Embed Size (px)
Citation preview
SVEUČILIŠTE U ZAGREBU
FAKULTET KEMIJSKOG INŽENJERSTVA I TEHNOLOGIJE
Marijo Buzuk
RAZVOJ SENZORA ZA ODREĐIVANJE IONSKIH VRSTA U VODENOM MEDIJU
DISERTACIJA
Zagreb, rujan 2010.
UDK: 543.42(043.3)
543.554(043.3)
544.6.076.327(043.3)
Znanstveno područje: prirodne znanosti
Znanstveno polje: kemija
Znanstvena grana: anorganska kemija
Institucija: Sveučilište u Splitu, Kemijsko-tehnološki fakultet, Zavod za kemiju
okoliša
Voditelj rada: dr.sc. Slobodan Brinić, doc.
Broj stranica: 195
Broj slika: 88
Broj tablica: 49
Broj literaturnih referenci: 142
Datum obrane: 3. rujna 2010.
Sastav povjerenstva za obranu:
dr.sc. Stjepan Milardović, doc. KTF-a
dr.sc. Slobodan Brinić, doc. KTF-a
dr.sc. Mirjana Metikoš-Huković, prof. emeritus FKIT-a
Rad je pohranjen u knjižnici Fakulteta kemijskog inženjerstva i tehnologije u
Zagrebu, Marulićev trg 20; Nacionalnoj i sveučilišnoj knjižnici u Zagrebu, Hrvatske
bratske zajednice bb; Sveučilišnoj knjižnici u Rijeci, Dolac 1; Sveučilišnoj knjižnici
u Splitu, Ruđera Boškovića 31; Sveučilišnoj knjižnici u Osijeku, Trg sv. Trojstva 3 i
knjižnici Kemijsko-tehnološkog fakulteta u Splitu, Teslina 10/V.
Tema rada prihvaćena je na sjednici Fakultetskog vijeća Fakulteta kemijskog
inženjerstva i tehnologije u Zagrebu održanoj dana 3. listopada 2007., te na sjednici
Senata Sveučilišta u Zagrebu održanoj dana 13. studenog 2007. godine.
Sažetak
Razvijene su i istražene nove ionsko-selektivne elektrode (ISE), s tekućom
polimernom membranom, za određivanje bakrovih(II) kationa.
Sintetizirane su tri organske molekule, kao potencijalne ionofore, u izradi
polimernih tekućih membrana.
Elektrode s membranom u koju je inkorporiran 1,2 di(o-aminofeniltio)etan
(DAPhTE), kao potencijalna ionofora, nemaju zadovoljavajuće potenciometrijske
karakteristike i istraživanjem je obuhvaćena modifikacija molekule DAPhTE.
Linearni odziv, na bakrove(II) katione, s nagibom od 29.5 mV / dekadi u
koncentracijskom području od 6.0 × 10-6 do 2.8 × 10-2 mol dm-3 dobiven je
elektrodom s membranom u koju je ugrađen S,S'-bis(2-aminofenil)etanebis(tioate)
(APhET) kao neutralna ionofora. Ova elektroda ima granicu detekcije od
4 × 10-6 mol dm-3. Uočena je ovisnost odzivnih karakteristika o sastavu polimerne
membrane i dielektričnoj konstanti upotrijebljenog plastifikatora. Razvijeni senzori
pokazuju stabilan odziv, dobru ponovljivost i selektivnost, te životni vijek od 10
tjedana.
Opisana je priprava i validacija elektroda na bazi 1,2-di-(o-
salicilaldiminofeniltio)etana (SAPhTE), kao neutralne ionofore, za određivanje
bakrovih(II) kationa. Optimirana elektroda ima linearno mjerno područje između
8.0 × 10-7 i 2.8 × 10-2 mol dm-3, s nagibom od 29.0 mV / dekadi i granicom
detekcije od 2.0 × 10-7 mol dm-3. Uočena je ovisnost donje granice detekcije o
koncentraciji bakrovog(II) kationa u unutarnjoj referentnoj otopini. Elektroda ima
široko pH mjerno područje (2.0-6.2), brzo vrijeme odziva (unutar 5 s), izvrsnu
selektivnost i životni vijek od 10 tjedana.
Za sve razvijene elektrode primijećena je značajnija interferencija od strane
živinih(II) kationa, a posljedica je interakcije živinih(II) kationa s anionskim dijelom
lipofilnog dodatka (TFB-).
Razvijene elektrode su uspješno upotrijebljene kao indikatorske elektrode
kod određivanja bakrovih(II) kationa potenciometrijskom titracijom s EDTA.
Za izradu elektroda s unutarnjim čvrstofaznim kontaktom, odabrana je
ionofora SAPhTE. Ovaj kontakt je izveden na tri načina. Najbolji rezultati su
dobiveni kada je kao modificirani međusloj upotrijebljena smjesa od ugljikove tinte
modificirane s membranskim koktelom (dioktil ftalat (DOP) kao plastifikator).
Linearno mjerno područje ove elektrode je bilo između 2.8 × 10-6 i 2.8 × 10-2 mol
dm-3, s nagibom od 29.5 mV / dekadi i granicom detekcije od 1.8 × 10-6 mol dm-3.
"In situ" metoda elektrokemijske impedancijske spektroskopije (EIS) je
pokazala da su za odziv prema bakrovim(II) kationima ključni procesi na dodirnoj
površini elektronski vodič / membrana i prijenos naboja kroz samu membranu.
Ključne riječi: bakrova(II) ionsko-selektivna elektroda, ionofora, potenciometrija,
S,S'-bis(2-aminofenil)etanebis(tioate), 1,2-di-(o-salicilaldiminofeniltio)etane,
elektrokemijska impedancijska spektroskopija (EIS)
Abstract
This paper introduces the development of new ion-selective electrode (ISE),
with the polymer membrane, for the determination of Cu2+ in aqueous medium.
For this purpose, we have synthesized three organic molecules, as potential
ionophores which were used as in polymer membranes.
Membranes prepared with 1,2 di (o-aminophenylthio) ethane (DAPhTE), as a
potential ionophore, did not give satisfactory potentiometric characteristics and
modification of DAPhTE were done.
Incorporation of S, S'-bis (2-aminophenyl) ethanebis (tioate) (APhET) in
polymer matrix, give a satisfactory potentiometric properties. Influence of dielectric
constant of plasticizer was observed. As inner contact, a reference solution was used.
The electrode show a Nernstian slope over concentrations range between 6.0 × 10-6
and 2.8 ×10-2 mol dm -3 with detection limit of 4.0 × 10-6 mol dm-3 with a slope of
29.5 mV / dec. The developed sensors showed a stable response, good
reproducibility and selectivity, and life expectancy of 10 weeks.
Further modification of ionophore included synthesis of
1,2-di-(o-salycilaldiminophenilhtio) ethane (SAPhTE). This electrode show a
detection limit of 2.0 × 10-7 mol dm-3 and linear measuring range from 8.0 × 10-7 to
2.8 × 10-2 mol dm-3 with a slope of 29 mV / dec. It was also observed dependency of
detection limit with changing concentration of primary ions in the internal reference
solution. The electrode display stabile potemtial in the pH range 2.0-6.2, short
response time (within 5 s), excellent selectivity and lifetime of 10 weeks.
It was not observed significant interference by other cations, except Hg2+,
which origin was found in the interaction of Hg2+ with lipophilic anione (TFB-). All
electrodes were successfully used as an indicator electrode in potentiometric titration.
In further investigation, all-solid state electrodes were development with
SAPhTE as ionophore. Satisfactory potentiometric characteristics were obtained
when was introduced a interlayer, containing mixture of carbon ink and membrane
cocktail. This electrode exhibits linear measuring range from 2.8 × 10-6 to 2.8 × 10-2
mol dm-3 with a slope of 29.5 mV / decade and detection limit of 1.8 × 10-6 mol dm-3.
Application of modified carbon ink with a membrane cocktail, established a good
potentiometric response toward Cu2+.
These membranes were characterized by electrochemical impedance
spectroscopy (EIS), which showed that origin of the response on Cu2+ is in processes
at the contact surface of an electronic conductor / membrane and the charge transfer
through the membrane.
Keywords: copper(II) ion-selective electrode, ionophore, potentiometric,
S, S'-bis (2-aminophenyl) ethanebis (tioate), 1,2-di-(o-salycilaldiminophenilhtio)
ethane SAPhTE, electrochemical impedance analysis.
Zahvaljujem dr.sc. Slobodanu Briniću, doc za strpljenje i prenesenom znanju tijekom
godina rada na ovom radu.
Zahvaljujem svim poreznim obveznicima čijim je sredstvima financirano ovo
istraživanje.
Zahvaljujem članovima komisije na posvećenom vremenu i savjetima tijekom izrade
disertacije.
Mašta je puno važnija od znanja. Znanje je ograničeno. Mašta okružuje
svijet.
Albert Einstein
Drag mi je Platon, ali mi je draža istina.
Aristotel
Sadržaj 1 UVOD.................................................................................................................. 1
2 OPĆI DIO ........................................................................................................... 3
2.1 Kemijski senzori......................................................................................... 3 2.2 Ionsko-selektivne elektrode (ISE)............................................................. 5 2.3 Podjela ISE................................................................................................. 6
2.3.1 Primarne ISE ........................................................................................ 7 2.3.1.1 Elektrode s kristalnom membranom ................................................ 7 2.3.1.2 Elektrode s nekristalnom membranom ............................................ 9 2.3.2 Složene (višeslojne) elektrode............................................................ 10 2.3.2.1 Elektrode za plinove....................................................................... 10 2.3.2.2 Enzimske elektrode (biosenzori).................................................... 11 2.3.3 Elektrode s metalnim kontaktom ili (sve)čvrste elektrode................. 11
2.4 Generiranje potencijala kod ISE............................................................ 15 2.4.1 Generiranje potencijala (čvrstofazne) ISE s kristalnom membranom na primjeru jalpaite elektrode ....................................................... 16 2.4.2 Generiranje potencijala ISE s nekristalnom membranom (elektrode s mobilnim prenosiocem).................................................................. 21
2.5. Ionsko-selektivne elektrode s polimernom (tekućom) membranom... 27 2.5.1 Sastav IS polimerne membrane.......................................................... 27 2.5.1.1 Polimerna matrica .......................................................................... 28 2.5.1.2 Plastifikator .................................................................................... 28 2.5.1.3 Lipofilni dodaci..............................................................................29 2.5.1.4 Ionofora.......................................................................................... 30 2.5.2 Mehanizam odziva IS membrana....................................................... 31 2.5.3 Svojstva ISE s polimernom membranom........................................... 35 2.5.3.1 Selektivnost .................................................................................... 35 2.5.3.2 Područje linearnosti i granica detekcije ......................................... 36 2.5.3.3 Vrijeme odziva i reproducibilnost.................................................. 38
2.6 Pregled literature ISE za Cu(II) kation................................................ 39
3 METODIKA ..................................................................................................... 41
3.1 Priprava otopina ...................................................................................... 41 3.1.1 Otopina bakrovog(II) nitrata .............................................................. 42 3.1.2 Otopine metalnih soli ......................................................................... 42 3.1.3 Otopina srebrovog nitrata.................................................................. 42 3.1.4 Zasićena otopina natrijevog sulfida ................................................... 43 3.1.5 Otopina kalijevog nitrata.................................................................... 43 3.1.6 Otopina natrijevog klorida ................................................................. 43
3.1.7 Unutarnja referentna otopina.............................................................. 43 3.2 Priprava elektroaktivnog materijala ...................................................... 44
3.2.1 Priprava kristalnog elektroaktivnog materijala .................................. 44 3.2.2 Sinteza ionofora ................................................................................. 45 3.2.2.1 Sinteza DAPhTE (1,2 di(o-aminofeniltio)etane) ........................... 45 3.2.2.2 Sinteza SAPhTE (1,2-di-(o-salicilaldiminofeniltio)etane) ............ 45 3.2.2.3 Sinteza APhET-a (S,S'-bis(2-aminofenil)etanebis(tioate) ............ 45
3.3 Priprava membrana................................................................................. 47 3.3.1 Priprava kristalnih membrana ............................................................ 47 3.3.2 Priprava polimernih membrana (membrana s mobilnim prenosiocem)...................................................................................................... 48
3.4 Priprava ISE: Izvedba kontakta............................................................. 49 3.4.1 ISE s kristalnim membranama: elektrode s miješanim sulfidima ............................................................................................................ 49 3.4.1.1 Kontakt s unutarnjom referentnom otopinom................................ 49 3.4.1.2 Čvrstofazni kontakt (elektrode s miješanim sulfidima) ................. 50 3.4.2 ISE s polimernim membranama......................................................... 51 3.4.2.1 Kontakt s unutarnjom referentnom otopinom................................ 51 3.4.2.2 Čvrstofazni kontakt (polimerne tekuće membrane)....................... 52
3.5 Mjerni ure đaji .......................................................................................... 54 3.6 Način provođenja mjerenja..................................................................... 55
3.6.1 Kondicioniranje.................................................................................. 55 3.6.2 Potenciometrijska mjerenja................................................................ 55 3.6.2.1 Vrijeme odziva............................................................................... 56 3.6.2.2 Reverzibilnost elektroda ................................................................ 57 3.6.2.3 Ovisnost o pH.................................................................................57 3.6.2.4 Selektivnost elektroda .................................................................... 58 3.6.2.5 Test vodenog sloja ......................................................................... 58 3.6.2.6 Potenciometrijska titracija s EDTA ............................................... 59 3.6.3 Mjerenja elektrokemijskom impedancijskom spektroskopijom................................................................................................. 59
4 REZULTATI I RASPRAVA ........................................................................... 66
4.1 Bakrova(II) ISE na bazi 1, 2 -di(o-aminofeniltio)etana (DAPhTE) .... 66 4.2 Bakrova(II) ISE na bazi S,S'-bis(2-aminofenil)etanbis(tioat) (APhET) ................................................................................................................ 70
4.2.1 Optimizacija sastava membrane......................................................... 85 4.2.1.1 Utjecaj količine ionofore (APhET) u membrani............................ 85 4.2.1.2 Količina lipofilnog dodatka (NaTFB) u membrani........................ 88 4.2.1.3 Utjecaj vrste plastifikatora na potenciometrijski odziv.................. 90 4.2.2 Odzivne karakteristike bakrove(II) ionsko-selektivne elektrode bazirane na S,S'-bis(2-aminofenil)etanbis(tioat) (APhET) ................ 84 4.2.2.1 Granica detekcije i linearno mjerno područje ................................ 84
4.2.2.2 Vrijeme odziva............................................................................... 85 4.2.2.3 Reverzibilnost ................................................................................88 4.2.2.4 Ovisnost o pH.................................................................................90 4.2.2.5 Selektivnost .................................................................................... 92 4.2.2.6 Potenciometrijska titracija s EDTA ............................................... 96 4.2.2.7 Vrijeme života (Radni vijek) elektroda.......................................... 97
4.3 Bakrova(II) ionsko-selektivna elektroda na bazi 1,2-di-(o-salicilaldiminofeniltio)etan (SAPhTE).................................... 99
4.3.1 Optimizacija sastava membrane....................................................... 100 4.3.1.1 Količina ionofore (SAPhTE) u membrani ................................... 100 4.3.1.2 Količina lipofilnog aditiva (NaTFB) u membrani ....................... 102 4.3.1.3 Utjecaj plastifikatora .................................................................... 104 4.3.1.4 Utjecaj unutarnje referentne otopine............................................ 106 4.3.2 Odzivne karakteristike bakrove(II) ionsko-selektivne elektrode bazirane na 1,2-di-(o-salicilaldiminofeniltio)etane (SAPhTE)......................................................................................................... 109 4.3.2.1 Granica detekcije i linearno mjerno područje .............................. 109 4.3.2.2 Vrijeme odziva............................................................................. 111 4.3.2.3 Reverzibilnost .............................................................................. 112 4.3.2.4 Ovisnost o pH............................................................................... 113 4.3.2.5 Selektivnost ..................................................................................115 4.3.2.5 Potenciometrijska titracija s EDTA ............................................. 122 4.3.2.6 Određivanje bakrovih(II) kationa u miješanim otapalima ........... 123 4.3.2.7 Vrijeme života (Radni vijek) elektroda........................................ 125
4.4 Sve(čvrsta) ili čvrstofazna ISE za bakrove(II) katione s 1,2-di-(o-salicilaldiminofeniltio)etan (SAPhTE) kao ionoforom.................... 127
4.4.1 Elektrode izvedbe tipa 1 (TP1) ........................................................ 129 4.4.2 Elektrode izvedbe tipa 2 (TP2) ........................................................ 132 4.4.3 Elektrode izvedbe tipa 3 (TP3) ........................................................ 137 4.4.4 Vodeni test ....................................................................................... 140 4.4.4.1 Vodeni sloj-Elektrode tipa 2 (TP2).............................................. 142 4.4.4.2 Vodeni sloj-Elektrode tipa 3 (TP3).............................................. 144 4.4.5 Impedancijska mjerenja ................................................................... 145 4.4.6 Validacija optimiziranih elektroda................................................... 157 4.4.6.1 Potenciometrijska titracija s EDTA ............................................. 157 4.4.6.2 pH ovisnost .................................................................................. 158 4.4.6.3 Selektivnost ..................................................................................159 4.4.6.4 Radni vijek elektroda ................................................................... 162
5 ZAKLJU ČCI .................................................................................................. 164
6 LITERATURA ............................................................................................... 168
7 PRILOG .......................................................................................................... 176
7.1 ISE s kristalnim membranama: elektrode s miješanim sulfidima .... 176 7.1.1 Potenciometrijska mjerenja.............................................................. 176 7.1.2 Utjecaj količine PVC ....................................................................... 178 7.1.3 Protočno injekcijska analiza (PIA)................................................... 179 7.1.4 Potenciometrijska mjerenja u kloridnom mediju............................. 180 7.1.5 Impedancijska mjerenja ................................................................... 183
7.2 Lista simbola ............................................................................................ 186 7.3 Pregled literature za bakrove(II) ionsko-selektivne elektrode ................. 188
ŽIVOTOPIS ....................................................................................................... 196
1
1 Uvod
Za određivanje bakrovih(II) kationa razvijene su razne tehnike i metode. One
uključuju plazma-masenu spektrometriju, plamenu fotometriju, voltametriju, UV-Vis
spektrometriju, atomsku apsorpcijsku spektrometriju, kromatografiju i tradicionalno
gravimetrijsko određivanje. Ove tehnike i metode su skupe, zahtjevaju predtretman
uzorka, stručno osoblje, što poskupljuje cijeli proces analize. S druge strane, ionsko-
selektivne elektrode (ISE) su jednostavne za rukovanje, relativno jeftine, imaju
široko mjerno područje, osjetljivost i pogodne su za kontinuirano praćenje kemijskih
vrsta.
Od svih vrsta ionsko-selektivnih elektroda, u posljednje vrijeme najbrži
razvitak pokazuju one temeljene na polimernim tekućim matricama. Ključna
komponenta ove vrste ISE je polimerna membrana, u koju je inkorporirana ionofora
(ligand), koja je odgovorna za potenciometrijski odziv elektrode. Selektivnost
membrane je posljedica interakcije ciljanog iona s ionoforom (geometrija molekule,
funkcionalne skupine odgovorne za vezu metal-ionofora). Sintezom i ugradnjom u
polimernu matricu, lipofilnih i selektivnih ionofora (liganda), mogu se dobiti ISE
zadovoljavajućih potenciometrijskih i elektrokemijskih svojstava. Osnovne
karakteristike ionofore su visoka lipofilnost i jak afinitet prema ciljanom ionu, a slab
afinitet prema drugim ionskim vrstama. Osim ionofore, na potenciometrijske
karakteristike ISE još utječu sastav membrane, priroda plastifikatora i lipofilnog
dodatka.
Zbog široke uporabe bakra u industriji, biološkim sustavima i medicini,
nužno je brzo i točno određivanje bakrovih iona u različitim uzorcima. Bakar se, u
vodenim otopinama, uglavnom nalazi u formi bakar(II) kationa, stoga je razvoj ISE
s tekućom polimernom membranom, za određivanje bakrovih(II) kationa, predmet
2
istraživanja mnogih znanstvenika. U tu su svrhu sintetizirane i istražene mnoge
organske molekule, kao potencijalne ionofore za bakrove(II) katione.
Osnovni cilj ovog rada je razvoj novih, jeftinih, jednostavnih i brzih senzora
za određivanje ionskih vrsta u vodenom mediju.
U svrhu razvijanja novih ISE za određivanje bakrovih(II) kationa u vodenom
mediju, sintetizirane su organske molekule kvatrodentalnog molekulskog kostura
(tipa N2S2) i upotrijebljene kao ionofore u izradi ISE s tekućim polimernim
membranama. Modifikacijom ovih spojeva nastojalo se dobiti nove ionofore s boljim
odzivnim karakteristikama ISE. Ove elektrode su izvedene s unutarnjim
elektrolitskim i unutarnjim čvrstofaznim kontaktom.
3
2 Opći dio
2.1 Kemijski senzori
Kemijski senzor se može definirati kao naprava koja omogućava kontinuirano
dobivanje informacija o okolišu. Prema IUPAC-u kemijski senzor je naprava koja
može kemijsku informaciju (od koncentracije specifične kemijske vrste u uzorku ili
do ukupnog sastava uzorka) pretvoriti u koristan analitički signal.1 Biosenzori se
često smatraju neovisnom grupom senzora, no također se mogu smatrati i kemijskim
senzorima, što odgovara IUPAC-ovoj definiciji : "Biosenzori su kemijski senzori u
kojem sustav prepoznavanja koristi biokemijski mehanizam."2
Podjela kemijskih senzora je moguća na više načina. IUPAC preporuča
podjelu koja se temelji na kombinaciji principa osjetljivosti (senziranja) i samu
izvedbu senzora u fizičkom smislu.1
Svi kemijski senzori u sebi sadrže aktivnu tvar (receptor), osjetljivu na
određenu kemijsku vrstu, te pretvornik (transformator) signala, koji ima ulogu
preoblikovanja signala u mjerljivi signal na instrumentu .3
4
Slika 2.1 Shema senzorskog sustava
Pregled razvoja analitičke kemije pokazuje da unutar područja kemijskih
senzora, najveći razvoj pokazuju elektrokemijski senzori. U usporedbi s optičkim,
masenim i termičkim senzorima, elektrokemijski senzori su vrlo privlačni
zahvaljujući njihovoj osjetljivosti, jednostavnosti i relativno maloj cijeni. U većini
elektrokemijskih senzora analit međudjeluje s aktivnom tvari senzora, pri čemu
dolazi do promjene fizikalnih svojstava, koje pretvornik pretvara u korisnu analitičku
informaciju.4
Ovaj tip senzora ima vodeću ulogu u komercijalno dostupnim senzorima, koji
su našli primjenu u kliničkoj, industrijskoj, poljoprivrednoj analizi i analizi okoliša.
receptor
pretvornik
elektronika ianalogni krug
računalo
uzorak
interakcija s uzorkom
promjene energije, kemijska reakcija
razlika potencijala, elektricna struja
pojačavanje struje, integracija
računanje, ispis rezultata
5
Podjela elektrokemijskih senzora je prikazana u shemi 2.21:
ELEKTROKEMIJSKI SENZORI
voltametrijski potenciometrijski CHEMFET I ISFET potenc. senzori za plinove s krutim elektrolitom
ISE redoks Me/MeO
Slika 2.2 Podjela elektrokemijskih senzora
2.2 Ionsko-selektivne elektrode (ISE)
Ionsko-selektivne elektrode (ISE) predstavljaju senzore temeljene na
potenciometrijskim, amperometrijskim i konduktometrijskim tehnikama, premda se
sam pojam odnosi na potenciometrijske senzore.5 ISE su vrlo brzo prihvaćene u
analitičkoj kemiji zbog svoje jednostavnosti, ekonomičnosti i pouzdanosti, što
uvelike smanjuje troškove i vrijeme analize i omogućava kontinuirano praćenje
analita u nekom sustavu i dobivanje informacije u realnom vremenu. ISE kao
indikatorske elektrode reagiraju na aktivitet određenog iona (analita ili primarnog
iona) u otopini. Ove elektrode imaju brz odziv i široko koncentracijsko područje
mjerenja, inertne su prema fizikalnim svojstvima uzorka (viskoznost, boja, gustoća,
itd.), ne zahtijevaju predtretman uzorka i moguće ih je minijaturizirati.
6
Prema tome ISE opravdavaju sve karakteristike koje jedan kemijski senzor
mora imati, a to su:
• pretvaranje kemijske veličine u električni signal
• brz odziv
• rad kroz duži vremenski period
• mala veličina
• niska cijena
• biti specifičan, tj. mora reagirati samo na jednu kemijsku vrstu
Navedenim karakteristikama se može pridružiti i niska granica detekcije,
odnosno visoka osjetljivost, što bi značilo da je senzorom moguće odrediti niske
koncentracije analita.
Dakako, ionsko-selektivne elektrode imaju i nekoliko nedostataka, a odnose
se na specifičnost senzora, odnosno na selektivnost. Interferencije drugih kemijskih
vrsta mogu biti veće ili manje i to se mora naglasiti u pratećoj dokumentaciji za
svaku elektrodu. Također, elektrode uglavnom ne mjere ukupnu koncentraciju analita
npr. nekog iona u svim njegovim oblicima u kojima se nalazi u otopini, što se od
njih često zahtijeva.6
2.3 Podjela ISE
Iako se u osnovi ISE se mogu podijeliti u dvije osnovne grupe, ovisno o tome
je li membrana tekuća ili kruta (čvrsta), ova se podjela, iako jednostavna, ne čini
praktičnom jer ne daje uvid u sam sastav membrane, prirodu unutarnjeg kontakta i
način prepoznavanja analita.
7
Stoga je IUPAC preporučio klasifikaciju ISE obzirom na tip, prirodu i sastav
selektivne membrane, njenog elektroaktivnog materijala i načina izvedbe unutarnjeg
kontakta.5 :
2.3.1 Primarne ISE
2.3.1.1 Elektrode s kristalnom membranom
Ove elektrode mogu biti homogene i heterogene. Membrana im sadrži slabo
topljivu sol metala kao aktivnu komponentu.
2.3.1.1.1 Homogene membrane
Kod ove vrste membrana kristalna tvar je načinjena od jednog spoja ili iz
homogene smjese spojeva (npr. Ag2S , AgI/Ag2S). E. Pungor i K. Toth7 predložili su
da se ovaj tip membrane stavi pod nazivnik taložnih ionsko-selektivnih elektroda, jer
se njihovo elektrokemijsko ponašanje može objasniti pomoću ravnoteže na granici
faza i konstante produkta topljivosti.
Već su 1937. god. Kolthoff i Sanders pokazali da se čvrsta pločica dobivena
iz rastaljenog srebrova klorida može upotrijebiti kao membranska elektroda
selektivna na Ag+ i Cl- ione . Poslije je istražen veliki broj materijala od kojih se
mogu pripraviti homogene membrane s Nernstovim odzivom za određene kationske i
anionske vrste.8
Membrane se često izrađuju od smjese dviju kristalnih tvari od kojih je samo
jedna elektrokemijski aktivna. Primjenom homogenih čvrstih membrana izrađene su
ionsko-selektivne elektrode za ione Ag+, Cd2+, Cu2+, Pb2+, S2-, F-, Cl-, I-, SCN-, CN-.
8
Potencijal kristalnih membranskih elektroda posljedica je stanja ravnoteže
reakcije zamjene iona u otopini i čvrstoj fazi membrane. Iz toga slijedi da su te
elektrode selektivne na ione sadržane u kristalu membrane.
Površina elektrode selektivna je i na druge vrste koje s ionima membrane
tvore teško topljive soli ili stabilne topljive komplekse. Tako je membrana izrađena
od Ag2S selektivna za ione Ag+, Cl-, I- i Hg22+ jer ion jednovalentne žive tvori teško
topljivi sulfid.
Ove membrane izrađuju se kao pločice monokristala ili polikristalne prešane
pločice debljine ≈ 3 mm.
Tijela elektrode izrađuju se cementiranjem pločice membrane u stakleni ili
plastični (PVC, epoksi smola, polipropilen, teflon) nosač elektrode. Električni
kontakt s unutrašnjom stranom elektrode ostvaruje se mokrim spojem tj. preko
elektrolitne otopine u koju se uranja referentna elektroda. Ukoliko su elektrode
izrađene od srebrovih soli, električni kontakt se može ostvariti i direktno preko
metalnog (elektronskog) vodiča. To je moguće zbog toga što srebrove soli
predstavljaju miješane elektronske i ionske vodiče.
2.3.1.1.2 Heterogene membrane
Kod ovih je elektroda, aktivna tvar, tj. kristalna krutina dispergirana u
čvrstom, elektrokemijski inaktivnom nosaču. Kao nosivi materijali koriste se
silikonska guma ili polimerni materijali na bazi polietilena i dimetilpolisiloksana. Te
se membrane pripremaju miješanjem i prešanjem aktivne tvari i inaktivnog nosača u
pločice debljine ≈ 5mm. Nakon otvrdnjavanja membrane se lijepe na otvor staklenog
ili plastičnog nosača.
9
Električni se kontakt ostvaruje preko unutrašnje referentne elektrolitne
otopine ili suhim spojem, preko metalnog (elektronskog) vodiča kao u slučaju
membrana s srebrovim solima.
Ovakve elektrode koriste se za određivanje iona: Ag+, Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-,
S2- i prije uporabe moraju se kondicionirati u 0.1 mol dm-3 otopini iona za koje su
selektivne.
2.3.1.2 Elektrode s nekristalnom membranom
Ove elektrode sadrže ionske ili nenabijene kemijske vrste kao aktivne
komponente membrana u inaktivnom nosaču (matrici). Inaktivni nosač membrane
može biti makroporozan (npr. poli(propilen karbonat) filter) ili mikroporozan (npr.
staklo, PVC).
2.3.1.2.1 Elektrode sa čvrstom membranom
Kod ovih elektroda, membrana je obično tanki polimerni film ili staklo. Sama
priroda materijala membrane određuje i njenu selektivnost. Membrana staklene
elektrode je debljine od 30 do 100 µm i ima otpor od 106 do 109 Ω. Unutrašnjost
membrane ispunjena je 0.1 mol dm-3 otopinom klorovodične kiseline ili kalijevog
klorida u koju je uronjena unutrašnja referentna elektroda, najčešće srebro/srebrov
klorid elektroda.
2.3.1.2.2 Selektivne elektrode s tekućom membranom (elektrode s mobilnim prenosiocem)
Kod ove vrste elektroda razlika potencijala se uspostavlja na dodirnoj
površini između ispitivane otopine i tekuće polimerne membrane. Membrana je
hidrofobna, viskozna i sadrži mobilnu aktivnu komponentu, a obično je smještena
između dvije vodene faze: uzorka i unutarnje otopine.
10
a) Membrane koje sadrže pozitivno nabijeni mobilni prenosilac (npr. kvarterna
amonijeva sol) kao aktivnu tvar membrane, otopljenu u prikladnom otapalu,
osjetljive su na promjenu aktiviteta aniona.
b) Membrane koje sadrže negativno nabijeni mobilni prenosilac ( npr. ( RO)2PO- ili
tetra –p- klorfenilborat) otopljen u prikladnom organskom otapalu, kao aktivnu
komponentu membrane, osjetljive su na promjenu aktiviteta kationa.
c) Membrane koje sadrže nenabijeni mobilni prenosilac otopljen u prikladnom
otapalu kao aktivnu komponentu membrane (npr. antibiotik valinomicin u difenil–
eteru koji gradi kompleks s kalijevim ionom ili visoko selektivni ligand za Ca2+
otopljen u nitrofenil–oktil eteru). Ovakve membrane su osjetljive i na katione i na
anione.
d) Membrane s otopljenim hidrofobnim ion-parom (poput tetraalkilamonium
tetrafenilborat) u polimernoj matrici, kao aktivnom komponentom, koja je selektivna
na ione prisutne u otopini.
2.3.2 Složene (višeslojne) elektrode
2.3.2.1 Elektrode za plinove
Ova vrsta potenciometrijskih mjernih naprava koristi se za mjerenje
koncentracije (ili parcijalnog tlaka) NH3, CO2, SO2, NO2, HF, H2S, te HCN. Ove
elektrode sadrže dvije membrane. Između hidrofobne, za plin propusne membrane i
membrane selektivne za ione (najčešće staklena elektroda), nalazi se tanki film
elektrolitne otopine, u kojoj interakcijom s određenim plinom nastaju ioni koji
direktno utječu na potencijal elektrode, koji je proporcionalan parcijalnomu tlaku
mjerenog plina u uzorku.
11
2.3.2.2 Enzimske elektrode (biosenzori)
Kod ovih se mjernih naprava koristi katalitičko djelovanje enzima za
selektivno određivanje koncentracije određene molekulske vrste.
Prostor između osjetljive površine selektivne membrane i dijafragme ispunjen
je materijalom u kojem je imobiliziran enzim, koji svojim katalitičkim djelovanjem
na molekulsku vrstu daje produkte za koje je indikatorska elektroda selektivno
osjetljiva. Prva korištena enzimska elektroda, bila je elektroda za mjerenje
mokraćevine (urea) pod djelovanjem enzima ureaze.
2.3.3 Elektrode s metalnim kontaktom ili (sve)čvrste elektrode
Kod ovih elektroda električni kontakt s unutrašnjom stranom membrane
ostvaruje se preko elektronskog ili miješanog vodiča (s elektronskom i ionskom
vodljivošću), koji zamjenjuje unutarnju referentnu elektrodu.
Želja da se senzor pojednostavi i smanji dovela je do razvoja
potenciometrijskih senzora s čvrstofaznim kontaktom, kao što su senzori s krutim
kristalnim membranama9, senzori kod kojih je elektronski vodič presvučen
membranskim koktelom10 (coated wire electrodes-CWE), te elektrode od ugljikove
paste (CPE).11
Elektrode s presvučenom žicom su takve elektrode gdje je elektroaktivna
kemijska vrsta ugrađena u tanku polimernu matricu kojom je obložen metal. Podloga
za ovakvu vrstu elektroda su uglavnom platinske, srebrne, bakarne žice ili grafitni
12
štapići. Pripravljaju se uranjanjem metalne žice u membranski koktel, a odlikuju se
jednostavnošću izvedbe, niskom cijenom, te mogućnošću minijaturizacije.
No, izvedba elektrode s presvučenom žicom ima značajne mane. Osnovni
nedostatak predstavlja nedefiniranost procesa prelaska iz ionske u elektronsku
vodljivost između ionski vodljive polimerne membrane i elektronskog vodiča
(metala), što se očituje pomakom i nestabilnošću potencijala.12 Također je
ustanovljeno uspostavljanje kisikove polućelije na površini metala, čime je
objašnjena osjetljivost elektrode na prisutnost kisika u otopini.13-15
Pokušaj da se definirana termodinamički, elektrokemijski međusloj između
membrane i metala/grafita, rezultirao je izradom membrana s odgovarajućom redoks-
aktivnom komponentom, poput lipofilnih srebrovih kompleksa16 ili ostvarivanjem
kontakta preko redoks-aktivnog polimernog sloja.17 Danas najčešći način poboljšanja
ovih elektroda je ugradnja aktivne tvari u vodljive polimere, koji imaju miješanu
ionsku i elektronsku vodljivost. Najčešće se koriste poli(pirol)18 , poli(anilin)19 ,
poli(tiofen)20 , poli(3,4-etilendioksitiofen).21 Elektrode od ugljikove paste (CPE) su
privlačne ion-selektivne elektrode zahvaljujući obnovljivosti, stabilnosti odziva i
malom omskom otporu.22-26
U pastu, koja se sastoji od grafitnog praha disperziranog u nevodljivom
mineralnom ulju, umiješa se elektroaktivna tvar. Posebna je vrsta, tzv. Ružičkina S-
elektroda, kojoj se selektivnost može mijenjati. Kao nosač aktivne tvari koristi se
hidrofobni grafitni prah smješten u teflonskoj cijevi. Na otvorenu površinu ovog
nosača utrlja se aktivna tvar (npr. srebrov-halogenid i dr.) i na taj se način ostvari
membranska elektroda selektivna na određenu ionsku vrstu. Iako mineralna ulja
imaju neke prednosti poput lipofilnosti, elektrokemijske neaktivnosti u ispitivanom
području potencijala, malog tlaka pare, ona mogu sadržavati spojeve koji negativno
djeluju na detekciju i analizu.27
13
Umjesto tekuće matrice poput mineralnih ulja, mogu se koristiti i krute
matrice poput polimera. Prednosti ovakvih elektroda se očituju u povećanoj
mehaničkoj stabilnosti što produžava radni vijek senzora, ali komplicira samu
izvedbu.11 U današnje vrijeme za izradu elektroda od ugljikove paste (CPE ) umjesto
grafita sve više se koriste ugljikove nanocijevi.28-30
Ugljikove nanocijevi imaju zanimljive osobine poput uređene strukture, male
težine, veliku mehaničku snagu, visoku električnu i toplinsku vodljivost, metalna ili
polumetalna svojstva i veliku specifičnu površinu.31
Oblik i dizajn elektroda od ugljikove paste nisu pogodni za minijaturizaciju i
uporabu u protočnim analizama ili prijenosnim uređajima. Ovi zahtjevi su doveli do
razvijanja elektrokemijskih senzora na temelju sitotiska. Iako elektrode od ugljikove
paste i dalje imaju veliku ulogu u laboratorijskim istraživanjima, upravo elektrode na
bazi sitotiska mogu biti rješenje komercijalnog nedostatka CPE.32 Ovakvim su
elektrodama potenciometrijski određivani ioni srebra33, bakra34, amonijevih,
vodikovih, nitratnih35 i kalijevih iona.36
Heterogene( inertna matrica poput PVC sl.)
Čvrste, samostojeće membrane ( s
osjetilnim materijalom)
hidrofobni, pozitivno nabijeni kationi (npr. kvaterne
amonijeve soli)
hidrofobni, negativno nabijeni anioni
(npr. neki sulfonati)
neutralni "nosači" (kompleksirajuće
hidrofobne molekule)
membrane s hidrofobnim ion-
parovima
ISE
Primarne ISE Složene ISE Čvrstofazne ISE ili ISE s metalnim
kontaktomKristalne Nekristalne
Homogene ( npr. Ag S) 2
Heterogene( inertna matrica poput PVC sl.)
Čvrste, samostojeće membrane ( staklene pH ili polimeri s ugra đenim
osjetilnim materijalom)
Membrane s pokretljivim kemijskim vrstama
hidrofobni, pozitivno nabijeni kationi (npr. kvaterne
amonijeve soli)
hidrofobni, negativno nabijeni anioni
(npr. neki sulfonati)
neutralni "nosači" (kompleksirajuće
hidrofobne molekule)
membrane s hidrofobnim ion-
parovima
Plinske Enzimske
Slika 2.3 Shema podjele ionsko-selektivnih elektroda
15
2.4 Generiranje potencijala kod ISE
Elektrokemijska ćelija sastoji se od dva galvanska polučlanka: ionsko-
selektivne elektrode i referentne elektrode. Ovisno o izvedbi možemo imati ISE s
čvrstofaznim kontaktom (slika 2.4) kada je membrana u direktnom kontaktu s
vanjskim vodičem (npr. kod Ag2S ISE) ili selektivna membrana može biti smještena
između dvije vodene faze (slika 2.5) od kojih je u jednoj aktivitet ciljanog iona
konstantan (unutarnja otopina), te je kontakt s vanjskim vodičem ostvaren preko
unutarnje referentne elektrode.
unutarnja ref.otopine
referentna elektroda
membranaUZORAK tekući kontakt
voltmetar
metalnažica
metalna plo čica
V
Slika 2.4 Shema elektrokemijske ćelije (ISE s čvrstofaznim kontaktom)
16
unutarnje ref.otopine
referentne elektrode
membranaUZORAK tekući kontakt
voltmetar
V
Slika 2.5 Shema elektrokemijske ćelije (ISE s unutarnjom referentnom otopinom)
2.4.1 Generiranje potencijala (čvrstofazne) ISE s kristalnom
membranom na primjeru jalpaite elektrode
Već je rečeno da je potencijal ISE s kristalnom membranom, bez obzira bila
ona homogena ili heterogena, određen stanjem ravnoteže reakcije zamjene iona
između otopine i kristalne faze (membrane), te je takva elektroda selektivna na ione
sadržane u kristalu membrane.
17
Tako će za slučaj elektrode s Ag2S membranom potencijal biti određen
relacijom
++= AgalnzF
RT.konstE (2.1)
Ako osnovni membranski materijal (Ag2S) ima i neki drugi slabo topljivi
sulfid nekog metala (MS) površina postaje selektivna i na ion M2+. Kako je
−+ ×= 22 SMMS aaK (2.2)
a ,
−+ ×= 22 S
2AgSAg a)a(K (2.3)
kombinacijom (2.2) i (2.3)
MS
MSAg
Ag
22
K
aKa
+
+
×= (2.4)
daljnjom kombinacijom (2.1) i (2.4) dobivamo izraz za odziv membrane na M2+ ione
++= 2M2aln
F
RT.konstE (2.5)
Jedna od najčešće korištenih čvrstofaznih bakar(II) ionsko-selektivnih
elektroda, bazirana je na peletiranoj smjesi srebrovih i bakrovih sulfida, kao što je
bakar selektivna elektroda tvrtke "ORION". Prva tumačenja njenog odziva na
bakrove(II) katione bila su zasnovana na mišljenju kako je membrana sastavljena od
dvije različite komponente, Ag2S i CuS, koje su u termodinamičkoj ravnoteži.37 U
tom slučaju elektroda bi imala odziv na bakrove(II) katione slijedom gornjih
jednadžbi (odnosno kao elektroda trećeg reda). Međutim ovaj mehanizam ima dva
ozbiljna nedostatka. Prvi je da ne može objasniti donju granicu linearnog odziva,
koja je i nekoliko redova veličine veća od vrijednosti koje se dobiju računanjem iz
18
topljivosti srebrovog i bakrovog sulfida. Drugi nedostatak je njen spor odziv i
osjetljivost na miješanje u medijima koji sadrže kloride, kada se mijenja Nernstov
nagib, s 29.5 mV / dekadi kojeg pokazuju dvovalentni ioni, na 59.2 mV / dekadi
karakterističnom za jednovalentne ione.
To da ova elektroda ne predstavlja samo jednostavnu mješavinu dva sulfida
pokazali su Heijne i Linden.38 Difrakcijskom analizom ustanovili su da smjesa
sulfida sadrži treći spoj, miješani sulfid-jalpaitu, formule Cu0.5Ag1.5S.
Danas prihvaćen mehanizam odziva zasniva se na redoks reakcijama koje se
odvijaju na površini membrane.39-41
Cu2+ + CuS(s) 2Cu+ + S(s) (2.6)
Cu2+ + 1/2 Cu2S(s) 2Cu+ + 1/2 S(s) (2.7)
Bilo to da bakrovi(II) kationi reagiraju s metalnim sulfidima u reakciji gdje se
prenose dva elektrona ili da bakrovi(I) kationi reagiraju slično u reakciji u kojoj se
prenosi jedan elektron, vidimo da se na površini elektrode stvara nevodljiva faza
elementarnog sumpora. Prisustvo sumpora može utjecati na odziv elektrode,
uzrokujući slabiju reproducibilnost i nestabilnost mjernog potencijala.
U vodenom mediju, reakcija redukcije bakrovih(II) kationa u bakrovih(I)
kationa je vrlo spora i odziv je dat slijedećom relacijom:
Cu(memb)
Cu(an)/CuCu
0
202
a
aln
F
RTEE += + (2.8)
++= 2Cu2aln
F
RT.konstE (2.9)
19
Pri većoj koncentraciji kloridnih iona, u blizini elektrodne površine, reakcija
(2.6) je pomaknuta u desno, zahvaljujući kompleksaciji bakrovih(I) kationa s
kloridnim ionima prema reakciji:
Cu++2Cl- → CuCl2- (2.10)
s konstantom 2ClCu
CuClCuCl
2
2 )a(a
aK
−+
−
−
×= (2.11)
te se može očekivati pad potencijala zbog smanjenje koncentracije
bakrovih(II) kationa u blizini elektrodne površine.39
Ukoliko pretpostavimo da je bakar u blizini elektrodne površine u formi
CuCl2- tada prema jednadžbama (2.7) i (2.10) možemo pisati:
+− = 22 CuCuCl 2aa (2.12)
kombinacijom izraza (2.11) i (2.12) dobivamo izraz (2.13)
−−
+
−−
−
+
⋅=
⋅=
2
2
2
2
CuCl2
Cl
Cu
CuCl2
Cl
CuClCu
2
K)a(
a
K)a(
aa (2.13)
Ako uzmemo koncentraciju bakrovih(I) kationa pri površini elektrode za
izračunavanje potencijala, kao što je prikazano u izrazu (2.14)
++= CualnF
RT.konstE (2.14)
20
te ga modificiramo s izrazom (2.13) dobivamo slijedeću jednadžbu
−−
+
⋅+=
2
2
CuCl2
Cl
Cu2
K)a(
aln
F
RT.konstE (2.15)
Gornja jednadžba pretpostavlja nagib od 59.2 mV / dekadi u prisustvu
kloridnih iona. U ovom slučaju je nemoguće mjeriti bakrove(II) katione. Moguće je
samo mjeriti ukupnu koncentraciju bakrovih kationa i to kao bakrove(I) katione, što
zahtjeva rekalibraciju elektrode u kloridnom mediju. Dodavanjem kompleksirajućih
liganada za bakrove(II) katione, stabilizira se divalentna forma bakra u otopini i
proširuje zona tolerancije na koncentraciju kloridnih iona. Sličan se efekt javlja i
kod membrana od Cu1..8Se, s razlikom da se na membrani formira sloj Cu3Se2,
umjesto sumpora kao u slučaju miješanih sulfida.42 i membranama izrađenim od
prešanog minerala-"jalpaite" (Ag1.5Cu0.5S). Elektrokemijski odziv elektroda
izrađenih od miješanih bakrovih i srebrovih elektroda značajno ovisi o metodi
priprave elektroaktivnog materijala.43
Razlike u metodi ovise o omjeru između metalnih soli, omjeru metalnih soli i
natrijevog sulfida, priprave u inertnoj atmosferi pri višoj temperaturi i sl. U literaturi
se može naći dosta detaljnih izvješća o pripravi elektroaktivnih materijala u prisustvu
suviška sulfida u odnosu na srebrov i bakrov nitrat,38, 43 no vrlo je malo literaturnih
informacija o pripravi miješanih (srebro-bakar) sulfida u suvišku metalnih soli, kao i
o mogućnosti uporabe takvih materijala pri izradi ionsko-selektivnih membrana.
21
2.4.2 Generiranje potencijala ISE s nekristalnom membranom (elektrode s mobilnim prenosiocem)
Kao jedna od nekristalnih membrana može se smatrati i staklena elektroda za
određivanje koncentracije H+ iona i to kao elektroda s nepokretnim stranama unutar
stakla (di- i tri- valentni kationi), dok je hidratizacija membrane praćena zamjenom
Na+ iona iz stakla s H+ ionima iz vodene otopine. Za određivanje nekih kationa,
poput Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4+, Ag+, Tl+, razvijene su elektrode temeljene na
staklima s malom alkalijskom pogreškom.
U današnjoj praksi polimerne ionsko-selektivne elektrode, na bazi ionofora,
pripadaju među najraširenije kemijske senzore. Ionofore su (organski ili anorganski)
spojevi koji se selektivno vežu na određene katione i anione. Zbog novo razvijenih
teorija mehanizama rada senzora temeljenih na ionoforama, fokus daljnjeg razvoja
ove vrste elektroda ostaje na otkriću i razvoju novih ionofora za izradu visoko
selektivnih potenciometrijskih senzora. Osim ionofore, ove elektrode u svom sastavu
imaju lipofilne dodatke kao ionsko-izmjenjivačke strane, plastifikatore koji daju
optimalnu viskoznost membrani, neophodnu za kretanje kemijskih vrsta u njoj.
Potenciometrijske osobine ove membrane direktno su u korelaciji sa sastavom
membrane, međusobnim omjerima sastavnica membrane, te njihovim kemijskim i
fizikalnim karakteristikama.
Poznata su tri pristupa kojim se pokušava objasniti njihov mehanizam odziva
na ciljani ion44,45 :
1. kinetički model (ionsko-transportni model) kojim se nastanak potencijala
tumači kao posljedica transporta iona kroz membranu i gdje je selektivnost
direktno povezana s mobilnošću iona.
22
2. površinsko-membranski model (membrane / surface ili space-charge model)
gdje su procesi na površini membrane odgovorni za nastanak potencijala,
naglašavajući da je granični potencijal, koji nastaje između faza, samo
posljedica razdvajanja naboja na toj graničnoj površini.
3. model potencijala fazne granice (phase boundary potential model, PBP
model) objašnjava nastanak razlike potencijala na granici faza (membrana /
otopina), koristeći se termodinamičkom ravnotežom i uvjetima
elektroneutralnosti u svakoj fazi, a polazi od pretpostavke da su kinetički
procesi na granici faza dovoljno brzi.
Kinetički i površinsko-membranski model daju precizniju sliku mehanizma
odziva, ali zahtijevaju više pretpostavki i poznavanje više parametara, te
predstavljaju kompleksniji pristup ovome problemu. S druge strane, jednostavniji
PBP model daje zadovoljavajuća slaganja s eksperimentalnim podacima, a ne
zahtijeva poznavanje golemog broja parametara i pretpostavki. Kao takav on je
široko prihvaćen i opisan u literaturi i na njega će se referirati u ovom radu.
Glavne dvije pretpostavke ovoga modela su:
1. potencijal na granici faza (membrana / otopina) je onaj koji je odgovoran za
membranski odziv, difuzijski potencijal unutar membrane (koji je povezan s
kinetičkim parametrima kemijskih vrsta, poput pokretljivosti) je zanemariv;
2. membranska faza koja je u dodiru s otopinom je u termodinamičkoj
ravnoteži.46
23
Ukupna razlika potencijala (EMF) koja se uspostavlja između ISE i
referentne elektrode predstavlja sumu lokalnih razlika potencijala, koji se
uspostavljaju na svakoj elektrificiranoj faznoj granici. Ukoliko je membrana
smještena između dvije otopine (referentne i analita), tada se potencijal koji se
generira kroz cijelu ćeliju može izraziti kao:
EMF = E konst. + Em + ED, ref (2.16)
O analitu (uzorku) ovise jedino membranski potencijal, Em i difuzijski
potencijal referentne elektrode, Ed,ref. Svi ostali potencijali mogu se održavati
konstantnima i prikazani su s Ekonst.
Difuzijski potencijal (Ed,ref.) posljedica je različite pokretljivosti kemijskih
vrsta u uzorku i elektrolitu referentne elektrode, a može se održavati stalnim
korištenjem koncentriranih elektrolita koji imaju sličnu pokretljivost kationa i aniona
(KCl, NH4NO3....)
unutarnja referentna otopina
otopina analita
E = E + E + Em gf d gf `
MEMBRANA
Egf `Egf
M+
Ed
referentne elektrode
M+
Slika 2.6. Shema nastanka membranskog potencijala (oznake pojedinih potencijala su date u
opisu izraza 2.17) ; M+-ispitivani ion
24
Membranski potencijal predstavlja sumu potencijala na granici faza,
uspostavljenih na obje strane membrane i difuzijskog potencijala kroz membranu
Em = Egf + Ed+ Egf` (2.17)
gdje je Egf potencijal na granici faza otopina analita / membrana, Egf`
potencijal na granici faza unutarnja referentna otopina / membrana, a Ed difuzijski
potencijal unutar membrane. Ovaj potencijal se može smatrati zanemarujuće malim i
konstantnim, pod definiranim uvjetima (kada u membrani nema koncentracijskog
gradijenta).
Ukoliko je koncentracija primarnih iona u unutarnjoj referentnoj otopini
konstantna tada i Em` možemo smatrati konstantnim. Prema tome jedini značajan
faktor koji može dovesti do promjene potencijala je Em.
Imajući u vidu pretpostavku 1. dolazimo do izraza kojim se opisuje
membranski potencijal:
Em = Econst + Egf (2.18)
gdje Egf predstavlja potencijal na granici faza membrana / otopina analita i
može se izvesti iz osnovnih termodinamičkih principa.
Elektrokemijski potencijal iona M u otopini analita je dat izrazom:
M(aq)µ = M(aq)µ + zFΦ(aq) = 0
M(aq)µ + RT lnM(aq)a + zFΦ(aq) (2.19)
gdje je µ kemijski potencijal (µ0 pod standardnim uvjetima), z je naboj iona M, Ma
njegov aktivitet, Φ je električni potencijal, dok R, T, F predstavljaju opću plinsku
konstantu, standardnu temperaturu i Faradayevu konstantu.
25
Za membransku fazu elektrokemijski potencijal se izvodi iz analognog izraza:
M(memb)µ = M(memb)µ + zFΦ(memb) = 0
M(memb)µ + RT ln M(memb)a + zFΦ(memb) (2.20)
Stanje termodinamičke ravnoteže (pretpostavka 2.) u sustavu, karakterizira
jednakost elektrokemijskih potencijala na graničnoj površini faza, te se može
napisati:
M(aq)µ = M(memb)µ
0M(aq)µ + RT ln
M(aq)a + zFΦ(aq) = 0M(memb)µ + RT ln
M(memb)a + zFΦ(memb) (2.21)
te je fazno granični potencijal definiran kao
Egf = ∆Φ = M(memb)
M(aq)0M(aq)
0M(memb) ln
a
a
zF
RT
zF+
−−
µµ (2.22)
Možemo vidjeti, da ako se pretpostavi da su obje faze prije uranjanja bile
elektroneutralne, nakon uranjanja će doći do prijelaza iona iz jedne faze u drugu, dok
obje faze ne postanu toliko nabijene, tj. dođu na takvu razliku potencijala, da se njom
kompenzira razlika kemijskih potencijala u obje faze.
Uređivanjem (2.18) i (2.22) dobivamo:
Em(aq) = Ekonst M(aq)M(memb)
0M(aq)
0M(memb) lnln a
zF
RTa
zF
RT
zF+−
−−
µµ (2.23)
26
Ukoliko je aktivitet aM(memb) konstantan i ne mijenja se s promijenom aM(aq),
tada fazno-granični potencijal ovisi samo o aktivitetu iona M u vodenoj fazi (analitu),
aM(aq) , te imamo :
M(aq)0
m(aq) alnzF
RTEE += (2.24)
Vidi se da je potencijal membrane iskazan relacijom istog oblika kao što je
Nernstova jednadžba za redoks sustav, premda se potencijal uspostavlja na drugačiji
način od onog za metalnu elektrodu. Zbog toga za membrane, kojima se potencijal
mijenja u skladu s gornjom relacijom, kažemo da imaju Nernstov odziv.
Iz prethodnog razmatranja proizlazi da je ionsko-selektivna membrana
ključna komponenta svih potenciometrijskih senzora. Ona omogućava prepoznavanje
točno određenog analita u uzorku. Ukoliko ioni mogu preći preko granice faza, tada
dolazi do uspostave elektrokemijske ravnoteže, ali s različitim potencijalima u
fazama. Ako se samo jedna vrsta iona može izmijeniti između graničnih faza, tada je
rezultirajuća razlika potencijala izmedju faza posljedica aktiviteta toga iona u
fazama.
27
2.5. Ionsko-selektivne elektrode s polimernom (tekućom) membranom
Najbitniji dio ISE je njena membrana, koja predstavlja prostorno ograničenu
zasebnu fazu. Ion selektivna membrana je ključni dio svih potenciometrijskih
senzora. Ona određuje karakteristike senzora i ponašanje prema određenim ionima
prisutnima u otopini. U odnosu na ISE s kristalnim, keramičkim i staklenim
membranama najviše su rasprostranjene ISE s polimernim membranama.
2.5.1 Sastav IS polimerne membrane
Sastav membrane direktno utječe na ionsko-izmjenjivačka svojstva
membrane. Izvorno su se ISE s tekućom membranom pripravljale močenjem
poroznog materijala u otopinu ionofore u hidrofobnom, nehlapljivom, viskoznom
otapalu, dok danas razne polimerne matrice ujedinjuju praktičnost priprave i
potrebne osobine koje mora imati ionsko-selektivna membrana. Polimerna ionsko-
selektivna membrana se uglavnom sastoji od slijedećih komponenata:
1. polimerna matrica
2. plastifikator
3. lipofilni dodaci
4. ionofora (prenosioc ili ligand)47
Priroda i količina ovih tvari, te njihov međusobni odnosi imaju presudni
utjecaj na karakteristike senzora.
28
2.5.1.1 Polimerna matrica
Primjena polimera u homogenim membranskim matricama je prvi put
predložena 1967. g. od strane Shatkaya.48 Danas tipična ionsko-selektivna
membrana ima sastav 33 % (w/w) poli(vinil klorida) (PVC), 66 % (w/w)
plastifikatora, 1 % ionofore, te lipofilne dodatke. Prva polimerna ISE membrana je
pripravljena s valinomicinom u silikonskoj gumi49 i PVC.50 Nekoliko kemijskih
modificiranih oblika PVC koji su sadržavali hidroksi, amino ili karboksilatne skupine
su upotrijebljeni radi poboljšavanja adhezijskih svojstava membrane na njenoj
površini.51 Glavna karakteristika polimera u izradi ionsko-selektivnih elektroda je
njihova temperatura staklišta. Visoko molekularni PVC (Tg = 80 0C), zahtjeva
upotrebu plastifikatora, dok oni s nižom Tg poput mekanih poliuretana, silikonskih
guma, poli(vinilden klorida) i polisiloksana mogu biti upotrijebljeni bez
plastifikatora, čime se znatno povećava vrijeme trajanja senzora jer ne dolazi do
izlučivanja plastifikatora. No, to ima i svojih mana, jer se time gubi mogućnost
manipulacije količinom plastifikatora u membrani. U novije vrijeme imobilizacija se
provodi metodom poprečnog vezivanja52 vodljivih polimera poput polianilina53, te
celuloznih acetata.54
2.5.1.2 Plastifikator
Ugradnjom plastifikatora u polimernu matricu dobiva se membrana
optimalnih fizikalnih osobina, koja dozvoljava relativno dobru mobilnost kemijskih
vrsta u membrani. Odabirom plastifikatora može se utjecati i na lipofilnost,
topljivost, izlučivanja iz membrane i selektivnost.55 Plastifikator mora biti lipofilan,
ne smije otapati membranu i mora omogućiti konstantnu viskoznost membrane kako
bi se ionofora i njen kompleks mogli dovoljno gibati, što je važno za uspostavu
stabilnog unutarnjeg polja. Zadnja osobina je posebno važna jer se utvrdio snažan
utjecaj dielektrične konstante plastifikatora na selektivnost membrane, mada
dielektrična konstanta membrane ne mora odgovarati dielektričnoj konstanti
29
plastifikatora. Iako postoje određena odstupanja,7,56 u načelu plastifikatori s velikom
dielektričnom konstantom preferiraju divalentne ione, dok se oni s nižom koriste u
izradi senzora za monovalntne ione. Gornja i donja granica detekcije su također
uvjetovane odabirom plastifikatora. Tako se donja granica detekcije za pH selektivnu
membransku elektrodu može značajno smanjiti odabirom polarnijeg plastifikatora.
Stvaranje ionskih parova između kompleksiranih iona i lipofilnih ko-iona utječe na
gornju granicu detekcije tj. na pojavu Donnanove pogreške. Ovo se može izbjeći
odabirom polarnijeg plastifikatora jer je utvrđeno da u membranama s manjom
polarnosti dolazi do značajnijeg stvaranja ionskih parova što ima isti efekt kao i
povećanje konstante formiranja kompleksa.
2.5.1.3 Lipofilni dodaci
Kada se god ion ekstrahira ili ionskom izmjenom dospije u membranu, njena
elektroneutralnost se ne smije narušiti. U slučaju kada bi u membrani bez ionskih
nečistoća bila prisutna samo ionofora, njen kompleks s ciljanim ionom nastajao bi
samo na površini membrane, gdje je on elektrostatski dozvoljen. Međutim,
rezidualne ionske nečistoće u polimerima omogućuju nastanak kompleksa i u
unutrašnjosti membrane, pri čemu dolazi do elektrostatskog uravnoteženja u
membrani zbog prisustva lipofilnog dijela nečistoće.57,58 Tako se u slučaju neutralnih
ionofora, dodatkom lipofilnih kvaternih amonijevih iona za membrane selektivne na
anione ili derivata tetrafenilboratnih iona za membrane selektivne na katione,
osigurava elektroneutralnost membrane i sprječava koekstrakciju koiona iz otopine
zajedno s primarnim ionom. Time se zadovoljava uvjet propusnosti membrane samo
za primarni ion (Donnanova isključivost) koji je nužan za Nernstov odziv elektrode.
Mijenjanjem količine lipofilnih iona u membrani bitno se utječe na selektivnost same
membrane na način da se povećavanjem njihove količine preferiraju divalentni u
odnosu na monovalnetne ione.
30
2.5.1.4 Ionofora
Ionofora je glavna komponenta u membrani koja joj omogućava selektivno i
reverzibilno vezanje određenog iona čime se određuje selektivnost membrane.
Mogu biti nabijene i neutralne, ovisno u kakvoj se formi nalaze kad su u membrani
nekompleksirane. To su obično makrociklički spojevi s točno određenom veličinom
"rupe" u koju se integrira ion. Osim cikličnih, to mogu biti i necikličke organske
makromolekule s mogućnosti kompleksiranja određenog iona u membrani.59 U
membranama koje sadržavaju ionoforu, ciljani ion se pojavljuje najviše u formi
kompleksa s ionoforom, dok je njegova koncentracija kao slobodnog iona u
membrani vrlo mala.
Da bi bio ionofora, kemijski spoj treba zadovoljiti nekoliko uvijeta:
Prvenstveno mora kompleksirati s ciljanim ionom tako da konstanta nastajanja
kompleksa bude oko 106 za 1:1 kompleks. Tada će ciljani ion, kao ionsko-
ionofora kompleks, biti dominantna kemijska vrsta u membrani u odnosu na
druge kemijske vrste istog naboja, a koje mogu biti u membrani zahvaljujući
jednostavnoj ionskoj izmjeni.
Kompleks ion-ionofora treba biti labilan. U suprotnom, neto reakcija
izmjenjivanja iona na graničnoj površini faza neće biti reverzibilna, te se neće
stvarati razlika potencijala prema Nernstovoj ovisnosti. Takav primjer daje
magnezijev porfirin, koji ima vrlo veliku konstantu nastajanja, a ne može
poslužiti za izradu magnezijevog senzora jer je vrlo stabilan kompleks.
Ionofora mora biti lipofilna. Ovime se spriječava prelazak (izlučivanje) ionofore
iz membrane u otopinu čime se povećava trajnost senzora.
31
Ionofora mora imati relativno veliku molekulu. Velika molekula spriječava
ionsko sparivanje unutar membrane. Ionsko sparivanje u membrani dovodi do
smanjenja vodljivosti membrane.60
Kompleks ion-ionofora mora se kretati kroz membranu. U literaturi se ionofora
često spominje i kao prenosioc iona (ion-carrier). Razlog ovome imenu je taj da
ionofora mehanizmom difuzije mora nositi na sebi ciljani ion. To je posebno
važno pri kondicioniranju membrane, kada se stvara koncentracijski profil svih
kemijskih vrsta prisutnih u membrani.
2.5.2 Mehanizam odziva IS membrana
Promjena potencijala membrane izazvana promjenom koncentracije analita
posljedica je prisustnosti lipofilnih dodataka i ionofore u membrani. Na slikama 2.6 i
2.7 prikazane su reakcije koje se odvijaju u membrani.
Za membranu koja ne sadrži ionoforu (L) nego samo lipofilni dodatak (R- ili R+)
(slika 2.6), ekstrakcija iona u membranu je jedini proces koji određuje razliku
potencijala.
32
M+ +
Na+
M+
M+
A
A-
A-
M+ M
+M
M+ Na+-
A- Na+
A- -
A- - Na+
membrana
R - R -
R - R - R -
R - R -
Z+
Z+
Z+Z+
Z+
Z+
R -Z+
Na+memb
+ R-memb + M+
aq + A-aq + Z+
aq↔ Na+aq
+ R-memb + M+
memb + A-aq +Z+
memb
Slika 2.6 Shema djelovanja ion izmjenjivačkih membrana (M+-ispitivani kation; A--koion;
Na+- hidrofilni kation iz lipofilnog dodatka; R-- lipofilni anion iz lipofilnog dodatka;
Z+-interferirajući kation. )
+M
+ A- - Na+
A--
Na+
M+
A-
A-
-
M+M+
M
+M
LM +LM +LM +
LM +
LLM +
L L
membrana
R -
R -
R -
R -
R -
R - R - Z+
Z+Z+
A- A-
Z+Z+
Z+Z+
Na+memb
+ R-memb + M+
aq + A-aq + Z+
aq↔ Na+aq
+ R-memb + M+
memb + A-aq
Lmemb + M+memb ↔ LM+
memb
Slika 2.7 Shema djelovanja ion izmjenjivačkih membrana s inkorporiranom ionoforom
(L-ionofora; LM+-kompleks ionofora-kation; M+-ispitivani kation; A--koion; Na+- hidrofilni
kation iz lipofilnog dodatka; R--lipofilni anion iz lipofilnog dodatka; Z+- interferirajući
kation)
33
++ →← membaq MM Ik (2.25)
++ →← membk
aq ZZ M (2.26)
gdje kI, kZ predstavlja ionsku lipofilnost, odnosno koeficijent razdjeljenja, koji
se može izraziti razlikom kemijskih potencijala iona u dvijema fazama:
−
=RT
koo
membM,aqM,M exp
µµ (2.27)
−
=RT
koo
membZ,aqZ,Z exp
µµ (2.28)
Kada se u membrani nalazi dovoljno ionofore (slika 2.7), ostvaruje se
selektivna ionska izmjena, odnosno radi kompleksiranja s ionoforom biti će
izmjenjen samo primarni ion. Kako pri tom ne bi došlo do neželjene koekstrakcije
koiona, vrlo je važno pravilno odabrati lipofilni dodatak. Različite sheme mogućih
kombinacija prilikom izrade membrana prikazana je na slici 2.8.
Ukoliko je u membranu inkorporirana neutralna ionofora (slika 2.8, pod a i
b), lipofilni dodatak u membrani je suprotnog predznaka od primarnog iona.
Prisustvom lipofilnog dodatka u membrani omogućava se ekstrakcija primarnog
iona. Također, lipofilni dodatak služi i za stabilizaciju nabijenog kompleksa
ionofora-metal, te smanjuje električni otpor membrane čime se povećava
pokretljivost kemijskih vrsta.
34
M+
L R-
LM+
M+
R+LM
+
L-
A-
L R+
LA-
A-
L R-
LA+
b
a c
d
Slika 2.8 Sheme ISE s inkorporiranim ionoforama (L) i lipofilnim dodacima (R),
selektivnim na kation (M+) ili anion (A-). Ionofora može biti neutralna (L) ili nabijena (L+ ili
L-). Strelice pokazuju reakciju kompleksacije u membrani i ravnotežu pri prelasku faza.
Ako je ionofora u membrani nabijena, za pretpostaviti je da membrana ne
treba sadržavati lipofilni dodatak. No, i u ovom slučaju se u membranu inkorporiraju
lipofilni dodaci zbog poboljšanja selektivnosti. Ovo se objašnjava utjecajem
lipofilnih dodataka na stabilnost kompleksa u membrani, kontrolom koncentracije
ekstrahiranog primarnog iona u membrani i ovisnošću koncentracije iona u
membrani o gustoći naboja u membrani. Oni se dodaju ovisno o naboju primarnog
iona i stehiometrije kompleksa ion-ionofora. Optimalna količina lipofilnog dodatka u
membrani može biti izračunata, no u praksi se pripravljaju i testiraju membrane s
različitom količinom lipofilnog dodatka.
35
2.5.3 Svojstva ISE s polimernom membranom
Idealan sastav membrane je osnovni preduvjet za izradu senzora optimalnih
karakteristika. Glavna svojstva senzora poput mjernog linearnog područja,
osjetljivosti, donje i gornje granice detekcije se mogu dobiti umjeravanjem elektrode
kroz veliko koncentracijsko područje. Svojstva poput selektivnosti, vremena odziva,
stabilnosti signala i reproducibilnosti senzora zahtijevaju posebna istraživanja
2.5.3.1 Selektivnost
Selektivnost je jedna od najvažnijih karakteristika senzora koja određuje je li
moguće mjeriti određenu kemijsku vrstu u prisustvu drugih interferirajućih tvari u
uzorku. Sva razmatranja vezana za selektivnost su temeljena na Nicolskii-Eisenman-
ovom formalizmu. Ukoliko otopina sadrži samo primarne ione, odziv se stvara prema
jednadžbi (2.24). U slučaju da otopina sadrži i druge ione tada i oni utječu na
stvaranje EMF i to prema Nicolskii-Eisenman-ovoj jednadžbi:
++= ∑
j
/zzZ
potZM,M(an)
01m(an)
ZM)a(KalnzF
RTEE (2.29)
gdje je aZ aktivitet aktivitet interferirajućeg iona u otopini i potZM,K koeficijent
selektivnosti, a zM i zZ su naboji primarnog i interferirajućeg iona. Za jako selektivne
elektrode, koeficijent selektivnosti potZM,K je jako mali i EMF ovisi samo o aktivitetu
primarnog iona. No, Nicolskii-Eisenman-ova jednadžba ne opisuje točno odziv
membrana kada interferirajući ion ima suprotni naboj od primarnog. Za taj slučaj
predložene su mnogo kompleksnije jednadžbe.46, 61 Koeficijent selektivnosti se može
odrediti metodom miješanih otopina, te metodom posebnih standardnih otopina.
36
Od četiri metode, metoda miješanih otopina, (MPM - match potential
method) je 1995. preporučena od IUPACA kao ona koja daje relevantni koeficijent
selektivnosti.62
2.5.3.2 Područje linearnosti i granica detekcije
Nagib linearnog dijela kalibracijske krivulje je definiran izrazom 2.24 i iznosi
59.16/z za promjenu reda veličine aktiviteta primarnog iona, gdje je z naboj
primarnog iona. Pri vrlo velikim i malim aktivitetima analita dolazi do odstupanja od
linearnosti. Općenito, to su područja u kojima elektroda počinje gubiti osjetljivost za
primarni ion. Prema IUPACU, granica detekcije je definirana kao presjek
ekstrapoliranih linearnih područja baždarne krivulje.
vrijeme
E /
mV
gornja granica detekcije
donja granica detekcije
Slika 2.9 Definicija donje i gornje granice detekcije prema IUPAC-ovim preporukama
Područje mjerljivosti ISE je određeno gornjom i donjom granicom detekcije i
grubo odgovara području u kojem elektroda ima Nernstov nagib.
37
Posljedica koekstrakcije primarnog iona i iona naboja suprotnog od
primarnog (koiona) u ion selektivnu membranu, vodi do promjene koncentracije
primarnog iona u membrani i gubitka Nernstovog nagiba.63
M+aq + A-
aq + Lmemb ↔ LM+memb + A-
memb (2.30)
Pri niskim koncentracijama primarnog iona dolazi do odstupanja od
Nernstovog nagiba i pojave donje granice detekcije koja je posljedica dva faktora:
- Interferencije drugih iona (npr. H+, koji je prisutan u svim otopinama). Donja
granica detekcije je tad određena koeficijentom selektivnosti i aktivitetom
interferirajućeg iona prema relaciji:
ZM /ZZZ
potMZM (GD) aKa = (2.31)
gdje je (GD)Ma donja granice detekcije za primarni ion; potMZK koeficijent
selektivnosti za interferirajući ion Z; Za aktivitet interferirajućeg iona; ZM i ZZ naboji
iona M i Z.
- Narušavanje aktiviteta primarnog iona uz samu površinu membrane. Naime,
najčešće dolazi do kontinuiranog oslobađanja primarnih iona iz membrane
(membrana je prethodno kondicionirana u otopini primarnih iona) u uzorak, čime se
mijenja aktivitet primarnog iona uz samu membranu. Aktivitet primarnog iona uz
membranu može biti narušen i uslijed difuzije primarnog iona iz unutarnje referentne
otopine ka otopini analita, čime se povećava koncentracija primarnog iona u
Nernstovom sloju na dodirnoj površini membrana / otopina, što za rezultat ima
pogoršanje donje granice detekcije.
38
2.5.3.3 Vrijeme odziva i reproducibilnost
Prema ranijim IUPAC-ovim preporukama, vrijeme odziva se definira kao
vrijeme između trenutka u kojem je ionsko-selektivna elektroda uronjena u otopinu
(ili trenutka u kojem je koncentracija primarnog iona promijenjena u otopini) i
trenutka u kojem je potencijal jednak konačnom ili se mijenja u skladu s prethodno
određenim uvjetima točnosti (npr. 0.6 mV / min). Definiranje vremena odziva kao
kvocijenta ∆E/∆t se čini kao najbolje riješenje za neidealne uvjete mjerenja i može
se izraziti i preko t90 tj. vremena u kojem je razlika potencijala dostigla 90 %
konačne vrijednosti.
Standardna devijacija podataka, prikupljenih u seriji mjerenja, u otopinama
različite koncentracije kemijske vrste A (poslije uklanjanja, ispiranja/brisanja
elektrode) zove se reproducibilnost. Ukoliko elektroda ima različite histereze,
reproducibilnost je slaba.64
39
2.6 Pregled literature ISE za Cu(II) kation
Među 29 prijelaznih metala, u literaturi možemo naći izvješća za samo njih
14. U protekloj dekadi dizajnirano je više od 170 ionsko-selektivnih elektroda za
određivanje prijelaznih metala.65
60-tih godina prošlog stoljeća razvijene su bakrove(II) ionsko-selektivne
elektrode s polimernim tekućim membranama na bazi S-alkil tioglikolnih kiselina
(RSCH2COOH, R = C9-11).66 No, nedostatak ovih membrana je bila velika
osjetljivost na interferencije, te su one uzmakle pred tada superiornom, CuS-Ag2S
elektrodom za određivanje bakrovih(II) kationa. Za ovu elektrodu, interferencije su
primijećene od Hg22+, Hg2+, Ag+ i Fe3+, a problemi su primijećeni i kod određivanja
bakrovih(II) kationa u prisutnosti većih koncentracija halogenida.67
Novija generacija senzora za bakrove(II) ione bila je temeljena na
makrocikličnim tetratioeterima.68-71
Kao alternativa makrocikličnim spojevima, za izradu ISE, upotrijebljeno je
nekoliko necikličkih ionofora s ditiokarbamatnim skupinama. Pokazano je da ovi
spojevi imaju veću selektivnost ukoliko su ditiokarbamatne skupine spojene preko
disulfidnih mostova.72, 73 Ukoliko su dvije tiokarbonilne skupine u ionofori vezane s
jednim sumpornim atomom, spojevi pokazuju još veću selektivnost prema
bakrovim(II) kationima.74
Organski spojevi, s dušikovim atomima u strukturi, su se pokazali
selektivnijim na bakrove(II) katione nego za ostale prijelazne elemente.75 Danas,
spojevi koji najviše obećavaju su Schiff-ove baze, koje zbog deprotonizacije tvore
komplekse kao nabijene ionofore i imaju izvrsnu selektivnost prema bakrovim(II)
kationima.76, 77
40
Dialkil ditiofosfati su upotrijebljeni kao ionofore za određivanje bakrovih(II)
kationa, ali su patili od interferencija Pb2+, Hg2+ i Ag+.78, 79
Za određivanje bakra, najčešće korištena elektroda je ona s membranom
izrađenom od miješanog sulfida-"jalpaite" (Ag1.5Cu0.5S). Za mjerenja u kloridnom
mediju ova elektroda ima nagib od 59.2 mV / dekadi i moguće je mjeriti samo
ukupnu količinu bakrovih kationa, što predstavlja problem jer je potrebno novo
baždarenje elektrode.80 Dodatkom kompleksirajućih liganda u kloridni medij, poput
oksalata, etilendiamida i sl., prošireno je linearno mjerno područje.81
Zbog specifičnih osobina poput kemijske stabilnosti i trajnosti u agresivnim
medijima, fleksibilne strukture, mogućnosti varijacije sastava, neka halogenidna
stakla predstavljaju moguće materijale za izradu ionsko-selektivnih elektroda. Danas
su poznati senzori za Cu2+, Cd2+, Pb2+, Hg2+, Fe3+, i Ag+.82 Ovi senzori imaju dobru
selektivnost prema bakrovim(II) kationima, no prisutnost klorida značajno utječe na
potenciometrijski odziv. Pregled kemijskih senzora za teške metale na bazi
halkogenidnih stakala dati su u radu Vassilev i Boycheva.83
Za određivanje bakrovih(II) kationa u protočnim sustavima razvijene su i
minijaturizirane ISE 84, 85 Jedna od takvih elektroda je pripravljena na silikonskoj
podlozi, na koju se nanosi bakar koji je zatim konvertiran u CuS.84
Pregled najvažnijih spojeva, koji su kao ionofore, upotrijebljeni za izradu
bakrovih(II) ionsko-selektivnih elektroda86-122 u posljednjih 20-tak godina dat je u
tablicama u prilogu (poglavlje 7).
41
3 Metodika
3.1 Priprava otopina
Za pripravu eksperimentalnih otopina korištene su slijedeće kemikalije:
1. bakrov(II) nitrat Cu(NO3)2 p.a. "Kemika", Zagreb
2. srebrov(I) nitrat AgNO3 p.a. "Kemika", Zagreb
3. olovov(II) nitrat Pb(NO3)2 p.a. "Kemika", Zagreb
4. natrijev sulfid Na2S p.a. "Kemika", Zagreb
5. kalijev nitrat KNO3 p.a. "Kemika", Zagreb
6. kalijev klorid KCl p.a. "Kemika", Zagreb
7. natrijev klorid NaCl p.a. "Kemika", Zagreb
8. tetrahidrofuran C4H8O p.a. "Fluka", Buchs, Švicarska
9. poli(vinil-klorid) PVC Ongrovil S-5064
10. aceton C3H6O p.a. "Kemika", Zagreb
11. kloridna kiselina HCl p.a. "Fluka", Buchs, Švicarska
12. natrijev hidroksid NaOH p.a. "Kemika", Zagreb
13. nitratna kiselina HNO3 p.a. "Kemika", Zagreb
14. tiosemikarbazid CH5N3S p.a. "Fluka", Buchs, Švicarska
15. kalij K p.a. "Fluka", Buchs, Švicarska
16. apsolutni etanol C2H5OH p.a. "Fluka", Buchs, Švicarska
17. salicilaldehid C7H6O2 p.a. "Fluka", Buchs, Švicarska
18. 2-aminotiofenol SHC6H4NH2 p.a. "Fluka", Buchs, Švicarska
19. Na-tetrafenilborat NaB(C6H5)4 p.a. "Fluka", Buchs, Švicarska
20. o-nitrofenil oktil eter o-NPOE p.a. "Fluka", Buchs, Švicarska
21. dioktil ftalat DOP p.a. "Merck", Darmstadt, Njemačka
22. EDTA p.a. "Fluka", Buchs, Švicarska
42
23. benzil C14H10O2 Sigma Aldrich, St.Louis, SAD
24. dibrometan C2H4Br2 Sigma Aldrich, St.Louis, SAD
25. octena kiselina CH3COOH p.a. "Kemika", Zagreb
26. oksalil klorid C2O2Cl2 p.a. "Fluka", Buchs, Švicarska
27. dibutil sebacat DBS p.a. "Merck", Darmstadt, Njemačka
28. dietil sebacat DES p.a. "Merck", Darmstadt, Njemačka
29. dimetilformamid C3H7NO p.a. "Kemika", Zagreb
30. ugljična tinta C50905DI, Gwent, Pontypol, UK
3.1.1 Otopina bakrovog(II) nitrata
Standardna otopina bakrovog(II) nitrata, koncentracije 0.1 mol dm-3,
priređena je otapanjem 24.16 g bakrovog (II) nitrata (Cu(NO3)2 × 3H2O) u otopini
KNO3, koncentracije c(KNO3) = 0.1 mol dm-3, na konačni volumen od 1.0 dm3 .
Niže koncentracije su pripremljene razrjeđivanjem standardne 0.1 mol dm-3 otopine
Cu(NO3)2.
3.1.2 Otopine metalnih soli
Otopine metalnih soli na koje su testirane membrane, kao i s kojima su
provedena ispitivanja na interferencije, pripravljene su otapanjem metalnih nitrata u
otopini KNO3, koncentracije c(KNO3) = 0.1 mol dm-3. Koncentracija pripremljene
otopina bila je 0.1 mol dm-3.
3.1.3 Otopina srebrovog nitrata
Za pripravu standardne otopine srebrovog nitrata, koncentracije 0.1 mol dm-3,
otopljeno je 1.69 g srebrovog nitrata (AgNO3) u deioniziranoj vodi do konačnog
volumena od 100 cm3. Ova otopina je standardizirana s 0.1 mol dm-3 natrijevog
klorida. Ostale koncentracije srebrovog nitrata priređene su razrjeđivanjem
standardne otopine.
43
3.1.4 Zasićena otopina natrijevog sulfida
Zasićeni natrijev sulfid je pripravljen ispiranjem kristala Na2S, te otapanjem
istih kristala u redestiliranoj vodi do zasićenja. Potenciometrijskom titracijom
zasićene otopine Na2S sa standardnom otopinom olovnog(II) nitrata odredi se točna
koncentracija zasićene otopine natrijevog sulfida. Koncentracija zasićene otopine
natrijevog sulfida je 1.8 mol dm-3. Iz ove otopine su pripremljene sve daljnje otopine
Na2S.
3.1.5 Otopina kalijevog nitrata
50.55 g kalijevog nitrata (KNO3) je otopljeno u deioniziranoj vodi na konačni
volumen od 1.0 dm3 . Koncentracija ove otopine je bila 0.5 mol dm-3 c(KNO3) =
0.5 mol dm-3. Otopine niže koncentracije su pripremljene razrjeđenjem ove otopine.
3.1.6 Otopina natrijevog klorida
Za pripravu otopine natrijevog klorida, koncentracije 0.5 mol dm-3 c(NaCl) =
0.1 mol dm-3, otopljeno je 29.22 g natrijevog klorida u deioniziranoj vodi na
konačni volumen od 1 dm3.
3.1.7 Unutarnja referentna otopina
Unutarnja referentna otopina se sastojala od otopine koja je sadržavala
1.0 × 10-3 mol dm-3 bakrovog(II) nitrata u 0.1 mol dm-3 KCl, osim ako u tekstu nije
naglašeno drugačije.
44
3.2 Priprava elektroaktivnog materijala
3.2.1 Priprava kristalnog elektroaktivnog materijala
Za pripravu minerala "jalpaite" sutaloženjem bakrovih i srebrovih sulfida,
korištena je procedura Czbana i Rechnitza,123 u kojoj je sutaloženje izvedeno s 85%
suviškom natrijevog sulfida. Otopina, ohlađena na 2 ºC, koja sadržava 0.02 mola
bakrovog(II) nitrata i 0.04 mola srebrovog nitrata se dodavala u otopinu koja
sadržava 0.072 mola Na2S (također ohlađenog na 2 ºC), uz jako miješanje kroz 3
minute. Tijekom dodavanja temperatura smjese je porasla na 15 ºC. Smjesa je zatim
postepeno (kroz 40 minuta) zagrijavana do 70-75 ºC i držana na toj temperaturi još
30 minuta, uz jako miješanje. Nakon sedimentacije taloga, otopina je odekantirana, a
talog je ispran na slijedeći način: 4 puta s redestiliranom vodom na 70 ºC, jednom s
1.0 mol dm-3 HNO3, te opet dva puta s redestiliranom vodom na sobnoj temperaturi.
Svaki je put talog miješan 5 minuta i odekantiran. Na kraju je talog ispran acetonom i
ostavljen da se osuši na zraku pri 80 ºC.
Difrakcijom rendgenskih zraka, pri valnim duljinama 1.54060, 1.54443,
1.39225 Å, na uzorku nađeno je da ovako pripremljen materijal odgovara bakar-
srebrovom sulfidu "jalapite" (Ag1.5Cu0.5S) s JCPDS brojem 00-12-0207.
Analogno gornjem postupku, pripremljen je i elektroaktivni materijal sa
suviškom metalnih soli: otopina natrijevog sulfida je sadržavala 0.0144 mola Na2S,
što predstavlja 85% suvišak metalnih soli.
Difrakcija rendgenskih zraka na praškastom uzorku je provedena s valnim
duljinama karakterističnim za bakar: Kα1, Kα2, Kβ pri 1.54060, 1.54443, 1.39225 Å,
kako slijedi.
45
Refleksija je mjerena za vrijednosti 2θ = 4º to 60º s intervalima od 0.017º.
Prema analizi elektroaktivni materijal je imao sastav: Mc Kinstryte s omjerom
Ag:Cu =1.2:0.8, ortorompski sustav s JCPDS brojem 00-019-0406.
3.2.2 Sinteza ionofora
3.2.2.1 Sinteza DAPhTE (1,2 di(o-aminofeniltio)etane)
Ligand DAPhTE je pripravljen prema prethodnoj proceduri.124 Kalijev
etoksid je pripravljen miješanjem 0.603 g (40 mmol) kalija s 9 cm3 apsolutnog
etanola u atmosferi dušika. U ovu otopinu se dodalo 2.81 cm3 2-aminotiofenola.
Smjesa je refluksirana 30 minuta, te je nakon toga u nju dodavano 1.116 cm3
dibrometana, prethodno otopljenog u 3 cm3 apsolutnog etanola, uz stalno miješanje.
Smjesa je zatim ohlađena i prebačena u 500 cm3 destilirane vode. Talog je filtriran,
opran s destiliranom vodom te osušen. Produkt je rekristaliziran u apsolutnom
etanolu i dobiven je žućkasti ostatak. Talište je bilo na 76 ºC. Teorijska točka tališta
je 75 ºC. 1H NMR (CDCl3) δ 7.2 (2H, d), δ 7.1 (2H, m), δ 6.6 (2H, m), δ 6.3 (2H, d),
δ 2.8 (4H, S–CH2).
3.2.2.2 Sinteza SAPhTE (1,2-di-(o-salicilaldiminofeniltio)etane)
Sinteza liganda SAPhTE je preuzeta od Cannona et.al.,125 dodavanjem
alkoholne otopine DAPhTE u alkoholnu otopinu salicilaldehida i to u molarnom
omjeru 1:2. Smjesa je kuhana 15 minuta i hlađenjem su se dobili kristali SAPhTE,
koji su rekristalizirani u etanolu. Točka tališta 189.2 ºC. Teorijska točka tališta je od
189 ºC do 190 ºC.
3.2.2.3 Sinteza APhET-a (S,S'-bis(2-aminofenil)etanebis(tioate)
S,S'-bis(2-aminofenil)etanebis(tioate) je pripravljen u dva koraka. Kalijev etoksid
je pripravljen miješanjem 1.56 g kalija sa 50 cm3 apsolutnog etanola u dušikovoj
atmosferi. Ovako pripremljenom kalijevom etoksidu je dodano 5.01 g 2-
46
aminotiofenola. Ovoj smjesi se polako dodavalo 2.6 g oksalil klorida i sve je
miješano na sobnoj temperaturi 2 sata. Nakon toga smjesa je refluksirana 2 sata,
vruće filtrirana, filtrat je isparen i rekristaliziran u etanolu. Dobiveni su blijedo-žuti
kristali netopljivi u vodi, ali topljivi u etanolu, metanolu, tetrahidrofuranu i
kloroformu. Čistoća produkta je provjerena preko fizikalnih podataka: Točka tališta:
90–92 ºC; IR (cm-1) 3377–3295 (NH2), 1608 (C=O). 1H-NMR, d(ppm:CD3Cl): 4.20
(NH2, 4H); 6.30–7.20 (Ar—H, 8H).
4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650,085,0
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100,0
cm-1
%T
3301,703378,72
1643,88
1747,97
Slika 3.1 FTIR i 1H-NMR spektri za S,S'-bis(2-aminofenil)etanebis(tioate)
47
3.3 Priprava membrana
3.3.1 Priprava kristalnih membrana
Homogene membrane su pripremljene prešanjem elektroaktivnih materijala
pripravljenih, kao što je opisano u poglavlju 3.2.1, pri tlaku od 4000 kg cm-3.
Dobivene tablete su brušene brusnim papirom finoće 600, te nakon toga tretirane s
papirom gradacije 1500.
Za pripravu heterogenih membrana kao neaktivni nosač (matrica) korišten je
PVC. Miješanjem različite količine elektroaktivnog materijala i PVC-a prethodno
otopljenog u THF (5 g PVC-a u 0.1 dm3 THF-5% w/w otopina) dobilo se po četiri
membrane za svaki elektroaktivni materijal:
-jalpaite Cu-ISE;
-jalpaite sa 57% w/w PVC;
-jalpaite sa 42% w/w PVC;
-jalpaite sa 47% w/w PVC;
-Mckinstryte Cu-ISE ;
-Mc Kinstryte sa 42% w/w PVC;
-Mc Kinstryte sa 47% w/w PVC;
-Mc Kinstryte sa 57% w/w PVC.
48
3.3.2 Priprava polimernih membrana (membrana s mobilnim
prenosiocem)
Tipičan sastav membrane s mobilnim prenosiocem (ionoforom) je: 32% PVC,
66% plastifikatora, 2% ionofore s dodatkom NaTPB kao lipofilnim dodatkom (uz
omjer od 50 mol% prema ionofori). Daljnje varijacije sastava membrana su
prikazane u tablicama poglavlja 4. Smjesa navedenih komponenti otopljena je u
THF-u (oko 5 cm3) i izlivena u teflonske kalupe. THF je isparavan 48 sati na sobnoj
temperaturi, nakon čega su dobiveni diskovi promjera 2 cm iz kojih su rezanjem
dobivene membrane.
49
3.4 Priprava ISE: Izvedba kontakta
3.4.1 ISE s kristalnim membranama: elektrode s miješanim sulfidima
3.4.1.1 Kontakt s unutarnjom referentnom otopinom
Membrane su stavljene u tijelo elektrode napravljenog iz dva teflonska dijela
(slika 3.2). U unutrašnjost tijela stavljena je referentna elektroda s referentnom
otopinom i kontakt s instrumentom.
referentna elektroda
unutarnja referentna otopina
tijelo elektrode (teflon)
guma za brtvljenje
membrana
vanjska otopina
Slika 3.2 Izvedba kontakta s unutarnjom referentnom otopinom
50
3.4.1.2 Čvrstofazni kontakt (elektrode s miješanim sulfidima) Čvrstofazni kontakt kod ovih elektroda je izveden na način da su pripremljene
membrane smještene u ležište za membrane u elektrodnom tijelu i zatim je električni
kontakt ostvaren preko metalne pločice od nehrđajućeg čelika, koja je priljubljena uz
membranu pažljivim stezanjem (zavrtanjem) tijela elektrode. Pločica je dovedena u
kontakt sa mjernim instrumentom preko bakarne žice.
tijelo elektrode (teflon)
guma za brtvljenje
membranavanjska otopina
metalna pločica
Slika 3.3 Izvedba čvrstofaznog kontakta
51
3.4.2 ISE s polimernim membranama
3.4.2.1 Kontakt s unutarnjom referentnom otopinom
Kontakt (slika 3.4) je izveden tako da se na tijelo elektrode, izrađeno od PVC-
a, pričvrstila polimerna membrana pomoću otopine PVC-a u THF-u (koja je služila
poput ljepila).
Referentna elektroda
PVC tijelo
Unutarnja referentna otopina
PVC membrana
Slika 3.4 Izvedba elektrode s unutarnjom referentnom otopinom za ISE s polimernom
membranom
52
3.4.2.2 Čvrstofazni kontakt (polimerne tekuće membrane)
Kao nosač membrane i kontakt s mjernim uređajem, korišten je grafitni štapić
smješten u PVC tijelo. Kontakt grafita s membranom izveden je na četiri načina koja
su prikazana na slici 3.5.
Na vrh grafitnog štapića nanesena je ugljikova tinta.
1. ostavljena je da se osuši, a zatim je na tako priređenu površinu u prvom
slučaju naneseno 20 µL koktela (slika 3.5 TIP 1). Nakon isparavanja THF
postupak je ponavljan tri puta.
Za druga dva slučaja pripremljena je smjesa (MKT-modificirana ugljikova
tinta) od 1 mL membranskog koktela i 100 mg ugljikove tinte. Smjesa membranskog
koktela i ugljične tinte je dobro promiješana i zatim homogenizirana 5 minuta u
ultrazvučnoj kupelji.
2. Kod drugog načina (slika 3.5 TIP 2) je na vrh grafitnog štapića, s već suhim
slojem ugljične tinte, naneseno 60 µL MKT smjese. Nakon sušenja, na nju je
naneseno tri puta po 20 µL membranskog koktela.
3. U trećem slučaju (slika 3.5 TIP 3) je na grafitni štapić, s već suhim slojem
ugljične tinte, naneseno 60 µL MKT smjese.
53
Grafitni štapić
PVC tijelo
Ugljikova tinta
Ugljikova tinta modificirana s memb. koktelom
PVC membrana
Grafitni štapić
PVC tijelo
Ugljikova tinta
PVC membrana
Grafitni štapić
PVC tijelo
Ugljikova tintaUgljikova tinta modificirana s memb. koktelom
TIP 1
TIP 2
TIP 3
Referentna elektroda
PVC tijelo
Unutatarnja referentna otopina
Slika 3.5 Izvedba čvrstofaznog kontakta za polimerne ISE
54
Elektronski vodljiva podloga (grafitna) površine 0.5 cm2 je prije nanošenja
navedenih slojeva pažljivo obrušena brusnim papirom finoće 2000, isprana acetonom
i THF-om radi uklanjanja tragova masnoća. Nakon što je organsko otapalo isparilo,
površina elektrode je modificirana kako je gore opisano.
3.5 Mjerni ure đaji
U eksperimentalnom radu korištene su potenciometrijska metoda i metoda
elektrokemijske impedancijske spektroskopije (EIS). Mjerenja su provedena na
slijedećim instrumentima:
- Milivioltmetar-Mettler Toledo SevenEasy pH-meter
- Potenciostat/Galvanostat Autolab PGSTAT302N
- Potenciostat/Galvanostat (EG&G Princeton Applied Research Model 273A)
- Lock-In Amplifier (LIA) (EG&G Princeton Applied Research Model 5301A)
- Solartron HF Frequency response analyzer (FRA) SI 1255
- Termostat (Huber CC1)
- Magnetna mješalica (Schott SLK 6)
- Osobno računalo sa slijedećim softverom
- "Equivcrt " (autora B. A. Boukampa )
- "Zplot/Zwiew" (Scribner Associates, Inc., USA).
Elektrode:
- Referentna double junction Ag/AgCl elektroda Metler Toledo InLab 301
- pH elektroda Metler Toledo InLab 413
- Zasićena kalomel elektroda (ZKE) ("Iskra", Kranj, Slovenija)
55
3.6 Način provođenja mjerenja
3.6.1 Kondicioniranje
Prije mjerenja, elektrode s membranama, moraju se kondicionirati. Sve
elektrode su kondicionirane 24 sata u otopini bakrovih(II) kationa koncentracije
c(Cu(NO3)2) = 1.0 × 10-3 mol dm-3 u 0.1 mol dm-3 KNO3, ukoliko nije drugačije
naglašeno.
3.6.2 Potenciometrijska mjerenja
Membrane, pripravljene na način opisan u poglavljima 3.3.1 i 3.3.2, su
ispitane kao potencijalni senzori za bakrove(II) katione u osnovnoj otopini kalijevog
nitrata c (KNO3) = 0.1 mol dm-3 volumena 50 cm3. Otopina kalijevog nitrata je
korištena da bi se osigurala stalna ionska jakost otopine tijekom provedbe
eksperimenta. Potenciometrijska mjerenja provedena su mjernim sklopom
prikazanim na slici 3.6.
referentna elektroda
potenciostat
računaloISE
miješalica
magnetništapi ć iz vodene pumpe
Slika 3.6 Shema aparature za potenciometrijska mjerenja
56
Cijelo vrijeme mjerenja sustav, u reakcijskoj posudi s dvostrukom stjenkom,
je bio termostatiran na 25 °C preko termostata s vodenom pumpom tipa Huber CC1.
Radna otopina u reakcijskoj posudi je miješana elektromagnetskom
miješalicom s magnetnim štapićem izoliranim teflonom.
Odziv elektrode prema bakrovim(II) kationima je mjeren metodom
"standardnog dodatka" otopina različite koncentracije (0.1 mol dm-3, 0.01 mol dm-3,
0.001 mol dm-3) metalnih nitrata u osnovnu otopinu, te je bilježena razlika
potencijala između referentne Ag/AgCl elektrode s dvostrukom stjenkom i radne
elektrode.
3.6.2.1 Vrijeme odziva
Vrijeme odziva je praćeno putem potenciostata/galvanostata AUTOLAB
PGSTAT302N povezanim s osobnim računalom. Promjena potencijala je praćena
svakih pola sekunde. Ovako dobiveni podaci su korišteni za razmatranje brzine
odziva elektrode. Prema preporuci IUPAC-a,126 vrijeme odziva se definira kao
vrijeme koje protekne od trenutka prvog kontakta referentne i indikatorske elektrode
s otopinom (ili od promjene koncentracije primarnog iona) i trenutka u kojem se
potencijal ne mijenja više od 1 mV ili u kojem je dosegao 90% konačne vrijednosti.
57
vrijeme
E /
mV
29 m
V
∆t
∆E
29 m
V1
mV
Slika 3.7 Definicija i određivanje vremena odziva ISE
3.6.2.2 Reverzibilnost elektroda
Nakon što je uspostavljen stabilan potencijal elektrokemijskog članka u
osnovnoj otopini bakrovih(II) kationa koncentracije c(Cu(NO3)2) = 2.8 ×10-5 mol
dm-3, elektrode su isprane s destiliranom vodom i uronjene u otopinu bakrovih(II)
kationa koncentracije c(Cu(NO3)2) = 6.8 ×10-4 mnol dm-3, te je praćena promjena
potencijala s vremenom. Ovaj ciklus je ponavljan tri puta. Ovisnost promjene
potencijala o vremenu je praćena na identičan način kao i u poglavlju 3.6.2.1.
3.6.2.3 Ovisnost o pH Otopini koja je sadržavala koncentraciju bakrovog(II) nitrata koncentracije
c(Cu(NO3)2)= 1.8 ×10-3 mol dm-3 u 50 cm3 otopine kalijevog nitrata
c(KNO3) 0.1 mol dm-3 mijenjan je pH, u rasponu od 1 do 12, dodatkom otopina
HCl i NaOH različitih koncentracija. Bilježena je promjena potencijala na isti način
kao u slučaju mjerenja vremena odziva. Također, istovremeno je praćena i promjena
58
pH vrijednosti preko pH-metra. Ovako dobiveni podaci korišteni su za utvrđivanje
radnog područja senzora u ovisnosti o pH vrijednosti.
3.6.2.4 Selektivnost elektroda
Ispitivanje selektivnosti provodilo se "Match potential method" (MPM).62 U
ispitivanu otopinu bakrovih(II) kationa c(Cu(NO3)2) = 1 × 10-5 mol dm-3 dodan je
određen volumen otopine bakrovih(II) kationa čime je postignuta željena
koncentracija c(Cu(NO3)2) = 1 × 10-4 mol dm-3, te je bilježen potencijal. Nakon
toga su u primarnu otopinu dodavani interferirajući ion koncentracije c(B) = 0.1
mol dm-3, sve dok vrijednost potencijala ne bi poprimila istu vrijednost kao i u
prethodnom slučaju. Iz dobivenih vrijednosti koncentracija dobiveni su koeficijenti
selektivnosti prema relaciji:
B
AApotBA, c
c'cK
−= (3.1)
gdje je cA’ koncentracija primarnog iona A, nakon dodavanja u otopinu s
određenom koncentracijom tog istog iona cA i cB je koncentracija interferirajućeg
iona u otopini koja daje istu potencijalnu razliku kao i koncentracija aA’.
3.6.2.5 Test vodenog sloja
Poslije 24 satnog kondicioniranja u otopini bakrovih(II) kationa koncentracije
c(Cu(NO3)2) = 5.0 × 10-4 mol dm-3, elektrode su testirane na postojanje unutarnjeg
vodenog sloja, između vodljive površine i ionsko-osjetljive membrane kako slijedi:
elektrode su prvo uronjene u otopinu bakrovih(II) kationa c(Cu(NO3)2) = 5 × 10-4
mol dm-3 i mjeren je potencijal najmanje 30 minuta. Nakon toga elektrode su
uronjene u otopinu olovovih(II) kationa (interferirajući ion)
c(Pb(NO3)2) = 1.0 × 10-2 mol dm-3 i praćen je potencijal najmanje 30 minuta,
59
nakon čega su elektrode vraćene u otopinu primarnih bakrovih(II) kationa, uz
bilježenje potencijala.
3.6.2.6 Potenciometrijska titracija s EDTA
Osnovna otopina bakrovih(II) kationa volumena 30 cm3 i koncentracije
c(Cu(NO3)2) = 3.0 ×103 mol dm3 je titrirana s standardnom otopinom EDTA
koncentracije c(EDTA) = 0.01 mol dm3. Praćena je promjena potencijala u
ovisnosti o dodanom volumenu EDTA.
3.6.3 Mjerenja elektrokemijskom impedancijskom spektroskopijom
Elektrokemijska impedancijska spektroskopija (EIS) se razvila kao jedna od
ključnih tehnika u fundamentalnoj i primijenjenoj elektrokemiji u područjima kao što
je korozija, elektrodepozicija, organske prevlake, kemijski izvori struje, biokemija i
elektrosinteza. Pored sustava koji posjeduje ionsku vodljivost impedancijskom
spektroskopijom se mogu proučavati i sustavi koji imaju elektronsku vodljivost (npr.
monokristalni i amorfni poluvodiči), kao i sustavi čije se električne karakteristike
zasnivaju na rotaciji dipola (čvrsti i tekući elektroliti).
Prilikom EIS mjerenja elektrokemijski sustav pobuđuje se izmjeničnim
naponom, e, male amplitude, E, pri čemu se kao izlazni signal bilježi izmjenična
struja, i.
60
Obje veličine su vremenski zavisne:
e = E sin (ωt) (3.2)
i = I sin (ωt+θ) (3.3)
gdje je ω kutna frekvencija, ω = 2πf, a f je frekvencija u Hercima (Hz), a θ
predstavlja fazni pomak.
Ukoliko primjenimo Ohmov zakon na ovako izražene vrijednosti napona i
struje dobivamo izraz za impedanciju
)t(sin
t)(sin
)t(sin
t)(sin Z 0
θ+ωω=
θ+ωω=ω Z
I
E)( (3.4)
Koristeći Eulerov teorem da je
exp(jθ) = cos θ + jsin θ (3.5)
impedancija se može prikazati kao kompleksna funkcija
)sinj(cosZ)jexp(ZI
E)(Z θ+θ=θ==ω 00 (3.6)
Dakle izraz za Z(ω) je sastavljena od realne, (Zreal), i imaginarne (Zim)
komponente. Ukoliko realni dio crtamo na x-osi, a imaginarni na y-osi dobivamo tzv.
"Nyquistov dijagram" (slika 3.8)
Izmjerene vrijednosti realnih i imaginarnih komponenti ucrtavaju se u
koordinatni sustav, tako dobivamo skup točaka od kojih svaka odgovara određenoj
frekvenciji. Skup točaka može biti predstavljen kao diskretan, ako se mjerenja izvode
61
na diskretnim frekvencijama točku po točku, ili kontinuiran, ako se mjerena izvode
uz kontinuirano mijenjanje frekvencija u nekom rasponu (tzv. skeniranje).
ωmax pCR
Z˝
Z
imaginarna
realnaθ ω 0
ω ∞R∞
+ R0
R
R0
Q
∞
R∞
R0 max= 2 Z tan θ
ω π = 2 f
Z
ZZ
Slika 3.8 Nyquist-ov prikaz impedancijskog spektra ekvivalentnog strujnog kruga
Dobiveni dijagrami su karakteristični za određene konfiguracije ekvivalentnih
krugova i u idealnom slučaju su sastavljeni od polukružnih i ravnih segmenata.
Vrijednosti pojedinih komponenata kruga očitavaju se izravno ili se računaju
pomoću vrijednosti na sjecištima krivulje s realnom osi i iznosa frekvencije u
ekstremnim točkama krivulje.
Međutim, Nyquistovi dijagram ima veliki nedostatak: kada se promatra
pojedina točka na dijagramu nema informacije o frekvenciji pri kojoj je ta točka
određena. Kako bi se mogla pratiti frekvencijska ovisnost crta se ovisnost apsolutne
vrijednost impedancije (|Z|) o logaritmu frekvencije (log f ). Ukoliko se na istom
dijagramu prikaže ovisnost faznog kuta o log f onda se taj dijagram zove Bodeov
dijagram.
62
0R
maxθ0R R∞+
log ω
0o
90o
log Z
Slika 3.9 Bode-ov prikaz impedancijskog spektra ekvivalentnog strujnog kruga
Kakvi će se procesi odvijati na granici faza elektrolit / membrana, a u vezi s
time i izgled ekvivalentnog strujnog kruga kojim možemo opisati promatrani sustav,
ovisi o velikom nizu čimbenika (materijalu membrane, vrsti i sastavu elektrolita,
potencijalu, temperaturi, pH itd.). Eksperimentalni impedancijski podaci
(impedancijski frekvencijski spektar) podvrgavaju se analizi čiji je dijagram toka
prikazan na slici 3.9. Pri analizi se koristi egzaktni, teorijski izveden matematički
model koji daje teorijsku impedanciju ili ekvivalentni strujni krug, sastavljen od
idealnih otpornika (R), kondenzatora (C), i zavojnica (L), ukupne impedancije (Z).
Svrha analize je dobivanje primjerenog modela s optimalnim vrijednostima
elemenata što se postiže korištenjem kompleksne nelinearne metode najmanjih
kvadrata, odnosno fitovanjem (prilagodnim uspoređivanjem) eksperimentalno
dobivenih impedancijskih spektara teorijskim i empirijskim impedancijskim
spektrima.
63
Slika 3.10 Dijagram toka analize eksperimentalno dobivenog impedancijskog spektra
Niz realnih sustava je još uvijek nedovoljno istražen, te se često ekvivalentni
strujni krugovi i dobivene impedancijske jednadžbe poznatih sustava primjenjuju
prilikom analize nepoznatih. Tada se često javlja problem identifikacije prave
strukture ispitivanog sustava samo na osnovu eksperimentalnih podataka, jer različiti
strujni krugovi mogu imati isti impedancijski spektar unutar određenog
frekvencijskog područja. U tim slučajevima potrebno je izvesti više serija
impedancijskih mjerenja mijenjajući neki od vanjskih uvjeta eksperimenta na osnovu
kojeg se eksperimentalni spektri mogu diferencirati.
64
U ovom radu impendancijska mjerenja su rađena na dva mjerna sustava:
1. Potenciostat EG&G Princeton Applied Research Model 273 u
kombinaciji s fazno osjetljivim pojačalom EG&G Princeton Applied
Research "Lock-in Amplifier" Model 5300. Impedancijski spektri
analizirani su na računalu programom za nelinearnu regresijsku analizu
"EQUIVCRT.PAS", autora B. A. Boukampa.
2. Potenciostat Solartron Electrochemical Interface SI 1287 u kombinaciji
s fazno osjetljivim pojačalom Solartron HF Frequency response
analyzer SI 1255. Sustav je vođen, a podaci analizirani s programom
Zplot/Zwiew (Scribner Associates, Inc., USA).
ulaz
e E t = sin ( )ω i I = sin (ω )t
izlaz
Elektrolit
referentna protuelektrodaradna
LIA
potenciostat
Slika 3.11 Shematski prikaz aparature za izvođenje impedancijskih mjerenja
65
Mjerni sklop bio je sastavljen prema shemi prikazanoj na slici 3.11 Korištena
je troelektrodna elektrokemijska ćelija s ISE kao radnom elektrodom, ZKE kao
referentnom elektrodom i platinskom protuelektrodom. Sustav je termostatiran kako
je opisano u poglavlju 3.6.2.
Mjerenja impedancije su izvedena u području frekvencija od 50 do 100 kHz
(10 točaka po dekadi) s amplitudom pobude na potencijalu otvorenog strujnog kruga
(Eocp) od ± 5 mV.
66
4 Rezultati i rasprava
4.1 Bakrova(II) ISE na bazi 1, 2 -di(o-aminofeniltio)etana (DAPhTE) Ligand 1, 2-di(o-aminofeniltio)etan (DAPhTE) se ponaša kao kvatrodentalni
ligand tipa N2S2 i vrlo je interesantan kao "otvoreni" ligand za kompleksiranje
različitih metala.124
H N2NH2
SS
Slika 4.1 1, 2-di(o-aminofeniltio)etan (DAPhTE)
Iako je ovaj ligand dobro istražen i analiziran, iznenađujuće je da nema
izvještaja o njegovoj uporabi u izradi ionsko-selektivnih elektroda. Vodeći se ovim
činjenicama sintetiziran je 1, 2 -di(o-aminofeniltio)etan, kako je opisano u poglavlju
3.2.2.1, i uporabljen je kao moguća ionofora u izradi polimernih ISE. Membrane za
preliminarna istraživanja bile su sastava: 66 mg PVC-a, 2 mg DAPhTE, 132 mg
DOP-a kao plastifikator i 2 mg NaTFP kao lipofilni aditiv. Elektrode su zatim
pripravljane kako je opisano u poglavlju 3.4.2.1. Membrane su nakon 24-satnog
kondicioniranja u otopini ciljanog iona (vidi poglavlje 3.5) testirane na metalne ione
s kojima je poznato da DAPhTE radi komplekse, kao i na neke druge metalne ione.
Potenciometrijski odziv na promjenu koncentracije u području od 5.0 × 10-7 do 2.8 ×
10-2 mol dm-3 prikazan je na slici 4.2.
67
-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
E /
mV
-10
0
10
20
30
40
50
60
Co2+
Pb2+
Fe2+
Ni2+
Zn2+
Cd2+
Cu2+
log (cM / mol dm-3)
Slika 4.2 Potenciometrijski odziv elektrode s membranom DOP-4 (DAPhTE kao ionofora)
na različite metale
Iznenađujuće, odziv prema Co2+, Pb2+, Fe2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+ je bio zanemariv
ili slab. Nagib za navedene ione se kretao od 3.0 mV do 6.0 mV po dekadi,
uglavnom pri višim koncentracijama metalnih iona. Za razliku od navedenih iona
dodatkom bakrovih(II) kationa dolazi do značajnije promijene potencijala za
vrijednosti koncentracija između 1.0 × 10-5 mol dm-3 i 1.0 × 10-3 mol dm-3, uz nagib
od 29.5 mV / dekadi.
68
Nakon preliminarnih istraživanja, izrađene su membrane s DAPhTE
različitog sastava (plastifikator i količina ionofore) prikazanih u tablici 4.1.
Tablica 4.1 Sastav membrana s DAPhTE kao ionoforom
PVC DAPhTE Plastifikator NaTPB
DOP-2 66 2 132 - 2 DOP-4 66 4 132 - 2
o-NPOE-2 66 2 - 132 2 o-NPOE-4 66 4 - 132 2
sve veličine su u mg
Membrane su kondicionirane 24 sata prije mjerenja u 1.0 × 10-3 mol dm-3
otopini bakrovih(II) kationa. Kao unutarnja referentna otopina korištena je 1.0 × 10-3
mol dm-3 otopina bakrovih(II) kationa u 0.1 mol dm-3 otopini KCl.
Potenciometrijski odziv na promjenu koncentracije bakrovih(II) kationa u području
od 1.0 × 10-7 do 2.8 × 10-2 mol dm-3 prikazan je na slici 4.3.
69
-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
E /
mV
-20
0
20
40
60
DOP-2o-NPOE-2DOP-4o-NPOE-4
log (cCu2+ / mol dm-3)
Slika 4.3 Potenciometrijski odziv na bakrove(II) katione elektroda s membranama sastava
prikazanog u tablici 4.1; utjecaj različitih plastifikatora i količine ionofore
Nagib kroz linearno mjerno područje za sve elektrode je iznosio oko 29.0 mV
/ dekadi, dok je smanjena donja granica detekcije s povećanjem količine ionofore.
Linearno mjerno područje je dosta suženo prije svega zbog vrlo rane pojave gornje
granice detekcije, već oko koncentracija 1.0 × 10-3 mol dm-3. Ove elektrode su
karakterizirane s dugim vremenom odziva (oko 200 s), te nestabilnošću konačnog
potencijala (± 2 do 3 mV). Također je primijećen i gubitak odziva, već nakon 2-3
dana. S obzirom da je primijećena žućkasta boja unutarnje referentne otopine, ovo
ponašanje je pripisano slabijoj interakciji ionofore s polimernom matricom, što ima
za posljedicu izlučivanje ionofore u vodenu otopinu. Varijacije sastava nisu donijele
značajnije poboljšanje, pa se odustalo od daljnjeg istraživanja polimernih membrana
s DAPhTE kao ionoforom. Zbog toga je pristupljeno modificiranju same ionofore jer
70
je poznato da se promjenom bočnih ili dodavanjem nekih funkcionalnih skupina
može promijeniti afinitet liganda za određene ione ili povećati lipofilnost same
molekule čime je spriječeno njeno izlučivanje u vodenu otopinu.
4.2 Bakrova(II) ISE na bazi S,S'-bis(2-aminofenil)etanbis(tioat)
(APhET)
Za razvoj nove selektivne tekuće polimerne membrane za potenciometrijsko
određivanje bakrovih(II) kationa, kao ionofora, upotrijebljen je S,S'-bis(2-
aminofenil)etanbis(tioat) (slika 4.4). APhET stvara stabilan kompleks s bakrovim(II)
kationima sa stehiometrijom 1:1, te koordinacijom bakrovih(II) kationa s dušikovim i
sumpornim atomima u APhET-u. Ovaj kompleks je topljiv u organskim otapalima,
ali je netopljiv u vodi, te je odabran kao moguća ionofora u PVC tekućoj membrani
za bakrove(II) katione.127
O
H N2NH2
SS
O
Slika 4.4 Struktura S,S'-bis(2-aminofenil)etanbis(tioat)
Ove elektrode su pripravljene i ispitivane u izvedbi s unutarnjom referentnom
otopinom, sastava kao što je opisano u poglavlju 3.1.7. Da bi se otklonile sumnje u
porijeklo potenciometrijskog odziva, mjeren je potenciometrijski odziv i tzv. "blanc"
(slijepih) elektroda s membranama sastava kao što je prikazano u tablici 4.2. Ovi
odzivi su prikazani na slici 4.5, zajedno s membranom u koju je ugrađena ionofora
(APhET).
71
Tablica 4.2 Sastav "slijepih" membrana, te onih u kojima je inkorporiran APhET kao
ionofora i potenciometrijski nagib elektroda s takvim membranama
ionofora (APhET)
plastifikator (DOP)
ionske strane
(NaTFB) PVC nagib
(mV / dek)
PVC - 132 - 66 5.1
PVCis - 132 2 66 12.4
APhET 4 132 2 66 29.5 veličine su izražene u mg
Iznenađuje potpuni izostanak odziva u slučaju čistog PVC, budući da je u
PVC-u sadržano, zbog načina proizvodnje, anionskih nečistoća, poput sulfonata i
sulfata, koji mogu djelovati poput fiksnih i/ili pokretljivih negativnih ionskih strana,
te se kao posljedica toga može javiti potenciometrijski odziv na katione. Ovaj
izostanak odziva je pripisan prisustvu drugih nečistoća u membrani koje premašuju
i/ili kompenziraju anionske nečistoće u PVC matrici. Kao posljedica unošenja
lipofilnog aditiva (NaTFB) u polimernu membranu javlja se blago poboljšanje
odziva, pogotovu u području koncentracija 2.0 × 10-6 do 2.8 × 10-5 mol dm-3, s
nagibom od 20.7 mV / dekadi, jer se membrana ponaša kao ISE na principu ionske
izmjene (vidi sliku 2.6).
72
-6 -5 -4 -3 -2 -1
E /
mV
0
20
40
60
80
100
120
log (cCu2+ / mol dm-3)
PVCis
PVC
APhET
Slika 4.5. Potenciometrijski odzivi elektroda s membranama sastava kao što je prikazano u tablici 4.2, na bakrove(II) katione. Osnovna otopina KNO3, c(KNO3) = 0.1 mol dm-3. Elektroda s membranom koja sadržava APhET kao neutralnu ionoforu,
pokazuje linearnu Nernstovu ovisnost potencijala o koncentraciji između 3.0 × 10-5
do 2.0 × 10-3 mol dm-3. Ovo nas navodi na zaključak da je Nernstov odziv posljedica
ekstrakcije bakrovih(II) kationa u polimernu membranu, odnosno njihove
kompleksacije s ionoforom (APhET).
73
APhET
prije kondicioniranja
APhETAPhET
APhET
Na TPB+ -
APhET
Na TPB+ -
Na TPB+ -
Na TPB+ -
Na TPB+ -
APhETAPhET
APhET APhET
APhET
poslije kondicioniranja
APhETAPhET
APhET
TPB-
CuAPhET2+
APhET
APhET APhET
APhET
TPB-
TPB-
TPB-
TPB-
CuAPhET2+
Cu2+
Cu2+
TPB-
Cu2+
TPB-
TPB-
TPB-
CuAPhET2+TPB
-TPB
-
Slika 4.6. Shematski prikaz sastava membrane prije i poslije kondicioniranja
APhETmemb+ Cu2+aq [CuAPhET]2+
memb (4.1.)
Ovo je praćeno istovremenom zamjenom Na+ iz NaTFB s Cu2+ iz otopine.
Lipofilni anion TFB- neutralizira nastali kompleks CuAPhET2+ čime se održava
elektroneutralnost membrane. Tijekom vremena dolazi do difuzije CuAPhET2+ u
masu membrane, čime se stvara koncentracijski profil kemijskih vrsta (CuAPhET2+,
APhET, TFB- i slobodni Cu2+memb) prisutnih u membrani. Dakle, tijekom
cijelonoćnog kondicioniranja u membrani je uspostavljena konstantna koncentracija
74
bakrovih(II) kationa, određena konstantom kompleksiranja ionofore s bakrom u
membranskoj fazi.
APhETmemb + Cu2+
memb [CuAPhET]2+memb (4.2.)
[ ] [ ] [ ]memb2
memb
2memb2
membCuAPhETCuAPhET
[CuAPhET]+
++ =β (4.3.)
Membrana s relativno konstantnom koncentracijom bakrovih(II) kationa u
membrani pokazuje Nernstov odziv prema jednadžbi:
(membrana)Cu
(otopina)Cu0m
2
2
2 +
+
+=c
cln
F
RTEE (4.4)
75
4.2.1 Optimiranje sastava membrane Za dobivanje ISE optimalnih svojstava ispitan je utjecaj količine ionofore,
lipofilnog dodatka i plastifikatora na njen potenciometrijski odziv.
4.2.1.1 Utjecaj količine ionofore (APhET) u membrani Pripravljene su membrane s različitom količinom ionofore i DOP-om kao
plastifikatorom, te su mjereni njihovi potenciometrijski odzivi. Sastav membrana kao
i parametri validacije su prikazani u tablici 4.3. Elektrode su pripravljene kao što je
opisano u poglavlju 3.4.2.1 i s unutarnjom referentnom otopinom iz poglavlja 3.1.7.
-6 -5 -4 -3 -2 -1
E /
mV
-20
0
20
40
60
80
log (cCu2+ / mol dm-3)
APhET-2
APhET-6
APhET-4
Slika 4.7 Potenciometrijski odzivi elektroda s membranama sastava kao u tablici 4.3; utjecaj različite količine ionofore (APhET)
76
Tablica 4.3 Sastav membrana s različitom količinom ionofore (APhET) uz DOP kao
plastifikator i potenciometrijske karakteristike elektroda s takvim membranama
Iz slike 4.7 može se primjetiti da elektroda, s membranom koja sadrži malu
količinu ionofore (APhET-2), ima smanjeno područje linearnosti i ne pokazuje odziv
za male vrijednosti koncentracije bakrovih(II) kationa (visoka donja granica
detekcije). Pri srednjim koncentracijama bakrovih(II) kationa elektroda ima sub-
Nernstov odziv, a pri koncentracijama višim od 1.0 × 10-2 mol dm-3 postaje na njih
neosjetljiva. Povećavanjem količine ionofore na 4 mg, mijenja se i odnos između
količine ionofore i lipofilnog dodatka (TFB-) u membrani, što rezultira Nernstovim
nagibom, sniženjem donje granice detekcije, odnosno povećanom osjetljivošću
membrane na bakrove(II) katione. Daljnjim povećanjem količine ionofore u
membrani na 6 mg dolazi do pogoršanja odzivnih karakteristika, dok pri visokim
koncentracijama bakrovih(II) kationa elektroda zadržava odziv.
Ove promjene odzivnih karakteristika elektrode, s promjenom količine
ionofore, mogu se objasniti pomoću fazno-graničnog modela (poglavlje 2.5.2).
U slučaju elektrode APhET-2, tijekom kondicioniranja, u membrani je
stvoren koncentracijski profil kemijskih vrsta i to na način da se sve molekule
ionofore (APhET) nalaze u obliku kompleksa (CuAPhET2+memb). Preostali višak
lipofilnih soli omogućuje da se takva membrana ponaša kao ionsko-izmjenjivačka
membrana, odnosno vrlo slično PVCis membrani koja je imala samo lipofilni
dodatak, bez ionofore.
PVC APhET DOP NaTFB nagib (mV / dek)
linearno područje (mol dm-3)
granica detekcije
(mol dm-3) APhET-2 66 2 132 2 24.6 3.0 × 10-4- 3.0 × 10-3 1.0 × 10-4
APhET-4 66 4 132 2 29.5 4.0 × 10-5- 6.0 × 10-3 2.0 × 10-5
APhET-6 66 6 132 2 12.5 2.0 × 10-4- 2.7 × 10-2 8.0 × 10-5
veličine su izražene u mg
77
Daljnjim povećanjem koncentracije elektrolita dolazi do koekstrakcije koiona
(NO3-) zajedno s primarnim bakrovim(II) kationima (Donnanova pogreška). To
dovodi do neovisnosti potencijala o aktivitetu, jer aktivitet bakrovih(II) kationa u
membrani počinje rasti proporcionalno aktivitetu bakrovih(II) kationa u elektrolitu,
te je član pod ln u jednadžbi 4.4 konstantan.
Pri većoj količini APhET-a u membrani (4 mg), nakon kondicioniranja
koncentracija kompleksa (CuAPhET2+memb) u membrani je približno jednaka
polovini koncentracije lipofilnog dodatka (TFB-), dok je koncentracija slobodnih
bakrovih(II) kationa u membrani (Cu2+memb.) određena ravnotežom kompleksacije.
Sve dok koncentracija slobodnih bakrovih(II) kationa u membrani (Cu2+memb) ostaje
relativno konstantna, odnosno dokle god imamo raspoložive ionofore, elektroda
pokazuje Nernstov odziv. Daljnjim povećanjem koncentracije bakrovih(II) kationa u
elektrolitu ponovo dolazi do Donnan-ove pogreške.
Daljnjim povećavanjem koncentracije APhET-a u membrani (6 mg), nisu se
značajnije poboljšale potenciometrijske karakteristike, već nasuprot-dolazi do
odstupanja od Nernstovog odziva. Ovakvi slučajevi su već poznati u literaturi, a
objašnjeni su pretpostavkom da u slučaju viška nevezane ionofore dolazi do ubrzane
koekstrakcije.128
78
4.2.1.2 Količina lipofilnog dodatka (NaTFB) u membrani
-6 -5 -4 -3 -2 -1
E /
mV
0
20
40
60
APhET-0APhET-50APhET-100
log (cCu2+ / mol dm-3)
Slika 4.8 Potenciometrijski odzivi elektroda na bakrove(II) katione, s membranama sastava
kao u tablici 4.4;utjecaj različite količine lipofilnog aditiva
Tablica 4.4 Sastav membrana s različitom količinom lipofilnog dodatka (NaTFP) i
potenciometrijske karakteristike elektroda s takvim membranama
PVCa APhETa DOPa NaTFBb nagib (mV / dek)
linearno područje (mol dm-3)
granica detekcije
(mol dm-3) APhET-0 66 4 132 - 6.6 6.0 × 10-5- 2.8 × 10-2 2.4 × 10-5
APhET-50 66 4 132 50 29.5 4.0 × 10-5- 6.0 × 10-3 2.0 × 10-5
APhET-100 66 4 132 100 29.5 5.0 × 10-5- 5.0 × 10-4 2.0 × 10-5 a u mg ;
b u mol% prema APhET-u
79
Potenciometrijski odziv elektroda, s membranama koje su pripravljene s
različitom količinom lipofilnog aditiva (NaTFB), prikazan je na slici 4.8. Sve
membrane su kondicionirane 24 sata u 1.0 × 10-3 mol dm-3 bakrovih(II) kationa. U
usporedbi prema membrani APhET-50, elektroda s membranom bez lipofilnog
aditiva u sastavu membrane pokazuje drastično pogoršanje i odstupanje od
Nernstovog odziva. S obzirom da se PVC upotrijebljen u izradi membrana pokazao
čist (slika 4.5.), tj. bez ionskih nečistoća, ovakvo ponašanje je pripisano slaboj
ekstrakciji bakrovih(II) kationa u membranu pri kondicioniranju membrane, što ima
za posljedicu smanjenu osjetljivost na bakrove(II) katione. Dio bakrovih(II) kationa
koji je prisutan u membrani može se smatrati potpuno vezanim s molekulama
APhET-a.
Pri većim koncentracijama NaTFB-a (APhET-100) u membrani dolazi do
Nernstovog odziva u uskom linearnom području, između 5.0 × 10-5 - 5.0 × 10-4 mol
dm-3, dok je pri višim koncentracijama, zbog koekstrakcije primarnog bakrovog(II)
kationa zajedno s koionom (NO3-), urušeno ravnotežno stanje u membrani (mijenja
koncentraciju slobodnih bakrovih(II) kationa u membrani (Cu2+memb), pa prema
jednadžbi 4.4 dolazi do gubitka Nernstove ovisnosti razlike potencijala o
koncentraciji.
Selektivne tekuće membrane za katione s neutralnom ionoforom zahtijevaju
lipofilne dodatke s nabojem koji je suprotan primarnom ionu, dok selektivne tekuće
membrane s nabijenom ionoforom zahtijevaju uglavnom lipofilne dodatke istog
predznaka kao i primarni ion, no to ovisi i o stehiometriji kompleksa ionofore i
primarnog iona u membrani.128
Ove činjenice nam olakšavaju razjašnjenje mehanizma djelovanja ionofore tj.
je li neutralna ili nabijena ionofora. Uzimajući u obzir navedene tvrdnje, može se reći
da S,S'-bis(2-aminofenil)etanbis(tioate) (APhET) djeluje kao neutralna ionofora.
Tablica 4.5 Sastav i potenciometrijske karakteristike elektroda; membrane s različitim plastifikatorima
PVC APhET o-NPOE DOP DBS DES NaTFB nagib (mV / dek)
linearno područje (mol dm-3)
granica detekcije
(mol dm-3) APhET-DES 66 4 - - - 132 2 14.9 1.0 × 10-3- 2.8 × 10-2 9.0 × 10-4
APhET-DBS 66 4 - - 132 - 2 15.2 2.0 × 10-4- 2.8 × 10-2 9.0 × 10-5
APhET-DOP 66 4 - 132 - - 2 29.5 4.0 × 10-5- 6.0 × 10-3 2.0 × 10-5
APhET-NPOE 66 4 132 - - - 2 29.5 6.0 × 10-6- 2.8 × 10-2 4.0 × 10-6
veličine su izražene u mg
81
-6 -5 -4 -3 -2 -1
E /
mV
0
20
40
60
80
100
120
140
APhET-DESAPhET-DBSAPhET-DOPAPhET-NPOE
log (cCu2+ / mol dm-3)
Slika 4.9 Potenciometrijski odzivi elektroda na bakrove(II) katione; membrane s različitim
plastifikatorima sastava kao u tablici 4.5
Utjecaj različitih plastifikatora na potenciometrijski odziv elektroda s
membranama sastava prikazanog u tablici 4.5, je prikazan na slici 4.9. Elektrode s
membranama u kojima su kao plastifikatori korišteni o-NPOE (APhET-NPOE) i
DOP (APhET-DOP) s prethodno optimiranim odnosima komponenata membrane,
imaju Nernstovu ovisnost potencijala o koncentraciji bakrovih(II) kationa, ali
različito područje linearnosti i različitu donju granicu detekcije. U slučaju kad su kao
plastifikatori korišteni DES i DBS uočeno je odstupanje od Nernstove jednadžbe,
kao i pomicanje linearnog mjernog područja k višem koncentracijskom području, a
samim time i povećanje gornje granice detekcije.
Plastifikatori DES, DBS i DOP imaju slične dielektrične konstante DES (ε =
5) , DBS (ε = 4) and DOP (ε = 7), no uočeno je da je potenciometrijski odziv
82
elektrode APhET-DOP, značajno drukčiji od onih s membranama plastificiranim s
DES i DBS. Jedno od objašnjenja za ovu razliku u odzivnim karakteristikama može
se naći u većoj lipofilnosti membrane kod elektrode APhET-DOP, budući se
lipofilnost plastifikatora povećava s produljivanjem alkilnih lanaca. Time se
smanjuje njegovo izlučivanje iz membrane u ispitivanu otopinu. Curenje
plastifikatora uzrokuje promjenu fizikalnih svojstava membrane smanjujući tako
pokretljivost kemijskih vrsta u membrani.129
Uočava se jasna razlika u linearnom mjernom području i granicama detekcije
između elektroda APhET-NPOE i APhET-DOP koja je pripisana različitim
dielektričnim konstantama upotrebljenih plastifikatora: za o-NPOE (ε = 24) i za
DOP (ε = 7). Kao što je i od prije poznato, plastifikatori s većom dielektričnom
konstantom upotrebljavaju se uglavnom pri izradi membrana za dvovalenetne
ione.130 Vidljiv je izostanak Donnanove pogreške kod elektrode APhET-NPOE za
razliku od elektrode s membranom plastificiranom s DOP-om. Stvaranje ionskih
parova u membrani Cu2+memb-TFB- je karakteristično za membrane plastificirane
plastifikatorima s relativno malom dielektričnom konstantom (kod nas je to DOP (ε =
7)). Stvaranjem ionskih parova u membrani se smanjuje koncentracija slobodnih
bakrovih(II) kationa (Cu2+memb), ali i lipofilnog aniona (TFB-). Smanjenjem
(neutralizacijom) koncentracije TFB- u membrani, ona postaje popustljivija za
koione, tako da se kod membrana s manje polarnim plastifikatorom prije dolazi do
Donnanove pogreške.131
Za utvrđivanje uloge dielektrične konstante plastifikatora na gore spomenute
procese, pripravljena je membrana na identičan način kako je spomenuto u poglavlju
3.3.2 s DOP-om kao plastifikatorom, ali je dodan dimetil formamid (DMF), organsko
otapalo s malim naponom para i s dielektričnom konstantom, ε = 38. Sastav ovako
pripravljene membrane APhET-DOP-DMF je prikazan u tablici 4.6.
83
-6 -5 -4 -3 -2 -1
E /
mV
0
20
40
60
80
100
120
APhET-DOPAPhET-NPOEAPhET-DOP-DMF
log (cCu2+ / mol dm-3)
Slika 4.10 Potenciometrijski odzivi elektroda na bakrove(II) katione; membrane s različitim
plastifikatorima i s dodatkom DMF sastava kao u tablici 4.6
Tablica 4.6 Sastav membrana s različitim plastifikatorima i membrane modificirane s DMF;
potenciometrijske karakteristike elektroda s takvim membranama
PVC APhET o-NPOE DOP NaTFB DMF nagib (mV / dek)
linearno područje
(mol dm-3)
granica detekcije
(mol dm-3)
APhET-DOP
66 4 - 132 2 - 29.5 4.0×10-5- 6.0×10-3
2.0 × 10-5
APhET-NPOE
66 4 132 - 2 - 29.5 6.0×10-6- 2.8×10-2
4.0 × 10-6
APhET-DOP-DMF
66 4 - 132 2 75 29.7 4.0×10-5- 2.8×10-3
3.0 × 10-5
veličine su izražene u mg
Povećanjem dielektrične konstane membrane značajno su poboljšane odzivne
karakteristike poput donje i gornje granice detekcije, te linearnog mjernog područja
kao što je vidljivo iz tablice 4.6.
84
4.2.2 Odzivne karakteristike bakrove(II) ionsko-selektivne elektrode bazirane na S,S'-bis(2-aminofenil)etanbis(tioat) (APhET)
Bakrova(II) ionsko-selektivna elektroda s S,S'-bis(2-aminofenil)etanbis(tioat)
kao neutralnom ionoforom, u plastificiranoj polimernoj membrani, ima stabilan
potenciometrijski odziv u otopinama koje sadrže bakrove(II) katione. Istraživane su
karakteristike membrana koje su na osnovu prijašnjih istraživanja bile sastava kako
je prikazano u tablici 4.6.
4.2.2.1 Granica detekcije i linearno mjerno područje Izravno mjerenje ovisnosti potencijala o koncentraciji bakrovih(II) kationa je
opisano u poglavlju 3.6.2. Zabilježeni su potencijalni odzivi i prikazani u ovisnosti o
koncentraciji bakrovih(II) kationa u otopini.
Donja granica detekcije elektrode s membranom APhET-NPOE je određena
prema preporuci IUPAC-a, a kako je objašnjeno u poglavlju 2.5.3.2. i za elektrodu
APhET-NPOE iznosi 4.0 × 10-6 mol dm-3, dok je ovisnost potencijala o koncentraciji
bakrovih(II) kationa u otopini linearna u koncentracijskom području od 6.0 × 10-6 do
2.8 × 10-2 mol dm-3. Gornja granica detekcije nije dostignuta u ispitivanom
koncentracijskom području od 1.0 × 10-6 do 2.8 × 10-2 mol dm-3.
Elektroda s membranom APhET-DOP (DOP kao plastifikator) pokazuje
donju granicu detekcije od 2.0 × 10-5 mol dm-3. Linearno mjerno područje ove
elektrode iznosi od 4.0 × 10-5 do 6.0 × 10-3 mol dm-3. Kod ove elektrode je vidljiva i
gornja granica detekcije, čije je porijeklo objašnjeno u prethodnom poglavlju i ona
iznosi 5.0 ×10-3 mol dm-3.
Elektroda, koja je imala membranu plastificiranu s DOP-om, u koju je dodan
DMF radi poboljšanja odzivnih karakteristika, ima prošireno područje linearne
85
ovisnosti potencijala o koncentraciji bakrovih(II) kationa (4.0 × 10-5- 2.8 × 10-2 mol
dm-3) u odnosu na elektrodu APhET-DOP. Iz slike 4.10 je vidljivo potpuno
iščeznuće gornje granice detekcije. Sve tri elektrode, obuhvaćene analizom, u svom
linearnom području imaju nagib koji je u skladu s Nernstovim izrazom (29.5 mV /
dekadi).
4.2.2.2 Vrijeme odziva
Dinamički odziv je važan faktor za ionsko-selektivne elektrode. Ovisnost
brzine uspostavljanja potenciometrijskog odziva je praćena kako je opisano u
poglavlju 3.6.2.1. dok je procjena vremena odziva rađena prema preporuci IUPAC-a.
vrijeme / s0 50 100 150 200
E /
mV
0
10
20
30
40
50
60
APhET-DOP
APhET-NPOE
APhET-DOP-DMF
Slika 4.11 Vrijeme potenciometrijskog odziva za elektrode s membranama sastava kao u
tablici 4.6; (početna koncentracija 1.0 × 10-7 mol dm-3; konačna koncentracija 1.8 × 10-4
mol dm-3)
86
Na slici 4.11 uspoređena je brzina tj. promjena potencijala s vremenom za
elektrode APhET-DOP, APhET-NPOE i APhET-DOP-DMF, u ovisnosti o dodatku
bakrovih(II) kationa u otopinu. Početna koncentracija bakrovih(II) kationa u otopini
bila je 1.0 × 10-7 mol dm-3, dok dodatkom 100 µL, 0.1 mol dm-3 otopine bakrovog
nitrata postignuta ciljana koncentracija od 1.8 ×10-4 mol dm-3. Razlika u postignutom
konačnom potencijalu između ovih elektroda je posljedica različitih donjih granica
detekcije (vidi sliku 4.10). Uočeno je (iz slike 4.11) da za istu promjenu
koncentracije bakrovih(II) kationa elektrode imaju različita vremena odziva. Za
elektrodu APhET-DOP je ono iznosilo 73 s, za elektrodu s membranom u koju je
dodan DMF 67 s i za elektrodu APhET-NPOE 43 s. Smanjivanje vremena odziva s
povećanjem dielektrične konstante plastifikatora je pripisano različitoj kinetici
(brzini) kompleksacije-dekompleksacije bakrovog(II) kationa s APhET-om na
dodirnoj površini membrana / otopina kod membrana s različitim plastifikatorima.
Povećanjem dielektrične konstante membrane je smanjena mogućnost nastajanja
ionskih parova, olakšana je mobilnost i mogućnost orijentacije ionofore i kompleksa
na površinskom sloju membrane prema otopini, čime je olakšan proces nastajanja i
raspadanja kompleksa na dodirnoj površini faza.
87
0 50 100 150 200
E /
mV
0
20
40
60
80
100
120
vrijeme / s
c (Cu2+) = 10-6
c (Cu2+) = 10-5
c (Cu2+) = 10-4
c (Cu2+) = 10-3
c (Cu2+) = 10-2
Slika 4.12 Vrijeme odziva elektrode APhET-NPOE prikazano za različite konačne
koncentracije bakrovih(II) kationa
Kontinuiranim praćenjem ovisnosti potencijala o vremenu, s dodatkom
bakrovih(II) kationa u ispitivanu otopinu, zaključeno je da se stabilan potencijal brže
uspostavlja s povećanjem koncentracije bakrovih(II) kationa u otopini. Za ispitivanje
ovisnosti napravljen je niz ispitivanja u kojima je koncentracija bakrovih(II) kationa
mijenjana od početne 1.0 × 10-7 mol dm-3 za jedan red veličine i mjerena je brzina
odziva. Na slici 4.12 prikazana je ovisnost brzine odziva elektrode APhET-NPOE o
konačnoj koncentraciji bakrovih(II) kationa u otopini. Rezultati za sve ispitivane
elektrode prikazani su u tablici 4.7.
88
Tablica 4.7 Vrijeme odziva za optimirane elektrode u ovisnosti o konačnoj koncentraciji
bakrovih(II)kationa
početna koncentracija
(mol dm-3)
konačna koncentracija
(mol dm-3)
vrijeme odziva (s)
APhET-NPOE
vrijeme odziva (s)
APhET-NPOE-DMF
vrijeme odziva (s)
APhET-DOP 1.0 ×10-6 98 103 105
1.0 ×10-5 68 75 78
1.0 ×10-4 43 67 73
1.0 ×10-3 35 48 50
1.0 ×10-7
1.0 ×10-2 21 26 50
Vidi se da i preostale dvije elektrode (APhET-DOP i APhET-DOP-DMF)
imaju ponašanje identično onomu kao elektroda APhET-NPOE.
Povećanjem koncentracije sniženo je vrijeme potrebno za postizanje stabilnog
potencijala, odnosno ravnotežnog stanja. Ove eksperimentalne činjenice upućuju na
to da je nastanak potencijala direktno uvjetovan procesima na graničnoj površini faza
membrana / otopina.
4.2.2.3 Reverzibilnost
Slika 4.13 Reverzibilnost elektrode APhET-NPOE
89
Osim vremena odziva ispitivana je još jedna dinamička karakteristika -
reverzibilnost. Cilj ovog eksperimenta je utvrđivanje postojanja tzv. memorijskog
efekta kod pripravljenih membrana. Način izvođenja eksperimenta je objašnjen u
poglavlju 3.6.2.2. Slika 4.13 prikazuje potenciometrijski odziv elektrode APhET-
NPOE, kada je podvrgnuta naizmjeničnim uzastopnim mjerenjima u dvije
koncentracije bakrovih(II) kationa. Na slici je vidljivo da je povratni odziv dobiven u
svakom od tri ciklusa, te se elektroda može primijeniti za uzastopna mjerenja.
Vrijeme relaksacije membrane je iznosilo oko 90 sekundi. Obzirom da membrane
APhET-DOP i APhET-DOP-DMF imaju slično ponašanje kao i membrana APhET-
NPOE u tablici 4.8 prikazana su vremena relaksacije membrana.
Tablica 4.8 Vrijeme relaksacije membrana
početna koncentracija
(mol dm-3)
konačna koncentracija
(mol dm-3)
vrijeme relaksacije (s)
APhET-NPOE
vrijeme relaksacije (s)
APhET-NPOE-DMF
vrijeme relaksacije (s)
APhET-DOP
1.0 ×10-4 1.0 × 10-3 90 96 108
90
4.2.2.4 Ovisnost o pH
pH0 2 4 6 8 10
E/m
V
20
40
60
80
100
120
140
160
180
APhET-NPOEAPhET-DOPAPhET-DOP-DMF
Područje I Područje II Podru IIčje I
Slika 4.14 Utjecaj pH na razliku potencijala kod različitih elektroda c (Cu2+) = 1.8 × 10-3
mol dm-3
Istraživanje utjecaja pH vrijednosti na stabilnost potencijala elektroda opisano
je u poglavlju 3.6.2.3. Ovisnost potencijala o koncentraciji vodikovih iona, pri stalnoj
koncentraciji bakrovih(II) kationa, za različite elektrode prikazana je na slici 4.14.
Na slici se mogu primijetiti tri pH područja:
Područje I: pri nižim pH vrijednostima uočena je velika promjena potencijala s
relativno malom promjenom pH vrijednosti, što je posljedica difuzije vodikovih iona
iz otopine u membranu (ekstrakcija H+ iona), gdje reagiraju s ionoforom (APhET),
protonirajući je i time smanjuju selektivnost na bakrove(II) katione. U ovom
području membrana reagira na vodikove ione.
91
Područje II: Stabilnost potencijala s promjenom pH vrijednosti se uzima kao radno
pH područje senzora.
Područje III: Ovo područje je karakterizirano padom potencijala s porastom pH
vrijednosti. Uočeno je zamućenje otopine već kod pH 7, te je pad potencijala u ovom
području pripisan formiranju bakrovih(II) kompleksa s hidroksidnim ionima, te
taloženju bakrovog(II) hidroksida, čime se smanjuje koncentracija slobodnih
bakrovih(II) kationa u otopini. Primijećeno je da potencijal uspostavljen pri višim pH
vrijednostima ne odgovara teorijskim vrijednostima slobodnog bakrovog(II) kationa,
koje možemo izračunati iz konstante produkta topljivosti za Cu(OH)2 pri određenom
pH, a posljedica je metastabilne ravnoteže otapanje-taloženje Cu(OH)2 (s).133
Tablica 4.9 Mjerna područja elektroda
elektroda mjerno područje (pH)
APhET-DOP 4.5 - 7.0
APhET-NPOE 4.0 - 6.6
APhET-DOP-DMF 4.5 - 7.0
92
4.2.2.5 Selektivnost Jedna od najvažnijih karakteristika ionsko-selektivnih elektroda je njihova
selektivnost, koja nam govori o mogućnosti određivanja koncentracije primarnog
iona u prisustvu interferirajućih kemijskih vrsta. Na slici 4.15 prikazan je odziv
elektrode APhET-NPOE na druge ispitivane katione. Kao što je vidljivo iz slike,
interferencije ne pokazuju Nernstov odziv, te je kao metoda određivanja
koeficijenata selektivnosti odabrana MPM (Match Potential Method).
-6 -5 -4 -3 -2 -1
E /
mV
0
20
40
60
80
100
120
Pb2+Fe2+
Zn2+
Cd2+
Cu2+
Ni2+
log (cM / mol dm-3)
Slika 4.15 Potenciometrijski odziv elektrode APhET-NPOE na različite katione
93
Pregled koeficijenata selektivnosti dobiven MPM metodom je dat u tablici
4.10
Tablica 4.10 Koeficijenti selektivnosti za elektrode, s membranama različitog sastava,
određeni MPM metodom.
potB,Cu2+K Interferent
B APhET-DOP APhET-NPOE APhET-DOP+DMF
Pb2+ 4.8 × 10-3 6.3 × 10-3 5.9 × 10-3
Fe2+ 1.3 × 10-3 2.9 × 10-3 2.0 × 10-3
Cd2+ 2.5 × 10-4 2.7 × 10-4 2.7 × 10-4
Ni2+ 6.7 × 10-5 6.9 × 10-5 6.3 × 10-5
Zn2+ 3.2 × 10-5 3.0 × 10-5 2.9 × 10-5
Na+ <10-7 <10-7 <10-7
Co2+ <10-7 <10-7 <10-7
Ca2+ <10-7 <10-7 <10-7
Ni2+ <10-7 <10-7 <10-7
Ag+ <10-7 <10-7 <10-7
Ukoliko vrijednost koeficijenta selektivnosti ne prelazi vrijednost 10-3,
možemo reći da takvi ioni ne utječu bitno na određivanje bakrovih(II) kationa, tj.
moguće je odrediti koncentraciju bakrovih(II) kationa pri manjoj ili srednjoj
koncentraciji interferenta u odnosu na primarni bakrov(II) kation. Što je manji
koeficijent selektivnosti to se može tolerirati veća koncentracija interferirajućeg iona
o otopini. Primjećeno je da su koeficijenti selektivnosti približno iste vrijednosti za
sve elektrode, što govori o jakoj selektivnosti APhET-a za bakrove(II) katione.
Budući da i anioni mogu interferirati u slučaju ionsko-selektivnih elektroda za
određivanje kationa, ispitane su kalijeve ili natrijeve soli sulfata, acetata, salicilata,
bromida, klorida, fosfata, tiocijanata, nitrita, kao potencijalne interferirajuće tvari, no
nije uočena interferencija navedenih aniona.
94
No, uočeno je da živini(II) kationi uzrokuju jaku interferenciju,
onemogućavajući određivanje bakrovih(II) kationa i pri sasvim niskim
koncentracijama živinog(II) kationa kao što je prikazano na slici 4.16.
-6 -5 -4 -3 -2 -1
E /
mV
0
20
40
60
80
100
120
140
Cu2+
Hg2+
Cu2+ uz Hg2+
log (cM / mol dm-3)
Slika 4.16 Potenciometrijski odzivi elektrode APhET-NPOE na: Cu2+; Hg2+; Cu2+ u
prisustvu Hg2+ c (Hg2+)= 2.0 × 10-5 mol dm-3
Kod potenciometrijskih odziva na živine(II) katione, primjećena su dva
područja, prvo od 2.0 × 10-6 do 1.0 × 10-4 mol dm-3 karakterizirano nagib od 57.0 mV
/ dekadi, koji nakon te koncentracije prelazi u nagib od 19.0 mV / dekadi. Prisustvo
živinih(II) kationa čak i u koncentracijama reda veličine 10-5 mol dm-3, ometa
određivanje bakrovih(II) kationa, smanjujući osjetljivost na bakrove(II) katione i
podižući donju granicu detekcije, kao što je vidljivo iz slike 4.16. Ovo iznenađujuće
ponašanje pokušalo se razjasniti time da su testirane slijepe membrane, tj. membrane
sastava prikazanog u tablici 4.2 (PVC i PVCis). Potenciometrijski odziv elektroda s
slijepim membranama, koje su kondicionirane u otopini bakrovih(II) kationa
95
koncentracije 1.0 × 10-3 mol dm-3 u 0.1 mol dm-3 KNO3, je prikazan na slici 4.17.
Odabrani su uvjeti kondicioniranja identični onima za membrane s inkorporiranim
APhET-om. Dok membrana s čistim PVC-om ne pokazuje značajan odziv na
živine(II) katione (nagib 5.3 mV / dekadi), elektroda s membranom u koju je
inkorporiran lipofilni dodatak (NaTFB) pokazuje super-Nernstov nagib (39.0 mV /
dekadi) u području koncentracija 1.5 × 10-5 do 2 .0 × 10-4 mol dm-3, dok se pri
koncentracijama iznad 2.0 × 10-4 mol dm-3 ponaša istovjetno kao i membrana bez
ionskih strana. Uzroci ovakvog ponašanja membrana u prisustvu živinih(II) kationa
će biti detaljnije objašnjeni u poglavlju 4.3.2.5.
-6 -5 -4 -3 -2 -1
E /
mV
40
60
80
100
PVCPVCis
log (cHg2+ / mol dm-3)
Slika 4.17 Odziv elektroda s "slijepim" membranama na živine(II) katione
96
4.2.2.6 Potenciometrijska titracija s EDTA
V (EDTA) / cm30 2 4 6 8 10 12 14 16 18
E /
mV
0
20
40
60
80
100
Slika 4.18 Potenciometrijska titracija bakrovih(II) kationa s EDTA u kloridnoj otopini (0.5
mol dm-3). Kao indikatorska elektroda korištena je elektroda s membranom APhET-NPOE.
Otopina bakrovih(II) kationa je imala volumen 30 cm3 i koncentraciju c(Cu2+) = 3.0 ×10-3
mol dm-3
Optimirana elektroda s membranom APhET-NPOE je primijenjena kao
indikatorska membrana, u potenciometrijskoj titraciji bakrovih(II) kationa u
kloridnoj otopini. Opisanim postupkom u poglavlju 3.6.2.3 dobivena je sigmoidalna
(S-krivulja) krivulja (slika 4.18), pri čemu završna točka odgovara 1:1 stehiometriji
Cu-EDTA kompleksa. Može se reći da se koncentracija bakrovih(II) kationa može
točno određivati u kloridnim otopinama potenciometrijskom titracijom s EDTA,
korištenjem APhET-NPOE kao indikatorske elektrode. Krivulje istog oblika su
dobivene i za preostale dvije membrane (APhET-DOP i APhET-DOP-DMF).
97
4.2.2.7 Vrijeme života (Radni vijek) elektroda
Gubitak komponenata membrane poput plastifikatora, ionofore ili lipofilnog
aditiva zbog izlučivanja u vodenu otopinu, je osnovni razlog gubitka selektivnosti i
smanjene osjetljivosti kod tekućih polimernih membrana. Kontinuirano su praćeni
potenciometrijski odzivi membrana kroz duži vremenski period i prikupljeni podaci
su dani u tablici 4.11.
Tablica 4.11 Potenciometrijske karakteristike membrana kroz tjedne
tjedan APhET-NPOE APhET-DOP APhET-DOP-DMF
4 × 10-6 2 × 10-5 3 × 10-5 granica detekcije
6 × 10-6- 3 × 10-2 4 × 10-5- 6 × 10-3 4 × 10-5- 2.8 × 10-2 radno područje 1
29.50 29.50 29.70 nagib
8 × 10-6 5 × 10-5 8 × 10-5 granica detekcije
1 × 10-5- 5 × 10-2 8 × 10-5- 6 × 10-3 9 × 10-5- 5 × 10-3 radno područje 4
29.50 29.50 29.50 nagib
3 × 10-5 5 × 10-5 9 × 10-5 granica detekcije
6 × 10-5- 5 × 10-2 7 × 10-5- 6 × 10-3 1 × 10-5- 5 × 10-4 radno područje 8
28.50 29.00 27.50 nagib
4 × 10-5 7 × 10-5 9 × 10-5 granica detekcije
8 × 10-5- 5 × 10-2 8 × 10-5- 6 × 10-3 1 × 10-4- 5 × 10-3 radno područje 12
26.00 27.00 23.50 nagib
6 × 10-5 9 × 10-5 1 × 10-4 granica detekcije
1× 10-4- 5 × 10-2 3 × 10-4- 6 × 10-3 4 × 10-4- 5 × 10-3 radno područje 16
21.50 23.00 20.50 nagib
Membrane pokazuju konstantan nagib uz blago sužavanje mjernog područja i
povećanje donje granice detekcije kroz razdoblje od 10 tjedana, kada dolazi do
značajnijeg urušavanja Nernstovog nagiba i navedenih odzivnih karakteristika.
Stajanjem u otopini kroz 10 dana uočeno je značajnije pogoršanje odzivnih
karakteristika APhET-DOP-DMF, poglavito gornje granice detekcije (za red
98
veličine), vjerojatno zbog izlučivanja DMF iz membrane u otopinu, čime je
smanjena dielektrična konstanta membrane i ona postaje poput APhET-DOP
membrane.
-6 -5 -4 -3 -2 -1
E /
mV
0
20
40
60
80
100
120
APhET-DOPAPhET-DOP-DMFAPhET-DOP-DMF (nakon 10 dana)
log (cCu2+ / mol dm-3)
Slika 4.19 Potenciometrijski odziv membrane APhET-DOP-DMF (prvo mjerenje i nakon 10
dana), te potenciometrijski odziv APhET-DOP membrane
99
4.3 Bakrova(II) ionsko-selektivna elektroda na bazi 1,2-di-(o-salicilaldiminofeniltio)etan (SAPhTE)
Oslanjanjem na prethodna iskustva s APhET-om kao ionoforom i uzimajući u
obzir kostur molekule DAPhTE-a prikazan na slici 4.20
Slika 4.20 Struktura a) S,S'-bis(2-aminofenil)etanbis(tioate) (APhET); b) 1,2-di-(o-
aminofeniltio)etane (DAPhTE); c) 1,2-di-(o-salicilaldiminofeniltio)etan (SAPhTE).
adicijom salicilaldehida na amino skupinu sintetiziran je
1,2-di-(o-salicilaldiminofeniltio)etan (SAPhTE) (sinteza opisana u poglavlju 3.2.2.2)
kao nova ionofora, s istim kvatrodentantnim molekularnim kosturom kao i APhET,
N2S2. U preliminarnim istraživanjima, zaključeno je da membrane temeljene na ovoj
ionofori daju najbolji potenciometrijski odziv na bakrove(II) katione, te je
membranski sastav optimiran za odziv na bakrove(II) katione.
100
4.3.1 Optimiranje sastava membrane
4.3.1.1 Količina ionofore (SAPhTE) u membrani Na slici 4.21 prikazana je ovisnost potencijala o koncentraciji bakrovih(II)
kationa u otopini za membranu plastificiranu s DOP-om, a s različitom količinom
SAPhTE. Sastav membrana je prikazan u tablici 4.12. Kao unutarnja referentna
otopina korištena je ona koncentracije bakrovih(II) kationa koncentracije
c(Cu2+)= 1.0 × 10-5 mol dm-3 u 0.1 mol dm-3 KNO3, nakon istraživanja koje je
opisano u poglavlju 4.3.1.4.
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
E /
mV
-20
0
20
40
60
80
SAPhTE-DOP-2SAPhTE-DOP-4SAPhTE-DOP-6
log (cCu2+ / mol dm-3)
Slika 4.21 Potenciometrijski odzivi elektroda, s membranama sastava kao što je prikazano u
tablici 4.12, na bakrove(II) katione
101
Tablica 4.12 Sastav membrana s različitom količinom ionofore (SAPhTE) uz DOP kao
plastifikator i potenciometrijske karakteristike elektroda s takvim membranama
Mijenjanjem koncentracije ionofore u membrani, kao i u slučaju membrane s
APhET-om, značajno se mijenjaju i odzivne karakteristike elektrode, granice
detekcije, nagiba i linearnog područja. Uz konstantnu koncentraciju lipofilnih aditiva
u membrani, povećanjem količine ionofore mijenja se i njihov omjer, što za
posljedicu ima i promjenu odzivnih karakteristika. Tako elektroda s membranom
koja sadrži 2 mg ionofore ima nagib od 16.6 mV / dekadi, što je znatno odstupanje
od Nernstovog nagiba. Povećanjem koncentracije SAPhTE-a u membrani ovaj nagib
postaje sub-Nernstov (28.0 mV / dekadi) za elektrodu s membranom koja sadrži 4
mg ionofore. Za razliku od membrana s APhET-om, daljnjim povećanjem količine
SAPhTE-a u membrani na 6 mg uz konstantnu količinu ionskih strana, ne dolazi do
drastičnijeg urušavanja nagiba (iznosi 23.7 mV / dekadi).
PVC ionofora DOP NaTFB nagib (mV / dek)
linearno područje (mol dm-3)
granica detekcije
(mol dm-3)
SAPhTE-DOP-2 66 2 132 2 16.6 6.0 × 10-6- 3.0 × 10-3 5.0 × 10-6
SAPhTE-DOP-4 66 4 132 2 28.0 4.0 × 10-6- 4.0 × 10-3 2.0 × 10-6
SAPhTE-DOP-6. 66 6 132 2 23.7 4.0 × 10-6- 4.0 × 10-3 3.0 × 10-6
veličine su izražene u mg
102
4.3.1.2 Količina lipofilnog aditiva (NaTFB) u membrani Kao što se može vidjeti iz prethodnog poglavlja, značajan utjecaj na
potenciometrijski odziv ima odnos između koncentracija ionofore i lipofilnih aditiva
u membrani. Optimiranje količine ionskih strana u odnosu prema ionofori je
prikazano na slici 4.22
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
E /
mV
-20
0
20
40
60
SAPhTE-0SAPhTE-50SAPhTE-100
log (cCu2+ / mol dm-3)
Slika 4.22 Potenciometrijski odzivi elektroda na bakrove(II) katione; membrane s različitom
količinom lipofilnog dodatka, sastava kao u tablici 4.13
Uz količinu SAPhTE-a u membrani od 4 mg mijenjan je sadržaj ionskih
strana, kao što je prikazano u tablici 4.13.
103
Tablica 4.13 Sastav membrana s različitom količinom lipofilnog dodatka (NaTFP) i
potenciometrijske karakteristike elektroda s takvim membranama
Membrana bez ionskih strana (SAPhTE-0) ne posjeduje veliki potencijal za
ekstrakciju bakrovih(II) kationa u membranu, što ima za posljedicu njihovu malu
koncentraciju u membrani i to uglavnom u kompleksiranom obliku SAPhTE-Cu2+,
tako da je broj slobodnih bakrovih(II) kationa u membrani zanemariv. Posljedica
ovakve situacije u membrani je mala osjetljivost na promjenu koncentracije
bakrovih(II) kationa u otopini (nagib 9.0 mV / dekadi). Ukoliko membrana sadrži
50 % mol udjela ionskih strana prema ionofori, njezin nagib, linearno područje i
granica detekcije se značajno poboljšavaju. Tako nagib postaje Nernstov
(28.0 mV / dekadi), a donja granica detekcije je spuštena na vrijednosti reda veličine
10-7 mol dm-3. Ovaj odnos lipofilnog aditiva i ionofore odgovara upravo sastavu
membrane SAPhTE-4, tablica 4.12.
Daljnjim povećanjem koncentracije lipofilnog aditiva (NaTFB) u membrani
dolazi do skraćivanja linearnog mjernog područja i smanjenja gornje granice
detekcije. Vidimo da membrane koje imaju lipofilne aditive, s lipofilnim anionskim
mjestima (TFB-), pokazuju sub-Nerstov odziv, te se može reći da SAPhTE djeluje
kao neutralna ionofora.
PVCa SAPhTEa DOPa NaTFBb nagib (mV / dek)
linearno područje (mol dm-3)
granica detekcije
(mol dm-3) SAPhTE-0 66 4 132 - 9.0 7.0 × 10-5- 2.8 × 10-2 3.5 × 10-5
SAPhTE-50 66 4 132 50 28.0 4.0 × 106 - 4.0 × 10-3 2.0 × 10-6
SAPhTE-100 66 4 132 100 25.0 6.0 × 10-6- 1.0 × 10-3 5.0 × 10-6 a u mg ;
b u mol% prema APhET-u
104
4.3.1.3 Utjecaj plastifikatora
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
E /
mV
-100
-50
0
50SAPhTE-NPOE-2SAPhTE-NPOE-4SAPhTE-NPOE-6APhET-DOP-4
log (cCu2+ / mol dm-3)
Slika 4.23 Potenciometrijski odzivi elektroda na bakrove(II) katione; membrane s o-NPOE
kao plastifikatorom i sastava kao što je prikazano u tablici 4.14
Kako smo vidjeli u poglavlju 4.2.1.3 povećanje dielektrične konstante
plastifikatora ili povećanje dielektrične konstante membrane dodatkom DMF,
značajno utječe na performanse membrane. Budući da su membrane s
plastifikatorima s manjom dielektričnom konstantom od DOP-a (ε = 7), poput DES i
DBS redom imale lošije karakteristike, u ovom dijelu je odlučeno koristiti samo
plastifikator s većom dielektričnom konstantom (ε = 24), o-NPOE. Na slici 4.23 su
prikazani potenciometrijski odzivi za membrane plastificirane s o-NPOE, ali s
različitom količinom ionofore, sastava kao u tablici 4.14.
105
Promjenom plastifikatora, a samim tim i povećanjem dielektrične konstante
membrane, uočeno je slično ponašanje kao i u slučaju membrane s APhET-om kao
ionoforom.
Iz slike 4.23 se može vidjeti da su, ugradnjom plastifikatora s većom
dielektričnom konstantom u membranu, značajno poboljšane odzivne karakteristike
elektrode. Primjećeno je sniženje donje kao i povećavanje gornje granice detekcije,
što vodi povećanju linearnog mjernog područja elektrode. Poznato je, da konstanta
kompleksacije ovisi i o sastavu membrane, a ponajprije o dielektričnoj konstanti
plastifikatora. Razlika između ovih dviju membrana u donjoj granici detekcije je
pripisana različitoj konstanti kompleksacije pri različitoj dielektričnoj konstanti
membrane. Vjerojatnost da će se slobodni primarni ioni iz membrane izlučiti u
otopinu i time povećati koncentraciju primarnog iona na dodirnoj fazi membrana /
otopina je manja što je veća konstanta kompleksacije u membrani, što ima za
posljedicu smanjenje donje granice detekcije. Slijedom toga, iz slike 4.23, zaključeno
je da je konstanta kompleksacije u membrani koja je plastificirana s o-NPOE (ε =
24), veća od one s DOP-om (ε = 7) kao plastifikatorom.
Tablica 4.14 Sastav membrana s različitom količinom ionofore (SAPhTE) uz o-NPOE kao
plastifikator i potenciometrijske karakteristike elektroda s takvim membranama
Donnanova pogreška, vidljiva za elektrodu SAPhTE-DOP, je potpuno iščezla
kada je membrana plastificirana s o-NPOE (SAPhTE-NPOE). Stvaranje ionskih
parova u membranama s plastifikatorima s manjom dielektričnom konstantom,
PVC SAPhTE o-NPOE NaTFB nagib (mV / dek)
linearno područje
(mol dm-3)
granica detekcije
(mol dm-3) SAPhTE-NPOE-2 66 2 132 2 29.5 5.6 × 10-6- 2.8 × 10-2 4.6 × 10-6
SAPhTE-NPOE-4 66 4 132 2 29.0 8.0 × 10-7- 2.8 × 10-2 2.0 × 10-7
SAPhTE-NPOE-6. 66 6 132 2 25.3 6.6 × 10-6- 2.8× 10-2 1.0 × 10-6
veličine su izražene u mg
106
pogoduje koekstrakciji aniona iz otopine zajedno s primarnim bakrovim(II)
kationom, što vodi gubitku Nernstovog odziva.
4.3.1.4 Utjecaj unutarnje referentne otopine
Za unutarnju referentnu otopinu je odabrana ona sastava 1.0 × 10-5 mol dm-3
bakrovih(II) kationa u 0.1 mol dm-3 KNO3, nakon ispitivanja utjecaja koncentracije
bakrovog(II) kationa u unutarnjoj referentnoj otopini, kao i u otopini za
kondicioniranje membrane.
Tri membrane optimiranog sastava (sastav membrane SAPhTE-NPOE-4)
kondicionirane su u otopinama s različitom koncentracijom bakrovih(II) kationa, a s
konstantnom koncentracijom kalijevog nitrata u vanjskoj, odnosno kalijevog klorida
u unutarnjoj otopini (0.1 mol dm-3). Sastav vanjskih otopina je prikazan u tablici
4.15. Nakon 24-satnog kondicioniranja, elektrode s takvim membranama su
podvrgnute potenciometrijskim mjerenjima i dobiveni su odzivi prikazani na slici
4.24.
Tablica 4.15 Sastav vanjskih otopina za kondicioniranje membrana
otopina
c(Cu2+) / mol dm-3 c(KNO3) / mol dm-3
SAPhTE-NPOE-CU8 1.0 × 10-8 0.1 SAPhTE-NPOE-CU7 1.0 × 10-7 0.1 SAPhTE-NPOE-CU5 1.0 × 10-5 0.1 SAPhTE-NPOE-CU3 1.0 × 10-3 0.1
107
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
E /
mV
-150
-100
-50
0
50SAPhTE-NPOE-CU8SAPhTE-NPOE-CU7SAPhTE-NPOE-CU5SAPhTE-NPOE-CU3
log (cCu2+ / mol dm-3)
Slika 4.24 Potenciometrijski odzivi elektroda s membranama kondicioniranih u različitim
koncentracijama bakrovih(II) kationa
Razlike u potenciometrijskim odzivima očigledno proizlaze iz različitih
uvjeta kondicioniranja, kao i koncentraciji bakrovih(II) kationa u otopini. Kod
elektroda SAPhTE-NPOE-CU8 i SAPhTE-NPOE-CU7 vidljiv je izostanak
potenciometrijskog odziva do koncentracija 1.0 ×10-5 mol dm-3, odnosno do
1.0 × 10-6 mol dm-3. Te elektrode ujedno imaju nagib puno veći od Nernstovog
nagiba za bakrove(II) katione. Izostanak potenciometrijskog odziva pri niskim
koncentracijama bakrovog(II) kationa u analitu je pripisan difuzijskom fluksu
primarnog iona iz analita k unutarnjoj referentnoj otopini. Tada dolazi do
osiromašenja tankog Nernstovog sloja na dodirnoj površini membrana / otopina s
bakrovim(II) kationima i do promjene koncentracije slobodnog bakrovog(II) kationa
u membrani, što rezultira pojavom super-Nernstovog potenciometrijskog odziva.135
Područje super-Nernstovog odziva za elektrodu SAPhTE-NPOE-CU8 je pomaknuto
108
k višim koncentracijama bakrovih(II) kationa u otopini u području od 2.8 × 10-5 mol
dm-3 do 7.0 × 10-3 mol dm-3, dok za elektrodu SAPhTE-NPOE-CU7 super-Nernstov
odziv je u području 8.0 × 10-7 mol dm-3 do 1.8 × 10-4 mol dm-3. Daljnjim
povećavanjem koncentracije bakrovih(II) kationa u otopini dolazi do uspostave
Nernstovog odziva.
Povećanjem koncentracije bakrovih(II) kationa u unutarnjoj referentnoj
otopini na 1.0 × 10-3 mol dm-3 kao u slučaju elektrode SAPhTE-NPOE-CU3,
primarni proces biva difuzija bakrovih(II) kationa iz unutarnje referentne otopine k
otopini analita, povećavajući tako koncentraciju bakrovih(II) kationa u Nernstovom
sloju, na dodirnoj površini membrana / otopina, pogoršavajući time donju granicu
detekcije.
Smanjujući koncentraciju bakrovih(II) kationa u unutarnjoj referentnoj
otopini na 1.0 × 10-5 mol dm-3, smanjen je i fluks bakrovih(II) kationa iz unutarnje
referentne otopine k analitu, te je donja granica detekcije smanjena za red veličine.
Stoga je za unutarnju referentnu otopinu za elektrode koje imaju membranu
sa SAPhTE kao ionoforom, odabrana ona koja je sadržavala 1.0 × 10-5 mol dm-3 mol
dm-3 bakrovih(II) kationa.
109
4.3.2 Odzivne karakteristike bakrove(II) ionsko-selektivne elektrode bazirane na 1,2-di-(o-salicilaldiminofeniltio)etanu (SAPhTE)
Na osnovu prethodnih istraživanja i optimiranja sastava membrane odabrana
su dva tipa membrana (sastava prikazanog u tablici 4.16) koje su podvrgnute
validaciji.
Tablica 4.16 Sastav optimiranih membrana i potenciometrijske karakteristike elektroda s
takvim membranama
4.3.2.1 Granica detekcije i linearno mjerno područje
Način mjerenja ovisnosti potencijala o koncentraciji bakrovih(II) kationa u
otopini opisan je u poglavlju 3.6.2. Donja i gornja granica detekcije su određeni
prema IUPAC-u kako je objašnjeno u poglavlju 2.5.3.2.
PVC SAPhTE o-NPOE DOP NaTFB nagib
(mV / dek)
linearno
područje
(mol dm-3)
granica
detekcije
(mol dm-3)
SAPhTE-DOP-4 66 4 - 132 2 28.0
4.0 × 10-6 4.0 × 10-3
2.0 × 10-6
SAPhTE-NPOE-4 66 4 132 - 2 29.0
8.0 × 10-7 2.8 × 10-2
2.0 × 10-7
110
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
E /
mV
-100
-50
0
50 SAPhTE-NPOE-4SAPhTE-DOP-4
log ( cCu2+ / mol dm -3)
Slika 4.25 Potenciometrijski odzivi elektroda na bakrove(II) katione; membrane s optimiranim sastavom, sastava kao u tablici 4.16 Na slici 4.25 su prikazani potenciometrijski odzivi elektroda optimiranog
sastava prikazanog u tablici 4.16. Donja granica detekcije za elektrodu SAPhTE-
DOP-4 iznosi 2.0 × 10-6 mol dm-3 uz linearno područje 4.0 × 10-6 do 4.0 × 10-3 mol
dm-3. Primijećeno je gubljenje Nernstovog odziva pri višim koncentracijama
bakrovih(II) kationa (Donnanova pogreška), s gornjom granicom detekcije koja
iznosi 2.8 × 10-3 mol dm-3. Objašnjenje porijekla Donnanove pogreške je istovjetno
onome za membranu temeljenu na APhET-u, a objašnjeno je u poglavlju 4.2.1.3
Korištenjem o-NPOE kao plastifikatora dolazi do smanjenja donje granice
detekcije na 2.0 × 10-7 mol dm-3 i nestanka Donnanove pogreške i gornje granice
detekcije, vjerojatno zbog toga što povećanje dielektrične konstante ne pogoduje
111
nastanku ionskih parova (vidi poglavlje 4.2.1.3). Linearno mjerno područje je
između koncentracija 8.0 × 10-7 mol dm-3 i 2.8 × 10-2 mol dm-3.
Nagibi dobiveni linearnom regresijom na linearni dio krivulje iznose za
elektrodu SAPhTE-DOP 28.0 mV / dekadi, dok za SAPhTE-NPOE-4 taj nagib je
29.0 mV / dekadi i može se reći da odziv prema bakrovim(II) kationima ima
Nernstovu ovisnost.
4.3.2.2 Vrijeme odziva
vrijeme / s0 20 40 60 80 100 120
E/m
V
-80
-60
-40
-20
0
20
1 × 10-5
1 × 10-4
1 × 10-3
Slika 4.26 Vrijeme odziva elektrode SAPhTE-NPOE-4 za različite konačne koncentracije
bakrovih(II) kationa
Na slici 4.26 prikazan je dinamički odziv elektrode SAPhTE-NPOE-4 za
različitu promjenu koncentracije bakrovih(II) kationa. Početna otopina je sadržavala
112
1.0 × 10-6 mol dm-3 bakrovih(II) kationa u koju je dodavano bakrovih(II) kationa do
željene koncentracije. Vrijeme odziva je različito za različitu promjenu koncentracije
bakrovih(II) iona i povećano je sa smanjenjem konačne koncentracije. Za sve
ispitivane koncentracije vrijeme odziva je unutar 5 sekundi, te je zaključeno da su
procesi koji se odvijaju na dodirnoj površini membrana / otopina brzi.
Vrijeme odziva je nešto duže za elektrodu SAPhTE-DOP-4 i u ispitivanom
koncnetracijskom području je bilo unutar 15 sekundi, što je na osnovu prethodnog
iskustva s membranama temeljenim na APhET-u bilo i očekivano.
4.3.2.3 Reverzibilnost
Postojanje memorijskog efekta je karakteristično za polimerne tekuće
membrane i njegovo je postojanje ispitivano postupkom objašnjenim u poglavlju
3.6.2.2.
Slika 4.27. pokazuje reverzibilnost odziva elektrode SAPhTE-NPOE-4
naizmjeničnim mijenjanjem koncentracije bakrovih(II) kationa.
113
vrijeme / s0 200 400 600 800
E/m
V
-50
-40
-30
-20
-10
0
2.8 × 10-5
6.8 × 10-4
Slika 4.27 Reverzibilnost elektrode SAPhTE-NPOE-4
Može se primijetiti da elektroda ima dobru reverzibilnost u sva tri ciklusa i
vrijeme relaksacije od 45 sekundi, te se može upotrijebiti u nizu uzastopnih mjerenja.
4.3.2.4 Ovisnost o pH
Utjecaj pH vrijednosti na potencijal elektrode SAPhTE-NPOE-4 je ispitan
kako je opisano u poglavlju 3.6.2.3. Ovisnost potencijala elektrode o koncentraciji
vodikovih iona u otopini je prikazana na slici 4.28.
114
pH0 2 4 6 8
E /
mV
-80
-60
-40
-20
0
20
40
HNO3
HCl
Slika 4.28 Utjecaj pH na razliku potencijala kod elektrode SAPhTE-NPOE-4 pri konstantnoj
koncentraciji bakrovih(II) kationac (Cu2+) = 1.8 × 10-3 mol dm-3 i s upotrebom različitih
kiselina.
Kada je kao kiselina korištena HCl, pri pH vrijednostima nižim od 2 imamo
pad razlike potencijala, za razliku od HNO3 gdje pri istim pH vrijednostima dolazi do
povećanja razlike potencijala. Očito je, da u slučaju HCl, dolazi do značajnije
interferencije od strane kloridnih iona pri vrijednostima pH manjim od 2, čime se
može objasniti ovakav pad razlike potencijala.
U slučaju kada je kao kiselina korištena HNO3, imamo situaciju analognu s
membranama na bazi APhET-om kao ionoforom i u ovom slučaju su primijećena tri
različita područja. Pri vrijednostima pH nižim od 2 dolazi do protonacije ionofore,
čime je smanjena osjetljivost na bakrove(II) katione. U ovom području elektroda
reagira na promjenu vodikovih iona. Za područje u kojem promjenom pH ne dolazi
115
do promijene potencijala kažemo da je radno pH područje elektrode. Za vrijednosti
pH iznad 7 u otopini dolazi do smanjenja koncentracije bakrovih(II) kationa zbog
nastajanja bakrovih(II) hidrokso kompleksa i na kraju taloženja želatinoznog
bakrovog(II) hidroksida.
4.3.2.5 Selektivnost Odziv elektrode SAPhTE-NPOE-4 na potencijalne interferirajuće metale je
prikazan na slici 4.29.
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
E /
mV
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
Cu2+
Pb2+
Zn2+
Mn2+
Cd2+
Fe2+
Co2+
log ( cM / mol dm -3)
Slika 4.29 Potenciometrijski odziv elektrode SAPhTE-NPOE-4 na različite katione
Koeficijenti selektivnosti su određeni MPM metodom, zbog toga što
potenciometrijski odzivi interferenata ne pokazuju Nernstov nagib i njihove
vrijednosti su prikazane u tablici 4.17. Značajnije interferencije su primijećene od
strane olovovog(II), cinkovog(II), manganovog(II) kationa. Za željezov(II) i
116
kobaltov(II) kation možemo reći da njihova prisutnost u potencijalnom uzorku ne
ometa određivanje bakrovih(II) kationa.
Potencijalni interferenti za kationske ionsko-selektivne membrane mogu biti i
anioni, koji bi svojim izlučivanjem u membranu mogli mijenjati njenu
elektroneutralnost i dovesti do gubitka osjetljivosti na primarne ione. U našem
istraživanju nisu primjećene interferencije od strane SO42-, CH3COO-, salicilata, Br-,
Cl-, fosfata, NO3-, ClO4
-.
Tablica 4.17 Koeficijenti selektivnosti za elektrode različitog sastava određeni MPM
metodom.
potB,Cu2+K Interferent
B SAPhTE-DOP-4 SAPhTE-NPOE-4
Pb2+ 1.0 × 10-2 2.4 × 10-2
Zn2+ 8.0 × 10-3 1.5 × 10-2
Mn2+ 6.0 × 10-3 7.0 × 10-3
Cd2+ 2.0 × 10-4 3.1 × 10-4
Fe2+ 9.0 × 10-6 2.0 × 10-5
Co2+ 8.5 × 10-6 2.0 × 10-5
Na+ <10-7 <10-7
K+ <10-7 <10-7
Ca2+ <10-7 <10-7
Ni2+ <10-7 <10-7
Ag+ <10-7 <10-7
117
log
Kpo
t Cu
2+, B
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
Pb2+
Zn2+
Mn2+
Cd2+
Fe2+
Co2+
Na+
K+
Ca2+
Ni2+Ag+
SAPhET-NPOE SAPhET-DOP
Slika 4.30 Koeficijenti selektivnosti određeni MPM metodom
Kao i u slučaju membrane s APhET-om i ovdje je primjećena značajna
interferencija živinog(II) kationa. Potenciometrijski odziv elektrode SAPhTE-NPOE-
4 na živin(II) kation je prikazan na slici 4.31.
118
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
E /
mV
-100
-50
0
50
na Cu2+
na Hg2+
log ( cM / mol dm -3)
Slika 4.31 Potenciometrijski odziv elektrode SAPhTE-NPOE-4 na bakrove(II) i živine(II)
katione
Ovakvo ponašanje nije iznenađujuće, uzimajući u obzir prethodna saznanja
dobivena eksperimentima sa "slijepim" membranama (slika 4.17). Uzimajući u obzir
ove činjenice, elektroda SAPhTE-NPOE-4 je testirana kao potencijalna ionsko-
selektivna elektroda za živine(II) katione. Membrana je kondicionirana 24 sata prije
testiranja potenciometrijskog odziva u 1.0 × 10-3 mol dm-3 otopini živinih(II) kationa.
Potenciometrijski odziv nakon kondicioniranja je prikazan na slici 4.32.
119
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
E /
mV
-120
-80
-40
0
40
100
120
kondicionirana u Cu2+
kondicionirana u Hg2+
log ( cHg2+ / mol dm -3)
Slika 4.32 Odziv elektrode SAPhTE-NPOE-4 na živine(II) katione nakon kondicioniranja u
otopini bakrovih(II) i nakon kondicioniranja o otopini živinih(II) kationa
Iz slike 4.32 se može vidjeti da kondicioniranjem u otopini živinih(II) kationa
dolazi do gubljenja potenciometrijskog odziva na živine(II) katione, s tim da nagib
pri koncentracijama višim od 1.0 × 10-4 mol dm-3 iznosi 8.0 mV / dekadi i po svojoj
vrijednosti je blizak onome za čisti PVC (vidi sliku 4.17) 6.0 mV / dekadi. Ove
činjenice navode na zaključak da je odziv na živine(II) katione i nagli gubitak odziva
poslije kondicioniranja, vezan za selektivno vezanje živinog(II) kationa s anionskim
dijelom lipofilnog aditiva, što je praćeno s raspadom lipofilnog kompleksnog aniona
prema reakcijama:136
120
B(C6H5)4- + 4Hg2+ + 3H2O → 4C6H5Hg+ + 3H+ + B(OH)3 (4.5)
B(C6H5)4- + 2Hg2+ + 3H2O → 2(C6H5)2Hg + 3H+ + B(OH)3 (4.6)
Ovaj raspad TFB- je praćen i pojavom bijelih kristala unutar i na površini
membrane, koji vjerojatno predstavljaju izlučenu bornu kiselinu. Ovo objašnjenje se
može primijeniti i na elektrode razmatrane u poglavlju 4.2.2.5.
Koncentracija živinih(II) kationa, koja dovodi do pogoršanja odzivnih
karakteristika, ispitivana je tako da je uz konstantnu koncentraciju živinih(II) kationa
u otopini mjeren potenciometrijski odziv na bakrove(II) katione. Dobivena ovisnost
potencijala o koncentraciji bakrovih(II) kationa u prisustvu određene koncentracije
živinih(II) kationa prikazana je na slici 4.33
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
E /
mV
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
1 × 10-7
6 × 10-7
1 × 10-6
1 × 10-5
log ( cCu2+ / mol dm -3)
Slika 4.33 Potenciometrijski odziv elektrode SAPhTE-NPOE-4 na bakrove(II) katione uz
prisustvo različitih koncentracija, interferirajućih, živinih(II) kationa
121
Primijećeno je da prisustvo čak i malih koncentracija živinih(II) kationa
utječe na povećanje donje granice detekcije i povećanja početnog potencijala. Do
koncentracije živinih(II) kationa od 6.0 × 10-7 mol dm-3 mol dm-3 donja granica
detekcije je pomjerena s početnih 2.0 × 10-7 mol dm-3 za otopinu bez živinih(II)
kationa na 1.5 × 10-6 mol dm-3. Daljnjim povećanjem koncentracije živinih(II)
kationa trend se nastavlja i za koncentraciju živinih(II) kationa od
1.0. × 10-5 mol dm-3 donja granica detekcije je povećana na 6.3 × 10-6 mol dm-3.
Može se reći da živini(II) kationi, ukoliko su prisutni u otopini, do koncentracije
2.0 × 10-7 mol dm-3, ne utječu na potenciometrijski odziv elektrode dok više
koncentracije živinih(II) kationa zahtijevaju novo baždarenje elektrode. Uz
narušavanje donje granice detekcije, istovremeno dolazi do gubljenja Nernstovog
nagiba. Povećanjem koncentracije živinih(II) kationa, dolazi do odstupanja od
Nernstovog odziva i to na način da se nagib smanjuje. U slučaju prisustva
koncentracije živinih(II) kationa od 1.0 × 10-5 mol dm-3 nagib linearnog područja
iznosi 21.0 mV / dekadi.
122
4.3.2.5 Potenciometrijska titracija s EDTA
0 2 4 6 8 10 12 14 16
E /
mV
-60
-40
-20
0
20
V (EDTA) / cm3
Slika 4.34 Potenciometrijska titracija bakrovih(II) kationa s EDTA. Kao indikatorska
elektroda korištena je elektroda SAPhTE-NPOE-4.
Elektroda SAPhTE-NPOE-4 ispitana je u analitičkoj primjeni i to kod
potenciometrijske titracije bakrovih(II) kationa s EDTA. Elektroda SAPhTE-NPOE-
4 je korištena kao indikatorska elektroda pri titraciji 30 cm3 otopine bakrovih(II)
kationa koncentracije 2.8 × 10-3 mol dm-3 s otopinom EDTA koncentracije 1.0 × 10-2
mol dm-3. Dobivena je sigmoidalna krivulja kojoj točka ekvivalencije odgovara
stehiometriji 1:1 Cu-EDTA kompleksa. Prema tome, može se reći da se količina
bakrovih(II) kationa u otopini može odrediti potenciometrijskom titracijom kada se
kao indikatorska elektroda koristi elektroda SAPhTE-NPOE-4.
123
4.3.2.6 Određivanje bakrovih(II) kationa u miješanim otapalima
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
E /
mV
-150
-100
-50
0
50
etanol:voda (20:80)
etanol:voda (60:40)
aceton:voda (20:80)
aceton:voda (60:40)
u 0.1 mol dm-3 KNO3
log (cCu2+ / mol dm-3)
Slika 4.35 Potenciometrijski odziv elektrode SAPhTE-NPOE-4 na bakrove(II) katione u
različitim smjesama organsko otapalo-voda
Potenciometrijski odziv za bakrove(II) katione u smjesama organsko otapalo-
voda dobiveni su za različite sastave smjesa aceton-voda i etanol-voda. Rezultati
validacije su predstavljeni u tablici 4.18.
124
Tablica 4.18 Potenciometrijske karakteristike elektrode SAPhTE-NPOE-4 u smjesi etanol-
voda pri različitim omjerima
alkohol-voda (v : v)
nagib (mV / dekadi) linearno područje (mol dm-3)
granica detekcije (mol dm-3)
20-80 26.7 6.5 × 10-6 1.8 × 10-5 - 2.8 × 10-2 60-40 24.6 2.3 × 10-6 2.8 × 10-5 - 2.8 × 10-2
Tablica 4.19 Potenciometrijske karakteristike elektrode SAPhTE-NPOE-4 u smjesi etanol-
voda pri različitim omjerima
aceton-voda (v : v)
nagib (mV / dekadi) linearno područje (mol dm-3)
granica detekcije (mol dm-3)
20-80 10.6 1.0 × 10-5 8.7 × 10-5 - 2.8 × 10-2 60-40 8.7 1.3 × 10-5 1.0 × 10-5 - 2.8 × 10-2
Povećanjem udjela etanola u miješanom otapalu dolazi do povećanja donje
granice detekcije i smanjenja linearnog područja, uz blagi pad nagiba linearnog dijela
krivulje (vidi tablicu 4.18).
Kada je kao organsko otapalo korišten aceton, potenciometrijske
karakteristike elektrode, temeljene na SAPhTE i o-NPOE kao plastifikatoru, su
značajno pogoršane, te se može reći da membrana gubi odziv prema bakrovim(II)
kationima. Nakon mjerenja u miješanim otopinama aceton-voda primijećeno je da su
otopine blago požutile kao posljedica izlučivanja ionofore ili plastifikatora iz
membrane, zbog lipofilnosti smjese aceton-voda, čime se objašnjava gubitak odziva
na bakrove(II) katione.
125
4.3.2.7 Vrijeme života (Radni vijek) elektroda
Tablica 4.20 Potenciometrijske karakteristike elektroda kroz tjedne
tjedan SAPhTE-NPOE-4 SAPhTE-DOP-4
2.0 × 10-7 2.0 × 10-6 granica detekcije
8.0 × 10-7- 2.8 × 10-2 4.0 × 10-6- 4.0 × 10-3 radno područje 1
29.00 28.00 nagib
7.1 × 10-7 2.0 × 10-6 granica detekcije
1.0 × 10-6- 2.8 × 10-2 6.0 × 10-6- 4.0 × 10-3 radno područje 4
26.50 28.00 nagib
8.2 × 10-7 8.5 × 10-6 granica detekcije
6.0 × 10-6- 2.8 × 10-2 1.0 × 10-5- 4.0 × 10-3 radno područje 8
26.00 26.50 nagib
1× 10-6 1.0 × 10-5 granica detekcije
8.0 × 10-6- 2.8 × 10-2 3.0 × 10-5- 4.0 × 10-3 radno područje 12
25.50 25.00 nagib
6 × 10-6 3 × 10-5 granica detekcije
1.0 × 10-5- 2.8 × 10-2 6 × 10-5- 4.0 × 10-3 radno područje 16
23.50 23.50 nagib
U tablici 4.20 prikazane su karakteristike elektrode kroz tjedne. Zbog
izlučivanja komponenti membrane (plastifikator, TFB-, SAPhTE) tijekom vremena,
primjećeno je blago pogoršanje odzivnih karakteristika.
Iako su odzivne karakteristike blago narušene, nije primijećen veći pomak
potencijala, jer se događa istovremeno izlučivanje s obje strane membrane, te je neto
promjena sastava membrane s obje njene površinske strane jednaka nuli.
126
Na temelju prethodnih istraživanja, imajući u vidu potenciometrijske
karakteristike optimiranih membrana temeljenih na APhET i SAPhTE kao
ionoforama (vidi tablicu 4.21), odabrana je ionofora SAPhTE za razvoj elektroda s
čvrstofaznim kontaktom.
Tablica 4.21 Sastav optimiranih membrana i potenciometrijske karakteristike elektroda s
takvim membranama (izvedba s unutarnjom referentnom otopinom)
Osnovna namjera, kod izrade ovog tipa elektroda, je bila eliminiranje
unutarnjeg elektrolitskog kontakta, čime se olakšava rukovanje, povećavaju
mehanička svojstva, a i otvara mogućnost minijaturizaciji elektroda. Također,
imajući u vidu potenciometrijske karakteristike, čvrstofaznim kontaktom bi
eliminirali difuzijski fluks kroz membranu iz unutarnje refrentne k vanjskoj otopini,
što bi za posljedicu trebalo imati bolju donju granicu detekcije. Dakako, čvrstofazni
kontakt ima i svoje nedostatke, a to su prvenstveno nedefinirana dodirna površina
vodič (vodljiva podloga) / membrana gdje dolazi do pretvorbe ionske u elektronsku
vodljivost, a koja može biti blokirajuća i za posljedicu imati nestabilnost potencijala
ili čak njegov gubitak. Dodatni problem predstavlja i prodor vode kroz membranu i
njeno akumuliranje na dodirnoj površini vodljiva podloga/membrana, koje dovodi
ponovo do nedefiniranosti pri prijelazu iz ionske u elektronsku vodljivost.
PVC SAPhTE o-NPOE DOP NaTFB nagib
(mV / dek)
linearno
područje
(mol dm-3)
granica
detekcije
(mol dm-3)
SAPhTE-DOP-4 66 4 - 132 2 28.0
4.0 × 10-6 4.0 × 10-3
2.0 × 10-6
SAPhTE-NPOE-4 66 4 132 - 2 29.0
8.0 × 10-7 2.8 × 10-2
2.0 × 10-7
APhET- DOP
66 4 - 132 2 29.5 4.0 × 10-5 4.0 × 10-3
2.0 × 10-5
APhET-NPOE
66 4 132 - 2 29.5 6.0 × 10-6 2.8 × 10-2
4.0 × 10-6
veličine su izražene u mg
127
4.4 Sve(čvrsta) ili čvrstofazna ISE za bakrove(II) katione s 1,2-di-(o-salicilaldiminofeniltio)etan (SAPhTE) kao ionoforom
Stabilizacija potencijala elektroda s krutim kontaktom zahtjeva da se između
ionski vodljive membrane i elektronski vodljivog supstrata nalazi sloj s miješanom
ionskom i elektronskom vodljivošću.
Razvijena i optimirana polimerna tekuća membrana za određivanje
bakrovih(II) kationa, na bazi SAPhTE kao ionoforom, primijenjena je u izvedbi ISE
s čvrstofaznim kontaktom.
Iako postoji mnogo izvedbi elektroda s modificiranom ugljikovom pastom
(kao modifikator korištena je ionofora), vrlo je malo podataka o upotrebi ugljikove
tinte za izradu ovih elektroda. Prednost ugljikove tinte je u mogućnosti nanošenja
tankih slojeva na podlogu, kao i u lakšoj homogenizaciji modificirane ugljikove tinte.
Ugljikova tinta se sastoji od fino raspršenih ugljikovih čestica u tekućoj
matrici, koja se sastoji od nekog polimera poput polikarbonata otopljenog u otapalu,
kao što je cikloheksanon, nakon čijeg se isparavanja tinta pretvara u krutinu.11
U preliminarnim istraživanjima je na ugljikov štapić nanesen tanki sloj
modificirane ugljikove tinte s ionoforom, i na taj način je dobivena modificirana
ugljikova elektroda. Ovaj tip izvedbe elektrode nije dao rezultat, što je pripisano
krutosti same elektrode, odnosno nemogućnosti gibanja kemijskih vrsta kroz takvu
membranu, što ima za posljedicu izostanak reakcija u membrani, kao i na dodirnoj
površini membrana / otopina.
Stoga je čvrstofazni kontakt izveden na tri načina koji su objašnjeni u
poglavlju 3.4.2.2. U pripravi membranskih koktela korišteni su plastifikatori DOP i
128
o-NPOE. Različitim izvedbama čvrstofaznog kontakta pokušano je dobivanje što
stabilnijeg, bržeg i reproducibilnijeg odziva, te izbjegavanje problema vezanih za
čvrstofazni kontakt, poput stvaranja vodenog sloja i nedefiniranosti dodirne površine
vodljiva podloga/membrana.
Pregled elektroda pripravljenih različitim izvedbama čvrstofaznog kontakta
predstavljene su u tablici 4.22.
Tablica 4.22 Tipovi izvedbe čvrstofaznih elektroda
elektroda tip izvedbea plastifikator
TP1-NPOE 1 o-NPOE
TP2-NPOE 2 o-NPOE
TP3-NPOE 3 o-NPOE
TP1-DOP 1 DOP
TP2-DOP 2 DOP
TP3-DOP 3 DOP
TP3-CI 3 čista ugljikova tinta
a vidi u poglavlju metodika 3.4.2.2
129
4.4.1 Elektrode izvedbe tipa 1 (TP1) Rezultati potenciometrijskih odziva za ovaj tip elektroda su prikazani na slici
4.36.
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
E /
mV
-100
-50
0
50
100
150
bez kondicioniranjas kondicioniranjem
log (cCu2+ / mol dm-3)
Slika 4.36 Potenciometrijski odziv elektrode TP1-NPOE na bakrove(II) katione prije i
poslije kondicioniranja u 1.0 × 10-5 mol dm-3 bakrovih(II) kationa
130
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
E /
mV
-50
0
50
100
150
200
bez kondicioniranjas kondicioniranjem
log (cCu2+ / mol dm-3)
Slika 4.37 Potenciometrijski odziv elektrode TP1-DOP na bakrove(II) katione prije i poslije
kondicioniranja u 1.0 × 10-5 mol dm-3 bakrovih(II) kationa
Prvo mjerenje s elektrodama je napravljeno bez prethodnog kondicioniranja
elektroda u otopini bakrovih(II) kationa, dok je drugo izvedeno nakon 24-satnog
kondicioniranja elektroda u 1.0 × 10-5 mol dm-3 otopini bakrovih(II) kationa.
Vidljivo je da u oba slučaja elektroda nije pokazivala Nernstov nagib, ali je
primjećen sigmoidalni oblik krivulje u slučaju elektroda koje nisu kondicionirane u
otopini bakrovih(II) kationa. No, nakon kondiciniranja ovaj oblik je potpuno
iščeznuo i dobivena je ovisnost kao na slikama 4.36 i 4.37, uz nagib od 14.0 mV /
dekadi za elektrodu TP1-NPOE i 16.0 mV / dekadi za elektrodu TP1-DOP, uz
nestabilan potencijal s vremenom.
131
Tablica 4.23 Potenciometrijske karakteristike elektroda tipa 1 (TP1)
nagib (mV / dekadi)
linearno područje (mol dm-3)
granica detekcije (mol dm-3)
TP1-NPOE
14.0 3.4 × 10-4- 2.8 × 10-2 1.0 × 10-4
TP1-DOP
16.5 3.0 × 10-5- 2.8 × 10-2 2.5 × 10-5
vrijeme / s0 500 1000 1500 2000 2500 3000
E /
mV
100
110
120
130
140
150
Slika 4.38 Potenciometrijski odziv u ovisnosti o vremenu za elektrodu TP1-DOP
Ovakvi rezultati su donekle bili i očekivani, ako se uzme u obzir
nekompatibilnost polimerne membrane i grafita koja dovodi do termodinamički
slabo definirane dodirne površine grafit / polimerna membrana, što rezultira
nestabilnim i slabim odzivom (slika 4.38) na promjenu koncentracije bakrovih(II)
kationa. Zbog ovakvih rezultata, ovaj tip elektroda je izuzet iz daljnjih ispitivanja.
132
4.4.2 Elektrode izvedbe tipa 2 (TP2)
Kod elektrode tipa 2 modificirana je grafitna površina s ugljikovom tintom,
na koju je, nakon što se osušila nanesena smjesa ugljikove tinte i membranskog
koktela. Ovim modificiranjem je pokušano prevladavanje problema koje smo imali u
elektrodama izvedbe tipa 1. Tanki sloj ugljikove tinte na ugljikovom štapiću trebao je
osigurati dobar električni kontakt, dok bi međusloj sastavljen od ugljikove tinte i
membranskog koktela mogao premostiti nekompatibilnost između ugljikove podloge
i polimerne membrane.
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
E /
mV
-150
-100
-50
0
50
100
150
200
0 sati4 sata12 sati24 sata
log (cCu2+ / mol dm-3)
Slika 4.39 Potenciometrijski odziv elektrode TP2-NPOE na bakrove(II) katione u ovisnosti o
vremenu kondicioniranja
133
Na slici 4.39 predstavljen je potenciometrijski odziv membrane TP2-NPOE u
ovisnosti o vremenu kondicioniranja u otopini bakrovih(II) kationa koncentracije
c(Cu2+)= 1.0 × 10-5 mol dm-3. Kao što se može primjetiti ponašanje elektrode je
slično onome za elektrode tipa izvedbe 1. Što se elektroda dulje kondicionira, to je
odziv na bakrove(II) katione slabiji, te se nakon 24-satnog kondicioniranja postiže
osjetljivost na bakrove(II) katione od 7.0 mV / dekadi. Iako elektroda TP2-NPOE
pokazuje brz inicijalni odziv s promjenom bakrovih(II) iona, stabilnost odziva se
sporo uspostavlja. Kada je elektroda ponovo upotrebljena za potenciometrijska
mjerenja nakon čuvanja na suhom preko noći, dobio se odziv prikazan na slici 4.40.
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
E /
mV
50
100
150
200
250
vrijeme/s500 1000 1500 2000
E /
mV
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
log (cCu2+ / mol dm-3)
Slika 4.40 Potenciometrijski odzivi elektrode TP2-NPOE (period od 7 dana), kada je čuvana
na suhom. Mala slika: Potenciometrijski odziv u ovisnosti o vremenu.
134
Na slici su također prikazana mjerenja dobivena čuvanjem elektrode na
suhom i svakodnevnim mjerenjem kroz period od 7 dana. Vidljivo je da se odziv
elektrode značajno ne mijenja, kada je čuvana na suhom, bez obzira što je
svakodnevno potenciometrijski testirana. Karakteristika ovih odziva je super-
Nernstov nagib koji iznosi 45.0 mV / dekadi, uz granicu detekcije od
2.0 × 10-6 mol dm-3. Inicijalna promjena potencijala s vremenom je vrlo brza, nakon
dodavanja bakrovih(II) kationa, no do uspostave konačnog potencijala dolazi vrlo
sporo, dok kod koncentracija iznad 1.0 × 10-4 mol dm-3 dolazi i do nestabilnosti
konačnog potencijala.
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
E /
mV
-100
-50
0
50
100
150
200
bez kondicioniranjaposlije kondicioniranja
log (cCu2+ / mol dm-3)
Slika 4.41 Potenciometrijski odziv elektrode TP2-DOP na bakrove(II) katione prije i poslije
kondicioniranja u 1.0 × 10-5 mol dm-3 bakrovih(II) kationa
Na slici 4.41 prikazan je potenciometrijski odziv elektrode tipa 2 (TP2-DOP)
s DOP-om kao plastifikatorom, prije kondicioniranja, te poslije 24 satnog
135
kondicioniranja. Kada je elektroda testirana bez prethodnog kondicioniranja može se
vidjeti super-Nernstovo područje s nagibom od 90.0 mV / dekadi u koncentracijskom
području od 5.4 × 10-6 mol dm-3 do 2.5 × 10-4 mol dm-3.
Kako je u membrani prisutan lipofilni aditiv (NaTPB), to u prvom kontaktu
membrane s otopinom koja sadrži bakrove(II) ione dolazi do ionske izmjene, kao što
je predloženo fazno-graničnim modelom (vidi poglavlje 2.4.2). Količina slobodnih
bakrovih(II) kationa u membrani tijekom kondicioniranja je mala, te prema jednadžbi
2.24, dolazi do pojave super-Nernstovog odziva. Za koncentracije bakrovih(II)
kationa u otopini veće od 1.0 ×10-4 mol dm-3, elektroda pokazuje blizu Nernstov
odziv zbog zasićenja s bakrovim(II) kationima na dodirnom području membrana /
otopina. Isto objašnjenje se može primjeniti i za elektrode izvedbe tip 1.
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
E /
mV
80
100
120
140
160
180
200
vrijeme / s0 500 1000 1500 2000 2500 3000
E/m
V
80
100
120
140
160
180
200
log (cCu2+ / mol dm-3)
Slika 4.42 Potenciometrijski odziv elektrode TP2-DOP na bakrove(II) katione nakon 7-
dnevnog kondicioniranja u 1.0 × 10-5 mol dm-3 otopini bakrovih(II) iona. Mala slika:
Potenciometrijski odziv u ovisnosti o vremenu
136
Za razliku od TP2-NPOE elektrode, u kojoj je korišten o-NPOE kao
plastifikator, TP2-DOP elektroda ni nakon 7 dana kondicioniranja u 1.0 × 10-5 mol
dm-3 otopini bakrovih(II) kationa, ne pokazuje odstupanje od Nernstovog nagiba
(slika 4.42). Donja granica detekcije za TP2-DOP elektrodu iznosi 1.8 × 10-6 mol
dm3, uz linearno područje u koncentracijskom rasponu od 2.6 × 10-6 do 2.8 × 10-2
mol dm-3, dok gornja granica detekcije nije dostignuta u ispitivanom
koncentracijskom području. Elektroda pokazuje brz i stabilan odziv (odziv unutar 3
sekunde), bez obzira u kojem se području koncentracija nalazili. Pri većim
koncentracijama od 10-4 mol dm-3 javlja se nestabilnost odziva.
Tablica 4.24 Potenciometrijske karakteristike elektroda tipa 2 (TP2)
nagib (mV / dekadi)
linearno područje (mol dm-3)
granica detekcije (mol dm-3)
TP2-NPOE
45.00 6.5 × 10-6- 2.8 × 10-2 2.0 × 10-6
TP2-DOP
29.50 2.8 × 10-6- 2.8 × 10-2 1.8 × 10-6
137
4.4.3 Elektrode izvedbe tipa 3 (TP3)
Nastojeći dalje optimirati kruti kontakt, izrađene su elektrode tipa 3 (opisano
u poglavlju 3.4.2.2) s dva tipa plastifikatora (DOP i o-NPOE). Ovdje osjetljivi
element predstavlja modificirana ugljikova tinta s membranskim koktelom, koja je u
prethodnom tipu membrana služila kao medijatorska podloga. Iako pregledom
literature nije nađen ovakav tip modifikacije, ovaj tip elektrode možemo smatrati
modificiranim elektrodama od ugljikove paste, budući da su modificirane s
membranskim koktelom. Ispitivanjem različitih omjera između ugljikove tinte i
membranskog koktela nađeno je da je optimalni omjer: 1 ml membranskog koktela
sastava kao u tablici 4.16, te 100 mg ugljikove tinte. Ukoliko je sadržaj
membranskog koktela previsok, tada dolazi do povećane nestabilnosti odziva, većeg
izlučivanja polimerne matrice na površinu elektrode, te je sastav približan elektrodi
tipa 2. Kada je povećavan sadržaj ugljikove tinte, elektroda je gubila osjetljivost, te
se ponašala kao elektroda od ugljikove paste (elektroda CI).
Na slici 4.43 je prikazana potenciometrijska ovisnost modificirane elektrode
TP3-DOP, nakon kondicioniranja 24 sata u otopini bakrovih(II) kationa
koncentracije 1.0 × 10-5 mol dm-3.
138
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
E /
mV
100
120
140
160
180
200
220
240
260
vrijeme/s0 250 500 750 1000 1250 1500 1750
E /
mV
120
140
160
180
200
220
log (cCu2+ / mol dm-3)
Slika 4.43 Potenciometrijski odzivi elektrode TP3-DOP. Mala slika: Potenciometrijski odziv
u ovisnosti o vremenu
Potenciometrijski odzivi elektroda bez prethodnog kondicioniranja su
identični S-krivuljama sa super-Nernstovim odzivom, kao i u slučaju elektroda tip 1 i
tip 2. Granica detekcije za elektrodu TP3-DOP iznosi 1.6 × 10-6 mol dm-3, uz
linearno područje od 3.2 × 10-6 do 2.8 × 10-2 mol dm-3. Nagib blago odstupa od
Nernstovog i iznosi 31.0 mV / dekadi. Slično ponašanje je utvrđeno i u slučaju
elektrode TP3-NPOE. Za razliku od elektrode s istim plastifikatorom ali druge
izvedbe (TP2-NPOE), čiji nagib iznosi 45.0 mV / dekadi, u elektrodi tipa 3 (TP3-
NPOE) nagib se približava Nernstovom i iznosi 33.0 mV / dekadi uz blago proširenje
linearnog područja (od 3.8 × 10-6 do 2.8 × 10-2 mol dm-3). Granica detekcije se nije
značajnije mijenjala prema TP2-NPOE elektrodi i iznosi 2.0 × 10-6 mol dm-3.
Razlozi ovakvog ponašanja su još uvijek predmet istraživanja. Vrijeme odziva
elektroda tipa 3 je ovisno o određivanom koncentracijskom području i kreće se od
139
20 sekundi za koncentracije manje 10-6 do 5 sekundi za koncentracije reda veličina
10-5 mol dm-3.
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
E /
mV
0
50
100
150
200
vrijeme/s0 250 500 750 1000 1250 1500 1750
E /
mV
0
20
40
60
80
100
120
140
log (cCu2+ / mol dm-3)
Slika 4.44 Potenciometrijski odzivi elektrode TP3-NPOE. Mala slika: Potenciometrijski
odziv u ovisnosti o vremenu
Tablica 4.25 Potenciometrijske karakteristike elektroda tipa 3 (TP3)
nagib (mV / dekadi)
linearno područje (mol dm-3)
granica detekcije (mol dm-3)
TP3-NPOE
33.0 3.8 × 10-6- 2.8 × 10-2 2.0 × 10-6
TP3-DOP
31.0 3.2 × 10-6- 2.8 × 10-2 1.6 × 10-6
140
4.4.4 Vodeni test
Različite istraživačke grupe137 su pokazale da se između membrane i krute
vodljive podloge može stvoriti vodeni sloj, u koji kroz membranu mogu prodrijeti
ioni iz otopine, čime dolazi do nedefiniranosti granične dodirne površine membrana /
otopina. Ovakva situacija dovodi do pogoršanja odzivnih karakteristika ISE, poput
donje granice detekcije i selektivnosti, ali i oscilacija potencijala uslijed slabo
definiranog procesa prijelaza iz ionske u elektronsku vodljivost. Na slici 4.45 je
prikazana situacija kada je formiran vodeni sloj kod elektroda s čvrstofaznim
kontaktom.
SAPhTECu2+
Cu2+ Cu2+
SAPhTECu2+
Cu2+
membrana
Cu2+ Cu2+Cu2+ ? ??modificirana ugljikova tinta
vodeni sloj
TFB-
TFB-
TFB-
TFB-
TFB-
TFB-TFB- TFB-
TFB-TFB-TFB-
Slika 4.45 Vodeni sloj u elektrodama s čvrstofaznim kontaktom
141
vrijeme
E/m
V
a
b
M2+ I2+ M2+
Slika 4.46 Shematski prikaz potenciometrijskog testa za vodeni sloj: a) kada ne postoji
vodeni sloj; b) postojanje vodenog sloja
Za utvrđivanje razloga različitog ponašanja kod elektroda različitog tipa i s
različitim plastifikatorima, rađen je test na vodeni sloj između membrane i vodljive
podloge (u ovom slučaju je to smjesa ugljikove tinte i membranskog koktela).
Elektroda je prvo kondicionirana u otopini primarnog iona srednje koncentracije.
Kada je uspostavljen stabilan potencijal, otopina primarnog iona je zamjenjena s
otopinom interferirajućeg iona. Trenutni početni pad potencijala, kada se otopina
primarnih iona zamjeni s otopinom interferirajućih iona, je posljedica selektivnosti
vanjske strane membrane (Slika 4.46). Ukoliko postoji vodeni sloj (jastuk) na
dodirnoj površini između membrane i vodljive podloge, tada uranjanje u otopinu
interferirajućih iona prati njihov fluks u smjeru vodenog sloja. Budući da je volumen
vodenog sloja vrlo mali, tada male količine interferirajućih iona uzrokuju vrlo veliku
promjenu koncentracije, što rezultira pomakom potencijala. Ponovnim uranjanjem u
otopinu primarnih iona, nakon porasta potencijala dolazi do puno blažeg negativnog
142
trenda potencijala jer dolazi do zamjene interferirajućih iona iz vodenog sloja s
primarnim ionima.
4.4.4.1 Vodeni sloj-Elektrode tipa 2 (TP2)
vrijeme / s0 10000 20000
40
60
80
100
120
140
160
TP2-NPOETP2-DOP
E/
mV
Slika 4.47 Test na vodeni sloj elektroda tipa 2
Budući da elektroda TP2-NPOE, kondicionirana cijele noći, ne pokazuje
odziv, ona je kondicionirana 2 sata u otopini bakrovih(II) kationa koncentracije 1.0 ×
10-3 mol dm-3, zbog izbjegavanja gubitka odziva na bakrove(II) katione.
Promatrajući sliku 4.47, do formiranja vodenog sloja očigledno dolazi kod elektrode
TP2-NOPE, što je bilo i za očekivati uzimajući u obzir potenciometrijske
karakteristike ove elektrode. Iz krivulje je zaključeno da je izmjena iona vrlo brza u
slučaju kada je otopina primarnog iona zamijenjena s otopinom interferirajućeg iona,
što nam sugerira i potencijalni pomak k pozitivnijim vrijednostima od 30.0 mV.
143
Za slučaj kada je elektroda ponovo vraćena u otopinu primarnog iona pomak
k negativnijim vrijednostima je zanemariv, što nam govori o sporom procesu difuzije
bakrovih(II) kationa u vodeni sloj između membrane i grafita. Elektroda TP2-DOP
pokazuje pad potencijala od oko 30.0 mV kada je otopina bakrovih(II) kationa
zamijenjena onom olovovih(II) kationa. Kod elektrode TP2-DOP , koja je
kondicionirana 16 sati u 1.0 × 10-3 mol dm-3 otopini bakrovih(II) kationa, nije
primijećen potencijalni pomak k pozitivnijim vrijednostima, pri uranjanju u otopinu
interferenta, što jasno sugerira nepostojanje vodenog sloja između membrane i
modificirane grafitne površine.
Nešto sporiji odziv, kada je membrana ponovo uronjena u otopinu primarnog
iona pripisana je vremenu potrebnom za ionsku izmjenu olovovih(II) kationa iona iz
membrane sa bakrovim(II) kationima iz otopine i uspostavljanju termodinamičke
ravnoteže Cu2+(memb) / Cu2+
(otopina).
Ovu razliku je vrlo teško objasniti, s obzirom da su elektrode izvedene na isti
način, ali s različitim plastifikatorima. Jedan razlog bi mogao biti nehomogenost
modificirane ugljikove tinte, tj. manjak polimerne faze na dodirnoj površini
polimerna membrana/ugljikova modificirana tinta koji uzrokuje slabu prijemljivost
polimerne membrane na modificiranu ugljikovu tintu. Drugi razlog bi mogao
proizlaziti iz različitih dielektričnih konstanti plastifikatora, koji utječu na
hidrofobnost membrane, ali i modificirane ugljikove tinte. Naime, polarniji
plastifikator mogao bi pogodovati stvaranju vodenog sloja na mikro dodirnim
površinama unutar modificirane ugljikove tinte.
144
4.4.4.2 Vodeni sloj-Elektrode tipa 3 (TP3)
Obzirom da je kod elektroda tipa 3 primijećeno blago pogoršanje
potenciometrijskih karakteristika u odnosu na izvedbu s unutarnjim mokrim
kontaktom, to su i one podvrgnute vodenom testu, čiji su rezultati prikazani na slici
4.48. Rezultati pokazuju da ne postoji vodeni sloj, na dodirnoj površini ugljikov
štapić / modificirana ugljikova tinta, što i nije iznenađujuće, imamo li u vidu
hidrofobnost ugljikove tinte. Tako možemo zaključiti da se kod elektrode TP2-
NPOE, vodeni sloj nalazi na dodirnoj površini medijator (modificirana ugljikova
tinta) / membrana.
vrijeme / s0 5000 10000 15000 20000
50
100
150
200
TP3-DOPTP3-NPOE
E/m
V
Slika 4.48 Test na vodeni sloj elektroda tipa 3
145
4.4.5 Impedancijska mjerenja
Različite izvedbe elektroda s čvrstofaznim kontaktom su podvrgnute
elektrokemijskim impedancijskim mjerenjima. Mjerenja su izvedena kontinuirano, i
elektrode su čuvane u otopinama bakrovih(II) kationa koncentracije 1.0 × 10-5
mol dm-3 kroz 48 sati, radi utvrđivanja promjena koje se događaju u membrani
tijekom kondicioniranja. Također, impedancijska mjerenja daju odgovore o
dugotrajnoj stabilnosti, kao i kriterije za potenciometrijski odziv elektrode. Rezultati
impedancijskih mjerenja za elektrode tipa 1 (TP1) su dati na slici 4.49, a rezultati
obrade (fitovanja) u tablici 4.26, dok su za elektrode tipa 2 (TP2) dati na slici 4.51 i
u tablici 4. 27. Spektri su fitovani ekvivalentnim električnim krugom prikazanim na
slici 4.50.
146
-faz
ni k
ut
f / Hz
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105101
102
103
104
105
106
107 100
80
60
40
20
0
f / Hz
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105101
102
103
104
105
106
107 100
80
60
40
20
0
-faz
ni k
ut
Slika 4. 49 Impedancijski dijagrami (Bodeov prikaz) za elektrode tipa 1 (TP1),: 0 sati ();
24 sata () i 48 sati ();
147
Rb
RΩ
Qb
Qlf
Slika 4.50 Primijenjeni ekvivalentni krug za elektrode tipa 1
Tablica 4.26 Vrijednosti parametara ekvivalentnog kruga sa slike 4.50 za elektrode tipa 1
RΩ
(Ω cm2)
Rb
(kΩ cm2)
Qb × 10-6
(Ω-1sncm-2) n
Qlf × 10-6
(Ω-1sncm-2) n
TP1-NPOE-0 - 361.36 1.87 0.68 20.30 0.53
TP1-NPOE-24 - 638.47 0.64 0.78 9.68 0.43
TP1-NPOE-48 - 2 702 1.51 0.71 2.70 0.53
TP1-DOP-0 - 191.49 0.02 0.88 50.72 0.47
TP1-DOP-24 - 333.86 0.03 0.86 25.24 0.47
TP1-DOP-48 - 590.79 0.02 0.89 9.66 0.20
148
-faz
ni k
ut
-faz
ni k
ut
f / Hz
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105101
102
103
104
105
106
107 100
80
60
40
20
0
f / Hz
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105101
102
103
104
105
106
107 100
80
60
40
20
0
Slika 4. 51 Impedancijski dijagrami (Bodeov prikaz) za elektrode tipa 2 (TP2): 0 sati ();
24 sata () i 48 sati ().
149
Tablica 4.27 Vrijednosti parametara ekvivalentnog kruga sa slike 4.50 za elektrode tipa 2
RΩ
(Ω cm2)
Rb
(kΩ cm2)
Qb × 10-6
(Ω-1sncm-2) n
Qlf × 10-6
(Ω-1sncm-2) n
TP2-NPOE-1 - 53.81 1.41 0.89 73.26 0.30
TP2-NPOE-2 - 116.65 4.47 0.85 13.94 0.34
TP2-NPOE-3 - 224.27 3.04 0.89 12.64 0.33
TP2-DOP-1 10.00 24.30 1.74 0.91 110.60 0.30
TP2-DOP-2 94.83 260.90 1.17 0.92 17.60 0.48
TP2-DOP-3 80.04 420.00 1.24 0.91 13.61 0.51
Za elektrode tipa 1 pri višim frekvencijama može se vidjeti vremenska
konstanta koja sadržava otpor membrane (Rb) i njen geometrijski kapacitet izražen
preko konstantno faznog elementa (Qb). U području niskih frekvencija javlja se
druga vremenska konstanta s konstantno faznim elementom (Qlf), koji se vjerovatno
može pripisati procesima prijenosa naboja na dodirnoj površini membrana /
otopina.138 Stajanjem u otopini bakrovih(II) kationa može se primijetiti porast otpora
membrane za elektrodu TP1-DOP, od početne vrijednosti 191 kΩ do 590 kΩ nakon
48 sati. Ovaj porast je karakterističan za membrane s čvrstofaznim kontaktom i može
se pripisati ulasku vode u membranu čime se stvaraju mala područja (džepovi) u koja
ulaze ionske vrste u membrani.139 Procesi poput izlučivanja lipofilnog aditiva,
plastifikatora zbog anizotropičnog svojstva membrane mogu također utjecati na
porast otpora membrane. Iz analize spektara (vidi tablicu 4.26), može se vidjeti da je
ovaj porast veći u slučaju membrana plastificiranih s o-NPOE, nego li u slučaju kada
je korišten DOP kao plastifikator. Ovakvo ponašanje može se objasniti lakšom
pokretljivošću kemijskih vrsta u slučaju elektrode plastificirane s polarnijim
plastifikatorom, pa bi izlučivanje trebalo biti manje izraženo u slučaju membrane
plastificirane s DOP-om.140
150
Elektrode tipa 2 (TP2) pokazuju sličan spektar, s vremenskom konstantom pri
višim frekvencijskim područjima, a koja se može objasniti kao i u slučaju elektroda
tipa 1. Ponašanje ovih elektroda držanih u otopini kontinuirano je praćeno i
identično onima u izvedbi tipa 1. No, primjećena je razlika u geometrijskom
kapacitetu koji je veći za elektrode tipa 2. Dijelovi spektra, u nižem frekvencijskom
području, elektroda tipa 1 i tipa 2 također se razlikuju i očigledno je da osim što se
pripisuju procesima vezanim za dodirnu površinu faza membrana / otopina,
vjerojatno sadrže i procese prijenosa naboja na dodirnoj površini vodljiva površina
membrana.141, 142
Inkorporiranjem međusloja, pripravljenim od ugljikove tinte modificiranom s
membranskim koktelom, znatno je poboljšana kompaktnost i prijemljivost membrane
na vodljivu podlogu zbog kompatibilnosti materijala, a time je i olakšan prijenos,
odnosno pretvorba iz ionske vodljivosti prisutne u membrani u elektronsku, kakva
vlada u podlozi. Usporedbom impedancijskih spektara, s pripadajućim
potenciometrijskim odzivima, nestabilnost i slab potenciometrijski odziv kod
membrana tipa 1, mogu se pripisati malom kapacitetu sustava podloga / membrana.
Na slici 4.53 prikazani su impedancijski spektri elektroda tipa 3 (TP3), a
rezultati obrade (fitovanja) dati su u tablici 4.27. Ove elektrode pokazuju drugačiji
impedancijski spektar od elektroda tipa 1 i tipa 2, što je bilo i za očekivati, imajući u
vidu da se elektrode tipa 3 mogu smatrati modificiranim ugljikovim elektrodama.
Ekvivalentni strujni krug je prikazan na slici 4.52.
Rr
Qdl
RΩ
Qd
Slika 4.52 Primjenjeni ekvivalentni krug za elektrode tipa 3
151
-faz
ni k
ut
f / Hz
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105101
102
103
104
105
106
107 100
80
60
40
20
0
Slika 4. 53 Impedancijski dijagrami (Bodeov prikaz) za elektrode tipa 3 (TP3): CI ();
TP3-DOP () i TP3-NPOE ()
Tablica 4.28 Vrijednosti parametara ekvivalentnog kruga sa slike 4.53 za elektrode tipa 3
RΩ
(Ω cm2)
Qdl × 10-6
(Ω-1sncm-2) n
Rr
(kΩ cm2)
Qd × 10-6
(Ω-1sncm-2) n
CI 13.50 5.90 0.89 364.56 - -
TP3-DOP 71.00 13.75 0.79 1 481 - -
TP3-NPOE 51.85 3.04 0.82 38.95 30.00 0.5
Iz usporedbe impedancijskih odziva elektroda tipa 3 (TP3-DOP i TP3-NPOE)
s impedancijskim odzivom elektrode od čiste ugljikove tinte (CI), iz vrijednosti
kapacitivne komponente zaključeno je da se ona odnosi na kapacitet dvojnog sloja
membrana / otopina. Visoke vrijednosti otpora su vjerovatno posljedica odsustva
Faradayske reakcije na vodljivoj površine elektroda jer su mjerenja napravljena u
otopini KNO3 bez dodatka bakrovih(II) kationa. Prisustvo otporne komponente u
slučaju elektrode TP3-NPOE može se pripisati redukciji bakrovih(II) kationa unutar
152
elektrode (npr. elektrode su kondicionirane u otopini bakrovih(II) kationa), uslijed
veće pokretljivosti iona unutar smjese s polarnijim plastifikatorom.
Snimanjem impedancijskih spektara na elektrodi od čistog CI u ovisnosti o
dodatku Cu(II) kationa u otopinu, vidljivo je pojavljivanje otporne i difuzijske
komponente pri nižim frekvencijama. Porastom koncentracije bakrovih(II) kationa
otporna komponenta se smanjuje, te je zaključeno da se ona vjerojatno odnosi na
reakciju redukcije bakar(II) kationa iz otopine. Ovi spektri prikazani su na slici 4.54,
a rezultati obrade u tablici 4.28. Impedancijski spektri su fitovani ekvivalentnim
krugom kao na slici 4.53.
-faz
ni k
ut
f / Hz
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105101
102
103
104
105
106
107 100
80
60
40
20
0
Slika 4.54 Impedancijski spektri (Bodeov prikaz) elektrode od čiste ugljikove tinte, pri
različitim koncentracijama bakrovih(II) kationa: bez Cu(II) (); 10-5 mol dm-3 Cu(II)() i
10-3 mol dm-3 Cu(II) ().
153
Tablica 4.29 Vrijednosti parametara ekvivalentnog kruga sa slike 4.53 za elektrodu CI pri
različitim koncentracijama bakrovog(II) kationa
RΩ
(Ω cm2)
Qdl × 10-6
(Ω-1sncm-2) n
Rr
(kΩ cm2)
Qd × 10-6
(Ω-1sncm-2) n
CI-0 13.50 5.90 0.89 364.56 - -
CI-10-5 mol dm-3 12.47 4.42 0.92 22.35 7.89 0.5
CI-10-3 mol dm-3 12.17 4.10 0.93 8.37 23.07 0.5
Na ovakav zaključak upućuju i spektri dobiveni impedancijski mjerenjima na
elektrodi tipa 3 (TP3-DOP) prikazanim na slici 4.55. Ti su spektri snimljeni u 1.0 ×
10-5 mol dm-3 otopini bakrovih(II) kationa na različitim katodnim potencijalima.
Vidljivo je da negativiranjem potencijala elektrode dolazi do pojave vremenske
konstante pri nižim frekvencijama, kao posljedica Faradayske reakcije na površini
membrana / otopina i pripadajućeg kapaciteta dvostrukog sloja.
-faz
ni k
ut
f / Hz
10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105101
102
103
104
105
106
107 100
80
60
40
20
0
Slika 4.55 Impedancijski dijagrami (Bodeov prikaz) za elektrode tipa 3 (TP3-DOP) pri
različitim katodnim potencijalima:EOCP (); -40 mV vs. EOCP (); -60 mV vs. EOCP () i -80
mV vs. EOCP ()
154
Tablica 4.30 Vrijednosti parametara ekvivalentnog kruga sa slike 4.53 za elektrodu
TP3-DOP pri različitim katodnim potencijalima; koncentracija bakrovih(II) kationa je
1.0 × 10-5 mol dm-3
RΩ
(Ω cm2)
Qdl × 10-6
(Ω-1sncm-2) n
Rr
(kΩ cm2)
Qd × 10-6
(Ω-1sncm-2) n
TP3-DOP-OCP 71.33 13.50 0.79 1 471 - 0.5
TP3-DOP-40 mV 69.67 15.70 0.76 203.97 13.1 0.5
TP3-DOP-60 mV 66.45 22.70 0.72 73.84 33.3 0.5
TP3-DOP-80 mV 61.30 43.22 0.64 39.82 155.0 0.5
Elektroda TP2-DOP je držana u otopini bakrovih(II) kationa dva mjeseca,
tijekom kojih se pratio potenciometrijski odziv i snimani su impedancijski spektri.
Potenciometrijski odziv prije i poslije "proboja" elektrolita je dat na slici 4.56.
Vidljivo je značajno pogoršanje donje granice detekcije, što je karakteristično za
formiranje vodenog sloja.
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
E /
mV
80
100
120
140
160
180
200
220
prije stvaranja vodenog slojanakon stvaranja vodenog sloja
log (cCu2+ / mol dm-3)
Slika 4.56 Potenciometrijski odziv membrane TP2-DOP prije i poslije nastanka vodenog
sloja
155
Nadalje, ovisnost potencijala s vremenom membrane nakon formiranja
vodenog sloja je data na slici 4.57. Vidljiva je nestabilnost potencijala za vrijednosti
koncentracija u otopini manjih od one u vodenom jastuku. Elektroda je čuvana u
otopini bakrovih(II) kationa koncentracije c(Cu2+)= 1 × 10-3 mol dm-3, a to je
ujedno i koncentracija u unutarnjem vodenom sloju. Kada je koncentracija u otopini
dosegla onu u unutarnjem vodenom sloju odziv postaje stabilan jer ne postoji greška
zbog difuzije kroz membranu.
vrijeme / s0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
E /
mV
120
130
140
150
160
170
180
190
200
Slika 4.57 Vremenska ovisnost potencijala o vremenu za elektrodu TP2-DOP s formiranim
vodenim slojem
156
-faz
ni k
ut
f / Hz
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105101
102
103
104
105
106
107 100
80
60
40
20
0
Slika 4.58 Impedancijski dijagrami (Bodeov prikaz) za elektrode tipa 2 (TP2-DOP) prije i
poslije proboja elektrolita.
Ova pojava je praćena i izmjenom u impedancijskom spektru, a koji je
prikazan na slici 4.58. U slučaju "proboja" elektrode vidljivo je da se spektar
približava onima koji su karakteristični za elektrode tipa 3, što je i u skladu s
očekivanjima, jer se sada reakcije odvijaju na površini modificirane ugljikove tinte, a
ne na površini polimerne membrane.
157
4.4.6 Validacija optimiranih elektroda
4.4.6.1 Potenciometrijska titracija s EDTA
V (EDTA) / cm30 2 4 6 8 10 12 14
E /
mV
50
100
150
200
250
TP3-DOPTP2-DOP
Slika 4.58 Potenciometrijska titracija bakrovih(II) kationa s EDTA. Kao indikatorske
elektrode korištene su elektrode TP2-DOP i TP3-DOP
Optimirane elektrode, s čvrstofaznim kontaktom TP2-DOP i TP3-DOP,
primijenjene su u potenciometrijskoj titraciji bakrovih(II) kationa s EDTA. Dobiveni
graf je predstavljen na slici 4.58. Vidljiva je sigmoidalna krivulja kojoj točka
ekvivalencije odgovara stehiometriji 1:1 Cu-EDTA kompleksa. Prema tome, može se
reći da se količina bakrovih(II) kationa u otopini može odrediti potenciometrijskom
titracijom, kada se kao indikatorska elektroda koristi optimirana elektroda s
čvrstofaznim kontaktom.
158
4.4.6.2 pH ovisnost
Mjerno pH područje senzora je određieno kako je opisano u poglavlju 3.6.2.3.
Na slici 4.59 prikazana je ovisnost potencijala o promijeni pH vrijednosti za
elektrode TP2-DOP i TP3-DOP.
pH1 2 3 4 5 6 7 8 9
E /
mV
100
150
200
250TP3-DOPTP2-DOP
Slika 4.59 Utjecaj pH na razliku potencijala kod elektroda s čvrstofaznim kontaktom pri
konstantnoj koncentraciji bakrovih(II) kationa c(Cu2+) = 1.8 × 10-3 mol dm-3
Vidljivo je da obje elektrode imaju slično područje konstantnog potencijala
koje se nalazi između vrijednosti 2.3 i 6.3. Razlozi pada potencijala iznad vrijednosti
pH od 6.3 leže u nastanku kompleksnih formi bakra CuOH+ i/ili nastanka Cu(OH)2 (s)
čime je smanjena koncentracija slobodnih bakrovih(II) kationa u otopini, što je
registrirano padom potencijala. Za vrijednost pH ispod 2.3, potencijal raste pri
konstantnoj koncentraciji bakrovih(II) kationa zbog protoniranja ionofore, čime je
smanjena slobodna koncentracija bakrovih(II) kationa unutar membrane, što dovodi
159
do porasta potencijala, uz promjenu selektivnosti jer ona postaje osjetljiva na
vodikove ione.
4.4.6.3 Selektivnost Selektivnost je jedna od najvažnijih osobina ISE i ona određuje može li se
senzor upotrijebiti u realnim uzorcima koji mogu sadržavati različite katione, anione
ili organske tvari. Tablica 4.31 pokazuje koeficijente selektivnosti dobivene MPM
metodom (opisano u poglavlju 3.6.2.4), za elektrode TP2-DOP i TP3-DOP.
Koeficijenti selektivnosti su određeni od manje interferirajućih k više
interferirajućim kationima, zbog moguće pojave histereze, a prema saznanjima koje
smo dobili pri ispitivanju membrane SAPhTE-NPOE-4 s tekućim kontaktom.
Potenciometrijski odzivi za ispitivane elektrode na interferirajuće metale prikazani
su na slikama 4.60 i 4.61.
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
E /
mV
60
80
100
120
140
160
180
200
220
Cu2+
Pb2+
Zn2+
Mn2+
Cd2+
Fe2+
Co2+
log (cM / mol dm-3)
Slika 4.60 Potenciometrijski odziv membrane TP2-DOP na različite katione
160
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
E /
mV
100
120
140
160
180
200
220
240
260
Cu2+
Pb2+
Zn2+
Mn2+
Cd2+
Fe2+
Co2+
log (cM / mol dm-3)
Slika 4.61 Potenciometrijski odziv membrane TP3-DOP na različite katione
Za elektrodu TP2-DOP visoke koncentracije ispitivanih kationa, osim Pb2+ i
Zn2+, ne daju značajniji potenciometrijski odziv i ne ometaju određivanje
bakrovih(II) kationa. Koeficijenti selektivnosti predstavljeni u tablici 4.31 su u
skladu s potenciometrijskim odzivima. Porijeklo ovih interferencija leži vjerojatno u
interakciji ispitivanih iona s ionoforom, a koje su jače za Pb2+ i Zn2+, nego za ostale
ispitivane katione. Primjetno je da su koeficijenti selektivnosti blago viši za
elektrodu TP3-DOP nego u slučaju elektrode TP2-DOP, ali u okvirima očekivanog i
koherentni s prethodnim istraživanjima i karakteristikama membrane. Ispitivane
anionske vrste su pokazale nikakav ili zanemariv odziv.
Također, ponašanje elektroda s različitim plastifikatorima slijedi rezultate
istraživanja iz poglavlja 4.3.2.5.
161
I ovaj tip elektroda pati od jake interferencije živinih(II) kationa, a čije je porijeklo
objašnjeno u poglavlju 4.3.2.5.
Tablica 4.31 Koeficijenti selektivnosti određeni MPM metodom
potB,Cu2+K Interferent
B TP3-DOP TP2-DOP
Pb2+ 1.0 × 10-2 3.9 ×10-3
Zn2+ 5.1 × 10-3 2.5 × 10-3
Mn2+ 2.3 × 10-3 7.9 × 10-4
Cd2+ 8.2 × 10-5 9.2 × 10-4
Fe2+ 1.0 × 10-5 3.1 × 10-5
Co2+ 1.0 × 10-5 1.0 × 10-6
Na+ >1.0 × 10-7 >1.0 × 10-7
K+ >1.0 × 10-7 >1.0 × 10-7
Ca2+ >1.0 × 10-7 >1.0 × 10-7
Ni2+ >1.0 × 10-7 >1.0 × 10-7
Ag+ >1.0 × 10-7 >1.0 × 10-7 Reverzibilnost elektroda ovdje nije razmatrana, ali je zorno prikazana na
grafovima dobivenim testiranjem vodenog sloja (slike 4.47 i 4.48).
162
4.4.6.4 Radni vijek elektroda Kako smo primijetili u slučaju elektroda s unutarnjom referentnom otopinom,
izlučivanje komponenti membrane (plastifikator, TFB-, SAPhTE), tijekom vremena
utječe na pogoršanje odzivnih karakteristika. Naravno, to se događa i elektrodama s
čvrstofaznim kontaktom, no u znatno manjoj mjeri, jer je membrana u kontaktu s
ispitivanom otopinom samo s jednom stranom. Ovo ima za posljedicu duži radni
vijek elektroda, koji za ove elektrode iznosi oko 8 mjeseci, ali je praćen s blagim
klizanjem potencijala prema pozitivnijim vrijednostima (30-40 mV kroz 8 mjeseci) s
vremenom, ali bez značajnijih promjena u potenciometrijskim karakteristikama, te je
elektrode prije uporabe potrebno baždariti. Čuvanjem elektroda u otopini
bakrovih(II) kationa, znatno se skraćuje životni vijek elektroda ( vrijeme života je 2
mjeseca), kako je već objašnjeno u poglavlju 4.4.5.
Tablica 4.32 Pregled potenciometrijskih karakteristika optimiranih elektroda izrađenih u ovom radu
ionofora unutarnji kontakt naziv platifikator nagib
(mV / dek) linearno područje
(mol dm-3)
granica detekcije
(mol dm-3)
vrijeme odziva*
(s)
APhET-DOP
DOP 29.5 4.0 × 10-5- 6.0 × 10-3 2.0 × 10-5 105-50
APhET-NPOE
o-NPOE 29.5 6.0 × 10-6- 2.8 × 10-2 4.0 × 10-6 98-21 APhET
unutarnja referentna otopina
APhET-DOP-
DMF
DOP 29.7 4.0 × 10-5- 2.8 × 10-2 3.0 × 10-5 103-26
SAPhTE-DOP-4 DOP 28.0 4.0 × 10-6- 4.0 × 10-3 2.0 × 10-6 15 unutarnja referentna otopina
SAPhTE-NPOE-4
o-NPOE 29.0 8.0 × 10-7- 2.8 × 10-2 2.0 × 10-7 5
TP2-DOP
DOP 29.5 2.8 × 10-6- 2.8 × 10-2 1.8 × 10-6 3
SAPhTE
čvrstofazni kontakt
TP3-DOP
DOP 31.0 3.2 × 10-6- 2.8 × 10-2 1.6 × 10-6 20-5
* ovisi o koncentraciji
164
5 Zaključci
Istraživanje u ovom radu imalo je za cilj razvijanje novih, jednostavnih
potenciometrijskih senzora (ionsko-selektivnih elektroda ISE) za određivanje
bakrovih(II) kationa u vodenom mediju. Težište je bilo na razvoju ISE s tekućom
polimernom membranom s inkorporiranim neutralnim nosiocem (ionoforom).
Za tu svrhu sintetizirana je potencijalna ionofora, kvatrodentalni ligand tipa
N2S2, DAPhTE (1,2 di(o-aminofeniltio)etan). Preliminarnim istraživanjima utvrđeno
je da testirane membrane, s DAPhTE kao inkorporiranom ionoforom, imaju slab ili
zanemariv odziv na ispitivane katione, osim za bakrove(II) katione. Optimiranjem
sastava membrane nisu značajnije unaprijeđene odzivne karakteristike ovih
elektroda, što je pripisano slaboj interakciji ionofore s bakrovim(II) kationima u
membrani. Gubitak odziva ovih elektroda, nakon 2-3 dana, pripisan je manjku
lipofilnosti i slaboj interakciji ionofore s polimernom matricom, što ima za
posljedicu izlučivanje ionofore iz membrane u otopinu.
Nastojeći dobiti ionoforu sa što boljim svojstvima, pristupljeno je
modifikaciji molekule DAPhTE, te je sintezom dobiven kvatrodentalni ligand tipa
N2S2-APhET (S,S'-bis(2-aminofenil)etanebis(tioat). Mijenjanjem sastava, kao i
upotrebom plastifikatora različitih dielektričnih konstanti, dobivena je membrana
optimalnog sastava: 4 mg APhET-a; 2 mg lipofilnog aditiva (NaTFB); 66 mg PVC i
132 mg plastifikatora (o-NPOE). Elektroda s ovom membranom ima granicu
detekcije od 4.0 × 10-6 mol dm-3, uz linearno područje od 6.0 × 10-6 do 2.8 × 10-2
mol dm-3 s nagibom od 29.5 mV / dekadi. Elektroda ima stabilan potencijal, neovisan
o promjeni pH u području 4.0-6.6. Vrijeme odziva je ovisno o prisutnoj koncentraciji
bakrovog(II) kationa u otopini i iznosi 98 s za niže koncentracije (~ 10-6 mol dm-3), a
20 s za koncentracije veće od 10-3 mol dm-3. Elektroda pokazuje značajniju
165
interferenciju na olovove(II) katione, dok prisustvo živinih(II) kationa blokira odziv
prema bakrovim(II) kationima. Elektrode su uspješno primjenjene kao indikatorske
elektrode kod potenciometrijske titracije bakrovih(II) kationa s EDTA. Značajnije
urušavanje potenciometrijskih karakteristika je primjećeno nakon 10 tjedana.
Dodatkom salicilaldehida na molekulu DAPhTE, sintetiziran je spoj SAPhTE
(1,2-di-(o-salicilaldiminofeniltio)etan). Optimiranjem membrana na bazi SAPhTE,
utvrđeno je da najbolje odzivne karakteristike ima elektroda s membranom sastava:
4 mg ionofore (SAPhTE); 2 mg lipofilnog dodatka (NaTFB); 66 mg PVC i 132 mg
plastifikatora (o-NPOE). Pripravljene su elektrode s unutarnjom referentnom
otopinom. Elektroda s membranom gore navedenog sastava je pokazala donju
granicu detekcije od 2.0 × 10-7 mol dm-3 i linearno područje od 8.0 × 10-7 do
2.8 × 10-2 mol dm-3. Primjećena je ovisnost donje granice detekcije o koncentraciji
bakrovog(II) kationa u unutarnjoj referentnoj otopini. Najnižu donju granicu
detekcije pokazuje elektroda s koncentracijom bakrovog(II) kationa od 1.0 × 10-5
mol dm-3 u unutarnjoj referentnoj otopini. Potencijal je neovisan o promjeni pH u
području od 2.0 do 6.2. Koncentracija živinih(II) kationa veća od 2.0 × 10-7 mol dm-3
značajno pogoršava odziv elektrode prema bakrovom(II) kationu. Uzrok jake
interferencije od strane živinih(II) kationa je nađen u reakciji živinih(II) kationa s
lipofilnim kompleksnim anionom (TFB-). Analitička primjena ovih elektroda je u
potenciometrijskoj titraciji bakrovih(II) kationa s EDTA.
Nakon uspoređivanja odzivnih karakteristika elektroda temeljenih na
polimernim membranama s različitim ionoforama, za razvoj čvrstofaznog kontakta
odabrana je ionofora SAPhTE.
Čvrstofazni kontak je izveden na tri načina. Elektrode kojima je tekuća
polimerna membrana (membranski koktel) nanesena direktno na sloj ugljikove tinte,
prethodno nanesene na grafitni štapić (TP1), nisu imale odziv prema bakrovim(II)
kationima. Kod elektroda tipa 2 (TP2) kao međusloj između elektronskog vodiča i
166
polimerne membrane korištena je ugljikova tinta modificirana s membranskim
koktelom. Elektroda pripravljena s DOP-om kao plastifikatorom ima Nernstov odziv
s područjem linearnosti od 2.8 × 10-6 do 2.8 × 10-2 mol dm-3 i granicu detekcije od
1.8 × 10-6 mol dm-3. Koeficijenti selektivnosti se značajno ne razlikuju od onih za
elektrode s unutarnjom referentnom otopinom. Vrijeme odziva je 3 s, a vrijeme
života 8 mjeseci. Vrijeme života se znatno skraćuje (na 2 mjeseca) ukoliko se
elektroda konstantno čuva u otopini bakrovih(II) kationa.
Kao treći tip elektrode pripravljena je elektroda od ugljikove tinte modifirane
membranskim koktelom (elektroda od ugljikove paste). Ove elektrode su pokazale
stabilan i reproducibilan odziv na bakrove(II) katione. Za slučaj kad je membranski
koktel bio pripravljen s DOP-om kao plastifikatorom, granica detekcije je iznosila
1.6 × 10-6 mol dm-3. Linearno područje se nalazilo između 3.2 × 10-6 i 2.8 × 10-2
mol dm-3. Vrijeme odziva je između 5 i 20 sekundi (ovisno o koncentracijskom
području).
Elektrode s čvrstofaznim kontaktom su ispitane elektrokemijskom
impedancijskom spektroskopijom. Elektrode tipa 1 (TP1), pri višim frekvencijama
pokazuju vremensku konstantu koju možemo pripisati otporu membrane i
pripadajućem geometrijskom kapacitetu. Pri nižim frekvencijama se javlja dodatni
element Qlf, koji se može pripisati procesima prijenosa naboja na dodirnoj površini
membrana / otopina. Elektrode tipa 2 (TP2) imaju sličan spektar kao i elektrode tipa
1, ali imaju dva reda veći geometrijski kapacitet, koji korelira s boljim elektrodnim
odzivom. Ovo je posljedica modificiranja međusloja.
Elektrode tipa 3 (TP3) imaju različit spektar od prethodnih elektroda i
kapacitivna komponenta pri visokim frekvencijama je pripisana dvosloju membrana
/ otopina. Njezin otpor opada povećanjem koncentracije bakrovih(II) kationa u
otopini, te vjerojatno predstavlja otpor Faradajske reakcije na površini membrana /
167
otopina. Oblik spektra pri nižim frekvencijama je pripisan difuziji kemijskih vrsta k
elektrodi ili kroz samu elektrodu, što bi se trebalo razlučiti dodatnim istraživanjima.
Iako se upotrebom čvrstofaznog kontaka nastojalo poboljšati donju granicu
detekcije, zbog eliminacije ionskog fluksa iz unutarnje referentne otopine u otopinu
analita, nisu se dobili očekivani rezultati. No usprkos tome, nije ni narušena donja
granica detekcije kod membrana s DOP-om kao plastifikatorom i u odnosu na
kontakt s unutarnjom referentnom otopinom ostala je ista (1.8 × 10-6 mol dm-3 za
TP2-DOP i 1.6 × 10-6 mol dm-3 za TP3-DOP). S druge strane u slučaju elektrode s
o-NPOE kao plastifikatorom (TP3-NPOE) granica detekcije se pogoršala, za red
veličine, u odnosu na istu s unutarnjom referentnom otopinom (SAPhTE-NPOE-4).
Razlozi ovakvog ponašanja su predmet daljnjih istraživanja kojima bi se trebao
razlučiti utjecaj podloge kontakta od fenomena vezanih za sastav membrane.
168
6 Literatura
1. A. Hulanicki, S.Geab, F. Ingman: Pure & App. Chem. 63 (1991) 1247-1250
2. D.R. Thévenot, K. Toth, R.A. Durst, G.S. Wilson: Pure & App. Chem. 71
(1999) 2333-2348
3. N.R. Stradiotto, H. Yamanaka, M.V.B. Zanoni: J. Braz.Chem.Soc. 14 (2003)
159-173
4. P. Gründler: Chemical sensors, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2007
5. http://old.iupac.org/publications/analytical_compendium/
6. B.G. Lipták: Process measurement and analysis, Butterworth-Heinemann
Limited, Oxford, 1995
7. H. Freiser: Ion-selective electrodes in Analytical Chemistry, Plenum Press,
New York, 1978
8. I. Piljac: Elektroanalitičke metode, RMC, Zagreb, 1995
9. "Analytical Methods Guide", Orion Research Inc., Cambridge, 1972-1973
10. R.W. Cattrall, I.C. Hamilton: Ion Sel. Electrode Rev. 6 (1984) 125-172
11. K. Kalcher, I. Švancara, R. Metelka, K. Vytras, A. Walcarius: Encyclopedia
of Sensors 10 (2006) 1-147
12. H. van den Vlekkert, C. Francis, A. Grisel, N. de Rooji: Analyst 113 (1988)
1029-1033
13. A. Hulanicki, M. Trojanowicz: Anal. Chim. Acta 87 (1976) 411-417
14. R.W. Cattrall, D.M. Drew, I.C. Hamilton: Anal. Chim. Acta 76 (1975), 269-
277
15. J. Sutter et al.: Anal. Chim. Acta 523 (2004) 53–59
16. D. Liu, R.K. Meruva, R.B. Brown, M.E. Meyerhoff: Anal. Chim. Acta 321
(1996) 173–183
17. P.C. Hauser, D.W.L. Chiang, G.A. Wright: Anal. Chim. Acta 302 (1995)
241–248
169
18. N. Zine, J. Bausells, F. Teixidor, C. Viñas, C. Masalles, J. Samitier, A.
Errachid: Mat. Sci. Eng. C 26 (2006) 399-404
19. T. Lindfors, A. Ivaska: Anal. Chim. Acta 437 (2001) 171-182
20. J. Bobacka, T. Lindfors, M. McCarrick, A. Ivaska, A. Lewenstam: Anal.
Chem. 67 (1995) 3819-3823
21. M.Ocypa, A. Michalska, K. Maksymiuk: Electrochim. Acta 51 (2006) 2298–
2305
22. J. Ruzicka, J.C. Tjell: Anal. Chim. Acta 51 (1970) 1-19
23. J. Ruzicka, C.G. Lamm, J.C. Tjell: Anal. Chim. Acta 62 (1972) 15-28
24. S. Mesaric, E.M.F. Dahmen: Anal. Chim. Acta 64 (1973) 431-438
25. N. Yamamoto, Y. Nagasawa, S. Shuto, M. Sawal, T. Sudo, H. Tsubomura:
J. Immunol. Methods 22 (1978) 309-317
26. H.A. Laithinen, T.M. Hseu: Anal. Chem. 51 (1979) 1550-1552
27. N. Maleki, A. Safavi, F. Tajabadi: Anal. Chem. 78 (2006) 3820-3826
28. B. Rezaei, S. Damiri: IEEE Sensor 8 (2008) 1523-1529
29. M. Siswana, K.I. Ozoemena, T. Nyokong, Sensors, 8 (2008) 5096-5105
30. G. Li, H. Xu, W.J. Huang, Y. Wang, Y.S. Wu, R. Parajuli: Mea. Sci. &
Technol. 19 (2008) 065203
31. P.M. Ajayan: Chem. Rev. 99 (1999) 1787-1800
32. Elmorsy Khaleda, Gehad G. Mohamedb, T. Awadb: Sens. Actuators B 135
(2008) 74–80
33. L. Tymecki, E. Zwierkowska, S. Glab, R. Koncki: Sens. Actuators B 96
(2003) 482-488
34. L. Tymecki, M. Jakubowska, S. Achmatowicz, R. Koncki, S. Glab: Anal.
Lett. 34 (2001) 71-78
35. R. Koncki, S. Glab, J. Dziwulska, I. Palchetti, M. Mascini: Anal. Chim. Acta
385 (1999) 451-459
36. Gastón A. Crespo, Santiago Macho, F. Xavier Rius: Anal. Chem. 80 (2008)
1316–1322
37. J. Gulens: Ion-Sel. Electrode Rev. 9 (1987) 127-171
170
38. G.J. M Heijne, W.E. van der Linden, G. den Boef: Anal. Chim. Acta 89
(1977) 287-296
39. J.C. Westall, F.M.M. Morel, D.N. Hume: Anal. Chem. 51 (1979) 1792-1798
40. A. Lewenstam, T. Sokalski, A. Hulanicki: Talanta 32 (1985) 531-537
41. R. De Marco, R. Eriksen, A. Zirino: Anal. Chem. 70 (1998) 4683-4689
42. R.de Marco: Anal. Chem. 66 (1994) 3202-3207
43. G.J.M Heijne, W.E. van der Linden: Anal. Chim. Acta 93 (1977) 99-110
44. E. Bakker, P. Buhlmann, E. Pretsch: Electroanalysis 11 (1999) 915-933
45. W.E. Morf: The principles of Ion-Selective Electrodes and of Membrane
Transport, Elsevier, New York 1981
46. E. Bakker et.al.: Talanta 63 (2004) 3-20
47. F. Faridbod, M. Reza Ganjali, R. Dinarvand, P. Norouzi: Afr. J. Biotechnol. 6
(2007) 2960-2987
48. A. Shatkay: Anal. Chem. 39 (1967) 1056-1065
49. J. Pick, K. Tóth, M. Vasàk, E. Pungor, W. Simon : Ion Selective
Electrodes, I. (Eds.), Akadémi aiKiadó, Budapest, 1973
50. U. Fiedler, J. Ruzicka: Anal. Chim. Acta 67 (1973) 179-193
51. E.A. Moschou, N.A. Chaniotakis: Electroanalysis 15-16 (2003) 1276 - 1280,
52. E. Lindner, E. Gràf, Z. Nigreisz, K. Tóth, E. Pungor, R.P. Buck: Anal. Chem.
60 (1988) 295-301
53. T. Lindfors, A. Ivaska: Anal. Chim. Acta 404 (2000) 101-110
54. S.L. Kang, J.H. Shin, S.H. Han, G.S. Cha, D.S. Shin, H.D. Kim: Anal. Chem.
65 (1993) 3151-3155
55. R. Eugster et al.: Anal. Chim. Acta 289 (1994) 1-13
56. S.S.M. Hassan et. al.: Talanta 66 (2005) 1034-1041
57. A. Van den Berg, et. al.: Anal.Chem. 59 (1987) 2827-2829
58. D.N. Reinhoudt: Anal. Chem. 59 (1987) 2827-2829
59. Buck et.al.: Anal. Proc. 31 (1994) 301-311
60. E.M.J. Verpoorte, A.D.C. Chan, D.J. Harrison: Electroanal. 5 (1993) 845-
854
171
61. M. Nägele, E. Bakker, E. Pretsch.: Anal. Chem. 71 (1999) 1041–1048
62. Y. Umezawa, P. Bühlmann, K. Umezawa, K. Tohda, S. Amemiya: Pure
Appl. Chem. 72 (2000) 1851–2082
63. L. Muslinkina: Dissertation, Swiss Federal Institute Of Technology, Zurich,
2004
64. R.P. Buck and E. Lindneri: Pure & App. Chem. 66 (1994) 2527-2536
65. F. Faridbod, M.R. Ganjali, R. Dinarvand, P. Norouzi: Sensors 8 (2008)
2331-2412
66. G.A. Rechnitz, Z. F. Lin: Anal. Lett. 1 (1967) 23-27
67. D.A. Román, L. Rivera: Marine Chem. 38 (1992) 165-184
68. S. Kamata, M. Higo, T. Kamibeppu, I. Tanaka: Chem. Lett. 11 (1982) 287-
288
69. S. Kamata, K. Yamasaki, M. Higo, A. Bhale, Y. Fukunaga: Analyst 113
(1988) 45-47
70. J. Casabo, L. Escriche, S. Alegret, C. Jaime, C. Pérez-Jiménez, L. Mestres, J.
Rius, E. Molins, C. Miravitlles, F. Teixidor: Inorg. Chem. 30 (1991) 1893-
1898
71. P.L.H.M. Cobben, R.J.M. Egberink, J.B. Bomer, P. Bergveld, W. Verboom,
D.N.J. Reinhoudt: Am. Chem. Soc. 114 (1992) 10573-1582
72. S. Kamata, F. Ogawa, M. Fukumoto: Chem. Lett. 16 (1987) 533-534
73. S. Kamata, H. Murata, Y. Kubo, A. Bhale: Analyst 114 (1989) 1029-1031
74. S. Kamata, A. Bhale, T. Uda: Chem. Lett. 17 (1988) 1247-1248
75. Z. Brzózka: Analyst 113 (1988) 891-893
76. K. Ren: Talanta 36 (1989) 767-771
77. N.V. Shvedene, N.M. Sheina, G.V. Silasie: J. Anal. Chem. USSR 46 (1991)
252-254
78. G.E. Vlasova, Y.A. Zolotov, E.V. Rybakova, V.A. Zarinskii, L.K. Shpigun,
I.V. Volobueva: J. Anal. Chem. USSR 38 (1983) 480-482
79. W. Wróblewski, Z. Brzózka, R. G. Janssen, W. Verboom, D. N. Reinhoudt:
New. J. Chem. 20 (1996) 419-426
172
80. J.C. Westall, F.M.M. Morel, D.N. Hume: Anal. Chem. 51 (1979) 1792- 1798
81. R. De Marco: Anal. Chem. 66 (1994) 3202-3202
82. C. Cali, D. Foix, G. Taillades, E. Siebert, D. Gonbeau, A. Pradel, M.Ribes:
Mat. Sci. Eng. C 21 (2002) 3-8
83. V.S. Vassileva, S.V. Boycheva: Talanta 67 (2005) 20-27
84. J. Hüller, M. T. Pham, T. Vopel, J. Albrecht: Sens. Actuators B 24–25 (1995)
225–227
85. J. Hüller, M.T. Pham, S. Howitz: Sens. Actuators B 9 (2003) 17-20
86. M. Shamsipur, M. Javanbakht, M.F. Mousavi, M.R. Ganjali, V. Lippolis, A.
Garau, L. Tei: Talanta 55 (2001) 1047-1054
87. S. Kamata, A. Bhale, Y. Fukunaga, H. Murate: Anal. Chem. 60 (1988) 2464-
2467
88. Abbaspour, M. A. Kamyabi: Anal. Chim. Acta 455 (2002) 225-231
89. M.B. Gholivand, N. Nozari: Talanta 54 (2001) 597-602
90. M. Shamsipur, S. Rouhani, M.R. Ganjali, H. Eshghi, H. Sharghi:
Microchem. J. 63 (1999) 202-210
91. M.R. Ganjali, et.al.: Anal.Chim. Acta 440 (2001) 81-87
92. S. Sadeghi, M. Eslahi, M.A. Naseri, H. Naeimi, H. Sharghi, A. Shameli:
Electroanal. 15 (2003) 1327-1333
93. K.C. Gupta, M. Jeanne D’ Arc: Sens. Actuators B 62 (2000) 171-176
94. K.C. Gupta, M. J. D’Arc: Anal. Chim. Acta 437 (2001) 199-215
95. V.K. Gupta, R. Prasad, A. Kumar: Talanta 60 (2003) 149-160
96. S.S.M. Hassan, W.H. Mahmoud, A.M. Othman: Talanta 47 (1998) 377-385
97. S. Yoshimoto, H. Mukai, T. Kitano, Y. Sohrin: Anal. Chim. Acta 494 (2003)
207-213
98. M. Shamsipure, A. Avanes, M. Javanbakht, M. Reza Ganjali, H. Sharghi:
Anal. Sci. 18 (2002) 875-879
99. S.J. Park, O.J. Shon, J. A. Rim, J.K. Lee, J.S. Kim, H. Nam, H. Kim: Talanta
55 (2001) 297-304
173
100. A.K. Jain, V.K. Gupta, L.P. Singh and J.R. Raisoni: Talanta 66 (2005) 1355-
1361
101. R.K. Mahajanand, P. Sood: Int. J. Electrochem. Sci. 2 (2007) 832-847
102. P.K. Dhara, S. Pramanik, T.-H. Lu, M.G.B. Drew, P. Chattopadhyay:
Polyhedron 23 (2004) 2457-2464
103. S.K. Mittal , A. Kumar S.K. , N. Gupta, S. Kaur, S. Kumar: Anal. Chim. Acta
585 (2007) 161-170
104. M.H. Mashhadizadeh, A. Mostafavi, R. Razavi, M. Shamsipur: Sens.
Actuators B 86 (2002) 222-228
105. N. Alizadeh, S. Ershad, H. Naeimi, H. Sharghi, M. Shamsipur: Fresenius J.
Anal. Chem. 365 (1999) 511-515
106. A.K. Singh, S. Mehtab, A.K. Jain: Analytica Chimica Acta 575 (2006) 25-31
107. V.K. Gupta, A.K. Jain, G. Maheshwari, H. Lang, Z. Ishtaiwi: Sens.
Actuators B 117 (2006) 99-106
108. H.A. Zamani, G. Rajabzadeh, A. Firouz, M.R. Ganjali: J. Anal. Chem. 62
(2007) 1080–1087
109. M. Akhond, M. Ghaedi, J. Tashkhourian: B. Korean Chem. Soc. 26 (2005)
882-886
110. V.K.Gupta, R.N. Goyal, N. Bachheti, L.P. Singh, S.A. Agarwal: Talanta
68 (2005) 193-197
111. M.H. Mashhadizadeh, K. Eskandari, A. Foroumadi, A. Shafiee: Talanta 76
(2008) 497-502
112. S.P.Awasthi, N.S. Shenoy, T.P. Radhakrishnan: The Analyst 119 (1994)
1361-132
113. R. Tomova, G. Spasov, R. Stoycheva-Topalova, A. Buroff: Sens. Actuators
B 103 (2004) 277-283
114. M.J. Gismera, D. Hueso, J.R Procopio, A.T. Sevilla: Anal. Chim. Acta 524
(2004) 347-353
115. R. Chaisuksant, L. Pattanarat, K. Grudpan: Microchim. Acta 162 (2008) 191-
188
174
116. A. Abbaspour, S.M.M. Moosavi: Talanta 56 (2002) 91-96
117. M.H. Mashhadizadeh, K. Eskandari, A. Foroumadi, A. Shafiee: Talanta 76
(2008) 497-502
118. M. Hazem Abu-Shawish, S.M. Saadeh: Sens. Lett. 5 (2007) 565-571
119. M.J. Gismera, M.T. Sevilla, J.R. Procopio: Talanta 74 (2007) 190-197
120. M.J. Gismera, M.A. Mendiola, J.R. Procopio, M.T. Sevilla: Anal. Chim.
Acta 385 (1999) 143-149
121. M.J. Gismera, J.R. Procopio, M.T. Sevilla, L. Hernandez: Electroanal. 15
(2003) 126-132
122. M. Shamsipur, S. Rouhani, M.R. Ganjali, H. Eshghi, H. Sharghi: Microchem.
J. 63 (1999) 202-210
123. J.D. Czaban, G.A. Rechnitz, Anal. Chem. 45 (1973) 471-474
124. S. Chandra, R. Kumar: Transit. Metal Chem. 29 (2004) 269-275
125. R.D. Cannon, B. Chiswell, L.M. Venanzi: J. Chem. Soc. (A) (1967) 1277-
1281
126. C. Macca: Anal. Chim. Acta 512 (2004) 183–190
127. S. Nohut, S. Karaböcek, S Güner, Y. Gök: J. Pharm. Biomed. Anal. 20
(1999) 309-314
128. K.C. Gupta , M. J. D’Arc: Talanta 52 (2000) 1087–1103
129. M.M. Ardakani, S.H. Mirhoseini, M. Salvati-Niasari: Acta Chim. Slov. 53
(2006) 197-203
130. R. Eugster et al.: Anal Chim. Acta 289 (1994) 1-13
131. R.P. Buck et al.: Anal. Proc. Incl. Anal. Comm. 31 (1994) 301-312
132. P. Bühlmann, S. Amemiya, S. Yajima, Y. Umezawa: Anal. Chem. 70 (1998)
4291-4303
133. L. Hidmi, M. Edwards: Environ. Sci. Technol., 33 (1999), 2607-2610
134. M. Telting-Diaz, E.Bakker: Anal. Chem. 73 (2001) 5582-5589
135. T. Sokalski, T. Zwick, E. Bakker, E. Pretsch: Anal. Chem. 71 (1999) 1204-
1209
136. I. Murković, O.S. Wolfbeis: Sens. Actuators B 39 (1997) 246–251
175
137. M. Fibbioli et. al: Electroanal. 12 (2000) 1286-1292,
138. C. Gabrielli et al. : J. Electroanal. Chem. 570 (2004) 275–289
139. G. Horvai et al.: Anal. Chem. 58 (1986) 2735-2740
140. B. Paczosa-Bator et al.: Talanta 81 (2010) 1003–1009
141. J. Bobacka: Anal. Chem 71 (1999) 4932-4937
142. J. Bobacka et al.: Anal. Chem 67 (1999) 3819-3823
176
7 Prilog
7.1 ISE s kristalnim membranama: elektrode s miješanim sulfidima
7.1.1 Potenciometrijska mjerenja Nakon preliminarnih istraživanja za razmatranje su uzete membrane sastava
prikazanog u tablici 7.1
Tablica 7.1 Sastav ISE s kristalnim membranama koje su uzete u razmatranja
mineral naziv elektrode PVC
(% w/w)
Jalpaita JLP -
McK -
McK-PVC-57 57
McK-PVC-47 47 McKinstryte
McK-PVC-42 42
Potenciometrijski odzivi ovih elektroda, pripravljene prema postupku
opisanom u poglavlju 3.3.1, u 0.1 mol dm-3 otopini KNO3, na bakrove(II) katione
prikazani su na slici 7.1. Elektrode su izvedene s čvrstofaznim kontaktom opisanim u
poglavlju 3.4.1.2. Membrane su prije mjerenja kondicionirane 24 sata u otopini
bakrovih(II) kationa koncentracije c (Cu2+) = 1.0 × 10-3 mol dm-3.
177
-7 -6 -5 -4 -3 -2
E /
mV
50
100
150
200
250
JLPMcKMcK-PVC-42
log (cCu2+ / mol dm-3)
Slika 7.1 Potenciometrijski odziv elektroda pripravljenih od različitih membranskih
materijala: JLP- "jalpaite"; McK- "McKinstryte"; McK-PVC-42- "McKinstryte" s 42% w/w
PVC.
Elektroda JLP pokazuje nagib od 30.0 mV / dekadi kroz područje
koncentracija od 2.0 × 10-5 do 6.7 × 10-3 mol dm-3. Donja granica detekcije iznosi
1.0 × 10-5 mol dm-3.
Potenciometrijske karakteristike su približno slične za elektrode McK i
McK-PVC, osim blagog pomaka potencijala k pozitivnim potencijalima za slučaj
elektrode s inkorporiranim PVC. Donja granica detekcije iznosi 4.5 ×10-6 mol dm-3
za obje elektrode, a prati ih i identično linearno područje određivanja koncentracije
bakrovih(II) kationa od 8.6 × 10-6 do 6.7 × 10-3 mol dm-3. Nagib je sub-Nernstov i
iznosi 27.0 mV / dekadi. Iz dobivenih podataka vidljivo je da ugrađivanje polimerne
178
matrice ne utječe na potenciometrijske karakteristike, a bitno povećava mehanička
svojstva membrane, čime se sprječava lomljivost, abrazija i sl.
7.1.2 Utjecaj koli čine PVC Ispitivan je utjecaj količine inertne matrice PVC na potenciometrijske
karakteristike i uočeno je da membrane ispod 40 % udjela PVC imaju slabija
mehanička svojstva, dok one iznad 65 % nemaju dobra potenciometrijska svojstva.
Nizom ispitivanja pokušano je naći kompromis između ove dvije strane i došlo se do
empirijskog zaključka da membrane koje imaju između 40 i 60 % PVC pokazuju
najbolje potenciometrijske karakteristike. Odzivi tri membrane, priređene od
Mc Kinstryta, iz ovog područja masenog udjela PVC su prikazani na slici 7.2.
-6 -5 -4 -3 -2
E /
mV
60
80
100
120
140
160
180
200
McK-PVC-52McK-PVC-47McK-PVC-42McK
log (cCu2+ / mol dm-3)
Slika 7.2 Potencimetrijski odziv elektrode s "McKinstrytom" kao elektroaktivnim
materijalom: McK - čisti "McKinstryte"; McK-PVC-42 -"McKinstryte" s 42 % w/w PVC;
McK-PVC-47 -"McKinstryte" s 47 % w/w PVC; McK-PVC-42 -"McKinstryte" s 57 % w/w
PVC.
179
Ove tri elektrode karakterizira porast osnovnog potencijala od oko 20.0 mV.
Kao membranu s najboljim omjerom PVC i elektroaktivnog materijala odabrana je
ona s 42 % PVC jer su njene potenciometrijske karakteristike poput granice
detekcije, linearnog područja, nagiba i sl., najbliže membrani s čistim McK. Slično
ponašanje je primijećeno i u slučaju "jalpaite", kao elektroaktivnog materijala (nije
prikazano).
7.1.3 Protočno injekcijska analiza (PIA)
Elektroda McK-PVC-42 je upotrijebljena i kao indikatorska elektroda za
određivanje bakrovih(II) kationa u protočno injekcijskoj analizi (PIA). Određivani su
bakrovi(II) kationi u koncentracijskom području od 1.0 × 10-4 do 0.1 mol dm-3. U
osnovnu otopinu (1.0 × 10-5 mol dm-3 bakrovih(II) kationa u 0.1 mol dm-3 KNO3)
koja se potiskivala rotacijskom peristaltičkom pumpom, injektirano je 300 µL uzorka
određene koncentracije. Eksperimentalna mjerenja su prikazana na slici 7.3. Uočena
je vrlo dobra reproducibilnost ponovljenih mjerenja, te ovisnost vraćanja na osnovnu
krivulju o koncentraciji injektiranog uzorka na način da je veće vrijeme relaksacije
potrebno nakon kontakta elektrode s koncentriranijim uzorkom. Povećanjem brzine
proticanja osnovne otopine, smanjena je i ova histereza, jer se poboljšava ispiranje
površine membrane, ali negativni efekt povećanja brzine protoka je smanjen nagib
pravca. Promjena potencijala po dekadi koncentracije, dobivena iz vrha signala, u
ovom eksperimentu je iznosila 27.5 mV / dekadi. Potenciometrijske karakteristike
ove metode određivanja bakrovih(II) kationa su nešto slabije od klasične
potenciometrijske metode i karakterizirane su smanjenjem linearnog područja, koje
se nalazi između 1.0 × 10-3 do 0.1 mol dm-3. Također bitno je povećana i donja
granica detekcije, te ona iznosi 1.0 × 10-3 mol dm-3. Slabije karakteristike, kod nižih
koncentracija bakrovih(II) kationa, su vjerojatno u korelaciji nepotpunosti reakcije
(poglavlje 2.4.1), što je manifestirano s manjim potencijalom od teorijskog.
180
vrijeme / s
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
E /
mV
100
120
140
160
180
200
0.001 mol dm-3
0.01 mol dm-3
0.1 mol dm-3
pCu2+12345
80
100
120
140
160
180
B A
Slika 7.3 Odziv elektrode McK-PVC-42 kod PIA: A) potencijal-vrijeme ovisnost,
B) potencijal vrha signala-pCu2+
7.1.4 Potenciometrijska mjerenja u kloridnom mediju O kloridnim interferencijama je napisano mnogo članaka, te je iz tih
razmatranja poznato da se utjecaj kloridnih interferencija može smanjiti dodatkom
kompleksirajućeg liganda za bakrove(II) katione poput etilendiamina, visokom
koncentracijom bakrovih(II) kationa u otopini, ili smanjenjem aktiviteta
elementarnog bakra u miješanom sulfidu.39 Pripravom miješanog sulfida u prisustvu
viška metalnih iona nastojao se dobiti elektroaktivni materijal za prevladavanje
kloridnih interferencija.
181
-5 -4 -3 -2
E /
mV
-50
0
50
100
150
JLPMcKMcK-PVC-42
log (cCu2+ / mol dm-3)
Slika 7.4 Potencimetrijski odziv elektroda na bakrove(II) katione: JLP, McK, McK-PVC-42
u 0.5 mol dm-3 NaCl.
Rezultati potenciometrijskih mjerenja u 0.5 mol dm-3 otopini NaCl su
prikazani na slici 7.4.
Iako je pripravom novog materijala nastojano izbjegavanje interferencije
klorida, koja se manifestira dvostrukim Nernstovim nagibom (59.2 mV / dekadi),
elektroda pripravljena s viškom metalnih iona (McK) nije pokazala odziv na
bakrove(II) katione u prisustvu klorida. Elektroda s istim miješanim sulfidom, ali s
PVC-om kao inertnom matricom je reagirala na promjenu bakrovih(II) kationa iznad
koncentracija bakrovih(II) kationa 5.0 × 10-4 mol dm-3.
Iznenađujuće je ponašanje elektrode pripravljene u suvišku sulfida (JLP).
Iako se prema literaturnim izvorima očekivao dvostruki Nernstov odziv (vidi
182
poglavlje 2.4.1), ova elektroda je pokazala blagi porast nagiba na 33.0 mV / dekadi,
te linearnu ovisnost potencijala o logaritmu koncentracije u području 5.0 × 10-5 do
6.7 × 10-3 mol dm-3. Granica detekcije je nešto veća od one kada otopina nije
sadržavala kloride i iznosi 2.0 × 10-5 mol dm-3. Ovo ponašanje još nije do kraja
razjašnjeno. Za sve testirane elektrode primjetan je pad početnog potencijala za oko
80.0 mV.
Tablica 7.2 Potenciometrijske karakteristike elektroda pripravljenih od različitih
elektroaktivnih materijala (JLP i McK), te heterogene elektrode McK-PVC-42. JLP-Cl
predstavlja potenciometrijske karakteristike elektrode JLP u pri mjerenjima u 0.5 mol dm-3
NaCl.
nagib
(mV / dekadi)
linearno područje
(mol dm-3)
granica
detekcije
(mol dm-3)
vrijeme
odziva
(s)
JLP 30.0 2.0 ×10-5 - 6.7 × 10-3 1.0 × 10-5 10
McK 27.0 8.6 ×10-6 - 6.7 × 10-3 4.5 × 10-6 10
McK-PVC-42 27.0 8.6 ×10-6 - 6.7 × 10-3 4.5 × 10-6 15
JLP-Cl 33.0 5.0 × 10-5 - 6.7 × 10-3 2.0 ×10-5 20
183
7.1.5 Impedancijska mjerenja
čisti 0.5 M KNO3
5 × 10-5 mol / dm3
4 × 10-3 mol / dm3
1 × 10-1 mol / dm3
Slika 7.5 Impedancijski spektar za elektrodu JLP pri različitim koncentracijama bakrovog(II)
kationa
Tablica 7.3 Vrijednosti parametara dobiveni za ekvivalentni strujni krug prikazan u slici 7.5,
za elektrodu JLP
c(Cu2+)
(mol dm-3)
R1
(kΩ cm2)
Q1 × 10-6
(Ω-1sncm-2) n
R2
(kΩ cm2)
Q2 × 10-6
(Ω-1sncm-2) n
0 12.00 0.031 0.92 10.80 3.20 0.65
5.0 x 10-5 3.95 0.171 0.80 20.00 10.72 0.55
4.0 x 10-3 1.65 0.451 0.75 26.13 22.70 0.47
1.0 x 10-1 1.06 0.994 0.69 29.65 28.90 0.44
184
čisti 0.5 M KNO3
5 × 10-5 mol / dm3
4 × 10-3 mol / dm3
1 × 10-1 mol / dm3
Slika 7.6 Impedancijski spektar za elektrodu McK pri različitim koncentracijama
bakrovog(II) kationa
Tablica 7.4 Vrijednosti parametara dobiveni za ekvivalentni strujni krug prikazan u slici 7.6,
za elektrodu McK
c(Cu2+)
(mol dm-3)
R
(Ω cm2)
R1
(Ω cm2)
Q1 × 10-6
(Ω-1sncm-2) n
R2
(Ω cm2)
Q2 × 10-6
(Ω-1sncm-2) n
0 19.07 2 698 1 419 0.68 540.74 251.87 0.77
5.0 x 10-5 17.95 2 586 1 244 0.70 535.66 238.03 0.78
4.0 x 10-3 16.30 183.50 1 577 0.59 72.53 224.22 0.84
1.0 x 10-1 16.84 57.35 15 456 0.39 10.57 570.63 0.86
185
čisti 0.5 M KNO3
5 × 10-5 mol / dm3
4 × 10-3 mol / dm3
1 × 10-1 mol / dm3
Slika 7.7 Impedancijski spektar za elektrodu McK-PVC-42 pri različitim koncentracijama
bakrovog(II) kationa
Tablica 7.5 Vrijednosti parametara dobiveni za ekvivalentni strujni krug prikazan u slici 7.7,
za elektrodu McK-PVC-42
c(Cu2+)
(mol dm-3)
R
(Ω cm2)
R1
(Ω cm2)
Q1 × 10-6
(Ω-1sncm-2) n
R2
(Ω cm2)
Q2 × 10-6
(Ω-1sncm-2) n
0 12.39 10 080 302.92 0.63 - - -
5.0 x 10-5 11.53 7 411 407.30 0.61 - - -
4.0 x 10-3 11.59 90.08 492.50 0.62 2 180 1 317 0.62
1.0 x 10-1 12.47 83.70 359.10 0.63 1 632 2 497 0.63
186
7.2 Lista simbola Potenciometrija
Ma aktivitet kem. vrste M
M(memb)a aktivitet kem. vrste M u membrani
M(aq)a aktivitet u vodenoj otopini
(GD)Ma donja granice detekcije za kem.vrstu M
c koncentracija (mol dm-3)
E elektrodni potencijal (V)
E0 standardni elektrodni potencijal (V)
Ed difuzijski električni potencijal unutar membrane (V)
Ed,ref difuzijski električni potencijal referentne elektrode (V)
Egf električni potencijal na granici faza otopina analita / membrana (V)
Egf` električni potencijal na granici faza unutarnja referentna
otopina / membrana (V)
Em membranski potencijal (V)
EMF elektromotorna sila (V)
F Faradayeva konstanta (C mol-1)
kM koeficijent razdjeljenja kem. vrste M između membrane i otopine
KMS konstanta produkta topljivosti za tvar MS
potZM,K koeficijent selektivnosti ISE (M-primarni ion; Z-interferent)
potB,Cu2+K koeficijent selektivnosti ISE (Cu2+-primarni ion; B-interferent)
−2CuClK konstanta kompleksacije za CuCl2
-
kZ koeficijent razdjeljenja kem. vrste Z između membrane i otopine
R opća plinska konstanta (J mol-1 K-1)
T apsolutna tempratura (K)
t vrijeme (s)
187
V volumen (dm-3)
zM naboj iona M
Impedancija
C kapacitet (F)
E amplituda izmjeničnog napona (V)
e izmjenični napon (V)
f frekvencija (Hz)
i izmjenična struja (A)
I amplituda jakosti izmjenične struje (A)
L induktivitet (H)
Qb konstantni fazni element koji opisuje geometrijski električni kapacitet
membrane (Ω-1sncm-2)
Qlf konstantni fazni element povezan s procesima prijenosa naboja
(Ω-1sncm-2)
R električni otpor (Ω)
Rb električni otpor membrane (Ω cm2)
Zim imaginarna komponenta impedancije (Ω)
Zreal realna komponenta impedancije (Ω)
)Z(ω impedancija (Ω)
|Z| apsolutna vrijednost impedancije (Ω)
Grčki simboli
0Mµ standardni kemijski potencijal kem.vrste M (J mol-1)
Mµ kemijski potencijal kem.vrste M (J mol-1)
Mµ elektrokemijski potencijal (J mol-1)
θ fazni pomak
Φ električni potencijal (V)
ω kutna frekvencija (s-1)
188
7.3 Pregled literature za bakrove(II) ionsko-selektivne elektrode
Pregled najvažnijih spojeva koji su upotrijebljeni pri izradi polimernih
tekućih membrana za bakrove(II) ionsko selektivne elektrode, kao i pregled
čvrstofaznih bakrovih(II) ionsko-selektivnih elektroda, dat je u tablicama koje
slijede.
Tablica 7.6 Pregled najvažnijih spojeva, koji su kao ionofore, upotrijebljeni za izradu bakrovih(II) ionsko-selektivnih elektroda
ionofora (od 1988-danas) mjerno područje (mol dm-3)
granica detekcije
(mol dm-3)
metoda određivanja koeficijenta selektivnosti
koeficijent selektivnosti (log potBCu,K ) referenca
Tiokrunski eteri 1.0 × 10-5 - 1.0 × 10-1 1.4 × 10-7 SSM Co2+ (−1.0), Ni2+ (−1.4), Pb2+ (+0.1), Cd2+ (−1.5)
75
Aza-tio krunski eteri s 1,10 fenantrolin
1.0 × 10-5 - 2.0 × 10-1 8.0 × 10-6 MSM Ag+ (-2.1), Pb2+ (-2.6), Tl+ (-2.9) 86
Tiuram disulfidi - 4.0 × 10-7 MSM K+ (-0.8), Na+ (-1.5), Zn2+ (-1.0), Pb2+ (-0.9)
87
Ditiokarbamati 1.0 × 10-6 - 1.0 × 10-1 4.0 × 10-7 MSM
Cd2+ (-2.1), Co2+ (-1.9), Mn2+ (-2.4), Mg2+ (-2.8)
73
Ditioacetali 3.0 × 10-6 - 5.0 × 10-2 1.0 × 10-6 FIM Ag+ (-0.6), Hg2+ (-1.3) 88
2,2’- Ditioanilin 7.0 × 10-7 - 5.0 × 10-2 6.0 × 10-7 FIM Pd2+ (-0.2), Fe3+ (-3.2), Cd2+, Hg2+ (<-3.5), Ag+(<-4.0)
89
Makrociklički diamidi 3.2 × 10-5 - 1 × 10-1 1.2 × 10-5 SSM
Hg2+ (-2.4), Cd2+ (-1.58), Pb2+ (-2.2), Ni2+ (-2.0), Zn2+(-2.3), Sr2+ (-1.0), Cs+ (-0.8),K+(-0.8),Na+(-0.4),Sr2+(-1.0),
90
Schiffove baze
6.0 × 10-8 - 1.0 × 10-1
8.0 × 10-6 - 1.0 × 10-1
1.0 × 10-6 - 1.0 × 10-2
1.0 × 10-6 - 1.0 × 10-2
3.0 × 10-8
1.0 × 10-6
>10-7
2.5 × 10-7
MSM
K+ (-2.2), Ag+ (-2.1), Na+ (-2.2) Pb2+ (-0.5), Sr2+ (-2.0), Al3+ (-1.3). Li+ (-1.5), Na+ (-1.7), Ag+ (-1.8), K+ (-1.8)
91 92 93 94
Etambutol-bakrov(II) kompleks
7.9 × 10-6 - 1.0 × 10-1
7.0 × 10-6
FIM
Hg2+ (-0.1), K+ (-0.2), Co2+ (-0.8), Pb2+ (-0.8), Al3+(-0.6), Ni2+ (-0.5),
95
Tablica 7.7 Pregled najvažnijih spojeva, koji su kao ionofore, upotrijebljeni za izradu bakrovih(II) ionsko-selektivnih elektroda
ionofora (od 1988.-danas) mjerno područje (mol dm-3)
granica detekcije
(mol dm-3)
metoda određivanja koeficijenta selektivnosti
koeficijent selektivnosti (log potBCu,K ) referenca
Ribonukleinska kiselina 1.0 × 10-5 - 1.0 × 10-2 2.0 × 10-6 SSM
Hg2+ (-1.3), Mg2+ (-1.2), Cd2+ (+0.2), Mn2+ (-1.1),Cr3+ (+0.5), Fe2+ (+1.1), Ag+ (-1.5)
96
Hidro tris(3-isopropilpirazolil)metan
1.0 × 10-6 - 5.0 × 10-3 2.0 × 10-6 MPM Pb2+ (0.0), Cd2+ (-3.5) 97
Derivati 9,10 Antrakvinona 1.0 × 10-5- 1.0 × 10-1 8.0 × 10-6 SSM
Zn2+ (-1.4), Cd2+ (-2.2), Pb2+ (-1.3), K+ (-2.4), Ni2+(-2.1), Ag+ (-2.1)
98
Kaliksakrunski eteri
1.0 × 10-4.5 - 1.0 × 10-2.5 1.0 × 10-5 MPM
Fe3+ (-1.2), Ni2+ (-1.7), Cd2+ (-1.9), K+ (-1.60), Rb+(-1.1)
99
Ciklični tetrapeptidni derivati
1.0 × 10-6 - 1.0 × 10-2
3.1 × 10-6 - 1.0 × 10-2
7.5 × 10-7
2.1 × 10-6
SSM
SSM
Li+ (-5.1), Na+(-5.1), K+ (-5.1), Cs+ (-4.3), Al3+(-4.0), Mg2+ (-3.2), Ca2+ (-3.4),Ag+ (-3.0), Sr2+(-2.8), Fe3+ (-3.2), Mn2+ (-2.6), Ba2+ (-3.0), Fe2+(-2.8), Ni2+ (-2.5),Co2+ (-2.7), Hg2+ (-2.5), Cd2+(-2.3),Zn2+ (-1.7), Pb2+(-0.5) Li+ (-5.5), Na+ (-4.3), K+ (-4.4), Cs+ (-4.4), Al3+(-3.9), Mg2+ (-2.8), Ca2+ (-3.0),Ag+ (-2.6), Sr2+(-2.7), Fe3+ (-3.0),Mn2+ (-2.8), Ba2+ (-3.1), Fe2+(-3.0),Ni2+ (-2.5), Co2+ (-2.6), Hg2+ (-2.3), Cd2+(-2.1), Zn2+ (-1.5), Pb2+ (-0.3)
56
Tablica 7.8 Pregled najvažnijih spojeva, koji su kao ionofore, upotrijebljeni za izradu bakrovih(II) ionsko-selektivnih elektroda
ionofora (od 1988.-danas) mjerno područje (mol dm-3)
granica detekcije
(mol dm-3)
metoda određivanja koeficijenta selektivnosti
koeficijent selektivnosti (log potBCu,K ) referenca
Bakrovi kelati 2.0 × 10-6 - 1.0 × 10-1
- MPM
Li+ (-2.0), Na+ (-1.8) K+ (-1.9), Mg2+ (-2.0), Ca2+ (-2.1), Ag+ (-1.9), Sr2+ (-2.1),Fe3+ (-2.0), Mn2+ (-1.7), Ba2+ (-2.2),Ni2+ (-1.3), Co2+ (-1.3), Hg2+ (-2.0),Cd2+ (-1.9), Zn2+(-1.5), Pb2+ (-1.4)
100
Tertiofen 3,4-Etilendioksitiofen
5.0 × 10-6- 1.0 × 10-1
1.0 × 10-6 - 1.0 × 10-2
2.3 × 10-6
2.4 × 10-7
FIM
Li+(-3.1),Na+(-3.4) K+ (-3.8),Cs+(-3.25), NH4
+(-3.0) Mg2+ (-3.1), Ca2+ (-3.1), Ag+ (-3.3), Sr2+ (-3.4), Fe3+ (-2.5), Mn2+ (-1.7), Ba2+ (-3.6), Ni2+ (-2.1), Co2+ (-2.2), Hg2+ (-2.1), Cd2+ (-2.9), Zn2+ (-3.8), Pb2+ (-2.1), UO2
2+(-2.7)
101
102
Tripodalne neutralne ionofore s 8-hidroksikvinolin
1.0 × 10-6- 1 × 10-1 1.0 × 10-7 FIM
Na+ (-0.9), K+(-1.4), Ag+ (-1.4), Mg2+(-1.8), Ca2+(-2.2), Sr2+(-2.5), Ba2+(-2.3), Co2+(-2.8), Ni2+(-2.0), Cd2+(-1.5), Zn2+(-2.3), Pb2+(-1.8), Hg2+(-0.8), Fe3+(-2.2), Al3+(-3.0)
103
3,6, 9,14-Tetratiabiciklo [9.2.1] tetradeka-11,13-dien
6.3 × 10-7 -2.5 × 10-1 3.2 × 10-7 FIM
Na+(-2.2), K+(-2.2), Ag+(-1.6), Mg2+(-3.4), Ca2+(-3.4), Co2+(-3.3), Ni2+(-5.0), Cd2+(-2.6), Zn2+(-3.3), Pb2+(-2.3), Hg2+(-2.9), Fe3+(-3.5)
104
3-Hidroksi-N-octilpiridin-2-carboksamid
1.0 × 10-5 - 5 × 10-3 - FIM Na+(-1.3), Cd2+(-1.5), Zn2+(-1.5), Ni2+(-1.0), Pb2+(-1.0), Co2+(-1.4)
75
Tablica 7.9 Pregled najvažnijih spojeva, koji su kao ionofore, upotrijebljeni za izradu bakrovih(II) ionsko-selektivnih elektroda
ionofora (od 1988.-danas)
mjerno područje (mol dm-3)
granica detekcije
(mol dm-3)
metoda određivanja koeficijenta selektivnosti
koeficijent selektivnosti (log potBCu,K ) referenca
Fenilglioksal-α-monoksim 1.0 × 10-6 - 1.0 × 10-1 5.0 × 10-7 MPM
Ca2+ (-2.9), Ni2+ (-3.0), Co2+ (-3.0), Cd2+ (-2.9), Pb2+ (4.7), Zn2+ (-1.7), Hg2+ (-4.1), Ag+ (-3.7), NH4
+ (-2.5), Li+ (-2.3), K+ (-2.9), Mg2+ (-2.4)
105
Acetoacetanilid 2.2 × 10-7 - 1.0 × 10-2 1.1 × 10-7 MPM
Ca2+ (-2.7), Mg2+ (-4.4), Sr2+ (-3.4), Ba2+ (-3.9), Ni2+ (-3.0), Co2+ (-0.9), Cd2+ (-3.2), Pb2+ (-2.1), Zn2+ (-1.7), Hg2+ (-2.2), Ag+ (-1.3), Li+ (-3.7), Na+ (-2.5), K+ (-4.6), Ce3+ (-4.7)
106
Porfirini
4.0 × 10-6 - 1.0 × 10-1
4.4 × 10-6 - 1.0 × 10-1
4.4 × 10-6
-
SSM
FIM
Ca2+ (1.4), Sr2+ (-1.6), Ni2+ (1.2), Co2+ (-2.0), Cd2+ (-1.5), Pb2+ (-1.2), Zn2+ (-1.9), Hg2+ (-1.0), Ag+ (-1.2), NH4
+ (-3.0), Li+ (-1.2), Na+ (-2.0), K+ (-1.2) Li+ (-2.0), Na+ (-3.8) K+ (-1.2), NH4
+(-1.5) Cs3+(-1.5), Tl2+(-1.7), Ca2+ (--1.4), Ag+ (-1.3), Zn2+ (-1.7) Sr2+ (-1.2), Ni2+ (-0.4), Cd2+ (-1.2) Co2+ (-1.3), Hg2+ (-1.8), , Zn2+ (-1.7), Pb2+ (-1.3)
107
4-amino-6-metil-1,2,4-triazin-3,5-ditione
1.0 × 10-6 - 1.0 × 10-1 7.5 × 10-7 MPM
Li+ (-3.2), Na+ (-3.0) K+ (-3.3), Mg2+ (-3.0), Ca2+ (-2.4), Ag+ (-3.1), Sr2+ (-2.4), Fe3+ (-2.5), Mn2+ (-2.5), Ba2+ (-3.0), Ni2+ (-2.3), Co2+ (-2.1), Hg2+ (-4.0), Cd2+ (-3.0), Zn2+ (-3.0), Pb2+ (-3.2), Al 3+(-2.3), Fe3+(-2.3), Cr3+(-3.1), Cr3+(-3.14), La3+(-3.02)
108
Tablica 7.10 Pregled najvažnijih spojeva, koji su kao ionofore, upotrijebljeni za izradu bakrovih(II) ionsko-selektivnih elektroda
ionofora (od 1988.-danas) mjerno područje (mol dm-3)
granica detekcije
(mol dm-3)
metoda određivanja koeficijenta selektivnosti
koeficijent selektivnosti (log potBCu,K ) referenca
merkaptobenzoksazol 5.0 x 10-6-1.6 x 10-2 2.0 x 10-6 MPM
Li+ (-2.2), Na+ (-2.9) K+ (-2.0), Mg2+ (-1.6), Sr2+ (-1.63) Ba2+ (-1.8), Ni2+ (-0.1), Co2+ (-1.6), Cd2+ (-1.2), Zn2+ (-1.3), Pb2+ (-1.2), Cs+ (-1.3)
109
bis(acetilaceton)propilenediimin 1.0 × 10-5 - 1.0 × 10-1 0.5 ppm MPM
Na+ (-1.7), K+(-1.4), NH4
+(-1.6), Li+(-1.6), Ag+(-1.6), Ca2+(-1.5), Cd2+(-1.0), Zn2+(-1.4), Co2+(-1.7), Ni2+(-1.7), Pb2+(-1.7), Hg2+(-1.5), Al 3+(-1.55), Fe3+(-1.5)
110
Merkapto spojevi 7.9 × 10-9– 3.2 × 10-2 3.5
(±0.2) × 10-9 FIM
K+(<-4), NH4
+(<-4), Ca2+(<-4), Mg2+(<-4), Co2+(-2.9), Cd2+(-2.8), Pb2+(-3.0), Ni2+(-3.4), Ln3+(-4.5), Al3+(-4.2), Mn2+(-4.10), Zn2+(-3.3), Ag+(-1.4)
111
Tablica 7.11 Pregled bakrovih(II) ionsko-selektivnih elektroda s kristalnom i čvrstom membranom
ČVRSTOFAZNI KONTAKT
tip elektrode mjerno područje (mol dm-3)
granica detekcije
(mol dm-3)
metoda određivanja koeficijenta selektivnosti
koeficijent selektivnosti
(log potBCuK , ) referenca
miješani
srebrov sulfid- bakrov sulfid
1.0 × 10-5– 1.0 × 10-2 - -
-
38
halkogenidna stakla 1.0 × 10-6–1.0 × 10-2 1 × 10-6 -
Na+( -2.4), Zn2+(-1.8), Fe3+ (1.6), Pb2+ (-1.6), Cr3+ (-1.0)
82, 112, 113
Prilog 7.12 Pregled čvrstofaznih bakrovih(II) ionsko-selektivnih elektroda, s inkorporiranom ionoforom
tip elektrode mjerno područje (mol dm-3)
granica detekcije
(mol dm-3)
metoda određivanja koeficijenta selektivnosti
koeficijent selektivnosti (log potBCuK , ) referenca
Tetraetil tiuram disulfid 8.3 × 10-8 - 6 × 10-4 4 × 10-8 MPM
K+(<-4), NH4+(<-4), Ca2+(<-4), Mg2+(-1.15),
Co2+(<-4), Cd2+(-3.6), Pb2+(-3.3), Ni2+(-0.4), Fe3+(1.3), Al3+(-2.0), Mn2+(>-4), Zn2+(>-4), Hg2+(-1.2)
114
Naftazarin 2.0 × 10-6 - 2.9 × 10-3 1.5 × 10-6 MPM Pb2+ (-2.8), Al3+ (-2.0), Fe3+ (-1.2) 115
DTPT (3,4-dihdro-4,4,6-trimetil-2(1H)-
primidin tione) 9.7 × 10-7 - 7.6 × 10-2 7.0 × 10-7 FIM
K+(-3.5), NH4
+(-2.9), Na+ (-3.9) Ca2+(-1.22, Mg2+(-1.7), Co2+(-), Cd2+(-1.5), Pb2+(-0.9), Ni2+(-0.4), Fe3+(-1.6), Al3+(-1.6), Mn2+(-), Zn2+(-1.4), Hg2+(-0.2)
116
merkapto spojevi
7.9 × 10-9- 3.2 × 10-9
3.5 × 10-9
FIM
Al 3+ (-6.3), Mn2+ (-4.2), Ni2+ (-3.4), Co2+(-3.4), Cd2+ (-3.7), Pb2+ (-3.5), Zn2+(-3.9), Ln3+ (-4.6), Ag+ (-2.5)
117
N, N' -disalicli-deneheksameitilenediaminat
Cu(II) compleks (CuSALHMN) 4.1 × 10-7-1.0 × 10-2 6.2 × 10-8 - - 118
tetrametil tiuram disulfid 2.3 × 10-8-1.8 × 10-3 2 × 10-7 -
Na+ (<-4.0), K+ (<-4.0), NH4+ (<-4.0), Ca2+ (<-
4.0), Mg2+(<-4.0), Pb2+ (<-4.0), Cd2+ (<-4.0), Zn2+ (<-4.0), Hg2+ (+ 0.3), Ni2+ (<-4.0), Co2+ (<-4.0), Mn2+(<-4.0), Al3+(<-4.0), Fe3+ (-1..5),
119
Tiohidrazon i tiosemikarbazon
1 × 10-5 - 1 × 10-1
6.3 × 10-6
MSM
NH4
+ (-1.1), Ca2+ (-1.1), Mg2+ (-1.5), Zn2+ (-0.1),Ba2+ (-0.7), Pb2+ (-0.8), Cd2+ (-0.6), Hg2+ (+2.2)
120
Tio i ditiosalicilna kiselina 10-7.6 - 10-3.2 10-7.9, 10-6.3 MSM Pb2+ (+0.6), Mg2+ (+0.1), Cd2+ (+0.0), Ca2+ (-
0.29),Al3+ (+0.3), Fe2+ (-1.16) 121
Pirimidinski tion derivati/karbon pasta
9.7 × 10-7 - 7.6 × 10-2 7.7 × 10-7 - - 122
Životopis
Rođen u Travniku, BiH 3. srpnja 1978 g. Opću gimnaziju završio 1996 g. u
Splitu, gdje i diplomirao 2002.g. na Kemijsko-tehnološkom fakultetu sa temom
"Analiza impendacije membrane selektivne na fosfate". Tijekom studiranja nagrađen
Fakultetskom nagradom 1998.
Rujna 2004. zapošljava se na Kemijsko-tehnološkom fakultetu u Splitu, na
radno mjesto znanstvenog novaka u Zavodu za kemiju okoliša (projekt MZOŠ
001011 "Jednostavna analitička tehnika za eko monitoring sustava voda-tlo-biljka").
Iste godine upisuje postdiplomski studij Inženjerska kemija na Fakultetu kemijskog
inženjerstva i tehnologije, Sveučilišta u Zagrebu. U nastavi radi kao voditelj vježbi iz
Opće kemije, Anorganske kemije I i Kemija okoliša.
Znanstveno područje istraživanja predstavljaja razvoj novih ionsko-
selektivnih elektroda za detekciju ionskih vrsta u vodenom mediju. Zahvaljujući
stipendiji "Scholarship Council of the Scholarship Foundation of the Republic of
Austria", Austrian Exchange Service, u razdoblju listopad 2008. do veljače 2009.
boravio na Institutu za Analitičku kemiju, Karl-Franzens-Universitat Graz, Austrija
na stručnom usavršavanju iz područja elektrokemije, senzora i biosenzora.
Objavio je 3 znanstvena rada citirana u CC, te 10 u zbornicima radova s
međunarodnih skupova.
