1

Technologie oczyszczania gazów

Laboratorium

Ćwiczenie Nr 1

Procesy chemiczne

„Odsiarczanie biogazu ”

Spis treści

I. CZĘŚĆ TEORETYCZNA

1. Wstęp.................................................................................................... ...........2

2. Adsorbenty......................................................................................................3

3. Struktura porowata węgli aktywnych...............................................................5

4. Modyfikacja struktury porowatej węgli aktywnych..........................................6

5. Adsorpcja.........................................................................................................7

6. Impregnowane węgle aktywne....................... ..................................................9

II. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA

7. Cel i zakres ćwiczenia....................................................................................10

8. Wykonanie ćwiczenia. Aparatura............................. ......................................10

9. Wyznaczanie izoterm as/des CH4+H2S...........................................................11

10. Obliczenia zdolności sorpcyjnych................................................................12

11. Literatura.....................................................................................................13

Dr inż. Jan Kaczmarczyk

2

ADSORPCJA NA WĘGLU AKTYWNYM

I. C Z Ę Ś Ć T E O R E TY C Z N A

1. Wstęp

Intensywny rozwój przemysłu oraz potrzeb bytowych powoduje, że ilość

powstających odpadów ciągle rośnie, tym samym wzrasta znaczenie prawidłowej gospodarki

odpadami i sposobami ich unieszkodliwiania. Wstępna utylizacja wielu organicznych

odpadów odbywa się przez kompostowanie, w wyniku czego otrzymuje się biogaz, który

może być po oczyszczeniu alternatywnym, ważnym źródłem energii. Biogaz jest jedną z form

odnawialnych źródeł energii, powstaje w procesie beztlenowej fermentacji odpadów

organicznych z udziałem bakterii, zachodzących zarówno w ekosystemach naturalnych jak

i sztucznie stworzonych przez człowieka.

Głównymi składnikami biogazu jest metan (42-85%) oraz dwutlenek węgla (14-48%).

Pozostałymi składnikami gazu są: siarkowodór (0,1-5,5%), azot, amoniak, tlen i tlenek węgla.

O składzie jak również o jego ilości decyduje wiele czynników (skład chemiczny poddanych

fermentacji odpadów, parametry procesu, czas przebywania odpadów w reaktorze).

Podstawowymi źródłami tego gazu są oczyszczalnie ścieków i wysypiska odpadów

komunalnych, oraz gospodarstwa rolne wytwarzające odpady zwierzęce i roślinne.

W porównaniu do innych źródeł energii odnawialnej wytwarzanie biogazu zachodzi w sposób

ciągły, nie jest zależne od warunków atmosferycznych, jak np. energia słońca albo wiatru czy

wody. Istnieje wiele możliwości wykorzystania tego cennego nośnika energii, pod warunkiem

jego skutecznego oczyszczenia z niepożądanych składników,

1. produkcja energii cieplnej w kotłach gazowych,

2. produkcja energii elektrycznej i cieplnej w jednostkach skojarzonych

(elektrociepłownie zblokowane, nazywane instalacjami kogeneracyjnymi),

3. zasilanie sieci gazu ziemnego,

4. produkcja paliwa do silników pojazdów,

5. wykorzystywanie gazu w procesach technologicznych np. produkcja metanolu.

Oczyszczanie biogazu przed wykorzystaniem jest niezbędne, ponieważ zapobiega korozji

instalacji i urządzeń oraz ze względu na wymogi związane z ochroną środowiska. Zawarty w biogazie

siarkowodór, którego stężenie może osiągać wartość 3000 ppm, jest bardzo toksyczny nawet

w niewielkich ilościach. Usuwanie zanieczyszczeń jest również konieczne w celu spełnienia wymagań

co do jakości biogazu, ustalonych przez producentów urządzeń do jego energetycznego wykorzystania

lub określonych norm dla gazu ziemnego.

3

Najczęściej stosowaną metodą oczyszczania biogazu z siarkowodoru jest utlenianie

biologiczne, które polega na dostarczeniu powietrza do gazu, a następnie przepuszczeniu go przez

czynną warstwę biologiczną. Inną popularną metodą jest przepuszczenie surowego biogazu przez

zbiornik zawierający rudę darniową, czy kolumnę filtracyjną wypełnioną węglem aktywnym,

związkami żelaza bądź innymi substancjami wiążącymi siarkowodór.

Wytwarzanie i zagospodarowanie biogazu niesie ze sobą wiele korzyści,:

przyczynia się do ograniczenia emisji gazów cieplarnianych (CH4 wpływa 21-krotnie

mocniej na ocieplenie klimatu niż CO2, w około 18-u % przyczynia się do efektu

cieplarnianego),

zmniejsza emisję tlenków azotu, (w Polsce za emitowanie N2O w 69% odpowiada

rolnictwo),

powoduje mniejsze użycie surowców kopalnych, a tym samym znaczne ograniczenie

odprowadzania do atmosfery SO2 (ok. 100-krotne) oraz tlenków azotu (3-krotne),

w porównaniu z emisją ze spalania węgla,

zmniejsza zanieczyszczenie wód powierzchniowych i podziemnych

znacznie redukuje odory, o około 80%.

Zanieczyszczenie środowiska oraz zwiększone wymogi w zakresie dopuszczalnych

stężeń, powoduje szukanie nowych rozwiązań w technologii przemysłowej, tym samym

wzrasta zainteresowanie materiałami węglowymi, jako skutecznymi adsorbentami

w procesach oczyszczania gazu, jak również rozdzieleniu jego składników. Do uwolnienia

biogazu od niepożądanych zanieczyszczeń stosuje się głównie węgle aktywne, które są

dobrymi adsorbentami gazów i par. W krajach uprzemysłowionych około 20% produkcji tych

węgli odnajduje swoje zastosowanie w procesach adsorpcji z fazy gazowej.

2. Adsorbenty

Adsorbenty - to porowate ciała stałe o silnie rozwiniętej powierzchni wewnętrznej, na

której zachodzi adsorpcja. Różnią się przede wszystkim właściwościami adsorpcyjnymi,

szerokością i kształtem porów, wielkością i charakterem powierzchni.

Najczęściej stosowane adsorbenty to adsorbenty węglowe (węgle aktywne), mineralne

(zeolity, żele krzemionkowe, tlenek glinu) oraz mineralno-węglowe (związki glinu i krzemu

z dodatkiem fazy węglowej). Wśród adsorbentów istotną rolę odgrywają adsorbenty

węglowe, charakteryzujące się bardzo rozbudowanym i zróżnicowanym układem porów, dużą

selektywnością w stosunku do adsorbowanej substancji, stwarzające szerokie możliwości

4

modyfikowania układu porowatego, można je stosunkowo łatwo i tanio regenerować a tym

samym mogą być adsorbentami wielokrotnego użycia.

Węgle aktywne - to materiały silnie porowate, otrzymywane głównie z surowców

pochodzenia organicznego, takich jak: drewno, torf, węgiel brunatny i kamienny, koks,

lignina, polimery organiczne, łupiny i pestki owoców i inne. Są jednymi z najstarszych

adsorbentów. Głównym składnikiem węgli aktywnych jest węgiel pierwiastkowy, którego

udział wynosi 85-95%, resztę stanowią: tlen 6-7%, siarka 1%, azot 0,5% i wodór 0,5%.

Składniki te w głównej mierze pochodzą z surowca bądź też zostały związane podczas

produkcji węgla. Otrzymywanie węgli aktywnych odbywa się:

- dwuetapowo (karbonizacja a następnie aktywacja fizyko-chemiczna karbonizatu

utleniającym czynnikiem gazowym: parą wodną, dwutlenkiem węgla lub innym gazem),

- jednoetapowo (aktywacja chemiczna mieszaniny materiału węglowego z czynnikiem

aktywującym: sole, kwasy lub wodorotlenki),

poprzez obróbkę termiczną surowca w odpowiednich warunkach, tak dobranych, aby jak

najmocniej powiększyć ich powierzchnię adsorpcyjną.

Tlenek glinu - adsorbent mineralny o różnych odmianach krystalograficznych, zależnych

od rodzaju materiału wyjściowego oraz parametrów obróbki termicznej, otrzymywany

głównie z wodorotlenków i tlenowodorotlenków glinu. Układ porowaty związków glinu jest

zależny od pH w czasie wytrącania wodorotlenku, można go modyfikować poprzez

dodawanie różnych związków, które następnie są uwalniane podczas procesu kalcynacji,

tworząc określone pory. Na właściwości adsorpcyjne tlenku glinu w dużej mierze wpływa

także temperatura aktywacji, co jest związane ze stopniem odwodnienia powierzchni

(zaadsorbowana H2O ulega desorpcji w zakresie temperatur: fizycznie 100-120ºC, chemicznie

ok. 300ºC, a całkowita dehydratacja następuje w temperaturze ok. 1100ºC). Tlenek glinu

dobrze adsorbuje związki arsenu (III) i (V), jak również chlorofenole.

Żel krzemionkowy - otrzymywany jest w wyniku procesu kondensacji kwasów

krzemowych, co jest skutkiem odszczepiania cząsteczek wody przez kwas ortokrzemowy.

Powstające coraz to większe cząsteczki mają słabszą rozpuszczalność w wodzie, stopniowo

tworząc roztwory koloidalne, które mogą się łączyć dając w efekcie żele kwasów

krzemowych. Można je także wytworzyć poprzez reakcje rozpuszczanych krzemianów

alkalicznych. W wyniku suszenia w powietrzu żelu krzemowego otrzymuje się tzw. silikażel,

który ma bardzo mocno rozwiniętą powierzchnię wewnętrzną i dobre właściwości sorpcyjne.

Głównym elementem budowy żeli krzemowych są tetraedry krzemotlenowe (SiO4),

5

a zlokalizowane na ich powierzchni grupy hydroksylowe są odpowiedzialne za dobrą

adsorpcję. Najwłaściwsze stężenie tych grup otrzymuje się podczas aktywacji żeli

krzemionkowych w zakresie temperatur 150-200ºC.

Zeolity - występują jako naturalne minerały, bądź są otrzymywane sztucznie. Są to

uwodnione glinokrzemiany metali alkalicznych lub ziem alkalicznych, posiadają

charakterystyczną, trójwymiarową strukturę krystaliczną o jednakowym wymiarze porów. Na

budowę zeolitu przede wszystkim składają się tetraedry krzemianowe (SiO4) oraz glinianowe

(AlO4), które połączone są za pomocą jonów tlenowych. Różne udziału masowe krzemu do

glinu powodują tworzenie się rozmaitych konfiguracji wielościennych kubooktaedrycznych.

Cząsteczki wody zawarte w strukturze zeolitu są słabo związane i podczas ogrzewania są

łatwo uwalniane. Powstające wolne przestrzenie mogą przyjmować inne cząsteczki adsorbatu,

które przedostaną się przez tzw. okna do wewnątrz sieci krystalicznej sit molekularnych.

Zeolity stosowane są do dezaktywacji ścieków promieniotwórczych, usuwania jonów miedzi

z roztworów i rtęci z gazów odlotowych oraz oczyszczania wody i ścieków.

3. Struktura porowata węgli aktywnych

Węgle aktywne charakteryzują się mikrokrystaliczną strukturą i bardzo dużą powierzchnią

wewnętrzną w przeliczeniu na jednostkę masy [m2/g], dzięki czemu są doskonałymi

adsorbentami wielu związków chemicznych. Najczęściej otrzymywane są w formie pylistej

(małe pole powierzchni wewnętrznej, duże średnice porów) i granulowanej (duże pole

powierzchni wewnętrznej, małe średnice porów), rzadziej produkowane są w postaci włókien

czy tkanin. Wytwarzane są poprzez karbonizację i częściowe zgazowanie materiałów

węglowych. Proces karbonizacji rozpoczyna rozwijanie mikrokrystalicznej struktury węgli

aktywnych, która zbliżona jest do struktury grafitu. Różni się od niej odległościami

międzywarstwowymi, które wahają się tu w granicy 0,34-0,35 nm, natomiast dla grafitu

wynoszą 0,335 nm, także zorientowanie warstw w węglach aktywnych jest mniej

uporządkowane niż w graficie.

Pierwotna struktura porowata uzyskana podczas I etapu wytwarzania węgli aktywnych –

karbonizacji, zostaje następnie rozwinięta w II procesie - aktywacji, w kierunku

zapoczątkowanym w procesie karbonizacji. Poszerzają się średnice porów, przez usunięcie

z krystalitów smoły i innych materiałów, jak również nieuporządkowanego, amorficznego

węgla. W końcowym etapie pory ulegają jeszcze bardziej poszerzeniu przez wypalanie ścian

między sąsiadującymi węglami. Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej przyjęła

6

klasyfikację porów opierającą się na różnicy zjawisk adsorpcyjnych w nich zachodzących,

zaproponowaną przez Dubinina na :

mikropory: pory o szerokościach mniejszych od 2 nm, nie zachodzi w nich

kondensacja kapilarna adsorbatu, lecz następuje objętościowe zapełnienia porów, ich

powierzchnia zwykle stanowi około 95% powierzchni całkowitej materiału, bada się

je metodami adsorpcyjnymi oraz rentgenowskimi,

mezopory: pory o szerokości w przedziale 2-50 nm, na powierzchni tych porów

przebiega mono- i polimolelularna adsorpcja poprzedzająca proces objętościowego

zapełniania tych porów skroplonym adsorbatem zgodnie z mechanizmem kondensacji

kapilarnej, stanowią około 5% całkowitej powierzchni węgla, spełniają również rolę

kanałów transportowych, ich parametry badane są poprzez metody rentgenowskie,

adsorpcyjne, porozymetrię rtęciową oraz mikroskopię elektronową,

makropory: pory o szerokości ponad 50 nm, mają bardzo małą powierzchnię

właściwą, nie zachodzi w nich kondensacja kapilarna, spełniają rolę dróg

transportowych do mikro- i mezoporów, do ich badań stosuje się porozymetrię

rtęciową i metody mikroskopowe [6, 10].

Dla określonych parametrów procesu karbonizacji i aktywacji oraz dla określonego

surowca, kształtowanie się struktury porowatej jest zależne od stopnia aktywacji (stopnia

wypału). Kształtowanie się mikroporowatej struktury ma miejsce wtedy, gdy wielkość

wypału na ogół nie przekracza 50%, po przekroczeniu tego ubytku masy w strukturze

porowatej powstają pory o coraz większych rozmiarach i wzrasta udział mezoporów.

4. Modyfikacja struktury porowatej węgli aktywnych

Właściwości węgli aktywnych można w istotny sposób zmieniać poprzez ich różnego

rodzaju obróbkę karbochemiczną. Celem tej modyfikacji jest przystosowanie węgli

aktywnych do konkretnych zastosowań. Aktualnie istnieje szeroka gama różnego rodzaju

impregnowanych węgli aktywnych o bardzo specyficznych przeznaczeniach. Modyfikowanie

struktury i charakteru chemicznego powierzchni węgli aktywnych może polegać na

wprowadzaniu różnych rodzajów grup powierzchniowych lub niemetali/metali, które

związane na krawędziach bądź narożnikach warstw aromatycznych, zmieniają

charakterystykę adsorpcyjną adsorbentów, jak również adsorpcyjne zachowanie się

adsorbatów. W wyniku działania np. utleniającymi związkami powstają ugrupowania C-O,

traktowania amoniakiem powstają grupy powierzchniowe C-N, traktowania wodorem grupy

C-H, traktowania siarką, siarkowodorem, dwusiarczkiem węgla grupy powierzchniowe S-S,

7

również powstają grupy węgiel-halogen poprzez traktowanie halogenem w odpowiedniej

fazie. Zmieniać powierzchnię adsorbentu można także poprzez impregnacje różnymi

metalami bądź odgazowanie. Proces modyfikacji zależy od wielu warunków takich jak:

struktury powierzchni węgla i jej charakteru chemicznego, rodzaju i stężenia utleniacza czy

impregnatora oraz stosowanych parametrów modyfikacji, składu pierwiastkowego węgla

aktywnego i innych. Po procesie modyfikacji wielkość parametrów charakteryzujących układ

porowaty węgli aktywnych ulega pewnym zmianom, na ogół zmienia się objętość mikro-

i mezoporów, adsorbent staje się specyficzny dla określonych adsorbatów.

5. Adsorpcja

Adsorpcja to podstawowe zjawisko powierzchniowe, w wyniku którego tworzy się

nadmiar powierzchniowy, polegający na gromadzeniu się na powierzchni adsorbentu (ciało

stałe) cząsteczek adsorbatu (gaz, ciecz), znajdujących się w pobliżu granicy faz adsorbent –

adsorbat. Adsorpcja jest zjawiskiem złożonym. Na jej przebieg wpływa przede wszystkim

niejednorodność powierzchni adsorbentów. W zależności od charakteru i typu sił

utrzymujących zaadsorbowaną cząsteczkę na powierzchni ciała stałego, jak również

reaktywności powierzchni, temperatury adsorpcji, natury adsorbatu i adsorbentu, rozróżnia się

dwa rodzaje adsorpcji: fizyczną i chemiczną.

Adsorpcja fizyczna - w adsorpcji fizycznej adsorbat jest wiązany z powierzchnią za

pomocą :

słabych oddziaływań van der Waalsa,

zostaje zachowana indywidualność adsorbatu i adsorbentu (nie powstaje wiązanie

chemiczne),

jest to adsorpcja niespecyficzna, występuje między dowolnymi układami

adsorbent-adsorbat,

występuje niewielkie ciepło adsorpcji (10-20 kJ/mol),

szybkość adsorpcji jest bardzo duża, również w niskich temperaturach,

jest to proces odwracalny.

powstaje polimolekularna warstwa adsorpcyjna - przy odpowiednich warunkach

temperatury i ciśnienia tworzą się warstwy adsorpcyjne o grubości odpowiadającej

kilku średnicom cząsteczek adsorbatu,

Adsorpcja chemiczna - w adsorpcji chemicznej wiązanie adsorbatu z adsorbentem

zachodzi w wyniku :

8

reakcji chemicznej, wiązanie znacznie silniejsze od sił van der Waalsa (wymiana

elektronów i przebudowa powłok elektronowych adsorbentu i adsorbatu),

nie zostaje zachowana indywidualność adsorbentu i adsorbatu, na powierzchni

powstają nowe związki,

jest to adsorpcja specyficzna, występuje tylko między określonymi układami

adsorbent-adsorbat,

szybkość procesu jest mała, zależy od temperatury (wymagana jest odpowiednia

energia aktywacji,

towarzyszy jej duże ciepło adsorpcji (40-400 kJ/mol),

grubość warstwy adsorbowanej jest monomolekularna,

proces jest nie odwracalny (substancje zaadsorbowaną trudno usunąć z powierzchni

adsorbentu, tworzy się jednolity układ).

Równowaga adsorpcyjna - ustala się, gdy nastąpi zetknięcie powierzchni adsorbentu

z gazem. W tej samej jednostce czasu tyle samo cząsteczek adsorbatu ulega adsorpcji, co

desorpcji, czyli oderwaniu od adsorbentu. Miarą zaadsorbowanych cząsteczek adsorbatu

w przeliczeniu na 1 g adsorbentu, jest jego ilość, wyrażona w objętości V [cm3/g] lub

w liczności a [mmol/g] w funkcji ciśnienia bezwzględnego p [mm Hg] czy względnego p/po

dla ustalonej temperatury t (25oC). Taki ilościowy opis adsorpcji obrazuje odpowiednia

krzywa-izoterma adsorpcji (najłatwiej jest prowadzić pomiar w stałej temperaturze).

Izotermy adsorpcji Izobary adsorpcji Izostery adsorpcji

Uzyskane z przebiegu oraz kształtu izoterm informacje, dotyczą zarówno charakteru

chemicznego oraz budowy układu porowatego adsorbentu, właściwości adsorbatu jak

i przebiegu samego procesu adsorpcji, co pozwala na obliczenie pola powierzchni adsorbentu,

czy objętości porów i ich rozmiarów, jak również wyznaczenie zdolności adsorpcyjnych gazu

czy ciepła adsorpcji.

9

6. Impregnowane węgle aktywne

Impregnowane węgle aktywne jonami metali i ich tlenkami, stosowane w wielu procesach

adsorpcyjnych zachodzących w fazie gazowej, były i są szeroko stosowane zarówno

w przemyśle jak i w ochronie środowiska. Impregnacja materiałów węglowych w znaczący

sposób modyfikuje ich strukturę porowatą, pozwala na otrzymanie węgli aktywnych

o zadanej strukturze porów. Z impregnowanych węgli aktywnych szczególne znaczenie

w procesie oczyszczania biogazu mogą mieć adsorbenty impregnowane solami miedzi czy

żelaza, wykazujące dobre właściwości sorpcyjne m.in. względem siarkowodoru.

W przypadku oczyszczania biogazu z toksycznych gazów o niskiej temperaturze wrzenia

i znacznej polarności oraz stosunkowo małej masie cząsteczkowej, zastosowanie

tradycyjnych adsorbentów węglowych jest niezadowalające, z powodu niskiej pojemności

sorpcyjnej tych gazów i znacznej odwracalności procesu adsorpcji. Natomiast użycie

impregnowanych węgli aktywnych, zwiększa wydajność oczyszczania biogazu, w wyniku

zachodzących reakcji chemicznych pomiędzy gazami toksycznymi a metalem osadzonym na

powierzchni nośnika węglowego. Procesy przemiany chemicznej są poprzedzone procesami

adsorpcji fizycznej cząsteczek gazu w mikroporach adsorbentu węglowego.

Impregnacja nośnika węglowego odbywa się najczęściej poprzez kontakt odpowiednich

soli metali z roztworów wodnych lub alkoholowych. Po impregnacji w procesie obróbki

termicznej układu nośnik – impregnat, sól ulega przekształceniu w tlenek czy nawet

w podwyższonej temperaturze w metal. Po takiej obróbce, budowa układu porowatego

adsorbentu węglowego może znacznie odbiegać od budowy porowatej nośnika, przy czym

wartości parametrów opisujących strukturę porowatą, dla impregnowanych węgli aktywnych

ulegają charakterystycznemu obniżeniu: zmniejsza się objętość mikroporów, mezoporów oraz

makroporów, obniża się wielkość powierzchni właściwej porów.

Mimo obniżenia wartości parametrów charakteryzujących układ porowaty

impregnowanych węgli aktywnych, materiały te wykazują lepsze właściwości sorpcyjne

względem toksycznych gazów, w porównaniu do węgli nieimpregnowanych. Zmniejszenie

objętości poszczególnych kategorii porów w węglach impregnowanych, jest konsekwencją

osadzania się w nich katalizatorów. Istotne, z punktu efektywnego działania impregnowanego

węgla aktywnego, jest takie prowadzenie procesu impregnacji, aby zapewnić równomierne

rozlokowanie katalizatora i aby zmniejszenie objętości mikro- i mezoporów, a przede

wszystkim mikroporów, będące wynikiem wprowadzenia katalizatora było jak najmniejsze.

10

II. C Z Ę Ś Ć D O Ś W I A D C Z A L N A

7. Cel i zakres ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest określenie zdolności adsorpcyjnego oczyszczenia metanu

z siarkowodoru na odpowiednio spreparowanym węglu aktywnym.

W tym celu dla wybranych czterech różnych adsorbentów węglowych,

nieimpregnowanych i impregnowanych należy wyznaczyć w temperaturze 25oC

izotermy adsorpcji i desorpcji mieszanki metanu z siarkowodorem, w której stężenie

siarkowodoru wynosi 2000 ppm (0,2%), w zakresie ciśnień 0-700 mm Hg. Dysponując

dla powyższych węgli aktywnych, wcześniej wyznaczonymi izotermami ad/des dla

czystego metanu (otrzymanymi od prowadzącego), z różnic przebiegu izoterm dla CH 4

i CH4+H2S wyznaczyć skuteczność badanych adsorbentów do adsorpcyjnego

oczyszczania gazu z siarkowodoru.

8. Wykonanie ćwiczenia. Aparatura

W celu wyznaczenia zdolności sorpcyjnych badanych materiałów względem

mieszanki metanu i siarkowodoru i określenia ilości chemicznie związanego H2S, wyznacza

się izotermy adsorpcji i desorpcji CH4+H2S w temperaturze 25oC, dysponując sporządzonymi

izotermami dla CH4. Pomiary ilości ad/des wykonuje się w wysokopróżniowej aparaturze

grawimetrycznej.

Schemat wysokopróżniowej aparatury grawimetrycznej.

11

Zasadniczym elementem pomiarowym aparatury grawimetrycznej są sprężyny

kwarcowe - wagi McBaina-Bakra (1), na których w specjalnych koszyczkach (2) zawiesza się

próbki badanych materiałów (około 0,30 g). Sprężyny umieszczone są w szklanych rurach,

składających się z dwóch części (3) i (4), połączonych szlifem, co umożliwia wymianę

badanych próbek. Rury ze sprężynami, poprzez system kranów, połączone są z naczyńkiem

zawierającym adsorbat (5) oraz z manometrem różnicowym rtęciowym (6) o zakresie

pomiarowym rzędu 0-1013 hPa (0 -760 mm Hg). Próżnię wytwarza się przy pomocy pompy

olejowej rotacyjnej (8), a następnie pompy olejowej dyfuzyjnej (7). Uzyskuje się próżnię

około 10-3

hPa (10-5

mm Hg). W skład aparatury wchodzi również rezystancyjna sonda

pomiarowa (9), która służy do pomiaru wysokiej próżni oraz wymrażarka (10).

Przed pomiarem sorpcji próbki poddaje się odgazowaniu pod próżnią w temperaturze

250oC, przez 2h.. Próbki ogrzewa się przy pomocy elektrycznego piecyka rezystancyjnego

(11), zasilanego poprzez autotransformator (12). Termoelement jest umieszczony na zewnątrz

rury i połączony jest z układem termoregulacyjnym (13) i (14), co pozwala na kontrolę stałej

temperatury odgazowania. Po odgazowaniu piecyki zdejmuje się, a przestrzeń aparaturową,

obudowaną szkłem organicznym, termostatyzuje się do temperatury 25oC przy pomocy

termowentylatora (15), który zasilany jest poprzez autotransformator (16) i połączony poprzez

stycznik (17) i przekaźnik elektryczny (18) z termometrem kontaktowym (19). Aby ułatwić

termostatyzację, w przestrzeni aparaturowej umieszcza jest dodatkowy wentylator (20).

9. Wyznaczanie izoterm ad/des CH4+H2S

Po ustaleniu się temperatury w przestrzeni aparaturowej, odczytuje się położenie

końców wszystkich sprężyn za pomocą katetometru (21) względem stałego punktu (koniec

pręcika zatopionego na nieruchomej części szklanej rury) i rozpoczyna pomiary adsorpcji.

Poszczególne punkty izoterm adsorpcji wyznacza się dozując określone ilości par adsorbatu

i kontrolując wydłużenie sprężyn kwarcowych, aż do osiągnięcia stanu równowagi

adsorpcyjnej przy danym ciśnieniu adsorbatu. O osiągnięciu stanu równowagi adsorpcyjnej

można wnioskować na podstawie ustalenia się określonego położenia sprężyn i ciśnienia.

Wydłużenie sprężyn oraz ciśnienie adsorbatu odczytuje się za pomocą katetometru.

Po wykonaniu izoterm adsorpcji, poprzez użycie rotacyjnej pompy olejowej

stopniowo obniża się w przestrzeni aparaturowej ciśnienie par adsorbatu, wyznaczając kolejne

punkty desorpcyjne. Wykorzystując krzywe cechowania sprężyn oblicza się ilość ad/des

adsorbatu (w mmol adsorbatu/g badanego adsorbentu), przy jego określonym ciśnieniu

12

(wielkość sorpcji jest proporcjonalna do wydłużenia sprężyn). Na podstawie otrzymanych

wyników sporządza się wykresy izoterm sorpcji mieszanki CH4+H2S, a [mmol/g]=f (p).

10. Obliczanie zdolności sorpcyjnych

W oparciu o izotermy ad/des CH4 i CH4+H2S wyznaczyć dla czterech badanych

próbek:

I. Z przebiegu doświadczalnych izoterm dla CH4:

1. Maksymalną zdolność adsorpcyjną względem CH4 pod ciśnieniem pCH4=700 mm Hg:

aad,700 [mmol/g] - z izoterm adsorpcji.

2.Ilość niezdesorbowanego metanu pod ciśnieniem pCH4=0 mm Hg:

ades,0 [mmol/g] - z izoterm desorpcji.

3. Ilość zdesorbowanego metanu pod ciśnieniem pCH4=0 mm Hg:

aad,700 - ades,0 [mmol/g] - z izoterm adsorpcji i desorpcji.

II. Z przebiegu doświadczalnych izoterm dla mieszanki CH4+H2S:

4. Maksymalną zdolność adsorpcyjną względem CH4+H2S pod pCH4+H2S=700 mm Hg:

a*ad,700 [mmol/g] - z izoterm adsorpcji.

5.Ilość niezdesorbowanej mieszanki pod ciśnieniem pCH4+H2S =0 mm Hg:

a*des,0 [mmol/g] - z izoterm desorpcji.

6. Ilość zdesorbowanej mieszanki pod ciśnieniem pCH4+H2S =0 mm Hg:

a*ad,700 - a*des,0 [mmol/g] - z izoterm adsorpcji i desorpcji.

Ilości wyrażone w [mmol/g] przeliczyć na [g/kg] mnożąc odpowiednie wartości przez:

Mmol,CH4=16,04 g/mol.

III. Z przebiegu doświadczalnych izoterm dla CH4 oraz mieszanki CH4+H2S:

7. Ilość zaadsorbowanego H2S (poprzez adsorpcje fizyczną i chemiczną): pod

ciśnieniem p=700 mm Hg:

a*ad,700 - aad,700 [mmol/g] - z izoterm adsorpcji, którą przeliczyć na [g/kg]

(a*ad,700 - aad,700) × 34,08

8. Ilość chemicznie związanego H2S (poprzez adsorpcję chemiczną):

a*des,0 - ades,0 [mmol/g] - z izoterm desorpcji, p=0 mm Hg, którą przeliczyć na [g/kg]

(a*des,0 - ades,0) × 34,08

13

Otrzymane wyniki przedstawić w tablicy:

Pojemność ad- i desorpcyjna wobec CH4 i CH4+H2S, dla badanych próbek.

Próbka

CH4

[mmol/g]

CH4+H2S

[mmol/g]

CH4 / CH4+H2S

Ilość H2S: (ad. fiz+chem) (związany chem.)

ad des ad/des ad des ad/des ad des

aad,700 ades,0 aad,700-ades,0 a*ad,700 a*des,0 a*ad,700-a*des,0

a*ad,700-aad,700 a*des,0-ades,0

[mmol/g] [g/kg] [mmol/g] [g/kg]

1 2 3 4 5 6 7 8

Sprawozdanie powinno zawierać:

część teoretyczną,

część doświadczalną, z załączonymi izotermami, tablicą pomiarową z wynikami

sorpcji CH4+H2S,

interpretację wyników, podsumowanie i wnioski.

11. Literatura

1. JANKOWSKA H., ŚWIĄTKOWSKI A., CHOMA J., Węgiel aktywny, Warszawa, WNT,

1985.

2. DUBININ M. M., Structure and properties of activated carbons, Chemistry and Physics of

Carbon, London, P. L. Walker Jr., 1966.

3. TOMKÓW K., Zestaw automatycznej, rejestrującej aparatury termograwimetrycznej do

badań procesów karbochemicznych, Pr. Nauk. Inst. Chem. Technol. Nafty PWr., nr 25,

Wrocław, 1975.

4. BRUNAUER S., EMMETT P. H., TELLER E., Adsorption of gasses in

monomolecularlayers, Journal of the American Chemical Society 60, 309-319, 1938.

5. SlNG K. S. W., EVERETT D. H., HAUL R. A. W., MOSCOU L., PlEROTI R. A.,

ROUQUEROL J., SlEMIENIEWSKA T., Reporting physisorption data for gas solid

systems with special reference to the determination of surface area and porosity,

International Union of Pure and Applied Chemistry vol. 57, No. 4, 1985.