WYDZIAŁ CHEMICZNY

Technologia chemiczna – surowce i nośniki energii

LABORATORIUM

Charakterystyka rop naftowych

2

SPIS TREŚCI

Wprowadzenie....................................................................................................................... 3

1. Ropa naftowa – charakterystyka surowca.................................................................... 3

1.1 Pochodzenie.......................................................................................................... 3

1.2. Budowa chemiczna.............................................................................................. 4

1.2.1. Skład elementarny............................................................................................. 5

1.2.2. Skład węglowodorowy....................................................................................... 5

1.2.3. Składniki niewęglowodorowe........................................................................... 6

2. Ocena jakości ropy naftowej....................................................................................... 9

2.2. Kryteria oceny jakości ropy naftowej.................................................................. 9

2.2.1. Gęstość............................................................................................................. 10

2.2.2. Lepkość............................................................................................................ 10

2.2.3. Temperatura płynięcia..................................................................................... 11

2.2.4. Lotność............................................................................................................ 10

2.2.4.1. Skład frakcyjny............................................................................................. 11

2.2.5. Współczynnik załamania światła..................................................................... 13

2.3. Charakterystyka przerabianych w kraju rop naftowych..................................... 14

2.4. Literatura............................................................................................................ 15

Wykonanie ćwiczenia.......................................................................................................... 16

1. Cel ćwiczenia............................................................................................................. 16

2. Pomiar gęstości.......................................................................................................... 16

3. Pomiar lepkości kinematycznej................................................................................. 18

4. Pomiar współczynnika załamania światła................................................................. 19

5. Destylacja atmosferyczna.......................................................................................... 20

6. Oznaczenie zawartości siarki w pozostałości po destylacji atmosferycznej............. 22

7. Opracowanie wyników.............................................................................................. 23

3

Wprowadzenia

1. Ropa naftowa – charakterystyka surowca

1.1 Pochodzenie

Ropa naftowa powstała w wyniku przemian biochemicznych, chemicznych

i geochemicznych materii organicznej pochodzącej z obumarłych organizmów roślinnych

i zwierzęcych. Organizmy te zbudowane są z niewielu typów związków chemicznych –

należą do nich proteiny (białka), węglowodany (cukry, głównie celuloza), lipidy (najbardziej

rozpowszechnione są tłuszcze), woski, żywice i olejki eteryczne, węglowodory, lignina,

pigmenty roślinne i zwierzęce. W skład pierwiastkowy naturalnych prekursorów ropy

naftowej wchodzą przede wszystkim: węgiel, wodór, siarka, azot i tlen, natomiast chlor,

magnez, żelazo, nikiel i wanad występują w znacznie mniejszym stężeniu. Przykładowy skład

elementarny prekursorów paliw węglowodorowych i ropy naftowej przedstawiono

w tablicy 1.

Tablica 1. Przykładowy skład elementarny prekursorów paliw węglowodorowych i ropy naftowej [1]

Materia organiczna obumarłych organizmów osadzała się i gromadziła w określonym

miejscu (zagłębienia terenu, zatoki, mokradła), a następnie ulegała unieruchomieniu

w wyniku zalania wodą lub pokrycia warstwą osadu. Osadzanie się kolejnych warstw

substancji organicznych i nieorganicznych doprowadziło do powstania zbiorników ropy

naftowej. Proces tworzenia ropy naftowej przebiegał w dwóch zasadniczych stadiach:

diagenezy i katagenezy.

Stadium diagenezy to etap biochemicznych (bakteryjnych) i chemicznych przemian

substancji organicznej skał osadowych, trwający do momentu, gdy istotną rolę zaczyna

odgrywać działanie temperatury. Stadium to przebiega na takich głębokościach, na których

temperatura jest zbyt niska (50-60oC), aby mógł nastąpić termiczny rozkład składników

substancji organicznej (biopolimerów).

W początkowym etapie diagenezy, gdy materiał organiczny znajduje się na głębokości

0-1 m poniżej poziomu terenu zachodzi rozkład aerobowy. Modelową reakcją tego okresu jest

aerobowa destrukcja heksozy (C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O). Gdy materiał organiczny

zostanie przykryty grubszą warstwą nadkładu zmniejsza się ilość tlenu i zachodzą reakcje

hydrolizy celulozy i protein. Lipidy, żywice i lignina nie ulegają przemianom na tym etapie.

Rozkład anaerobowy ma miejsce wówczas, gdy substancje organiczne są przykryte warstwą

nadkładu o grubości przynajmniej 2-10 m. Tlen potrzebny do metabolizmu bakterie czerpią

wtedy ze składników materiału organicznego. Anaerobowa destrukcja heksozy przebiega

z wytworzeniem biometanu (C6H12O6 3CO2 + 3CH4). Na tym etapie diagenezy zachodzi

4

depolimeryzacja polisacharydów (celulozy) i reakcje węglowodanów prostych z siarczanami

w wyniku których powstaje siarkowodór (3SO42-

+ C6H12O6 6HCO3- + 3H2S). Lipidy

ulegają hydrolizie do kwasów tłuszczowych. Pod koniec rozkładu anaerobowego substancja

organiczna zbudowana jest z produktów łagodnej dekompozycji lipidów, celulozy i ligniny

oraz niezmienionych wosków, żywic i węglowodorów. Mieszanina ta w temp. 50-60oC może

polimeryzować do nierozpuszczalnej, wysokomolekularnej substancji zwanej kerogenem.

Fragment hipotetycznej cząsteczki kerogenu przedstawia rys.1.

Rys.1. Fragment hipotetycznego kerogenu [1].

Stadium katagenezy to etap przemian kerogenu obejmujący reakcje termokatalityczne

zachodzące w złożu w temperaturze 60-170oC w obecności dużej ilości substancji mineralnej.

Podstawowe reakcje pierwszego etapu katagenezy to hydroliza estrów, dehydratacja alkoholi,

dekarboksylacja kwasów. Produktami tych reakcji jest mieszanina długołańcuchowych

alkanów, alkenów, kwasów tłuszczowych i alkoholi zwana pranaftą. Pranafta ulega dalszym

przemianom w wyniku reakcji krakingu, a także dekarboksylacji i dysproporcjonowania

wodoru. W stadium tym powstaje 80-95% składników ropy naftowej.

1.2 Budowa chemiczna

Pod względem chemicznym ropa naftowa jest zróżnicowaną, złożoną,

wieloskładnikową mieszaniną związków organicznych o szerokim zakresie mas

cząsteczkowych (od kilkudziesięciu do kilkudziesięciu tysięcy jednostek) oraz związków

nieorganicznych, występujących w znacznie mniejszych ilościach.

Związki organiczne obecne w ropie naftowej to głównie węglowodory

(80-95% mas): alkany (nazwa zwyczajowa – parafiny), cykloalkany (cykloparafiny,

nafteny), areny (węglowodory aromatyczne) i o strukturach mieszanych, a także

heterozwiązki zawierające siarkę, azot i tlen oraz/lub metale. Alkeny (olefiny) i alkiny –

węglowodory nienasycone, praktycznie nie występują w surowej ropie naftowej. Związki

nieorganiczne takie jak woda, sole, krzemionka stanowią zanieczyszczenia ropy naftowej.

W literaturze dotyczącej technologii ropy naftowej najczęściej stosuje się

zwyczajowe nazwy węglowodorów.

5

1.2.1. Skład elementarny

Zakresy zawartości poszczególnych pierwiastków, z których składa się ropa naftowa

przedstawia tablica 2.

Tablica 2. Skład pierwiastkowy rop naftowych [2].

W większości rodzajów ropy występują również śladowe ilości fosforu, arsenu, selenu

oraz metali ciężkich: V, Ni, Fe, Co, Cu, Hg.

Przykładowy skład elementarny ropy naftowej i kerogenu przedstawiono w tablicy 3.

Tablica 3. Przykładowy skład elementarny ropy naftowej i kerogenu [1]

Z zestawionych danych wynika, że przemiana kerogenu w ropę wiąże się ze znacznym

wzbogaceniem materiału organicznego w wodór i kilkakrotnym zmniejszeniem zawartości

heteroatomów (S,N,O). Ropy pochodzące ze starszych okresów geologicznych są zwykle

bogatsze w wodór i uboższe w heteromatomy w porównaniu do rop młodszych.

1.2.2. Skład węglowodorowy

Węglowodory parafinowe (CnH2n+2) /alkany/ są drugą po naftenach grupą

węglowodorów występujących w dużych ilościach w ropie naftowej, stanowią podstawową

grupę węglowodorów najstarszych gatunków ropy.

Ropa naftowa zawiera zarówno parafiny o prostym łańcuchu (n-parafiny), o liczbie

atomów węgla w cząsteczce od 1 do 60 (jakkolwiek istnieją ropy, w których liczba atomów

węgla wynosi ok. 200), jak i parafiny rozgałęzione (izo-parafiny) występujące w dużych

ilościach (nawet przy założeniu, że w ropie występuje tylko 60 struktur prostołańcuchowych

ich liczba jest ogromna).

Węglowodory parafinowe dominują w niskowrzących (benzynowych) frakcjach ropy.

Temperatura wrzenia węglowodorów rozgałęzionych jest niższa od ich odpowiedników

o prostych łańcuchach.

6

Węglowodory cykloparafinowe (naftenowe) /cykloalkany/ występują w ropie

naftowej w największych ilościach (średnio ok.50% mas.). Pierścień naftenowy (rys.2)

zawiera zwykle 5 lub 6 atomów węgla. Spośród tej grupy związków w ropie naftowej

najwięcej jest metylocyklopentanu i metylocykoheksanu. Oprócz monocyklonaftenów w ropie

naftowej wystepują di-, tri-, tetra-, penta- i heksacyklonafteny.

Rys.2. Przykłady struktur naftenowych [1].

Cykloparafiny są mniej lotne (mają wyższe temp. wrzenia) w porównaniu z parafinami,

a ich gęstość jest większa od analogów parafinowych, dlatego ich zawartość we frakcjach

olejowych jest znaczna.

Węglowodory aromatyczne /areny/ występują w ropie naftowej w ilości rzadko

przekraczającej 15% mas. Związki te zawierają przynajmniej jeden pierścień benzenowy

(rys. 3). Spośród jednopierścieniowych aromatów w ropie naftowej najwięcej jest toluenu

i ksylenu.

Rys.3. Przykłady struktur aromatycznych występujących w ropach [1].

Węglowodory aromatyczne zwykle koncentrują się we frakcjach ropy wrzących

w wyższej temperaturze takich jak destylaty olejowe i w pozostałości po procesie destylacji

próżniowej (gudron).

1.2.3. Składniki niewęglowodorowe

Żywce i asfalteny (rys.4) występują w ropie naftowej w ilościach zależnych od jej

wieku. Ropy pochodzące ze starszych epok geologicznych (parafinowe) zawierają śladowe

ilości asfaltenów, ropy młodsze do kilku procent tych związków. We fragmentach struktury

żywic i asfaltenów zawarta jest większość heteroatomów (S, N, O) i pierwiastków śladowych

(Fe, Ni, V, Co, Cu, Mg) występujących w ropach naftowych. Średnie masy cząsteczkowe

tych substancji przekraczają 3000 jednostek, a ich budowa chemiczna jest bardzo złożona.

7

Rys.4. Fragmenty hipotetycznej cząsteczki asfaltenów [1].

Związki siarki (rys.5) występują we wszystkich rodzajach ropy naftowej.

Rys.5. Przykłady struktur związków siarki występujących w ropie [1].

Zawartość siarki w tym surowcu waha się w granicach ok. 0,01 - 8% mas.(tab. 4)

Tablica 4. Zawartość siarki w ropie naftowej z różnych złóż [1].

Większa zawartość siarki w ropie naftowej wiąże się z jej większą gęstościa. Frakcje

olejowe zawierają zwykle wielokrotnie więcej siarki niż paliwowe, są to przeważnie benzeno-

i naftobenzotiofeny.

Zawartość siarki jest jednym z kryteriów oceny jakości ropy.

Klasyfikacja oparta na zawartości siarki dzieli ropy na 4 klasy:

niskosiarkowe S < 0,5%

średniosiarkowe 0,5 < S < 1,0%

siarkowe 1,0 <S < 3,0%

wysokosiarkowe S > 3,0%

8

Związki azotu (rys.6) - zawartość azotu w ropach waha się od poniżej 0,01% mas. do

ok. 2% mas jest więc kilkakrotnie mniejsza niż siarki. Połączenia te można podzielić na

zasadowe: pochodne pirydyny, chinoliny oraz niezasadowe: pochodne pirolu, indolu,

karbazolu. Nie stwierdzono połączeń alifatycznych tego pierwiastka. Około 70% mas azotu

gromadzi się we frakcja pozostałościowych (wysokowrzących).

Struktura porfiryny

Rys.6. Przykłady połączeń azotowych występujących w ropach naftowych [1].

Porfiryny (rys.6) występują w większości rodzajów ropy, w ilościach zależnych od

wieku surowca – ropy z wcześniejszych okresów geologicznych (ery: Paleozoiczna,

Mezozoiczna) zawierają mniej porfiryn w porównaniu do powstałych w kresach

późniejszych.

Związki tlenu (rys.7) występują w ropie naftowej w ilościach zbliżonych do połączeń

azotowych.

Rys.7. Przykłady połączeń tlenowych występujących w ropach naftowych [1].

W badaniach związków tlenu dużo uwagi poświęcono kwasom naftenowym gdyż są

to substancje niepożądane w ropie naftowe, ponieważ w trakcie przetwarzania tego surowca

ułatwiają powstawanie bardzo stabilnych emulsji; dodatkowo są to związki wyjątkowo

agresywne w wyższych temperaturach, szczególnie w odniesieniu do stali węglowej.

9

Pierwiastki śladowe (tab. 5) występują w ropie naftowej w postaci dwóch

zasadniczych typów połączeń: Zn, Ti, Ca i Mg w formie mydeł, natomiast V, Cu, Ni, Fe

w połączeniach metaloorganicznych. Niektóre metale występują w postaci zdyspergowanych

soli nieorganicznych.

Tablica 5. Pierwiastki śladowe występujące w ropie naftowej [1].

Obecność pierwiastków śladowych w ropach naftowych jest niepożądana z punktu

widzenia jej przeróbki (destylacja, dalsza przeróbka frakcji ropy): związki V, Ni, Cu, Fe

powodują korozję turbin energetycznych i wymienników ciepła, natomiast związki Na, K, Mg

są przyczyną powstawania „wiecznych” emulsji.

2. Ocena jakości ropy naftowej

W celu sklasyfikowania ropy naftowej poddaje się ją podstawowym badaniom

laboratoryjnym. Obecnie dąży się do unifikacji metod badań tego surowca.

2.2. Kryteria oceny jakości ropy naftowej

Aktualnie stosowane przez duże koncerny amerykańskie i europejskie kryteria oceny

rop obejmują następujące właściwości fizyczne i chemiczne:

gęstość

zawartość siarki

zawartość chlorków

zawartość wody i zanieczyszczeń stałych

zawartość pierwiastków śladowych

lepkość i temperaturę płynięcia

skład frakcyjny (destylacja charakterystyczna)

prężność par

liczba kwasowa

pozostałość po koksowaniu

zawartość asfaltenów

zawartość parafin

zawartość azotu całkowitego

10

Do najbardziej istotnych właściwości charakteryzujących ropę naftowa należą:

gęstość, lepkość, temperatura płynięcia, lotność oraz zawartość siarki. Ważnym parametrem

jest także zdolność odbicia światła.

2.2.1. Gęstość

Gęstość jest jedną z podstawowych właściwości fizycznych substancji, którą wyraża

się stosunkiem masy substancji do jej objętości (mierzonej w tej samej temperaturze)

w jednostkach kg/m3 lub g/cm

3. Istnieje również pojęcie gęstości względnej tzn. stosunku

gęstości substancji w określonej temperaturze do gęstości wzorca (najczęściej wody w temp.

4, 15 lub 20oC). Dla gęstości względnej przyjęto symbol t

trd , gdzie t jest temperaturą

odniesienia dla substancji badanej, a tr temp. odniesienia dla substancji wzorcowej

(najczęściej wody). Gęstość względna jest wielkością bezwymiarową.

Jednostką gęstości powszechnie stosowaną w przemyśle naftowym jest stopień API

(American Petroleum Institute). Skala ta bazuje na pomiarze gęstości cieczy w temp. 60oF

(15,6oC) i porównaniu uzyskanej wartości z gęstością wody w tej temp. Wzór przeliczeniowy

ma postać: oAPI = (141,5/ 5,15

5,15d ) – 131,5.

Gęstość jest funkcją składu chemicznego ropy. Surowce o większej zawartości

węglowodorów parafinowych charakteryzują się niższą gęstością w porównaniu do

zawierających dużą ilość węglowodorów aromatycznych. Wyższa zawartość siarki, azotu

i asfaltenów w ropie powoduje jej większą gęstość. Spotykane na światowym rynku ropy

mają zwykle gęstość w przedziale 0,8-1,0 g/cm3.

Tablica 6. Gęstość względne różnych rodzajów rop naftowych [1].

Gęstość jest jedną z właściwości przyjętych jako kryterium klasyfikacji rop naftowych.

Klasyfikacja ropy naftowej oparta na gęstości dzieli ten surowiec na 3 klasy:

ropy lekkie 20

4d < 0,878

ropy średnie 0,878 < 20

4d < 0,884

ropy ciężkie 20

4d > 0,884

Ropy naftowe, których gęstość wynosi:

powyżej 20oAPI uważa się za ropy lekkie

poniżej 20oAPI uważa się za ropy ciężkie

[W

pisz

cyt

at z

dok

um

ent

u

alb

o

pod

su

mo

wa

nie

inte

res

ują

cej

kw

esti

i.

Pol

e

tek

11

2.2.2. Lepkość

Lepkość jest najistotniejszym parametrem decydującym o mobilności ropy naftowej w

trakcie transportu, przepompowywania jak również po przedostaniu się jej do gruntu lub

wody. Zależność zmian lepkości od temperatury ma duże znaczenie w obliczaniu spadków

ciśnień w rurociągach i orurowaniu rafinerii, a także przy projektowaniu pomp

i wymienników ciepła.

Lepkość jest miarą oporu przepływu cieczy. Wyróżnia się lepkość kinematyczną

i dynamiczną. Lepkość kinematyczną wyznacza się na podstawie czasu przepływu cieczy

przez kapilarę lepkościomierz, który zachodzi pod wpływem sił grawitacyjnych, jej jednostką

jest m2/s (w praktyce stosuje się mm

2/s). Lepkość dynamiczna jest iloczynem lepkości

kinematycznej i gęstości cieczy. Jednostką lepkości dynamicznej jest paskalosekunda (Pas),

w praktyce stosuje się milipaskalosekundę (mPas).

Podobnie jak w przypadku gęstości, ropy naftowe o większym udziale węglowodorów

parafinowych charakteryzują się niższą lepkością w porównaniu do rop zawierających dużą

ilość węglowodorów aromatycznych. Lepkość ropy naftowej jest bardzo zróżnicowana

w zależności od jej gatunku, co ilustruje tablica 7.

Tablica 7. Przykładowe wartości lepkości kinematycznej (mm2/s).

2.2.3. Temperatura płynięcia

Temperatura płynięcia określa zachowanie się ropy w warunkach niskiej temperatury

i ma istotne znaczenie w projektowaniu i funkcjonowaniu rurociągów, pomp, separatorów,

zbiorników magazynowych.

Temperatura płynięcia jest to najniższa temperatura, w której obserwuje się jeszcze

płynność badanego materiału, w czasie jego oziębiania w warunkach określonych normą.

Wartość temperatury płynięcia zależy od składu ropy. Niepodstawione i symetryczne

węglowodory pierścieniowe (aromatyczne, cykloparafinowe) mają wyższą temp. płynięcia

niż ich parafinowe analogi. W szeregu homologicznym temperatura topnienia rośnie ze

zwiększaniem się masy cząsteczkowej.

Przetwarzane w kraju ropy naftowe charakteryzują się następującymi temperaturami

płynięcia: Ural - 16oC, Brent – 12

oC.

2.2.4. Lotność

Lotność ropy naftowej jest najistotniejszym parametrem technologicznym. Istnieją

trzy parametry jakościowej oceny ropy naftowej związane z jej lotnością: skład frakcyjny,

zawartość węglowodorów gazowych (C1-C5) i prężność par.

Skład frakcyjny jest podstawowym elementem charakterystyki ropy naftowej

i produktów naftowych oraz podstawą kontroli procesowej w rafinerii.

12

Skład frakcyjny ropy określa się przeprowadzając proces destylacji. Proces ten polega

na rozdzieleniu układów zawierających bardzo dużo składników o zbliżonej temperaturze

wrzenia na frakcje o określonym składzie. Temperaturę wrzenia różnych rodzajów

węglowodorów przedstawia rys.8.

Rys.8. Temperatury wrzenia różnych rodzajów węglowodorów w zależności od liczny atomów węgla

w cząsteczce [1].

Z danych przedstawionych na rys.8 wynika, że temperatura wrzenia poszczególnych

rodzajów węglowodorów rośnie w następującym porządku: izo-parafiny, n-parafiny,

węglowodory aromatyczne, natomiast w każdym z szeregów homologicznych wraz z masą

cząsteczkową.

Ropa oferowana na rynkach naftowych ma temperaturę początku destylacji 25-30oC,

a końca 520-560oC. Frakcje wrzące w zakresie 30 – 360

oC (frakcje paliwowe: benzyna, nafta,

olej napędowy) są zwykle destylowane pod ciśnieniem atmosferycznym, a pozostałe – wrzące

w zakresie 360-560oC, pod ciśnieniem zmniejszonym do ok. 30-50 Tr. Uproszczony schemat

instalacji do destylacji ropy przedstawia rys.9.

Ropa surowa (zimna)

Rys.9. Proces destylacji ropy naftowej.

13

Oczyszczona ropa, po przejściu przez wymienniki ciepła, w których służyła jako

czynnik chłodzący produkty destylacji, jest podgrzewana w piecu rurowym, a następnie

wchodzi do kolumny atmosferycznej, na szczycie której są odbierane gazy węglowodorowe,

jako frakcje boczne: benzyna, nafta (paliwo lotnicze) i olej napędowy, natomiast na dole

kolumny pozostałość atmosferyczna (mazut), której składniki mają temp. wrzenia powyżej

350oC. Pozostałości po destylacji atmosferycznej (mazutu) poddaje się drugiemu etapowi

destylacji prowadzonej w kolumnach próżniowych i otrzymuje się frakcje olejów

mineralnych oraz pozostałość (gudron).

Podczas destylacji ropa naftowa dzielona jest najczęściej na następujące frakcje

(zakresy wrzenia podane są w przybliżeniu):

1. Podczas destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym

benzyna lekka (C5) 80oC

benzyna ciężka 80 – 180oC

nafta (paliwo lotnicze) 180 – 250oC

olej napędowy 250 – 360oC

pozostałość atmosferyczna (mazut) >360oC

2. Podczas destylacja pod ciśnieniem zmniejszonym

destylat próżniowy 360 – 550oC

pozostałość próżniowa (gudron) > 550oC

Klasyfikacja ropy oparta na zawartości frakcji lekkich (oddestylowujących do 360oC) dzieli

ropy na 4 klasy lekkości:

z małą zawartością frakcji lekkich < 25%

ze średnią zawartością frakcji lekkich 25-50%

z dużą zawartością frakcji lekkich 50-70%

z bardzo dużą zawartością frakcji lekkich > 75%

Na podstawie destylacji ropy możemy określić początkową i końcową temperaturę

destylacji (Tp i Tk), zawartość poszczególnych frakcji (proces destylacji ropy prowadzi się

z uwzględnieniem technologicznego wykorzystania otrzymanych frakcji) oraz zawartość

pozostałości.

W przypadku destylacji frakcji wydzielonych z ropy naftowej lub produktów

naftowych proces destylacji ma na celu określenie początkowej i końcowej temperatury

destylacji (Tp i Tk) oraz udziału frakcji, których zawartości są ujęte w normie produktowej.

Dla sporządzenia krzywej destylacji wyznacza się Tp oraz temp. odpowiadające

oddestylowaniu 10% objętościowych próbki. Destylację kończy się określając Tk oraz ilość

pozostałości.

2.2.5. Współczynnik załamania światła

Współczynnik załamania światła jest jedną z podstawowych właściwości optycznych

substancji. Względny współczynnik załamania światła określa stosunek prędkości światła (v1)

w jednym ośrodku do prędkości światła (v2) w drugim ośrodku: n21= v1/v2. Jeżeli jednym

z ośrodków jest próżnia to współczynnik załamania światła nosi nazwę bezwzględnego

14

i wyraża stosunek prędkości światła w próżni (c) do prędkości światła w ośrodku do którego

ono przechodzi (v): n=c/v.

Wartość współczynnika załamania światła zależy od składu chemicznego ropy

i zwiększa się w szeregu parafiny, nafteny, areny. Parametr ten umożliwia odróżnienie rop

parafinowych od aromatycznych.

2.3. Charakterystyka rop naftowych

Właściwości wybranych, przerabianych w kraju, rop naftowych przedstawiono w tablicy 8.

Tablica 8. Porównanie właściwości różnych gatunków rop naftowych.

15

Ropy naftowe są także charakteryzowane na podstawie własności fizycznych

otrzymanych frakcji (destylaty pierwotne). Porównanie własności destylatów pierwotnych

przerabianych w kraju rop przedstawiono w tablicy 9.

Tablica 9. Właściwości destylatów pierwotnych otrzymanych z różnych gatunków rop.

Nazwa ropy: Ural Brent B Kaliningarad

Lokalizacja: Rosja W. Brytania Rosja

2.4. Literatura

[1] J. Surygała (red.), Ropa naftowa: właściwości, przetwarzanie, produkty, WNT, Warszawa 2006

[2] E. Grzywa, J. Molenda, Technologia podstawowych syntez organicznych, WNT, Warszawa 1987

[3] Powołane normy badań

16

Wykonanie ćwiczenia

1. Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest przeprowadzenie charakterystyki rop naftowych na podstawie

następujących oznaczeń:

gęstości

lepkości kinematycznej

współczynnika załamania światła

przebiegu destylacji (temperatury początku i końca destylacji, skład frakcyjny)

2. Pomiar gęstości

Oznaczenie wykonuje się zgodnie z normą PN-EN ISO 3675. Próbkę umieszcza się

w cylindrze do pomiarów aerometrycznych, a następnie zanurza w niej odpowiednio dobrany

aerometr i pozwala na swobodne ustalenie się jego położenia. Po ustaleniu się temperatury

(różnica temp. próbki i otoczenia nie powinna przekraczać 2oC) należy odczytać (wg rys.9) i

zapisać wskazanie aerometru (zmierzoną wartość gęstości /p/, g/cm3) oraz temperaturę

pomiaru (T, oC).

Rys. 9. Ilustracja sposobów odczytu wskazania aerometru.

Rysunek 1. Rysunek 2.

17

Na podstawie uzyskanych wyników, korzystając z podanego poniżej wzoru i tablic 10

i 11, należy obliczyć:

wartość gęstości (o, g/cm3) badanej ropy w temperaturze 15,5; 20 i 40

oC.

o= p + γ (ΔT)

gdzie: o i p – odpowiednio: gęstość obliczona i zmierzona, g/cm3

γ – współczynnik zmian cieplnych gęstości g/(cm3 oC);

ΔT – różnica pomiędzy temp. pomiaru, a temp. w której obliczamy gęstość, oC

wartość gęstości względnej ropy 204

d tzn. stosunek gęstości ropy w temp. 20oC

i gęstości wody w temp. 4oC

wartość gęstości badanej ropy w oAPI

5,1315,1415,15

5,15

d

APIo

gdzie: 5,15

5,15d - gęstość względna tzn. stosunek gęstości ropy w temp. 15,5oC i gęstości wody w

tej samej temp.

Tablica 10. Wartości współczynnika cieplnych zmian gęstości.

Tablica 11. Wartości gęstości wody w różnych temperaturach.

18

3. Pomiar lepkości kinematycznej

Oznaczenie wykonuje się zgodnie z normą PN-81/C-04011, przy użyciu lepkościomierza

Ubbelohdego (rys.10).

Rys.10. Lepkościomierz Ubbelohde’a.

Pomiar polega na zmierzeniu czasu przepływu określonej objętości badanej ropy

naftowej przez kapilarę lepkościomierza, pod wpływem sił grawitacyjnych, w ściśle

określonej temperaturze. Czas przepływu nie powinien być krótszy niż 200s. W celu

zapewnienia stałości temp. badaną próbkę należy termostatować w temp. pomiaru (40oC).

Wykonanie oznaczenia

Do czystego i suchego lepkościomierza przez rurkę 1 wprowadzić badaną ropę w taki

sposób, aby po ustawieniu przyrządu w pozycji pionowej poziom menisku cieczy znajdował

się pomiędzy kreskami M3 i M4. Lepkościomierz umieścić w termostacie na ok. 30 min,

a następnie, przy ściśle zamkniętej palcem rurce 2, zassać badaną ropę do ½ wysokości

zbiornika 4 (w tym celu należy na rurkę 3 nałożyć wąż gumowy i połączyć go z pompkę

wodną). Następnie otworzyć jednocześnie rurkę 2 oraz odłączyć od próżni rurkę 3 i zmierzyć

czas, w którym menisk cieczy przesunie się od kreski M1 do M2. Pomiar powtarzać aż do

uzyskania wyników różniących się od siebie o mniej niż 0,5 s.

Na podstawie otrzymanych wyników obliczyć lepkość kinematyczną (, mm2/s ) oraz

lepkość dynamiczną (, mPas) badanej ropy wg wzorów:

= K = p

gdzie: K – stała kapilary, mm2/s

2,

- średnia arytmetyczna czasu przepływu badanej ropy, s

p - gęstość ropy w temp. pomiaru czasu przepływu (40o), g/cm

3

19

4. Pomiar współczynnika załamania światła

Pomiar wykonuje się za pomocą refraktometru Abbego, którego schemat przedstawia

rys.11.

Pomiar współczynnika załamania światła

W celu wykonania pomiaru współczynnika załamania światła należy odchylić oprawę

pryzmatu nakrywkowego (6, rys.11a), oczyścić powierzchnię pryzmatu za pomocą miękkiej

bibuły, a następnie używając pipety nanieść na jego powierzchnię kilka kropli badanej cieczy

i rozprowadzić ją równomiernie po powierzchni w taki sposób, aby po zamknięciu pryzmatu

cała powierzchnia pomiarowa była pokryta cieczą. Następnie należy opuścić pryzmat

nakrywkowy, a okienko oświetlające (4, rys.11b) ustawić w kierunku światła lampy. Patrząc

przez okular (2, rys.11b) i kręcąc pokrętłami (1 i 2, rys.11b) należy doprowadzić do ostrego

rozgraniczenia jasnego i ciemnego tła w polu widzenia okularu, a następnie naprowadzić linię

graniczną dokładnie na przecięcie widocznego w okularze krzyża i odczytać wartość

współczynnika załamania światła ze skali.

a) b)

Rys.11 Schemat refraktometru Abbego.

Rys.11a

Rys.11b

20

5. Destylacja atmosferyczna

Proces destylacji atmosferycznej w warunkach laboratoryjnych jest prowadzony

w aparaturze przedstawionej na rys.12.

Rys.12. Zestaw do destylacji atmosferycznej ropy naftowe.

Aparatura składa się z kosza grzewczego, umieszczonej w nim kolby okrągłodennej,

termometru, chłodnicy prostej i odbieralnika. Kolba jest połączona z termometrem i chłodnicą

za pomocą łącznika. Na końcu instalacji znajduje się odbieralnik, który przed rozpoczęciem

destylacji należy zważyć .

Odmierzoną objętość ok. 150 cm3 ropy naftowej należy zwarzyć (objętość i masę

próbki zapisać), a następnie umieścić wraz z kamyczkami wrzennymi (porcelanką) w kolbie

okrągłodennej. Po prawidłowym zainstalowaniu aparatury (szlify należy przesmarować

smarem silikonowym) oznaczenie polega na odpowiednim sterowaniu narostem temperatury,

przez zwiększanie napięcia prądu za pomocą autotransformatora i obserwowaniu prędkości

spadania kropel destylatu do odbieralnika (przyrost objętości destylatu powinien wynosić

ok. 4-5 cm3/min) oraz odebraniu frakcji o podanych poniżej zakresach temperatur wrzenia

Odbierane frakcje

30 –180oC frakcja lekkiej i ciężkiej benzyny

180 – 350oC frakcja nafty i lekkiego oleju napedowego

powyżej 350oC pozostałość (mazut)

Należy zapisać temperaturę początku destylacji (Tp) oraz, w celu sporządzenia bilansu

objętościowego i masowego, zmierzyć objętość każdej z odebranych frakcji oraz wyznaczyć

jej masę (zważyć).

21

7. Opracowanie wyników

1. Wyniki pomiarów zapisać w formularzu sprawozdania (str.24).

2. Obliczyć parametry podane w formularzu sprawozdania.

3. Określić charakter rop naftowych

we wnioskach zamieszczonych w sprawozdaniu, należy określić charakter rop

naftowych pod względem:

lekkości (klasyfikacje oparte na gęstości ropy i zawartości frakcji

oddestylowujących do 350oC)

składu chemicznego

Uwaga !!!:

Formularz sprawozdania należy wydrukować i przynieść na zajęcia.

22

Formularz sprawozdania

1. Charakterystyka rop naftowych.

Oznaczenie Ropa naftowa 1 Ropa naftowa 2

Gęstość

p, g/cm3 T =

oC

15,5, g/cm3

20, g/cm3

40, g/cm3

20

4d

5,15

5,15d

oAPI

Lepkość

K, mm2/s

2

, s

(kinematyczna), mm2/s

(dynamiczna), mPas

Współczynnik załamania światła

n

2. Przebieg procesu destylacji *)

.

Oznaczenie Ropa

naftowa

Frakcja

do 180oC

Frakcja

180-350oC

Pozostałość

powyżej 350oC

Straty

Temp. początku destylacji

Tp, oC

Objętość

V, cm3

Masa

m, g

Gęstość

, g/cm3

Bilans objętościowy

% obj.

Bilans masowy

% mas.

*)Należy zapisać:

Masę kolby z kamyczkami wrzennymi przed destylacją: mk= g

Masę odbieralnika frakcji do 180oC: m1= g

Masę odbieralnika frakcji 180-350oC m2= g