeficiente de dilatación lineal del aluminio es α = 24 ×10−6 K−1 por lo que la dilatación del radio al pasar de 100 ◦C a 0 ◦C, de acuerdocon la ecuación 3.11 sera:

∆R = αR∆T = 24 × 10−6 K−1 · 3 cm · (−100) K = −7,2 × 10−3 cm.

El signo negativo revela que el proceso que tiene lugar es una disminución delongitud, es decir, una contracción. El nuevo valor del radio será:

R′ = R + ∆R = 3 cm − 7,2 × 10−3 cm = 2,9928 cm

y el volumen de una esfera de radio R′ será:

V ′ =4

3πR′3 = 112,285 cm3.

Un procedimiento alternativo consiste en evaluar el coeficiente de dilatación cúbicadel aluminio β = 3α = 7,2 × 10−5 K−1 y determinar el cambio en el volumen deacuerdo con (3.15).

∆V = βV0∆T = 7,2 × 10−5 K−1 · 113,1 cm3 · (−100) K = −0,8143 cm3


puesto que V0 = 43πR3 = 113,1 cm3. Por tanto, el volumen a 0 ◦C será:

V ′ = V + ∆V = 113,1 cm3 − 0,8143 cm3 = 112,285 cm3.

3.6. CAPACIDAD CALORÍFICA. CALORES ESPECÍFICOS YCALORES LATENTES

Al hablar del equilibrio térmico, decíamos que dos sistemas puestos encontacto a través de una pared diatérmica intercambian energía hasta quellegan a un estado de equilibrio mutuo que es el llamado equilibrio térmico.Puesto que en él podemos definir la variable temperatura, se llega a la con-clusión de que dos sistemas que no están en equilibrio térmico tienen distintastemperaturas y entonces son capaces de intercambiar energía. Si lo hacen através de esa pared diatérmica e impedimos movimientos mecánicos, decimosque esa energía intercambiada es calor. Así pues, calor es la energía, diferentedel trabajo, que pueden intercambiar dos sistemas a través de una pared dia-térmica. Veremos más adelante algunos mecanismos clásicos de intercambio otransmisión de calor. Ahora vamos a hablar con más profundidad sobre esteconcepto y los conceptos asociados de capacidades caloríficas.

Supongamos un sistema que contiene una masa m y al que suministramosuna cantidad de calor Q. Supongamos también que lo hacemos a presión cons-tante y que al hacerlo no se produce un cambio de fase como, por ejemplo,al calentar una taza de café. Se observa que el incremento de temperaturaque sufre el sistema es proporcional a la cantidad de calor absorbido, peroinversamente proporcional a la masa presente (lógicamente la misma cantidadde calor “calienta” más 1 kg que 2 kg de una sustancia). Por lo tanto,

Q = mcp∆T. (3.16)

El coeficiente cp se denomina calor específico4 a presión constante (deahí el subíndice p) y es una propiedad de cada sustancia (véase la tabla 3.4).

4Las siguientes definiciones aclaran los distintos conceptos

Calor específico c, unidades Jkg K

Cantidad de calor necesaria para que la unidad de masa de una sustancia eleve su temperaturaun grado centígrado.

Q = mc∆T, m = masa total

Capacidad calorífica C = m · c, c calor específico, unidades JK

.


El mismo suministro de calor Q lo podríamos haber realizado a volumenconstante. En ese caso

Q = mcv∆T ′. (3.17)

Salvo que cv = cp, la temperatura final no será la misma en ambos expe-rimentos. Los calores específicos pueden varíar, en general, con la temperatura5

por lo que las ecuaciones (3.16) y (3.17) deberán ser reescritas bien en formadiferencial

dQ = mc(T )dT, (3.18)

bien integral

Q = m

∫ Tf

Ti

c(T ) dT, (3.19)

donde c es el calor específico correspondiente al proceso considerado. Si lastemperaturas final Tf e inicial Ti no difieren excesivamente, estas ecuacionespueden ser escritas en términos de incrementos como se hizo en las ecuaciones(3.16) y (3.17) donde cp,cv representan calores específicos promedio en eserango de temperaturas.

Para sólidos y líquidos, cp no difiere excesivamente de cv debido al bajocoeficiente de dilatación de estas sustancias y, a menudo, se desprecia estadiferencia, hablándose de un único calor específico.

Puesto que el calor es una energía de intercambio, se mide en Juliosen el S.I. Sin embargo, tradicionalmente se empleó como unidad de medida lacaloría, definida como la cantidad de calor necesaria para elevar la temperaturade 1 gramo de agua desde 14,5 ◦C hasta 15,5 ◦C. Su equivalente en julios es

1 cal = 4,186 J. (3.20)

Cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de una sustancia un grado centígrado.

Q = C∆T

Calor específico molar cm, unidades JK mol

.

Cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de un mol de una sustancia en ungrado centígrado. Es el que se utiliza en gases.

Q = ncm∆T, n = número de moles

Relación C = mc = ncm, c =n

mcm; puesto que m = nM , c =

cm

M0ó cm = cM0.

5En los gases ideales monoatómicos cp y cv no dependen de la temperatura, como se verá en elcapítulo 5.


Sustancia Al Au H2O Vidrio Diamante Si Alcohol

cp

(

J

kg K

)

910 130 4180 67 509 704 2500

cp

(

cal

g K

)

0,215 0,031 0,998 0,016 0,121 0,168 0,60

Tabla 3.4: Calores específicos a temperatura ambiente de algunas sustancias.

Para los gases, en los que los fenómenos de dilatación son importantes,los valores de cp y cv son diferentes. En términos energéticos, es menos costosocalentar un gas a volumen constante que a presión constante, como se verá ensu momento.

Si añadimos calor a una muestra de hielo, sabemos que, desde que em-pieza a fundir hasta que ha fundido por completo, la temperatura del sistemano ha variado, ha permanecido en 0 ◦C. Este fenómeno es típico de todos loscambios de fase. ¿Dónde va entonces a parar el calor suministrado? Se empleaen realizar el cambio de fase. Por ejemplo, para pasar de hielo a agua se ne-cesita aportar energía para romper los enlaces entre las moléculas del hielo enla fase sólida y el calor aportado se emplea en esa ruptura, no en aumentar latemperatura.

Siempre que exista un cambio de fase, las ecuaciones dadas anteriormenteno sirven para relacionar Q con ∆T , ya que ∆T = 0 hasta que no finalice elcambio de fase. Se define el calor latente de cambio de fase, L, como el calornecesario por unidad de masa para realizar el cambio de fase:

Q = mL. (3.21)

Las unidades del calor latente L en S.I. son J/ kg. Este calor latente dependedel cambio de fase concreto que se produzca, como se ilustra en la tabla 3.5.

Ejemplo 3.4

Determine qué cantidad de calor debe cederse (a presión atmosférica) a 0,5 kgde agua en forma de hielo a 0 ◦C para convertirlos en vapor a 100 ◦C. El calorespecífico promedio del agua en el intervalo de 0 ◦C a 100 ◦C es c = 4180 J/kgKy los calores latentes de fusión y vaporización son 0,335 MJ/kg y 2,260 MJ/kg,respectivamente.

El calor cedido será la suma del calor necesario para fundir el hielo (calor latentede fusión), del necesario para elevar la temperatura del agua de 0 ◦C a 100 ◦C y


del requerido para vaporizar el agua (calor latente de vaporización). De acuerdocon las expresiones (3.17) y (3.21), se tendrá:

Q = mLf + mc∆T + mLv

donde Lf y Lv son los calores latentes de fusión y vaporización, respectivamentey se ha prescindido del subíndice en (3.17) puesto que cp ≃ cv en los líquidos.Sustituyendo los valores, se obtiene:

Q = 0,5 kg ·0,335×106 Jkg

+0,5 kg ·4180J

kgK·100 K+0,5 kg ·2,26×106 J

kg=

= 1,5065 × 106 J.

Nótese que la contribución más importante al calor total cedido corresponde alproceso de vaporización del agua.

SustanciaTemp. de

fusión ( ◦C)Lf Temp. de

vaporiz. ( ◦C)Lv

kJkg

calg

kJkg

calg

Helio -269,65 5,23 1,25 -268,93 20,9 4,99Nitrógeno -209,97 25,50 6,09 -195,81 201 48,0Oxígeno -218,79 13,8 3,30 -182,97 213 50,9Alcohol -114,00 104,2 24,9 78,0 854 204Agua 0 333,6 79,7 100 2260 540Plomo 327,3 24,5 5,85 1750 871 208

Aluminio 660,0 90,0 21,5 2450 11386 2720Cobre 1083,0 134,0 32,0 2566 5065 1210Plata 960,8 88,3 21,1 2193 2336 558Oro 1063,0 64,5 15,4 2660 1578 377

Tabla 3.5: Calores latentes de fusión Lf y vaporización Lv a presión atmosféricade algunas sustancias con indicación de temperaturas de cambio de fase.

3.7. TRANSFERENCIA DE CALOR

Consideremos dos sistemas que se encuentran a distinta temperatura.Existen tres mecanimos para la transmisión del calor entre ellos: conducción,convección y radiación. Un concepto de especial relevancia en el intercambio decalor es el de foco. Un foco en Termodinámica es un sistema lo suficientemente


grande como para que pueda intercambiar energía (y/o masa) con su entorno ocon sistemas puestos en contacto con él sin variar apreciablemente sus variablesde estado, por ejemplo, su temperatura o su masa total.

3.7.1. Conducción

La conducción es el mecanismo de transferencia de calor de más sencilladescripción y es el mecanismo dominante de transferencia en los materialessólidos6. A escala microscópica puede entenderse como un intercambio de e-nergía cinética entre moléculas, vibrando más intensamente aquellas que estána más temperatura.

Tc > Tf

Foco 1Tc

Foco 2Tf

Q →

Q = dQdt

Figura 3.8: Transferencia de calor por conducción.

Supongamos un foco caliente a temperatura Tc y otro más frío a tem-peratura Tf < Tc. Si unimos mediante una barra sólida ambos focos, segúnmuestra la figura 3.8, se comprueba que el calor fluye desde el más caliente almás frío. Alcanzado el estado estacionario7, la cantidad de calor por unidadde tiempo o flujo de calor H que fluye es proporcional al gradiente de tempe-raturas presente en el sólido y a la sección recta del mismo. Matemáticamente

H =dQ

dt= −kA

dT

dx(3.22)

siendo k el llamado coeficiente de conductividad térmica, que depende delmaterial conductor (véase la tabla 3.6), y cuya unidad en el S.I. según esaecuación, es W/(m K).

El signo negativo en la ecuación (3.22) es para que, en la situación re-flejada en la figura 3.8, el calor fluya en la dirección correcta (dT/dx < 0). El

6La conducción puede también darse en fluidos. Sin embargo, generalmente, en ellos domina elfenómeno llamado convección, debido a la libertad de las parcelas del fluido para moverse en su senofrente a la rigidez de la estructura sólida.

7Al cabo de un cierto tiempo, la temperatura no varía en el tiempo, aunque puede hacerlo espa-cialmente. Esta situación se denomina estado estacionario


Sustancia Acero Al Au Pb Madera Vidrio Hormigónk (W/m K) 46 237 318 353 ≃0,15 ≃0,8 ≃ 1

Tabla 3.6: Conductividad térmica de algunas sustancias.

problema es sencillo de resolver en su estado estacionario si la barra es homo-génea y las temperaturas de los sistemas son constantes lo que, en el caso delos focos, se cumple por definición. Integrando (3.22) resulta

H =∆Q

∆t= kA

Tc − Tf

l(3.23)

siendo l la longitud de la barra y ∆Q/∆t el flujo de calor que pasa por labarra8. Transferir una cantidad de calor del foco caliente al foco frío llevará untiempo que se deduce inmediatamente de (3.23).

Si la sustancia a temperatura Tc no es un foco, el problema es máscomplicado puesto que, a medida que transcurre el tiempo, Tc disminuye, loque se traduce en una variación de dT/dx en (3.22), y la solución no es lasencilla dada en (3.23). El estudio completo de la conducción del calor estáfuera de los objetivos de este curso.

3.7.2. Convección

La convección es el transporte de calor ligado al movimiento de unaporción de fluido de una posición a otra en la que el fluido está a menor tem-peratura. Si el movimiento tiene lugar de forma natural, por ejemplo, el flujovertical de aire calentado por proximidad a la superficie terrestre, hablamos deconvección natural. Por el contrario, el mecanismo más efectivo de transportede calor por convección es la llamada convección forzada en la que las masasde fluido son obligadas a moverse por fuerzas externas, por ejemplo, una estufade aire caliente. Su estudio es muy complicado y no entraremos aquí en detallealguno sobre él.

3.7.3. Radiación

Todo cuerpo por encima del cero absoluto emite energía en forma de on-das electromagnéticas (radiación). El flujo de energía irradiada (ley de Stefan-

8La ecuación de conducción de calor (3.23) tiene un claro símil eléctrico: si i es la intensidad decorriente, ε la fuerza electromotriz y r la resistencia eléctrica, la ley de Ohm establece: i = ε/r. Eneste caso k ↔ σ, equivalencia entre conductividad térmica y eléctrica, ε ↔ Tc − Tf , diferencia detemperaturas; r ↔ l/(kA), resistencia térmica e i ↔ ∆Q/∆t, flujo de calor.


Boltzman) viene dado por

He =dQe

dt= eσAT 4 (3.24)

y es, por tanto, proporcional a la cuarta potencia de su temperatura absolutaT . En esta ecuación, A representa la superficie de emisión de radiación, e esun factor (0 < e < 1) llamado emisividad del cuerpo y σ es la constante deStefan, de valor

σ = 5,67 × 10−8 Wm2 K4 . (3.25)

Vemos que, simplemente por poseer una temperatura T 6= 0 K, cualquiercuerpo emite radiación. Pero el entorno en el que está situado ese cuerpo, y queestará también a una temperatura T0 6= 0 K, emitirá asimismo radiación, quepodrá incidir sobre nuestro cuerpo. La radiación que incide sobre el cuerpo seráen parte absorbida y en parte reflejada por éste. La fracción absorbida se mideen términos del coeficiente de absorción a, en tanto que la fracción reflejada sehace por medio del coeficiente de reflexión ρ.

La absorción de radiación por parte de un cuerpo sigue una ley similara (3.24)

Ha =dQa

dt= aσAT 4

0 , (3.26)

siendo a (0 < a < 1) el coeficiente de absorción antes definido.Existe un intercambio de calor por radiación entre un cuerpo (sistema)

y su entorno, de acuerdo con (3.24) y (3.26): He −Ha = σA(eT 4 − aT 40 ). Si la

temperatura del cuerpo es superior a la del entorno, la energía emitida superaa la absorbida y el cuerpo se enfría hasta igualar a la temperatura del entorno.Si inicialmente está más frío, el cuerpo absorbe energía neta, puesto que recibemás de la que emite, y se calienta hasta igualar la temperatura del entorno,es decir, alcanza el equilibrio térmico. Cuando se alcanza el equilibrio térmico,se emite y absorbe energía al mismo ritmo, por lo que necesariamente e = a(la emisividad de un cuerpo es igual a su coeficiente de absorción, identidadde Kirchhoff). Así, el intercambio neto de energía de un cuerpo con su entornopor medio de radiación podemos escribirlo como

Hneta =

(

dQ

dt

)

neta= eσA

(

T 4 − T 40

)

. (3.27)

Un cuerpo que absorbe toda la radiación que le llega (a = 1 ⇒ e = 1)recibe el nombre de cuerpo negro. Es de nuevo una abstracción que resulta degran utilidad, como veremos más adelante (capítulo 7), pues se convierte en


un patrón de referencia para el estudio de la emisión y absorción de radiación.De hecho, la emisividad e introducida anteriormente expresa el cociente entreel poder emisor (potencia emitida por unidad de área) de un cuerpo cualquieray la de un cuerpo negro a la misma temperatura.

Entre los 600 ◦C y 700 ◦C la radiación térmica cae en parte dentro delespectro visible. Un cuerpo que sea un perfecto emisor (cuerpo negro) empiezaa hacerse luminoso y lo veremos de un rojo tenue. Al aumentar su temperatu-ra emite radiación de más energía (menor longitud de onda) y se va haciendomás rojo. La energía que irradia un cuerpo se extiende sobre un rango muyamplio de longitudes de onda, pero la curva característica presenta invariable-mente un máximo en una longitud de onda λmax que verifica la llamada ley dedesplazamiento de Wien:

λmaxT = Kw. (3.28)

El valor de la constante es Kw = 2,898 × 10−3 m K.Insistiremos sobre estos conceptos en temas posteriores (capítulo 7) cuan-

do estudiemos en detalle la ley de radiación de Planck, que fue el origen de laFísica Cuántica.

Ejemplo 3.5

La temperatura de equilibrio del filamento de una lámpara incandescente es1300 ◦C para una cierta potencia eléctrica suministrada. Si admitimos quetoda la potencia eléctrica suministrada se disipa en forma de calor, determi-ne la temperatura que adquiere el filamento si se duplica la potencia suministrada.

La potencia neta emitida en el estado inicial será, según (3.27):

Hneta =

(

dQ

dt

)

neta

= eσA(

T 4 − T 40

)

,

donde T0 es la temperatura del medio exterior. Aunque esta última no es conocida,puede comprobar el lector cómo en el rango de temperaturas habituales (T ≃293 K) la contribución de este término es despreciable frente a la temperatura delfilamento, es decir T 4 ≫ T 4

0 , por lo que:

Hneta =

(

dQ

dt

)

neta

= eσAT 4.

Si se duplica la potencia suministrada, se tendrá:(

dQ

dt

)′

neta

= 2

(

dQ

dt

)

neta

≃ eσAT ′4,


donde T ′ es la nueva temperatura de equilibrio del filamento. Dividiendo miembroa miembro se llega a:

2 =T ′4

T 4⇒ T ′ =

(

2 · (1300 + 273) K4)

14 = 1870,6 K.


Capítulo 4

Principios de la termodinámica

4.1. TRABAJO Y CALOR EN PROCESOS TERMODINÁMICOS

Ya sabemos que en Termodinámica el estado de equilibrio de un sistemaviene descrito por unas pocas variables macroscópicas, las denominadas varia-bles de estado. El número de variables depende de cada sistema; sin embargo,es fundamental notar que esas variables de estado sólamente pueden definirsesi el sistema está en equilibrio.

Centrémonos en el caso de un gas contenido en un cilindro con un émbolomóvil en su cara superior. Supongamos que la figura 4.1.a representa un estadode equilibrio, por lo que los valores de presión y volumen p1 y V1 sirven paradescribir el estado del sistema. Si empujamos el pistón hacia abajo hasta llegara la situación 4.1.b de la misma figura y suponemos que hemos esperado eltiempo suficiente como para que se alcance un nuevo equilibrio, los valoresp2 y V2 describen adecuadamente el nuevo estado del sistema. En general, alpasar del estado 1 al 2 los estados intermedios no van a ser de equilibrio. Porejemplo, si hemos hecho descender bruscamente el pistón, cuando V era V ∗

p1, V1

p2, V2

a) b)

Figura 4.1: Estados inicial (a) y final (b) del proceso de compresión del gascontenido en un cilindro.

75


(V1 > V ∗ > V2) la presión correspondiente a V ∗ está sin definir ya que el gasmás próximo al pistón está más comprimido que el más lejano.

Se podría reproducir el proceso anterior cuidando de que pasásemos delestado 1 al 2 a través de un conjunto de estados intermedios de equilibrio. Unproceso de estas características se denomina cuasi-estático, y se define comoaquel en el que, tanto las variables termodinámicas del sistema como las delentorno, varían tan lentamente que el proceso puede contemplarse como unasucesión infinita de estados de equilibrio. Estos procesos –y sólamente éstos–pueden representarse por una línea en un diagrama termodinámico como elp − V ya estudiado (véase la figura 4.2). En lo sucesivo trabajaremos exclusi-vamente con este tipo de procesos.

V

p

1

2proceso no cuasiest�atico

proceso cuasiest�atico

Figura 4.2: Proceso cuasiestático (línea continua) y no cuasiestático (línea atrazos) en un diagrama p − V .

¿Qué trabajo se realiza para pasar del estado 1 al estado 2? Si en elinterior del cilindro existe una presión p, la fuerza que el gas ejerce sobre elpistón es F = pA, donde A es el área del pistón. Cuando desplacemos el pistónuna distancia dy en contra de esta fuerza, contrarrestando exactamente a lamisma, habremos realizado un trabajo dado por

dW = pA dy = p dV, (4.1)

puesto que A dy es un diferencial de volumen del gas. Nótese que, puesto queel proceso es cuasiestático, en todo instante podemos definir una única presiónp para el sistema. El trabajo total realizado para pasar de 1 a 2 vendrá dadopor

W =

∫ 2

1p dV. (4.2)


Puesto que p > 0 siempre, si V2 < V1 resulta W negativo, que es nuestrocaso. ¿Qué quiere decir esto? Al considerar la fuerza F = pA que realizatrabajo, estamos considerando el trabajo que realiza el sistema. Puesto que estásiendo comprimido (V2 < V1) dicho trabajo es negativo. En nuestro ejemplose comenzó diciendo que nosotros (el entorno) empujábamos el pistón haciaabajo, es decir, estamos realizando un trabajo positivo. En resumen, el criteriode signos para el trabajo es el siguiente:

Cuando se realiza trabajo sobre el sistema, éste se consi-dera negativo. Si es el sistema el que realiza trabajo, seconsidera positivo.

Para poder evaluar (4.2) hemos de conocer como varía p en función de Va lo largo del proceso seguido para pasar de 1 a 2. El resultado de esa integral vaa depender del camino seguido, como se deduce inmediatamente si observamosque la integral coincide con el área bajo la curva que representa el procesoseguido en un diagrama p − V . Para el caso de la trayectoria (i) de la figura4.3, el área sombreada coincide con el trabajo W (i). El camino (ii) proporcionaun mayor valor absoluto para W , mientras que por el camino (iii) el trabajoes menor. El hecho de que el trabajo dependa de la trayectoria seguida haceque la función W no pueda considerarse como una variable termodinámica quedefina los estados del sistema.

De la misma manera podríamos transferir calor a nuestro sistema por unode los procedimientos que hemos comentado en el capítulo anterior. Al hacerlo,el sistema puede aumentar su temperatura, modificando sus variables de estadoy cambiando, por tanto, el estado del sistema. De nuevo nos limitaremos aprocesos de absorción o emisión de calor cuasiestáticos, por lo que la evolucióndel sistema podrá representarse en un diagrama termodinámico.

Al igual que con el trabajo, el calor que se transfiere a un sistema dependede los detalles (es decir, de la trayectoria en un diagrama) del proceso. Portanto, el calor tampoco es una variable de estado. Realmente, al igual que eltrabajo mecánico, ambos representan las posibilidades que tiene el sistema deintercambiar energía con su entorno. En el caso del calor, el criterio de signoses el siguiente:

Cuando se aporta calor al sistema, éste se considera po-sitivo. Si es el sistema el que cede calor al entorno, seconsidera negativo.

Nótese que éste es el convenio contrario al adoptado para el trabajo.


p

V

W (i)

2

1

(ii)

(i)(iii)

Figura 4.3: El área bajo la curva representa el trabajo realizado en el proceso.Es positivo si la trayectoria se sigue de izquierda a derecha, y negativo si es dederecha a izquierda. En nuestro caso, es negativo. Si pasásemos de 2 a 1, seríapositivo.

4.2. EL PRIMER PRINCIPIO

El Primer Principio de la Termodinámica es una generalización de laley de conservación de la energía mecánica en ausencia de fuerzas disipativas.Cuando éstas son tenidas en cuenta, la energía mecánica como tal no se con-serva y decimos que parte de ella se transforma en calor como, por ejemplo,cuando un bloque que desliza se detiene por fricción. Enunciamos el PrimerPrincipio como

La suma del calor Q suministrado a un sistema y el trabajoW realizado sobre él es independiente del proceso y sólodepende de los estados inicial y final.

Puesto que esta relación no depende de los detalles del proceso, podemos de-finir una nueva variable de estado U , que denominaremos energía interna delsistema, cuya variación1 se expresa como:

∆U = Q − W. (4.3)

1Al igual que con la energía potencial gravitatoria, para establecer valores absolutos de U esnecesario definir un origen de energía.


Si sólo realizamos trabajo sobre el sistema, W < 0 y ∆U > 0. Si sólo aportamoscalor al sistema, Q > 0 y ∆U > 0. Cuando el sistema sufre una transformacióninfinitesimal

dU = δQ − δW. (4.4)

Los símbolos δQ y δW se escriben para diferenciarlos de dU que es una dife-rencial exacta. En otras palabras, Q y W dependen del proceso seguido parapasar de un estado a otro mientras que ∆U sólo depende de cuáles son esosestados inicial y final.

Por otro lado, un sistema capaz de generar su propia energía interna sinaportes exteriores, es decir, que verifique ∆U > 0 con Q = W = 0 contradice elPrimer Principio de la Termodinámica. Dicho sistema constituye una máquinaimposible que se denomina móvil perpetuo de primera especie y que generaríaenergía de la nada.

4.3. APLICACIONES DEL PRIMER PRINCIPIO

Se van a considerar a continuación algunas aplicaciones del Primer Prin-cipio a distintas situaciones de interés.

4.3.1. Sistema aislado

Un sistema aislado no puede intercambiar calor con el entorno, Q = 0ni realizar trabajo mecánico W = 0. De acuerdo con el Primer Principio, suenergía interna es constante, ∆U = 0.

4.3.2. Proceso cíclico

Si nuestro sistema parte del estado 1 siguiendo la curva (i) hasta el estado2, para volver a 1 de nuevo según (ii) como ilustra la figura 4.4, decimos que elsistema realiza un proceso cíclico. En ese caso, la variación de energía internaes ∆U = 0 puesto que empezamos y acabamos en el mismo estado. De acuerdocon la ecuación (4.3), Q = W .

Puesto que W(i) es el área bajo la curva (i) y W(ii) el área bajo la curva(ii) y tienen signo opuesto (recuérdese la figura 4.3), resulta que Wneto =W(i) + W(ii) coincide con el área encerrada en el ciclo. Este trabajo neto tienesigno positivo si el ciclo se recorre en sentido horario y negativo si se haceen sentido antihorario. En nuestro ejemplo, resulta ser positivo, es decir, elsistema realiza trabajo y ese trabajo coincide con el calor neto Q que debeaportarse al sistema.


V

p

(i)

(ii)

Wneto

1

2

Figura 4.4: Representación de un proceso cíclico.

4.3.3. Proceso isócoro

Un proceso isócoro es aquel que se realiza a volumen constante. Comono hay variación de volumen, de acuerdo con 4.2, el trabajo realizado seránulo, W = 0 y, de acuerdo con el Primer Principio, el calor intercambiado seempleará en modificar la energía interna ∆U = Qv o, en términos diferencialesdU = δQv.

Supongamos n moles de un gas. Si incrementamos su temperatura en dTa volumen constante, resultará, de acuerdo con lo visto en el capítulo anterior

δQv = ncv dT, (4.5)

donde cv es el calor específico molar2 a volumen constante. Como dU = δQ setendrá

dU = ncv dT. (4.6)

Puesto que en la ecuación anterior sólo intervienen variables de estado,será válida independientemente de cuál sea el proceso seguido por el sistema.Si, además, el gas considerado es ideal cv sólo depende de la temperatura, comose verá en el capítulo siguiente, y resulta que la variación de energía interna essólo función de la temperatura.

4.3.4. Proceso isotermo

Un proceso isotermo es aquel en el que la temperatura no varía. Se puederealizar conectando nuestro sistema mediante paredes diatérmicas a un fococalorífico a temperatura T .

2En lo sucesivo, para abreviar, se omitirá el adjetivo molar para referirnos al calor específico delos gases. En ellos, siempre se emplea el calor específico molar puesto que la masa se expresa enmoles.


Vamos a considerar ahora los procesos isotermos en un sistema concreto:el gas ideal. Hemos visto en el epígrafe anterior que en un gas ideal la energíainterna es exclusivamente función de la temperatura, de modo que en un procesoisotermo, en el que ésta no varía, U permanece constante y, según (4.3), Q = W .

Ya sabemos que el trabajo viene definido por (4.2). Calculemos entoncesel trabajo realizado por un gas que se expande o comprime isotérmicamente.Puesto que estamos trabajando con un gas ideal y, si admitimos que no hayintercambio de masa (n = cte), se tendrá

pV = nRT ó p =nRT

V=

cteV

. (4.7)

Por lo tanto, el trabajo se expresa

W = nRT

∫ 2

1

dV

V= nRT ln

V2

V1(4.8)

que es positivo si V2 > V1 y negativo si V1 > V2. Un proceso isotérmico serepresenta por T = cte que, para un gas ideal, se traduce en pV = cte. Enun diagrama p− V , las isotermas forman una familia de hipérbolas p = cte/Vtanto más alejadas del origen cuanto mayor sea T (figura 4.5). El trabajo Wes el área debajo de la isoterma en cuestión.

1 2

W

T1 < T2 < T3

V

p

T3

T2

T1

Figura 4.5: Distintas isotermas en un diagrama p − V .

Ese trabajo coincide, además, con el calor que absorbe el sistema a travésde la pared diatérmica del foco calorífico a temperatura T . Así, de acuerdo conel Primer Principio, la energía interna del gas ideal no variará.


Ejemplo 4.1

20 kilogramos de aire inicialmente a 298 K se comprimen de forma isotérmicahasta que la presión se hace igual a 40 atm. Si en la compresión se ha consumidoun trabajo de 8000 kJ, calcule la presión y el volumen iniciales así como elvolumen final y el calor extraído del aire en el proceso. Considérese el aire comoun gas ideal cuyo peso molecular es M = 28,96 g/mol.

La información de que disponemos es la siguiente: T1 = T2 = 298 K, p2 =40 bar. En el estado final tenemos datos suficientes para calcular el volumen finalmediante la ecuación de estado: p2V2 = nRT2, por lo que

V2 =nRT2

p2=

mM RT2

p2=

20 kg28,96×10−3 kg/mol

· 0,082 atm lK mol · 298 K

40 atm= 420 l = 0,42 m3

Para calcular el volumen en el estado inicial, disponemos del dato del trabajorealizado en el proceso. Según la ecuación (4.8),

W = nRT lnV2

V1=

m

MRT ln

V2

V1.

Sustituyendo los valores para este caso concreto:

−8 × 106 J =20 kg

28,96 × 10−3 kg/mol· 8,31

JK mol

· 298 K × ln0,421 m3

V1

donde ahora se ha preferido tomar el valor de R en el Sistema Internacional y elsigno negativo indica que el trabajo ha sido realizado sobre el sistema. Sustituyendolos valores y despejando, se obtiene:

ln0,421 m3

V1= −4,677 ⇒ 0,421 m3

V1= e−4,677 ⇒ V1 = 45,37 m3.

La presión inicial se obtiene ahora fácilmente de la ecuación de estado:

p1 =nRT1

V1= 0,372 atm.

Como en un gas ideal la variación de la energía interna es sólo función de latemperatura y, en los procesos isotermos, ésta no varía, se tendrá: Q = W =−8 MJ, donde el signo negativo indica ahora que el calor ha sido extraído delsistema.


4.3.5. Proceso isobárico

Un proceso isobárico es aquel que se realiza a presión constante, p = ctey, por tanto: Qp = ncp∆T . El trabajo desarrollado por el sistema será W =p∆V y, de acuerdo con el Primer Principio, la variación de energía interna seexpresará ∆U = Qp − p∆V .

4.3.6. Proceso adiabático

Se entiende por proceso adiabático el proceso en el que no hay transfe-rencia de calor al sistema, Q = 0. Según el Primer Principio, ∆U = −W y laenergía interna disminuye si el sistema realiza trabajo, es decir, se expande.

¿Cómo se identifican los procesos adiabáticos matemáticamente? ¿Quécondición verifican? En un proceso adiabático en general se verificará δQ = 0 =dU + δW o

ncv dT + p dV = 0. (4.9)

donde se ha utilizado la ecuación (4.6). De la ecuación de los gases ideales,pV = nRT , diferenciando para n = cte, se obtiene

p dV + V dp = nR dT (4.10)

y entre ambas, eliminando dT , tras alguna operación

(cv + R)p dV + cvV dp = 0

ó

γdV

V+

dp

p= 0,

(4.11)

donde se ha definidoγ =

cv + R

cv. (4.12)

Ya dijimos que los calores específicos cv y cp en un gas difieren notable-mente. La razón es que, en un proceso a volumen constante, se inhibe el trabajomecánico y el resultado es que todo el calor se invierte en incrementar la ener-gía interna. En gases ideales, este incremento se manifiesta en la temperatura(ya que U = U(T ) exclusivamente). Sin embargo, a presión constante, partedel calor que se suministra se invierte en trabajo de expansión para mantenerla presión constante, con menor aprovechamiento de calor en energía internapor lo que T no aumenta tanto como a V = cte para la misma cantidad decalor aportada al sistema. En un proceso a presión constante, de acuerdo conel Primer Principio, se cumple

(δQ)p = (dU)p + (p dV )p = (ncv dT )p + (p dV )p (4.13)


y de la ecuación (4.10) se deduce que, a p = cte, (p dV )p = (nR dT )p de modoque

(δQ)p = (ncv dT )p + (nR dT )p = (n(cv + R) dT )p ≡ ncp dT (4.14)

y, por tantocp = cv + R, (4.15)

ecuación que se conoce como relación de Mayer.En las ecuaciones (4.11) aparece como constante γ, el cociente de los

calores específicos del gas

γ =cp

cv(4.16)

que es una constante característica de cada gas y se denomina coeficiente oconstante adiabática. Esta constante depende de si el gas es monoatómico,diatómico o poliatómico (estudiaremos esto en el próximo capítulo).

La ecuación (4.11) es fácilmente integrable

γ lnV + ln p = cte ó pV γ = C1, (4.17)

que es la ecuación característica de los procesos adiabáticos de gases ideales.Con (4.17) y la ecuación de estado se obtienen las relaciones

TV γ−1 = C2 ; T γp1−γ = C3 ; Tp1−γ

γ = C4 (4.18)

donde C1, C2, C3 y C4 son constantes diferentes. Estas ecuaciones caracterizanlos procesos adiabáticos en función de todas las parejas de variables posibles.

Para calcular el trabajo realizado durante un proceso adiabático habráque evaluar

∫ 21 pdV . Teniendo en cuenta que p = cte · V −γ , se tendrá:

W =

∫ 2

1pdV = cte ·

∫ 2

1V −γdV =

cte ·[

V −γ+1]2

1

−γ + 1=

1

1 − γ

[

cte · V −γ · V]2

1.

(4.19)Pero el producto cte · V −γ es, de acuerdo con la ecuación (4.17), igual a lapresión, por lo que:

W =1

1 − γ[pV ]21 =

p2V2 − p1V1

1 − γ=

nR (T2 − T1)

1 − γ. (4.20)


Ejemplo 4.2

En un cilindro adiabático se comprime aire desde un estado de p1 = 1,5 atm yT1 = 22 ◦C. Si la temperatura final alcanza los 120 ◦C, determinar el valor de lapresión final.

Como se trata de un proceso adiabático, según la segunda de las relaciones (4.18)se tendrá: T γp1−γ = cte. Es decir:

T γ1 p1−γ

1 = T γ2 p1−γ

2 .

Y, despejando:

p2 = p1

(

T2

T1

)γ

γ−1

= 1,5 atm(

393,15 K295,15 K

)1,40,4

= 4,09 atm.

Ejemplo 4.3

Una determinada masa de gas a la presión de 2120 kPa ocupa un volumen de0,127 m3 y se expande hasta la presión de 200 kPa siguiendo la ley adiabati-ca pV γ = cte. Determine el trabajo proporcionado por el gas durante la expansión.

Para calcular el trabajo según la ecuación (4.20) falta por conocer el volumen final.Pero como p1V1

γ = p2V2γ , será:

V2 = V1

(

p1

p2

) 1γ

= 0,127 m3

(

2120 kPa200 kPa

) 11,4

= 0,685 m3

Y, finalmente:

W =p2V2 − p1V1

1 − γ=

(200 · 0,685 − 2120 · 0,127) kJ1 − 1,4

= 330,6 kJ.

El lector puede comprobar cómo se llega al mismo resultado a partir de la expresiónW = −∆U donde ∆U puede evaluarse según 4.6 como ∆U = ncv∆T .


4.4. REVERSIBILIDAD E IRREVERSIBILIDAD

Existe una gran cantidad de situaciones en la naturaleza en las que losprocesos evolucionan siempre en una misma dirección sin que, sin embargo, laevolución en sentido contrario viole ninguna ley de la Mecánica. Por ejemplo,un bloque que desliza sobre una mesa acaba por detenerse. La energía mecánicase ha transformado en calor y, de acuerdo con el Primer Principio, la suma deambas en variación de energía interna. El proceso contrario, que el bloqueabsorba calor espontáneamente, lo transforme en energía cinética y comience amoverse es un hecho imposible (estrictamente hablando, es altamente improba-ble). Hay muchos más ejemplos de este tipo de situaciones. Si la temperaturade dos cuerpos puestos en contacto térmico difiere, fluye calor espontáneamentedesde el de mayor al de menor temperatura, nunca al contrario. Un pénduloque oscila acaba por detenerse, aumentando la energía interna del aire que lerodea. Éste jamás pierde energía interna para poner en movimiento un pénduloen reposo.

Ninguno de estos procesos inversos viola el Primer Principio de la Ter-modinámica y, sin embargo, no suceden. Están regidos por otro principio mássutil, el llamado Segundo Principio, que puede ser formulado e interpretado deformas diferentes. Aquí veremos algunas.

Todos estos procesos unidireccionales de los que acabamos de hablar sedenominan procesos irreversibles. Cuando ocurre un proceso irreversible, esimposible que el sistema regrese a su estado original sin afectar a su entorno.Los procesos que comprenden la transformación de energía mecánica en inter-na son irreversibles por lo general. Poner de nuevo un bloque en movimiento(previamente detenido por fricción) supone realizar un trabajo (modificar elentorno).

Un proceso es reversible si, una vez realizado, puede volverse el sistemadesde su estado final al inicial de modo que el sistema y el entorno quedencomo antes de iniciarse el proceso. En un proceso reversible siempre se pasa delestado inicial al estado final a través de una sucesión de estados de equilibrio,es decir todos los procesos reversibles son cuasiestáticos y, como tales, puedenser representados en los diagramas termodinámicos3.

Muchos enunciados del Segundo Principio están relacionados con los con-ceptos de máquina térmica y ciclo termodinámico. En el siguiente epígrafe sedefinen estos conceptos.

3El recíproco no es cierto en general, es decir, pueden darse procesos cuasiestáticos que seanirreversibles, aunque estos últimos no se representarán en diagramas termodinámicos para evitarconfusión. Así pues, un proceso irreversible no se podrá representar en un diagrama termodinámico:si es cuasiestático, se impone el criterio de no representarlo y si no lo es, no se puede representar pordefinición.


4.5. MÁQUINAS TÉRMICAS

Desde el punto de vista práctico, resulta altamente deseable la conversiónde calor en energía mecánica. Aunque desde el punto de vista energético (entérminos del Primer Principio) ambas formas de energía son intercambiables,desde el punto de vista termodinámico hay diferencias esenciales entre ambas,como postula el Segundo Principio, que veremos más adelante.

La expansión isotérmica de un gas ideal es un buen ejemplo de conver-sión íntegra de calor en trabajo mecánico. Sin embargo, este proceso no sepuede mantener porque el volumen aumentaría indefinidamente. Si queremosobtener más trabajo mecánico, hemos de idear la forma de devolver el siste-ma a su estado inicial para repetir el ciclo. Ésta es la idea subyacente en lasdenominadas máquinas térmicas: son dispositivos cíclicos para transformar laenergía térmica en otras formas útiles de energía.

Todas las máquinas térmicas tienen una sustancia que realiza trabajo,por ejemplo, agua en una turbina para producción de energía eléctrica, aire ygasolina en un motor de combustión interna, etc.

En toda máquina térmica, la sustancia que trabaja absorbe calor de unfoco caliente, realiza un trabajo, y devuelve una cantidad de calor menor a unfoco más frío. Resulta útil representarlo por un esquema del estilo del de lafigura 4.6.

Foco fr�� oTf

Foco caliente Tc

M�aquina

⇒ W

⇓

⇓

|Qc|

|Qf |

Figura 4.6: Esquema de una máquina térmica.

De acuerdo con el Primer Principio, tras un ciclo se verificará:

W = |Qc| − |Qf | (4.21)

donde, por comodidad, se ha tomado el valor absoluto tanto de Qc como de Qf .Nótese que, realmente, con nuestro convenio de signos, Qf es negativo, puesto


Cohete decombustible

líquido

Turbina devapor

Motordiesel

Motor degasolina

Locomotora avapor

0,48 0,46 0,37 0,25 0,08

Tabla 4.1: Eficiencia o rendimiento de algunos motores térmicos

que lo cede el sistema, nuestra máquina térmica. Si la sustancia de trabajofuese un gas, el área encerrada en el ciclo en un diagrama p−V coincidiría conel trabajo neto realizado.

Se define la eficiencia o rendimiento de una máquina térmica como elcociente entre lo que “se obtiene” (W ) frente a lo que “cuesta” o “se da” (|Qc|).Nótese que Qf es un calor cedido y perdido para completar el ciclo. Así

η =W

|Qc|=

|Qc| − |Qf ||Qc|

= 1 − |Qf ||Qc|

. (4.22)

Por tanto, salvo que Qf = 0, el rendimiento η siempre es menor que la unidad(ver tabla 4.1).

El objetivo principal de una máquina térmica es obtener un trabajopara lo cual, como hemos visto, intercambia calor con los focos. Existen otrasmáquinas cuyo objeto prioritario es extraer calor de un foco frío y, para ello,es preciso suministrar un trabajo. En esencia, los procesos de la figura 4.6se invierten y la máquina que los realiza se denomina máquina frigorífica.El rendimineto de estas máquinas se cuantifica en términos de la denominadaeficiencia frigorífica, definida de nuevo como el cociente entre lo que “se obtiene”y lo que “se da”

η =|Qf |W

=|Qc| − W

W=

|Qc|W

− 1. (4.23)

4.5.1. Máquina de Carnot

Una máquina de Carnot es una máquina térmica cuya sustancia de traba-jo realiza un proceso cíclico denominado ciclo de Carnot. Dicho ciclo comienzacon una expansión isotérmica a temperatura Tc (A → B) seguida de una ex-pansión adiabática (B → C), de una compresión isotérmica a temperatura Tf

(C → D) y otra adiabática para completar el ciclo (D → A). En la figura 4.7se representan los procesos que forman el denominado ciclo de Carnot.

Se supone que todos los procesos son reversibles por lo que el ciclo puederepresentarse convenientemente en un diagrama p − V . El ciclo en sí es, por


V

pA

B

CD Tc

Tf

W

|Qc|

|Qf |

(1) A→ B

↑

Foco a Tc

(2) B→ C

↑

(3) C→ D

↓

Foco a Tf

↓

(4) D→ A

Figura 4.7: El ciclo de Carnot.

tanto, reversible y puede ser recorrido en sentido contrario, lo que lo convierteen una máquina frigorífica.

Consideremos un sistema formado por un gas ideal en un cilindro conun pistón. El gas ideal es la sustancia de trabajo, las paredes del cilindro y elpistón, el entorno. El rendimiento viene dado por la ecuación (4.22) y, puestoque el gas es ideal, |Qf | y |Qc| coinciden con el trabajo en las expansiones-compresiones isotérmicas, es decir,

|Qf | = nRTf lnVC

VD, (4.24)

|Qc| = nRTc lnVB

VA. (4.25)

Nótese que, de nuevo, se han tomado los valores absolutos, ya que VC > VD yVB > VA. Según nuestro criterio, siguiendo el ciclo, Qf deber ser negativo, loque se consigue invirtiendo los términos VC y VD, como corresponde al procesoestudiado.

De acuerdo con la ecuación (4.18), puesto que C y B están en una misma


adiabática, lo mismo que A y D, podemos escribir

TcVγ−1B = TfV γ−1

C , TcVγ−1A = TfV γ−1

D . (4.26)

Dividiendo ambas expresiones, se llega a

V γ−1B

V γ−1A

=V γ−1

C

V γ−1D

óVB

VA=

VC

VD, (4.27)

de modo que|Qf ||Qc|

=nRTf ln VC

VD

nRTc ln VB

VA

=Tf

Tc. (4.28)

Por tanto, considerando la ecuación anterior junto con la (4.22), se obtiene queel rendimiento para el ciclo de Carnot es

ηCarnot = 1 − Tf

Tc. (4.29)

El rendimiento sería la unidad si Tf = 0 K. En la práctica, Tf es del orden dela temperatura ambiente, 300 K, por lo que se aumenta la eficiencia elevandola temperatura del foco caliente. Se puede probar, además, basándose en elSegundo Principio, que la máquina de Carnot es la de máximo rendimiento detodas las que trabajan entre dos focos a esas temperaturas (Teorema de Car-not). Por tanto, cualquier máquina térmica que trabaje entre los dos mismosfocos tendrá un rendimiento menor que la correspondiente máquina de Carnot.

Ejemplo 4.4

Una máquina de Carnot absorbe calor de un foco a la temperatura de 120 ◦Cy entrega calor a otro foco a 10 ◦C. Si la máquina absorbe 150 J del foco ca-liente, calcule el trabajo que realiza la máquina, el calor que cede y su rendimiento.

Según la ecuación (4.29) el rendimiento de una máquina de Carnot es sólo funciónde las temperaturas de los focos por lo que, sustituyendo, se obtiene:

ηCarnot = 1 − Tf

Tc= 1 − 283,15 K

393,15 K= 0,28.

Como el rendimiento, según (4.22), se expresa ηCarnot = W/ |Qc|, el trabajo reali-zado será:

W = ηCarnot |Qc| = 0,28 · 150 J = 42 J.


Y, puesto que según (4.21), W = |Qc| − |Qf |, el calor cedido por la máquina alfoco frío será:

|Qf | = |Qc| − W = 150 J − 42 J = 108 J.

Ejemplo 4.5

La temperatura más alta de un ciclo de Carnot es 450 ◦C y el ciclo tiene unrendimiento del 60 %. Determine la temperatura más baja del ciclo y la relaciónentre los volúmenes en la expansión adiabática.

Al conocerse el rendimiento del ciclo, la temperatura más baja (foco frío) se obtienedirectamente a partir de (4.29):

ηCarnot = 1 − Tf

Tc⇒ Tf = Tc (1 − ηCarnot) = 723,15 K (1 − 0,6) = 289,26 K.

Por otro lado, la expansión adiabática corresponde al proceso (B → C) de lafigura 4.7 y, según la primera de las ecuaciones adiabáticas (4.18), se tendrá:TBVB

γ−1 = TCVCγ−1. Pero TB = Tc = 723,15 K y TC = Tf = 289,26 K, por lo

que:

VC

VB=

(

Tc

Tf

) 1γ−1

=

(

723,15 K289,26 K

) 10,4

= 9,88.

4.6. EL SEGUNDO PRINCIPIO

Existen diversas formulaciones del Segundo Principio de la Termodiná-mica. El enunciado de Kelvin-Planck establece que:

Ninguna máquina térmica, funcionando cíclicamente, pue-de absorber energía térmica de un depósito de energía ofoco y realizar una cantidad equivalente de trabajo.


Foco a Tc

⇓|Qc|

⇒ W

M�aquina imposible

Figura 4.8: Móvil perpetuo de segunda especie.

Es decir, no hay posibilidad de extraer calor de un foco térmico y conver-tirlo íntegramente en trabajo mediante una máquina cíclica. La máquina capazde hacerlo (figura 4.8) – denominada móvil perpetuo de segunda especie– vio-laría este Segundo Principio.

El móvil perpetuo de segunda especie no contradice el Primer Principiode la Termodinámica, pues conserva la energía a diferencia del móvil perpetuode primera especie, que generaba su propia energía. El enunciado de Clausiuspara el Segundo Principio afirma que:

Es imposible construir una máquina cíclica que no produz-ca otro efecto que transferir calor continuamente desde uncuerpo hacia otro que está a más temperatura.

Este enunciado indica la unidireccionalidad del flujo de calor, que rompela simetría existente en el Primer Principio entre calor y trabajo, ya discutida ensecciones precedentes. Es posible probar que ambos enunciados (Kelvin-Plancky Clausius) son equivalentes. En definitiva, el Segundo Principio establece laimposibilidad de determinados procesos (recuérdese la discusión del epígrafe4.4).

4.7. ENTROPÍA E IRREVERSIBILIDAD

En un proceso reversible infinitesimal en el que tenga lugar un intercam-bio de calor δQrev, es posible relacionar este calor intercambiado y la tempe-ratura T a la que se intercambia por medio de una nueva variable de estado,la entropía, S, definida en los términos siguientes:

dS =δQrev

T. (4.30)

La función así definida no depende del camino por el que evoluciona


el sistema, sino exclusivamente de su estado inicial y final4, por lo que es unavariable de estado. El calor aportado o absorbido durante un proceso reversibleinfinitesimal viene dado, entonces, por

δQrev = T dS. (4.31)

Para un proceso finito reversible A → B, la variación de entropía se calcularácomo

∆S =

∫ B

A

δQrev

T. (4.32)

Pero, ¿qué significado tiene la entropía? Tiene varias interpretaciones delas que, posiblemente, la más importante sea la que caracteriza la irreversibili-dad de un proceso: en un proceso irreversible, la entropía del universo siempreaumenta. Por universo se entiende el conjunto aislado de sistema y entorno.Podemos perfectamente disminuir la entropía de nuestro sistema, pero a costade aumentar en una cantidad mayor la del entorno. El resultado final es unaumento de entropía del universo.

Desde el punto de vista microscópico, puede interpretarse la entropíacomo una medida del grado de desorden. Un sistema gana entropía cuantomás caótico sea el movimiento de las partículas que lo forman. Por ejemplo,supongamos 1 kg de hielo a 0 ◦C que funde hasta agua a 0 ◦C. ¿Cual es lavariación de entropía?

∆S = Sliq − Ssol =mLf

T=

1 kg × 334 kJ/ kg273 K

= 1,22kJK

. (4.33)

En el proceso ha aumentado la entropía. Obviamente, las moléculas deagua están menos ordenadas (movimiento más caótico) que las de hielo.

La formulación del segundo principio en términos de la entropía puedehacerse como:

Para todo proceso de un sistema aislado, ∆S ≥ 0. Como eluniverso es un sistema aislado, (∆S)U ≥ 0. La igualdad se

4Para un proceso reversible de un gas ideal, puesto que dU = ncv dT y δW = p dV = nRT dVV

,será

δQrev = ncv dT + nRTdV

Vó

δQrev

T= ncv

dT

T+ nR

dV

V.

Los términos de la derecha son integrales perfectas (incluso aunque cv varíe con T , mientras sólovaríe con ella). Integrando

∆S =

∫ 2

1

δQrev

T= ncv ln

T2

T1+ nR ln

V2

V1

por lo que∫ 21 δQrev/T sólo depende de la situación inicial (T1, V1) y final (T2, V2), no del proceso.


cumple sólo en el caso de procesos reversibles. En todos losprocesos irreversibles, la entropía del universo aumenta.Sólo en los procesos reversibles, la entropía del universopermanece constante.

A continuación se discuten algunos ejemplos de aplicación del Segundo Prin-cipio.

Ejemplo 4.6

Calcule la variación de entropía del Universo en el proceso de transmisión decalor de un foco caliente (Tc) a uno frío (Tf ).

Supongamos que, al poner en contacto térmico dos focos, se transfiere una can-tidad |Q|rev de calor del foco caliente (que cede reversiblemente un calor |Q|rev auna temperatura Tc) al foco frío (que absorbe reversiblemente un calor |Q|rev auna temperatura Tf ) como ilustra la figura 4.9. La variación de entropía en el fococaliente es

∆Sc = −|Q|revTc

,

mientras que la variación de entropía en el foco frío es

∆Sf =|Q|revTf

.

Foco fr�� oTf

Foco caliente Tc

|Q|rev

Figura 4.9: Transferencia de calor entre dos focos.

Por tanto, la entropía del foco caliente disminuye, mientras que la del focofrío aumenta. La variación total de entropía del universo será:

∆S = ∆Sc + ∆Sf =|Q|revTf

− |Q|revTc

> 0.


Puesto que la entropía del universo aumenta, el proceso es irreversible. Nóte-se que, aunque las transferencias de calor en los focos se hacen de forma reversible,el proceso completo es irreversible.

Ejemplo 4.7

Calcule la variación de entropía del universo en el proceso de expansión adiábaticalibre de un gas ideal. Considérese que el gas ideal, encerrado en un recipientehermético y adiabático, en el que inicialmente sólo ocupa un volumen V1 seexpande libremente eliminando la membrana que lo separa de la región devolumen V2, donde inicialmente hay vacío (véase la figura 4.10).

Gas V1

Vac�� oV2

Membrana

Figura 4.10: Expansión adiabática libre de un gas ideal.

Puesto que se expande contra el vacío, W = 0. Además, al ser paredesadiabáticas Q = 0 por lo que ∆U = 0, esto es, no hay variación de energía internaen el proceso y, por ser gas ideal, ello implica que las temperaturas inicial y finalcoinciden. El proceso es, evidentemente, irreversible, puesto que mientras dura noes posible definir variables como la presión, entre otras. Esta indeterminación de lasvariables mientras dura el proceso no es importante desde el punto de vista de lasvariables de estado, U , S, etc., que sabemos que sólo dependen del estado inicialy del final. Así, podemos asegurar que Uf = Ui. ¿Podríamos decir también queSf = Si puesto que Q = 0? No, porque ∆S = δQrev/T sólo es cierto para procesosreversibles y éste no lo es. Sin embargo, como la entropía sólo depende del estadoinicial y final y no del proceso que se siga, podríamos pasar del estado inicial al finalsiguiendo uno reversible. Por ejemplo, podemos escoger una expansión isotérmicacuasiestática entre el volumen inicial V1 y el final VT y calcular en él la variaciónde entropía.


En este proceso reversible, el sistema no está aislado y W = |Q|rev por ser∆U = 0, y ya sabemos que W viene dado por (4.8). Así, resulta

|Q|rev = W = nRT lnVT

V1

y

∆S =|Q|rev

T= nR ln

VT

V1> 0,

pues VT > V1. Puesto que, en el proceso irreversible inicial, nuestro sistema estabaaislado, el entorno no varía su entropía y ∆S = (∆S)U > 0 es también la variaciónde entropía del universo.

4.8. DEGRADACIÓN DE LA ENERGÍA. ENERGÍA UTILIZA-BLE

Desde el punto de vista práctico, la entropía está muy relacionada con elconcepto de degradación de la energía. Si tenemos un cuerpo deslizando sobreuna mesa con energía cinética Ec y existe fricción, al cabo de un cierto tiempose detiene. Su energía cinética se ha transformado en calor, sin variación de laenergía total, pero con la siguiente consecuencia práctica: ahora es imposibleobtener del calor disipado la energía cinética inicial. Para recuperar esta ener-gía, necesitaríamos extraer del foco calorífico donde ha ido a parar la energíacinética (la mesa) una cantidad de calor mayor que la que se cedió al frenar elbloque, y cederlo a una máquina térmica, que a su vez cederá calor a un focomás frío, siendo la diferencia de calor el trabajo.

Aunque la energía cinética y el calor disipado son formas de energía, ladiferencia es que la primera es de más alto grado, es aprovechable al 100 %,por ejemplo para convertirla en energía eléctrica moviendo una turbina, y lasegunda nunca llegará al 100 % de aprovechamiento porque lo prohíbe el Se-gundo Principio. Su valor exacto depende de la eficiencia del motor térmicoque pueda extraerla.

Puede verse que los fenómenos de degradación de la energía están ligadosal hecho de que los fenómenos son irreversibles, es decir, ocurren en un sentido,el de aumento de entropía. Por tanto, es de esperar una relación directa entre elaumento de entropía en los procesos irreversibles y la degradación de la energía.Veamos un ejemplo: en una expansión adiabática libre de un gas ideal, hemosvisto que el aumento de entropía del universo es

(∆S)U = nR lnVf

Vi. (4.34)


Este aumento de entropía ocurre a una temperatura T . Siempre ocurreque en los procesos irreversibles hay una pérdida inevitable de energía teórica-mente aprovechable que coincide con el producto del aumento de entropía deluniverso multiplicado por la temperatura del foco más frío (si hay más de uno).

En la expansión adiabática libre del gas ideal, según esta definición, laenergía perdida asociada a la irreversibilidad será:

Edeg = (∆S)UT = nRT lnVf

Vi. (4.35)

Si, en lugar de seguir ese proceso irreversible, hubiésemos realizado unaexpansión isoterma y reversible de nuestro gas ideal, el trabajo que hubieraproporcionado (energía aprovechable) vendría dado por (4.8) y coincide exac-tamente con (4.35).

Otro ejemplo de lo anterior es la transmisión libre de calor entre un focoa Tc y otro a Tf estudiado en el ejemplo 4.6 para el que se obtuvo el aumentode entropía del Universo del proceso irreversible. Según la definición anterior,la energía degradada será dicho resultado multiplicado por la temperatura delfoco frío, es decir

Edeg =

( |Q|revTf

− |Q|revTc

)

Tf = |Q|rev(

1 − Tf

Tc

)

. (4.36)

En lugar de permitir la transmisión libre del calor entre ambos focos,podríamos haber puesto a funcionar entre ellos una máquina de Carnot. Elcalor cedido por el foco caliente, |Q|rev, sería el mismo, pero ahora parte de éles aprovechable como otro tipo de energía. Este trabajo es

W = η |Q|rev , (4.37)

de acuerdo con la definición de rendimiento. Para una máquina de Carnot,ηCarnot = 1 − Tf/Tc, por lo que, de nuevo

W = |Q|rev(

1 − Tf

Tc

)

, (4.38)

que coincide con la energía degradada en el proceso irreversible y que ahora,utilizando la máquina de Carnot, se aprovecha en forma de trabajo. Sólo si elproceso es reversible, (∆S)U = 0 y la energía no se degrada.

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Temperatura y calor · de ebullición) ambos a presión atmosférica. En la escala Celsius (o centígrada), al primero de ellos se le asigna el valor 0 C y al segundo el valor 100