STUDIUL PROPRIETĂŢILOR ELECTRICE ŞI MAGNETICE ALE … · Studiul proprietăţilor electrice şi magnetice ale unor sisteme multiferoice unifazice şi compozite - 5 - I. Introducere

UNIVERSITATEA“ALEXANDRU IOAN CUZA”DEPARTAMENTUL DE FIZICĂ

Rezumat

DoctorandFelicia PRIHOR (Felicia PRIHOR (ccăăs.GHEORGHIUs.GHEORGHIU))

Conducător ştiinţificProf. Dr. Prof. Dr. LilianaLiliana MITOMITOŞŞERIUERIU

IaşiSeptembrie 2011

STUDIUL PROPRIETĂŢILORELECTRICE ŞI MAGNETICE ALEUNOR SISTEME MULTIFEROICE

UNIFAZICE ŞI COMPOZITE

Felicia PRIHOR (căs. GHEORGHIU) Studiul proprietăţilor electrice şi magnetice ale unor sisteme multiferoice unifazice şi compozite

- 2 -

UNIVERSITATEA “AL. I. CUZA” IAŞI RECTORAT

Vă facem cunoscut că în data de 30 septembrie, ora 1000, în Sala L1, doamna Felicia PRIHOR (căs. GHEORGHIU), va susţine în şedinţă publică teza de doctorat:

„Studiul proprietăţilor electrice şi magnetice ale unor sisteme multiferoice unifazice şi compozite”

în vederea obţinerii titlului ştiinţific de doctor în domeniul fundamental Ştiinţe Exacte, domeniul Fizică. Comisia de doctorat are următoarea componenţă: Preşedinte:

Prof. Dr. Dumitru LUCA, Decanul Facultăţii de Fizică, Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” Iaşi

Conducător ştiinţific:

Prof.Dr. Liliana MITOŞERIU, Facultatea de Fizică, Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” Iaşi

Referenţi:

Prof.Dr. Paolo NANNI, Universitatea Genova, Italia

C.P.I Lucian PINTILIE, Institutul Naţional de Cercetare-Dezvoltare pentru Fizica Materialelor, Bucureşti Prof. Dr.ing. Adelina-Carmen IANCULESCU, Universitatea Politehnica Bucureşti

Vă invităm pe această cale să participaţi la şedinţa publică de susţinere a tezei.


- 3 -

Cuprins I. Introducere ............................................................................................... 5 I.1 Multiferoici .............................................................................................. 5

I.1.1 Proprietăţi generale ale materialelor multiferoice............................. 5 I.1.2 Materialelor multiferoice unifazice ................................................... 6

I.1.2.1 Compuşi cu structură de tip perovskit ........................................ 6 I.1.2.2 Compuşi cu structură hexagonală ............................................... 7 I.1.2.3 Boruri .......................................................................................... 7 I.1.2.4 Compuşi BaMF4.......................................................................... 7 I.1.2.5 Compuşi AMSi2O6 ...................................................................... 7

I.1.3 Compozite multiferoice ..................................................................... 8 I.1.4 Aplicaţii posibile ale multiferoicilor ................................................. 8

I.2 Originea feroelectricităţii şi a ordinei magnetice în multiferoici. Efectul magnetoelectric ............................................................................................. 9

I.2.1 Feroelectricitatea şi ordinea dielectrică ............................................. 9 I.2.2 Ordinea magnetică............................................................................. 9 I.2.3 Efectul magnetoelectric (ME) ......................................................... 10

II. Stadiul actual al cunoaşterii în domeniul multiferoicilor. Justificarea sistemelor alese ..................................................................... 11

II.1 Multiferoici pe bază de BiFeO3: situaţia în literatură şi problemele nesoluţionate ............................................................................................ 11 II.2 Justificarea abordării în investigarea sistemelor pe bază de BiFeO3 în cadrul acestei teze .................................................................................... 12 II.3 Compozite feroelectric-magnetic : situaţia în literatură ................... 14 II.4 Metodologia de cercetare: sinteza “in-situ” a compozitelor feroelectric-magnetic ............................................................................... 14

III. Metode de preparare şi tehnici experimentale folosite în investigarea sistemelor multiferoice ........................................................ 16

III.1 Prepararea eşantioanelor .................................................................. 16 III.2 Caracterizarea structurală ................................................................ 16 III.3 Microscopie electronică ................................................................... 16 III.4 Spectroscopie fotoelectronică de raze X.......................................... 16 III.5 Caracterizare electrică prin spectroscopie de impedanţă................. 17 III.6 Caracterizare magnetică................................................................... 17

IV. Studiul proprietăţilor ceramicii de BiFeO3 ...................................... 18

IV.1 Introducere....................................................................................... 18 IV.2 Preparare şi caracterizare microstructurală ..................................... 18 IV.3 Proprietăţi magnetice....................................................................... 19 IV.4 Investigaţii prin spectroscopie de impedanţă şi discuţii.................. 20


- 4 -

IV.5 Proprietăţi dielectrice în câmp electric ............................................ 22 V. Soluţii solide pe bază de BiFeO3.......................................................... 23

V.1 Soluţii solide de (1-x)BiFeO3-xBaTiO3 ............................................ 23 V.1.1 Preparare..................................................................................... 23 V.1.2 Caracterizare structurală şi microstructurală.............................. 23 V.1.3 Proprietăţile funcţionale ale soluţiile solide de (1-x)BiFeO3 – xBaTiO3 ................................................................................................ 24

V.2 Soluţii solide de BiFe1-xMnxO3 ......................................................... 27 V.2.1 Preparare..................................................................................... 27 V.2.2 Caracterizare structurală şi microstructurală.............................. 27 V.2.3 Investigarea proprietăţilor dielectrice......................................... 27 V.2.4 Proprietăţi magnetice.................................................................. 28

V.3 Soluţii solide de Bi0.9La0.1Fe1-xMnxO3............................................... 29 V.3.1 Preparare..................................................................................... 29 V.3.2 Caracterizare structurală şi microstructurală.............................. 29 V.3.3 Proprietăţi magnetice.................................................................. 29

VI.Prepararea prin metoda hidrotermală a unor micro/nanostructuri de BiFeO3 cu morfologii particulare ....................................................... 31

VI.1 Introducere....................................................................................... 31 VI.2 Preparare .......................................................................................... 31 VI.3 Caracterizare structurală şi microstructurală ................................... 31

VII.Ceramici compozite multiferoice pe bază de CoFe2O4–Pb(ZrTi)O3..................................................................................................................... 34

VII.1 Introducere ..................................................................................... 34 VII.2 Compozite multiferoice CoFe2O4–Pb(Zr,Ti)O3 ............................. 34

VII.2.1 Preparare .................................................................................. 34 VII.2.2 Caracterizare structurală şi microstructurală ........................... 34 VII.2.3 Investigaţii ale proprietăţilor dielectrice prin spectroscopie de impedanţă ............................................................................................. 35 VII.2.4 Proprietăţi magnetice ............................................................... 36

VII.3 Compozite multiferoice CoFe2O4–Nb–Pb(Zr,Ti)O3 ...................... 37 VII.3.1 Preparare .................................................................................. 37 VII.3.2 Caracterizare structurală şi microstructurală ........................... 37 VII.3.3 Investigaţii ale proprietăţilor dielectrice prin spectroscopie de impedanţă ............................................................................................. 38 VII.3.4 Proprietăţi magnetice ............................................................... 39

Concluzii generale ..................................................................................... 40 Bibliografie................................................................................................. 42 Lista de lucrări ISI în domeniul tezei de doctorat ................................. 44


- 5 -

I. Introducere Domeniul multiferoicilor a prezentat un mare interes în ultimii cinci ani, fiind considerat unul dintre cele mai dinamice capitole ale ştiinţei materialelor „inteligente” sau multifuncţionale, care înglobează mai multe proprietăţi funcţionale în aceeaşi structură. Principala preocupare în industria microelectronică este minituarizarea şi integrarea optimă a materialelor semiconductoare/dielectrice/magnetice în dispozitive multifuncţionale. Această tendinţă impune găsirea unor materiale care să combine proprietăţi multifuncţionale în aceeaşi structură. Unele dintre cele mai interesante sisteme multifuncţionale sunt multiferoicii magnetoelectrici, deoarece prezintă simultan ordine magnetică şi feroelectrică. Acest tip de materiale au un spectru larg de aplicaţii în domenii de înaltă tehnologie precum micro-, nano-electronică, opto-electronică.

I.1 Multiferoici I.1.1 Proprietăţi generale ale materialelor multiferoice

Materialele multiferoice sunt sisteme ce prezintă în aceeaşi fază două sau mai multe tipuri de feroism (cel puţin doi parametri de ordine de natură diferită comutabili). De exemplu, multiferoicii magnetoelectrici (ME) sunt simultan fero/feri/antiferomagnetici şi fero/feri/antiferoelectrici în aceeaşi fază şi prezintă un cuplaj magnetolectric (efect magnetolectric). Există multiferoici care nu sunt magnetoelectrici, aşa cum există şi magnetoelectrici care nu sunt multiferoici. Materialele ce prezintă proprietăţi magnetoelectrice pot fi sisteme cu o singură fază sau compozite, caz în care pot fi sisteme bi- sau polifazice.

Materialele unifazice care prezintă efect ME au o structură ordonată şi necesită prezenţa simultană a unei stări feroelectrice/ferielectrice/antiferoelectrice şi fero/feri/antiferomagnetice. Aceste materiale sunt descrise atât de parametrii de ordine magnetică cât şi de parametrii de ordine electrică. Alte condiţii pentru realizarea feroelectricităţii şi a ordinii magnetice în aceeaşi stare sunt:

1) prezenţa unor blocuri constructive ce permite mişcarea ionilor de tip feroelectric ce generează existenţa momentelor de dipol permanente;

2) realizarea unor interacţiuni magnetice pe lungimea unui drum liber mediu, interacţiuni în general de tipul superschimb;

3) îndeplinirea unor condiţiilor de simetrie ce permit existenţa efectului ME.

O a doua clasă de materiale ME o reprezintă compozitele difazice, necesitatea obţinerii acestor sisteme fiind dată în principal de cerinţe de ordin practic de a realiza coeficienţi de tensiune ME mari, întrucât cei obţinuţi în


- 6 -

materialele cu o singură fază sunt extrem de mici (~ 1-20 mV/cm⋅Oe). Dacă sistemul este format din mai multe faze, proprietăţile sale funcţionale sunt derivate atât din proprietăţile constituenţilor cât şi din interacţiunile reciproce dintre aceştia (numite efecte sinergetice).

Condiţiile pentru a obţine un efect ME în compozite sunt: 1) Fazele individuale trebuie să se găsească în echilibru chimic

(să fie stabile în timp şi să nu reacţioneze între ele odată ce sistemul a fost produs);

2) Nu trebuie să existe spaţii sau goluri (porozitate) între grăunţi întrucât acestea reduc cuplajul mecanic;

3) Coeficientul magnetostrictiv (piezomagnetic) al fazei magnetice si cel piezolectric al fazei feroelectrice să aibă valori ridicate;

4) Să nu existe pierderi prin conductie ale sarcinilor electrice, mai ales prin faza piezomagnetică sau magnetostrictivă (cea feroelectrică fiind buna izolatoare).

Astfel, un material este multiferoic dacă nu prezintă un centru de simetrie (este permisă astfel o polarizaţie spontană şi deci feroelectricitatea) şi dacă existenţa ordinii magnetice duce la ruperea inversiei simetriei.

În concluzie, condiţia necesară ca un material să fie magnetoelectric o reprezintă coexistenţa dipolilor magnetici şi electrici în aceeaşi fază. Dacă aceştia sunt şi comutabili, el este şi multiferoic. I.1.2 Materialelor multiferoice unifazice

Materialele multiferoice au structuri cristaline diferite. Smolenskii şi Chupis le-au clasificat în cinci clase principale de materiale multiferoice, deşi există de asemenea un număr larg de multiferoici cu structuri cristaline diferite care nu se incadrează în cele cinci grupe [1].

I.1.2.1 Compuşi cu structură de tip perovskit Primul multiferoic descoperit precum şi o mare parte din multiferoicii

existenţi prezintă structură de tip perovskit. Majoritatea compuşilor perovskitici au una din următoarele formule chimice: ABO3 sau, dacă pe poziţiile B se află doi atomi, AB′B″O3 . BiFeO3 este unul din puţinele materiale multiferoice unifazice la temperatura camerei, prezentând un antiferomagnetism datorită aranjamentului spiral al spinilor magnetici şi ordine feroelectrică. Este un compus intens studiat care este feroelectric, feroelastic şi slab feromagnetic. El este distorsionat romboedric (simetrie 3m). Interesul pentru acest compus este dat de temperaturile ridicate pentru ordinea feroelectrică şi cea magnetică, respectiv ~ 1100 şi ~ 650 K, ceea ce a stimulat creşterea interesului pentru obţinerea soluţiilor solide bazate pe bază de BiFeO3.


- 7 -

Fig. I.1. Structură de perovskit ABO3 (atomi gri: A, atom negru: B, atomi albaştri: O).

I.1.2.2 Compuşi cu structură hexagonală Multiferoicii cu raze suficient de mici ale compuşilor cationici şi care

au formula generală ABO3 sau AB′B″O6 pot cristaliza mai curând într-o structură hexagonală decât într-o structură de tip perovskit. Cel mai vast grup de multiferoici din această clasă este format din manganiţii feroelectrici şi antiferomagnetici cu formula generică RMnO3 (unde R = Sc, Y, In, Ho, Er, Tm, Yb, Lu).

I.1.2.3 Boruri Compuşii ce conţin bor cu formula generală M3B7O13X sunt antiferomagneţi, feroelectrici şi feroelastici, în unele cazuri prezentând un moment feromagnetic scăzut. Cu M = Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ni drept ion bivalent şi X = I, Cl, Br, există o mare varietate de compuşi dintre care mulţi prezintă o temperatură Curie TC în jurul temperaturii camerei, în timp ce temperatura de ordonare magnetică nu depăşeşte 100 K. La temperaturi ridicate, aceşti compuşii sunt de regulă cubici, cu simetria din grupul

−

4 3m.

I.1.2.4 Compuşi BaMF4 Aceşti compuşi (M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Zn) au o structură cristalină

ortorombică (grup punctual 2mm), cu o temperatură Curie ridicată. În domeniul (25–70) K, structura este feroelastică şi feroelectrică şi în plus prezintă o ordine antiferomagnetică pură sau un feromagnetism slab.

I.1.2.5 Compuşi AMSi2O6 Sistemele cu formula generală AMSi2O6 (A = metal mono – sau

bivalent, M = metal bi – sau trivalent) s-au dovedit a fi o nouă clasă de materiale multiferoice. Dintre aceştia, au fost investigaţi până în prezent NaFeSi2O6, Li FeSi2O6 şi LiCrSi2O6. Structura acestor sisteme, denumite piroxeni [2], posedă simetrie ortorombică sau monoclinică care poate prezenta o variaţie mică a elementelor M şi A, în special în metalele de tranziţie 3d.


- 8 -

I.1.3 Compozite multiferoice

Unele dintre cele mai interesante şi controversate date în ultimii ani se referă la compozite difazice multiferoice cu cuplaj magnetoelectric (ME). Studiul efectului ME în diferite structuri difazice feroelectric-magnetic cu diverse grade de conectivitate şi compoziţii (ceramici, multistraturi, heterostructuri orizontale/verticale, nanofire compozite, nanopulberi cu structuri miez-înveliş) cunoaşte în ultimii ani o dinamică extraordinară datorită atât posibilităţilor aplicative ca senzori, memorii cu stări multiple, spintronică, cât şi datorită fenomenelor fundamentale noi descoperite recent în astfel de structuri [3].

Proprietăţile compozitelor multiferoice sunt determinate de: numărul, tipul şi raportul volumic al fazelor componente, proprietăţile componentelor individuale, gradul de interconectare fazală şi proprietăţile interfeţelor.

In cadrul acestei teze au fost a investigate un număr de sisteme multiferoice unifazice (multiferoici intrinseci) ceramice în vederea înţelegerii efectului substituţiei în poziţiile A şi B ale celulei de perovskit ABO3 sau a formării de soluţii solide cu BaTiO3 asupra proprietăţilor electrice şi magnetice ale acestora precum şi două sisteme compozite di-fazice (ferită-feroelectric) realizate in situ, în vederea înţelegerii rolului contribuţiilor intrinseci/extrinseci asupra proprietăţilor funcţionale ale acestora. I.1.4 Aplicaţii posibile ale multiferoicilor Pentru a fi utile aplicaţiilor tehnologice, materialele magnetoelectrice trebuie să prezinte coeficienţi magnetoelectrici ridicaţi [4]. Cuplajul dintre activitatea feroelectrică şi cea magnetică din multiferoici oferă posibilitatea manipulării proprietăţilor magnetice prin intermediul câmpurilor electrice şi vice versa, dându-le acestor materiale un potenţial mare pentru aplicaţii în spintronică, elemente cu memorie multiplă sau dispozitive noi de memorare care folosesc câmpuri electrice şi/sau magnetice pentru operaţiile de citire/scriere. Alte aplicaţii posibile ale materialelor multiferoice mai sunt: senzori magnetoelectrici în radioelectronică, optoelectronică, electronică şi traductori în domeniul microundelor, precum şi în instrumentaţie [5].

Efectul magnetoelectric (ME) în sisteme unifazice apare la temperaturi scăzute şi se caracterizează prin valori mici ale cuplajului ME. In plus, marea majoritate a acestor sisteme, prezintă pierderi dielectrice mari la temperatura camerei şi deci, este practic imposibilă polarizarea sub câmp electric şi măsurarea efectului ME. Din acest motiv, aplicaţiile posibile sunt extrem de limitate. In cadrul acestei teze au fost mentionate câteva dintre ele, cu precizarea că majoritatea au fost doar proiectate şi doar câteva au fost şi realizate în practică.


- 9 -

I.2 Originea feroelectricităţii şi a ordinei magnetice în multiferoici. Efectul magnetoelectric I.2.1 Feroelectricitatea şi ordinea dielectrică

Filippetti şi Hill [6-8] au găsit din calculele ab - initio rolul fundamental al ocupării orbitalului d în prevenirea sau favorizarea prezenţei simultane a polarizaţiei electrice şi magnetice.

O primă condiţie pentru existenţa feroelectricităţii o reprezintă deformarea structurală faţă de simetria centrală, care deplasează centrul de simetrie şi permite apariţia unui moment de dipol şi deci a unei polarizări electrice spontane. Există 31 de clase de simetrie (grupuri punctuale) ce permit o polarizare electrică spontană, Ps, şi 31 compatibile cu existenţa unei polarizaţii magnetice spontane M. Dintre acestea, numai 13 clase (1, 2, 2', m, m ', 3, 3m', 4, 4m'm', m'm2', m'm'2', 6, şi 6m'm') se găsesc în ambele stări, ceea ce permite existenţa proprietăţilor feroelectrice şi magnetice în aceeaşi fază [6].

Existenţa ordinii magnetice impune ruperea simetriei spaţio-temporale, iar ordinea feroelectrică apare atunci când are loc ruperea inversiei de simetrie. Cu toate acestea doar grupurile magnetice având simetrii asemănătoare permit existenţa simultană a ordinii magnetice şi a celei feroelectrice [9]. Majoritatea materialelor feroelectrice prezintă o structură de perovskit. In cazul BiFeO3 ferroelectricitatea este dată de schimbul de electroni neparticipanţi ai Bi de pe orbitalul 6s („lone-pairs” ai Bi). I.2.2 Ordinea magnetică

Momentul magnetic al unui atom/ion este dat de: (i) spinul electronului; (ii) modificarea momentului orbitalului indus la aplicarea câmpului magnetic. Intr-un cristal răspunsul magnetic total depinde de doi factori: (i) răspunsul magnetic asociat fiecărui atom/ion, şi (ii) interacţiunile magnetice între aceste momente magnetice. In functie de tipul interactiunii dintre dipolii magnetici, materialul poate prezinta: (a) paramagnetism (PM); (b) feromagnetism (FM); (c) antiferomagnetism (AFM) şi (d) ferimagnetism (FIM).

Feromagnetismul este caracterizat de un răspuns magnetic puternic, în comparaţie cu comportarea paramagnetică şi diamagnetică şi este descrisă de o temperatură de tranziţie, numită temperatura feromagnetică Curie. Un sistem este feromagnetic sub această temperatură critică şi este caracterizat de o magnetizaţie spontană şi un răspuns histeretic la aplicarea unui câmp magnetic extern.


- 10 -

I.2.3 Efectul magnetoelectric (ME) Efectul magnetoelectric (ME) poate fi primar sau secundar. Efectul

magnetoelectric primar constă în apariţia unei polarizaţii electrice sub acţiunea unui câmp magnetic - P(H) , iar efectul ME este schematic descris prin relaţia:

electricmecanic

mecanicmagneticME ×= , (I.1)

sau de apariţia unei magnetizaţii la aplicarea câmpului electric – M(E), situaţie în care vom avea efect EM descris de relaţia:

magneticmecanic

mecanicelectricEM ×= . (I.2)

Efectul ME secundar constă în variaţia permitivităţii sub acţiunea unui

câmp magnetic ε(H) sau în variaţia permeabilităţii la aplicarea unui câmp electric μ(E) [10,11].


- 11 -

II. Stadiul actual al cunoaşterii în domeniul multiferoicilor. Justificarea sistemelor alese

II.1 Multiferoici pe bază de BiFeO3: situaţia în literatură şi problemele nesoluţionate

În stare pură, BiFeO3 are o structură romboedrică de tip perovskit din clasa R3c (a = b = c = 5.63 Å, α = β = γ = 59.4°) la temperatura camerei. Aranjarea atomilor în reţeaua cristalină este indicată în Fig. I.1. [12,13]. Dimensiunile celulei unitare în faza romboedrală şi tetragonală, aranjarea atomilor în reţeaua cristalină şi valorile corespunzătoare ale polarizaţiei calculate din modele ab-initio sunt prezentate în Fig. I.2 [14].

Fig. I.2. Dimensiunea celulei unitare, aranjarea atomilor în reţeaua cristalină şi valorile corespunzătoare ale polarizaţiei în faza romboedrală

şi respectiv tetragonală [14]

In ultimii ani, acest sistem şi compuşi ai săi (BiFeO3 dopat sau în soluţii solide cu alţi oxizi) a fost investigat intensiv în stare de monocristal, ceramică şi filme groase sau subţiri, preparate prin diverse metode [4,5,15]. Din calculele ab-initio s-a demonstrat că BiFeO3 este un feroelectric caracterizat de cea mai mare polarizaţie spontană cunoscută Ps=125-175 µC/cm2. Practic însă s-a găsit că BiFeO3 prezintă un caracter semiconductor la temperatura camerei. Cu toate că s-a investigat foarte mult acest sistem în ultimii ani, nu s-au stabilit cu claritate motivele pentru care datele raportate de diferiţi autori sunt atât de divergente (polarizaţiile variind de la unităţi, zeci şi chiar peste 100μC/cm2 iar permitivităţile de la zeci la zeci de mii). De asemenea, in ciuda predicţiei clare din punct de vedere teoretic cu privire la antiferomagnetismul spiral, au fost propuse pentru a explica diferitele rezultate ale măsurătorilor magnetice, cauze


- 12 -

intrinseci sau extrinseci atât cu scopul de a distruge structura de spini cât şi pentru a da contribuţii puternice adiţionale la răspunsul magnetic.

Pentru o înţelegere cât mai bună a rezultatelor obţinute şi stabilirea sistemelor de investigat s-au prezentat principalele date din literatura recentă cu privire la BiFeO3 cu proprietăţile electrice şi magnetice date de diferitele substituţii în poziţiile A şi B ale celulei de perovskit ABO3.

Caracteristicile acestor sisteme prezentate în literatură sunt expuse în detaliu în subcapitolul II.1 din teză.

II.2 Justificarea abordării în investigarea sistemelor pe bază de BiFeO3 în cadrul acestei teze

Materialele multiferoice pe bază de BiFeO3 reprezintă un domeniu al sistemelor unifazice intens studiat care încă adresează întrebări fundamentale cu privire la:

(i) producerea ceramicelor de BiFeO3 unifazice; (ii) determinarea proprietăţilor macroscopice în relaţie cu

microstructura şi compoziţia în compuşi de BiFeO3 unifazici;

(iii) originea pierderilor de curent, a pierderilor dielectrice precum şi originea anomaliilor electrice şi magnetice mai ales în sistemul BiFeO3 pur;

(iv) înţelegerea mecanismelor ce contribuie la proprietăţile de conducţie reprezintă o altă problemă nesoluţionată în literatură.

(v) inducerea feromagnetismului la temperatura camerei cu scopul de a obţine un efect ME detectabil.

In concluzie, BiFeO3 este în prezent unul dintre sistemele multiferoice unifazice dintre cele mai controversate şi în consecinţă, de mare actualitate şi interes.

Datorită problemelor complexe rămase încă nerezolvate şi în vederea potenţialelor aplicaţii, în studiul de faţă au fost propuse spre investigare câteva sisteme unifazice (soluţii solide pe bază de BiFeO3 sau BiFeO3 dopat în poziţiile A sau B ale celulei de perovskit a acestuia ABO3):

- BiFeO3 pur sub formă de ceramică - (1-x)BiFeO3-xBaTiO3 soluţii solide

- BiFe1-xMnxO3 soluţii solide - Bi1-xLaxFe1-xMnxO3 soluţii solide

- BiFeO3 micro/nanostructuri (i) Abordarea noastră în studiul BiFeO3 pur sub formă de ceramică a fost stabilirea cu exactitate a proprietăţile electrice şi magnetice într-un domeniu larg de temperaturi şi frecvenţe. Metoda clasică de preparare prin reacţie în stare solidă într-un singur pas a permis obţinerea de fază pură în


- 13 -

limita de detecţie XRD, acesta fiind un prim obiectiv propus. Studiul influenţei temperaturii şi a frecvenţei a dus la înţelegerea mecansimelor care sunt implicate în sistemul BiFeO3 pur. De asemenea s-a urmărit şi evoluţia magnetizaţiei atât la temperatura camerei cât şi la temperaturi joase precum si comportarea în câmp magnetic a BiFeO3. Pentru prima oară la acest sistem a fost studiată tunabilitatea. (ii) Partea cea mai importantă a acestui studiu o constituie investigarea ceramicilor (1-x)BiFeO3-xBaTiO3 având compoziţiile x=0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25 şi 0.30. Aceste compoziţii au fost alese pentru a face un studiu sistematic al soluţiilor solide (1-x)BiFeO3-xBaTiO3. Intrucât în cazul BiFeO3 pur nu s-au putut determina proprietăţile feroelectrice la temperatura camerei, am ales formarea de soluţii solide cu un alt perovskit bun feroelectric pentru a reduce pierderile dielectrice şi pentru a obţine o stare feromagnetică şi un efect magnetoelectric detectabil la temperatura camerei. Noutatea în studiul acestui sistem a constat în metoda de preparare a ceramicilor (metoda de reacţie în stare solidă în două etape [16]) care permite obţinerea unor proprietăţi dielectrice şi magnetice interesante. (iii) Cu scopul de a elimina caracterul semiconductor al BiFeO3, care este dat de stările fluctuante ale Fe (tranziţii din Fe3+ în Fe2+), se încearcă prin doparea cu Mn stabilizarea valenţei Fe3+ şi totodată inducerea caracterului feromagnetic la temperatura camerei. La acest studiu complex am contribuit la investigarea proprietăţilor dielectrice şi magnetice la temperatura camerei induse de compoziţie. (iv) Un alt sistem ceramic pe bază de BiFeO3 investigat în această teză este soluţia solidă Bi1-xLaxFe1-xMnxO3. Deoarece dopajul cu Mn a confirmat parţial rezultatele aşteptate privind îmbunătăţirea proprietăţilor funcţionale ale BiFeO3, am ales să dopăm ferita de bismut şi în poziţia A a prevoskitului. Astfel, co-dopajul la acest sistem s-a realizat pentru a stabiliza faza de perovskit prin dopajul cu La şi pentru a induce feromagnetismul la temperatura camerei prin dopajul cu Mn. Prin acest co-dopaj s-a urmărit îmbunătăţirea proprietăţilor funcţionale ale BiFeO3. Prepararea şi investigarea microstructurală ale acestor ceramici a fost realizată în cooperare cu grupul de la Universitatea „Politehnica” Bucureşti, coordonator Prof. Adelina Ianculescu în cadrul unui grant naţional AC-CONSMEMF (Consorţiu interdisciplinar pentru investigarea sistemelor multiferoice cu cuplaj magnetoelectric) [17]. (v) Reducerea dimensiunilor particulelor poate induce starea feromagnetică la temperatura camerei. In acest scop au fost preparate pulberi unifazice de


- 14 -

BiFeO3 cu diferite morfologii în vederea inducerii de proprietăţi noi dependente de forma şi dimensiunea particulelor. Contribuţiile la acest studiu au constat în prepararea micro/nanostructurilor de BiFeO3 prin metoda de sinteză hidrotermală, caracterizarea de fază şi microstructurală. Prepararea şi investigarea microstructurală şi de fază au fost realizate chiar de doctorandă în cadrul a două stagii de cercetare oferite de proiectul naţional POSDRU/6/1.5/S/25 şi de proiectul european COST SIMUFER MP0904 la Institutul IENI-CNR & Universitatea Genova, Italia în cooperare cu grupul Prof. Paolo Nanni şi al Dr. Vincenzo Buscaglia. II.3 Compozite feroelectric-magnetic : situaţia în literatură

Compozitele ME au fost realizate în special din feroelectrici cu structură de perovskit precum BaTiO3 (BT), (Pb,Zr)TiO3 (PZT), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PMN), BiFeO3, şi soluţii solide ale acestora dar şi polimeri cu diverse tipuri de ferite spinel de Cu, Zn, Co, Mn, cu manganiţi sau prin implant cu ioni magnetici (Ni, Fe, Co, etc.) [3]. In ciuda unui volum enorm de publicaţii recente referitoare la astfel de sisteme, problemele fundamentale importante, nesoluţionate încă, sunt legate de: (i) întelegerea mecanismelor de conducţie şi de relaxare dielectrică datorate în principal stării de oxidare fluctuantă a metalului tranziţional prezent în componenta magnetică (corelată cu nestoichiometria oxigenului); (ii) rolul compoziţiei, microstructurii, naturii şi proprietăţilor interfeţelor interfazice în determinarea proprietăţii produs; (iii) ponderea contribuţiilor intrinseci/extrinseci, la proprietăţile functionale (dielectrice, feroelectrice, magnetice, magnetoelectrice, de transport, etc.). In consecintă, problematica complexă a compozitelor multiferoice difazice cu cuplaj ME este departe de a fi epuizată si abordarea acestora este de mare actualitate. II.4 Metodologia de cercetare: sinteza “in-situ” a compozitelor feroelectric-magnetic

In cazul sistemelor ceramice, metoda amestecului mecanic al fazelor componente obţinute separat urmat de co-sinterizare s-a demonstrat satisfăcătoare doar într-un număr limitat de sisteme. Sunt deci necesare metode de preparare din soluţie („soft-chemistry”) sau combinate pentru realizarea amestecului la nivel nanometric direct în pulberile precursoare (“in-situ”) pentru structuri ceramice.

Din studiile noastre anterioare cu privire la sistemul de compozite ceramice (Ni,Zn)Fe2O4-BaTiO3 [18, 19], s-a demonstrat că metoda sintezei “in-situ” a pulberilor compozite asigură o amestecare mai bună la scală micro şi microstructuri mult mai omogene decât prin simpla mixare a componentelor sub formă de pulbere, ceea ce duce la reduceri semnificative ale pierderilor dielectrice. Metoda sol-gel “in-situ” urmată de


- 15 -

un proces de sinterizare normal a fost folosită pentru a produce composite ME de către Wu s.a. [20], obţinând astfel microstructuri omogene cu grăunţi de NiFe2O4 foarte bine dispersaţi într-o matrice PZT şi proprietăţi funcţionale mai bune. Astfel, este de aşteptat ca folosind această metodă sol-gel “in-situ” să avem un mai bun control al microstructurii şi o mai bună conectivitate în compozitele ferroelectric-magnetic.

Sitemele compozite di-fazice ferită-feroelectric studiate în cadrul acestei teze sunt pe bază de CoFe2O4–Pb(ZrTi)O3 pur şi dopat cu Nb. Justificarea abordării în investigarea acestor sisteme compozite: (i) Deşi există o gamă largă de lucrări privind aceste sisteme, noutatea o reprezintă metoda de preparare “in-situ” (propusă de colectivul nostru), care permite un amestec foarte bun al fazelor constituente direct în stare de pulbere şi generarea de microstructuri particulare, cu grad de interconectivitate controlabil. In acest studiu s-a investigat sistematic efectul compoziţiei asupra proprietăţilor electrice şi magnetice care au fost interpretate în corelaţie cu microstructurile observate. Deasemenea efectele intrinseci/extrinseci (datorate interfeţelor) au fost analizate în detaliu.

Prepararea acestor compozite s-a realizat în colaborare cu grupul Prof. N. Palamaru şi Prof. A. R. Iordan de la Facultatea de Chimie din cadrul Universităţii “Al. I. Cuza”, Iaşi. Caracterizarea microstructurală şi de fază a fost realizată în cooperare cu grupul Dr. Carmen Galassi de la Institutul ISTEC -CNR din Faenza, Italia şi de grupul de la facultatea de Chimie. Studiul proprietăţilor dielectrice şi magnetice s-a realizat în Laboratoarele de Dielectrici şi Magnetism din cadrul platformei CARPATH-AMON, Universităţii “Al. I. Cuza”, Iaşi.


- 16 -

III. Metode de preparare şi tehnici experimentale folosite în investigarea sistemelor multiferoice

În acest capitol sunt prezentate pe scurt principalele tehnici

experimentale utilizate în această lucrare. Mai întâi sunt menţionate pe scurt metodele chimice folosite în prepararea ceramicilor şi pulberilor, ca mai apoi să descriem tehnicile utilizate în caracterizarea de fază, structurală şi microstructurală. Metodele experimentale folosite în măsurătorile dielectrice şi magnetice sunt de asemenea prezentate în acest capitol. III.1 Prepararea eşantioanelor Metodele de preparare a eşantioanelor vor fi prezentate în detaliu pentru fiecare sistem în Capitolul V. Soluţiile solide (1-x)BiFeO3-xBaTiO3 şi cele pe bază BiFeO3 au fost preparate prin metoda de reacţie în stare solidă în două etape (pre-sinterizare şi sinterizare în aer urmată de o răcire lentă), în timp ce micro/nanopulberile de BiFeO3 cu geometrii particulare au fost preparate prin sinteza hidrotermală. III.2 Caracterizarea structurală Difracţia de raze X este utilizată pentru a identifica fazele cristaline precum şi parametrii structurali ai ceramicei şi pulberilor studiate. Aparate utilizate au fost difractometrul SHIMADZU XRD 6000 cu radiaţie CuKα, pentru soluţiile solide (1-x)BiFeO3-xBaTiO3 şi cele pe bază BiFeO3, PANanalytical CubiX PRO, Type 1017 cu radiaţie CuKα, folosit pentru analiza micro/nanopulberilor de BiFeO3 şi Shimadzu LabX 6000 cu radiaţie CuKα utilizat în investigarea compozitelor CoFe2O4–Pb(ZrTi)O3 pur şi dopat cu Nb. III.3 Microscopie electronică

Aceasta este utilizată pentru caracterizarea micro- şi nanostructurală în pulberi şi ceramici studiindu-se caracteristicile morfologice şi compoziţia chimică. În această lucrare au fost utilizate microscopul electronic de baleaj (SEM) de tipul S2600N cuplat cu EDX pentru analiza sistemelor ceramice pe bază de BiFeO3 şi de tipul LEO 1450VP utilizat în investigarea micro/nanopulberilor de BiFeO3. In investigarea compozitelor a fost utilizat un SEM cuplat cu EDX de tipul VEGA/TESCAN instrument. III.4 Spectroscopie fotoelectronică de raze X

Spectroscopia fotoelectronică de raze X („X-ray photoelectron spectroscopy” - XPS) este o analiză chimică a suprafaţei. Toate spectrele XPS au fost măsurate pentru soluţia solidă (1-x)BiFeO3 –xBaTiO3 (0≤x≤0.30) cu ajutorul aparatului PHI 5000 VersaProbe XPS din


- 17 -

laboratorul de analiză structurală din cadrul Facultăţii de Fizică, Universitatea “Al. I. Cuza”, Iaşi. III.5 Caracterizare electrică prin spectroscopie de impedanţă

Dispozitivele experimentale utilizate în analiza electrică a eşantioanelor sunt: puntea de precizie RLC Agilent E4980A, analizorul de impedanţă la frecvenţe joase Solartron 1260A, analizorul de impedanţă la frecvenţe înalte E4991A-RF (dispozitive din cadrul Facultăţii de Fizică, Universitatea “Al. I. Cuza”, Iaşi) şi spectrometrul dielectric de tip Novocontrol Concept 40 (din cadrul Institutului “Petru Poni”, Iaşi). III.6 Caracterizare magnetică Proprietăţile magnetice ale eşantioanelor (anterior cântărite cu ajutorul unei balanţe analitice tip PARTNER AS60/220/6/2) se măsoară folosind un magnetometru tip MicroMagTM VSM (Vibrating Sample Magnetometer) model 3900, sistem produs de Princeton Measurements Corporation (prezent în laboratorul AMON-CARPATH din cadrul Universităţii “Al. I. Cuza”, Iaşi), cu care se determină momentul magnetic în funcţie de câmpul aplicat H în intervalul (0 – 1.4) T (14000 Oe). Eşantioanele analizate au fost sub formă de pulberi sau fragmente de ceramici.


- 18 -

IV. Studiul proprietăţilor ceramicii de BiFeO3 IV.1 Introducere

Acest capitol prezintă câteva contribuţii originale şi răspunsuri la problemele nesoluţionate privind ceramica unifazică BiFeO3, menţionate deja în Capitolul II, Paragraf II.2. Astfel, în acest capitol au fost investigate proprietăţile dielectrice şi magnetice ale BiFeO3 în stare pură preparată prin metoda de reacţie în stare solidă într-un singur pas într-un domeniu larg de temperaturi de (5÷350) K. IV.2 Preparare şi caracterizare microstructurală

Ceramicile BiFeO3 au fost preparate prin reacţie în stare solidă într-un singur pas (presare-sinterizare a pulberilor precursoare), folosind precursori oxizi de înaltă puritate (peste 99%): Bi2O3 şi Fe2O3. Pulberile obţinute au fost cântărite în proporţii stoichiometrice, amestecate şi măcinate între 10-24h, şi apoi calcinate la 800ºC timp de 2h. Pulberile calcinate obţinute au fost măcinate din nou şi presate izostatic (la o presiune de 160 MPa în pastile de 13 mm diametru şi 2-3mm grosime) şi apoi sinterizate în aer la temperatura de 850ºC timp de 2h.

Puritatea fazei în ceramicile sinterizate în condiţiile menţionate a fost verificată prin difracţie de radiaţii X. In Fig. IV.1 este prezentată difractograma XRD a ceramicii sinterizate BiFeO3. Faza unică identificată în această ceramică este romboedrală.

20 30 40 50 60 70 80

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

(0 2

10)

(1 3

4)(1

2 8

)(3

1 2

)(0

3 6

)(1 0

10)

(2 2

0)

(2 0

8)

(3 0

0)

(0 1

8);

(2 1

4)

(1 2

2)(1

1 6

)

(0 2

4)

(2 0

2)

(0 0

6)

(1 1

3)

(1 1

0)

(1 0

4)

2θ - CuKα (degrees)

BiFeO3 - 850oC/ 2h

5oC/min; slow cooling

Inte

nsity

(cou

nts)

(0 1

2)

Fig. IV.1. Difractograma XRD a ceramicii BiFeO3.

Microstructurile ceramicii BiFeO3 sunt prezentate în Fig. IV.2. care indică o neomogenitate microstructurală formată din grăunţi cu morfologii


- 19 -

neregulare şi cu dimensiuni variabile şi cu un anumit grad de porozitate intergranulară.

(a) (b)

Fig. IV.2. Imagini SEM a suprafeţei ceramicii BiFeO3 sinterizată în aer la 850°C/2h la două măriri: (a) bar: 50μm, (b) bar: 20μm

IV.3 Proprietăţi magnetice

Au fost investigate mai întâi proprietăţile magnetice la temperatura camerei pentru ceramicile de BiFeO3. S-a obţinut un caracter antiferomagnetic cu o dependenţă M(H) liniară (Fig. IV.3 (a)), exact cum se aştepta pentru sistemul BiFeO3 pur. Insă după ce sistemul a fost supus unui ciclu de încălzire/răcire (FH/FC) sub un câmp de H = 10 kOe are loc o modificare radicală a ordinei magnetice în BiFeO3. Magnetizaţia la temperatura camerei creşte la valori de 6 ori mai mari decât cea înregistrată înaintea realizării tratamentului termic (Fig. IV.3 (b)).

-60 -40 -20 0 20 40 60-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

Mag

netis

atio

n (e

mu/

g)

Magnetic field H (kOe)

BiFeO3 ceramic (as sintered)

T=300 K

300 400 500 600 700 800 900 10000.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

840 850 860 870 880 890 9000

5

10

15

Mag

netis

atio

n (m

emu/

g)

Temperature (K)

FH FC

TCTN

BiFeO3 ceramic

Mag

netis

atio

n (e

mu/

g)

Temperature (K)

FH FC

H=10 KOe

(a) (b)


- 20 -

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

Mag

netis

atio

n (e

mu/

g)


BiFeO3 ceramic

after FH/FC as sintered

(c)

Fig. IV.3. Caracteristicile magnetice ale ceramicii BiFeO3: (a) dependenţa M(H) a ceramicii imediat după sinterizare la T = 300 K; (b) Datele

termomagnetice M(T) a ceramicii BiFeO3 la un ciclu FH/FC (FH: câmp de încălzire, FC: câmp de răcire, H=10 kOe). Figura din interior :

histerezisul termic; (c) Ciclurile M(H) la T = 300 K după ciclul FH/FC.

Ciclurile de histerezis M(H) la temperatura camerei după procesul

de încălzire/răcire sub câmp, confirmă modificarea ordinei magnetice de la o dependenţă M(H) antiferomagnetică liniară la o dependenţă uşor ferimagnetică şi bine saturată, după cum se poate observa din Fig. IV.3 (c). Aceste date magnetice noi sunt foarte stabile în timp. IV.4 Investigaţii prin spectroscopie de impedanţă şi discuţii

Rezultatele măsurătorile dielectrice obţinute pentru ceramica de BiFeO3 sunt prezentate în Fig. IV. 4.

Cel mai interesant rezultat al acestui studiul îl reprezintă evidenţierea experimentală a unei anomalii de conducţie într-un interval de temperaturi şi a două mecanisme distincte activate termic, ceea ce arată faptul că sistemul BiFeO3 este descris de două energii de activare de conducţie distincte. In literatură această anomalie a fost doar amintită ca fiind posibilă în acest sistem, dar nu a fost demonstrată şi experimental cu claritate.


- 21 -

100 101 102 103 104 105 10610-5

10-3

10-1

101

103

BiFeO3 T=204 K T=224 K T=244 K T=264 K

T=303 K T=343 K T=383 K T=423 K

T=124 K T=143 K T=164 K T=184 K

Re

( ε )

(x10

6 )

Frequency (Hz) 100 101 102 103 104 105 10610-8

10-5

10-2

101

104

Frequency (Hz)

Im (

ε ) (x

106 )

T=204 K T=224 K T=244 K T=264 K

T=303 K T=343 K T=383 K T=423 K

T=124 K T=143 K T=164 K T=184 K

BiFeO3

(a) (b)

100 101 102 103 104 105 106

0

10

20

30

BiFeO3

Frequency (Hz)

Tang

ent l

oss

tan

δ

T=124 K T=143 K T=164 K T=184 K

T=204 K T=224 K T=244 K T=264 K

T=303 K T=343 K T=383 K T=423 K

100 101 102 103 104 105 1061E-15

1E-13

1E-11

1E-9

1E-7

1E-5

1E-3 BiFeO3

Frequency (Hz)

Con

duct

ivity

σ (S

/m)

T=303 K T=343 K T=383 K T=423 K

T=204 K T=224 K T=244 K T=264 K

T=124 K T=143 K T=164 K T=184 K

(c) (d)

2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5

-20

-16

-12

-8

-4

0

BiFeO3

E1=0.86 eV

E2=1.5 eV

T2=244 K

undetermined

T1=189 K

Log

(σdc

in S

/m)

103/T (K-1)

(e)

Fig. IV.4. Dependenţa proprietăţilor dielectrice de frecvenţă la câteva temperaturi selective în domeniul (124 – 425) K: (a) Partea reală a permitivităţii; (b) partea imaginară a permitivităţii; (c) tangenta de

pierderi; (d) conductivitatea ac; (e)conductivitatea dc calculată cu ajutorul legii Arrhenius


- 22 -

IV.5 Proprietăţi dielectrice în câmp electric Tunabilitatea dc a fost investigată pentru prima oară în sistemul

BiFeO3 în cadrul acestei studiu. Investigaţiile dielectrice în câmp electric înalt evidenţiază cel putin două contribuţii în dependenţa permitivităţii dielectrice: un mecanism de polarizare reversibilă la câmpuri joase de tipul Langevin extrinsec şi o neliniaritate feroelectrică la câmpuri înalte (de tipul Johnson) (Fig.IV.5) .

0 5 10 15 20 25 301000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

T= 250C T=1000C

Die

lect

ric c

onst

ant

E (kV/cm)

Johnson contribution

Langevin contribution

Fig. IV. 5. Variaţia permitivităţii cu câmpul aplicat la două temperaturi extreme pentru ceramica BiFeO3


- 23 -

V. Soluţii solide pe bază de BiFeO3 V.1 Soluţii solide de (1-x)BiFeO3-xBaTiO3 V.1.1 Preparare

Noutatea pentru studiul acestor sisteme în cadrul acestei teze a constat în primul rând în metoda de preparare a ceramicilor (metoda de reacţie în stare solidă în două etape: pre-sinterizare şi sinterizare) care a permis obţinerea unei faze de perovskit de puritate ridicată şi a unor proprietăţi dielectrice şi magnetice interesante.

Pulberile au fost realizate prin reacţie în stare solidă, pornind de la precursori oxizi şi carbonaţi de puritate peste 99.9%: Bi2O3 (Fluka), Fe2O3 (Riedel de Haen), TiO2 (Merck) şi BaCO3 (Fluka). Tratamentul termic de pre-sinterizare a fost realizat în aer la o temperatură de 650°C/2h. Ceramicele au fost apoi sinterizate în aer la o temperatură de 800°C timp de 1h.

V.1.2 Caracterizare structurală şi microstructurală Difractogramele la temperatura camerei obţinute atât înainte cât şi

după sinterizare prezintă compoziţii unifazice pentru toate amestecurile investigate (Fig. V.1). Faza unică identificată în ceramicele obţinute pentru soluţia solidă (1-x)BiFeO3 – xBaTiO3 este faza romboedrică.

30 40 50 60 70 80

_ (220

)

_ (110

) _ (1

11) _ (1

21)

_ (120

)

_ (130

)(1

30)

(030

)(2

21)

(220

)(121

)

(120

)

(020

)

(111

)

(2)

Inte

nsity

(a.

u.)

2θ (CuKα degrees)

(1)

(1) presintering 650oC/2 h(2) presintering 650oC/2 h + sintering 800oC/1h

(110

)

BiFeO3

20 30 40 50 60 70 80 90

(131

)(1

30)

(030

)(2

20)

(121

)

(120

)

(020

)

(111

)(110

)

2θ (CuKα degrees)

Inte

nsity

(a.u

.) x = 0.30

x = 0.20

x = 0.25

x = 0.15

x = 0.10

x = 0.05

x = 0

(010

)

(a) (b)

Fig.V.1.(a) Difractogramele XRD a ceramicii BiFeO3 după presinterizare şi sinterizare; (b) Difractogramele XRD a soluţiilor solide

(1-x)BiFeO3-xBaTiO3


- 24 -

(a) (b)

Fig.V.2. Imaginile SEM ale ceramicelor de (1-x)BiFeO3 – xBaTiO3: (a) x=0, (b) x=0.30

Analizele SEM au fost efectuate pe suprafaţa pastilelor sinterizate.

Imaginile SEM ale ceramicii de BiFeO3 prezintă o microstructură eterogenă cu o distribuţie bimodală a dimensiunilor grăunţilor, formaţi din grăunţi mai mari cu o dimensiune medie echivalentă de ~25 μm şi din grăunţi mai mici de (3-4) μm (Fig.V.2). V.1.3 Proprietăţile funcţionale ale soluţiile solide de (1-x)BiFeO3 – xBaTiO3 V.1.3.1 Proprietăţi magnetice

Rezultatele măsurătorilor magnetice obţinute de noi prin determinări cu ajutorul magnetometru tip MicroMagTM VSM model 3900 sunt prezentate în Fig.V.3, în care sunt ilustrate ciclurile de histerezis pentru (1-x)BiFeO3 –xBaTiO3 la temperatura camerei.

-10 -5 0 5 10-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0.10

M+ r

, M- r (

emu/

g)

Composition x

(1-x)BiFeO3-xBaTiO3


m (e

mu/

g)

x=0 x=0.05 x=0.10 x=0.15 x=0.20 x=0.30

Fig.V.3. Ciclurile de histerezis pentru soluţia solidă

(1-x)BiFeO3 –xBaTiO3 (0≤x≤0.30)

Ciclurile de histerezis magnetic pentru soluţiile solide (1-x)BiFeO3-xBaTiO3 la temperatura camerei prezintă un caracter antiferomagnetic ceea


- 25 -

ce este tipic pentru sistemul BiFeO3 pur (cu o dependenţă M(H) liniară) iar odată cu adaosul de BaTiO3 se poate observa inducerea unui feromagnetism slab. V.1.3.2 Investigarea proprietăţilor dielectrice prin spectroscopie de impedanţă

Impedanţa complexă a fost măsurată în domeniul de frecvenţă (1-106)Hz, iar datele obţinute pentru soluţiile solide (1-x)BiFeO3-xBaTiO3 sunt prezentate în Fig.V. 4. S-a obţinut o omogenitate electrică mai ridicată în întreg volumul ceramicii ceea ce rezultă în proprieţăţi dielectrice îmbunătăţite: o singură componentă în diagrama de impedanţă complexă, pierderi dielectrice mici (tan δ<3%) şi permitivităţi stabilizate în domeniul (180,240) la temperatura camerei.

104 105 106

180

190

200

210

220

230

240

250

Frequency (Hz)

Rea

l par

t of p

erm

ittiv

ity

x=0.3

(1-x)BiFeO3-xBaTiO3

x=0.05

x=0.1

x=0.15

x=0.25

x=0

104 105 106

0

1

2

3

4

5

6

7

Frequency (Hz)

(1-x)BiFeO3-xBaTiO3 x=0 x=0.05 x=0.1 x=0.15 x=0.25 x=0.3

Imag

inar

y pa

rt o

f per

mitt

ivity

(a) (b)

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

1x104

2x104

3x104

4x104

0 5 10 15 20500

1000

1500

2000

2500

3000

Z' (Ω)

Z'' (Ω)

f=2MHz

(1-x)BiFeO3-xBaTiO3 x=0 x=0.05 x=0.10 x=0.15 x=0.25 x=0.30

Re (Z) (Ω)

Im (Z

) (Ω

)

104 105 1060,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035 (1-x)BiFeO3-xBaTiO3

Frequency (Hz)

Tang

ent l

oss

tan

δ

x=0 x=0.05 x=0.1 x=0.15 x=0.25 x=0.3

(c) (d)

Fig. V.4. Caracteristicile de impedanţă ale soluţiilor solide de (1-x)BiFeO3 –xBaTiO3 (x=0, 0.05,0.1, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30): Partea reală (a) şi

Partea imaginară (b) a permitivităţii în funcţie de frecvenţă (c) Diagrama de impedanţă complexă, (d) Tangenta unghiului de pierderi în funcţie de

frecvenţă


- 26 -

V.1.3.3 Proprietăţi de magneto-impedanţă Studiul magnetoimpedanţei indică faptul că ambele componente ale

impedanţei complexe pentru compoziţia x=0.30 (f=1 kHz) se modifică odată cu aplicarea câmpului magnetic, variaţia maximă fiind la câmpuri mici de până la 20 kOe (Fig.V.5) ceea ce demonstrează faptul că acest sistem prezintă un cuplaj magnetoelectric.

0 10 20 30 40 50 60 70 80400

500

600

700

800

900

(1-x)BiFeO3-xBaTiO3 x=0.30

Magnetic field (kOe)

Im (Z

) (kΩ

)

50 K 100 K 150 K 200 K 300 K

0 10 20 30 40 50 60 70 80

3400

3600

3800

4000

4200

4400

4600

50 K 100 K 150 K 200 K 300 K

(1-x)BiFeO3-xBaTiO3 x=0.30

Re

(Z) (

Ω)

Magnetic field (kOe) (a) (b)

Fig. V.5. Partea reală (a) şi imaginară (b) a impedanţei complexe în fucnţie de câmpul magnetic aplicat pentru compoziţia x=0.30 la câteva

temperaturi selective (f = 1 kHz).

V.1.3.4 Analiza XPS Cu scopul de a înţelege mai bine dependenţa proprietăţilor magnetice

de compoziţie, corelate cu fluctuaţiile aşteptate ale raportului Fe2+/Fe3+ din soluţiile solide, a fost utilizată analiza în suprafaţă şi în ruptură dată de spectroscopia fotoelectronică de raze X (X-ray Photoelectron Spectroscopy- XPS). Pentru compoziţia x=0.05, în afară de stările Fe2+/Fe3+, a mai fost găsit şi un procent mic de Fe0 metalic (Fig.V.6). Prezenţa Fe0 cel mai probabil cauzează magnetizaţia ridicată observată pentru această compoziţie la măsurătorilor magnetice, rămasă în acel moment neexplicată.

Fig. V.6. Fitul spectrului XPS pentru compoziţia x=0.05


- 27 -

V.2 Soluţii solide de BiFe1-xMnxO3 V.2.1 Preparare

Ceramicile BiFe1-xMnxO3 (0 ≤ x ≤ 0.40) au fost preparate prin reacţie în stare solidă în două etape, conform ecuaţiei V.1, folosind precursori oxizi de înaltă puritate: Bi2O3 (Fluka), Fe2O3 (Riedel de Haen) şi MnO2 (Merck):

½ Bi2O3 + ½ (1-x) Fe2O3 + x MnO2 → BiFe1-xMnxO3 + x/4 O2 (V.1)

V.2.2 Caracterizare structurală şi microstructurală

Difractogramele XRD la temperatura camerei înregistrate pentru ceramicile BiFe1-xMnxO3 prezintă fază unică pentru aproape toate compozţiile, ce constă într-o fază de prerovskit bine cristalizată (Fig. V.7). Dacă există faze secundare, acestea sunt sub limita de detecţie XRD de ~3%. Doar pentru compoziţia de x=0.40, au fost identificate mici cantităţi de faze secundare.

20 30 40 50 60 70 800

70014002100

(128

)

(036

)(2

20)

(208

)

(214

)(0

18)

(122

)(1

16)

(024

)

(006

) x = 0

In

tens

ity (c

ount

s)

2θ (CuKα degrees)

(300

)

(312

)

(134

)

0700

14002100 x = 0.10

0700

14002100

- Bi2Fe4O9- Bi25FeO40

x = 0.20

- BiFeO3

0700

14002100

850oC / 2 h

x = 0.30

0700

14002100

(202

)

(110

)(1

04)

(012

)

*

o

o

o*

x = 0.40

Fig.V.7. Difractogramele XRD ale ceramicilor de BiFe1-xMnxO3 sinterizate la 850°C/2h.

V.2.3 Investigarea proprietăţilor dielectrice

Dependenţa de frecvenţe joase a permitivităţii dielectrice şi diagrama de impedanţă complexă la temperatura camerei obţinute pentru ceramicile BiFe1-xMnxO3 sunt prezentate în Fig.V.8. Toate compoziţiile prezintă o descreştere a permitivităţii odată cu creşterea frecvenţei şi pierderi dielectrice foarte ridicate (peste 1), ceea ce indică clar prezenţa mecanismului de relaxare dielectrică, conducţie şi a fenomenului intergranular („Grain Boundary phenomena”) ca urmare a variaţiilor locale ale stărilor fluctuante de oxidare ale Fe (Fe2+ / Fe3+) şi a vacanţelor de oxigen.


- 28 -

2 3 4 5 60

10

20

30 BiFe1-xMnxO3

Re

ε∗ (

x100

0)

Log of frequency (Hz)

x=0 x=0.10 x=0.20 x=0.30 x=0.40

0 2 4 6 8 10

0

10

20

30

40

50

60BiFe1-xMnxO3

Re ε∗ (x1000)

Im ε∗

(x1

000)

x=0 x=0.10 x=0.20 x=0.30 x=0.40

(a) (b)

Fig. V. 8. Caracteristicile dielectrice ale ceramicilor BiFe1-xMnxO3 la temperatura camerei în domeniul de frecvenţe ((102 – 106) Hz: (a) partea reală a permitivităţii în funcţie de frecvenţă; (b) diagrama de impedanţă

complexă

La frecvenţe înalte (106 – 109) Hz, conductivitatea şi pierderile dielectrice sunt puternic reduse. Permitivităţile intrinseci au valori cuprinse între (10 – 65).

V.2.4 Proprietăţi magnetice

Fig.V.9 prezintă dependenţele magnetizaţiei de câmp magnetic ale ceramicilor BiFe1-xMnxO3 măsurate la temperatura camerei. Ceramica de BiFeO3 pur prezintă o mică neliniaritate a M(H), însoţită de o coercitivitate aproape nulă şi fără magnetizaţie remanentă, ceea ce este tipic comportamentului antiferomagnetic. Adaosul de Mn nu influenţează fundamental aspectul proprietăţile magnetice cum era de aşteptat, dar cauzează o uşoară creştere a magnetizaţiei.

-6 -4 -2 0 2 4 6-0,050

-0,025

0,000

0,025

0,050

BiFe1-xMnxO3

M (e

mu/

g)

H (kOe)

x=0 x=0.10 x=0.20 x=0.30 x=0.40

Fig.V.9. Dependenţa de câmpul magnetic aplicat a momentului magnetic

pentru soluţia solidă BiFe1-xMnxO3


- 29 -

V.3 Soluţii solide de Bi0.9La0.1Fe1-xMnxO3 V.3.1 Preparare

Sistemul Bi0.9La0.1Fe1−xMnxO3 (0 ≤ x ≤ 0.5) a fost preparat de asemenea prin metoda de reacţie în stare solidă în două etape folosind precursori oxizi de înaltă puritate: Bi2O3 (Fluka), Fe2O3 (Riedel de Haen), TiO2 (Merck) şi MnO2 (Merck). V.3.2 Caracterizare structurală şi microstructurală

In Fig. V.10. sunt prezentate difractogramele XRD înregistrate la temperatura camerei pentru ceramicile Bi0.9La0.1Fe1−xMnxO3. Analiza arată faptul că s-a obţinut fază unică de perovskit pentru toate compoziţiile. Adaosurile mici de Mn (x≤0.1) nu modifică faza compoziţiei în timp ce adaosurile de Mn mai mari de x≥0.2 determină segregări ale fazelor secundare (identificate în limita XRD) ceea ce conduce la începerea procesului de descompunere chimică.

20 30 40 50 60 70 80

(036

); (3

12)

(128

); (1

34)

*

(220

)(2

08)

(214

); (3

00)

(018

)(1

22)

(116

)(0

24)

(202

)(0

06)

(110

)(1

04)

2θ (CuKα degrees)

Bi2Fe4O9*

**

Bi36Fe2O57

0.50.40.30.20.10

In

tens

ity (a

. u.)

650°C/2h Bi0.9La0.1Fe1-xMnxO3

*

(012

)

Fig.V.10. Difractogramele XRD ale ceramicilor de Bi0.9La0.1Fe1−xMnxO3 (0 ≤ x ≤ 0.5)

V.3.3 Proprietăţi magnetice

Măsurătorile magnetice indică faptul că prezenţa Mn influenţează puternic de această dată proprietăţile magnetice, obţinându-se la temperatura camerei un caracter feromagnetic slab sau ferimagnetic (Fig.V.11(a)). Cea mai mare magnetizaţie remanentă s-a găsit pentru compoziţia x=0.20 adaos de Mn.

Intrucât sistemul Bi0.9La0.1FeO3 este caracterizat de o dependenţă liniară antiferomagnetică precizăm că prezenţa a 10% La nu modifică ordinea magnetică a BiFeO3 dar cauzează o mică creştere a magnetizaţiei (Fig.V.11(b)).


- 30 -

-12 -8 -4 0 4 8 12-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

Bi0.9La0.1Fe0.7Mn0.3O3



m (e

mu/

g)

H (x103Oe)

Bi0.9La0.1FeO3



-10.0 -7.5 -5.0 -2.5 0.0 2.5 5.0 7.5 10.0-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

-0.9 -0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6 0.9

-4

-2

0

2

4

H ( x103Oe)

m (x

10-3

) em

u/g)

Bi0.9La0.1FeO3 BiFeO3

H ( x103Oe)

m (e

mu/

g) T=300 K(as sintered)

(a) (b)

Fig. V. 11.Caracteristicile magnetice ale soluţiilor solide de Bi0.9La0.1Fe1-xMnxO3:(a) Ciclurile de histerezis m(H) la temperatura

camerei; (b)Influenţă substituţiei a 10% La asupra ciclului magnetic corespunzător ceramicii de BiFeO3. Figura interioară: regiunea

câmpurilor joase ce arată dependenţa m(H) liniară.


- 31 -

VI.Prepararea prin metoda hidrotermală a unor micro/nanostructuri de BiFeO3 cu morfologii particulare

VI.1 Introducere

Studiile întreprinse au avut drept scop prepararea de BiFeO3 micro/nanostructurat preparat prin sinteza hidrotermală si optimizarea metodei pentru a genera diferite tipuri de morfologii. Această componentă a cercetării este cea mai recentă şi va continua în viitor prin analiza proprietăţilor ceramicilor preparate din aceste pulberi. De asemenea, se va efectua un studiu al proprietăţilor locale feroelectrice şi magnetice ale acestor nanostructuri (cu tehnici de PFM şi MFM) dependente de dimensiunile şi forma particulelor de BiFeO3. VI.2 Preparare

In prepararea micro/nanostructurilor de BiFeO3 s-au utilizat precursori de puritate ridicată (98%): Bi(NO3)·5H2O , Fe(NO3)·9H2O, NaOH şi H2O2 (Aldrich). 0.8249g de Bi(NO3)·5H2O şi 0.6871g de Fe(NO3)·9H2O au fost dizolvate în 50 ml apă distilată sub agitare continuă. 12.5 mL de soluţie de NaOH (6M) a fost adăugat în amestecul rezultat. La final a mai fost adăugat 2 mL H2O2. Tratamentul termic a fost realizat în intervalul de temperaturi de (180-220)°C pentru timpi de reacţie cuprinşi în intervalul (4-48)h. Parametri de procesare au fost optimizaţi pentru a obţine micro/nanostructuri cu geometrii diferite cu scopul de a induce proprietăţi noi dependente de formă şi dimensiune.

VI.3 Caracterizare structurală şi microstructurală

Prin analiza XRD a fost verificată puritatea fazei în pulberile obţinute. Fig. VI.1 prezintă difractogramele XRD pentru pulberile obţinute la modificarea diferiţilor parametri de reacţie: temperatură, timp de reacţie şi concentraţia precursorilor, de unde se poate observa obţinerea unui alt compus Bi2Fe4O9, recent propus a fi un nou multiferoic. In consecinţă, studiul acestui sistem prezintă o noutate pe plan internaţional.

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

?

BiFeO3 powders

2θ (CuKα degrees)

2200/48h

2000/48hInte

nsity

(a.u

)

1800/48h

(012

)

(104

)+(1

10)

(113

)+(0

06)+

(202

)

(024

)

(116

)+(1

22)

(018

)+(2

14)

(208

)+(2

20)

?

20 30 40 50 60 70

0

10000

20000

30000

2θ (CuKα degrees)

1800/4h

1800/8h

1800/48h

BiFeO3 powders

Inte

nsity

(a.u

)

(012

)

(104

)+(1

10)

(113

)+(0

06)+

(202

)

(024

)

(116

)+(1

22)

(018

)+(2

14)

(208

)+(2

20)

- Bi12(Bi0.50Fe0.50)O19.5

(a) (b)


- 32 -

20 40 600

5000

10000

15000

20000

25000

30000

2θ (CuKα degrees)

Bi2Fe4O9

Inte

nsity

(a.u

)

[Bi]=[Fe]=0.001 mol/L

[Bi]=[Fe]=0.005 mol/L

BiFeO3

(c)

Fig. VI.1. Difractogramele XRD ale pulberilor BiFeO3 la modificarea : (a)

temperaturii de reacţie; (b)timpul de reacţie şi (c) concentraţia precursorilor de reacţie

Acest sistem va fi pe viitor investigat în detaliu: se va verifica

caracterul multiferoic şi cuplajul magnetoelectric printr-o investigaţie complexă la nivel nano, micro şi macroscală (proprietăţi dielectrice, feroelectrice, de transport şi magnetice). Faza şi microstructurile pulberilor au fost de asemenea examinate şi câteva imagini SEM sunt prezentate în Fig. VI.2.

(a) (b)

(b) (d)


- 33 -

(e) (f)

Bi2O3

(g) (h)

Fig. VI. 3. Imaginile SEM ale pulberilor BiFeO3 obţinute la: (a) 180°C/48h; (b) 200°C/48h; (c) 220°C/48h (d) 180°C/4h; (d) 180°C/8h; (f)0.005mol/L şi (g)0.001mol/L concentraţie a precursorilor;(h)3.6mol/L

concentraţie NaOH pentru pulberea sintetizată la 180°C/48h.


- 34 -

VII.Ceramici compozite multiferoice pe bază de CoFe2O4–Pb(ZrTi)O3

VII.1 Introducere Ferita de cobalt CoFe2O4 (CF) care are o structură de tip spinel este

intens utilizată în aplicaţii cum ar fi mediile de înregistrare magnetice cu densitate mare şi mediile de înregistrare magneto-optice. Ionii octaedri de Co2+ (d7) din CF şi ionii tetraedrali de Fe3+ (d5) sunt în starea “high spin” cu spinii orientaţi reciproc antiparalel. De asemenea ferita de cobalt are proprietăţi magnetostristive bune care sunt dependente de compoziţie şi de metoda de preparare.

Sistemul feroelectric PbZrxTi1-xO3 (PZT) este un feroelectric perovskit de tip ABO3 cu proprietăţi electromecanice excelente, folosit în aplicaţii precum: rezonatori ultrasonici, filtre ceramice, actuatori şi traductori de putere mare. Sistemele feroelectrice PZT au în mod normal permitivitate mare şi pierderi dielectrice mai mari. Dintre acestea, PZT dopat cu Nb (PZTN) a fost foarte studiat şi datorită caracteristicilor sale este frecvent utilizat pentru aplicaţii care necesită bune proprietăţi feroelectrice. Am ales acest sistem PZT/PZTN în studiul nostru ca fază feroelectrică pentru formarea ceramicelor compozite magnetoelectrice.

VII.2 Compozite multiferoice CoFe2O4–Pb(Zr,Ti)O3 VII.2.1 Preparare

Ceramicele compozite cu formula xCoFe2O4 –(1-x)PbZryTi1-yO3 (CF- PZT) având compoziţiile x=0, 0.10, 0.20 si 0.30 au fost preparate prin metoda sol-gel. Pulberile matrice de Pb(Zr0.47Ti0.53)O3 (PZT) au fost preparate mai întâi prin metoda reacţie în stare solidă folosind ca reactivi: PbO (Aldrich 211907, puritate 99.9%), ZrO2 (MEL SC101) şi TiO2 (Degussa P25). Ferita de cobalt CoFe2O4 (CF) şi pulberile compozit de xCF-(1-x)PZT (x= 0.10, 0.20, 0.30 wt.%) au fost preparate prin metoda combustie citrat-nitrat.

VII.2.2 Caracterizare structurală şi microstructurală

Analiza difracţie de radiaţii X a fost folosită pentru determinarea purităţii fazei în compozitul xCF-(1-x)PZT, atât după calcinare cât şi după sinterizare (Fig.VII.1). Analiza XRD confirmă formarea compozitului di-fazic pentru fiecare compoziţie, atât după calcinare cât şi după sinterizare (formarea fazei de spinel a CF şi a fazei de perovkit a PZT în proporţie nominală).


- 35 -

20 30 40 50 60 70 80

Ceramica (12500C/2h)

Pulbere (5000C/8h)

Ceramica compozit 0.10CF - 0.90PZT

2 Theta (CuKα)

Inte

nsita

tea

(u.a

.)

PZT Powder

CF Pulbere10

0

110

111

200

210

211

200 31

1

400

422 33

3

440

20 30 40 50 60 70 80

440

333

42240031

1

200

211

21020

0

111

110

x=0.30 (12500C/2h)

x=0.20 (11000C/2h)

x=0.10 (12500C/2h)

CF pulbere

2 Theta (CuKα)

Inte

nsita

tea

(u.a

.)

Ceramici compozit xCF-(1-x)PZT

PZT pulbere100

(a) (b)

Fig.VII.1. Difractogramele XRD ale compozitului xCF-(1-x)PZT şi ale fazelor componente Pb(Zr,Ti)O3 şi CoFe2O4: (a) cazul pulberii calcinate cu x = 0.10 şi a ceramicei sinterizate apoi la 12500/2h; (b) cazul ceramicelor

compozit după sinterizare, cu diferite concentraţii x=0.10, 0.20 şi 0.30.

In Fig.VII.2. este prezentată imaginea SEM a pulberii compozit CoFe2O4-Pb(ZrTi)O3 după calcinarea la 500°C/8h. Imaginile SEM arată o bună omogenizare a celor două faze, perovskit şi spinel, în pulberea compozit obţinută prin metoda de preparare sol-gel.

(a) (b)

Fig.VII.2. Imaginile SEM (BSE-backscattering image) ale: (a) pulberii compozit CF-PZT preparată „in-situ” după calcinare; (b) ceramicii compozit CF-PZT după sinterizare (alb: PZT, gri: CF).

VII.2.3 Investigaţii ale proprietăţilor dielectrice prin spectroscopie de impedanţă

Proprietăţile dielectrice ale ceramicelor compozit xCF-(1-x)PZT (x=0, 0.10, 0.20 şi 0.30) sinterizate la 12500C/2h au fost investigate în funcţie de frecvenţă în domeniul (1 Hz÷2MHz), la temperatura camerei şi sunt prezentate în Fig.VII.3.


- 36 -

0 150 300 450 600 7500

150

300

450

600

750

xCF-(1-x)PZT compositesIm

Z (k

Ω)

Re Z (kΩ)

x=0 x=0.10 x=0.30f=1 MHz

Ts=12500C

103 104 105 106

0

200

400

600

800

x=0 x=0.10 x=0.30

xCF-(1-x)PZT composites

Rea

l par

t of p

erm

ittiv

ity

Frequency (Hz) (a) (b)

103 104 105 1060.00

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

x=0 x=0.10 x=0.30

xCF-(1-x)PZT composites

Frequency (Hz)

Tang

ent l

oss

(c)

Fig.VII.3.Proprietăţile dielectrice ale ceramicei compozit xCF-(1-x)PZT (x=0, 0.10 si 0.30) la temperatura camerei: (a) Diagrama Cole-Cole; (b)

Permitivitatea dielectrică vs. frecvenţă; (c) Pierderile dielectrice vs. frecvenţă.

Diagrama impedanţelor complexe (Fig.VII.3(a)) demonstrează o

bună omogenitate a proprietăţilor dielectrice şi conductive a compozitelor sinterizate la 12500C. Spectrul de impedanţe este descris de un singur arc de cerc, care se modifică cu compoziţia. Din Fig.VII.3(b) se observă că în cazul ceramicii PZT pure valorile permitivităţii reale sunt mai mari decât în ceramicele compozit (εr ∼550) şi apariţia unor salturi de rezonanţe piezoelectrice la ∼2 × 104, 2 × 105, 4 × 105, 5 × 105, 106 Hz. In cazul ceramicelor compozit nu avem fenomene de rezonanţă piezoelectrică dar se poate observa o scădere monotonă a permitivităţii dielectrice cu compoziţia.

VII.2.4 Proprietăţi magnetice

Activitatea magnetică a ceramicelor compozit xCF-(1-x)PZT (x=0.10 şi 0.30) a fost verificată la temperatura camerei şi este prezentată în Fig.VII.4.


- 37 -

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40xCF-(1-x)PZT composites

Ts=12500C

H (kOe)

m (e

mu/

g)

x=0.10 x=0.30

Fig. VII.4.Ciclurile de histerezis magnetice obţinute pentru ceramicele

compozit xCF-(1-x)PZT

Ciclurile de histerezis magnetice m(H) prezintă structură magnetică ordonată dată de spinii antiparaleli necompensaţi din sistemul de ferită CF pur.

VII.3 Compozite multiferoice CoFe2O4–Nb–Pb(Zr,Ti)O3 VII.3.1 Preparare

Ceramicele CoFe2O4–Nb–Pb(Zr,Ti)O3 (xCF-(1-x)PZTN) au fost preparate prin aceeaşi procedură ca şi ceramicile de CoFe2O4–Pb(Zr,Ti)O3, folosind următorii precursori : PbO (Aldrich 211907, puritate 99.9%), ZrO2 (MEL SC101), TiO2 (Degussa P25) şi Nb2O5 (Aldrich 208515, 99.99%).

VII.3.2 Caracterizare structurală şi microstructurală

Difractogramele XRD (Fig.VII.5) atât după calcinare cât şi după sinterizare ale ceramicilor xCF-(1-x)PZTN confirmă şi în acest caz formarea de compozit di-fazic cu cele 2 faze spinel şi perovskit pentru fiecare compoziţie.

20 30 40 50 60 70 802θ (CuKα degrees)

xCF-(1-x)PZTN powder composites

x=0.30: 5000C/8h

x=0.20: 5000C/8h

x=0.10: 5000C/8h

CF: 5000C/8h

PZTN template

Inte

nsity

(a.u

.)

10011

0

111

200

210

200

311

400

422 33

3

440

20 30 40 50 60 70 80

2θ (CuKα degrees)

5000C/8h

PZTN template powder

CF powder

Composite powder 5000C/8h

Ceramic composite: 12500C/2h

Ceramic composite: 11000C/2h

0.20CF-0.80PZTN composites

Inte

nsity

(a.u

.)

200

311

400

422 33

3 440

100

110

111

200

210

(a) (b)

Fig.VII.5. Difractogramele XRD ale ceramicelor compozit xCF-(1-x)PZTN şi ale fazelor componente PZTN şi CF: (a) cazul pulberii calcinate cu x =

0.10, 0.20 şi 0.30; (b) cazul ceramicelor compozit cu x=0.20 după sinterizare, cu diferite temperaturi de sinterizare.


- 38 -

In Fig. VII.5(b) am reprezentat difractograma XRD pentru ceramica compozit xCF-(1-x)PZTN cu x=0.20, sinterizată la 2 temperaturi diferite: 11000C si 12500C pentru 2h. Intrucât pulberile PZT mai bine cristalizate au fost folosite ca şi matrice pentru prepararea “in-situ” a pulberilor compozit, tratamentele termice ulterioare în vederea formării fazei CF practic nu modifică cristalizarea componentei PZT.

VII.3.3 Investigaţii ale proprietăţilor dielectrice prin spectroscopie de impedanţă Datele dielectrice ale ceramicelor compozit xCF-(1-x)PZTN (x=0, 0.10, 0.20 şi 0.30) au fost deasemenea măsurate în domeniul de frecvenţă 100Hz÷2MHz, la temperatura camerei şi sunt prezentate în Fig. VII.6.

102 103 104 105 1060

1

2

3

4

Frequency (Hz)

Rea

l per

mitt

ivity

(x10

00)

x=0 x=0.10 x=0.20 x=0.30

xCF-(1-x)PZTN

102 103 104 105 106

1

2

3

4

x=0 x=0.10 x=0.20 x=0.30

xCF-(1-x)PZTN

Imag

inar

y pe

rmitt

ivity

(x10

00)

Frequency (Hz) (a) (b)

102 103 104 105 106

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Frequency (Hz)

Tang

ent l

oss

PZTN (12500C/2h) PZTN-CF10 PZTN-CF20 PZTN-CF30

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

1.50

1.75

2.00

Im Z

(x10

6 Ω)

Real Z (x106Ω)

PZTN PZTN-CF10 PZTN-CF20 PZTN-CF30

(d). (c)

Fig. VII.6.Proprietăţile dielectrice ale ceramicelor compozit xCF-(1-x)PZTN cu x=0, 0.10, 0.20, 0.30, la temperatura camerei

Ceramica PZTN prezintă rezonanţe/antirezonanţe multiple în

domeniul frecvenţelor kHZ÷MHz (caracterizate de salturi pozitive/negative ale părţii reale a permitivităţii dielectrice (Fig.VII.6(a)) şi prin maxime ale părţii imaginare a permitivităţii dielectrice (Fig.VII.6(b)). Pierderile dielectrice în funcţie de frecvenţă (Fig.VII.6 (c)) arată faptul că în


- 39 -

ceramicele compozit xCF-(1-x)PZTN cu x= 0.10, 0.20, 0.30 acestea sunt mult mai mari decât în ceramica PZTN. Pentru frecvenţe de sub 1kHz, tanδ este peste 1. Diagrama Cole-Cole este descrisă aparent de un singur arc de cerc, iar dependenţa părţii imaginare de cea reală a impedanţelor se modifică cu compoziţia (Fig.VII.6 (d)). VII.3.4 Proprietăţi magnetice

Ca şi în cazul ceramicilor xCF-(1-x)PZT, ciclurile de histerezis magnetic la temperatura camerei pentru ceramicile xCF-(1-x)PZTN prezintă o structură magnetică ordonată dată de spinii antiparaleli necompensaţi din sistemul de ferită CF pur. Ca o consecinţă a „proprietăţii sumă” şi a efectelor de interfaţă, se poate observa că odată cu creşterea cantităţii de CF are loc o creştere a magnetizaţiei de saturaţie de la ~ 30 emu/g (x = 0.10) la ~ 40 emu/g (x = 0.30) (Fig.VII.7).

-5.0 -2.5 0.0 2.5 5.0-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

x=0.30

x=0.20

H (kOe)

m (e

mu/

g)

xCF-(1-x)PZTN

x=0.10

Fig. VII.7.Ciclurile de histerezis magnetice obtinute pentru ceramicele

compozit xCF-(1-x)PZTN (1 emu/g=1m2A/kg).


- 40 -

Concluzii generale

Principalul obiectiv al acestei teze a fost investigarea unui număr de sisteme multiferoice unifazice (multiferoici intrinseci) ceramice în vederea înţelegerii efectului substituţiei în poziţiile A şi B ale celulei de perovskit ABO3 sau a formării de soluţii solide cu BaTiO3 asupra proprietăţilor electrice şi magnetice ale acestora precum şi două sisteme compozite di-fazice (ferită-feroelectric) realizate in situ, în vederea înţelegerii rolului contribuţiilor intrinseci/extrinseci asupra proprietăţilor funcţionale ale acestora.

Din categoria multiferoicilor unifazici, au fost studiate ceramici pe bază de BiFeO3 într-un domeniu larg de frecvenţe şi temperaturi şi pulberi micro-nanostructurate pe bază de BiFeO3. Rezultatele cele mai importante obţinute în urma acestui studiu au fost:

1) Obţinerea de proprietăţi magnetice dependente de istoria magnetică (antifero-feri după un ciclu FH/FC) în cazul sistemului BiFeO3 pur care aparent nu sunt legate de apariţia altor faze magnetice prin descompunere chimică ci de un mecanism de reorientare indus de câmp.

2) Din analiza de impedanţă complexă s-a arătat faptul că BiFeO3 are un caracter izolator/semiconductor în diferite domenii de frecvenţă şi temperatură, excepţie temperatura camerei unde prezintă un caracter dielectric cu pierderi sub 10%.

3) Cel mai interesant rezultat al acestui studiul îl reprezintă evidenţierea experimentală a unei anomalii de conducţie într-un interval de temperaturi şi două mecanisme distincte activate termic, ceea ce arată faptul că sistemul BiFeO3 este descris de două energii distincte de activare a conducţie. In literatură această anomalie a fost doar amintită ca fiind posibilă în acest sistem, dar nu a fost demonstrată şi experimental cu claritate. Aceasta este o problemă foarte interesantă deschisă încă pentru investigaţii ulterioare.

4) Prin formarea de soluţii solide a BiFeO3 cu BaTiO3 s-a reuşit reducerea pierderilor dielectrice (tanδ<3% pentru toate compoziţiile), obţinerea de feromagnetism la temperatura camerei şi de asemenea obţinerea unui efect magnetoelectric detectabil la temperatura camerei.

5) S-a explicat prin analiza locală XPS anomalia magnetizaţiei compoziţiei x=0.05 legată de prezenţa Fe0.

6) Din analiza termomagnetică s-a arătat că după un ciclu de incălzire/răcire sub câmp (FH/FC) este indusă o stare feromagnetică în sistemul analizat.


- 41 -

7) Dopajul cu Mn a BiFeO3 a condus la neomogenităţi electrice locale şi la pierderi dielectrice reduse doar la frecvenţe înalte 106-109 Hz.

8) Caracterul antiferomagnetic al sistemului BiFe1-xMnxO3 se păstrează odată cu creşterea adaosului de Mn, dar cu o uşoară creştere a magnetizaţiei.

9) In cazul co-dopajului cu La şi Mn în BiFeO3 s-a observat că La nu modifică proprietăţile magnetice şi că acestea variază odată cu adaosul de Mn (există concentraţii pentru care s-a obţinut caracterul feromagnetic). Pe viitor în jurul acestei compoziţii se vor optimiza şi proprietăţile dielectrice în vederea obţinerii unui efect magnetoelectric.

10) Prepararea cu succes prin metoda hidrotermală a micro/nanostructurilor de BiFeO3 unifazic cu morfologii particulare.

11) O concentraţie ridicată de NaOH şi o concentraţie a precursorilor foarte mică duce la formarea unui alt multiferoic (Bi2Fe4O9) în loc de BiFeO3. Sistemul Bi2Fe4O9 a fost propus recent a fi un nou multiferoic, pentru care trebuie de verificat, confirmat şi lămurit în continuare caracterul multiferoic şi cuplajul magnetoelectric printr-o investigaţie complexă la nano-macroscală: dielctrică/feroelectrică/de transport/magnetică.

12) Creşterea temperaturii conduce la modificări semnificative ale morfologiei particulelor.

13) Condiţiile optime de obţinere a BiFeO3 unifazice corespund unei temperaturi joase (180°C), un timp de reacţie intermediar (8h), o concentraţie a precursorilor de 0.001667 mol/L şi o concentratie a NaOH de 1.2mol/L. Principalele rezultate cu privire la studiul compozitelor multiferoice

sunt obţinerea cu succes a ceramicilor compozite, prin metoda „in-situ” caracterizate de o omogenitate ridicată a celor două faze (feroelectrică –PZT/PZTN şi magnetică - CF), un amestec foarte bun al celor două faze şi o bună densificare cu reducerea reacţiilor secundare la interfeţe. Prin urmare, au fost obţinute proprietăţi dielectrice şi magnetice, la temperatura camerei, cu valori ale permitivităţii şi magnetizaţiei ce derivă din una din cele două faze, feroelectrică şi respectiv cea a feritei. Pe viitor, în continuarea acestui studiu se vor face investigatii cu privire la studiul comportării ceramicelor compozit xCF-(1-x)PZT/PZTN (x=0.10, 0.20 şi 0.30) în domeniul frecvenţelor înalte (1MHz÷3GHz).


- 42 -

Bibliografie [1]G.A. Smolenskii and I.E. Chupis, Ferroelectric magnetic materials, Usp. Fiz. Nauk 137, 415-448 (1982) (in Russian). [2]S. Jodlank, P. Becker, et.al., Pyroxenes: A new class of multiferroics, J. Phys. Condens. Matter 19, 432201 (2007) [3]M. Fiebig, Revival of the magnetoelectric effect, J. Phys. D: Appl. Phys. 38, R123 (2005); S. Priya, Recent advancements in magnetoelectric particulate and laminate composites, J. Electroceram. 19, (2007) 147; C.W. Nan et al., Multiferroic magnetoelectric composites: Historical perspective, status, and future directions, J. Appl. Phys. 103, (2008) 031101 [4]L. Mitoseriu, Magnetoelectric phenomena in single-phase and composite system, Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44[3], 177 (2005) [5]W. Prellier, M. P. Singh and P. Murugavel, The single-phase multiferroic oxides: from bulk to thin film, J. Phys: Condens. Matter 17, R 803 – R 832 (2005) [6]N. A. Hill, First principles study of multiferroic magnetoelectric manganites, Fundamental Physics of Ferroelectrics 2000, American Institute of Physics, (2000) 535(1), 372-382, DOI: 10.1063/1.1324476 [7]A. Filippetti and N. A. Hill, Coexistence of magnetism and ferroelectricity in perovskites, Phys. Rev. B 65 195120(2002) [8]N. A. Hill and K. M. Rabe, First-principles investigation of ferromagnetism and ferroelectricity in bismuth manganite, 1999 Phys. Rev. B 59 8759 [9]M. Kenzelmann, A. B. Harris, et.al., Inversion symmetry breaking magnetic structures in multiferroic oxides, Swiss Neutron News 27, 10 (2005) [10]H. Schmid, Ferroelectrics 162, 137 (1994) [11]L. D. Landau and E. Lifshitz, Electrodynamics of Continuos Media (Addison-Wesley: Transalation of Russian edition of 1958 , London), (1960) [12]Venevtsev Yu N., Gagulin V. V. and Lyubimov V. N., Ferroelectromagnetic, (Nauka, Moscow, 1982) [13]Kubel F. and Schmid H., Acta Crystallogr. B46, 698 (1990) [14]Wang J., et.al., Epitaxial BiFeO3 Multiferroic Thin Film Heterostructures, Science 299,1719-1722 (2003) [15]S. Chandarak et al., Fabrication and Characterization of (1-x)BiFeO3-xBaTiO3 Ceramics Prepared by a Solid State Reaction Method, Journal of Magnetics 14(3), 120-123 (2009) [16]A. Ianculescu, L. Mitoseriu, H. Chiriac, M.M. Carnasciali, A. Braileanu, R. Trusca, Preparation and magnetic properties of the (1-


- 43 -

x)BiFeO3 – xBaTiO3 solid solutions, J. Optoel. & Adv. Mater. 10, 1805-1809 (2008). [17]Final Report concerning CONSMEMF grant, GR. 196 05.06.2006, http://194.102.64.7/GranturiFinalizate/faces/Projects/ProjectDetails.jsp [18]L. Mitoseriu, V. Buscaglia, M. Viviani, M.T. Buscaglia, I. Pallecchi, C. Harnagea, A. Testino, V. Trefiletti, P. Nanni, A.S. Siri, BaTiO3–(Ni0.5Zn0.5)Fe2O4 ceramic composites with ferroelectric and magnetic properties, J. Eur. Ceram. Soc. 27 (2007) 4379–4382. [19]L. Mitoseriu, I. Pallecchi, V. Buscaglia, A. Testino, C.E. Ciomaga, A. Stancu, Magnetic properties of the BaTiO3–(Ni,Zn)Fe2O4 multiferroic composites, J. Magn. Magn. Mater. 316 (2007) e603–e606. [20]D. Wu,W. Gong, H. Deng, M. Li, Magnetoelectric composite ceramics of nickel ferrite and lead zirconate titanate via in situ processing, J. Phys. D: Appl. Phys. 40 (2007) 5002–5005.


- 44 -

Lista de lucrări ISI în domeniul tezei de doctorat

Nr crt

Articolul ISI Factor de

impact

Punctaj pe autor

1 Autori: Lavinia Curecheriu, Felicia Gheorghiu, Adelina Ianculescu, Liliana Mitoseriu, Titlul: Non-linear dielectric properties of BiFeO3 ceramics,

Revista: Appl. Phys. Lett. 2011 (accepted)

3.82 0.955

2 Autori: Raluca Frunza, Dan Ricinschi, Felicia Gheorghiu, Radu Apetrei, Dumitru Luca, Liliana Mitoseriu, Masanori Okuyama Titlul: Preparation and characterisation of PZT films by RF-magnetron sputtering Revista: J. Alloys Compd. 509 (2011) 6242–6246

2.135 0.305

3 Autori: Elena-Adriana Perianu, Ioana Aurelia Gorodea, Felicia Gheorghiu, Andrei Victor Sandu, Adelina Carmen Ianculescu, Ion Sandu, Alexandra Raluca Iordan, Mircea Nicolae Palamaru Titlul: Preparation and Dielectric Spectroscopy Characterization of A2MnMoO6 (A = Ca, Sr and Ba) Double Perovskites Revista : Revista de Chimie (2011), Vol. 62, Issue: 1, p. 17-20

0.693 0.086

4 Autori: Adelina Ianculescu, Felicia Prihor Gheorghiu, Petronel Postolache, Ovidiu Oprea, Liliana Mitoseriu Titlul: The role of doping on the structural and functional properties of BiFe1−xMnxO3 magnetoelectric ceramics Revista: J. Alloys Compd. 504(2010) 420–426

2.135 0.427

5 Autori: Felicia Prihor Gheorghiu, Adelina Ianculescu, Petronel Postolache, Nicoleta Lupu, Marius Dobromir, Dumitru Luca, Liliana Mitoseriu Titlul: Preparation and properties of (1-x)BiFeO3 – xBaTiO3 multiferroic ceramics, Revista: J. Alloys Compd. 506 (2010) 862–867

2.135 0.305

6 Autori: Zhenmian Shao, Sebastien Saitzek, Pascal Roussel, Olivier Mentre, Felicia Prihor Gheorghiu, Liliana Mitoseriu, Rachel Desfeux Titlul: Structural and dielectric/ferroelectric properties of (La1-xNdx)(2)Ti2O7 synthesized by sol-gel route,

2.261 0.323


- 45 -

Revista: Journal of Solid State Chemistry (2010), Vol. 183, Issue: 7, p.1652-1662

7 Autori: Elena-Adriana Perianu, Ioana Aurelia Gorodea, Felicia Prihor, Liliana Mitoseriu, Adelina Carmen Ianculescu, Alexandra Raluca Iordan, Mircea Nicolae Palamaru Titlul: Preparation by Citrate Combustion and Characterization of Complex Oxides Ca2-xLaxMnMoO6, Revista: Revista de Chimie (2010), Vol. 61, Issue: 3, p. 242-244

0.693 0.115

8 Autori: Felicia Prihor, Adelina Ianculescu, Liliana Mitoseriu, Petronel Postolache, Lavinia Curecheriu, Nicolae Dragan, Dorin Crisan Titlul: Functional properties of the (1-x)BiFeO3 – xBaTiO3, Revista: Ferroelectrics, 391, 76-82, 2009

0.447 0.063

9 Autori: A. Ianculescu , Felicia Prihor, P. Postolache and L. Mitoseriu Titlul: Preparation and properties of Mn-doped La0.1Bi0.9FeO3 multiferroic ceramics, Revista: Ferroelectrics (2009) 391, 67-75

0.447 0.111

10 Autori: C.E. Ciomaga, C. Galassi, Felicia Prihor, I. Dumitru, L. Mitoseriu, A.R. Iordan, M. Airimioaei, M.N. Palamaru, Titlul: Preparation and properties of the CoFe2O4–Nb–Pb(Zr,Ti)O3 multiferroic composites prepared in situ by gel-combustion method, Revista: J. Alloys Compd. 485 (2009) 372–378

2.135 0.266

11 Autori: A.R. Iordan, M. Airimioaiei, M.N. Palamaru, C. Galassi, A.V. Sandu, C.E. Ciomaga, Felicia Prihor, L. Mitoseriu and A. Ianculescu Titlul: In situ preparation of CoFe2O4-Pb(ZrTi)O3 multiferroic composites by gel-combustion technique, Revista: J. Eur. Ceram. Soc., 29 (2009) 2807–2813

2.090 0.232

12 Autori: L. Mitoseriu, C.E. Ciomaga, I. Dumitru, L.P. Curecheriu, Felicia Prihor and A.Guzu, Titlul: Study of the frequency-dependence of the complex permittivity in Ba(Zr, Ti)O3 ceramics: evidences of the grain boundary phenomena, Revista: Journal of Optoelectronics and Advanced Materials,Vol. 10, Iss. 7,p. 1843-1846, 2008

0.577 0.096

Total punctaj individual 3.284


- 46 -

Citări ale contribuţiilor originale în domeniul tezei

Nr. crt

Articolul ISI citat Citările în jurnale ISI

1. Gautam A, Rangra VS, Effect of Ba ions substitution on multiferroic properties of BiFeO3 perovskite, Crystal Research and Technology 45(9), 953-956, 2010

Impact factor =0.896

1

Felicia Prihor, Adelina Ianculescu, Liliana Mitoseriu, Petronel Postolache, Lavinia Curecheriu, Nicolae Dragan, Dorin Crisan, Functional properties of the (1-x)BiFeO3 - xBaTiO3 , Ferroelectrics, 391, 76-82, 2009

2. Hemant Singh, Amit Kumar and K.L. Yadav, Structural, dielectric, magnetic, magnetodielectric and impedance spectroscopic studies of multiferroic BiFeO3–BaTiO3 ceramics, Materials Science and Engineering: B

Impact factor =1.756 1. Monica Popa and Jose M.

Calderon Moreno, Lanthanum ferrite ferromagnetic nanocrystallites by a polymeric precursor route, Journal of Alloys and Compounds, Volume 509, Issue 10, 10 March 2011, Pages 4108-4116


2 Felicia Prihor Gheorghiu, Adelina Ianculescu, Petronel Postolache, Nicoleta Lupu, Marius Dobromir, Dumitru Luca, Liliana Mitoseriu, Preparation and properties of (1-x)BiFeO3 – xBaTiO3 multiferroic ceramics. J. Alloys Compd. 506 (2010) 862–867

2. Qingyu Xua, Xiaohong Zheng, Zheng Wen, Yi Yang, Di Wu, Mingxiang Xu, Enhanced room temperature ferromagnetism in porous BiFeO3 prepared using cotton templates, Solid State Communications 151 (2011) 624–627



- 47 -

1. Qingyu Xu, Shengqiang Zhou, Zheng Wen, Di Wu, Teng Qiu, Mingxiang Xu, Kay Potzger, Heidemarie Schmidt, Magnetic Characterization of Bi(Fe1−xMnx)O3, Physics Letters A 375, (2011) 209–1212


3

Adelina Ianculescu, Felicia Prihor Gheorghiu, Petronel Postolache, Ovidiu Oprea, Liliana Mitoseriu, The role of doping on the structural and functional properties of BiFe1−xMnxO3 magnetoelectric ceramics, Journal of Alloys and Compounds 504(2010) 420–426

2. Bernardo, M.S., Jardiel, T., Peiteado, M.,Caballero, A.C., Villegas, M.,Sintering and microstuctural characterization of W6+, Nb5+ and Ti4+ iron substituted BiFeO3, Journal of Alloys and Compounds, Volume 509, Issue 26, 2011, pp. 7290 – 7296

Impact factor =2.135 1. Yang HB, Wang H, He L, et al.,

Polarization relaxation mechanism of

Ba0.6Sr0.4TiO3/Ni0.8Zn0.2Fe2O4 composite with giant dielectric constant and high permeability, J. Appl. Phys. 108(7), 2010

Impact factor =2.072 2. Yang HB, Wang H, Shui L, et

al., Hybrid processing and properties of Ni0.8Zn0.2Fe2O4/Ba0.6Sr0.4TiO3 magnetodielectric composites, J. Mater. Res. 25(9), 1803-1811, 2010 Impact factor =1.667

4

A.R. Iordan, M. Airimioaiei, M.N. Palamaru, C. Galassi, A.V. Sandu, C.E. Ciomaga, F. Prihor, L. Mitoseriu and A. Ianculescu, In situ preparation of CoFe2O4-Pb(ZrTi)O3 multiferroic composites by gel-combustion technique, J. Eur. Ceram. Soc., 29 (2009) 2807–2813

3. Basu S, Babu KR, Choudhary RNP, Comments on the Nature of Piezoelectric and Magnetostrictive Phase Distribution in Pb(Zr0.53Ti0.47)O3-CoFe2O4 Composites, Electrochem. Solid St. 13(5) G47-G50, 2010 Impact factor =1.837


- 48 -

4. Curecheriu LP, Buscaglia MT, Buscaglia V, et al, Functional properties of BaTiO3-Ni0.5Zn0.5Fe2O4 magnetoelectric ceramics prepared from powders with core-shell structure, J. Appl. Phys. 107 (10), 104106 (2010)

Impact factor = 2.072 5 C.E. Ciomaga, C. Galassi, F. Prihor, I.

Dumitru, L. Mitoseriu, A.R. Iordan, M. Airimioaei, M.N. Palamaru, Preparation and properties of the CoFe2O4–Nb–Pb(Zr,Ti)O3 multiferroic composites prepared in situ by gel-combustion method, J. Alloys Compd. 485 (2009) 372–378

1. Zhu L, Dong YL, Zhang XH, et al., Microstructure and properties of sol-gel derived PbTiO3/NiFe2O4 multiferroic composite thin film with the two nano-crystalline phases dispersed homogeneously, J. Alloys Compd. 503(2), 426-430, 2010

Impact factor =2.135 Brevete naţionale (OSIM) [1] Autori: A. Ianculescu, G. Voicu, D. C. Berger, L. Mitoseriu, Felicia Prihor Titlul: Procedeu de preparare a soluţiilor solide de tip BiFeO3-BaTiO3 de înaltă puritate şi produs ceramic cu proprietăţi dielectrice şi feromagnetice optime obţinute prin acesta, Nr.:123236/30.03.2011 Premii [1] Premiu Lot Oriel& Hamamatsu obţinut la 9th European Conference on Applications of Polar Dielectrics-ECAPD,, Roma (Italia) 2008 pentru contribuţia :

Functional properties of the (1-x)BiFeO3 – xBaTiO3 solid solutions, ca fiind una din cele mai bune 6 lucrări de la conferinţă.

[2] Premiul al II-lea la Conferinţa Fizica şi Tehnologii Educaţionale Moderne, organizată de Facultatea de Fizică , Universitatea “Al.I.Cuza” Iaşi, 16 mai 2008, pentru grupul de lucrări:

Magnetic characteristics of multiferroic BiFeO3 – based solid solutions Preparation and functional properties of multiferroic BiFeO3- based solid

solutions.


- 49 -

[3] Menţiune acordată la conferinţa PhD Students Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics, Secţiunea postere, organizată de Facultatea de Fizică , Universitatea “Al.I.Cuza” Iaşi 24 octombrie 2009, pentru lucrarea cu titlul: PZT thin films prepared by RF-magnetron sputtering.

Această teză a fost realizată cu sprijinul financiar al proiectului acordat de Universitatea Alexandru Ioan Cuza - POSDRU/6/1.5/S/25

şi de acţiunea europeană COST SIMUFER MP0904.

Documents

STUDIUL PROPRIETĂŢILOR ELECTRICE ŞI MAGNETICE ALE … · Studiul proprietăţilor electrice şi magnetice ale unor sisteme multiferoice unifazice şi compozite - 5 - I. Introducere