3
F:\Data1\Algemeen\AQU\Publicaties\Artikel-Bidox-110628\Artikel-Bidox-final-Neerslag.doc 1 Tekstvoorstel artikel in NEERSLAG jubileumnummer : 2011 III Titel : Effectieve biologische ontzwaveling van Biogas Subtitel : en wat kunnen we met groen zwavelzuur? Samenvatting: In Nederland wordt op vele plaatsen slib en organisch afvalmateriaal “vergist” met als primaire doel groene energie te produceren. In grote “vergisters” vindt een biochemisch proces plaats, waarbij bepaalde bacteriën onder zuurstofarme omstandigheden het organisch materiaal voor een groot gedeelte omzetten in “biogas”. Deze biologische en tegelijkertijd duurzame verwerking van reststromen kent inmiddels een groot aantal toepassingen en heeft zijn weg gevonden binnen een aantal bedrijfstakken. Zo wordt biogas geproduceerd bij : waterzuiveringsinstallaties van industrie en waterschappen, mestvergisting (co-)vergisting van (bio-)organisch materiaal en ook op afvalstortplaatsen In het algemeen is het gevormde biogas niet meteen te benutten voor een vervolgtoepassing, vanwege de aanwezigheid van storende verbindingen, die tijdens de biologische vergisting ontstaan. Zo worden aanwezige zwavelverbindingen voor een groot gedeelte omgezet in waterstofsulfide (H 2 S). Om het gevormde biogas te kunnen benutten is er een wasstap nodig. In afgelopen jaren is een alternatieve wastechniek ontwikkeld om waterstofsulfide uit het gevormde biogas te verwijderen, waarbij ook bacteriën worden ingezet. Deze zetten het H 2 S om in “bio-zwavelzuur“. Vergisting van biomateriaal In toenemende mate wordt ingezien, dat onze fossiele energievoorraden eindig zijn. Politiek en wetenschap zijn al decennia bezig beleid te maken en de ondersteunende technologie te ontwikkelen om langs duurzame weg energie op te wekken. Naast zonne-energie, windenergie, getijde-energie en andere fysische energieopwekkers wordt ook het biochemisch produceren van energie omarmd als zeer duurzaam. Door bacteriën vóór ons te laten werken en hen afval om te laten zetten in herbruikbare stoffen, zijn we in staat onze afhankelijkheid van fossiele energie stap voor stap terug te dringen en meer milieuneutraal energie te produceren volgens de Cradle-to-Cradle filosofie. Overheden passen deze strategie steeds vaker toe en leggen energieproducenten verplichtingen op om verhoudingsgewijs steeds meer energie te leveren, die duurzaam wordt geproduceerd. Biogas wordt gevormd bij het vergisten van slib en organisch afval in afwezigheid van zuurstof. In Nederland wordt biogas ook geproduceerd bij waterzuiveringsinstallaties van waterschappen en industrie en bij afvalstortplaatsen. Dit biogas wordt voor een deel voor de opwekking van groene stroom gebruikt door het te verbranden in een zogenaamde WKK (Warmte-Kracht-Koppeling) installatie, waarin warmte en elektriciteit gelijktijdig worden geproduceerd (en gebruikt). Bij enkele producenten wordt het biogas opgewerkt tot aardgaskwaliteit en via het aardgasnet gedistribueerd. Dit opgewerkte biogas wordt naar analogie van groene stroom wel als “groen gas” verkocht. In feite is alle biogas door de biologische herkomst als groen gas te beschouwen. Het bij vergisting uit mengsels van slib en organische stoffen gewonnen biogas bestaat voor meer dan de helft uit methaan (CH 4 ) en voor de rest hoofdzakelijk uit kooldioxide (CO 2 ). Daarnaast is er een storende hoeveelheid waterstofsulfide (H 2 S) aanwezig, dat in het proces ontstaat bij de omzetting van organische zwavelverbindingen. Naarmate er meer zwavelverbindingen in de grondstof aanwezig zijn, ontstaat er meer H 2 S. Het gevormde biogas kan daardoor hoeveelheden bevatten van 500 tot 25.000 ppm. Biogas met dergelijke concentraties H 2 S is niet geschikt voor directe verbranding in een WKK of verdere opwerking tot aardgaskwaliteit. Vanwege corrosiviteit of giftigheid dient het zwavelwaterstofgehalte te worden teruggebracht tot waarden onder de 50 ppm. Om die reden vormt het verwijderen van H 2 S uit biogas een belangrijke schakel in het bruikbaar maken van biogas. Er worden hierbij twee hoofdroutes onderscheiden : oxidatie van H 2 S tot S (zwavel) of tot H 2 SO 4 (zwavelzuur). Van H 2 S naar H 2 SO 4 In 2001 is een duurzame biologische gaswasser (BIDOX ® ) ontwikkeld voor de verwijdering van H 2 S uit biogas. In figuur 1 wordt een schematische impressie gegeven van een dergelijke installatie. Het systeem wordt op praktijkschaal toegepast in Nederland en in diverse Europese landen. Het BIDOX ® -systeem verwijdert de H 2 S uit het biogas middels biologische gaswassing. In een dergelijke gaswasser wordt een kleine hoeveelheid lucht aan het biogas toegevoegd om het aanwezige H 2 S door bacteriën, die groeien op een gepakt bed, om te zetten in zwavelzuur (H 2 SO 4 ). Voor het biologische proces is het noodzakelijk dat er periodiek water wordt gepompt over

Tekstvoorstel artikel in NEERSLAG jubileumnummer : 2011 ... · Biogas wordt gevormd bij het vergisten van slib en organisch afval in afwezigheid van zuurstof. In Nederland wordt biogas

  • Upload
    donhu

  • View
    213

  • Download
    0

Embed Size (px)

Citation preview

F:\Data1\Algemeen\AQU\Publicaties\Artikel-Bidox-110628\Artikel-Bidox-final-Neerslag.doc 1

Tekstvoorstel artikel in NEERSLAG jubileumnummer : 2011 III Titel : Effectieve biologische ontzwaveling van Biogas Subtitel : en wat kunnen we met groen zwavelzuur? Samenvatting: In Nederland wordt op vele plaatsen slib en organisch afvalmateriaal “vergist” met als primaire doel groene energie te produceren. In grote “vergisters” vindt een biochemisch proces plaats, waarbij bepaalde bacteriën onder zuurstofarme omstandigheden het organisch materiaal voor een groot gedeelte omzetten in “biogas”. Deze biologische en tegelijkertijd duurzame verwerking van reststromen kent inmiddels een groot aantal toepassingen en heeft zijn weg gevonden binnen een aantal bedrijfstakken. Zo wordt biogas geproduceerd bij :

• waterzuiveringsinstallaties van industrie en waterschappen, • mestvergisting • (co-)vergisting van (bio-)organisch materiaal en ook op • afvalstortplaatsen

In het algemeen is het gevormde biogas niet meteen te benutten voor een vervolgtoepassing, vanwege de aanwezigheid van storende verbindingen, die tijdens de biologische vergisting ontstaan. Zo worden aanwezige zwavelverbindingen voor een groot gedeelte omgezet in waterstofsulfide (H2S). Om het gevormde biogas te kunnen benutten is er een wasstap nodig. In afgelopen jaren is een alternatieve wastechniek ontwikkeld om waterstofsulfide uit het gevormde biogas te verwijderen, waarbij ook bacteriën worden ingezet. Deze zetten het H2S om in “bio-zwavelzuur“. Vergisting van biomateriaal In toenemende mate wordt ingezien, dat onze fossiele energievoorraden eindig zijn. Politiek en wetenschap zijn al decennia bezig beleid te maken en de ondersteunende technologie te ontwikkelen om langs duurzame weg energie op te wekken. Naast zonne-energie, windenergie, getijde-energie en andere fysische energieopwekkers wordt ook het biochemisch produceren van energie omarmd als zeer duurzaam. Door bacteriën vóór ons te laten werken en hen afval om te laten zetten in herbruikbare stoffen, zijn we in staat onze afhankelijkheid van fossiele energie stap voor stap terug te dringen en meer milieuneutraal energie te produceren volgens de Cradle-to-Cradle filosofie. Overheden passen deze strategie steeds vaker toe en leggen energieproducenten verplichtingen op om verhoudingsgewijs steeds meer energie te leveren, die duurzaam wordt geproduceerd. Biogas wordt gevormd bij het vergisten van slib en organisch afval in afwezigheid van zuurstof. In Nederland wordt biogas ook geproduceerd bij waterzuiveringsinstallaties van waterschappen en industrie en bij afvalstortplaatsen. Dit biogas wordt voor een deel voor de opwekking van groene stroom gebruikt door het te verbranden in een zogenaamde WKK (Warmte-Kracht-Koppeling) installatie, waarin warmte en elektriciteit gelijktijdig worden geproduceerd (en gebruikt). Bij enkele producenten wordt het biogas opgewerkt tot aardgaskwaliteit en via het aardgasnet gedistribueerd. Dit opgewerkte biogas wordt naar analogie van groene stroom wel als “groen gas” verkocht. In feite is alle biogas door de biologische herkomst als groen gas te beschouwen. Het bij vergisting uit mengsels van slib en organische stoffen gewonnen biogas bestaat voor meer dan de helft uit methaan (CH4) en voor de rest hoofdzakelijk uit kooldioxide (CO2). Daarnaast is er een storende hoeveelheid waterstofsulfide (H2S) aanwezig, dat in het proces ontstaat bij de omzetting van organische zwavelverbindingen. Naarmate er meer zwavelverbindingen in de grondstof aanwezig zijn, ontstaat er meer H2S. Het gevormde biogas kan daardoor hoeveelheden bevatten van 500 tot 25.000 ppm. Biogas met dergelijke concentraties H2S is niet geschikt voor directe verbranding in een WKK of verdere opwerking tot aardgaskwaliteit. Vanwege corrosiviteit of giftigheid dient het zwavelwaterstofgehalte te worden teruggebracht tot waarden onder de 50 ppm. Om die reden vormt het verwijderen van H2S uit biogas een belangrijke schakel in het bruikbaar maken van biogas. Er worden hierbij twee hoofdroutes onderscheiden : oxidatie van H2S tot S (zwavel) of tot H2SO4 (zwavelzuur).

Van H2S naar H2SO4 In 2001 is een duurzame biologische gaswasser (BIDOX®) ontwikkeld voor de verwijdering van H2S uit biogas. In figuur 1 wordt een schematische impressie gegeven van een dergelijke installatie. Het systeem wordt op praktijkschaal toegepast in Nederland en in diverse Europese landen. Het BIDOX®-systeem verwijdert de H2S uit het biogas middels biologische gaswassing. In een dergelijke gaswasser wordt een kleine hoeveelheid lucht aan het biogas toegevoegd om het aanwezige H2S door bacteriën, die groeien op een gepakt bed, om te zetten in zwavelzuur (H2SO4). Voor het biologische proces is het noodzakelijk dat er periodiek water wordt gepompt over

F:\Data1\Algemeen\AQU\Publicaties\Artikel-Bidox-110628\Artikel-Bidox-final-Neerslag.doc 2

het bed en dat de overmaat zuur wordt gespuid uit het systeem. Deze spuistroom bevat het gevormde bio-H2SO4. Dit is te beschouwen als verdund zwavelzuur. Voor de biologische omzetting zijn bacteriën van de Acidothiobacillus familie verantwoordelijk. Deze groeien op het dragermateriaal in de gaswasser. De aanwezige bacteriepopulatie zet het zwavelwaterstof volgens de volgende brutoreactieformule om :

H2S + 2O2 -> H2SO4

Het zwavelzuur komt vrij en wordt met het waswater uit de installatie meegevoerd. Het waswater wordt in de installatie gerecycleerd totdat de zuurgraad te laag wordt voor de aanwezige biomassa, waarna het wordt gespuid. Onder optimale omstandigheden bereikt de pH van de spui een waarde van 1,3 tot 1,5 hetgeen overeenkomt met een concentratie van ca. 1% zwavelzuur. In de praktijk is gebleken dat de biologische gaswassing zeer goed functioneert tot een pH van ca. 1,3. Bij deze pH zet de bacteriepopulatie het aanwezige H2S nog steeds met grote efficiëntie om. Momenteel worden testen uitgevoerd om de ondergrens van de bereikbare zuurgraad vast te stellen.

Figuur 1: BIDOX® 3D model en schema van het concept

De biologische gaswassing maakt het in de praktijk mogelijk om H2S, dat aanwezig is in concentraties van 1.600 tot 20.000 ppm voor ca. 95 - 99% uit het biogas te verwijderen. Er worden restgehalten van minder dan 50 – 100 ppm H2S in het Bidox® effluent bereikt. Het verwijderingsrendement is mede afhankelijk van de belasting per m3 bed. De configuratie van de Bidox® installatie kan eenvoudig aangepast worden aan de omstandigheden bij de opdrachtgever. Zo kunnen de dimensies van de installatie worden aangepast en biogasdebieten van 25 tot 3.000 Nm3/uur worden verwerkt. Voor grotere debieten worden meerdere Bidox® modules voorgesteld. Voorbeelden van bestaande Bidox® installaties zijn afgebeeld in figuur 2. Afhankelijk van de bedrijfsomstandigheden van de Bidox® ontstaat er ongeveer 100 à 200 liter spuiwater per kg verwijderde H2S. Vanwege dit relatief grote volume wordt het zwavelzuurhoudende water in de meeste gevallen geloosd op een waterzuivering. Het systeem gebruikt weinig energie vanwege de milde bedrijfsomstandigheden (temperatuur van ± 30°C) en een minimum aan meet- en randapparatuur. Door zorg te dragen voor een uitgekiende nutriëntsamenstelling in het voedingswater kan de bacteriepopulatie in optima forma gehouden worden tegen zeer lage kosten. De technische installatie vraagt, behalve de calibratie van meetsensoren, nauwelijks onderhoud. Er ontstaan geen kritische afzettingen, waardoor interne schoonmaak van de pakking achterwege kan blijven. Zo zijn de oudste Bidox® installaties al 5 of meer jaar zonder shutdown’s in bedrijf. In 2011 is een installatie na een fulltime bedrijfstijd van 6 jaar inwendig geïnspecteerd, waarbij geen ophopingen van vast zwavel in het drager materiaal geconstateerd zijn. Een bijkomend voordeel van biologische zuivering van biogas is, dat in principe ook sporen van andere verontreinigingen, die in het gas aanwezig zijn, door de biomassa kunnen worden opgenomen en gemetaboliseerd. Naar deze opties wordt nader onderzoek verricht. Welke toepassingen zijn er voor biozwavelzuur? Momenteel zijn er in Nederland meer dan 100 vergistingsinstallaties operationeel. Dat betekent dat er inmiddels een significante capaciteit is gerealiseerd aan installaties ten behoeve van biogasontzwaveling. Een deel van de

F:\Data1\Algemeen\AQU\Publicaties\Artikel-Bidox-110628\Artikel-Bidox-final-Neerslag.doc 3

ontzwaveling levert elementaire zwavel op, dat in veel gevallen dient te worden afgevoerd zonder nuttige toepassing. De omzetting van zwavelwaterstof in biozwavelzuur is er in de eerste plaats op gericht om het aanwezig zwavel te hergebruiken. Deze benadering past binnen de “Cradle-to-Cradle” filosofie. De kern daarvan ligt in het concept : “afval is voedsel”. (Grond)stoffen en materialen die volgens dit concept worden gebruikt, zouden na hun “leven” in het ene product, nuttig moeten worden ingezet in een volgend product. Hierbij zou geen kwaliteitsverlies mogen optreden en eventuele restproducten dienen milieuneutraal te zijn. In de zoektocht naar toepassingen voor het bio-zwavelzuur is dit concept leidend. Er is daarom uitgebreid onderzoek verricht naar de mogelijkheden om van de zure spuistroom een herbruikbaar product te maken in de vorm van een directe praktisch toepassing. Gebruik van het verdunde zuur bijvoorbeeld voor neutralisatie van basische processtromen (in biologische waterzuiveringen) is één van de mogelijkheden. Daarnaast kunnen slibstromen aangezuurd worden om struviet afzettingen te voorkomen. In de toepassing bij industriën bestaat de mogelijkheid om processtromen te behandelen met dit zwavelzuur en/of om dit bio-zwavelzuur te gebruiken om meer geconcentreerd zwavelzuur te verdunnen. Hierbij zal met name aan non-food producties worden gedacht. Met name de zetmeel en papier industrie biedt uitstekende toepassingen. Een belangrijke toepassing kan in de toekomst gevormd worden door het gebruik in zure wassers. Hierbij kan technisch zwavelzuur 1 op 1 vervangen worden door bio-zwavelzuur. Het nadeel is hierbij wel dat er meer volume moet worden getransporteerd. Ongetwijfeld zullen er in de naaste toekomst zich nog vele hergebruiksmogelijkheden aandienen. Door de relatief lage zwavelzuurconcentratie (~1%) zijn de transportkosten van deze stroom relatief hoog. Er is daarom gekeken of deze spuistroom geconcentreerd kan worden middels indamping (door bijvoorbeeld gebruik te maken van restwarmte van WKK's). Dit is technisch uitstekend mogelijk maar vraagt veel energie en blijkt om die reden een economisch weinig interessante optie te zijn. Verder is onderzocht of door het toepassen van membraantechnologie een flinke concentratiestap (tot 30 à 50%) gemaakt kan worden, waarbij tevens schoon en herbruikbaar of loosbaar water zou onstaan. Deze laatste onderzoeken hebben echter uitgewezen, dat bij zwavelzuurconcentraties boven de 10 - 30% de beschikbare membranen fysisch niet meer stabiel en/of chemisch niet meer resistent zijn. Voor het opwerken of hergebruik van biozwavelzuur, dat ontstaat bij de biologische zuivering van biogas wordt met belangstelling naar bruikbare en alternatieven uitgekeken.

afbeelding 2 afbeelding 3

afbeelding 2 (links): Bidox® installatie Pizzoli (Italië), biogas flow : 420 Nm3/h, H2S in = 3.000 ppm, H2S uit < 150 ppm afbeelding 3 (rechts): Bidox® installatie Black & Veatch (Ierland), biogas flow 1.900 Nm3/h, H2S in 1.650 ppm, H2S uit < 70 ppm