Telomerisation von Kohlendioxid und1,3-Butadien: Verfahrensentwicklungvia Miniplant-Technik*

A R N O B E H R U N D M I C H A E L H E I T E * *Herrn Professor Dr. Dr. h.c. W I L H E L M K E I M zum 65. Geburtstag

1 Problemstellung

Die homogenkatalytische Telomerisation von Kohlendioxidund 1,3-Butadien zu Lactonen ist seit Ende der 70er Jahrebekannt [1] und wurde besonders in den 80er Jahren ver-staÈ rkt untersucht [2, 3]. Eine technische Nutzung dieserReaktion scheiterte bislang an der nicht realisierten RuÈ ck-fuÈ hrung des eingesetzten Palladiumkatalysators, die jedochaus oÈ konomischen und oÈ kologischen GruÈ nden unumgaÈ ng-lich ist.

Im betrachteten Reaktionssystem werden zweiEdukte von hoher VerfuÈ gbarkeit und niedrigem Preis einge-setzt. In einem Reaktionsschritt laÈ ût sich eine hohe Wert-schoÈ pfung zum Hauptprodukt 2-Ethyliden-6-hepten-5-olid(¹d-Lactonª) 1 erzielen (s. Abb. 1).

Das d-Lacton kann zum einen als Riech- oder Ge-schmacksstoff genutzt werden. Andererseits ist aufgrundder groûen Anzahl an FunktionalitaÈ ten dieses MolekuÈ lseine umfangreiche Folgechemie moÈ glich (s. Abb. 2). Gelingtes, das d-Lacton unter RingoÈ ffnung selektiv zur verzweigtenCarbonsaÈ ure zu hydrieren, so koÈ nnen nach Veresterung mitlangkettigen Alkoholen verzweigte Ester hergestellt werdenmit Anwendungspotential im Bereich der Schmierstoffe undWeichmacher. Durch alkalische Spaltung laÈ ût sich dasLacton in seine HydroxycarbonsaÈ ure uÈ berfuÈ hren [3], welchedurch Polykondensation zum entsprechenden Polyester po-lymerisiert werden kann. Durch selektive Hydrierung zum

Diol stehen uÈ ber Polyadditionen mit Diisocyanaten bzw.uÈ ber Polykondensationen mit DicarbonsaÈ uren neue Routenzu Polyurethanen und Polyestern vom d-Lacton aus zurVerfuÈ gung.

Ziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklungeines Verfahrenskonzeptes zur Synthese des d-Lactons ausKohlendioxid und 1,3±Butadien, bei dem ein vollstaÈ ndigesprozeûintegriertes Katalysatorrecycling realisiert werdensollte. Die Verfahrensentwicklung erfolgte im Labormaûstabim Zusammenspiel mit stationaÈ rer Prozeûsimulation. FuÈ rdas resultierende Verfahrenskonzept wurde eine kontinu-ierliche Miniplant errichtet, in der das Konzept uÈ berpruÈ ftwurde und das Verfahren weiter optimiert werden kann.

2 Verfahrensentwicklung2.1 Reaktionssystem

Die Reaktion wurde palladiumkatalysiert in homogenerFluÈ ssigphase durchgefuÈ hrt. Als Palladiumkomponente wur-de Palladiumbis(acetylacetonat) eingesetzt, als Ligand Tri-(cyclohexyl)phosphin. Das LoÈ sungsmittel fuÈ r die Reaktionwar Acetonitril. Typische Katalysator- und Edukteinwaagen,wie sie in Batch-Experimenten eingesetzt wurden, sindTab. 1 zu entnehmen.

Bei einer Reaktionstemperatur von 363 K undeinem Druck von 4,0 MPa wurden bei diskontinuierlicherFahrweise ButadienumsaÈ tze von 48 % bei einer SelektivitaÈ tzum d-Lacton von 95 % erreicht [4]. Als Nebenprodukte,besonders bei hoÈ heren Reaktionstemperaturen, werdenDimere des Butadiens gefunden, insbesondere das 1,3,7-Oktatrien 6. In Folgereaktionen kann das d-Lacton zu den

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* Erweiterter Vortrag von M . H E I T E anlaÈ ûlich derDECHEMA-Jahrestagung 1998 in Wiesbaden.

** Prof. Dr. A . B E H R , Dr.-Ing. M . H E I T E ,UniversitaÈ t Dortmund, Lehrstuhl TechnischeChemie A, D-44221 Dortmund.

Abbildung 1.Palladiumkatalysierte Telomerisation von 1,3-Butadien undKohlendioxid.

Abbildung 2.Folgechemie des 2-Ethyliden-6-hepten-5-olid (d-Lacton).

Tabelle 1.Typische Einwaagen bei 300 ml-Reaktoren.

Komponente Einwaage [mmol]

Acetonitril 3000

Butadien 1000

Kohlendioxid 1200

Palladiumspezies 0,64

Ligand 1,92

58 W I S S E N S C H A F T L I C H E K U R Z M I T T E I L U N G E NChemie Ingenieur Technik (72) 1+2 I 2000

S. 58 ± 61 ã WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69469 Weinheim, 20000009-286X/2000/0102-0058 $17.50 +.50/0

beiden c-Lactonen 2-Ethyliden-5-hepten-4-olid bzw.2-Ethyl-2,4-heptadien-4-olid (Verbindungen 2 und 3) iso-merisieren. Diese Folgereaktionen werden durch hohe Tem-peraturen und hohe Katalysatorkonzentrationen gefoÈ rdert.Erst bei sehr langen Reaktionszeiten und hohen Tempera-turen werden die Octadienylester 4 und 5 in nennenswertenMengen gebildet. Umfangreiche experimentelle Unter-suchungen und Modellierungsrechnungen zur Kinetik derReaktion finden sich in [4].

Unter den genannten ReaktionsbedingungenverlaÈ ût den Reaktor ein Gemisch folgender Zusammenset-zung:d-Lacton ca. 20 Gew.-%CO2 ca. 20 Gew.-%C4H6 ca. 15 Gew.-%CH3CN ca. 43 Gew.-%Katalysator ca. 1 Gew.-%Nebenprodukte ca. 1 Gew.-%.

Bei einem Druck von 0,03 MPa und einer Tempe-ratur von 373 K laÈ ût sich dieses Gemisch in einer Flash-Verdampfung auftrennen in eine Dampfphase, die nur ausKohlendioxid, Butadien und Acetonitril besteht, und eineFluÈ ssigphase, die zu mehr als 95 % aus d-Lacton sowieKatalysatorsystem und Nebenprodukten besteht. DieDampfphase kann nach Kondensation wieder in die Reak-tion zuruÈ ckgefuÈ hrt werden, so daû ein geschlossener Kreis-lauf fuÈ r nicht umgesetzte Edukte und LoÈ sungsmittel gewaÈ hr-leistet ist. Die FluÈ ssigphase muû anschlieûend in dieKomponenten Katalysatorsystem und d-Lacton aufgetrenntwerden.

2.2 Katalysatorrecycling

Eine destillative Trennung des Katalysator/d-Lacton-Gemi-sches scheitert aufgrund der in Abb. 1 erwaÈ hnten Folge-reaktionen zu den c-Lactonen. Diese Reaktionen laufenbei den nach Abtrennung von LoÈ sungsmittel und Eduktenvorliegenden hohen Katalysatorkonzentrationen sehrschnell ab und setzten so die GesamtselektivitaÈ t des Prozes-ses herab. Eine Trennung mittels Membrantechnik wurde inErwaÈ gung gezogen, jedoch stand zur Trennung von d-Lac-ton und Katalysator keine geeignete Membran zur Anwen-dung von Umkehrosmose oder Nanofiltration zur VerfuÈ -gung. Ein Auskristallisieren des Katalysatorsystems ausder Katalysator/d-Lacton-LoÈ sung war in einem Temperatur-intervall von 333 K bis 258 K experimentell nicht moÈ glich, sodaû auch die Kristallisation fuÈ r diesen Trennschrittausscheidet.

Im vorliegenden Fall fuÈ hrte der Einsatz einerExtraktion zur Trennung von d-Lacton und Katalysatorzum Erfolg. Die Suche nach einem geeigneten Extraktions-mittel gestaltete sich aufgrund der sehr aÈ hnlichen PolaritaÈ -ten von Katalysatorsystem und d-Lacton schwierig. Getestetwurden u. a. [5, 6] aliphatische und cyclische Kohlenwasser-stoffe, Polyethylenglykole, Alkohole, Diole und Triole. Einzigdie getesteten Triole eigneten sich als Extraktionsmittel. DieuÈ brigen getesteten Extraktionsmittel schieden aus folgen-den GruÈ nden aus:

± Die Extraktionsmittel/d-Lacton-Gemische waren imbetrachteten Temperaturbereich (263 K bis 333 K)entweder einphasig, oder

± es bildeten sich zwei Phasen, wobei die Extraktphasenjedoch zu hohe Katalysatorkonzentrationen aufwiesenund damit bei einer nachfolgenden destillativen Extrak-tionsmittelruÈ ckgewinnung erneut Isomerisierungs-probleme auftreten wuÈ rden.

Von den getesteten Triolen erwies sich besonders1,2,4-Butantriol als erfolgversprechend. Bei milden Tempe-raturen bildet sich eine MischungsluÈ cke ausreichenderBreite aus, und die KatalysatorloÈ slichkeit in der Extrakt-phase ist gering. Zudem besitzt 1,2,4-Butantriol einendeutlich hoÈ heren Siedepunkt als das d-Lacton, wodurcheine destillative ExtraktionsmittelruÈ ckgewinnung ohneKatalysatorverluste moÈ glich wird (s. Abschnitt 2.3).

FuÈ r das binaÈ re Gemisch 1,2,4-Butantriol/d-Lac-ton wurde die MischungsluÈ cke vermessen (s. Abb. 3). Ausden experimentellen Daten wurden NRTL-Parameter zurnumerischen Beschreibung der MischungsluÈ cke berechnet(s. Tab. 2), so daû die Extraktion mittels Prozeûsimulationhinreichend genau beschrieben werden konnte.

Abbildung 3.FluÈ ssig/FluÈ ssig-Gleichgewicht d-Lacton/1,2,4-Butantriol(p � 0,1 MPa).

Tabelle 2.NRTL-Parameter fuÈ r das Gemisch d-Lacton/1,2,4-Butantriol;(Index 1: d-Lacton, Index 2: 1,2,4-Butantriol), Berechnung nach[7] und [8].

Parameter Wert

a12 -0,3411907

a21 0,473381

b12 575,1912

b21 -8,737459

c12 0,3

d12 0

e12/e21 0

f12/f21 0

59V e r f a h r e n s e n t w i c k l u n gChemie Ingenieur Technik (72) 1+2 I 2000

Mit steigender Temperatur nimmt die LoÈ slichkeitdes Extraktionsmittels im d-Lacton staÈ rker zu als dieLoÈ slichkeit des d-Lactons im Extraktionsmittel. Mit Blickauf den Gesamtprozeû bedeutet dies, daû bei hohen Tempe-raturen in der Extraktion mehr Extraktionsmittelmit dem Raffinatstrom in den Reaktor zuruÈ ckge-fuÈ hrt wird. Um einen eventuellen Einfluû des Ex-traktionsmittels auf die Reaktion moÈ glichst geringzu halten und den Gesamtraffinatstrom im Inter-esse einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute im ReaktormoÈ glichst klein zu halten, wurde die Temperatur inder Extraktion auf 333 K festgelegt. Unterhalb die-ser Temperatur besitzt 1,2,4-Butantriol eine zuhohe ViskositaÈ t.

Bei 333 K wurden anschlieûend die Ver-teilungskoeffizienten fuÈ r Palladium als Ûbergangs-metallkomponente und Phosphor als Ligandbe-standteildesReaktionssystems bestimmt(s. Abb.4).

Die Raffinatphase aus der Extraktionwurde in den Reaktor zuruÈ ckgefuÈ hrt. In Batch-Ex-perimenten wurden bisher keine zusaÈ tzlichen Fol-ge- oder Nebenreaktionen mit dem Extraktions-mittel als Reaktionspartner beobachtet. Nachteiligbei dieser Art der KatalysatorruÈ ckfuÈ hrung ist

lediglich der bereits erwaÈ hnte Verlust an Raum-Zeit-Aus-beute im Reaktor, der aber zugunsten einer vollstaÈ ndigenKatalysatorruÈ ckfuÈ hrung in Kauf genommen werden kann.

2.3 ExtraktionsmittelruÈ ckgewinnung

Die Extraktphase aus der Extraktion wurde destillativ aufge-trennt. Aufgrund der sehr niedrigen Katalysatorkonzentra-tion in der Extraktphase treten keine Probleme mit Folge-produktbildung auf. Allerdings tritt eine langsame Zerset-zung des d-Lactons ab ca. 393 K auf. Um das d-Lacton moÈ g-lichst schonend von Extraktionsmittel und Katalysatorsy-stem abtrennen zu koÈ nnen, sind daher ein Vakuum von un-ter 500 Pa (s. Abb. 5) sowie eine moÈ glichst kurze Verweilzeitin der Destillation notwendig. Als Apparat zur Extraktions-mittelruÈ ckgewinnung kam ein Kurzwegverdampfer zumEinsatz.

Bei einer Heizmediumtemperatur von 418 K undeinem Druck von 300 Pa faÈ llt als Leichtersieder eine Fraktionmit 95 Gew.-% d-Lacton und 5 Gew.-% 1,2,4-Butantriol an. Indieser Fraktion lieûen sich kein Palladium und kein Phos-phor nachweisen. Der Schwersieder aus dem Kurzwegver-dampfer, der zu mehr als 98 Gew.-% aus 1,2,4-Butantriol so-wie zu ca. 2 % aus d-Lacton und Katalysator besteht, wurdein die Extraktionskolonne zuruÈ ckgefuÈ hrt. Damit konnte einvollstaÈ ndiges prozeûintegriertes Katalysatorrecycling er-reicht werden.

3 Kontinuierlicher Betriebim Miniplant-Maûstab

Das gesamte Verfahren wurde als Miniplant realisiert (s.Abb. 6). WaÈ hrend jeweils 24 Stunden kontinuierlichen Be-triebes kam es durch die RuÈ ckfuÈ hrung der nicht umgesetz-ten Edukte und des Acetonitrils aus dem Flashverdampferzu keiner Anreicherung von Nebenprodukten im Reaktor.Der Gehalt am Ende der kontinuierlichen Experimentelag auf gleichem Niveau wie am Ende der Batch-Experimente.

Abbildung 4.Verteilung von Palladiumbis(acetylacetonat) und Tri(cyclohe-xyl)phosphin im System d-Lacton/1,2,4-Butantriol (T � 333 K,p � 0,1 MPa).

Abbildung 5.Dampfdruckkurve des d-Lactons.

Abbildung 6.Miniplant zur Telomerisation von 1,3-Butadien und Kohlendioxid.

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Um zu testen, welchen Einfluû eine ErhoÈ hung derTemperatur im Flashverdampfer mit sich bringt und ob sichdie bereits beobachtete Isomerisierungsproblematik auchhier zeigt, wurde der Verdampfer bei Normaldruck undTemperaturen zwischen 373 K und 433 K mit Reaktionsge-misch aus dem Reaktor betrieben. Versuche mit Verdamp-fertemperaturen von 363 K zeigten keine Isomerisierungdes d-Lactons zu den c-Lactonen, bei Verdampfertempera-turen zwischen 403 K und 433 K trat jedoch Isomerisierungauf.

Das Sumpfgemisch bestand nach Abtrennung derLeichtersieder unter diesen verschaÈ rften Bedingungen nurnoch zu 20 % aus d-Lacton, die restlichen ca. 80 % bestandenaus den beiden c-Lactonen. ZusaÈ tzlich konnte bei einerVerdampfertemperatur von 433 K eine Oxidation des Ligan-den Tri(cyclohexyl)phosphin zu Tri(cyclohexyl)phosphin-oxid durch GC/MS nachgewiesen werden, die bei einerVerdampfertemperatur von 363 K nicht beobachtet wurde.Durch diese Oxidation ist der aus dem vorliegendenGemisch extrahierte Katalysator in der Reaktion nichtmehr aktiv. Es muû also bei der Abtrennung der Leichtsiederbei moÈ glichst niedrigen Temperaturen � 373 K gearbeitetwerden, um Isomerisierungsreaktionen und Katalysator-desaktivierung zu vermeiden.

Im Rahmen der laufenden Untersuchungen wirddas Schlieûen der restlichen RuÈ ckfuÈ hrungen im Verfahrenuntersucht. Ûber diese Arbeiten werden wir in KuÈ rzeberichten.

Die Autoren danken dem Ministerium fuÈ r Wissenschaft undForschung des Landes Nordrhein-Westfalen fuÈ r die finanzielleUnterstuÈ tzung im Rahmen des ¹Forschungsverbundes Kata-lyse NRWª sowie der BASF AG und der DEGUSSA-HÛLS AG fuÈ r Chemikalienspenden.

Eingegangen am 23. Juli 1999 [K 2595]

Literatur

[1] S A S A K I , Y.; I N O U E , Y.; H A S H I M OTO, H .J.C.S. Chem. Comm. (1976) S. 605/606.

[2] B E H R , A .Carbon Dioxide Activation by Metal Complexes,VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1988.

[3] J U S Z A K , K .-D.Zur Umsetzung von 1,3-Dienen mit Kohlendioxidunter homogener Ûbergangsmetallkatalyse, Dis-sertation, RWTH Aachen 1984.

[4] H E I T E , M .Entwicklung eines Verfahrens zur Telomerisationvon Kohlendioxid und 1,3-Butadien, Dissertation,UniversitaÈ t Dortmund 1999.

[5] K A M I N S K Y, S.Diplomarbeit, UniversitaÈ t Dortmund 1997.

[6] S O M M E R , M .Diplomarbeit, UniversitaÈ t Dortmund 1997.

[7] R E N O N, H .; P R AU S N I T Z , J. M .AIChE J. 14 (1968) S. 135.

[8] ASPEN PLUS, Reference Manual Release 9.2,Aspen Technology Inc., Cambridge 1995.

Gasrezirkulation im Airliftschlaufen-reaktor mit internem Umlauf

J Û R G E N G R Ø N - H E E D F E L D U N D S T E F A N S C H L Û T E R *In der chemischen und biologischen Verfahrenstechnik be-ruhen viele Prozesse auf der StoffuÈ bertragung zwischeneinem Gas und einer FluÈ ssigkeit. Eine Alternative zu denoft verwendeten RuÈ hrkessel- und BlasensaÈ ulenreaktorenstellt der Airliftschlaufenreaktor dar.

Mit Hilfe eines Reaktormodells koÈ nnen die rele-vanten chemischen und physikalischen ProzeûablaÈ ufe imAirliftschlaufenreaktor simultan beschrieben werden [1].Zur Bestimmung der erforderlichen Modellparameterkann auf publizierte, experimentell abgestuÈ tzte Berech-nungsvorschriften zuruÈ ckgegriffen werden. Zur Gasrezir-kulationsstroÈ mung im Airliftschlaufenreaktor mit internemUmlauf existieren bislang jedoch nur sehr wenige Arbeiten.

1 Problemstellung

FruÈ heren Arbeiten [2 ± 4] ist qualitativ zu entnehmen, daûdas Ausmaû der Gasrezirkulation im Airliftschlaufenreaktormit internem Umlauf u. a. vom Entgasungsverhalten desApparates abhaÈ ngig ist. Dieses wird neben den Stoffeigen-schaften und der Gasbelastung auch durch die konstruktiveAusfuÈ hrung des Entgasungsbereichs bestimmt.

Aufgrund der GasrezirkulationsstroÈ mung stelltsich im AbstroÈ mer des Apparates ein volumenspezifischerGasgehalt ein, der wiederum in Form einer Gasgehaltsdiffe-renz zwischen Auf- und AbstroÈ mer wesentlich die GroÈ ûe desim Reaktor zirkulierenden FluÈ ssigkeitsvolumenstromsbeeinfluût. Die vier fluiddynamischen GroÈ ûen± zirkulierender Gas- und FluÈ ssigkeitsvolumenstrom

sowie± volumenspezifischer Gasgehalt im Auf- und AbstroÈ mersind daher stets im Zusammenhang zu betrachten und zuuntersuchen. Mit Hilfe eines mathematischen fluiddynami-schen Modells koÈ nnen sie in einen Zusammenhanggebracht werden. Das Modell wurde mit experimentellenDaten validiert, die in einer Technikumsanlage aufgenom-men wurden.

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* Dr.-Ing. J. G R Ø N -H E E D F E L D, Dr.-Ing. S. S C H L Û T E R ,Fraunhofer-Institut fuÈ r Umwelt-, Sicher-heits- und Energietechnik UMSICHT, Osterfel-der Straûe 3, D-46047 Oberhausen.

61A i r l i f t s c h l a u f e n r e a k t o rChemie Ingenieur Technik (72) 1+2 I 2000S. 61 ± 66 ã WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69469 Weinheim, 20000009-286X/2000/0102-0061 $17.50 +.50/0