1

Technische Universität München

Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)

Thermodynamik und Kinetik (I)

A

C

B

Reaktionskoordinate

G

GAC = HAC-TSAC

GAB = HAB-TSAB

GAC = HAC -TSACGAB = HAB -TSAB

Thermodynamik-exergon/endergon-Lage des Gleichgewichts

Kinetik-Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung

RT

Gb eh

Tkk

‡

RT

G

eK

2

Technische Universität München

Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)

Thermodynamische Kontrolle

A

C

B

Reaktionskoordinate

G

Die zur Verfügung stehende Energie (R·T) ist ausreichend um eine Gleichgewichts-einstellung beider Reaktionen innerhalb der von uns gewählten Reaktionszeit zu gewährleisten, d.h. beide Hin- und Rückreaktionen laufen mit ausreichender Geschwindigkeit ab.

∆GAC ∆GAB

∆∆G = ∆GCB

RTG

CB

eK

3

Technische Universität München

Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)

Kinetische Kontrolle

A

C

B

Reaktionskoordinate

G

Die zur Verfügung stehende Energie (R·T) reicht nur aus, um die Aktivierungsbarrieren ∆G‡ der jeweiligen Hin-Reaktionen zu überwinden. Die Aktivierungsenergie der Rückreaktionen (∆G‡+ ∆G) ist jedoch zu groß. Deshalb kommt es nicht zu einer Gleichgewichtseinstellung (Irreversible Reaktionen)

∆GAC ‡ ∆GAB

‡

∆∆G‡

RT

G

RT

GG

RT

G

RT

G

e

e

e

e

k

k

‡

‡‡

‡

‡

CB

21

2

1

2

1

4

Technische Universität München

Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)

?? Kinetische oder Thermodynamische Kontrolle ??

A

C

B

Reaktionskoordinate

G∆GAB >> ∆GAB

‡

KINETI

SCHE K

ONTROL

LE

BACTeilaufgabe a), (IV)

∆GAC >> ∆GAC‡

5

Technische Universität München

Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)

?? Kinetische oder Thermodynamische Kontrolle ??

Teilaufgabe d), (IV)

CB

Reaktionskoordinate

G

A

Thermo

dyn. K

ONTROL

LE

BAC

∆GAB < ∆GAB‡

∆GAC < ∆GAC‡

6

Technische Universität München

Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)

?? Kinetische oder Thermodynamische Kontrolle ??

A

C

B

Reaktionskoordinate

G∆GAB

‡ > ∆GBC‡

Thermo

dyn. K

ONTROL

LE

A B CTeilaufgabe c), (III)

∆GAB‡ ∆GCB

‡

7

Technische Universität München

Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)

?? Kinetische oder Thermodynamische Kontrolle ??

C

B

Reaktionskoordinate

G

A ∆G1‡ < ∆G2

‡

KINETI

SCHE K

ONTROL

LE

Teilaufgabe b), (VI) A B C

vorgelagertes Gleichgewicht

A

8

Technische Universität München

Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)

RotamerengleichgewichtCH3

HHH

H3C CH3H3C

H

HH

H3C CH3

H

HH3CH

H3C CH3H3C

H

CH3H

H CH3

0° 60°/300 120°/240 180°

0

5

10

15

20

0 60 120 180 240 300 360

[°]

H

K (-100 °C) = 28 ↔ 96.6 : 3.4

K (500 °C)= 3.65 ↔ 78.5 : 21.5

9

Technische Universität München

Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)

Kinetische vs. Thermodynamische Kontrolle

-40 kJ/mol -40 kJ/mol-46 kJ/mol

+38 kJ/mol

??

??????

Rkt (1) Rkt (2) Rkt (1) Rkt (2)

Br2Rkt. (1)

Br2Rkt. (2)

Br

Br

Br HBr

bei 25 °C bei 600 °C

KINETI

SCHE K

ONTROL

LE

Thermo

dyn. K

ONTROL

LE

10

Technische Universität München

Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)

Faustregel

Bedingungen, unter denen sich das System reaktionsträge verhält führen zukinetischer Kontrolle.Beispiele:

- Bromierung statt Chlorierung- tiefe Temperaturen (wie etwa -78 °C, Aceton/Trockeneiskühlung)

Reaktivere Bedingungen führen zu einem größeren Anteil an thermodymischer Kontrolle, weil (zum Beispiel bei hohen Temperaturen) auch die Rückreaktionin ausreichender Geschwindigkeit verläuft. Die Gleichgewichtseinstellungerfolgt schnell auf unserer Zeitskala.

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Technische Universität München

Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)

Molekülorbital-Schemata

C-sp3 C-sp3

C-sp3

F-pz

C-px/y O-px/y

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Technische Universität München

Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)

1

2

3

4

Die Molekülorbitale des Butadien – Konjugation

C-px/y C-px/y

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Technische Universität München

Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)

1

2

3

pz

Konjugation – Das Allylsystem

C-px/y C-px/y

Kation: HOMO

Kation: LUMO

ANION: HOMO

ANION: LUMO

Radikal: SOMO