Embed Size (px)
Citation preview
1
Tehnološki procesi hemijske industrije i životna sredina
Tradicionalno, hemijska industrija, prema karakteru procesa i proizvoda, deli se na • Neorgansku i • Organsku Međutim, u svakoj državi proizvodnja osnovnih, tj. najvažnijih neorganskih i organskih proizvoda tzv. bazne hemije je od ključne važnosti jer predstavlja sirovinsku osnovu za proizvodne aktivnosti u mnogim drugim oblastima (simbolično, znači isto što i proizvodnja opeka za građevinarstvo). Sirovinsku osnovu čine kiseline, baze i soli, petrohemija, plastične mase, đubriva, industrijski gasovi i dr. Svaka zemlja u okviru ostvarivanja sopstvenih strateških ciljeva u zavisnosti od sopstvenih mogućnosti razvija sve, ili neke od ovih tehnologije i gradi odgovarajuće proizvodne kapacitete. Pored ovih, značajan faktor u industriji čine farmacetski proizvodi, kozmetika, specijalne i fine hemije.
Struktura hemijske industrije EU 2002. godine 2
3
• Karakteristične proizvodnje u oblasti neorganske tehnologije iz ove grupe su: – Proizvodnja kiselina:
• Sumporne kiseline
• Hlorovodonične kiseline
• Azotne kiseline
• Fosforne kiseline
– Proizvodnja baza: • Natrijum-hidroksida
• Kalijum-hidroksida
• Amonijaka
– Proizvodnja soli: • Natrijum-karbonata
• Natrijum-tripolifosfata
• Natrijum-sulfata
4
– Proizvodnja neorganskih malternih veziva: • Proizvodnja kreča
• Proizvodnja cemanta
• Proizvodnja gipsa
– Proizvodnja stakla
– Proizvodnja veštačkih (mineralnih) đubriva
• U važnije organske tehnologije spadaju: – Prerada nafte i proizvodnja goriva, derivata i maziva
– Prozvodnja deterdženata i sredstava za pranje
– Proizvodnja celuloze i papira
– Proizvodnja boja, lakova i zaštitnih organskih premaza
– Proizvodnja plastičnih masa
– Prozvodnja sintetičke gume
5
• Nabrojane tehnologije ne predstavljaju jedine važne procese u hemijskoj industriji, već samo neke od njih.
• Svi ovi procesi u većoj ili manjoj meri su rizični u pogledu ugrožavanja životne sredine.
• Da bi bilo moguće preduzeti potrebe mere u cilju otklanjanja i/ili smanjivanja rizika u svakom proizvodnom procesu u pogledu ugrožavanja životne sredine, potrebno je proces detaljno proučiti, uočiti kritične operacije i procese, razmotriti ulazne i izlazne elemente takvog tehnološkog sistema, a onda, na bazi analize, odrediti najefiksnije mere u cilju minimizacije emisije otpadnih materija i energije, odnosno, sprečavanja zagađivanja životne sredine.
6
Proizvodnja sumporne kiseline • Sumporna kiselina spada u nekoliko najvažnijih
proizvoda, koji su sirovina u velikom broju neorganskih i organskih tehnologija: – Proizvodnji veštačkih đubriva – Ekstraktivnoj metalurgiji obojenih metala – Proizvodnji boja – Proizvodnji veštačkih vlakana i plastičnih materijala – Proizvodnji farmaceutskih preparata – Proizvodnji tečnih goriva i maziva – Proizvodnji eksploziva – Proizvodnji celuloze i papira – Proizvodnji špiritusa – .....
Pregled dnevnih kapaciteta proizvodnje H2SO4 u 25 zemalja EU 2004. godine
Najveći pojedinačni kapacitet za proizvodnju H2SO4 u EU je Norddeutche Raffinerie AG, Hamburg; iz otpadnih gasova topionice (1.300.000t/god, tj. oko 4.000t/dnevno pri 330 radnih dana) 7
8
• Danas se sumporna kiselina proizvodi gotovo isključivo iz SO2 gasa koji je sporedni (otpadni) proizvod prženja koncentrata sulfidnih ruda obojenih metala (pre svega, bakra i cinka) .
• Ovi procesi zbog tehnološki neizbežne proizvodnje sumpor-dioksida su veoma rizični u pogledu uticaja na životnu i radnu sredinu, pa je prerada SO2 u sumpornu kiselinu obavezni deo ovih tehnologija, da bi se izbeglo emitovanje SO2 u atmosferu.
• Danas, za razliku od perioda od pre nekoliko decenija, proizvodnja sumporne kiseline kao nuz-proizvoda, veća je od potreba u mnogim državama, pa se primenjuju i neka od tehnoloških rešenja koja omogućuju da se sumporna kiselina zbog problema sa skladištenjem ne proizvodi, nego da se dobija elementarni sumpor ili druga jedinjenja sumpora koja je moguće komercijalno valorizovati.
9
• Najčešće, fabrika za proizvodnju sumporne kiseline je poseban deo složenog metalurškog postrojenja, a veći deo proizvedene kiseline se i troši u okviru tog postrojenja.
• Ovako proizvedena kiselina sadrži 96% H2SO4, a čistoćom zadovoljava najveći deo standardnih tehnologija.
• Za posebne namene (npr. industrija integrisane elektronike), proizvodi se sumporna kiselina znatno više čistoće. Ovakva sumporna kiselina se dobija od hemijski čistog sumpora, a zatim se dodatno prečišćava posebnim HI-TEC postupcima.
• Sumporna kiselina spada u grupu jakih neorganskih kiselina. Veoma je agresivna prema tkivu jer mu oduzima vlagu i za kratko vreme, ako je koncentrovana, izaziva teške povrede (opekotine) koje dugo zarastaju ostavljajući trajne ožiljke.
10
• Proizvodnja sumporne kiseline kao sporednog proizvoda metalurgije obojenih metala započinje oksidacijom koncentrata sulfidnih ruda metala:
2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2 + Q • Pored sulfida osnovnog metala (ovde cinka),
analognoj reakaciji podležu i sulfidi pratećih metala prisutnih u osnovnom koncentratu (FeS, CuS, CdS, PbS,..).
• Proces ovog tipa je visoko egzoterman, a odvija se na temperaturi od oko 9000C, u posebnim uređajima (reaktorima sa fluidizacionim slojem).
• Ovakvi reaktori rade kontinualno pri čemu se gasoviti produkti, sa oko 10% SO2, posle osnovnog otprašivanja (cikloni i elektrofilteri), gasovodom odovode u fabriku sumporne kiseline.
Pri prženju koncentrata rude pirita (FeS2) u cilju dobijanja SO2 nastaje otpadna piritna izgoretina koja se uglavnom sastoji od Fe2O3, ali i drugih oksida, među kojima i oksida arsena koji je nekada onemogućavao primenu izgoretine kao sirovine u proizvodnji gvožđa i čelika. Odlaganje ovog otpada je zbog toga decenijama bio problem ali savremena metalurgija gvožđa i čelika danas koristi ovaj otpad kao sekundar koji ulazi u šaršu visoke peći, pa se stare deponije prazne a otpad prerađuje.
Piritna izgoretina
11
Blok-šema savremenog postupka proizvodnje
sumporne kiseline (BAT)
12
13
Blok šema savremenog postupka proizvodnje sumporne kiseline iz otpadnih gasova iz metalurških postrojenja
1,2 – Tornjevi za ispiranje i hlađenje gasa; 3 – Mokri elektrofilter; 4 – Toranj za sušenje gasa; 5- duvaljka; 6 – Predgrejač gasa; 7 – Katalitički reaktor; 8 – Hladnjak SO3 gasa; 9,10 – Apsorberi; 12 – Rezervoari za oleum ili 96% H2SO4
Gas iz suvih elektrofiltera
Izlazni gas
14
• Sumpor-dioksid se u komorama za ispiranje i hlađenje (1 i 2) orošava razblaženom sumpornom kiselinom, što gas istovremeno oslobađa mnogih tehnološki štetnih primesa i zaostale najfinije prašine. Ove materije prelaze u mulj a sadrže živu, arsen, selen i dr., i u savremenim tehnologijama ovaj mulj predstavlja sirovinu, a u starijim, opasan otpad.
• Ohlađeni i delom prečišćeni gas provodi se kroz mokri elektrofilter (3) gde se uklanja magla koja sadrži zaostale štetne primese (HCl i HF, i jedinjenja arsena, selena, kadmijuma i žive).
• Posle elektrofiltera, gas se suši dovođenjem u kontakt sa finim kapima koncentrovane sumporne kiseline koje se rasprskavaju u tornju (4), a potom predgreva u izmenjivaču toplote (6) i vodi na višestruku katalitičku oksidaciju do SO3 u reakator (7).
• Oksidacija SO2 u SO3 je egzotermna rekacija, a da bi tekla dovoljnom brzinom, odvija se na oko 4500C.
15
• U kontaktnom rekatoru (7), sumpor-dioksid se naizmenično provodi kroz slojeve katalitičke mase (V2O5) i hladnjak (6), da bi se posle 2 do 5 prolaza, najveći deo SO2, preveo u SO3 po reakciji:
2SO2 + O2 = 2SO3 + 190 kJ • Vreo SO3 koji se izvodi iz kontaktnog reaktora (4500C),
hladi se u izmenjivačima toplote (6,8), a zatim uvodi u apsorbere (9, 10) gde se rasprkava sumporna kiselina, pri čemu nastaje koncentrovana sumporna kiselina, ili, po potrebi, oleum (rastvor SO3 u konc. H2SO4).
• Izlazni gasovi iz apsorbera sadrže 0,1 do 1,3vol% SO2, u zavisnosti od vrste i efikasnosti katalitičkog procesa, pa zaostali SO2 mora biti uklonjen (npr. apsorbovan amonijakom), da ne bi dospeo u atmosferu.
• Količina SO2 u izlaznim gasovima može biti i veoma velika jer fabrike velikih kapaciteta emituju i do 300.000Nm3/h izlaznih gasova, što može delovati veoma loše na ekološki status mikro i makro lokacije.
16
• Proizvedena koncentrovana sumporna kiselina se skladišti u velikim zatvorenim rezervoarima od čelika koji su smešteni na otvorenom pa imaju sistem za zagrevanje jer zimi, pri niskim spoljašnjim temperaturama postoji mogućnost kristalizacije (zaleđavanja) kiseline.
• Zbog relativno složenog i rizičnog rukovanja sumpornom kiselinom, a posebno oleumom, veliki potrošači najčešće imaju sopstvenu proizvodnju, na mestu potrošnje (fabrike mineralnih đubriva, fabrike eksploziva i td.).
• Veliki proizvođači sumporne kiseline proizvode i po više od 1.000t koncentrovane kiseline dnevno po postrojenju.
Uticaj proizvodnog postupka na životnu sredinu • Iz prikazane tehnologije vidi se da je dobijanje
sumporne kiseline praćeno pojavom brojnih zagađujućih materija. Saglasno savremenom gledištu (LCA) proizvodnju sumporne kiseline treba posmatrati i kroz sve prethodne operacije: • iskopavanje sulfidne rude (halkopirita, sfalerita, galenita,..), • sitnjenje i mlevenje rude, • flotiranje, • sušenje, • transport i • zatim prženje • sve prikazane procese u proizvodni H2SO4,
• očigledno je da se kao zagađujuće materije ovde javljaju mnoge supstance (o nekim je bilo reči u ranije izloženim poglavljima). – Pri sitnjenju i mlevenju sulfidne rude dolazi do stvaranja
prašine koja sadrži SiO2, arsen, olovo, cink, selen, i td.‚‚‚‚
17
• Iz ovih razloga neophodno je da uređaji za usitnjavanje rude budu zatvoreni i snabdeveni ventilacijom i sistemom za otprašivanje radi sprečavanja emisije prašine u radnu i životnu sredinu ... (o čemu je već bilo govora) .
• Proces flotiranja prati velika količina zagađene vode i jalovine... • Pri prženju sulfidnih koncentrata oslobađa se velika količina
otpadne toplote, što dovodi do povišenja temperature vazduha i emitovanja toplotnog zračenja. Otpadnu toplotu racionalno je iskoristiti za proizvodnju vodene pare koja u industriji predstavlja osnovni energent, čime se smanjuje emisija toplote u okolinu (termičko zagađenje).
• U procesu proizvodnje H2SO4 dolazi i do emitovanja sumpor-dioksida i sumpor-trioksida, para sumporaste kiseline, oksida azota, kao i oksida metala – primesa (As, Te, Se i td.) – Celokupna količina sumpora iz SO2, teorijski, može biti
prevedena u sumpornu kiselinu, a koliko će biti, najviše zavisi od efikasnosti katalitičke reakcije osidacije SO2 u SO3, pri čemu je, pri manjoj efikasnosti ove konverzije u kontaktnom reaktoru, moguća emisija SO2 u atmosferu veća.
18
19
(%)100)(2
)(2)(2
Ulaz
IzlazUlaz
SO
SOSOStepen konverzije SO2 u SO3
•Stepen konverzije SO2 u SO3 zavisi od: • Tipa reaktora (broja ponovljenih katalitičkih oksidacija), • Efikasnosti katalizatora (V2O5)., • Koncentracije SO2 u gasnoj smeši koja ulazi u kontaktni reaktor i • Temperature. –Na primer: za koncentraciju SO2 od 9% u gasnoj smeši, i temperaturu od 4300C, maksimalna konverzina efikasnost iznosi 98% (pri jednostrukoj oksidaciji) –Ostatak SO2, ako nema narednih stepena konverzije, ne može biti iskorišćen u procesu, i izlazi iz sistema. Očigledno je da u ovom slučaju od efikasnosti odvijanja tehnološkog procesa direktno zavisi intenzitet potencijalnog zagađenja životne sredine
• Ako je kontaktni kotao u stanju loše pogonske spremnosti, npr.: • Zaprljani katalizatori, • Neefikasni predgrejači
gasne smeše koja se uvodi u kontakni reaktor,
• Neefikasni hladnjaci koji hlade gas između dva prolaza),
• snižava se efikasnost konverzije SO2 u SO3 izazivajući veće zagađenje (ukoliko se izlazni gas direktno ispušta u vazduh).
Šema kontaktnog reaktora za
oksidaciju SO2 u SO3 (BAT) 20
Šematski prikaz savremenog postupka proizvodnje sumporne kiseline uz primenu četvorostruke katalitičke oksidacije SO2 u SO3 (iz BAT-a)
Katalitička masa-1
Izmenjivač toplote-1
Ventilator-duvaljka
Prečišćen suv gas i suv vazduh
Apsorpcija SO3
Tretman izlaznih gasova
proizvodH2SO4
21
Izmenjivač toplote-2
Izmenjivač toplote-3
Izmenjivač toplote-4
Katalitička masa-2
Katalitička masa-3
Emisioni faktori za SO2 u zavisnosti od efikasnosti konverzije SO2 u SO3:
U procesima sa jednostrukim kontaktnim postupkom, stepen konverzije se kreće od 95, do maksimalno 98%, tako da se u gasovima koji napuštaju proces može naći značajan sadržaj SO2, pa se dvostruka kataliza decenijama smatrala tehnološkim minimumom (danas je to nedovoljno).
Iz ovih razloga neophodno je da se izlazni gasovi tretiraju kao sirovine (zatvaranje procesa) pri čemu jedan od produkata može biti npr. (NH4)2SO4, koji predstavlja sekundarnu sirovinu jer se koristi u proizvodnji veštačkih đubriva. 22
23
Period usrednjavanja Granična vrednost
emisije, GVE Tolerantna vrednost
Sumpor-dioksid
Jedan sat 350 µg/m3 500 µg/m3
Jedan dan 125 µg/m3 125 µg/m3
Kalendarska godina 50 µg/m3 50 µg/m3
Zakonska regulativa u pogledu sadržaja SO2 u ambijentalnom vazduhu
(Granične vrednosti i tolerantna vrednost zahtevanog kvaliteta vazduha – Prilog X prema Uredbi o uslovima za monitoring i zahtevima kvaliteta vazduha („Sl.glasnik
RS“ br. 11/10 izmene i dopune 75/10);
Proizvodnja veštačkih đubriva • Veštačka đubriva su proizvodi hemijske
industrije koja sadrže jedinjenja makroelemenata (fosfora, azota kalijuma, a u nekim slučajevima i kalcijuma), i različitih mikroelemenata, u obliku pogodnom da ih biljke mogu apsorbovati.
• Veštačka đubriva se dele na prosta i složena – Prosta đubriva obuhvataju:
• Fosforna • Azotna • Kalijumova • Kalcijumova (nekim slučajvima)
– Složena đubriva su: • Mešana • Kompleksna
24
– Fosforna đubriva se proizvode od prirodnih fosfata
(fosforita – Ca3(PO4)2 sa primesama SiO2 i CaCO3, i apatita – Ca10(PO4)6(F, Cl, OH)2
– Normalni (običan) superfosfat se dobija dejstvom sumporne kiseline na mineral fluoroapatit - 3Ca3(PO4)2·CaF2, prema reakciji:
3Ca3(PO4)2·CaF2 + 7H2SO4 → 3Ca(H2PO4)2 + 7CaSO4 + 2HF + 699KJ
– Usitnjeni mineral i rastvor 65% do 75% sumporne, dovode se u reaktor sa intenzivnim mešanjem. Po završetku reakcije očvrsnut materijal se prebacuje u komoru za provetravanje i hlađenje, a zatim u skladište gde se proces razlaganja završava.
– Normalni superfosfat se u obliku praha koristi kao gotov proizvod, ili se granuliše i koristi u proizvodnji mešanih NPK đubriva
25
– Trostruki superfosfat se dobija dejstvom fosforne kiseline koja sadrži od 50 do 55% P2O5 na fluoroapatit, prema reakciji:
3Ca3(PO4)2·CaF2 + 14H3PO4 → 10Ca(H2PO4)2 + 2HF + 132KJ
– Za razliku od normalnog superfosfata koji sadrži i znatnu količinu gipsa, u trojnom superfosfatu, gipsa, praktično nema.
– Dobijeni praškasti trostruki superfosfat može se podvrgnuti granulisanju i sušenju da bi se dobio komercijalni proizvod, ili se u praškastom stanju koristi za proizvodnju visoko-koncentrovanih đubriva
– Proces započinje mlevenjem sirovih fosfata (a proces mlevenja se odvija i posle zrenja superfosfata- faznog proizvoda procesa), što može predstavljati izvor značajne emisije praškastih materija u vazduh.
26
Odlagalište fosfo-gipsa Fosfo-gips je opasni otpad koji nastaje u procesu proizvodnje fosforne kiseline koja je sirovina u prizvodnji mineralnih đubrivare
27
• Azotna đubriva se proizvode korišćenjem amonijaka kao sirovine, od koga oksidacijom nastaju azotni oksidi, a u daljem postupku azotna kiselina, kojom se na kraju deluje na amonijak ili krečnjak.
• U zavisnosti od reaktanta i naknadne obrade proizvoda reakcije dobijaju se dva tipa đubriva: amonijum-nitrat (AN) i krečni amonijum-nitrat (KAN).
• Deo amonijaka sa krečnjakom daje karbamid - ureu (NH2)2CO, koja je visoko-kvalitetno azotno đubrivo
• Nekada (dok nisu razvijena efikasna tehnološka rešenja) bili su veoma traženi prirodni nitrati (čilska šalitra – NaNO3)
• Deo azotnih đubriva dobija se kao sporedni proizvod u procesu koksovanja pri čemu se nastali amonijak tretira azotnom kiselinom minimalne koncentracije 45%:
NH3 + HNO3 → NH4NO3 + 148,6KJ
28
• Rastvor amonijum-nitrata koji nastaje u reakciji potrebno je uparavati da bi se dobio čvrst proizvod, za čega se koristi upravo toplota egzotermne reakcije u tzv. ITN aparatu:
ITN aparat se sastoji od dva koncentrično postavljena cilindra (1 i 2) od nerđajućeg čelika. U unutrašnjem cilindru odvija se (egzotermna) reakcija amonijaka i azotne kiseline na temperaturi od 110 do 1350C. Rastvor amonijum-nitrata koji se stvara preliva se preko gornje ivice unutrašnjeg cilindra u spoljašnji prostor (isparivački deo aparata) (3), gde se koncentruje i na kraju, napušta aparat kroz hidraulički zatvarač i separator (4). Sekundarne pare se odvode sa vrha i mogu se koristiti kao otpadna toplota.
1
2
3
4
29
• Da bi se smanjili gubici amonijaka u sekundarnim parama, hemijska reakcija se odvija u uslovima stehiometrijskog viška HNO3 od oko 1g/dm3.
Nakon koncentrovanja, rastvor NH4NO3 se odvodi na granulaciju u granulacioni toranj, gde se rastvor na vrhu tornja raspršuje u kapi (1) koje padaju, hlade se u struji vazduha i granulišu u obliku kuglica prečnika od 1-3mm. Formirane granule padaju na dno odakle se trakastim transporterom (2) odvoze u skladište.
30
• Amonijum-nitrat je kristalna supstvanca koja se topi na 169,60C, a zapaljiva je i eksplozivna materija koja eksplodira pomoću inicijalnog punjenja. Stabilizatori koji onemogućuju samopaljenje su urea (0,05 do 0,1%), CaCO3 i hloridi.
• Amonijum-nitrat stabilan na udar i trenje, njime se može rukovati sigurno, mada pod određenim okolnostima, može da eksplodira: – Kada se zagreje iznad 1700C, razlaže se prema jednačini:
NH4NO3 → N2O + 2H2O + 32,02KJ – Pošto je rekacija egzotermna, temperatura mase koja se raspada
raste i na kraju dolazi do eksplozije
• Na temperaturi iznad 2600C, naročito u zatvorenom prostoru, razlaganje može da izazove eksploziju prema sledećem reakcionom putu:
2NH4NO3 →2N2 + O2 + 4H2O + 232,7KJ
31
• Amonijum-nitrat, međutim, može da se laganim kontrolisanim raspadanjem prevesti u azotne okside i vodu (prva od prikazanih rekacija).
• Amonijum-nitrat se može endotermnom reakcijom raspasti na gasoviti amonijak i azotnu kiselinu:
NH4NO3 → NH3 + HNO3 – 174,5 KJ
• Mađutim, oslobađanje amonijaka u zatvorenom prostoru, pri sadržaju od 16 do 26% vol. u vazduhu, stvara eksplozivnu smešu.
• Amonijum-nitrat je fiziološki kiselo đubrivo (zbog produkata hidrolize) pa kod primene na kiselim zemljištima, treba dodavati i KAN (najbolje sa sadržajem 60% NH4NO3 i 40% CaCO3).
• U azotna đubriva može se svrstati i amonijačna voda i amonijum-sulfat koji nastaje reakcijom amonijaka i sumporne kiseline („hvatanje“ otpadnog SO2 u fabrikama sumporne kiseline).
32
• Kalijumova đubriva su prirodni minerali silivin (KCl), karnalit (KCl·MgCl2·6H2O) i kainit (KCl·MgSO4·3H2O), a nalaze se kao pratioci u nalazištima kamene soli odakle se dobijaju
• Mešana đubriva se proizvode mešanjem jednokomponentnih, a kompleksna, zajedničkom proizvodnjom, ili tretiranjem jednokomponentnih, mešavinom koji sadrži druge komponente (npr. superfosfata –amonijakom)
• Tehnološki proces proizvodnje mešanih đubriva sastoji se u prosejavanju sirovina, odmeravanju, mešanju u određenom odnosu, homogenizacije, granulisanja, sušenja vlažnih granula i najzad, pakovanja.
33
Uticaj proizvodnje mineralnih đubriva na životnu sredinu
• Fosfatni minerali koji se koriste u proizvodnji, pored fluora (2-4%) mogu da sadrže i teške metale, kao Hg, Pb, a pored toga su i blago radiokativni zbog veoma velikog afiniteta urana prema fosfatima.
• Iz tih razloga i superfosfat može pokazivati izvestan nivo radioaktivnosti jer u sebi zadržava gotovo sav uran iz fosfata.
• Prema literaturi, sadržaj urana u obogaćenim fosfatnim mineralima ide ponekad i do 15ppm, pa se kontinuiranim intenzivnim đubrenjem isključivo ovim đubrivom, zbog sadržaja urana, povećava nivo radiokativnosti prihranjivanog zemljišta. 34
– Osnovne zagađujuće materije pri proizvodnji fosfatnih đubriva po danas (zastarelim) tehnologijama su prašina i gasovi HF i SiF4
– Fluorovodonik, u koji prelazi prisutni fluor iz sirovih fosfata, zbog prisustva SiO2 u sirovinama, vezuje se prema reakciji:
SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O SiF4 + 2HF → H2SiF6 – Nastala silikofluorovodnična kiselina sirovina
je za dobijanje mnogih jedinjenja fluora. Ako se ovaj hemizam dosledno i efikasno sprovodi ostvaruju se uslovi čiste tehnologije, što je praktično veoma teško ostvarivo, ako je proizvodnja diskontinualna.
35
• Savremene tehnologije proizvodnje fosfornoh djubriva (prema BREF-dokumentima) daju mogućnost dostizanja čiste tehnologije:
• U procesu mlevenja i transporta sirovina ceo prostor se efikasno odsisava, a zaprašeni vazduh propušta kroz ciklone i vrećaste filere. Vazduh koji se ispušta u atmosferu sadrži manje od 10mg/m3 prašine što je saglasno BREF-zahtevima;
• U proces proizvodenje superfosfata uvodi se cevni reaktor koji omogućuje kontinualan rad u potpuno hermetizovanim uslovima, pri čemu se gasoviti produkti koji sadrže gasove HF i SiF4 u mokrim skruberima dovode u kontakt sa suspenzijom kreča uz nastajanje slabo rastvornog CaSiF6.
36
37
• CaSiF6 se odvaja na filteru i vraća u proces pa tako ostaje u proizvodu (nerastvoran je, i ne smeta), dok se tečna faza ponovo koristi za rad mokrih skrubera, pripremu suspenzije kreča i ovlaživanje praha đubriva pri granulaciji.
• Prema referentnom BREFu, sekcija sa dva ili više skrubera uklanja preko 99% fluora, tako da nova postrojenja beleže emisiju fluora u ambijentalni vazduh od 1 do 5mg/m3
Pošto se i otpadne vode i otpadni talozi koriste u procesu, emisije u vazduh i vodu potpuno su kontrolisane, i u granicama su zakonski definisanih vrednosti.
.
38
Blok-šema proizvodnje superfosfata saglasno BREF Prikazani proces je tipičan po tome što se otpadne vode i otpadni talozi koriste u procesu, tako da su emisije u vazduh i vodu potpuno kontrolisane i u granicama zakonski definisanih vrednosti. Na taj način postiže se potpuno zatvaranje procesa.
• Kod proizvodnje amonijum-nitrata emituju se čestice (fosfati, krečnjak, krečni aminijum-nitrat) i gasovi (oksidi azota, amonijak, fluor) – Amonijak se u otpadnom gasu može pojaviti pri
skladištenju amonijaka, u izlaznim gasovima sa granulacionih tornjeva KAN-a i uree, ili otpadnim gasovima koji napuštaju uparivače pri proizvodnji karbamida.
– Značajna količina čvrstih čestica emituje se iz granulatora, granulacionih tornjeva, transportnih sistema, uparivača i sl. Podaci o emisionim faktorima polutanata (kg/t gotovog proizvoda) pri proizvodnji amonijum-nirata dati su u tabeli:
39
• Tehnološki proces proizvodnje mešanih đubriva, u praktičnom smislu, ako se izuzmu gasovi od sagorevanja prirodnog gasa koji obično služi za sušenje i granulaciju, ne predstavlja izvor zagađujućih materija jer sadrži samo CO2 i H2O.
• Kod proizvodnje kompleksnih đubriva, u izlaznim gasovima može da se pojavi nešto slobodnog amonijaka, što se, osim u akcidentnim situacijama, ne dešava jer se ti gasovi pre ispuštanja u atmosferu, ispiraju fosfornom kiselinom. – Ovim se smanjuje zagađenje životne sredine, i
omogućuje racionalno iskorišćavanje sirovina, (amonijak spada u relativno skupe sirovine).
40
Proizvodnja mineralnih malternih veziva • Mineralnim malternim vezivima smatraju se
materijali koji su najčešće u praškastom stanju, i koji uz dodatak vode daju plastična testa sposobna da otvrdnu i poprime svojstva kamena. Mineralna veziva se dele u dve grupe: – Nehidraulička, koja očvršavaju na vazduhu (gips, kreč,
vodeno staklo i td.) i,
– Hidraulička, koja očvršćavaju i u vazduhu, i u vodi (hidraulični kreč i razne vrste cementa)
Proizvodnja kreča • Kreč je najstarije i verovatno najzastupljenije vezivno
sredstvo za izradu maltera a predstavlja zajednički naziv za proizvode dobijene pečenjem krečnjaka: živog ili negašenog kreča – CaO i gašenog kreča Ca(OH)2.
41
• Živi (negašeni) kreč se dobija pečenjem krečnjaka: CaCO3 → CaO + CO2
• Gašeni kreč nastaje odavanjem vode negašenom kreču :
CaO + H2O →Ca(OH)2 • Za dobijanje kreča se koriste: krečnjak, otpaci meremera i
slične sirovine ako je sadržaj kalcijum-karbonata u njima minimalno 90%
• Sirovina za proizvodnju kreča ne treba da sadrži gvožđa, mangana, magnezijuma i alkalnih metala u većim količinama – Tehnološki proces započinje u kamenolomu gde se vadi
krečnjak koji se potom usitnjava na približno jednaku granulaciju i odvaja od jalovine, a zatim sledi pečenje
– Samo pečenje se može izvoditi u pećima različite konstrukcije, i na različite načine.
– Danas se najčešće koristi vertikalna šahtna peć cilindričnog oblika koja radi kontinualno ili šaržno, a puni komadima krečnjaka veličine 8 do 20cm
42
toC
– Na dnu šahtne peći je otvor kroz koji se peć prazni , a kao gorivo se može koristiti ugalj, ili neko drugo gorivo (npr. prirodni gas)
– Temperatura pečenje kreće se oko 12000C – Pri pražnjenju peći stvaraju se uslovi za emisiju velike količine
prašine u radnu i životnu sredinu
• Živi kreč dobijen na opisan način je veoma higroskopan • Kada se pomeša sa vodom dolazi do “gašenja” kreča • Gašenjem kreča oslobađa se značajna količina toplote
(95OkJ/kg) a nastaje krečna kaša (mleko) koje se koristi za bojenje (krečenje) i pripremu malternih veziva, kada sadrži oko 24% vode
• Hidratisani kreč CaO∙H2O se dobija kada se živom kreču doda vode stehiometrijski potrebne za formulu CaO ∙H2O Postupak se izvodi u posebnim uređajima – hidratatorima.
43
44
Izgled vertikalne cilindrične peći za kreč (starije konstrukcije)
Poklopac
Usta peći
45
Savremena vertikalna peć za kreč sa dvostrukim nagnutim cilindrima (BAT Industrija kreča i cementa)
• Postupkom gašenja kreča nastaje praškast materijal sa sadržajem vlage do 5%, pa primena ovog kreča postaje veoma jednostavna, a sastoji se u dodavanju onoliko vode koliko treba da se dobije potrebna plastičnost malternog veziva.
• Hidraulični kreč ima osobinu vezivanja pod vodom, a dobija se pečenjem sirovine koja pored CaCO3 sadrži i komponentu gline. Hidrauličnost kreča raste sa porastom udela gline u sirovini koja se podvrgava pečenju.
Uticaj procesa na životnu sredinu
• Zbog sadržaja SiO2 u krečnjaku (od 1 do 10%), u fazi otkopavanja krečnjaka i pripreme za pečenje, postoji opasnost od emisije štetne prašine koja sadrži silikate.
• Pri pečenju krečnjaka emituju se zagađujuće materije od kojih su najvažnije prašina i pećni gasovi.
46
• Postupkom gašenja kreča u hidratatorima nastaje praškast materijal sa sadržajem vlage do 5%, pa primena ovog kreča postaje veoma jednostavna, a sastoji se u dodavanju onoliko vode koliko treba da se dobije potrebna plastičnost malternog veziva.
• Hidraulični kreč ima osobinu vezivanja pod vodom, a dobija se pečenjem sirovine koja pored CaCO3 sadrži i komponentu gline. Hidrauličnost kreča raste sa porastom udela gline u sirovini koja se podvrgava pečenju.
Uticaj na životnu sredinu
• Zbog sadržaja SiO2 u krečnjaku (od 1 do 10%), u fazi otkopavanja krečnjaka i pripreme za pečenje, postoji opasnost od emisije štetne prašine koja sadrži silikate.
• Pri pečenju krečnjaka emituju se zagađujuće materije od kojih su najvažnije prašina i pećni gasovi.
47
• Glavni izvori emisije čvrstih čestica su drobilice, mlinovi, i peć za kalcinaciju
• Od gasova, najznačajniji su oksidi azota i CO
• Podaci o zagađujućim materijama pri proizvodnji tone kreča dati su u tabeli:
Zbog svega navedenog, neophodna je primena sistema za otprašivanje, ciklona, vrećastih filtera, skrubera i td, a kontrola emisije otpadnih gasova iz peći najefikasnije se rešava održavanjem podrpitiska u samoj peći, tj. kontinualnim izvlačenjem gasova iz peći putem ventilatora.
48
Proizvodnja cementa • Cement je hidrauličko vezivo koje se dobija
mlevenjem tzv. cementnog klinkera, (veštačkog kamenog materijala koji nastaje pečenjem smeše krečnjaka i gline).
• Načelno, cement se može dobiti i pečenjem laporca (prirodne mešavine krečnjaka i gline) u kome je sadržaj krečnjaka 60 do 80%.
• Ako se mešavini krečnjaka i gline dodaju male količine gipsa, proizvod koji se dobija zove se portland cement (najzastupljeniji komercijalni proizvod).
• Osnovni sastojci cementa su: CaO, SiO2, Al2O3 i Fe2O3. Ove komponente u cementu nisu slobodne nego su u obliku složenih jedinjenja.
49
• Tehnološki postupak proizvodnje cementa počinje iskopavanjam sirovina.
• Otkopana glina se prabacuje u skladišne silose za homogenizaciju.
• Sirovine se zatim pripremaju (drobljenje, mlevenje i mešanje u određenom odnosu). – U ovoj fazi nastaju velike količine prašine koja se sa
mesta nastanka udaljava sistemom za ventilaciju povezanim sa ciklonima i vrećastim filterima.
• U procesu pripreme sirovna može se primeniti suvi ili mokri postupak
• Kod mokrog postupka sirovine se usitnjavaju, pri čemu se glina, nakon usitnjavanja, meša sa oko 40% vode. Posle ove faze, glinena kaša odlazi u kulične mlinove u koje se dodaje i krečnjak.
50
• Fino usitnjene komponenete se procede, a dobijena čvrsta faza (sirovinski mulj) se odlaže u posebne bazene.
• U ovim bazenima se nastavlja sa mešanjem mulja, i tako pripremljen, uvodi se u dugu valjkastu rotacionu čeličnu peć iznutra ozidanu vatrostalnom opekom. – Peć je postavljena pod malim uglom (nagnuta je), tako da masa putujući
od podignutog, ka spuštenom kraju peći nailazi na sve toplije zone, da bi konačno dospela u zonu sinterovanja u kojoj se temperaura materijala kreće od 1300 do 15000C, dok temperatura gasova dostiže i 2000oC.
• Materijal koji napušta rotacionu peć propušta se kroz rotacioni hladnjak, a iz hladnjaka izlaze ohlađene granule (klinker). – U ovoj fazi se u klinkeru stvaraju kristali cementne mase zbog čega
klinker ostavi da odležava u skladištima
– Posle odležavanja, klinker se melje i meša sa gipsom i drugim puniocima, a najčešće, šljakom iz visoke peći, ali i nekim drugim otpadnim materijalima, kao što su: piritna izgoretina, fosfo-gips i td .
51
52
Blok-šema rada cementne peći Klinker
Topao izlazni vazduh Gasoviti produkti
sagorevanja
Mesto dodavanja sekundarnog goriva
53 Blok-šema suvog postupka proizvodnje cementa
krečnjak
Pogled na postrojenja cementare 54
Jedna od rotacionih peći
• U okviru suvog postupka, sadržaj vlage u osnovnim sirovininama mora biti manje od 1%. – Ovakve sirovine se melju do praškastog stanja, mešaju
a potom unose u rotacionu peć gde pečenjem nastaje klinker.
• Uticaj proizvodnje cementa na životnu sredinu – Još pri vađenju sirovina u nalazištima, evidentna je
opasnost od nastajanja prašine. – U kamenolomima gde se vadi krečnjak, izmereni nivoi
prašine u ambijentalnom vazduhu se kreću od 26 do 114 mg/m3, dok su za ostale oparacije ove cifre sledeće:
– Vađenje gline – 40 mg/m3 – Drobljenje i mlevenje sirovina – 80mg/m3 – Prosejavanje – 380mg/m3 – Mlevenje klinkera – 140mg/m3
– Dodavanje punilaca – 180mg/m3 – Pakovanje cementa – 260mg/m3
55
• Sadržaj SiO2, kao posebno štetnog sastojka u prašini, varira u zavisnosti od primenjenih sirovinskih materijala (ilovača npr. sadrži čestice kvarca), međutim, pažljivim izborom sirovina, slobodni SiO2 može potpuno biti izbegnut
• U pogonima za pripremu sirovina u cementnoj industriji vladaju loši mikroklimatski uslovi izazvani kontinualnim dospevanjem velikih masa sirovina na spoljašnoj temperaturi (koja može biti veoma niska ili vrlo visoka)
• U delu postrojenja za proizvodnju klinkera najveća opasnost je značajno toplotno zračenje površine peći čija je spoljašnja temperatura oko 3000C – Relativna vlažnost vazduha u ovim pogonima je veoma promenljiva i
kreće se od 30 do 80%.
– Registrovani nivo buke u pogonu je veoma visok
– Prisutno je dosta prašine a u gasovitim produktima sagorevanja i određena količina gasova CO i NOx i SO2
56
• Na delu postrojenja za mlevenje, osnovna opasnost su prašina i buka
– Za smanjenje emisije prašine, pri radu mlinova, svi otvori na mlinu moraju biti hermetički zatvoreni, a unutrašnjost stavljena u uslove podpritiska koji spečava da vazduh zasićen prašinom iz mlina dospe u radnu, i zatim, u životnu sredinu.
– Podpritisak se ostvaruje ventilacionim sistemima i odgovarajućim filtarskom uređajima (npr: cikloni – elektrofiltri - vrećasti filtri)
– Intenzitet buke pri radu mlinova sa kuglama, kakvi se koriste u cementnioj industriji se kreće oko 90 do 100dB, pa je neophodno ove uređaje postavljati na vibro-izolaciona postolja koja apsorbuju i prigušuju buku od kotrljanja kugli i dinamičkih opterećenja a zapolene snabdeti zaštitnim sredstvima protiv buke.
57
• Najveće opasnosti u pogonu za pakovanje cementa su prašina i loši mikroklimatski uslovi – Punjenje džakova cementom vezano je sa znatnom emisijom
cementne prašine , posebno, ako se pri tome koristi komprimovani vazduh. Da bi se emisija prašine izbegla, džak mora da se efikasno spoji sa levkom za punjenje putem zaptivača, a ceo sistem za punjenje mora biti vezan u interni sistem za otprašivanje i dodatno, radnu sredinu otprašivati lokalnom ventilacijom
• Pored čvrstih čestica kao glavnih polutanata u procesima koji prate proizvodnju cementa, u samoj proizvodnji nastaju i pojedini gasovi: oksidi azota i oksidi sumpora.
Emisioni faktori u proizvodnji cementa
58
• Zbog dovoljno visokih temeratura koje vladaju u cementnim pećima, duže godina se u Evropi (od skora i kod nas), praktikuje spaljivanje nekih otpadnih materijala koji se ne mogu efikasno reciklirati (delovi utomobilskih guma, otpadna ulja, otpaci iz industrije boja, otpaci iz naftne industrije, komunalni otpad koji sadrži plastiku i sama plastika (npr. kucista starih racunara,..).
• Za ovu vrstu otpadnih materijala, spaljivanje na niskim temperaturama je nepodesno jer izaziva stvaranje velike količine čađi i organskih gasovitih otrovnih produkata sagorevanja.
• Spaljivanje u cementarama gorivih otpadnih materijala ima ekonomsku logiku jer se smanjuje potrošnja goriva u proizvodnji, budući da se koristi veoma značajan toplotni efekat sagorevanja (gume, ulja,..), pa se otpadi tretiraju kao sekundarna goriva (poseban benefit je mogućnost trgovine emisijama među zemljama EU, npr.)
• Negativni ekološki efekti (osim neizbežnih, tj. stvaranje CO2 i NOx), kod ovakvog spaljivanja ne postoje.
59
Proizvodnja deterdženata • Deterdženti predstavljaju smešu površinski aktivne
materije (oko 25%) i više dodataka koje se definišu kao bilderi, tj. graditelji, a koji su po hemijskom sastavu pretežno neorganske materije. – Kao dodaci nerganskog porekla najčešće se koriste:
• Fosfati
• Natrijum-silikat,
• Natrijum-perborat,
• Natrijum-karbonat,
• Natrijum-sulfat,
• Natrijum-hlorid,
– Kao dodaci organskog porekla koriste se: • Karboksimetil-celuloza
• Sredstva za beljenje
• Enzimi
• Baktericidna sredtva
60
• Sastav standardnog deterdženta u prahu je sledeći:
– Površinski aktivne materije – 18%
– Natrijum-tripolifosfat – 45%
– Natrijum-silikat - 9
– Natrijum-karbonat - 2%
– Natrijum-perborat - 9%
– Natrijum-sulfat - 15%
– Karboksimetil-celuloza - 1 5%
– Optička sredstva za beljenje - 0,1%
• Prisutne neorganske soli, posebno fosfati, pomažu procesu pranja, tj. poboljšavaju detergentske osobine površinski aktivnih materija
61
• Složeni fosfati imaju zapaženo mesto u formulaciji
deterdženata kako zbog svoje funkcije, tako i zbog
značajnog udela u smeši.
– Od složenih fosfata posebno su značajni: tetranatrijum-pirofosfat
(Na4P4O7), natrijum-tripolifosfat (Na3P3O10), natrijum-
tetrapolifosfat (Na6P4O13), natrijum-heksametafosfat (Na6P6O18) i
natrijum-heptafosfat (Na9P7O22)., dok se danas u deterdžentima (i
praškastim i tečnim), najviše koristi natrijum-tripolifosfat
• Uobičajeni dodatak u deterdžentima je sredstvo za
beljenje koje ima za cilj da poboljša belinu opranog
tekstilnog materijala.
– Kao sredstvo za beljenje najčešće se koristi natrijum-perborat
(NaBO3·H2O), a zatim trihlor-derivati cijanurne kiseline, natrijum-
hipohlorit, optička sredstva za beljenje i td.
62
• Inhibitori redepozicije nečistoća su sastojci deterdženta koji smanjuju mogućnost da se, sa površine tekstila jednom odvojene nečistoće, ponovo vrate na opranu površinu. U ovu svrhu, najčešće se koristi karboksimetil-celuloza
• Mnoge od komponenata deterdženta imaju osobinu da u vodenom rastvoru stvaraju obilnu penu, što, posebno je u mašinskom pranju nepoželjno i može da bude ozbiljna teškoća. – Iz ovih razloga u deterdžent se dodaju antipenušavci, koji
kontrolišu količinu pene koja se stvara u rastvoru deterdženta , a to su najčešće sapuni sa dugim ugljovodoničnim lancima, tipa C19H39COONa, ili C21H43COONa.
– Antipenušavci u rastvoru za pranja prelaze u fino dispergovane kalcijumove sapune, i u takvom stanju razaraju mehuriće pene, čime se smanjuje zapramina pene.
• Da bi se olakšalo pranje belančevinastih nečistoća, u ndeterdžente se ponekad dodaju i enzimi. – Ovi enzimi su uglavnom proeolitičkog karatera, selektivne
proteaze koje su stabilne na temperaturi od 600C, i pH-vrednosti rastvora 10.
63
• Ako se deterdženti koriste za pranje prostorija u kojim se rukuje namirnicama, ili za pranje aparata u kojim se priprema hrana, onda takvi deterdženti sadrže i baktericidnu komponentu, npr: bis-(2,5,6-trihlorfenil)-metan, odnosno, heksahlorofen
• U deterdžentima u prahu javlja se komonenta punilaca – a to je obično natrijum-sulfat (slično vodi -u tečnim sredstvima za pranje i čišćenje)
• Deterdženti se ne primenjuju samo u domaćinstvu i industriji kao sredstva za čišćenje, već i u mnogim tehnološkim procesima, kao na primer: – Prerada kože (štavljenje, omekšavanje, bojenje) – Proizvodnja papira (priprema i završna obrada) – Rudarstvo (flotacija) – Hemijska industrija (proizvonja i prerada plastike) – Mašinstvo (aditivi uljima za rezanja i duboko izvlačenje metala) – Farmaceutska industrija (kremovi, emulgatori, pomade) – Prehrambena industrija (emulgatori) – Protivpožarna zaštita (poboljšanje kvašljivosti i stvaranje pene) 64
• Deterdženti se većinom proizvode u praškastoj formi tako što se rastvor pripremljenog deterdženta prska u obliku finih kapi u zagrejau komoru, pri čemu voda isparava, a nastaje praškasti deterdžent
Uticaj na životnu sredinu • Kod proizvodnje deterdženata zagađujuće materije koje
se emituju u radnu i životnu sredinu su: – Fina prašina deterdženta
– Gasovi obogaćeni organskim parama koje nastaju u komori za sušenje deterdženta
• Prašina u vazduhu, a naročito prisustvo izvesnih enzima u toj prašini koja se stvara u radnim prostorijama može da izazove alergijske reakcije, kao i akutnu iritaciju disajnih organa, pa je dobra ventilacija ovog prostora neophodna
65
• Alergijske reakcije se uglavnom svode na iritaciju kože i retko ih izaziva gotov proizvod.
• Odstranjivanje prašine vrši se uz pomoć ciklona i dostiže i do 90%, dok se ostatak prašine uklanja pomoću mokrih skrubera ili elektrostatičkih filtara
• Zagađenje u obliku gasova i para odnosi se uglavnom na pare alifatičnih ugljovodonika (parafinski alkoholi ili amidi) od kojih se sulfonovanjem dobijaju deterdženti, a u tragovima se mogu naći i heksan, metanol, trihlor-etan, benzen, toluen i drugi, a vode poreklo od organskih supstanci koje se dodaju deterdžentima i koje se delom raspadaju na 300 do 4000C, pri sušenju deterdženta. – Pri prečišćavanju otpadnih gasova, ove supstance se ili
kondenzuju ili rastvaraju u vlažnim skruberima, tako da se uspešno odstranjuju (i do 99%).
66
Efikasnost prečišćavanja i emisije (kg/t proizvoda ) u otpadnim gasovima u proizvodnji deterdženata
Iz tabele se može videti do koje mere se može smanjiti emisija u proizvodnji deterdženata primenom određenih postrojenja za tretiranje otpadnig gasova
67
