Synthèse et caractérisations de nanocomposites conducteurs ... · Les notions qui distinguent les propriétés de conduction des polymères, de celles des métaux et des semi-conducteurs

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE D’ORAN ES-SENIA

FACULTE DES SCIENCES

Département de Chimie

Présenté au département de chimie Par:

Tidjane Selma

Pour l'obtention du diplôme de

Option: Chimie Des Polymères

Intitulé:

Synthèse et caractérisations de nanocomposites conducteurs Poly(O-méthylaniline)/Maghnite

Soutenu le : , devant le jury

Président : S.Ould-kada Professeur, Université d’Oran.

Examinateurs : N.Sahli Professeur, Université d’Oran.

R.Meghabar Professeur, Université d’Oran.

Rapporteur : M.Belbachir Professeur, Université d’Oran.

http://www.pdfcomplete.com/cms/hppl/tabid/108/Default.aspx?r=q8b3uige22

INTRODUCTION GENERALE

[1]

Introduction générale

Les polymères conjugués sont connus depuis des décennies, mais c’est en 1977, dans le

laboratoire de Shirakawa qu’apparaît le premier polymère conducteur sous la forme d’un

polyacétylène dopé à l’iode [1].

En effet, il apparaît que les polymères conjugués peuvent, de manière similaire aux semi-

conducteurs, augmenter de façon exponentielle leur conductivité lorsqu’ils sont dopés, c’est à

dire oxydés ou réduits.

Depuis, la famille des polymères conducteurs s’est considérablement agrandie et les domaines

d’applications envisagés sont devenus innombrables. L’étude des polymères conducteurs

s’avère être un domaine de recherche qui suscite beaucoup d’intérêt, ils sont et seront

largement étudiés pour leurs propriétés remarquables dans de nombreux domaines. Cet intérêt

découle principalement de leurs propriétés électriques et optiques uniques pour des matériaux

polymères.

Certains de ces polymères conducteurs peuvent présenter une conductivité électrique

comparable à celle de certains métaux comme le cuivre [2]. Parmi ces polymères, on retrouve

les polyacétylènes[3], les poly(paraphénylènes) [4], les polyanilines [5], les polythiophènes

[6], les polypyrroles [7] et les poly(phénylènevinylène) [8].

Ces polymères sont industriellement produits par polymérisation cationique homogène, dans

laquelle un catalyseur acide tel que les acides de Brönsted sont employés. Leur élimination

totale est impossible, d’où l’utilisation de catalyseur écologique tel que la Montmorillonite

modifiée. De plus la Montmorillonite semble être la charge idéale pour l’élaboration de

nanocomposites aux propriétés très intéressantes.


INTRODUCTION GENERALE

[2]

L’objectif de notre travail, est de développer une méthode de préparation de ces polymères

conducteurs ainsi que des nanocomposites à partir de cet éco-catalyseur qui est la Maghnite.

Nous avons organisé notre travail de la maniére suivante :

-Chapitre-I- Rappels bibliographiques sur les polymères conducteurs, et sur les différents

procédés de leurs synthèse. Ainsi qu’ un rappel bibliographique sur les nanocomposites et

leurs différentes propriétés,

-Chapitre-II- Ce dernier est divisé en 2 parties :

-Partie-A- rappel bibliographique sur les argiles, et les différents travaux réalisés au

laboratoire de chimie des polymères en utilisant les différentes Maghnites : Maghnite-H+,

Maghnite-Fe.

- Partie-B- En premier lieu nous avons décris le procédé de synthèse de la Maghnite-Cu

et la Maghnite-H+. Les deux Maghnites ont été caractérisées par diffraction des rayons X

(DRX), et spectroscopise IR .

En second lieu nous avons décris la synthèse est caractérisation des

polymères ::POT catalysée par la Maghnite-H+, et le POT catalysée par la Maghnite-Cu. Les

polymères ont été caractérisés par spectroscopie à résonnance magnétique nucléaire RMN-H1,

spectroscopie IR, analyse thermogravimetrique, voltametrie cyclique.et spectromètrie

MALDI-TOF.

Chapitre-III- Dans ce chapitre nous avons décris la synthèse des nanocomposites

POT/Magh-H+ et POT/Magh-Cu et leurs caractérisation par :spectroscopie IR, diffraction des

rayons X(DRX), images à transmission électronique TEM , analyse par thermogravimetrie

ATG


[3]

Chapitre I RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE

I- Introduction :

A la différence des métaux, les polymères sont des isolants électriques, c'est à dire

qu’ils ne conduisent pas les porteurs de charges électriques.

Dés les années 1960, la synthèse de polymères conjugués est maitrisée.

Ces polymères présentent une alternance de liaisons simples et doubles et devraient permettre

la délocalisation des électrons.

Pourtant le polyacétylene présente une conductivité semblable à celle des isolants [1] :

σ= 5 x10-6 Ω-1 cm -1.

Ce n'est qu'en 1977 que Heeger, MacDiarmid et Shirakawa constatent une formidable

augmentation de la conductivité de sept ordres de grandeur du polyacétylene, lorsque celui-ci

est exposé à des vapeurs d'halogéne.[9]

Cette conduction électronique intrinsèque du matériau, est liée au dopage du polymère par

oxydation et l'insertion simultanée d'halogénures dans les chaines de polymère.

Depuis cette première observation de conduction du polyacéthylène, d'autres polymères

conjugués présentant des propriétés de semi-conduction ont été synthétisés : on peut citer, en

particulier, la polyaniline, le polypyrrole, le polythiophene, la polyaniline et se dérivés dont le

poly(O-méthylaniline) POT, poly-(p-phénylene )…etc.


[5]

Chapitre I RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE II- Généralités sur les polymères conducteurs :

I-1-Définition des polymères conducteurs :

Les polymères conducteurs sont des polymères conjugués, constitués dans la grande

majorité d’une alternance de simples (typeσ) et doubles (type π) liaisons carbonées, qui

assurent des fonctions différentes :

La configuration σ permet de maintenir la cohérence de la structure.

La liaison π permet une délocalisation des е- sur la macromolécule.

Même si dans cette configuration, les états électroniques attendus sont étendus, le

matériau reste semi-conducteur et la conductivité est de l’ordre de 10-2 à 10-7 S.cm-1.

On distingue deux catégories de polymères conducteurs :

-Polymères conducteurs électroniques extrinsèques PCEE.

-Polymères conducteurs électroniques intrinsèques PCEI.

a) Polymères conducteurs électroniques extrinsèques PCEE: Ces polymères dits

chargés pour souligner le caractère étranger des charges de conduction introduites dans

la matrice polymère tels que : les métaux, le graphite ou complexe de transfert de

charge. Les valeurs de conductivité, limitées par la préservation des propriétés

mécaniques du polymère hôte, sont de l’ordre de 10 S/cm.

b) Polymères conducteurs électroniques intrinsèques PCEI : sont ceux dont la

conductivité est due à la conjugaison étendue d’е- π, le long de la chaîne polymère.

On pourrait imaginer une délocalisation totale des е- π, sur l’ensemble de la

macromolécule, à l’instar des cycles aromatiques, aboutissant ainsi à une conductivité de

type métallique. À l’état non dopé, les PCEI sont des semi-conducteurs de faibles

conductivités : de 10-10 à 10-16 S.cm-1.


[6]


II-2- Histoire des polymères conducteurs :

L e terme polymère conducteur est devenu un terme générique, qui s’utilise pour

l’ensemble des polymères conjugués, que leur conductivité soit remarquable ou pas.

Ils se présentent sous la forme de chaînes polymères qui présentent une conjugaison

totale sur chacune d’entre elle.

Cette conjugaison leurs confère les propriétés communes et induit, une structure

électronique qui les rapproche des semi-conducteurs.

Les polymères conjugués dans leurs états neutres sont semi-conducteurs, ainsi ces

systèmes se divisent en deux groupes :

a) Les systèmes non dopés : Les polymères semi-conducteurs.

b) Les systèmes dopés : Les polymères conducteurs.

La mise au point de ces polymères organiques, capables de conduire le courant électrique, a

fait l’objet de recherches et d’efforts considérables [10,11].

Le développement des polymères conjugués commence au début des années 70, avec la

mise en évidence d’une conductivité de type métallique (~103S/cm) pour le polynitrure de

souffre [(-S=N-) X, cette propriété remarquable suscita en effet l’intérêt de la communauté

scientifique, qui proposa rapidement d’autres composés pouvant présenter des propriétés

analogues.

Or ce n’est qu’en 1977, que les professeurs MacDiarmid, Shirakawa et Heeger découvrent

qu’il est possible de moduler la conductivité électrique du polyacétylène[9].

Ils constatent une formidable augmentation de la conductivité du polyacétylène (qui à

l’origine est semblable à celle des isolants σ = 5.10-6 Ω-1.cm-1) de sept ordre de grandeur,

lorsque celui-ci est exposé à des vapeurs d’halogène.


[7]


Cette conduction électronique intrinsèque est liée au dopage du polymère, par oxydation et

l’insertion simultanée d’halogénures dans les chaînes polymères.

Les trois pionniers ont d’ailleurs été récompensés par un prix Nobel en 2000.

Depuis cette première observation, nombre d’autres polymères conjugués ont été

synthétisés. Les plus courants restent : la Polyaniline, le polypyrrole, le polythiophène et ses

dérivés…etc.

Ces différents polymères conjugués sont répertoriés par familles de structures

chimiques :

Famille de polymère Exemple • Polyènique

Poly (acétylène) (PA)

• Aromatique

Poly (para-phénylène) (PPP)

• Aromatique hétérocyclique

Poly (thiophène) (PT) Poly (3-alkylthiophène) (P3AT) Poly (pyrrole) (PPy)

• Aromatique hétéroatome

Poly (para-sulfure de phénylène) (PPS) Poly (aniline) (PANI)

• Mixte

Poly (para-phénylènevinylène) (PPV) Poly (para-thiénylènevinylène) (PTV)

Tableau 1 : familles de polymères conjugués.


[8]


Figure-1- Structure chimique de polymères conjugués


[9]


L’une des limites de ces systèmes conjugués, a longtemps été leur non solubilité dans des

solvants organiques, ce qui les rendait difficiles à caractériser.

Pour remédier à cette difficulté, on peut dans certains cas, greffer des groupements latéraux

flexibles à la chaîne principale [12].

Cette modification ne se contente pas uniquement, de rendre solubles les systèmes

conjugués, elle peut leur conférer de surplus, des propriétés électroniques et optiques

intéressantes.

Ainsi la caractérisation et la mise en œuvre sont devenues possibles, mais également plus

faciles, ce qui ouvre de vastes domaines d’applications.

III- Dopage des polymères semi-conducteurs:

On parle de dopage de polymères, par analogie avec le dopage des semi-conducteurs

inorganiques (classiques), même si le processus chimique et le phénomène physique engendré

sont très différents.

Le principe du dopage des semi-conducteurs classiques consiste à introduire des impuretés

donneuses (dopage de type n), ou accepteuses (dopage de type p) dans le matériau par

substitution des atomes d’origine.

Lorsque le dopage est suffisamment élevé, la structure électronique du polymère conjugué

évolue vers celle d’un métal.


[10]

Chapitre I RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE Le dopage des polymères conducteurs est une véritable réaction d’oxydoréduction, qui

consiste à introduire des espèces accepteuses, (dopage de type P), réalisée par des oxydants,

ou donneuses, (dopage de type N), réalisée par des réducteurs, au voisinage des chaînes

conjuguées macromoléculaires.

Il peut être effectué soit par :

-voie électrochimique

-voie chimique (en solution contenant des espèces oxydantes de type (p), ou réductrices de

type (n)).

-exposition à des gaz.

On fait ainsi apparaître des charges électriques, sur les chaînes polymères, et la conductivité

augmente fortement pour atteindre des valeurs proches de celles des métaux.

Les espèces introduites lors du dopage, appelées dopant, porteur de charge ou encore contre

ion, assurent le transport électronique dans ces matériaux.

Il a été montré que leur rôle pouvait être déterminant dans la mise : en solution [13] dans

l’organisation structural [14] et dans la stabilisation d’un état de type métallique [15].

En fonction du dopant et du taux de dopage, on peut observer une transition isolant-

conducteur, voire dans certains cas isolant –métal.


[11]


figure -2 -Conductivité de divers Polyméres Conducteurs (à différents taux de

dopage) et de Matériaux classiques à 300°k.


[12]


III-1 Le Transport électronique dans les polymères conducteurs :

Les notions qui distinguent les propriétés de conduction des polymères, de celles des

métaux et des semi-conducteurs sont les notions de désordre, de conjugaison et de dopage.

Le comportement de la conductivité des polymères conducteurs, est intermédiaire entre le

métal et le semi-conducteur.

Dans un métal le nombre de porteurs de charge reste constant, la conductivité croit lorsque

la température diminue car la mobilité augmente.

Dans les semi-conducteurs, la conductivité décroît de manière exponentielle quand la

température diminue.

Dans les polymères conducteurs le nombre des porteurs de charge est constant avec la

température, mais la conductivité diminue généralement avec celle-ci mais de manière moins

importante que dans les semi-conducteurs.

Cette particularité est caractéristique des matériaux désordonnés.


[13]


Exemple de la polyaniline :

Fig-3- Variation thermique de la conductivité en régime continu d’un film de PANI(CSA)0.5/MC .

On remarque la présence d’un maximum (pour T=260±4°k), qui marque la limite entre une

région à basse température, caractéristique des systèmes désordonnés, où la conductivité se

comporte qualitativement comme dans les semi-conducteurs, et une région de type métallique

où la conductivité décroît quand la température augmente [16].


[14]


III-2 Théorie de la conduction dans les polymères conducteurs :

Les polymères conducteurs se caractérisent par une alternance de liaisons saturées et

insaturées le long de leur chaîne.

Les atomes de carbone qui les composent sont donc hybridés sp2, ce qui confère aux chaînes

une structure plane [17,18]

Cette planéité va permettre le recouvrement des orbitales Pz , le long de la chaîne, ce qui va

conduire à une hybridation de type π .

Selon les principes d’exclusion de Pauli, les états d’énergie des différentes orbitales Pz vont

se regrouper en bandes (figure-4-) : la bande de valence qui regroupe les niveaux d’énergie

occupés, et la bande conduction qui regroupe les niveaux d’énergie inoccupés. Entre les deux

bandes, il y a un gap de niveaux d’énergie interdits [19]

Figure-4- Niveaux d’énergie des orbitales π dans un polymère conducteur.


[15]


Un matériau est dit isolant lorsque le gap entre sa bande de valence et sa bande de

conduction est supérieur à 5 eV.

Figure-5- Schéma de bande des matériaux isolants, semi conducteurs

et conducteurs.

Exemple des Polythiophènes : Les polythiophènes possèdent des gaps entre 1,7 et 2,3 eV

et font donc partie des matériaux semi-conducteurs. Pour obtenir une conduction dans un tel

matériau, il faut que les électrons passent de la bande de valence à la bande de conduction ; il

faut donc fournir une énergie d’excitation supérieure au gap.


[16]


IV- Synthèse des polymères conducteurs :

La synthèse des polymères conducteurs consiste à assembler les monomères par réaction

d’addition ou de condensation pour former les chaînes polymères.

Les polymères conducteurs peuvent être synthétisés de deux manières différentes :

1- Synthèse électrochimique (électropolymérisation).

2- Synthèse organique classique (chimique).

Ces réactions d’addition qu’elles soient réalisées de manière électrochimique ou chimique

oxydante, se reproduisent toujours sur le même modèle, à savoir une étape d’initialisation

(production d’un radical), puis une étape de croissance (polymérisation) et enfin une étape de

terminaison.

L’électropolymèrisation permet difficilement de contrôler le mode de polymérisation des

monomères, donc de contrôler la structure et la morphologie des matériaux synthétisés.

A l’inverse, la synthèse chimique met en jeu des réactions de condensation par réaction des

monomères fonctionnalisés, elle permet alors de contrôler les structures des polymères.

IV-1 -Synthèse électrochimique :

Les synthèses électrochimiques peuvent être réalisées en milieux aqueux ou organiques, en

fonction du monomère et sa solubilité.

Le polymère conducteur insoluble est alors déposé sur l’électrode, un électrolyte en

concentration nettement supérieur au monomère sert à la fois de dopant, et permet la

conduction de la solution, en limitant ainsi le nombre de transport du monomère.

La polymérisation a lieu quand un potentiel supérieur au potentiel d’oxydation du

monomère est appliqué.


[17]


La réaction de polymérisation peut s’interpréter comme une réaction EC2EC, où E désigne

une réaction redox et C une réaction chimique.

La polymérisation électrochimique est illustrée par l’exemple suivant [16] :

Il faut remarquer que dans l’électro- polymérisation, les chaînes croissent par réaction entre

radicaux, puisqu’au voisinage de l’électrode, leur concentration est bien supérieure à celle en

monomère.

Le potentiel d’oxydation des oligomères et des chaînes est inférieur à celui des monomères,

par conséquent ils sont plus faciles à oxyder.

Lors des réactions entre radicaux, des protons sont produits. Le fait d’avoir une base en

solution peut alors permettre de faciliter la réaction de polymérisation, ainsi d’obtenir des

chaînes plus longues.

Au niveau des électrolytes, l’anion joue un rôle important puisqu’il est également dopant, il

s’insère dans la matrice lors de la polymérisation oxydante.

Tous types d’anions ont été employés, allant de l’anion inorganique (ClO4-, BF4-…), aux poly

anions organiques (polystyrènesulfonate…), en passant par les molécules organiques telles

que les sulfonâtes ou les phosphates.

La méthode de voltamètrie cyclique reste la méthode de choix, pour étudier le processus de

polymérisation et le polymère déposé.


[18]


IV-1-1 Synthèse électrochimique de la Polyaniline :

Les propriétés électrochimiques de la Polyaniline sont à l’origine de l’intérêt que lui portent

les scientifiques.

Nous savons que la PANI peut exister dans différents états, d’oxydation (figure 7) et de

protonation (figure 8 ), et que le passage d’un état à un autre dépend essentiellement du

potentiel appliqué et du type de l’électrolyte utilisé lors de la synthèse.


[19]

Chapitre I RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE HN

NH

HN

NH

HN

NH2

Leucoemeraldine

HN

NH

HN

NH

N

NH

Protoemeraldine

HN

NH

HN

N

N

NH

Emeraldine

HN

NH

N

N

N

NH

Graniline

N

N

N

N

N

NH

Pernigraniline

Figure-6-structure des différents états d'oxydation de la polyaniline proposée par

Green et Woodhead [20]


[20]


Figure-7- Le dopage protonique du PANI- EB [21].


[21]


F. Cases et coll. [22], ont suivi l'oxydation électrochimique de l'aniline dans une solution

contenant 10-3 M d'aniline + une solution tampon de (0.25M NaH2PO4 +0.25M NaHPO4)

d’où le (pH =5) en employant une électrode en platine; par voltamètrie cyclique et IR-TF.

Les résultats obtenus ont montré que la dimèrisation de l'aniline au pH=5 (faible acidité) n'a

conduit qu'à un seul produit de réaction qui est l’ADPA (contrairement aux autres pH

inférieurs qui mènent vers l'obtention d'un mélange de produits réactionnels). (comme le

montre le schéma suivant.)

NH2 NH2 NH2

H

-e-

NH2

H

-2H+

-2H+

-2H+

NH NH2

ADPA

H2N NH2

Benzidine

NH NH

Hydrazobenzene


[22]


Les transitions acido-basiques pour les différentes formes de Polyaniline ont fait l’objet

d’études menées par Zhao Ping et coll. [23] en utilisant la spectroscopie IR –TF en présence

d’électrolytes (NaReO4 + HReO4) à différents pH.

NH NH NHx

x H+

x A-

NH NH NH2xA-

PH>4

PH~2.5

NH2 NH NH2

A-A-PH

x H+

x A-

A-: xReO4-

x<1

Figure-8-: Le mécanisme de dopage durant le processus de transition acido-basique de

Leucoméraldine [23].


[23]


Ces résultats prouvent que les formes du PANI changent de façon remarquable avec l'acidité

de l'électrolyte, d’où à faibles pH il y'a eu la création de charges positives le long de la chaîne

polymérique .

K.Berrada et coll[24] ont étudie le comportement électrochimique de la Polyaniline (PANI)

et du Poly (O-méthylaniline) POT, en les polarisant à différents potentiels en utilisant la

spectroscopie FT-Raman.

Les résultats obtenus leurs ont permis d’aboutir aux conclusions suivantes :

- Le comportement spectroélectrochimique du POT est semblable à celui de la PANI,

sur le plan qualitatif, toutes fois le deuxième processus d’oxydation a lieu à plus de pas

potentiels pour le POT.

- La longueur d’onde λexc=1064n.m, exalte considérablement les vibrations dues aux

segments oxydés et protonés. Elle confirme la protonation des unités oxydés par le

biais du mécanisme de formation de radical semi-quinoïne .

- Il y a recréation de structures benzéniques à partir des quinoïdes, que la protonation

rend possibles.


[24]


Figure-9- FT-Raman ″in situ″ de la PANI et du POT dans un milieu aqueux HCl

1M A différents potentiels (λexc=1064n.m).

IV-1-2 Synthèse électrochimique du PolyPyrrole (PPy) :

Le polyPyrrole est obtenu par polymérisation électrochimique dans un solvant tel que

l'acétonitrile, le tétrahydrofurane [25]. La réaction de polymérisation est effectuée soit à

potentiel constant, soit à intensité constante en présence d'un électrolyte.


[25]


Le mécanisme de polymérisation fait intervenir l'oxydation du Pyrrole en position α, ce qui

provoque la formation du radical cation, qui se dimèrise et donne un dimére-cation, ce dernier

perd deux protons et produit le dimère.

La même séquence réactionnelle se répète : perte d'un électron pour former un radical

cation, recombinaison avec lui-même ou avec le cation radical 1 pour formation d’un

tétramère-dication, ou d’un trimère–dication, respectivement, puis perte de deux protons pour

donner le tétramère ou le trimère.

La propagation se poursuit ainsi jusqu'à la formation d'un polymère.

NH

NH

He-

NH

H

NH

HN

H

H

-2H+

NH

HN

NH

n

[ 1 ]

[ 2 ] [ 3 ]

Figure-10- : Mécanisme de polymérisation électrochimique du Pyrrole [25].


[26]


IV-2 Synthèse chimique :

Cette polymérisation s’effectue en présence d’agents oxydants tels que : le persulfate

d'ammonium [(NH4)2S2O8] [26,27], le tri chlorure ferrique (FeCl3) ,le bichromate de

potassium (K2Cr2O7) [28,29], le peroxyde d'hydrogène H2O2 [30], l'iodure de potassium

KI[28], ainsi que le périodate du tétrabutylammonium(Bu4NIO4) [30].

La synthèse chimique s’effectue selon des réactions d’oxydoréduction qui s’accompagnent

d’une modification du nombre d’électrons du système π.

IV-2-1 Synthèse chimique de la Polyaniline:

Comme tous les polymères conducteurs, la polyaniline (PANI) dans sa forme

leucoéméraldine base, peut être dopée par réaction d’oxydation, ce qui s’accompagne d’une

diminution (dopage de type p) du nombre d’électrons π du système. On obtient alors la forme

emeraldine sel.

Les conductivités peuvent atteindre quelques centaines S/cm.

Une autre alternative est possible dans la cas de la PANI (aussi mise en évidence pour des

polyvinylènes hétérocycliques par Han et Eisenbaumer [31].

Un dopage protonique basé sur un processus acido-basique réversible peut être envisagé.

Ce mécanisme s’effectue sans modification du nombre d’électrons π du système [32], seules

les orbitales p de ces électrons sont modifiées.

En effet, en partant d’une autre forme de la polyaniline (la forme émeraldine base, la forme

émeraldine sel (état conducteur) est obtenue par protonation des atomes d’azotes, sans

modification de l’état d’oxydoréduction de la chaîne.

Lors du dopage, un réarrangement interne s’effectue pour ne laisser place qu’à des cycles

équivalents de types benzéniques.

Le contre ion A- assure l’électroneutralité du système.


[27]


Plusieurs études ont été menées pour démontrer et expliquer la polymérisation chimique de

l’aniline.

Une étude descriptive sur l’effet de l’électrolyte employé lors de la polymérisation sur

différents facteurs a été réalisée par Paula et coll.[33]. Ils ont déduit que le processus de

synthèse est exothermique comme l’indique le schéma ci-dessous :

Figure-11- : La variation de la température et du potentiel en fonction du temps

durant la polymérisation de l'aniline en présence d'une solution (0.4 M HCl)

+0.1M [(NH4)2S2O8+ 0.1M d'aniline à 0°C [33].


[28]


Tzou et Gregory [34] ont également déduit que la vitesse de polymérisation augmente lors

de l’emploi des concentrations élevées, ceci a été expliqué par l’augmentation du taux de

centre actifs.

Figure-12- Effet de la concentration de l’acide sur la vitesse de polymérisation [34]

Figure-13- La dépendance de la vitesse de polymérisation, de la concentration du milieu

réactionnel. [34]


[29]


IV-2-2 Synthèse chimique du Polythiophène :

Le polythiophène a été particulièrement étudié pour sa stabilité à l’air et surtout la

possibilité de moduler ses propriétés chimiques, électrochimiques et spectrales en le

substituant par des groupements divers.

Le principe de la synthèse est une polycondensation par couplage organométallique de

2,5-dihalogénothiophène (principalement diiodé ou dibromé) en présence de Magnésium et

catalysé par un métal de transition. (comme l’indique le schéma ci-dessous):

La réaction se passe sous atmosphère inerte, dans un solvant anhydre.

Les polymères obtenus atteignent des conductivités de l’ordre de 1 à 10 S.cm-1 lorsqu’ils

sont dopés.

Une autre méthode chimique très utilisée dans la synthèse des Polythiophènes, pour sa

simplicité et son efficacité est l’oxydation directe du monomère par le chlorure ferrique

(FeCl3). [35.36]


[30]


IV-3 Synthèse des dérivés d’aniline :

L’un des problèmes majeurs, que présente la Polyaniline, est son insolubilité dans les

solvants organiques communs.

Ce problème a été résolu par l’utilisation de dérivés d’aniline, tels que : Toluidines,

anisidines, N-méthyl ou N-éthyl Anilines. [37,38].

Les polymères, des dérivés d’aniline présentent une meilleure solubilité, mais une

conductivité moindre, comparé à celle de la Polyaniline.

IV-3-1 Synthèse d’O-Anisidine :

Boutaleb and coll[39] ont réalisé la polymérisation cationique de l’O-anisidine catalysée par

la Maghnit-H+(0,23M), en présence d’oxydant (K2S2O8) selon le schéma réactionnel suivant :

Maghnite H+K2S2O8, T° ambiante

NH2

OCH3

HN

HN

HN

HN

nOCH3OCH3OCH3OCH3

N N N N

nOCH3OCH3OCH3OCH3

HH


[31]


Les tableaux 02 et 03, résument les variations de la conductivité, en fonction de la quantité

de Maghnite-H+ et de la concentration de l’oxydant.

Quantité de la Maghnite-H+

(% en poids)

La conductivité électrique Ω-1.cm-1

10 1.8 10-5

50 2.3 10-5

100 3.1 10-5

Tableau -2- Variation de la conductivité en fonction de la quantité de la

Maghnite-H+.

[oxydant]

mole/l

Conductivité électrique Ω-1cm-1

10% de Magh-H+

Conductivité électrique Ω-1cm-1

100% de Magh-H+

0.05 1.1 10-5 2.3 10-5

0.1 1.8 10-5 3.1 10-5

0.3 2.5 10-5 3.8 10-5

Tableau -3- Variation de la conductivité en fonction de la variation de la

Concentration de l’oxydant.


[32]


Afin d’étudier la propriété de la conduction électrique du poly o-anisidine, une analyse de

voltamétrie a été efféctuée.

L’oxydation est totalement réversibles (deux pics réversibles).

L’avantage de l’utilisation de l’éco-catalyseur (Maghnite), est la disparition d’un 3éme pic

qui a toujours été attribué à la dégradation du polymère. (figure en pointillée)

0 ,0 0,2 0 ,4 0,6 0 ,8 1,0

-1 ,5

-1 ,0

-0 ,5

0 ,0

0 ,5

1 ,0

1 ,5J (n o rm a lize d )

E / V R H E

Figure-14- Voltamogramme cyclique du poly O-anisidine.[39]


[33]


IV-3-2 Synthèse du poly O-Toluidine (POT) :

En 1910 Green et Woodhead ont étudié la synthèse du poly O-Toluidine[44].

La polymérisation de la toluidine (aussi bien l’ortho que le méta-Toluidine) donne des

polymères semblables, à la différence de la position du groupe –CH3, et ce, que la

polymérisation soit faite par voie électrochimique ou chimique.[41,42].

Le Para-toluidine ne polymérise pas [43], à cause du méthyl en position para qui bloque la

formation de la chaîne polymère.

Dans ce cas, la formation d’oligomères a été observée.

M.V Kulkami and coll [40] ont étudié la synthèse chimique du POT, dopé avec différents

acides tels que : l’acide formique, l’acide oxalique et l’acide acétique.

Ils ont constaté que la nature et la taille de l’ion dopant influait sur les propriétés optiques, et

thermiques des polymères obtenus.

Ils ont observés trois étapes de décomposition, similaires aux étapes de décomposition de la

polyaniline (PANI), grâce aux thermogrammes ci-dessous :

- 1ére étape : perte de masse à 120°C due à la déshydratation du polymère, et

l’évaporation des molécules d’eau de la matrice du polymère.

- 2éme étape : perte de masse entre 120°C et 320°C due au dédopage (perte de l’ion

dopant).

- 3éme étape : perte de masse au dessus de 320°C due à la dégradation du polymère.


[34]


Figure-15- Thermogrammes du POT dopés avec différents acides.


[35]


Ils ont également déduits, que la valeur de la conductivité augmentait avec l’augmentation

de la température.

Figure-16- Effet de la température sur la conductivité du POT dopés aux différents

acides.


[36]


Grâce aux différents travaux et études, sur les propriétés du POT, il a été déduit que les

dérivés d’aniline présentaient de meilleures possibilités d’application, dans les divers

domaines des polymères conducteurs que la PANI.

V– Applications des polymères conducteurs :

Les polymères conducteurs sont étudiés et développés pour de multiples applications touchant

divers domaines technologiques.

Leurs caractéristiques de sensibilité au milieu extérieur couplé à leur propriétés

chromophores leurs donnent des propriétés de solvatochromise, d’ionochromisme ou encore

de thermochromisme [45]. Leurs propriétés sont sensibles à différents paramètres (espèces

chimiques, fonction chimique…) et ils peuvent ainsi être intégrés dans des capteurs.

Á l’heure actuelle, le développement de biocapteurs [46] est très en vogue, les débouchés

potentiels étant énormes.

Les propriétés de conductivité ont été utilisées pour réaliser des revêtements antistatiques

[47], des blindages électromagnétiques [48] et des adsorbants pour les ondes radars [49.50] ou

bien comme matériaux conducteurs organiques sur divers substrats ou l’utilisation de métaux

était irréalisable ou bien trop coûteuse. [51]

Ils ont également fait l’objet d’études dans le secteur de microélectronique. Ils peuvent se

substituer aux métaux dans les problèmes de lithographie [52] et peuvent aussi remplacer les

semi-conducteurs classiques, dans l’élaboration des transistors [53] de diodes ou de capteurs

solaires [54]. Comme matériaux électrochimiques, ils permettent de réaliser des revêtements

anti-corrosion [55] et ont été étudiés pour leurs qualités de matériaux d’insertion pour des

applications dans les batteries.[56.57] ou les supercapacités [58].


[37]


Les polymères conducteurs peuvent également trouver application sous forme de

membranes dynamiques, c'est-à-dire pouvoir moduler les propriétés de séparation en

modifiant le taux de dopage du polymère conducteur chimiquement ou électrochimiquement

[59].

L’application des polymères conducteurs la plus prometteuse semble être comme matériau

électroluminescent dans des diodes électroluminescentes souples et organiques à faibles coûts

de revient. [60]

Les Nanocomposites :

VI -Introduction:

Afin d’étendre le domaine d’application des matériaux polymères, de très nombreuses

recherches ont été menées en vue d’associer les matrices polymères avec un ou plusieurs

autres composants (fibres, renforts particulaires, polymères de nature différente,…etc.)

donnant alors naissance à un matériau hétérophasé, aux propriétés modifiées voire améliorées.

Dans ce cadre, est apparue au début des années 90, une nouvelle famille de matériaux à

matrice polymère, connue sous le nom générique anglais de « Layered SilicateNanocomposite

» (nanocomposite à couches silicates).

Ces nanocomposites sont caractérisés par la dispersion des feuillets d’aluminosilicates, dont la

géométrie particulière, avec une dimension de l’ordre du nanomètre et les deux autres

dimensions pouvant aller à la centaine de nanomètres jusqu’à 1 ou 2 microns, entrainant une

profonde modification des propriétés physicochimiques, mécaniques, de perméabilité au gaz

ou encore une large amélioration de la stabilité thermique, et de la résistance au feu du

matériau obtenu.

De plus, ces modifications importantes d’un grand nombre de propriétés, sont obtenues pour

une très faible fraction en poids de la charge dispersée, généralement bien inférieure à 5% en

poids.


[38]


VI-1- Généralités sur les nanocomposites

IV-1-1- Morphologie des nanocomposites :

L’amélioration des propriétés du matériau obtenu, semble être reliée à la morphologie

caractéristiques des ces nanocomposites, qui peut être séparée en deux structures extrêmes :

VI-1-A Nanocomposites intercalés : on observe d’une part une structure intercalée,

caractérisée par une morphologie multicouches d’une très grande régularité où s’alterne un

feuillet d’aluminosilicates, et une monocouche de chaines polymères. Cette structure est

obtenue par l’insertion des chaînes polymères au sein d’argiles de type smectite

(montmorillonite, hectorite,…) présentant une structure naturelle d’empilement de feuillets

d’aluminosilicate.

IV-1-B Nanocomposites exfoliés : A l’autre extrémité, on observe une structure exfoliée,

caractérisée par une dispersion uniforme à l’échelle nanoscopique de chaque particule au sein

du polymère. Cette structure semble être obtenue lorsqu’un nombre suffisant de chaines

polymères peuvent s’insérer entre les feuillets d’aluminosilicates et dés lors rompre les

interactions d’origine électrostatique maintenant en place les structures intercalées.

IV-2 Classification des nanocomposites :

IV-2-1 Classification suivant la matrice : les nanocomposites peuvent être classés en

fonction de la matrice et de la température d’utilisation lors du processus de fabrication :

a- Nanocomposites à matrice organique ou polymère : les températures de fabrication

varient entre 200°C et 300°C, ces matériaux sont très développés du fait de la maitrise

de processus de fabrication.

b- Composites à matrice métallique : les températures de fabrication atteignent les 600°C,

les processus de fabrication sont inspirés de la métallurgie.

c- Composites à matrice céramique : les températures dépassent les 1000°C .


[39]


IV-2-2 Classification suivant les renforts : les renforts sont classés suivant leurs

géométries :

a- Les nanoparticules existent depuis longtemps, leur amélioration consiste à contrôler la

taille des particules et leur morphologie, elles sont obtenues généralement par voie

chimique.

b- Les nanotubes et les nanofibres : les nanotubes les plus récents sont les nanotubes de

carbone, ils ont été utilisés avec une grande variété de polymères (polyamides,

polyesters, etc.).

c- Plaques /lamelles/feuillets : ce sont des matériaux constitués de couches d’épaisseur de

l’ordre du nanomètre, les plus connues sont les argiles naturelles qui sont modifiées

facilitant ainsi l’intercalation de polymère dans les galeries interfoliaires de l’argile.

IV-2-3 Procédés de fabrication de nanocomposites à base de polymères et argile :

Deux types de préparation des nanocomposites sont actuellement fortement étudiés :

-a) D’une part, la préparation de nanocomposites par intercalation de chaines polymères par

mise en œuvre à l’état fondu d’un mélange polymère-charge modifiée. Ce type de préparation

requiert des conditions particulières de compatibilité entre le polymère et l’argile organo-

modifiée, ainsi qu’un contrôle fin des paramètres de mise en œuvre, si on veut obtenir une

morphologie bien contrôlée à l’échelle moléculaire.

-b) D’autre part, la polymérisation intercalative in-situ où la matrice polymère est

synthétisée au départ de monomères ou d’amorceurs/catalyseurs de polymérisation

préalablement intercalés au sein de l’espace inter-feuillets.

IV-2-4 Application des nanocomposites à base de polymère et d’argile

A-Automobile :La firme Toyota est l’une des premières (1992) à avoir utilisé des

nanocomposites(Nylon-6/montmorillonite) dans l’industrie automobile [61]. General Motors

corp (GM)[62] a introduit des nanocomposites à base d’argile et d’oléfine thermoplastique,


[40]


pour la fabrication des marches-pieds pour les modèles 2002 des Vans GMC safari et

Chevrolet, le nouveau matériau à base de nanocomposites est léger et rigide.

B-Absorption des liquides et gaz par les polymères : L’incorporation de la

montmorillonite finement dispersée dans une matrice polymère réduit considérablement la

perméabilité aux liquides et aux gaz. Yano et coll[63] ont observé que la perméabilité de

l’oxygène peut être 10 fois plus faible que celle du polymère comme le cas de polyimide seul.

D’autres auteurs ont montré que les montmorillonites sont des barrières efficaces aux vapeurs

d’eau, ils notent une diminution très importante du coefficient de perméabilité relative à la

vapeur d’eau [64]. Ces propriétés sont intéressantes pour l’utilisation des nanocomposites

(polymères /montmorillonite) dans le domaine d’emballage alimentaire.

IV-2-5 Avantages et limites face aux autres composites :

A- Amélioration des propriétés mécaniques : L’amélioration des propriétés

mécaniques telles que la rigidité et l’élasticité du nanocomposite est dû à l’introduction de

l’argile . Plusieurs études ont montré l’accroissement du module de Young par l’introduction

de l’argile ou montmoillonite. Kojima et al. [65] ont étudié l’évolution du module de Young à

120°C de nanocomposites à matrice polyamide-6 en fonction du taux de charge introduit.

D’autres chercheurs ont varié le taux de montmorillonite et ils ont montré que le module de

Young augmente linéairement avec le taux de charges.

B- Amélioration des propriétés thermiques :

La stabilité thermique du polymère est liée au mécanisme de dégradation du Polymère dans le

nanocomposite. En général la température de dégradation est augmentée après l’introduction

des montmorillonites. L’amélioration de la stabilité thermique est fortement dépendante de

l’état de dispersion de la charge au sein du polymère.

L’introduction des feuillets de la montmorillonite dans une matrice polymère retarde la

dégradation et réduit l’inflammabilité des thermoplastiques [66-67].


[

41]

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ChapitreII PARTIE-A- Rappel bibliographique

[ ]

47

I- Introduction :

Depuis les travaux précurseurs effectués au centre de recherche de Toyota par Okada and all

[1]sur les nanocomposites Polyamides6/montmorillonite, et nombre d’études menées sur le

vaste sujet des nanocomposites polymères/montmorillonites, ainsi que la combinaison entre

une structure cristallographique inorganique, un facteur de forme exceptionnel dû à une

texture lamellaire, un coût modéré et une capacité à être comptabilisée avec des polymères

suivant des procédés simples, semblent faire de la montmorillonite la charge idéale , à tel

point qu’elle a été introduite dans tous types de polymères : des polymères thermoplastiques

aux thermodurcissable, en passant par les polymères cristaux liquides, des polymères de

consommation courante aux polymères technologiques.

L’utilisation de la montmorillonite pour valoriser les polymères, se fait de plus en plus

courante.

II- Généralités sur les argiles :

Le terme argile fait référence à des matériaux minéraux, constitués principalement de grains

fins dont la taille est inferieur à 2 microns. Les argiles constituent un des matériaux industriels

les plus importants, employés dans une grande variété d’applications, et dans divers

domaines.

Appartenant à la famille des silicates lamellaires (phyllosilicates), la montmorillonite est l’une

des argiles les plus employées pour l’obtention de nanocomposites.

Elle a une structure feuilletée constituée par l’empilement de couches tétraédriques et

octaédriques. Il existe actuellement différents types d'argiles, cette différence est due à la

différence de type de combinaisons des deux couches élémentaires.



[ ]

48

La couche de silice:

Appelée aussi la couche tétraédrique; cette dernière est formée par la répétition de tétraèdres

constitués par un atome de Silicium entouré de quatre atomes d'oxygène.

La couche gibbsite:

C'est une série d'octaèdres constitués par un atome d'Aluminium entouré par six groupements

hydroxyles

La juxtaposition de couches tétraédriques et octaédriques forme ce qu'on appelle le

feuillet principal.



[ ]

49



[ ]

50

Quelques feuillets ont des défauts structuraux (des substitutions Si+4 par Al+3 ou d’Al+3 par

Mg+2), lesquels leur confèrent une charge électrique négative. Pour assurer la neutralité

électrique dans le feuillet, des cations comme Na+2, Ca+2 ou Mg+2 peuvent compenser la

charge négative et les termes comme montmorillonite calcique ou montmorillonite sodique

sont employés pour faire référence au type de cation compensateur.

La montmorillonite, comme tous les silicates en feuillets a une nature hydrophile. Cette

propriété fait que ces matériaux, ont une interaction très faible avec la majorité des matrices

polymères. Pour cette raison, les argiles doivent être traitées avant d’être utilisées pour la

formation des nanocomposites. Il est donc nécessaire de rendre leur surface organophile,

avant de les utiliser.

L’échange cationique est la méthode la plus connue et la plus facile à mettre en œuvre,

puisque les cations ne sont pas liés fortement à la surface de l’argile. De petites molécules

cationiques peuvent remplacer le cation qui est présent sur l’argile.

II-1 Activation de la Maghnite :

La Maghnite qui fait l’objet de ce travail, est de type montmorillonitique[2.3].

Le procédé d'activation consiste à améliorer les propriétés d'adsorption des argiles soit par un

traitement chimique par des acides tels que l'acide sulfurique H2SO4 chlorhydrique HCl ou

nitrique H3PO4 ou par traitement thermique à des températures allant de 110°C à 500°C [4].

L'activation augmente de façon significative la valeur de la surface spécifique [4].

L'efficacité de l'activation est liée à la concentration de l'acide utilisé et à la température de

l'activation car des concentrations et des temps de contacts élevés entraînent une destruction

du réseau cristallin, par conséquent une régression des propriétés de cette dernière.



[ ]

51

II-2- LES TRAVAUX REALISES AU LABORATOIRE DE CHIMIE DES POLYMERES [L.C.P] EN UTILISANT LA MAGHNITE COMME SUPPORT CATALYTIQ UE: Belbachir et coll [5] ont effectué plusieurs polymérisations en utilisant la Maghnite

Activée par l’acide sulfurique, cette activation permet d’augmenter la porosité par

dissolution périphérique. Nous citerons quelques exemples de polymérisations

L'avantage que représente ce catalyseur est qu'il est écologique (il ne présente aucun danger

de toxicité), recyclable (il peut être totalement éliminé du polymère par simple filtration) et

bon marché (moins coûteux que les catalyseurs organiques classiques).

II-2-1-/ la polymérisation de monomères vinyliques :

*. A.Megherbi [6] a travaillé sur le N-vinyl-2-pyrrolidone.

NO

CH CH2

Mag-H+

T= 35°C

NO

HC C

H2 n

* F. Iftene [7] :a réalisé la polymérisation de l’Isobutylvinyl-Ether par la Maghnite H+ et la

Kaolinite de Tamazert.



[ ]

52

CH2 CH

O CH2 CHCH3

CH3

CH2

HC

O CH2 CHCH3

CH3

Maghnite-H+En masseT°C ambiante

n

* M. Ayat [8] a effectué la polymérisation du α-Methylstyrène.

nCH2 CCH3 Maghnite H+

T=18C°;en masseCH2 C

CH3

n

II-2-2-/ Synthèse de polymères conducteurs

*N.Boutaleb [9] a réalisé la polymérisation de l’o- anisidine et sa copolymérisation avec

l’aniline.

NH

OCH3

nMaghnite-H+

K2S2O8, T amb

o-anisidine

NH2

OCH3n

o-anisidine

NH2

OCH3

aniline

H2N+n mm

NH

OCH3

nNH

Maghnite-H+

K2S2O8, T amb



[ ]

53

*A.Belmokhtar [10] : a réalisé la copolymérisation du pyrrole avec le benzaldéhyde :

*A.Megherbi[11] a effectuée la synthèse du Polythiophène:

II-2-2/ polymérisation par ouverture de cycles:

* R.Megherbi [12] a synthétisé le poly (1,3- dioxolane):

n

O

OMag-H+ HO O CH2 O HnCH2CH2

* F.Reguieg[13] a réalisé la synthèse du poly (1,3- dioxolane) en présence d’anhydride

méthacrylique :

O

O+

Mag-H+

20°C(sous azote)

C

O

OCH2C

CH3

CH2CH2OCH2O C

O

C

CH3

OC

C

O

O

C

C

CH3

CH3

CH2

CH2

CH2n n



[ ]

54

* A.Yahiaoui[14) : a effectué la synthèse du poly (oxyde de propylène) :

O

CH3

nMag H+

T=20°C

H2C

HC O

CH3

n

-en plus de ces polymérisations d’autres travaux ont été réalisés tels que la préparation de

membranes [15], ainsi que la synthèse de polymères biodégradables tels que :le poly (acide

D ,L Lactique )[16.17], le poly Glycolide [18] et le poly (ε-caprolactone) :

O

O

nMagh H+

En messe ,T=100°C

H2C CH2 3

H2C C

O

O

nCaprolactone

O

O O

O

Magh H+

En masse ,T=100°C

H2C C

O

O2n

Glycolide

n

Poly(Glycolide)



[ ]

55

CH

H3C

HO

C

OH

OMag H+

chauffage, -H2OO HC

CH3

C

O

n

Poly (Acide D,L Lactique).


Chapitre II Partie-b- Synthèses et Caractérisations du Pot/Magh-H+ et POT/Magh-Cu

[ ]

57

Synthèse et caractérisation de la Maghnite-Cu et de la Maghnite-H+ :

I-Procédé de préparation de la Maghnite-Cu:

La Maghnite-Cu est préparée en 2 étapes :

-1- Préparation de la Maghnite-Na : La Maghnite brute est purifiée puis traitée jusqu'à

élimination de tous les sédiments et limons. Une homogénéisation de l’argile est effectuée en

la saturant en sodium Na, par une solution de Nacl 1M. Plusieurs lavages sont effectués pour

éliminer les chlorures excédentaires, jusqu’au test négatif par AgNO3.

-2- Echange da la Maghnite-Na par le cuivre Cu : la Maghnite-Na récupérée est échangée

au cuivre par une solution de Cucl2. Plusieurs lavages sont effectués pour éliminer les

chlorures excédentaires, jusqu’au test négatif par AgNO3.

II- Caractérisations de la Maghnite-H+ et de la Maghnite-Cu :

II-1-Analyse par diffraction des rayons X (DRX).

Après analyse nous avons obtenu les diffractogrammes RX représentés sur les figures 1, 2 3

et 4 qui représentent respectivement la Maghnite brute, , la Maghnite-H+ la Maghnite-Na et la

Maghnite-Cu



[ ]

58

. E C 5

0

10 0

20 0

30 0

40 0

50 0

60 0

2 -Th e ta - S c a le

2 10 2 0 3 0 4 0

Figure-1- Diffractogramme RX de la maghnite Brute.

EC 8 - File: HS6.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 ° - End: 50.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 3. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 8 s - 2-Theta: 2.000 ° - Theta: 1.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 °

Lin

(Cps

)

0

100

200

300

400

500

600

2-Theta - Scale2 10 20 30 40 50

Figure-2- Diffractogramme RX de la Maghnite-H+

12A° Montmorillonite

Calcite

Quartz Montmorillonite

12,3A°



[ ]

59

Figure-3- Diffractogramme RX de la Maghnite-Na

EC 6

Lin

(Cps

)

0

100

200

300

400

500

600

700

2-Theta - Scale

2 10 20 30 40 50

Figure -4- Diffractogramme RX de laMaghnite-Cu

Lin (Cps)

0

100

200

300

400

500

600

2-Theta - Scale2 10 20 30 40 50

13,2A°

13,8A°



[ ]

60

Les diffractogrammes des différentes Maghnites montrent les pics caractéristiques de la

montmorillonite, avec une différence nette pour les angles de 5° à10°, ce qui confirme

l’insertion des ions, aussi bien Na+, Cu+2 que H+.

On observe toutefois que les bandes relatives aux Maghnite-Cu et Maghnite-Na sont plus

intenses que celle de la Maghnite-H+ et cela est du à la taille des ions Cu+2 et Na+2.

On obtient des distances interfoliaires pour les différents cations intercalés dans la Maghnite

par calcul en utilisant la loi de Bragg nλ=2dsinθ, ce qui démontre que la taille du cation

détermine l’expansion de la distance interfoliaire

II-2-Analyse par Spectroscopie IR

Les spectres IR da la Maghnite-Cu et la Maghnite- H+ sont représentés par les figures 5 et 6

Echantillon Distance interfoliaire Magh-H+ 12,3A° Magh-Na 13,2A° Magh-Cu 13,8A°



[ ]

61

Figure-5- Spectre IR de la Maghnite-Cu

Les spectres présentent des bandes caractéristiques (voire tableau suivant) qui confirment la

structure de la Montmorillonite.

Bandes d’absorptionCm-1

400-600 1045 3400-3600 1600-1700

Attributions Si-O-M (déf) M=Al,Fe,Mg,Li

Si-O-Al O-H O-H (déf)

Figure-6-Spectre IR de la Maghnite-H+



[ ]

62

III-Synthèse du POT catalysé par la Maghnite-Cu, POT catalysé par la Maghnite-H+.

Les réactions de polymérisation ont été effectuées à température ambiante 25°C avec 5,38gr

de POT en présence d’une solution d’oxydant [(NH4)2 S2O8 ] (0,1M) pendant une heure.

Les réactions sont exothermiques, les produits obtenus sont des poudres noires.

expérience Magh-Cu % en poids

Masse POT (grs)

01 5% 0,31 02 10% 0,44 03 15% 0,63 04 20% 0,93 05 30% 0,87 06 40% 0,79

On remarque que l’échantillon 04 donne le meilleur rendement d’où le choix du POT à 20%

pour les différentes caractérisations : RMN-H1 , Spectroscopie IR, Voltamètrie cyclique

spectroscopie de masse MALDI-TOF et analyse par Thermogravimétrie



[ ]

63

III-1-Analyse par RMN-H1 :

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm

Figure-7- Spectre RMN-1H de L’O-Toluidine (CDCl3).

f

e

C

d

a

b

CDCl3



[ ]

64

Figure-8- Spectre RMN-H1 du POT (CDCl3).

f

b

a

c

e

d

HN

HN NH2

n

H

H H

H

H H

H

H H

CH3CH3 CH3

f a a

b b

b e

d c



[ ]

65

III-2-Analyse par spectroscopie Infrarouge IR :

Les spectres IR du POT, catalysé par Magh-H+ et du POT catalysé par Magh-Cu sont

représentés respectivement par les figures 9.10.

33

68.0

8

3223

.45

2922

.61

2365

.27

1609

.31

1496

.49

1239

.04

1042

.34

926.

63

751.

14

629.

6458

8.18

442.

5840

8.83

5001000150020002500300035004000

60

70

80

90

100

Wavenumbers

% Transmittance

FIGURE-9- Spectre IR du POT/Magh-H+.

Le spectre présente les bandes caractéristiques suivantes :

-Une bande d’absorption à 2922cm-1 correspondant au groupement méthyl –CH3 lié au noyau

aromatique.

-Une bande entre 1496 cm-1 et1608cm-1 et caractéristique du carbone lié à l’atome d’azote C-

N.

-Une bande entre 3368cm-1 et 3228cm-1 correspondant à la fonction amine N-H.

-Une bande entre 701cm-1 et 828 cm-1 correspondant aux liaisons C-H .

-Une bande entre 1024 et 1289 cm-1 correspondant à la liaison C-N (benzénique).



[ ]

66

3441

.94

3365

.77

3211

.97

2921

.45 28

52.6

0

2362

.09

1615

.96

1481

.26

1396

.31

1241

.16

1148

.98

1109

.26

1041

.86

746.

80

579.

41

5001000150020002500300035004000

74

76

78

80

82

84

86

Wavenumbers

% Transmittance

Figure-10- Spectre IR du POT/Magh-Cu.

Les spectres présentent les bandes caractéristiques suivantes :

-Une bande d’absorption entre 2922cm-1 et 2852cm-1 correspondant au groupement méthyl –

CH3 lié au noyau aromatique.

-Une bande entre 1481cm-1 caractéristique du carbone lié à l’atome d’azote C-N.

-Une bande entre 3441cm-1 et 3211cm-1 correspondant à la fonction amine N-H.

-Une bande à,780cm-1 correspondant aux liaisons C-H .

-Une bande à 579cm-1 correspondant à la liaison Cu-N[22].



[ ]

67

III-3-Analyse par spectrométrie de masse MALDI-TOF :

Figure-11- Spectre MALDI-TOF du POT/Magh-Cu

Le spectre MALDI-TOF du POT/Magh-Cu présente un pic parent(1048,136) relatif au

polymère POT avec 10 chainons et un pic de base à (628,356 ) relatif au POT avec 6

chainons.

Nous remarquons également la présence de pic s à moindre intensité relatifs au polymére POT

+Cu+2.

L’analyse par spectrométrie MALDI-TOF nous a permis de déterminer deux structures

probables pour le POT/Magh-Cu :

P2=6

P3=7

P4=8

P5=9 P6=10

P1=5

P1+Cu+2 P2+Cu+2

P3+Cu+2



[ ]

68

III-3-Analyse par thermogravimétrie :

Les thermogrammes du polymère POT catalysés par la Magh- H+ et la Magh- Cu, sont

représentés par les figures 9et 10 :

Figure-12- Thermogramme du POT catalysé par la Magh-Cu

NH

HN

HN

CH3CH3 CH3

n n=5 10

NCu

CuN

CuN

CH3CH3 CH3

n Faible quantité



[ ]

69

Figure-13- Thermogramme du POT catalysé par la Magh-H

Les thermogrammes révèlent une nette différence entre le POT catalysé par Magh-Cu et le

POT catalysé par Magh-H+.

On observe une différence dans la perte de masses pour chacun des deux polymères en

comparaison avec leurs nanocomposites respectifs pour les hautes températures, ce qui reflète

un effet catalytique de la Maghnite dans la dégradation du polymère.

Le POT/Magh-Cu présente une perte de masse nette à 200°C et 400°C, quant au POT/Magh-

H+ sa perte de masse à 200°C

Ces différences dans la dégradation du polymère suggèrent une différence de structure.



[ ]

70

III-4- Analyse par voltametrie cyclique :

Afin d’étudier les propriétés de la conduction électrique du POT catalysé par Magh-H+ et

Magh-Cu, une analyse de voltamètrie cyclique a été effectuée.

Ces voltamogrammes nous renseignent sur le transfert des électrons de l’espèce électro active

(le film polymère) vers l’électrode.

Figure-14- Voltamogrammes cycliques Du POT/Magh-Cu(ligne noire)

et du POT/Magh- H+.(ligne grise).

On observe une différence entre les deux voltamogrammes des deux polymères.



[ ]

71

Le POT catalysé par Magh-CU est électroactif il présente deux pics : 1 pic anodique à0,72V

et 2 pics de réduction (à0,44V et environ 0,6V), ce qui suggère deux processus

d’oxydoréduction, des résultats similaires ont été observés pour l’Aniline[19,20].

Le POT catalysé par la Magh-H+ est électroinactif, résultats similaires à ceux du Poly(O-

méthoxyaniline)[21].


[72]

ChapitreII PARTIE-B- Synthèse et caractérisation des POT Catalysés par Magh-Cu, Magh-H+

Conclusion :

La synthèse du POT a été catalysée par une Maghnite-Na échangée au cuivre (Magh-Cu) et

une Maghnite-H+ .

Les deux catalyseurs, à savoir Magh-Cu et Magh-H+, ont été caractérisés par Diffraction des

rayons X (DRX). L’analyse confirme l’intercalation des ions H+ et Cu+2 dans les espaces

interfoliaires de la Maghnite.

Les polymères obtenus ont été caractérisés par RMN-H1 ,spectroscopie IR, analyse par

Thermogravimetrie ATG et voltamétrie cyclique.

v Les sepctresIR confirment la formation des polymères aussi bien le POT catalysé par

Magh-H+ que le POT catalysé par Magh-Cu .

v L’ATG révèle des propriétés thermiques différentes, ce qui suggère une différence de

structure entre le POT catalysé par Magh-H+ et le POT catalysé par Magh-Cu .

v La voltamétrie cyclique montre que le POT catalysé par Magh-Cu est électroactif

contrairement au POT catalysé par Magh-H+ qui est électroinactif.


[73]


[1] Okada A., Kawasumi M., Usuki A., Kojim, Nylon-6,clay hybrid, Mater. Res. Soc. Proc.,

171, 45-50 (1990).

[2] F. Mokhtari,"Synthèse et Caractérisation d'argiles pontées à l'aluminium et au titane",

Thèse de magister, Université d'Oran (1991)

[3] A. Ben Djama, Etude de la Bentonite Algerienne :Application à la décoloration des huiles

Mémoire de Magister, E.N.P Alger (1981)

[4] A. Harrane, R. Meghaber and Mr Belbachir, Int. J. Mol. Sci, 3, 790-800(2003).

[5] Belbachir et col. U.S. Patent N° 0069446. (2003).

[6] A.Megherbi, R.Meghabar, M.Belbachir , Polymer 44, 4097–4100 (2003)

[7] F. Iften, Mémoire de Magister, Université d’Oran (2005).

[8] O. Ayat, Mémoire de Magister, Université d’Oran (2005).

[9] N.Boutaleb, A.Benyoucef, H.J. Salavagione, M.Belbachir, Emilia Morallón, eurpolymj.

2.10.01(2005).

[10] A. Belmokhtar, N. Sahli, A. Yahiaoui, M. Belbachir, eXPRESS Polymer Letters Vol.1,

No.7 , 443–449 (2007) .

[11] A.Megherbi, Thèse de doctorat, Université d’Oran(2007).

[12] R.Megherbi, M.Belbachir, R.Meghabar, J Appl Polym Sci 101: 78–82, (2006).

[13] F.Reguieg, N. Sahli, M. Belbachir, P.J. Lutz , Appl Polym Sci 99: 3147–3152, (2006).

[14]A.Yahiaoui, M. Belbachir, A. Hachemaoui, Int. J. Mol. Sci, 4, 572-585(2003).

[15] L. Aouinti, M. Belbachir, Applied Clay Science, (2007).

[16] A. Harrane, K. Oussaadi, M. Belaouedj, M. Belbachir, R. Meghabar. J. Pol. Research,

12(5); 361-365 (2005).

[17) A. Harrane, K. Oussaadi, M. Belaouedj, R. Meghabar, M. Belbachir. J. Pol. Research,

12(5); 367-371 (2005).


[74]

[18] A. Ouled Selek, Mémoire de Magister, université d’Oran (2000).

[19] Yue J, Wang ZH, Cromack KR, Epstein AJ, MacDiarmid,AG. J Am Chem

Soc;113:2665–71. (1991).

[20] Viva FA, Andrade EM, Florit MI, Molina FV. Phys Chem

Chem Phys;4:2293–300. (2002).

[21] Boutaleb N, Benyoucef A, Salavagione HJ, Belbachir M, Morallo´n E. Eur Polym

J;42:733–9. (2006).

[22] N.M.Hosny, Canadian Journal of Analytical Sciences and Spectroscopie, vol 53 n°1,

(2008).


CHAPITREIII Synthèse et caractérisations des nanocomposites POT/Magh-Cu,POT/MAgh-H+

[76]

I-Synthése et caractérsiation des nanocomposites POT/Maghnite-H+ et

nanocompositePOT/Maghnite-Cu :

I-1 Synthése des nanocomposites POT/Maghnite-H+ et nanocompositePOT/Maghnite-

Cu :

Les synthèses sont réalisées en faisant réagir 5,38grs de O-Toluidine en présence de

différents taux aussi bien de Mag-H+ que MagCu , en présence d’un oxydant :le persulfate

d’ammonium((NH4)2 S2 O8 ) (0,1M) à tempéraure ambiante 25°C, pendant une heure.

I-2 Caractérisations des nanocomposites POT/Mag-H+ , POT/Mag-Cu :

Les produits obtenus sont caractérisés par Spectroscopie IR, diffraction des rayons X (DRX),

analyse par themogravimetrie (ATG) et analyse par thremogravimetrie différentielle (DTG).

I-2-1 Analyse par Diffraction des rayons X :DRX

E C 4

Lin

(Cps

)

0

100

200

300

400

500

600

700

2 -Th e ta - S c a le2 10 2 0 3 0 4 0 50

Figure-15-Spectre DRX du naonocomposit e POT/Magh-H+

14,3A°



[77]

Li

n (C

ps)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

100 0

110 0

120 0

130 0

140 0

150 0

160 0

170 0

180 0

190 0

200 0

210 0

220 0

230 0

2 - Th e ta - S c a le2 10 2 0 3 0 4 0 50

Figure-16-Spectre DRX du nanocomposite POT/Magh-Cu

Les spectres DRX des nanocomposites POT/Magh-H+ et nancomposite POT/Magh-Cu

respectifs nous confirment l’intercalation du polymère dans les feuillets de la Maghnite.

15,8A°



[78]

le POT/Mag-H+ a une distance d(001)=14,3A° (qui est supérieur à celle de la Mag-H+

d(001)=13,2A°).

Le nanocomposite POT/Mag-Cu présente deux pics relatifs aux distances d(001)=14,3A° et

d(001)=15,8A°, ce qui suggere l’intercalation du POT entre les feuillets de la Maghnite-Cu.

Yoshimoto et col. ont observé des changements similaires dans les distances interfoliaires,

lors de l’intercalation de différents taux de sels d’anilinium dans les feuillets de la

montmorillonite [1]. Ils ont attribué ces changements, à l’existence de deux types de

conformations possibles des espèces intercalées, régis par la concentration des sels

d’anilinium.

Ainsi le nanocomposite POT/Mag-Cu peut avoir différentes structures.

Les données EDX prouvent la présence de 0,5% en poids de Cu dans le nanocomposite

POT/Mag-Cu en considérant que la montmorillonite-Na utilisée au départ pour l’échange

avec le cuivre, a une CEC de 1,15x 10-3mol/grs [1] et le pourcentage théorique en poids du Cu

avant la polymérisation devrait être de 3,65% en poids.

La valeur expérimentale obtenue par EDX , tableau-2-, est de 2,8% en poids, ce qui

correspond à 77%d’ion échangé. Donc, approximativement le tiers des cations Cu restent

dans les espaces interfoliaires après la polymérisation.

Echantillon S (pds%) Cu (pds%) Na (pds%) Mag-H 1,1 Mag-Cu 2,8 0,4 POT/Mag-H 14,4 POT/Mag-Cu 8,7 0,5

Tableau-2- Valeurs expérimentales obtenues par EDX.



[79]

I-2-2 Analyse par spectroscopie IR :

Figure-17- Spectre IR du nanocomposite POT/Magh-H+

Nombre d’ondes cm-

1

3400 2857 1616 1496 867 1108-751-461

Attributions N-H C-H C-N N-H C-H Magh-H+



[80]

Figure-18- Spectre IR du nanocomposite POT/Magh-CU

Bandes d’absorption cm-1

3624 2906-2861

1558 1241-1396 617 1115-441-617

Attributions N-H C-H C-N C-N Cu-N Magh-Cu

Les spectres IR confirment l’intercalation du POT dans la Maghnite, et la présence des bandes

caractéristiques de la Maghnite confirment également la conservation de la structure de la

Maghnite.

I-2-3 Analyse par microscopie éléctronique à transmission TEM :

Les images TEM du nanocomposite POT/Mag- Cu et du nanocomposite POT/Mag- H+ sont

respectivement réprésentées par les figures 19 et20.



[81]

Fig-19- Image TEM du nanocomposite POT/Mag-Cu



[82]

Figure-20- Image TEM du nanocomposite POT/Mag- H+

On observe une remarquable différence dans la morphologie des deux composites : lorsque le

nanocomposite POT/Mag-Cu présente une structure intercalée(figure-19-), le POT/Mag-H+

apparait comme un matériau à la fois intercalée et en partie exfoliée..(fig-20-).

L’écart entre les couches de la Maghnite, dans le nanocomposite POT/Mag-Cu a été mesuré.

Il est évident que le type de cation présent dans les couches de la Maghnite, influe sur la

morphologie du composite.

L’exfoliation du matériau POT/Mag-H+ peut être expliquée comme suit : -La CEC de la

Mag-H+ pourrait être supérieur à celle de la Mag-Cu, ainsi plus de sels d’anilinium sont

présents avant la polymérisation, par conséquent plus de polymère produit.



[83]

-Le POT synthétisé dans la Mag-H+ pourrait avoir un poids moléculaire plus élevé que celui

produit dans la Mag-Cu.

I-2-4 Analyse par thermogravimétrie (ATG) :

L’analyse par thermogravimétrie, permet de mesurer les pertes de masses lors de la

dégradation aussi bien du polymère que celles des nanocompsoites, permettant ainsi d’évaluer

la stabilité thermique des matériaux.

la figure-21- représente les thermogrammes respectifs du nanocomposite POT/MaghCu, et le

nanocompositePOT/MaghH+.

Le thermogramme du nanocomposite POT/Magh-H+ présente une perte de masse à 170°C du

aux pertes des molécules d’eau.

Une perte de masse à 270°C du à la dégaradation du polymère

Le thermogramme du nanocomposite POT/Magh-Cu présente une perte de masse à 170°C

(similaire au nanocomposite POT/Magh-H+). due au départ des molécules d’eau.

Nanocomposite POT/Magh-H+

Nanocomposite POT/Magh-Cu



[84]

Une perte de masse à 190°C du à la dégradation du polymère .en comparaison avec le

nanocomposite pot/Magh-H+ celui-ci se dégrade plus rapidement ceci peut être due à la

présence du cuivre dans les chaines polymères.


CONCLUSION

[ ]

85

-Conclusion :

Les nanocompsites obtenus suite à la polymérisation de l’O-Toluidine, catalysée par les

Maghnite ( Magh-Cu Magh-H+) ont été caractérisés par :Spectroscopie IR , Diffraction des

rayons X, microscopie à transmission électronique TEM et analyse thermogravimétrique

ATG.

v Les spectres IR ont révélé les pics caractéristiques du polymére et ceux de la

Maghnite.

v L’analyse par DRX confirme l’intercalation du polymere dans les espèces

interfoliaires de la Maghnite.

v Les images TEM revelent une morphologie différente pour les deux

nanocomposites : - Le POT/Magh-H+ présente une structrure exfoliée et intercalée.,

et la POT/Magh-cu est de structure intercalée..

v L’ATG révele des propriétés thermiques différentes pour les deux nanocomposites.


[ ]

86


[1] Sariciftci NS, Kuzmany H, Neugebauer H, Neckel A. JChem Phys;92:4530–9. (1990).


CONCLUSION GENERALE

[88]

Conclusion générale :

Dans ce travail nous avons atteint notre double objectif:

ü Le premier consiste en la synthèse de polymères conducteursPOT en présence de

Maghnites différentes comme catalyseur :

-La Maghnite-Cu qui est une Maghnite-Na échangée au cuivre Cu.

-La Maghnite-H+

Les polymères obtenus ont été analysés par : spectroscopie IR, analyse par

thermogravimetrie ATG, spectométrie de masse MALDI-TOFet voltamétrie

cyclique.

Ce qui nous a permis de faire une étude comparative des deux polymères.

Des caractérisations ont également été effectuées pour les deux Maghnites, en vue de

démontrer l’effet de la Maghnite, et de l’ion intercalé sur les polymères.

ü Le second objectif vise la synthèse de nanocomposites POT/Magh-H+ et POT/Magh-

Cu.

Les produits obtenus sont caractérisés par IR , DRX, images à transmission

électronique TEM et ATG.

Nous avons dégager les conclusions suivantes :

v Les polymères obtenus, à savoir le POT catalysé par Magh-H+ et le POT

catalysé par Magh-Cu, présentent des structures différentes,

v L’ion intercalé(H+ ou Cu+2) avant la polymérisation, influe sur les

propriétés et structures des nanocomposites synthétisés.

v Le nanocomposite POT/Magh-Cu est de structure ordonnée intercalé.

v Le nanocomposite POT/Magh- H+ est de structure exfolié.et intercalée

v Le POT catalysé par la Magh-Cu est électroactif, contrairament au Le

POT catalysé par la Magh- H+.

v L’effet catalytique de la Maghnite influe sur les propriétés thermiques des

polymères.


CONCLUSION GENERALE

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Partie Expérimentale

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Partie Expérimentale :

1-) Préparation du catalyseur :

La Maghnite est activée selon les procédés suivant :

250gr d’argile brute, broyée et tamisée ont été dispersées dans 2L d’eau distillée puis agitées

pendant 02hrs, on laisse sédimenter 08hrs afin d’éliminer les sables et les limons, l’opération

est répétée 02 fois. La Maghnite est ensuite lavée, tamisée et séchée.

-Préparation de la Maghnite-Na :

Une homogénéisation de l’argile est effectuée en la saturant par du Sodium et ce par échange

avec une solution de Nacl 1M, pendant 04hrs (traitement répété 02 fois). Des lavages

fréquents à l’eau distillée permettent l’élimination des chlorures excédentaires (test négatif à

l’AgNO3). La Maghnite récupéreé est lavée tamisée et séchée.

-Préparation de la Maghnite-Cu :

La Maghnite-Na est dispersée dans une solution de Cucl2 (1M), agitée pendant 02hrs puis

lavée à plusieurs reprises afin d’en éliminer les chlorures (test négatif à l’AgNO3), la

Maghnite récupérée est ensuite lavée, tamisée et séchée.

-Préparation de la Maghnite-H :

La Maghnite a été activée selon le procédé décrit par Belbachir et coll (chaop1].

Dans un erlen d’un litre, 50grs d’argile broyées et tamisées ont été dispersées dans 2l d’eau

distillée. on laisse sous agitation pendant 02hrs pour favoriser l’homogénéisation de la

solution. D’autre part, une solution d’acide sulfurique 0.5M est préparée puis ajoutée à la

solution précédente le mélange est sous agitation pendant 02jours.

La suspension est filtrée puis lavée à plusieurs reprises afin d’en éliminer toutes traces d’ions

SO4-2, la Maghnite est enfin séchée et broyée.



[89]

2-) Monomères et solvants

a)-L’Ortho-Méthylaniline (O-toluidine) :

L’O-toluidine est une amine cyclique de formule chimique , de couleur rouge noirâtre,

elle présente les caractéristiques suivantes :

Propriétés physiques M=107,17 g /mol Température d’ébullition :199-200°C Point de fusion :-23°C La densité=1.00 g/cm3 La solubilité :CH2Cl2, acétone, éther.

b)- le potassium péroxydisulfate :

l’oxydant est de formule chimique K2S2O8 , sous forme de poudre de couleur blanche aux

caractéristiques suivantes :

Propriétés physiques M=270g/mol Solubilité :H2O

d)- Les solvants :

Les solvants utilisés sont : CH2Cl2 , le diéthylether utilisés sans purification.

3)- La polymérisation de l’O-Toluidine Catalysée par la Maghnite-H et la Maghnite-Cu

Nous avons effectué une série de réactions à différents taux da catalyseur, le meilleur

rendement a été obtenue avec 20% de catalyseur, d’où les échantillons choisis pour

caractérisation.

Dans un bi-colle de 250ml à fond rond on introduit 0.21grs de catalyseur qu’on laisse sécher

dans l’étuve à 105°C pendant toute une nuit. Après refroidissement on verse le monomère

(2.14grs) . Le mélange est mis sous agitation . on y ajoute de l’oxydant à 0.1M.

Le brut réactionnel est lavé au dichlorométhane, filtré puis précipité dans le diéthylether.



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4)- Technique d’analyse et de caractérisation :

4-1) RMN-H1 (300 MHz):

Les spectres RMN-H des polymères ont été enregistrés sur un spectromètre

BRUCKER AC 300 dans le DMSO deutéré, cette méthode permet d’identifier les différents

types de protons existants dans la chaine polymérique .

4-2) Infrarouge IR :

Les spectrs IR ont été tirés sur une spectromètre de type ATI MATTSON, dans une

gamme de 400 à 4000 cm-1

4-3) Diffraction des rayons X - DRX :

Les diffractogrammes des rayons X des poudres nanocomposites, ont été enregistré sur un

appareil : Bruker CCD-Apex opérant à 40kV et 40 mA.

4-5) Analyse thermogravimetrique ATG :

L’analyse a été réalisée sur un appareil :Mettler Toledo 851E/1600/LG

4-6) voltamétrie cyclique :

C’est une méthode purement électrochimique qui consiste à enregistrer la réponse (courant)

d’une électrode devant l’application d’une perturbation externe variable. L’électrode set

soumise à variation périodique du potentiel en acord avec l’éqauation :

E=E0± V t ± 2 λ Vt [λ=0-1]

V : vitesse de balayage.


Documents

Synthèse et caractérisations de nanocomposites conducteurs ... · Les notions qui distinguent les propriétés de conduction des polymères, de celles des métaux et des semi-conducteurs