TEMA 6 SEPARACIONES DIFUSIONALES · separaciones difusionales: extracciÓn, absorciÓn y adsorciÓn gs - muestreo y preparaciÓn de la muestra

SEPARACIONES DIFUSIONALES: EXTRACCIÓN, ABSORCIÓN Y ADSORCIÓN

GS - MUESTREO Y PREPARACIÓN DE LA MUESTRA Pág. 1 de 40

Muestreo y preparación de la muestra

TEMA 6

SEPARACIONES DIFUSIONALES

Ciclo Formativo Análisis Químico y Control de Calidad



EXTRACCIÓN DE LÍQUIDOS CON LÍQUIDOS 1. INTRODUCCIÓN.

Las separaciones denominadas difusionales se utilizan para la separación de los componentes de una mezcla y se basan en la mayor difusión de un componente desde una fase homogénea a otra.

Se entiende por difusión el movimiento de un componente a través de una mezcla, debido a un estímulo físico.

La principal causa de la difusión es la existencia de una diferencia de concentración del componente que difunde, que tiende a igualar la concentración en las dos fases.

Este es el caso del proceso de ósmosis en el que las moléculas de H2O se difunden a través de una membrana semipermeable hasta igualar el flujo de agua en los dos sentidos (equilibrio).

Las separaciones difusionales que vamos a estudiar son:

Operación Fase soluto Fase disolvente

Extracción Líquido Líquido Extracción L - L

Extracción Sólido Líquido Extracción S - L

Absorción Gas Líquido

Adsorción Gas o Líquido Sólido



2. EXTRACCIÓN.

La extracción con disolventes es una de las operaciones básicas que tienen como fundamento la difusión de materia. Una mezcla de diferentes sustancias se trata con un líquido que debe disolver preferentemente uno de los componentes. La materia a extraer puede estar contenida en un líquido o en un sólido, distinguiéndose así entre extracción líquido-líquido y extracción sólido-líquido.

En la extracción líquido-líquido se obtienen, después de poner en contacto el disolvente y la mezcla a tratar, dos fases líquidas que reciben los nombres de extracto y refinado, según en ellas predomine el disolvente o la mezcla a tratar, respectivamente.

Cualquiera de ellas puede ser la fase ligera o pesada, según sean sus densidades.

Separando de dichas capas el disolvente se obtiene el producto extraído y el producto

refinado.

La mezcla a escindir puede estar formada de líquidos solamente o contener sólidos disueltos. El disolvente, a su vez, puede ser un compuesto puro o una mezcla. Así, pues, según los casos pueden formarse una o más fases líquidas a las que acompañen una o más fases sólidas, pues son posibles también reacciones entre los componentes de la mezcla y los del disolvente.

3. MÉTODOS DE EXTRACCIÓN.

En cualquier proceso de extracción pueden distinguirse las siguientes partes:

• Contacto del material a extraer con el disolvente.

• Separación de las fases formadas y

• Recuperación del disolvente.

Es importante la mezcla adecuada entre el disolvente y la mezcla a tratar.

También es importante tener en cuenta la posibilidad de fases con densidades muy cercanas y la posibilidad de formación de espumas muy persistentes; ambas cosas dificultarían la separación.

La separación del disolvente, normalmente se hace por evaporación o destilación. Un sistema de extracción debe tener muy en cuenta el sistema de recuperación del disolvente.

Los tipos de extracción más empleados son los siguientes:

• Contacto sencillo

• Contacto múltiple

• Contacto múltiple en contracorriente

• Contacto diferencial en contracorriente



3.1. Contacto sencillo.

Está formado por una unidad de extracción. En él, el disolvente y la alimentación, se ponen juntos en las cantidades que se estimen convenientes y se separan las dos fases formadas.

La cantidad de soluto que pasa al disolvente está determinada por:

• Las relaciones de solubilidad

• Por la cantidad de disolvente utilizado

Este sistema no es muy utilizado en la práctica ya que no permite la recuperación total del soluto. La concentración del extracto es baja y la recuperación del disolvente costosa.

3.2. Contacto múltiple:

Una mejora del proceso anterior consiste en dividir el disolvente en varias partes y tratar la alimentación sucesivamente con cada una de ellas. El método recibe el nombre de múltiple.

Los resultados dependen de la cantidad de disolvente utilizada y de la forma de llevar a cabo la división del disolvente.

El mejor resultado se da cuando se utiliza la misma cantidad de disolvente en cada paso.

Este método se utiliza en el laboratorio, como por ejemplo en la extracción con Soxhlet.



3.3. Contacto múltiple en contracorriente.

El método está basado en poner la alimentación rica en soluto entrando por uno de los extremos del sistema y el disolvente por el otro según la disposición que se muestra en la figura.

3.4. Contacto diferencial en contracorriente:

El método está basado en la diferencia de densidad de las dos fases que se forman; para conseguir la marcha en contracorriente, la fase menos densa se introduce por la sección inferior de una columna o torre y la más pesada por la parte superior.

Para que este sistema sea más eficaz se necesita una elevada agitación y en la torres de extracción el contacto entre fases sólo se realiza por su movimiento en sentidos opuestos, a velocidades bajas.



4. DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO TERNARIOS.

En el diseño de una operación de extracción líquido-líquido suele considerarse que el refinado y el extracto se encuentran equilibrio. Los datos de equilibrio que deberán manejarse serán como mínimo los correspondientes a un sistema ternario (dos disolventes y un soluto), con dos de los componentes inmiscibles o parcialmente inmiscibles entre sí.

Una de las formas más habituales de recoger los datos de equilibrio en sistemas ternarios son los diagramas triangulares. En la figura 2 se muestra un diagrama triangular equilátero. Los vértices del triángulo representan compuestos puros, un punto sobre un lado correspondería a una mezcla binaria y un punto en el interior del triángulo representaría una mezcla ternaria. La composición de una mezcla puede determinarse por lectura directa en el diagrama, tal como muestra la figura 2. La concentración de los componentes en el diagrama se muestra como fracción molar o fracción másica.

En los sistemas de interés para la extracción líquido-líquido los dos disolventes implicados son inmiscibles o parcialmente inmiscibles entre sí. Es decir, su mezcla en las proporciones adecuadas puede dar lugar a la formación de dos fases. Además, la presencia de un soluto modifica la solubilidad de un disolvente en otro.

Para representar este comportamiento, y poder conocer si a una determinada mezcla le corresponden una o dos fases, los diagramas triangulares líquido-líquido presentan la denominada curva binodal o de solubilidad (Figura 3).



Una mezcla representada por un punto situado por encima de la curva binodal estará constituida por una sola fase. Por el contrario, a una mezcla situada por debajo de la curva binodal le corresponden dos fases.

Las dos fases en equilibrio se encuentran ligadas por una recta de reparto. La recta de reparto pasa por el punto mezcla y sus extremos sobre la curva binodal indican la concentración de las dos fases en equilibrio (Figura 3).



4.1. Cálculo de operaciones de extracción.

Las operaciones de extracción pueden calcularse sobre un diagrama ternario. Sea una corriente de alimentación F, constituida por una disolución de un soluto C en un disolvente A, y una corriente de disolvente S, constituida por disolvente B puro. Ambas corrientes pueden situarse en el diagrama ternario tal como se indica en la Figura 4. En el equipo de extracción F y S son mezcladas para obtener una mezcla bifásica.

El punto mezcla, M, es la suma de F y S, es decir, es combinación lineal de ellas, por lo que se encontrará situado sobre la recta que une F y S. Para situar el punto M bastará con resolver el balance de materia y calcular su composición.

Una vez alcanzado el equilibrio, la composición de las corrientes de refinado, R, y extracto, E, obtenidas vendrá dado por los extremos de la recta de reparto que pasa por el punto mezcla.

Es habitual que en una sola etapa de extracción no se logre la separación deseada, por lo que es refinado puede someterse a sucesivas etapas de extracción. Si las siguientes etapas de extracción se realizan con disolvente puro el procedimiento de cálculo sobre el diagrama ternario es idéntico al descrito. Así, por ejemplo, en la segunda etapa el punto mezcla sería combinación lineal de R y S.



5. LEY DE REPARTO.

Si se añade un soluto a un sistema formado por dos líquidos no miscibles en contacto, se agita y luego se deja en reposo para que los dos líquidos vuelvan a separarse en dos capas; se comprueba que el soluto queda distribuido entre ellas directamente proporcional a sus solubilidades, y depende de una constante o coeficiente del reparto.

KS

S

C

C==

2

1

2

1

El valor del coeficiente del reparto, para algunas de las extracciones con los líquidos más corrientes, se da en la tabla siguiente:

SOLUTO LÍQUIDOS INMISCIBLES COEFICIENTE K

Ácido benzoico Agua : éter 0,12

Alcohol etílico Agua : éter 0,6

Ácido acético Agua : éter 2

Bromo Bromoformo : agua 65

Bromo Sulfuro de carbono : agua 76

Yodo Tetracloruro de carbono : agua 85

Yodo Cloroformo : agua 130

Yodo Bromoformo : agua 460

Yodo Sulfuro de carbono : agua 600



Ejercicio 1:

Se disuelve 1 g. de aspirina en 50 c.c. de agua. ¿qué cantidad se extraerá agitándola con 20 c.c. de éter? K = 3,5.

Ejercicio 2:

A 15 ºC la solubilidad del ácido octanodióico (HOOC-(CH2)6-COOH es de 0,56 mg en 100 ml de éter y de 0,14 mg en 100 ml de agua. ¿Cuánto vale la constante de reparto?

Solución:

Esto significa que cuando el ácido octanodióico se distribuye entre el éter y el agua a la temperatura de 15 ºC la constante de reparto es:

4

100

14,0100

56,0

===

ml

mgml

mg

C

CK

A

O

Se puede observar como es más eficaz la extracción con pequeñas porciones de disolvente varias veces, que con toda la cantidad de una sola vez. Podemos comprobarlos con los dos ejemplos siguientes:



Ejemplo 3:

Si tenemos una solución de 40 mg. de ácido octanodioico en 50 ml. de agua y deseamos extraer con 50 ml. de éter. Calcular el rendimiento de la extracción.

Ejercicio 4:

Ejercicio para resolver:

¿Cuál será el rendimiento si se extrae el ácido octanodióico con la misma concentración anterior de 40 mg en 50 ml. de agua, pero con 3 porciones de 25 ml. de disolvente (éter)?



6. EXTRACCIÓN EN EL LABORATORIO:

6.1. Con percolador a temperatura ambiente.

Empleado para la extracción de materias vegetales. Se carga el aparato con la sustancia sólida y con la llave inferior cerrada se deja caer lentamente disolvente desde el embudo hasta cubrir el sólido. Se deja en reposo y luego se elimina el disolvente con el extracto por la llave inferior.

6.2 Proceso continuo en caliente con Soxhlet.

Se evapora el disolvente y al condensarse en el refrigerante caen las gotas sobre el cuerpo a extraer, hasta que llegado a un cierto nivel, por sifón lateral, desciende al matraz de partida, empezando de nuevo el ciclo. Se trata, por tanto, de un extractar con reflujo y de ciclo automático, lo que le da unas característi-cas muy prácticas y eficaces.



Hay asimismo baterías calefactoras para equipos de Soxhlet en los laboratorios donde se necesita mucho esta operación. Una de ellas queda representada en la figura:

6.3. Extracción con embudo de decantación

Se disuelve el producto a extraer en una de los disolventes. Se echa al embudo de decantación. Se añade el otro disolvente. Se tapa y se agita suavemente en un principio, abriendo de vez en cuando la llave para prevenir cualquier sobrepresión. Se cierra la llave y se agita enérgicamente durante un minuto, luego se dejan reposar las dos capas. Se recogen posteriormente las dos fases.



6. EXTRACCIÓN EN LA INDUSTRIA

6.1. Extractor sólido-líquido

La gran variedad de sistemas que hay en el mercado tratan de poner en contacto al máximo el sólido con el disolvente. En el representado en la figura, denominado extractor Kennedy, circulan en contracorriente el líquido y el sólido que es impulsado por unas paletas sumergidas en los depósitos semicilíndricos.

Finalizada la operación, el sólido agotado se elimina del depósito por un elevador de cangilones y el extracto se destila para obtener el disolvente y recuperar la materia extraída.

6.2. Extractor líquido-líquido

En la extracción industrial de líquidos se pretende pasar un soluto contenido en uno de los líquidos al otro que hace de extractor, para posterior separación en este último.

En estas columnas penetran los líquidos por partes opuestas, según sus densidades, y se ponen en íntimo contacto, ya que al clasificarse, el más ligero flotará, mientras el más denso se eliminará por la parte inferior. El material de relleno: virutas metálicas, trozos de carbón o porcelana, anillos Rasching, etc., favorecen el contacto entre los dos líquidos.



7. TÉCNICAS COMUNES A LA EXTRACCIÓN.

Cuando se trata de extraer sustancias complejas solubles, a partir de cortezas, colorantes o productos farmacéuticos, se emplean unos métodos adicionales de gran semejanza con la extracción.

7.1. Maceración.

Consiste en dejar el material que se utiliza como primera materia en simple contacto con el disolvente a la temperatura ordinaria. Se aplica para la obtención del ácido tánico de materias vegetales.

7.2. Digestión

Las sustancias solubles del material se extraen calentando el disolvente a temperatura superior a la ambiental pero inferior a la de ebullición.

En el laboratorio se pone, en un matraz, el material con el líquido extractor en contacto. Este último debe ser algo caliente, pero sin llegar a hervir. Si el líqui-do es muy volátil se acopla el refrigerante de reflujo.

Se emplea para la extracción de colorantes en hojas de vegetales.



7.3. Lixiviación

Es una variante del anterior. El disolvente se hace circular lentamente agotando el material. Prácticamente se comprime el material a emplear en el lixiviador y se cubre con disolvente. Se deja en reposo horas o días y se escurre eliminando el líquido gota a gota.

Es de utilización en obtención de aceites en semillas, extractos medicinales, trementina de la madera, clorofila de la alfalfa, azúcar de la remolacha, etc.

7.4. Infusión

El disolvente hirviendo se añade sobre el material a extraer y posteriormente se enfría. Es la técnica empleada en la obtención del café, té, tanino de la madera, etcétera.



8. APLICACIONES DE LA EXTRACCIÓN.

Sus aplicaciones dependen del tipo de extracción que se realice: sólido-líquido o bien líquido-líquido.

8.1. Sólido-líquido:

• Extracción de aceites y grasas vegetales y animales.

• Obtención de extractos vegetales y de carnes.

• Extractos medicinales.

• Esencias naturales: de canela, anís, almendro, rosas, ...

8.2. Líquido-líquido.

• Separación de hidrocarburos en los aceites.

• Recuperación de ácido acético de disoluciones acuosas.

• Purificación del butadieno.

• Separación de hidrocarburos nafténicos en aceite de soja

• Recuperación y concentración de la penicilina y otros antibióticos.

• Separación de mezclas azeotrópicas.

• Eliminación de azufre en los naftas del petróleo.

• Decoloración de la naftalina.



ABSORCIÓN

1. INTRODUCCIÓN.

Consiste en la disolución de un gas en un líquido y en algunos casos, en la separación de gases mezclados por absorción de uno de ellos en el líquido.

Se utiliza para preparar algunos reactivos comerciales que se utilizan ampliamente en el laboratorio como son:

• Ácido clorhídrico: disolución de cloruro de hidrógeno gas en agua.

• Amoniaco: disolución de amoniaco gas en agua.

En la industria se utiliza para separar o purificar un gas que circula en una corriente gaseosa. Para ello se utilizan columnas de relleno análogas a las utilizadas en la rectificación.

Es una operación que tiene cierta similitud con la extracción, rectificación y adsorción. La operación contraria: eliminar de un líquido a un gas disuelto, se denomina desorción.



1. MECANISMO DE ABSORCIÓN.

Cuando un gas se pone en contacto con la superficie de un líquido, algunas de las moléculas del gas que chocan con la superficie del líquido se disuelven. Estas moléculas de gas disueltas continuarán en movimiento en el estado disuelto, volviendo algunas a la superficie y pasando de nuevo al estado gaseoso.

La disolución del gas en el líquido continuará hasta que se establezca un equilibrio dinámico entre las moléculas disueltas y las moléculas de gas.

La disolución del gas vendrá favorecida por un aumento de la presión del gas sobre la superficie del líquido. La influencia de la presión en la solubilidad de los gases es una consecuencia de la teoría cinética, pues al aumentar la presión del gas más moléculas chocarán contra el líquido y más cantidad de gas podrá disolverse.

La disolución del gas disminuye con la temperatura lo que se utiliza prácticamente para eliminar los gases disueltos en un líquido, por ebullición de éste.

2. LEY DE HENRY.

Los gases se disuelven en mayor o menor proporción en los líquidos dependiendo de:

• Naturaleza del gas

• Tipo de líquido absorbente

• Temperatura

• Presión

En general, la solubilidad de un gas disminuye al aumentar la temperatura, y aumenta al aumentar la presión del gas sobre el líquido.

El químico inglés William Henry (1775 – 1836) descubrió una relación lineal entre la presión de vapor de un gas y su fracción molar en disolución. Esta relación entre la presión y la concentración del gas se conoce como la LEY DE HENRY:

Pgas = KH . xgas

xgas = fracción molar del gas disuelto en el líquido.

Pgas = presión parcial del gas en contacto con la superficie del líquido

KH = constante, que depende del gas y de la temperatura. Su valor se determina en gráficas o en tablas como la de la página siguiente:

La ley de Henry se aplica más bien a disoluciones diluidas, ya que a altas concentraciones existen fenómenos de asociación y disociación que pueden hacer que las desviaciones sean muy grandes.



Ejemplo:



2.1. Ejemplos de la ley de Henry:

En verano, la solubilidad del oxígeno en el agua de los ríos es menor que en invierno lo que provoca la muerte en los peces, y muchas veces es necesario oxigenar el agua mediante oxígeno gaseoso, principalmente en aguas estancadas como son las de los pantanos.

Las bebidas refrescantes están carbonatadas con CO2 a presiones superiores a la atmosférica y al disminuir la presión (destapar la botella) se desplaza el equilibrio hacia la formación de moléculas gaseosas (burbujas).

Los submarinistas que utilizan aire comprimido en sus inmersiones tienen peligro de embolia si la descompresión es demasiado rápida. Así, a una profundidad de 40 metros la presión total, incluyendo la de la botella, es 6 veces la presión atmosférica y por tanto la solubilidad del nitrógeno del aire de las botellas en la sangre es 6 veces más alta. Si ascendemos demasiado rápido el nitrógeno disuelto en la sangre se comienza a evaporar y es lo que forma la embolia. De hecho, se prefiere el gas helio para diluir el oxígeno, ya que es menos soluble en el torrente sanguíneo

2.2. Importancia del oxígeno en el agua.

Sin oxígeno no puede desarrollarse una vida biológica normal en las aguas naturales.

El oxígeno llega al agua por intercambio con el oxígeno circundante lo cual favorece a los ríos y arroyos de corriente rápida.

La cantidad de oxígeno disuelto en el agua en estas condiciones es proporcional a la presión parcial del oxígeno en la atmósfera. Siendo poco frecuente que haya equilibrio de disolución entre las aguas naturales y la atmósfera, se producen desviaciones del valor de saturación que se mide como déficit de oxígeno.

Ejercicio:

El contenido en oxígeno de un agua en contacto con el aire (valor de saturación) (p=0,21) es:

t,ºC 5 10 15 20 25 30 35 40

s (mg/l) 12,37 10,92 9,76 8,84 8,11 7,53 7,04 6,59

Si medimos la temperatura de un arroyo y el resultado es:

o Temperatura del agua medida: 19C

o Contenido en oxígeno al tomar la muestra (análisis): 7,80 mg/I

Indica el déficit de oxígeno de la muestra de agua:

Vamos a la tabla y vemos el valor de saturación a 15 ºC:

- Valor de saturación con oxígeno: 9,76 mg/I

- Contenido en oxígeno al tomar la muestra (análisis): 7.80 mqll

Resultando un déficit de oxígeno: 1,96 mg/I



3. COEFICIENTE DE ABSORCIÓN.

Prácticamente la solubilidad de un gas se expresa por su coeficiente de absorción, que es el volumen de gas medido en condiciones normales que se disuelve en un litro de líquido a aquella temperatura.

Algunos coeficientes de absorción se muestran en la tabla siguiente:

Gas

Litros de gas en 1 litro de absorbente

En agua En alcohol En éter En acetona

15 ºC 20 ºC 25 ºC 15 ºC 20 ºC 25 ºC 20 ºC 20 ºC

CO2 1 0,88 0,76 3,3 3,0 2,8 5,0 6,5

O2 0,034 0,031 0,028 0,22 0,22 0,21 0,41 0,21

SH2 2,9 2,6 2,3 -- -- -- -- --

HCl 480 442 -- -- -- -- -- --

NH3 900 710 -- -- -- -- 175 --

4. ABSORCIÓN EN EL LABORATORIO.

4.1. Torres de absorción en el laboratorio.

De utilidad igualmente en el lavado de gases que para la absorción, son de gran eficacia debido al contacto que se produce entre el gas y el líquido que circulan en contracorriente.



4.2. Proceso discontinuo de absorción.

Dos ejemplos:



5. ABSORCIÓN INDUSTRIAL.

La absorción tiene lugar en columnas de relleno en las que se ponen en mutuo contacto el gas y el líquido. Para favorecer la absorción deben tenerse en cuenta algunos puntos esenciales:

• A mayor temperatura, la solubilidad es menor.

• Es necesario mantener gran diferencia entre la concentración del gas en el líquido y el gas a absorber.

• A mayor superficie de contacto, mayor facilidad de absorción.

• Elegir convenientemente el líquido de absorción y que sea de fácil recuperación.

5.1. Torres de relleno.

Formadas por un cilindro vertical cargado con material de relleno soportado por una parrilla o enrejado. El líquido fluye por la parte superior en forma de fina lluvia, ofreciendo un gran contacto con los gases ascendentes que entran por la parte inferior.



5.2. Bombonas Cellarius

El líquido entra en la bombona y da la vuelta a una pequeña elevación. El gas entra por la parte superior y se pone en contacto con el líquido.

5.3. Frasco de Woulfe.

El gas fluye en la dirección de las flechas y el líquido recorre pasa en sentido contrario.



6. APLICACIONES DE LA ABSORCIÓN.

En el laboratorio son escasas las aplicaciones de la absorción de gases en líquidos; si alguna tienen, es la obtención de ácidos por burbujeo del anhídrido en agua:

• Ácido carbónico a partir del anhídrido y agua.

• Ácido clorhídrico a partir de gas cloro y agua.

• Ácido sulfhídrico dando agua sulfhídrica para análisis.

• Bromo dando agua de bromo.

• Secado de aire por absorción en ácido sulfúrico

Industrialmente está muy extendida su aplicación en procesos de fabricación de :

• Ácido clorhídrico

• Ácido sulfúrico.

• Ácido nítrico

• Ácido fosfórico

• Benzol

• Acetona

• Acetileno en acetona

• Naftol

• Lejías

• Disoluciones de bisulfito

• Aguas gasificadas,...



ADSORCIÓN

1. INTRODUCCIÓN.

La adsorción es una operación de separación de sustancias que se realiza al poner en contacto un fluido con un sólido adsorbente.

La adsorción en fase líquida es el resultado de dos tipos de adsorción:

• Adsorción física: es debida a las fuerzas de tipo Van der Waals.

• Adsorción química: debida a la formación de enlaces químicos.

Es un fenómeno de superficie mediante el cual el fluido queda retenido en la superficie exterior y en los poros interiores del sólido. El material empleado debe estar perfectamente pulverizado para aumentar la superficie de contacto; así, 1 gr. de carbón activo puede equivaler a unos 500 m2 de superficie activa.

La operación de adsorción es reversible, pues si se varían las condiciones de la misma el adsorbente expulsa el liquido adsorbido, dando lugar a la des-adsorción.

La adsorción disminuye con la temperatura.

La sustancia adsorbido se llama adsorbato y la sustancia que adsorbe adsorbente.

2. FACTORES QUE INTERVIENEN EN LA ADSORCIÓN.

La adsorción depende de diversos factores, como son:

• La presión del vapor o la concentración del soluto.

• La temperatura

• El tamaño de poro de la sustancia adsorbente.

• La existencia de adorción física o química.

2.1. Concentración o presión

En general, la cantidad de sustancia adsorbida, a temperatura constante, es tanto mayor cuanto mayor es la presión parcial del adsorbato (gases) o de la concentración (solutos).

La representación gráfica del equilibrio del soluto en la fase líquida o gaseosa, y la cantidad del mismo que es absorbida por el sólido a una temperatura constante se llama ISOTERMA DE ADSORCIÓN.

Se representa la cantidad adsorbida frente a la concentración de la disolución.

Tenemos distintos tipos de isotermas de adsorción.



• La isoterma tipo I se caracteriza porque la adsorción se produce a presiones relativas baja. Característica de los sólidos microporosos.

• La isoterma tipo II es característica de sólidos macroporosos o no porosos, tales como negros de carbón.

• La isoterma tipo III ocurre cuando la interacción adsorbato-adsorbente es baja. Ejemplo: adsorción de agua en negros de carbón grafitizados.

• La isoterma tipo IV es característica de sólidos mesoporosos. Presenta un incremento de la cantidad adsorbida importante a presiones relativas intermedias, y ocurre mediante un mecanismo de llenado en multicapas.

• La isoterma tipo V, al igual que la isoterma tipo III, es característica de interacciones adsorbato-adsorbente débiles, pero el tramo final no es asintótico.

• La isoterma tipo VI es poco frecuente. Este tipo de adsorción en escalones ocurre sólo para sólidos con una superficie no porosa muy uniforme. Ejemplo: gases nobles en carbón grafitizado.

2.2. Temperatura.

La temperatura influye desfavorablemente en la adsorción. La adsorción viene a estar determinada por una pérdida o disminución de velocidad de las moléculas de adsorbato. Por eso, cuanto menos energía lleven éstas, tanto más fácilmente se absorberán.

Para desplazar el equilibrio de adsorción hacia una mayor retención, hay que refrigerar del adsorbente.

Elevando la temperatura conseguimos una desorción que nos permite recuperar el adsorbato.



2.3. Tamaño de poro �

Cualquier material que contenga cavidades, canales o intersticios puede ser considerado como poroso.

Clasificación de los poros de acuerdo a su disponibilidad a un fluido externo:

− Poros cerrados: totalmente aislados de sus vecinos. Influencian propiedades macroscópicas como la densidad, fortaleza mecánica y conductividad térmica, pero son inactivos en procesos como flujo de fluidos y adsorción de gases.

− Poros abiertos: poseen canales continuos de comunicación con la superficie externa del material.

Las geometrías más frecuentes de los poros son:

− Poros cilíndricos (por ejemplo, en alúmina y óxido de magnesio).

− Poros en forma de rendija o hendidura (en carbones activados y arcillas).

− Espacios o huecos entre esferas de sólido conectadas (en sílice y otros sólidos obtenidos a partir de geles).

− Poros en forma de bote de tinta (ink-bottle shaped): el cuerpo del poro es mayor que su boca).

− Poros en forma de embudo (funnel shaped): contrario al anterior.

La IUPAC reconoce tres tipos de poros atendiendo a su tamaño:

• Macroporos �> 50 nm

• Mesoporos �2 - 50 nm

• Microporos �2 nm



3. DESORCIÓN.

La desorción se puede efectuar:

• Pasando una corriente de aire u otro gas para invertir el proceso de adsorción.

• Pasando por el lecho de adsorbente una corriente de una sustancia que se adsorba mejor que el adsorbato actual (frecuentemente, vapor de agua).

• Por tratamiento químico que destruya la sustancia adsorbida sin alterar el adsorbente.

• Por calefacción.

La desorción nunca llega a ser total en la práctica.

Si lo que interesa el recuperar el adsorbato, interesará un adsorbente con una mínima retentividad. Por el contrario en otras ocasiones interesa una gran retentividad (careta de gases).

4. ADSORBENTES EMPLEADOS Y SUS APLICACIONES.

Las aplicaciones de los adsorbentes en el laboratorio y en la industria son: decolorantes de sustancias, separación de mezclas de gases, adsorción de gases por catálisis, desecación de líquidos, desodorización y análisis cromatográfico.

Los adsorbentes pueden clasificarse en tres categorías: ç

1. Carbones activos.

2. Tierras decolorantes

3. Geles activos

4.1. Carbones activos.

Son carbones pulverizados y activados con sales químicas o bien sustancias orgánicas sin carbonizar.

Se expenden con gran variedad de nombres comerciales y se utilizan para decoloraciones de: azúcares, glicerina, cerveza, grasas, barnices, aceites, vinos, aguas, etc.

También pueden emplearse para recuperación de disolventes y eliminación de olores.

La capacidad de adsorción corresponde a la cantidad máxima de producto que el adsorbente puede fijar en unas condiciones determinadas de temperatura, concentración, etc. Se expresa normalmente en gramos adsorbidos por cada 100 g de adsorbente.

En la figura se muestra la capacidad de adsorción de un carbón activo, para algunos vapores de solventes orgánicos.



El carbón activo se puede preparar a partir de una disolución de sacarosa concentrada y añadiendo ácido sulfúrico concentrado.

4.2. Tierras decolorantes.

Son tierras arcillosas activadas con ácido clorhídrico o sulfúrico. Reciben los nombres de tierra de Batán, bauxitas, magnesia, etcétera, y se emplean para tratamientos de petróleos, aceites, grasas y ceras.

4.3. Geles activos.

A base de hidróxido alumínico, férrico y otros en forma precipitada. Se emplean para tratamientos de aguas, bebidas, gases, refinación de petróleos, desecación de gases y líquidos, etc.



5. ADSORCIÓN INDUSTRIAL.

Un ejemplo de la adsorción industrial lo tenemos en torres como las de la figura.

La instalación trata de recuperar un gas arrastrado por una corriente de aire por adsorción sobre carbón activo. El aire impurificado entra por la parte inferior de las dos columnas y pasa a través del adsorbente, donde quedará retenido el sulfuro de carbono que contenía, saliendo el aire prácticamente puro por la parte superior.

La desorción se lleva a cabo haciéndole pasar una corriente de vapor de agua por el lecho adsorbente que recupera el sulfuro de carbono y deja purificado el carbón activo. El agua y el sulfuro de carbono, una vez condensados, se separan por decantación.

5.1. Filtro para decoloración del agua.

Este filtro “casero” es de aplicación para quitar el color, olor y sabor adquirido por el agua potable. Si antes de su utilización se hace pasar el agua por un filtro de carbón activo, como en el ejemplo de la figura, además de su filtración, perderá aquellas características motivadas por la presencia de impurezas



5.2. Careta antigás

El aire contaminado en las instalaciones industriales es adsorbido inicialmente por una mezcla de carbón activo y otro adsorbente químico antes de que el aire penetre en los pulmones.



CROMATOGRAFÍA

1. INTRODUCCIÓN.

Cromatografía es la técnica de separación de mezclas de sustancias, basada en la diferente velocidad con que se mueve cada uno de los componentes, a través de un medio poroso, arrastrados por un disolvente en movimiento.

Se trata de un sistema analítico de gran importancia en el laboratorio y también de empleo en la industria, especialmente como separación de sustancias orgánicas complejas: vitaminas, proteínas, c1orofilas, hidrocarburos, colorantes, etcétera. Tiene también gran aplicación en farmacia y bioquímica.

El término cromatografía, literalmente quiere decir: escribir en color, puesto que en la separación se obtienen unas bandas coloreadas fáciles de reconocer y de detectar.

2. FASE MÓVIL Y FASE ESTACIONARIA.

En un ensayo cromatográfico hay una materia soporte, denominada fase estacionaria y un disolvente o eluyente capaz de separar los componentes de la mezcla, llamada fase móvil.

Aunque se emplea indistintamente la denominación de disolvente y eluyente, cabe diferenciar estos dos conceptos en cromatografía.

Es disolvente, cuando se trata del compuesto capaz de disolver la muestra objeto de análisis, y eluyente el compuesto que arrastra a los componentes del análisis sobre el papel del filtro o a través de la columna cromatográfica.



3. CROMATOGRAMAS.

Es la separación en una serie de franjas coloreadas obtenidas de una sustancia al adsorberla o repartirla en un medio adecuado.

La sustancia, al ponerse en contacto con la fase estacionaria y tratarla luego con un reactivo eluyente, da una gama de puntos o franjas coloreadas, correspondientes a los distintos componentes que formaban el producto objeto el análisis.

El cromatograma obtenido, generalmente, se compara con uno patrón para conocer las posibles impurificaciones o desviaciones del producto en cuanto a su comportamiento ideal. Puede evaluarse el área de las franjas cromatográficas con un integrador, dando así un valor cuantitativo de su contenido analítico.

4. HISTORIA Y APLICACIONES DE LA CROMATOGRAFÍA.

Son ya innumerables las aplicaciones de este nuevo método de separación analítica, a pesar de su reciente implantación.

El descubrimiento de la cromatografía se debe a Michael Tswett, botánico ruso, que en 1903 logró separar, en una columna de carbonato cálcico, una mezcla de pigmentos vegetales en éter de petróleo. Luego la cromatografía permaneció prácticamente ignorada hasta 1931, en que Kuhn y Lederer introdujeron el método en la química sintética de los colorantes, carotenoides, etc.



Actualmente no se puede prescindir de este método analítico; y las múltiples aplicaciones darían una lista interminable. Entre ellas, se pueden destacar las separaciones de :

a) Alcaloides. Estos productos se hallan en las plantas y se caracterizan por ser compuestos heterocíclicos, que contienen nitrógeno en su molécula.

Se separan los alcaloides de la belladona, opio (morfina, codeína), tabaco (nicotina), quina (quinina), amapola, etc.

b) Aminoácidos. Los aminoácidos se obtienen por hidrólisis de las proteínas. Se separan fácilmente por CCF: glicina, tirosina, serina, alanina, etc.

Se obtienen, asimismo, gran variedad de derivados de aminoácidos y proteínas.

c) Vitaminas y hormonas. Tiene gran importancia la determinación de corticosteroides de la orina, ácidos biliares, diagnóstico precoz del embarazo,...

d) Detección de insecticidas. La rápida difusión de los insecticidas no deja de ser un peligro constante para los animales de sangre caliente. Siendo los insecticidas más importantes derivados de los ésteres del ácido tiofosfórico, los hidrocarburos c1orados y las piretrinas, son fácilmente detectables por CCF.

4. TIPOS DE CROMATOGRAFÍA.

En este tema se estudiarán, de forma elemental, los tipos de cromatografía sobre papel, columna, capa fina y gases.



5. CROMATOGRAFÍA DE ADSORCIÓN.

Este tipo de cromatografía tiene lugar por un proceso de adsorción, fenómeno superficial que produce la separación de los componentes de una mezcla, al ser más intensamente absorbidos unos que otros en una sustancia adsorbente. .

En este tipo de cromatografía, la fase estacionaria (adsorbente) es un sólido y la fase móvil (eluyente) puede ser un gas o un líquido.

Los adsorbentes, por orden de mayor a menor poder de adsorción, son:

− Alúmina activada.

− Gel de sílice activada.

− Magnesia.

− Carbonato cálcico.

− Carbonato potásico.

− Carbonato sódico.

− Talco.

− Azúcar, almidón.

6. CROMATOGRAFÍA DE REPARTO.

Se basa en la separación de una mezcla de sustancias, mediante el reparto existente entre la fase móvil y la estacionaria, soportada sobre un líquido adecuado.



El eluyente puede ser un líquido o un gas.

Las sustancias se reparten de acuerdo con la ley del reparto, entre la fase estacionaria y el eluyente que la arrastra:

Los soportes más utilizados son:

− Celita o Kieselgur (tierra de diatomeas, formada por millones de animales microscópicos) .

− Papel d.e filtro.

7. CROMATOGRAFÍA DE PAPEL.

Es una de las técnicas cromatográficas más simples y más antiguas. La separación se lleva a cabo sobre tiras u hojas de papel de filtro (generalmente Whatman nº 1 y 3). El papel de filtro está formado por numerosas fibras de celulosa, que retienen un cierto porcentaje de humedad. La separación tiene lugar al repartirse (cromatografía de reparto) las sustancias entre la humedad de las células y el flujo de disolvente sobre ellas.



8. CROMATOGRAFÍA DE COLUMNA.

Una columna cromatográfica consiste en un tubo, en el que se incluyen dos fases, móvil y estacionaria, y se aplica para la separación de los componentes de una sustancia en franjas coloreadas.



Tipo Fase

estacionaria Fase móvil Relleno utilizado

Adsorción Reparto

Sólido Liquido

Liquido Liquido

Alúmina, CaO, MgO y carbón activo. Celulosa, gel de sílice y Kieselgur

En la cromatografía de adsorción en columna se debe seleccionar el sólido de modo que tenga gran afinidad química con las sustancias a cromatografiar. El disolvente o eluyente debe poseer un alto grado de des-absorción a fin de desplazar los componentes de la columna.

En el reparto en columna, los líquidos deben ser inmiscibles y de coeficiente de distribución o reparto cercano a la unidad.

9. CROMATOGRAFÍA EN CAPA FINA.

La cromatografía en capa fina (CCF) es un método de análisis que aplica. sobre adsorbentes, la técnica y ventajas de la cromatografía sobre papel y de la cromatografía en columna.

Su técnica de aplicación es muy parecida a la de papel, pero dispone más medios de revelado y su tiempo de fraccionamiento es mucho más corto . El utillaje necesario es simple, de fácil manejo y bajo costo.

La gran rapidez y variedad de aplicaciones hacen de la CCF un medio análisis ideal para la enseñanza.

- Equipo básico. La CCF se basa en la preparación de unas placas de vidrio recubiertas con una capa del adsorbente. Los utensilios indispensables son:

10. CROMATOGRAFÍA DE GASES.

La cromatografía de gases es fundamentalmente una técnica para la separación de componentes volátiles, con la utilización de una columna separadora especial.

La separación tiene lugar por el diferente coeficiente de reparto o de adsorción entre los productos a separar. Según que la distribución se efectúe sobre sólido o líquido, se denomina:

- GAS-SÓLIDO (CGS) Adsorción.

- GAS-LÍQUIDO (CGL) Reparto.

El gas constituye la fase móvil de la columna, siendo el sólido o líquido la fase estacionaria.

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TEMA 6 SEPARACIONES DIFUSIONALES · separaciones difusionales: extracciÓn, absorciÓn y adsorciÓn gs - muestreo y preparaciÓn de la muestra