Te Mav Com Posicion

L. López GO Tema V. Noviembre de 2005 1

GEOQUÍMICA ORGÁNICA TEMA VI Petróleo: Crudo y Gas Natural. Clasificación. QUERÓGENO: La materia orgánica constituyente de las rocas sedimentarias, insoluble en

medios ácidos o alcalinos y en solventes orgánicos comunes.

QUERÓGENO ⇒ BITUMEN

BITUMEN: La fracción de la materia orgánica presente en las rocas sedimentarias que es

soluble en solventes orgánicos.

EL QUERÓGENO TIPOS I Y II ⇒ GENERACIÓN DE BITUMEN

EL QUERÓGENO TIPO III ⇒ GENERACIÓN PRINCIPALMENTE DE GAS

PETRÓLEO ⇒ EN EL YACIMIENTO

PETRÓLEO: Cualquier ocurrencia natural de material en estado gaseoso, liquido, semi-sólido o

sólido compuesto por hidrocarburos, con menores cantidades de nitrógeno, oxigeno y azufre y

metales como V y Ni.

Fracción sólida: asfalto, bitumen. Fracción gaseosa: gas natural. Fracción líquida: crudo.

BITUMEN ⇒ EN LA ROCA FUENTE

PETRÓLEO (CRUDO Y GAS EN EL YACIMIENTO)

CRUDO: Mezcla de hidrocarburos (saturados y aromáticos) y de compuestos orgánicos

heteroatómicos poliaromáticos de estructuras complejas y de alto peso molecular (resinas y

asfaltenos), que contienen nitrógeno, azufre y oxigeno (Tissot y Welte, 1984).

UNIVERSIDAD CENTRAL DE VENEZUELA FACULTAD DE CIENCIAS ESCUELA DE QUÍMICA

INSTITUTO DE CIENCIAS DE LA TIERRA LICENCIATURA EN GEOQUÍMICA


GASES El gas más abundante es metano. El denominado gas seco esta constituido

predominantemente por metano y etano y el gas húmedo contienen 50% o más de propano y

butanos. Los gases no hidrocarburos presentes corresponden a nitrógeno, dióxido de carbono y

sulfuro de hidrógeno, en algunos gases se pueden encontrar pequeñas cantidades de helio

(Hunt, 1996).

CRUDOS Y BITUMENES COMPOSICIÓN ELEMENTAL: Bitumen y Crudo La composición elemental de mayoritarios en el crudo o el bitumen corresponde a C, H, S, N y

O. Además, de estos constituyentes mayoritarios, el crudo contiene una serie de elementos

tales como Zn, Zr, Sr, Sn, Pb, Nd, Mo, La, Ga, Cu, Ca, Cr, Co, Be, Ce, B, As, Ag, K, Na, Mg, Ti,

Fe, Al, V y Ni (Tabla 1). Estos metales se encuentran en concentraciones que están en el orden

de ng/g a mg/g (Hunt, 1979). La mayor parte de estos metales se encuentran asociados a las

fracciones pesadas del crudo, formando complejos organometálicos en la fracción de los

asfaltenos (Filby, 1975).

ELEMENTO CONCENTRACIÓN

Carbono 84,5

Hidrogeno 13,0

Azufre 1,5

Nitrógeno 0,5

Oxigeno 0,5

Zn, Zr, Sr, Sn, Pb, Nd, Mo, La, Ga, Cu, Ca, Cr, Co, Be, Ce, B, As, Ag, K, Na, Mg, Ti, Fe y Al, V y Ni

< 0,1%

Tabla 1. Composición elemental de crudos o bitumenes, correspondiente a mayoritarios (Hunt, 1979) y Traza (Curiale, 1984).

AZUFRE El azufre es el tercer constituyente atómico en abundancia del petróleo, sin embargo no es un

componente importante en los organismos vivos. Generalmente, el origen del azufre en los

crudos está interconectado con las condiciones ambientales de sedimentación en la roca fuente


(Tissot y Welte, 1984). El azufre puede estar presente en las fracciones de aromáticos, resinas

y asfaltenos. En las resinas se asocia a moléculas policíclicas formando enlaces con otros

constituyentes elementales como nitrógeno y oxígeno. Entre los compuestos de azufre que han

sido identificados tenemos tioles, sulfuros, disulfuros y derivados tiofénicos (Tissot y Welte,

1984) (Fig. 1).

La concentración de azufre en el crudo puede ser utilizada como indicador del ambiente de

sedimentación de la materia orgánica, ya que en lodos carbonáticos (rocas fuente del tipo

caliza), donde el hierro es mucho menos abundante, el azufre se incorpora progresivamente a

la materia orgánica residual durante la diagénesis, dando posteriormente origen a crudos ricos

en azufre. Por otra parte, en ambientes clásticos (rocas fuente tipo lutita), ricos en Fe, el sulfuro

producto de la reducción de sulfato por las bacterias, puede ser fijado rápidamente como sulfuro

de hierro, formando pirita u otros tipos de sulfuros (Zn, Cu, Ni). Así tendríamos que crudos con

altas concentraciones de azufre pueden ser correlacionados con ambientes de sedimentación

carbonáticos y los crudos con baja concentración de azufre pueden ser correlacionados con

ambientes clásticos (Tissot y Welte, 1984). Este tipo de interpretación es únicamente valido

para crudos no alterados por biodegradación, en los cuales puede incrementar la concentración

de S por efecto de las bacterias.

NITRÓGENO El N se encuentra principalmente en la fracción pesada de los crudos (resinas y asfaltenos) y es

menos abundante que el S. Aproximadamente 90% de los crudos contienen menos de 0,2% de

N con un valor promedio es de 0,094%, Hunt (1996) presenta valores de N de 0,5%.

Compuestos de N en crudos: piridinas, quinolinas, carbazoles (Fig. 2).

OXIGENO Los constituyentes de oxigeno más importantes son ácidos orgánicos, los cuales son

constituyentes comunes en crudos inmaduros (Fig. 3). También se han identificado ácidos

grasos saturados de hasta C20, isoprenoides ácidos, cetonas y fenoles.


Figura 1. Algunos compuestos con azufre presentes en crudos (tomado de Tissot y Welte, 1984).


Figura 2. Algunos compuestos con nitrógeno presentes en crudos.

Figura 3. Algunos compuestos con oxígeno presentes en crudos.

COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS Se han identificado una gran cantidad de elementos en crudos, en concentraciones de

trazas. Sin embargo a excepción de V, Ni, Cu, no se conoce la forma en la cual están

enlazados a la materia orgánica. V y Ni se asocian a porfirinas (Fig. 4), también se han


detectado porfirinas de Fe y Cu. Las concentraciones de elementos traza son superiores en

las fracciones de resinas y asfaltenos en comparación a hidrocarburos saturados y

aromáticos.

Figura 4. Complejos Tetrapirrólicos (tomado de Lewan, 1984).

EL ORIGEN DE LAS ESPECIES METÁLICAS ASOCIADAS A CRUDOS O BITUMEN Se atribuye a las siguientes posibilidades (Tabla 2): 1. Elementos metálicos biogénicos constituyentes de los organismos vivos (utilizados en su

metabolismo), de cuyos restos se genera el petróleo. 2. Elementos metálicos incorporados al sistema orgánico, mediante reacciones de intercambio

catiónico con grupos funcionales de la materia orgánica precursora del petróleo (sustancias húmicas) y los metales disponibles en el ambiente de sedimentación de la roca generadora en formación.

3. Elementos metálicos asociados al sistema orgánico luego de formado el petróleo y dependientes de la composición química de la fase fluida que interacciona con el sedimento durante la diagénesis.

4. Elementos metálicos incorporados durante la migración (primaria y secundaria). 5. Elementos metálicos incorporados por contacto con aguas, durante la migración o en el

yacimiento.


ESPECIE QUÍMICA O FÍSICA ELEMENTOS Y TIPOS DE COMPUESTOS Especie elemental disuelta en crudos o asociada con constituyentes polares

Se, Hg

Complejo metal-orgánico disueltos y extraíbles

Ni, V, Fe Complejos Porfirínicos Metal Clorinas Metal Naftenos

Complejos organometálicos con bandas metal-carbono

Ácidos metil y fenil arsenicos

Complejos metálicos o iones metálicos asociados con compuestos polares en los crudos

Ni, V, Fe y otros metales de transición iónicos en asfaltenos. As, Se posiblemente en estructura molecular

Asociados con aguas de formación Na+, K+, Ca2+, Mg2+, I-, Cl-, Br-, SO4=

Asociados con las fases minerales Al, K, Si, Mg, Ca, Na en sedimentos clásticos Contaminantes por producción Ba como sulfato en lodos de perforación

As en bactericidas Tabla 2. Especies metálicas en crudos y bitumen de rocas fuente (Filby, 1994)

CONCENTRACIÓN DE ALGUNOS ELEMENTOS TRAZA PRESENTES EN CRUDOS Cobalto: Concentraciones promedio de 14 ppm en crudos (Barwise y Whitehead, 1983 en

Curiale, 1984) y aparece en altas concentraciones en ciertos crudos de California (Erickson et

al., 1954). El cobalto es considerado un elemento esencial en algas verdes y verde-azules,

como también en ciertas bacterias y hongos (Valcovic, 1978).

Cobre: Las concentraciones de cobre generalmente se encuentran en un intervalo por debajo

de 1.0 ppm. Sin embargo, en algunos crudos se han encontrado concentraciones superiores a

10 ppm (Curiale, 1984). La presencia de compuestos de cobre en los crudos es poco conocida,

pero su capacidad de quelatación para formar estructuras tetrapirrólicas sugiere la posibilidad

de formar porfirinas de cobre como ha sido reportado en sedimentos recientes (Louda y Baker,

1981 en Curiale, 1984). Por otra parte, la concentración relativamente alta de cobre en tejidos

de planta permite inferir la incorporación directa de compuestos organometálicos de cobre

sintetizados bioquímicamente en la materia orgánica de sedimentos recientes, y un posible

origen terrestre para las porfirinas de cobre (Curiale, 1984).

Zinc: Es un elemento esencial para el metabolismo en hongos, bacterias y ciertas algas

(Valkovic, 1978). Sin embargo, su incorporación en el crudo es desconocida hasta el presente.

La concentración promedio de Zn en crudos corresponde a 10 ppm (Barwise y Whitehead, 1983

en Curiale, 1984).


Cromo: Las concentraciones de este elemento en los crudos son superiores a los 5 ppm,

aunque los valores promedio están generalmente por debajo de 0,1 ppm (Barwise and

Whitehead, 1983 en Curiale, 1984). Filby (1973) reporta concentraciones de cromo superiores

de 0,6 ppm. Se presume que la presencia de cromo en el crudo es de origen biológico, donde

actúa como nutriente esencial en las algas (Curiale, 1984).

Níquel: La concentración promedio de níquel en los crudos es 20 ppm. Sin embargo, el

intervalo es grande, extendiéndose por encima de 400 ppm. El níquel y vanadio son medidos

comúnmente en conjunto y la relación V/Ni se utiliza después como parámetro de correlación

crudo-crudo y crudo–roca fuente, observándose que esta relación es invariable con los

procesos de migración, maduración y biodegradación de crudos. Las altas concentraciones de

vanadio y níquel en muchos crudos se atribuyen a la presencia de complejos tetrapirrólicos

altamente estables por sustitución del magnesio lábil de la molécula de clorofila (Lewan, 1984).

Vanadio: Entre los metales de transición el vanadio está presente en mayor proporción en casi

todos los crudos. En muchos crudos pesados las concentraciones de vanadio están por encima

de 1500 ppm y en general la concentración promedio se encuentran cercana a 50 ppm (Curiale,

1984). Este elemento está principalmente en los complejos tetrapirrólicos (porfirinas), se ha

propuesto que este elemento puede formar otro tipo de complejo organometálico (Curiale,

1984). Los crudos de Venezuela, en comparación con crudos de otras cuencas en el ámbito

mundial, presentan las mayores concentraciones de V (Tissot y Welte, 1984).


COMPOSICIÓN EN FRACCIONES Las fracciones constituyentes de los crudos y bitumen, corresponden a hidrocarburos

saturados, hidrocarburos aromáticos, resinas y asfaltenos (Fig. 5)

Figura 5. Fracciones constituyentes de los crudos y bitumen.

La fracción soluble (en n-alcanos livianos, con menos de 7 átomos de C: n-heptano) del crudo o

el bitumen la constituyen los maltenos (hidrocarburos saturados, hidrocarburos aromáticos y

resinas). Los compuestos saturados constan principalmente de n-alcanos desde C1 hasta C40,


isoalcanos (isoprenoides), cicloalcanos (naftenos). Los hidrocarburos aromáticos, comprenden

los compuestos monoaromáticos, compuestos poliarómáticos (nafteno-aromáticos) y sulfuro

aromáticos (tiofenos). Los asfaltenos (Fig. 6) corresponden a la fracción insoluble en alcanos

livianos y pueden ser precipitados con n-heptano. Son sólidos amorfos de color marrón oscuro a

negro. Las resinas son sustancias viscosas, de color marrón claro a marrón oscuro. Las resinas

y los asfaltenos poseen un arreglo estructural complejo de aromáticos o naftearomáticos, unidos

a cadenas alifáticas y átomos de O, N y S (Hunt, 1979). El porcentaje de resinas y asfaltenos

dentro del crudo es variable. Sin embargo, depende de factores como la naturaleza de la

materia orgánica en la roca fuente, la madurez del crudo, y los procesos de alteración en el

yacimiento (Filby, 1995).

Figura 6. Estructura propuesta para los asfaltenos (modificado de Tissot y Welte, 1984).


CLASIFICACIONES DE CRUDOS Basadas en la viscosidad del crudo, solubilidad o concentración de compuestos de acuerdo a

su estructura. También se considera la concentración de S.

I. SOBRE LA BASE DE LA GRAVEDAD API (Tabla 3)

CRUDOS GRAVEDAD API

LIVIANOS ≥ 30,1

MEDIANOS 30 a 22,1

PESADOS 22 a 10,1

EXTRA PESADOS < 10

Tabla 3. Clasificación de los crudos sobre la base de la gravedad API.

II. SOBRE LA BASE DE LA SOLUBILIDAD DE LOS COMPONENTES DEL CRUDO i. ASFALTENOS: Fracción insoluble en n-alcanos (n-hexano, n-heptano) y soluble en

benceno.

ii. MALTENOS Fracción soluble en n-alcanos (n-hexano, n-heptano). Hidrocarburos Saturados: Fracción separada por cromatografía de adsorción con n-hexano. Hidrocarburos Aromáticos: Fracción separada por cromatografía de adsorción con tolueno. Resinas: Fracción separada por cromatografía de adsorción con una mezcla tolueno/metanol (7:3) o benceno/metanol (7:3).

III. SOBRE LA BASE DE SU COMPOSICIÓN

i. CRUDOS DE BASE PARAFINICA: Tienen alto contenido de hidrocarburos líquidos y ceras, pequeñas cantidades de naftenos y compuestos NSO (resinas y asfaltenos.

ii. CRUDOS DE BASE ASFÁLTICA: Contenido de resinas y asfaltenos alto contenido de N, S, O y elementos como V y NI.

iii. CRUDOS DE BASE MIXTA: Características intermedias entre los crudos de base parafínica y asfáltica.

iv. CRUDOS DE BASE AROMÁTICA: Contienen grandes cantidades de compuestos aromáticos de bajo peso molecular, compuestos nafténicos y pequeñas cantidades de asfaltenos.


IV. SOBRE LA BASE DEL TIPO DE HIDROCARBUROS Y COMPUESTOS NSO i. PARAFÍNICOS O NAFTÉNICOS: La concentración de hidrocarburos saturados > 50%.

ii. AROMÁTICOS: La concentración de hidrocarburos saturados es < 50% y la

concentración de hidrocarburos aromáticos, resinas y asfaltenos > 50%. Incluye: Aromáticos Asfálticos: Concentraciones < 25% de naftenos, altos en S. Aromáticos Nafténicos: Concentraciones > 25% de naftenos, S < 1%.

V. SOBRE LA BASE DE LAS CARACTERÍSTICAS DE LOS PRINCIPALES GRUPOS DE CRUDOS

i. CLASE PARAFINICA: Comprende los crudos livianos, la concentración de resinas y asfaltenos < 10%, azufre < 0,5%.

ii. CLASE PARAFINICA NAFTENICA: Resinas y asfaltenos entre 5 a 15%, S 0 a 1%, aromáticos entre 25 a 40%.

iii. CLASE NAFTENICA: Incluye crudos degradados (degradación bioquímica). Las

concentraciones de n-alcanos e isoalcanos < 20%. También comprende a los crudos inmaduros.

iv. CLASE AROMÁTICA INTERMEDIA: Comprende crudos pesados, con resinas y asfaltenos entre 10 a 30%, S > 1%, aromáticos entre 40- a 70%, derivados del tiofenos entre 25 a 30% (de la fracción aromática).

v. CLASE AROMÁTICA NAFTENICA Y AROMÁTICA ASFÁLTICA: Representa los crudos alterados por biodegradación, son crudos pesados, con concentraciones de resinas y asfaltenos entre 25 a 60%. S >2%.

vi. AROMÁTICOS ASFÁLTICOS: Incluye algunos crudos aromáticos no biodegradados.

Comprende también a crudos pesados resultantes de la alteración de crudos aromáticos intermedios, son altos en S (> 1%), su concentración de resinas y asfaltenos esta entre 30 a 60%.

PRINCIPALES TIPOS DE HIDROCARBUROS PRESENTES EN EL PETRÓLEO

N-ALCANOS:

En el intervalo de C1 a C40 o mayor de C40 entre 15 a 20% en crudos normales (no biodegradados o inmaduros). La cantidad de n-alcanos depende del tipo de materia orgánica que originó los crudos. Con la madurez existe una tendencia al incremento de n-alcanos. Los procesos de biodegradación llevan a una disminución en la concentración de n-

alcanos.


ALCANOS RAMIFICADOS:

En el intervalo de C10 a C25, se encuentran también ramificados con menos de 10 átomos de carbono. Isoprenoides entre C9

a C25, con una abundancia de aproximadamente 1%. Los más abundantes pristano y fitano (Fig. 7).

Figura 7. Isoprenoides presentes en los crudos.

CICLOALCANOS:

Algunos cicloalcanos presentes en los crudos pueden ser ciclopentano, ciclohexano. Los cicloalcanos < C10 son constituyentes importantes en los crudos. Los tri, tetra y pentacíclicos constituyen los biomarcadores del tipo terpanos tetra y pentacíclicos.

ALQUENOS:

Las moléculas insaturadas son relativamente inestables y de allí su bajo contenido en los crudos.

AROMÁTICOS:

De 1 a 4 anillos condensados, pueden contener cadenas alifáticas cortas (Fig. 8). Aromáticos sencillos como benceno, tolueno. Aromáticos polinucleares como nafteno, antraceno.


Figura 8. Algunos hidrocarburos aromáticos presentes en los crudos.

NAFTENO AROMÁTICOS:

Están presentes en la fracción aromática y en las fracciones de alto peso molecular (resinas). Corresponden a varios anillos aromáticos unidos a cadenas nafténicas y a algunas

cadenas de n-alcanos. Los mono y di aromáticos son abundantes en comparación a los poliaromáticos.

BIOMARCADORES Un biomarcador o marcador biológico es un compuesto orgánico presente en la materia

orgánica de sedimentos, rocas o en crudos cuya estructura puede ser relacionada con un

compuesto orgánico presente en organismos. Los organismos de origen corresponden a

plantas superiores, fitoplancton y zooplancton, animales o bacterias. La estructura orgánica de

un biomarcador debe ser lo suficientemente estable para permanecer con pocos cambios

durante las etapas de maduración de la materia orgánica (diagénesis y catagénesis).

TREIBS (1934): Identificación de las porfirinas en el petróleo. Marcadores biológicos son

moléculas provenientes de organismos vivos. Se supone que las moléculas de origen biológico

pueden estar unidas al querógeno mediante grupos funcionales, y estos enlaces pueden

romperse durante la evolución térmica.


Cambios que pueden sufrir las moléculas durante la evolución térmica:

• Perdida de grupos funcionales. • Alquilación-dealquilación. • Aromatización. • Isomerización.

MATERIA ORGÁNICA DE ORIGEN MARINO. Fitoplancton y zooplancton, algas:

• n-alcanos y n-ácidos grasos (C12 a C20). • Isoprenoides (C15 a C20). • Esteroides (C27). • Terpenoides de la serie de los hopanos.

MATERIA ORGÁNICA DE ORIGEN CONTINENTAL. Plantas superiores:

• n-alcanos de alto peso molecular (C25 a C33). • Diterpenoides tricíclicos. • Hopanos.

MATERIA ORGÁNICA DE ORIGEN MICROBIAL:

• Lípidos. • n-, iso y antiso alcanos.

UTILIDAD:

• Origen de la materia orgánica (fuente) • Condiciones paleoambientales del ambiente de sedimentación • Madurez térmica de la materia orgánica • Biodegradación • Migración • Edad de la roca fuente

BIOMARCADOR CONCENTRACIÓN n-parafinas 16 isoprenoides acíclicos 6 pristano + fitano 0,5 hopanos 0,3 17α(h)c30-hopanos 0,02 esteranos 0,3 diasteranos 0,04 esteroides triaromáticos 0,1 esteroides monoaromáticos 0,15 C29 esteroides monoaromáticos 0,01 benzohopanos 0,03

Tabla 4. Concentración de biomarcadores (%p/p) en crudos (tomado de Hunt, 1995).


Bacterias Algas Plantas terrestres Fito y Zoo Animales

Arqueobacterias, Cianobacterias

Diatomeas, Dinoflagelados

Angiospermas Gimiospermas

Planctónicos Bentónicos

Invertebrados

Tabla 5. Grupos de organismos como fuente de biomarcadores (organismos vivos).

ACICLICOS CICLICOS AROMÁTICOS

n-alcanos. ramificados. isoprenoides.

terpanos biciclicos terpanos triciclicos terpanos tetraciclicos esteranos. terpanos pentacíclicos bicadinos esteranos diasteranos gammacerano oleananos

esteranos monoaromáticos. esteranos triaromáticos. compuestos con azufre.

Tabla 6. Tipos de biomarcadores.

n-alcanos isoprenoides 85, 183, 197, 115 alcanos bicíclicos 123 terpanos tricíclicos terpanos tetracíclicos hopanos

191

esteranos 217 y 218 dinesteranos 217 y 204 gammacerano 191 oleanano 191 metil esterano 231 esteranos monoaromáticos 253 esteranos triaromáticos 231

Tabla 7. Espectros de masa para su identificación.

n-ALCANOS:

• En el intervalo de C25 a C33, con predominancia de número de carbono impar. Son derivados de plantas superiores, o por la defuncionalización de ácidos y/o alcoholes de número de carbono par, bajo condiciones sobóxicas - dosóxicas .

• En el intervalo de C15 a C17, con predominancia de número de carbono impar. Son derivados de hidrocarburos presentes en algas, o de los ácidos presentes en estas.

• Con predominancia de número de carbono par. En sedimentos del tipo carbonatos o evaporizas (n-C16 a n-C30). Resultado de la reducción de n-ácidos grasos y/o n-alcoholes de número de carbono par.


• Sin predominancia par o impar: En el intervalo de C40 a C50. Probablemente derivados de plantas superiores.

ALCANOS RAMIFICADOS: Pueden ser derivados de plantas superiores. Isoprenoides acíclicos

pristano (2,6,10,14-tetrametilpentadecano) y fitano (2,6,10,14-tetrametilhexadecano) (Fig. 9).

Figura 9. Generación de pristano y fitano de la cadena fitol de la clorofila (modificado de Tissot y Welte, 1984).


TERPANOS TRICÍCLICOS (C19 a C25 m/z = 191): Presentes en crudos y bitumen de origen

marino o lacustrino, se consideran producto diagenético de membranas procariotas. No se

observan en crudos y rocas fuente de origen terrestre. El pico más abundante C23 y los

segundos picos más abundantes C24 o C21. La concentración de terpanos tricíclicos incrementa

con la madurez por la perdida o rompimiento del enlace entre los terpanos tricíclicos con el

querógeno o los asfaltenos. Relativamente estables ante el proceso de biodegradación.

TERPANOS TETRACICLICOS (C24 a C27 m/z = 191): Probablemente producto de la

degradación de los terpanos pentacíclicos por clivaje térmico del anillo terminal de los hopanos

o precursores hopanoides, posteriormente degradado a un terpano tricíclico. Su concentración

incrementa con la madurez, al igual que los terpanos tricíclicos son resistentes a

biodegradación.

HOPANOS (m/z = 191): Terpanos pentacíclicos (Fig. 10). Biomarcadores más comunes en la

biósfera, presentes en membranas de organismos procariotas, provienen de bacterias,

cianobacterias (algas verde-azules), fermentos, líquenes y en algunas plantas superiores. En

los organismos vivos el isómero presente es el 17α(H),21β(H), en el intervalo C31 a C35

(denominados homohopanos). El isómero biológico es el 22R y el térmico o geológico 22S.

Figura 10. Terpanos pentacíclicos.

TETRATERPENOIDES CAROTENOIDES C40 (Pigmentos): Producidos por los organismos

fotosintéticos: plantas superiores, algas, bacterias y hongos. También se encuentran en

bacterias no fotosintéticas. Jiang y Fowler (1986): α-Caroteno es más estable que el β-Caroteno

y su relación (α-Caroteno/β-Caroteno) incrementa con la madurez. Sin embargo, debido a que

el β-Caroteno es más resistente al ataque microbial en comparación al α-Caroteno, la relación

decrece con el incremento de la biodegradación. Analizados por HPLC.


ESTERANOS (C29 A C30): Los esteroides y los esteranos derivados de los primeros no son

terpenos ya que no siguen la regla del isopreno. La razón es que la conversión del escualeno

(un terpeno) a colesterol en la naturaleza ocurre por oxidación y descarboxilación destruyendo

la estructura isoprenoide del escualeno. El esterol más importante es el colesterol. Los

esteranos mas utilizados en la geoquímica del petróleo contienen 27 a 29 átomos de carbono.

Luego que los organismos mueren los esteroles son convertidos en estanoles, esterenos y

finalmente a esteranos. La mayor abundancia de C29 se asocia a materia orgánica de origen

terrestre. Sin embargo, en ambientes marinos cuando están presentes algas marrones el C29

puede ser el esterol más abundante y por lo tanto el esterano más abundante será el C29 y no

indica origen terrestre. La diagénesis de esteroles produce los esterenos rearreglados

(diasterenos), los cuales son reducidos a diateranos. Esta reacción es catalizada por sitios

ácidos de minerales de arcillas durante la diagénesis o a inicios de la catagénesis.

• COLESTEROL (C27): Esterol principal en 35 especies de algas rojas • ERGOSTEROL (C28): Abundante en cinco especies de algas (clorellas). • FUCOSTEROL (C29): Dominante en algas marrones. • β-SITOSTEROL (C29): Esterol más abundante en plantas terrestres. • ESTIGMASTEROL (C29): Abundante en plantas terrestres. • CAMPESTEROL (C28): Presente en plantas terrestres. • BRASSICASTEROL (C28): Presente en plantas terrestres.

RELACIÓN DIATERANOS/ESTERANOS: Utilizada para distinguir crudos generados de rocas

fuente siliciclásticas y carbonáticas.

DIATERANOS/ESTERANOS: Bajos valores de la relación ⇒ Ambientes anóxicos. Rocas fuente carbonáticas pobres en arcillas. DIATERANOS/ESTERANOS: Altos valores de la relación ⇒ Rocas fuente siliciclásticas con abundantes minerales de arcilla.

La biodegradación y el incremento de la madurez térmica destituye los esteranos y forma diasteranos, lo que lleva a que la relación diasteranos-esteranos incremente ⇒ esta relación debe ser utilizada en crudos de igual madurez y bioalteración o no alterados. BIOMARCADORES CON AZUFRE: Pocos compuestos de azufre presente en los crudos son

heredados de los organismos vivos. Por ejemplo las bacterias contienen entre 5 a 8% de S y las

algas (marrones y rojas) entre 0,1 a 0,7% y más de 3% respectivamente. Sin embargo, la gran

cantidad de compuestos de S y su diversidad en crudos y rocas fuente se asocia a la formación


de compuestos con s durante la diagénesis por la interacción del H2S y polisulfuros con

compuestos orgánicos insaturados. Bajo condiciones reductoras el H2S es producido por

bacterias sulfato-reductoras en los ambientes de diferentes litologías. En ambientes clásticos el

S= reacciona con el Fe(II), minimizando de esta manera el contenido de compuestos con S en la

materia orgánica (querógeno, bitumen y crudo), en sedimentos carbonáticos, diatomitas, chert,

donde el contenido de Fe(II) es menor, se originan un mayor numero de compuestos orgánicos

con S. Los biomarcadores con S pueden ser utilizados como indicadores de condiciones

paleoambientales de sedimentación, maduración, biodegradación y en correlaciones crudo-

crudo.

PORFIRINAS: Derivadas de la clorofila (Mg) y hemina (Fe). Los tipos principales corresponden

a la DPEP y ETIO (Fig. 4). Los metales quelatantes son V y Ni, también se han reportado

porfirinas de Fe y Cu.

UTILIDAD DE LOS BIOMARCADORES

1. BIOMARCADORES INDICADORES DE FUENTE DE LA MATERIA ORGÁNICA

BIOMARCADOR ORIGEN Terpanos Tricíclicos C19-C45 Productos diagenéticos de bacterias y

algas Hopanos C27-C40 Bacterias Oleananos C30

Plantas terrestres Cretáceo Tardío

Lupanos C30 Plantas terrestres y carbones Esteranos C19-C23, C26-C30 Organismos Eucariota

Plantas Animales

Diterpenoides C19, C20 Plantas Superiores Resinas

Esteranos C27, C28, C29* C27: Abundante en plantón

C29: Abundante en plantas superiores C29

*: Algas marrones Índice de Oleanano: [18α(H)- +18β(H)-Oleanano/C30-Hopano]x100

Edad: Cretáceo Tardío o más joven < 10% Bajo aporte de mo terrestre > 30% Alto aporte de mo terrestre

Tabla 8. Biomarcadores indicadores de madurez.


2. BIOMARCADORES INDICADORES DE AMBIENTE

BIOMARCADOR TIPO DE AMBIENTE O CONDICIONES AMBIENTALES

Norhopano C27, C28 Marino Anóxico 2 y 3-metil hopanos Rocas carbonáticas Benzohopanoides C32-C35 Ambientes carbonáticos Hexahidrobenzahopanoides C32-C35 Carbonático o evaporítico. Anóxico Gammacerano C30 Ambientes hipersalinos Índice de Gammacerano: [Gammacerano/17αβ21(H) Hopanoico]x 100

Valores altos reflejan condiciones hipersalinas de las aguas en el ambiente de sedimentación. Estratificación en la columna de agua.

Dinosterano C30 Marino. Triásico o más joven 24-n-propilesterano C30 esterano Sedimentos marinos Índice de Homohopano:* C35/(C31 a C35) Configuración 17α(H)β(H) 22S y 22R En ambientes reductores se preserva el precursor C35 bacteriohopanetreol y en ambientes oxidantes este se reduce, disminuyendo la longitud de la cadena.

Relaciones altas: Condiciones altamente reductoras en ambientes carbonáticos o evaporíticos Relaciones bajas: Ambiente subóxico

Tabla 9. Biomarcadores indicadores de ambientes de sedimentación.

3. BIOMARCADORES COMO PARÁMETRO DE CORRELACIÓN

BIOMARCADOR UTILIDAD Distribución de n-alcanos: por comparación de las distribuciones, e indicios de la fuente de materia orgánica



Terpanos tricíclicos (menos afectados por biodegradación o migración)

Correlación sobre la base de la distribución de los terpanos tricíclicos por comparación de los m/z 191:

Diagrama ternario esteranos Esteranos C27, C28 y C29 Diasteranos C27, C28 y C29 4-metil esteranos C28, C29 y C30 Esteranos Monoaromáticos (MA) C27, C28 y C29 Esteranos Triarométicos (TA) C26, C27 y C28


Distribución de Esteranos Correlación sobre la base de la

distribución de los esteranos por comparación de los fragmentogramas C27, C28 y C29

Tabla 10. Biomarcadores utilizados en correlaciones.

4. BIOMARCADORES INDICADORES DE MADUREZ TÉRMICA La madurez térmica describe los cambios que convierten la materia orgánica sedimentaria en

petróleo (Peters y Moldowan, 1993). La diagénesis temprana convierta los restos de

organismos (plantas, bacterias) presentes en los sedimentos a querógeno (materia orgánica

insoluble) y bitumen (materia orgánica soluble). Los procesos de alteración térmica transforman

la materia orgánica a petróleo, gas y posteriormente a grafito.

• El petróleo es una mezcla compleja de productos meta estables que evolucionan a

productos estables durante el incremento de la madurez.

Para las fracciones de hidrocarburos saturados y aromáticos se utilizan algunas relaciones

como indicadores de madurez térmica. Estos indicadores se basan en dos tipos de reacciones:

Craqueo (incluyendo aromatización) e Isomerización (Peters y Moldowan, 1993).


Para la fracción de hidrocarburos aromáticos se utilizan indicadores de madurez térmica

basados en el análisis de cromatografía de gases-espectrometría de masas. Entre los más

utilizados está el índice de metil-fenantrenos basado en la distribución de fenantreno y sus

homólogos metilados, los cuales presentan cambios con el incremento de la madurez de la roca

fuente (Radke et al., 1982). Al aumentar la madurez, ocurre un incremento en la concentración

de los isómeros 2- y 3-metil-fenantrenos, como consecuencia de reacciones de rearreglo que

favorecen los isómeros energéticamente más estables (Tissot y Welte, 1984). Para el uso del

índice de metil-fenantrenos como indicador de madurez se utilizan algunas relaciones como las

que se presentan en la Tabla 11.

RELACIÓN FRACCIÓN DEL BITUMEN O DEL CRUDO-RELACIÓN

CARGA MASA

Esterano C29: ββ/(ββ + αα) Hidrocarburos saturados m/z = 217

Esterano C29: 20S/(20S + 20R) Hidrocarburos saturados m/z = 217

Hopano C30: βα/(αβ + βα) HIDROCARBUROS SATURADOS m/z = 191

Hopano C32: 22S/(22S + 22R) Hidrocarburos saturados m/z = 191

Ts/Ts + Tm

Tm = C27 17α(H)-trisnorhopano

Ts = C27 18α(H)-trisnorhopano

Hidrocarburos saturados m/z = 191

( )( )fenatrenoMetil9fenantrenoMetil1fenantreno

fenentrenoMetil3fenantrenoMetil21,51MPI

−−+−−+

−−+−−=−

Hidrocarburos aromáticos

m/z = 192

( )( )fenatrenoMetil9fenantrenoMetil1fenantreno

fenantrenoMetil232MPI

−−+−−+

−−=−

Hidrocarburos aromáticos

m/z = 192

Tabla 11. Algunos parámetros de madurez térmica basados en el estudio de biomarcadores (tomado de Peters y Moldowan, 1993).

HOMOHOPANOS 22S/(22S + 22R)C31 (m/z = 191) (Fig. 11): El hopano biológico tiene una

configuración R, la cual se convierte a una mezcla de los isómeros R y S con el avance de la

madurez. La isomerización del carbono C22 en la serie de C31 a C35 de los 17α(H)-

homohopanos alcanza el equilibrio para la formación de una mezcla de los isómeros R y S,

observándose en el fragmentograma ambos isómeros, es por ello que la relación 22S/(22R +


22S) de cada homólogo se utilizan para comparar crudos y extractos de roca fuente con

diferentes grados de madurez.

RELACIÓN Ts/Tm (m/z = 191) (Fig. 11): El 18α(H)-22,29,30-trisnorneohopano es mas estable a

la maduración térmica que el Tm 17α(H)-22,29,30-trisnorhopano. Su relación es utilizada como

indicador de madurez, cuando se evalúan crudos de una misma roca fuente del mismo tipo de

facies orgánicas. Esto es debido a que la relación Ts/Tm también es dependiente de la litología

de la roca fuente, por ejemplo, en rocas fuente carbonáticas esta relación presenta valores

anormalmente bajos, en comparación a rocas fuente siliciclásticas. Para bitumenes

provenientes de rocas fuente sedimentadas bajo condiciones hipersalinas esta relación es alta.

Figura 11A. Fragmentograma de Hopanos (m/z = 191).


Figura 11B. Fragmentograma de Hopanos (m/z = 191).

RELACIÓN C29 ESTERANOS 20S/(20S + 20R) (m/z = 217) (Fig. 12): El incremento en el

isómero 20S relativo al 20R (biológico) en el esterano C29 se relaciona a la isomerización y

mayor estabilidad del epímero 20S en comparación al 20R. Esta relación puede ser afectada

por cambios de facies, meteorización de la roca fuente y biodegradación de crudos. Resultados

anómalos son comunes en rocas fuente de ambientes hipersalinos o evaporíticos.

RELACIÓN C29 ESTERANOS ββ/(ββ + αα) (m/z = 217) (Fig. 12): Los ββ y αα se relacionan a la

isomerización en los carbonos C14 y C17 en los esteranos regulares C29 20S y 20R. Esta

relación alcanza el equilibrio aproximadamente un 70% de conversión en comparación al 20R.

Esta relación puede ser afectada por cambios de facies, meteorización de la roca fuente y

biodegradación de crudos. Resultados anómalos son comunes en rocas fuente de ambientes

hipersalinos o evaporíticos.


Figura 12. Fragmentograma de Esteranos (m/z = 217).

RELACIÓN MA(I)/MA(I) + II) (m/z =253) (Fig. 13): La maduración térmica causa un incremento

en el grupo I de los MAS con relación al grupo MAS II. Porque el grupo MAs I es más estable

que el grupo MAs II, el cual es transformado a MAs I por clivaje de un lado de la cadena durante

el avance de la madurez. Cambios en la fuente o en las condiciones de sedimentación,

particularmente el Eh pueden afectar la concentración de estos esteroides. Para reducir el

efecto de la fuente Peters y Moldowan (1993) sugieren sumar los esteroides C27 a C29 como los

MAII y C21 + C22 para los MA I.

RELACIÓN TA28/(TA28 + MA29) (m/z = 231) (Fig. 14): La conversión térmica del esteroide

monoaromático C29 (MA) al esteroide triaromático C28 (TA), ocurre por la aromatización de los

anillos A y B de la estructura, con la perdida de un grupo metilo y seis átomos de hidrogeno.

Esta relación incremente de cero a 100% con la maduración térmica. Para utilizar esta relación

como parámetro de madurez se requiere utilizarlos mismos componentes MA y TA en todas las

muestras.


Figura 13. Fragmentograma de esteroides monoaromáticos (m/z = 231).

Figura 14. Fragmentograma de esteroides triaromáticos (m/z = 253).

PMP: Corresponde a la relación de madurez basada en las porfirinas en la cual E = etioporfirina

y D = DPED o deoxofiloeritroetioporfirina, la cual tiene un anillo extra. La relación en las

porfirinas de vanadio: C28E/C29E + C32D incrementa con la madurez térmica por su

generación o perdida preferencial del querógeno.


5. BIOMARCADORES COMO INDICADORES BIODEGRADACIÓN La siguiente secuencia propuesta por Peters y Moldowan (1993), describe el orden general de

susceptibilidad a la biodegradación para algunos biomarcadores:

n-alcanos (más susceptibles) > isoprenoides acíclicos > hopanos (25-norhopanos) ≥

esteranos >hopanos (diferentes a 25-norhopanos ≈ diasteranos > esteranos aromáticos

> porfirinas (menos susceptibles).

REFERENCIAS Curiale, J. 1984 Distribution and occurrence of metals in heavy crude and solid bitumens: Implications for petroleum exploration. AAPG Research Conference. Octuber 1984. 1-23. Erickson, R., Myers, A. and Herr, C. 1954 Association of uraniun and other metals with crude oil, asphalt and petroliferous rock. AAPG Bulletin 38, 2200-2218. Filby, R. 1973 Trace elements distribution in petroleum components. American Chemical Society. Div. Petroleum Chemistry. 630-643. Filby, R. 1975 The nature of metals in petroleum. In the role of trace elements in petroleum (Edited by T. F Yen). Ann Arbor Science. Publishers Inc. Ann Arbor, 31-58. Filby, R. 1995 Origin and nature of trace element species in crude oils, bitumens and kerogens implications for correlation and other geochemical studies. Geological Society Publication. 78, 203-219. Hunt, J. 1979 Petroleum Geochemistry and Geology. W. H. Freeman and Company. San Francisco. 617 p. Geochemical-Glossary. List of commonly-used geochemical terms. http//www.main.com/pra/glossary.htm Glossary Of Useful Terms. http//www.dgsilab.com/terms.htm#Biomarkers. Lewan, M. 1984 Factor controlling the proportionality of vanadium to nickel, ratios in crude oil. Geochimica et Cosmochimica Acta 48, 2231-2238. North, F.K. 1985 Petroleum Geology. Allen Union, Londres, 607 p. Peters, K. E. and Moldowan J. M. 1993 The Biomarker Guide. Interpreting Molecular Fossils in Petroleum and Ancient Sediments. Prentice Hall, New Jersey, 363 p. Tissot, B.P. and Welte, D.H. 1984 Petroleum Formation and Occurrence. Springer-Verlag, New York. Second Edition, 699 p. Valkovic, V. 1978 Trace Elements in Petroleum. Ed. PPC Books. 269 pp.

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