Studienarbeit Martin Holm 05.2011. Technische Verfahren Zur CO2-Abscheidung Aus Kraftwerken

1

2

I

Inhaltsverzeichnis

Abbildungsverzeichnis ............................................................................................................................ IV

Tabellenverzeichnis ................................................................................................................................ VI

Abkürzungsverzeichnis ........................................................................................................................... VI

Abkürzungen .................................................................................................................................. VI

Chemische Symbole ...................................................................................................................... VIII

Formelzeichen .............................................................................................................................. VIII

Indizes ............................................................................................................................................ IX

Länderkürzel ................................................................................................................................... IX

1 Einleitung ............................................................................................................................................. 1

2 Post-Combustion-Verfahren ................................................................................................................. 2

2.1 Aufbau des Gesamtprozesses......................................................................................................... 2

2.2 Eigenschaften des Rauchgases ....................................................................................................... 3

2.3 Verfahren der Gaswäsche mit chemischer Absorption ................................................................... 4

2.3.1 Aufbau .................................................................................................................................... 4

2.3.2 Anforderungen an die Lösungsmittel [7].................................................................................. 6

2.3.3 Lösungsmittel zur CO2-Wäsche ................................................................................................ 7

2.4 Carbonate Looping ....................................................................................................................... 11

2.5 Post-Combustion Pilotanlagen und Demonstrationskraftwerke weltweit ..................................... 13

2.5.1 University of Texas (USA) ...................................................................................................... 13

2.5.2 Esbjerg (DK, 8,8 kt/a) ............................................................................................................. 13

2.5.3 Niederaußem(GER, 2,6 kt/a).................................................................................................. 14

2.5.4 Staudinger(GER, 365 t/a) ....................................................................................................... 14

2.5.5 Mountaineer Plant (USA, 100 kt/a) ........................................................................................ 14

2.5.6 Hunosa (ESP, 3 kt/a) .............................................................................................................. 15

2.5.7 Mongstad (NOR, 1,2 Mt/a) .................................................................................................... 15

2.5.8 Boundary Dam (CDN, 1 Mt/a) ................................................................................................ 15

2.5.9 Longannet Plant (UK, 2Mt/a) ................................................................................................. 16

2.5.10 Nelson 6 und Trailblazer (USA, 3,6 Mt/a und 5,7 Mt/a) ........................................................ 16

2.5.11 Belchatow (PL, 1,8 Mt/a) ..................................................................................................... 16

II

2.5.12 ROAD Maasvlakte (NL, 1,1 Mt/a) ......................................................................................... 17

3 Oxyfuel-Verfahren .............................................................................................................................. 18

3.1 Aufbau des Gesamtprozesses....................................................................................................... 18

3.2 Luftzerlegung ............................................................................................................................... 20

3.2.1 Luftzerlegung durch kryogene Rektifikation .......................................................................... 21

3.2.2 Luftzerlegung mit Membranen .............................................................................................. 24

3.2.3 Luftzerlegung durch Ceramic Autothermal Recovery (CAR) ................................................... 28

3.2.4 Luftzerlegung durch Druckwechseladsorption (PSA) .............................................................. 29

3.3 Kraftwerksprozess im Kohlekraftwerk .......................................................................................... 30

3.3.1 Feuerungstechnik .................................................................................................................. 30

3.3.2 Dampferzeuger ..................................................................................................................... 32

3.3.3 CO2-Reinigung ....................................................................................................................... 33

3.3.4 Rezirkulationskanal ............................................................................................................... 35

3.4 Kraftwerksprozess im Gaskraftwerk ............................................................................................. 38

3.4.1 Prozessaufbau ....................................................................................................................... 38

3.4.2 Auswirkungen auf den Turbosatz .......................................................................................... 41

3.5 Chemical Looping Combustion ..................................................................................................... 43

3.5.1 Prozessschema ...................................................................................................................... 43

3.5.2 Brennstoffe ........................................................................................................................... 44

3.5.3 Sauerstoffcarrier ................................................................................................................... 44

3.5.4 Thermodynamik .................................................................................................................... 45

3.5.5 Abgasreinigung und CO2-Abscheiderate ................................................................................ 46

3.5.6 Stand der Forschung ............................................................................................................. 46

3.6 Oxyfuel-Pilotanlagen und Demonstrationskraftwerke weltweit .................................................... 47

3.6.1 Schwarze Pumpe (GER, 90 kt/a) ............................................................................................ 47

3.6.2 Windsor (USA)....................................................................................................................... 48

3.6.3 Lacq (FR, 60 kt/a) .................................................................................................................. 49

3.6.4 Callide (AUS, 35 kt/a) ............................................................................................................ 49

3.6.5 Compostilla (ESP) .................................................................................................................. 50

3.6.6 FutureGen 2.0 (USA, 1,3 Mt/a) .............................................................................................. 51

3.6.7 Project Viking (USA, 1,2 Mt/a) ............................................................................................... 51

4 Pre-Combustion-Verfahren ................................................................................................................. 52

III

4.1 Aufbau des Gesamtprozesses....................................................................................................... 52

4.2. Erzeugung von Synthesegas ........................................................................................................ 54

4.2.1 Erzeugung von Synthesegas aus festen Brennstoffen (IGCC) .................................................. 54

4.2.2 Erzeugung von Synthesegas durch Reformierung von Kohlenwasserstoffen (IRCC) ................ 60

4.3 Synthesegasbehandlung .............................................................................................................. 63

4.3.1 CO-Shift-Reaktion.................................................................................................................. 63

4.3.2 Rauchgasreinigung ................................................................................................................ 64

4.4 CO2-Abscheidung ......................................................................................................................... 65

4.4.1 Chemische Gaswäsche .......................................................................................................... 65

4.4.2 Physikalische Gaswäsche ....................................................................................................... 65

4.4.3 Membranverfahren ............................................................................................................... 67

4.4.4 Sorptionsgestützte Verfahren................................................................................................ 70

4.5 Stromerzeugung .......................................................................................................................... 74

4.5.1 Auslegung der Turbinenbrennkammer Verdünnung des Brenngases .................................... 74

4.5.2 Auslegung von Turbine und Verdichter.................................................................................. 77

4.6 Pre-Combustion Pilotanlagen und Demonstrationskraftwerke weltweit ....................................... 78

4.6.1 Texas Clean Energy Concept(USA, 2,7 Mt/a) .......................................................................... 78

4.6.2 Polk Power Station in Tampa (USA) ....................................................................................... 78

4.6.3 Hydrogen Energy California Project (USA, 2 Mt/a) ................................................................. 79

4.6.4 Magnum Plant in Eemshaven (NL, 1,3 Mt/a).......................................................................... 80

4.6.5 Kemper County IGCC (USA, 2,5 Mt/a) .................................................................................... 80

4.6.6 ConocoPhillips Sweeny IGCC/CCS Project (USA, 3Mt/a) ......................................................... 81

4.6.7 RWE IGCC-CCS-Kraftwerk (GER, 2,6 Mt/a) ............................................................................. 82

4.6.8 Hatfield IGCC Project (UK, 4,75 Mt/a) .................................................................................... 83

4.6.9 Hydrogen Power Abu Dhabi (UAE, 1,7 Mt/a) ......................................................................... 83

5 Kostenvergleich verschiedener Abscheidetechnologien ...................................................................... 85

5.1 Studie von WorleyParsons ........................................................................................................... 85

5.2 Studie von Alstom ........................................................................................................................ 88

6 Zusammenfassung .............................................................................................................................. 89

Literaturverzeichnis ............................................................................................................................... 90

IV

Abbildungsverzeichnis

Abbildung 2.1: Schema der Post-Combustion-CO2-Abscheidung………………………………………………………….

Abbildung 2.2: Prozessschema der CO2-Abscheidung mit chemischer Gaswäsche (ohne Reclaimer)……

Abbildung 2.3: vollständiges Prozessschema der chemischen Gaswäsche (mit Reclaimer)……………..……

Abbildung 2.4: Strukturformeln verschiedener Alkanolamine………………………………………………..…………….

Abbildung 2.5: Prozessschema des Carbonate-Looping-Verfahrens…………………………………………..…………

Abbildung 2.6: Verringerung der CO2-Kapazität von Kalkstein über der Anzahl der Kreisläufe….…..…….

Abbildung 3.1: Schaltschema des Oxyfuel-Prozesses von Kohlekraftwerk (oben) und Gaskraftwerk…….

Abbildung 3.2: Aufbau eines modernen Kohlekraftwerks, das mit Oxyfuel nachgerüstet wird……………..

Abbildung 3.3: Luftzerlegung nach dem Linde-Verfahren mit kryogener Rektifikation…………………..…….

Abbildung 3.4: Zweisäulen-Rektifikationskolonne………………………………………………………………………………..

Abbildung 3.5: Siedekurven von Stickstoff und Sauerstoff…………………………………………………..……………….

Abbildung 3.6: Abhängigkeit von Sauerstoffselektivität und -permeabilität bei Polymermenbranen…...

Abbildung 3.7: Gasturbinen-Prozess mit integrierter Hochtemperaturkeramikmembran zur Sauerstof-ferzeugung………………………………………………………………………………………………….…………………………….….

Abbildung 3.8: CAR Prozess Entwicklungseinheit…………………………………………………………….……………………

Abbildung 3.9: Schaltbild Druckwechseladsorption von Luft…………………………………………………………………

Abbildung 3.10: Abhängigkeit der adiabaten Flammentemperatur bei der Verbrennung von Kohle unter Oxyfuel-Atmosphäre von der Sauerstoffkonzentration im Vergleich mit Luft……………………………..

Abbildung 3.11: Oxyfuel-Kraftwerksprozess der Oxycoal AC mit integrierter Hochtemperaturmemb-ran zur Sauerstofferzeugung………………………………………………………………………………………………………………..

Abbildung 3.12: Oxyfuel-Kraftwerksprozess der Foster Wheeler Power Group mit integrierter Hoch-temperaturmembran zur Sauerstofferzeugung…………………………………………………………………………………….

Abbildung 3.13: Schema Modifizierter S-Graz-Cycle……………………………………………………………………………..

Abbildung 3.14: Schema SCOC-CC-Prozess……………………………………………………………………………………………

Abbildung 3.15: Schema des CES-Kreislaufs…………………………………………………………………….…………………...

Abbildung 3.16: Schema Advanced Zero Emission Plant und Aufbau eines MCM-Reaktors………..………..

Abbildung 3.17: Schema des Chemical-Looping-Prozesses……………………………………………………..………..….

Abbildung 3.18: Grundprinzip des Chemical Loopings mit CaO/CaCO3 und CaS/CaSO4…………………………

Abbildung 3.19: Schema der Oxyfuel-Pilotanlage Schwarze Pumpe…………………………………..…………………

Abbildung 3.20: Schema der Oxyfuel-Pilotanlage in Lacq……………………………………………..………………………

Abbildung 3.21: Schema der Oxyfuel-Pilotanlage in Callide………………….…………………………………….………..

Abbildung 4.1: Schema des IGCC-Prozesses mit Pre-Combustion-CO2-Abscheidung…………….………………

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V

Abbildung 4.2: Reaktionsgleichgewicht bei der Vergasung von Kohlenstoff in Abhängigkeit von Druck und Temperatur…………………………………………………………………………………………………………………………………...

Abbildung 4.3: British Gas (BGL) Lurgi Druckvergaser (Festbett, Gegenstrom)…………………………….……….

Abbildung 4.4: Holzfestbettvergasung im a) Gegenstrom- und b) Gleichstromprinzip…………………….……

Abbildung 4.5: Winkler- und U-Gas-Wirbelschichtvergaser mit zwei Zyklonabscheidern..……………….….

Abbildung 4.6: Aufbau des Texaco-Flugstromvergasers des IGCC-Kraftwerks in Tampa, USA………….……

Abbildung 4.7: Prozessschema der allothermen Dampfreformierung von Erdgas………………………………..

Abbildung 4.8: Autothermer Reformer…………………………………………………………………………………………….…..

Abbildung 4.9: Temperaturabhängigkeit des Absorptionskoeffizienten α von Rectisol bei einem Parti-aldruck von 1 bar …………………………………………………………………………………………………………………………………

Abbildung 4.10: Schema der physikalischen Gaswäsche mit Selexol………………………………………….………….

Abbildung 4.11: Prinzip einer wasserstoffselektiven Membran mit CO-Shift-Reaktion………………..……….

Abbildung 4.12: Wirbelschicht-Reformer mit Wasserstoff-Membran…………………………………………………..

Abbildung 4.13: Schema einer PSA zur Abtrennung von Wasserstoff aus dem Synthesegas mit 10 Behältern…………………………………………………………………………………………………………………………….……………..

Abbildung 4.14: Gemini-PSA-Prozess mit 9 Kolonnen…………………………………………………………………………..

Abbildung 4.15: Schematischer Aufbau eines SEWGS-Reaktors……………………………………………………………

Abbildung 4.16: Abhängigkeit der Stickoxid-Erzeugung von der stöchiometrischen Flammentempera-tur bei Wasserstoffverbrennung in einer Gasturbinenbrennkammer unter Beimischung von Dampf und Stickstoff. Kurve von 56% Wasserstoff unter Verdünnung mit Stickstoff………………………………….……

Abbildung 4.17: Verlauf der Stöchiometrischen Flammentemperatur und Veränderung von Enthal-piegefälle und Volumenstrom bei der Verbrennung von Wasserstoff mit Erdgas als Referenzwert in Abhängigkeit von der Beimischungsmenge an (a)Wasserdampf und (b)Stickstoff…….……………………….…

Abbildung 4.18: Zündbereich (Vol.-%) von Wasserstoff und Erdgas in Luft………………………….……….………

Abbildung 4.19: RCL katalytisches Verbrennungskonzept…………………………………………..………………………..

Abbildung 4.20: Schema des IGCC-Kraftwerks Polk Power Station in Tampa (USA)………………………………

Abbildung 4.21: Schema der H2S- und CO2-Abscheidung am Kemper County IGCC Kraftwerk………….....

Abbildung 4.22: Schema des Sweeny IGCC Projekts………………………………………………..………………….………..

Abbildung 4.23: Schema des Hydrogen Power Abu Dhabi Projekts…………………………..………………………….

Abbildung 5.1: Investitionskosten für ein 550-MWel-Kraftwerk mit und ohne CO2-Abscheidung……….…

Abbildung 5.2: aufgeschlüsselte Stromgestehungskosten eines 550-MWel-Referenzkraftwerks mit und ohne CO2-Abscheidung………………………………………………………………………………………………….………………

Abbildung 5.3: Kosten pro vermiedener Tonne CO2 sowie Kosten pro gespeicherter Tonne CO2……..…

Abbildung 5.4: Abhängigkeit der Stromgestehungskosten von den CO2-Zertifikatskosten (WorleyPar-sons)……………………………………………………………………………………………………………………………………………………..

Abbildung 5.5: Abhängigkeit der Stromgestehungskosten von den CO2-Zertifikatskosten (Alstom).…...

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VI

Tabellenverzeichnis

Tabelle 2.1: Typische Rauchgaszusammensetzung von Kohle- und Gaskraftwerken…………………………….

Tabelle 3.1: Zusammensetzung der Erdatmosphäre……………………………………………………………………………..

Tabelle 3.2: Vorteile und Nachteile verschiedener CLC-Carrier…………………………………………………………….

Tabelle 4.1: Vergleich zwischen Festbett-, Flugstrom-, und Wirbelschichtvergasern…………………………….

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20

45

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Abkürzungsverzeichnis

Abkürzungen

Abkürzung Englische Bezeichnung Deutsche Bezeichnung

AHDE

Abhitzedampferzeuger

ASU Air Separation Unit Luftzerlegungsanlage

ca.

circa

CAR Ceramic Autothermal Recovery

CCS Carbon Capture and Storage CO2 Abscheidung und Speicherung

CLC Chemical Looping Combustion DeNOx

Rauchgasentstickung

DeSOx

Rauchgasentschwefelungsanlage

ESP Electrostatic Precitipator Elektrofilter

FG Flue Gas Rauchgas

FGD Flue Gas Desulphurization Rauchgasentschwefelungsanlage

Gew.-

Gewichts-

GuD

Gas- und Dampfkombianlage

HD

Hochdruck

HP high pressure Hochdruck

HPT high pressure turbine Hochdruckturbine

HRSG Heat Recovery Steam Generator Abhitzedampferzeuger

HTHX high temperature heat exchanger Hochtemperaturwärmeübertrager

HTS high temperature shift conversion Hoch-Temperatur-Shiftkonversion

HTT high temperature turbine Hochtemperaturturbine

HX Heat Exchanger Wärmeübertrager

IEA International Energy Agency Internationale Energiebehörde

IGCC Integrated Gasification Combined Cycle incl.

inklusive

IPCC Intergovernmental Panel on Climate Change IRCC Integrated Reforming Combined Cycle

VII

ITM Ion Transfer Membrane Ionen-Transfer-Membran

KP

kritischer Punkt

LCOE levelised busbar cost of electricity Gestaffelte Stromerzeugungskosten

LP low pressure Niederdruck

LPST low pressure steam turbine Niederdruckdampfturbine

LTHX low temperature heat exchanger Niedertemperaturwärmeübertrager

LTS low temperature shift conversion Nieder-Temperatur-Shiftkonversion

MCM Mixed Conducting Membrane ND

Niederdruck

NG Natural Gas Erdgas

NGCC Natural Gas Combined Cycle Erdgas-Kombiprozess

NOx

Stickoxide

O&M Organisation & Maintenance PC Pulverized Coal Kohlenstaub

PSA Pressure Swing Adsorption Druckwechseladsorption

RCL Rich Catalytic Lean REA Rauchgasentschwefelungsanlage

s.

siehe

s.o.

siehe oben

SCOC-CC Semiclosed Oxyfuel Combined Combustion Cycle SCPC Supercritical Pulverized Coal Überkritisches Staubfeuerungskraftwerk

SCR Selective Catalytic Reduction Selektive katalytische Reduktion

SEWGS Sorption Enhanced Water Gas Shift SOx

Schwefeloxide

v.a.

vor allem

vgl.

vergleiche

Vol.-

Volumen-

z.B.

zum Beispiel

z.T.

zum Teil

VIII

Chemische Symbole

Al2O3 Aluminiumoxid

H2O Wasser

AMP 2-Amino-2-methyl-1-propanol

H2S Schwefelwasserstoff

Ba Barium

HCl Chlorwasserstoff

Bi Bismut

HCO3 Hydrogencarbonat

Ca Calcium

HF Fluorwasserstoff

CaCO3 Calciumcarbonat

K2CO3 Kaliumcarbonat

CaO Calciumoxid (gebrannter Kalk)

La Lanthan

CaS Calciumsulfid

MDEA Methyldiethanolamin

CaSO3 Calciumsulfit

MEA Monoethanolamin

CaSO4 Calciumsulfat(Gips)

Mg-Al2O4 Spinell

Ce Cer

Mn Mangan

CH4 Methan

Mn3O4 Mangan(II,III)-oxid

CO Kohlenmonoxid

N2 Stickstoff

CO2 Kohlendioxid

Nd Neodym

COS Carbonylsulfid

NH3 Ammoniak

Cr Chrom

NH4HCO3 Ammoniumbicarbonat

Cu Kupfer

Ni Nickel

CuO Kupfer(II)-oxid

NiO Nickel(II)-oxid

DEA Diethanolamin

NO2 Stickstoffdioxid

DIPA Diisopropanolamin

O2 Sauerstoff

Fe Eisen

PZ Piperazin

Fe2O3 Eisen(III)-oxid

Sm Samarium

Fe3O4 Eisen(II,III)-oxid

SO2 Schwefeldioxid

FeO Eisen(II)-oxid

SO3 Schwefeltrioxid

FeTiO3 Ilmenit

Sr Strontium

Gd Gadolinium

TiO2 Titandioxid

H2 Wasserstoff

ZrO2 Zirkoniumdioxid

H2CO3 Kohlensäure

Formelzeichen

c Fluidgeschwindigkeit m/s

CWagner Wagnerkonstante der Ionenleitfähigkeit mol m/(K s)

EA Aktivierungsenergie J

h spezifische Enthalpie J

HF molare Bildungsenthalpie J/mol

HO Reaktionsenthalpie J

M molare Masse kg/kmol

n empirischer Exponent

IX

ṅ Molenstrom mol/s

p Druck Pa

Q Wärmemenge J

Q Membranpermeabilitätsfaktor m³/s

R Universelle Gaskonstante 8,31 J/mol K

RO Sauerstoffabsorptionskoeffizient mol/mol

T Temperatur K

V Volumen m³

δ Membrandicke m

λ Sauerstoffüberschusszahl

ν stöchiometrischer Koeffizient

ρ Dichte kg/m³

Indizes

el elektrisch

F Feed

N Norm

P Permeat

th thermisch

Länderkürzel

AUS BRA CDN CZ DK

Australien Brasilien Kanada Tschechien Dänemark

ESP Spanien

EU Europäische Union

FR Frankreich

GER Deutschland

NL Niederlande

NOR Norwegen

PL Polen

UAE Vereinigte Arabische Emirate

UK Vereinigtes Königreich

USA Vereinigte Staaten von Amerika

1

1 Einleitung

Im vierten Sachstandsbericht des IPCC (Intergovernmental Panel on Climate Change) wurde ermittelt,

dass zum Begrenzen des Anstiegs der Erdoberflächentemperatur um 2-2,4 K eine weltweite Reduktion

des CO2-Ausstoßes um 50-85% bis 2050 nötig ist. [1] 41% der weltweiten CO2-Emissionen entstanden

2008 bei der Strom- und Wärmeerzeugung, die damit den größten Beitrag zur Klimaerwärmung liefert.

Im „World Energy Outlook 2010“ der IEA (International Energy Agency) wurde ein weltweiter Anstieg

der Stromerzeugung von 2,2% jährlich zwischen 2008 und 2035 prognostiziert. [2] Im Hauptszenario des

IEA-Berichtes (Szenario der neuen energiepolitischen Rahmenbedingungen) wird trotz eines stetigen

Ausbaus der Erneuerbaren Energien für 2035 ein Anteil von fossilen Brennstoffen von 55% an der

Stromerzeugung angenommen (Anteil 2008: 68%). Eine Verringerung der CO2-Emissionen aus Kraftwer-

ken mit fossilen Brennstoffen ist somit ein notwendiger Bestandteil zum Erreichen des Ziels der nach der

Klimakonferenz in Kopenhagen 2009 von 114 Staaten unterzeichneten Absichtserklärung, den Anstieg

der globalen Temperatur auf 2 K zu beschränken. [3,4]

Die Emissionsverringerung aus fossilen Kraftwerken kann auf verschiedene Wege geschehen: einer Ver-

besserung des Kraftwerkswirkungsgrades, einem Wechsel zu einem CO2-emissionsärmeren Brennstoff

(z.B. das Ersetzen von Kohle durch Erdgas), durch eine Verwertung des CO2 in stofflichen Verbindungen

oder durch die CO2-Abscheidung und Speicherung (Carbon Capture and Storage, CCS).

CCS hat dabei das Potential, die Emissionen eines Kraftwerks um 80-90% zu verringern. Die Prozesskette

von CCS setzt sich aus drei Teilen zusammen, der Abscheidung des Kohlendioxids aus dem Rauchgas

eines Kraftwerks, dem Transport von Kraftwerk zur Speicherstätte und die Einlagerung des CO2 in den

Speicher. Die Speicherung kann unterirdisch in Erdöl- und Erdgasfeldern sowie salinen Aquiferen erfol-

gen. In den vorhergesehenen Tiefen von 800-1000 m herrschen Drücke von ca. 90-120 bar, das CO2

muss daher für die Speicherung verdichtet werden und liegt dann überkritisch mit einer Dichte im Be-

reich der flüssigen Phase vor. Der CO2-Transport erfolgt ebenfalls im flüssigen oder überkritischen Zu-

stand, zum Transport bietet sich die Verwendung von Pipelines an. [5]

Diese Studienarbeit befasst sich mit der Abscheidung des Kohlendioxids aus Kraftwerken. Kohlendioxid

liegt im Kraftwerksrauchgas in geringen Konzentrationen vor und muss für die Speicherung von den

weiteren Gasen abgetrennt und gereinigt werden. Die zur Verfügung stehenden Gastrennverfahren sind

technisch aufwendig und besitzen einen hohen Energiebedarf, sodass die CO2-Abscheidung deutlich

höhere Kosten verursacht als der Transport und die Speicherung. Es werden drei übergeordnete Verfah-

ren zur CO2-Abscheidung entwickelt, das Post-Combustion-Verfahren, bei dem das CO2 nach der Ver-

brennung zumeist über chemische Absorption aus dem Rauchgas abgeschieden wird, das Oxyfuel-

Verfahren, bei dem die Verbrennung mit reinem Sauerstoff erfolgt und ein Rauchgasstrom mit hohen

CO2-Anteilen erzeugt wird und das Pre-Combustion-Verfahren, bei dem der Brennstoff in ein CO2-H2-

Gemisch umgewandelt wird und das CO2 vor der Verbrennung des Wasserstoffs abgeschieden wird. In

dieser Arbeit werden diese drei Verfahren beschrieben, Varianten zur Prozessverbesserung dargestellt

und die Ausführung in Pilotanlagen und Demonstrationskraftwerken gezeigt.

http://de.wikipedia.org/wiki/Intergovernmental_Panel_on_Climate_Change

2 Post-Combustion-Verfahren

2


2.1 Aufbau des Gesamtprozesses

Das Post-Combustion-Verfahren zur CO2-Abscheidung basiert auf einer Abtrennung von CO2 aus dem

Rauchgas von Brennstoff, der auf herkömmlichem Wege in Kraftwerken umgesetzt wurde. Es kann in

allen Arten von Verbrennungskraftwerken sowohl bei fossilen als auch bei biologischen Brennstoffen

angewandt werden und ist auch bei bestehenden Kraftwerken oder industriellen Prozessen ohne Eingriff

in die Prozessführung nachrüstbar. Auf der Kraftwerksseite sind keine weiteren Neuentwicklungen nö-

tig, sodass für das Post-Combustion-Verfahren allein an der Verbesserung und Integration der Abtren-

nung geforscht werden muss, während bei Oxyfuel-Kraftwerken die Sauerstoffbefeuerung und bei Pre-

Combustion-Anlagen die Wasserstoffturbine grundsätzlich neue Forschungsaufgaben sind. Der Haupt-

nachteil der Post-Combustion ist der besonders hohe Energiebedarf der Abscheidung, der zu einem Wir-

kungsgradrückgang von geschätzten 8-9%-Punkten [6] (im besten Falle mit derzeit verfügbaren Lö-

sungsmitteln) führt. Der Energiebedarf ist hauptsächlich an das Sorptionsmedium geknüpft, die Entwick-

lung neuer Lösungsmittel und die Einführung des Carbonate-Looping-Verfahrens lassen auf eine Verbes-

serung des Wirkungsgrades hoffen.

Die Einbettung der CO2-Abscheidung in den Rauchgaspfad von Kraftwerken wird in Abbildung 2.1 darge-

stellt. Das gereinigte und gekühlte Rauchgas, das normalerweise über einen Schornstein oder den Kühl-

turm in die Atmosphäre emittiert wird, wird hier der CO2-Abscheidungsanlage zugeführt, ein Großteil

des enthaltenen CO2 wird abgetrennt und zum Transport und der Speicherung verdichtet, während das

restliche Gas (größtenteils Stickstoff) in die Atmosphäre gelassen wird. Die Abscheideanlage ist nach

heutigem Stand der Technik meist mit einer Gaswäsche mit chemischer Absorption ausgestattet.

Abbildung 2.1: Schema der Post-Combustion-CO2-Abscheidung


3

2.2 Eigenschaften des Rauchgases

Die Wahl eines geeigneten Verfahrens zur CO2-Abtrennung aus dem Rauchgas hängt im Wesentlichen

von den Rauchgaseigenschaften ab. Entscheidende Parameter sind Druck, Temperatur, Gaszusammen-

setzung und Massenstrom. Wenn davon ausgegangen wird, dass der Kraftwerksprozess unverändert

gegenüber Kraftwerken ohne CO2-Abscheidung ist, lassen sich brennstoff- und kraftwerkstypabhängig

grobe Richtwerte für die Rauchgaszusammensetzung aus der Literatur entnehmen:

Tabelle 2.1: Typische Rauchgaszusammensetzung von Kohle- und Gaskraftwerken [7]

Kraftwerkstyp Bestandteile des feuchten Rauchgases in Vol.-%

CO2 H2O O2 N2 NO2 SO2

Kohlekraftwerk 12-16 6-7 3-4 70-75 0,04 0,015

Gaskraftwerk 3-5 7-10 10-12 70-75 <0,005 <0,001

Die Rauchgaskomponenten Staub und Schwefeldioxid müssen vor der CO2-Wäsche entfernt werden, da

sie sich nachteilig auf den Ablauf der Gaswäsche auswirken. Je nach CO2-Abscheidungsverfahren kann es

sogar nötig werden, die Rauchgasentschwefelung gegenüber der Auslegung nach Emissionsgrenzwerten

zu verbessern. Auf die Entstickung vor der CO2-Wäsche hingegen kann verzichtet werden, wenn die

Stickoxide im Lösungsmittel leicht regenerierbare Salze bilden. Die Kosten für Entstickung und Entschwe-

flung sind gegenüber den durch degradiertes Lösungsmittel entstehenden Kosten abzuwägen.

Ein wichtiger Parameter für die Effektivität der CO2-Wäsche ist der CO2-Partialdruck im Gasstrom. Je

größer der Partialdruck, desto einfacher ist die Absorption in Lösungsmitteln. Aufgrund der geringen

Anteile an CO2 im Rauchgas und dem etwa atmosphärischen Druck liegen die CO2-Partialdrücke im

Kraftwerksrauchgas deutlich niedriger als im Synthesegas zur Pre-Combustion-CO2-Abscheidung, die

CO2-Abscheidung ist entsprechend aufwendiger. Durch größere vermiedene Gesamtemissionen und

höhere CO2-Partialdrücke im Abgas ist die Postcombustion-CO2-Abscheidung in Kohlekraftwerken effek-

tiver als in Gaskraftwerken. [6]

Die in Abschnitt 4.4 für die Verwendung in Pre-Combustion-Kraftwerken beschriebenen Verfahren zur

CO2-Abscheidung mit physikalischer Absorption und Membranen eignen sich eher bei hohen CO2-

Partialdruckunterschieden zwischen Rauchgas und dem abgetrenntem CO2 und sind daher im Bereich

der Post-Combustion gegenüber dem hier angewandten Verfahren der chemischen Absorption benach-

teiligt. Der Einfluss des Prozessdrucks auf die Absorptivität chemischer Lösungsmittel ist relativ gering,

sodass die chemische Absorption auch bei niedrigen Partialdrücken einen hohen Anteil des CO2 umsetzt.

Daher liegt der Schwerpunkt der Entwicklung einer Post-Combustion-CO2-Abscheidung bei der Gaswä-

sche mit chemischer Absorption. Auf chemischer Bindung des CO2 basiert auch das Carbonate-Looping-

Verfahren, das mit einer Einbindung des Kohlendioxids in einen Feststoff arbeitet. Das Verfahren der

chemischen Gaswäsche ist aufgrund ihres kommerziellen Einsatzes in der Prozessindustrie und Erdgas-

reinigung technisch ausgereifter, sodass derzeit alle größeren Post-Combustion-Pilotanlagen dieses Ver-

fahren verwenden.


4

2.3 Verfahren der Gaswäsche mit chemischer Absorption

2.3.1 Aufbau

Abbildung 2.2: Prozessschema der CO2-Abscheidung mit chemischer Gaswäsche (ohne Reclaimer) [8]

Die chemische Absorption basiert auf dem reversiblen Ablauf einer chemischen Reaktion zwischen Koh-

lendioxid und einem Lösungsmittel, wobei in einem kontinuierlichen Prozess in räumlich voneinander

getrennten Absorber- und Desorberkolonnen das CO2 aus dem Rauchgas gelöst und in hoher Reinheit

wieder freigesetzt wird (s. Abbildung 2.2). In der Absorberkolonne, die mit Einbauten zur besseren

Durchmischung versehen ist, wird das mit einem Kaltwasser-Quenchkühler gekühlte Rauchgas im Ge-

genstromprinzip vom Kolonnensumpf aufwärts durch eine Flüssigkeit geleitet, die das Lösungsmittel

beinhaltet, zumeist eine wässrige Lösung. Das CO2 im Rauchgas löst sich in der Kolonne im Lösungsmittel

durch das Eingehen einer chemischen Verbindung. Die restlichen Bestandteile des Rauchgases lösen sich

kaum und treten nach der Abtrennung des CO2 am Kolonnenkopf aus der Lösung heraus. Mit einem

Wäscher wird vom Gasstrom mitgerissenes Lösungsmittel aus dem Rauchgas entfernt, das gereinigte

CO2-arme Rauchgas wird dann in die Atmosphäre gegeben. Zum Ausgleich des Druckverlustes in der

Absorberkolonne kann ein zusätzliches Gebläse nötig sein.

Das mit CO2-Salzen angereicherte Lösungsmittel wird über einen Wärmeübertrager vom regenerierten

Lösungsmittel vorgewärmt und am Kolonnenkopf in die Desorber-Kolonne gepumpt. Je nach Lösungs-

mittel kann eine Druckerhöhung für die Desorption sinnvoll sein. Die Desorption erfolgt durch Wärme-

einbringung mit heißem Wasserdampf, der über einen Dampferzeuger (Reboiler) von angezapftem Tur-

binendampf aus dem Kraftwerk produziert wird. Die Temperaturen im Desorber liegen über 100°C. Das

Lösungsmittel wird in den Kolonnenkopf eingebracht und verläuft im Gegenstrom zum Dampf. Durch die

Temperaturerhöhung verschiebt sich das Reaktionsgleichgewicht im Desorber, gasförmiges CO2 wird frei


5

und sammelt sich am Kolonnenkopf. Der Wasserdampf verdünnt das freigesetzte CO2 und wirkt so als

Stripper. Nachdem über eine Kühlung restlicher Wasserdampf sowie verdampftes Lösungsmittel kon-

densiert worden sind, kann das nahezu reine CO2 verdichtet und zur Speicherung abtransportiert wer-

den. Das regenerierte Lösungsmittel wird nach Abgabe von Wärme an das CO2-angereicherte Lösungs-

mittel mit einem zusätzlichen Kühler zur Einbringung in die Absorberkolonne rückgekühlt, um bei gerin-

gen Temperaturen die größtmögliche Sorptivität erreichen zu können.

Bei einigen Lösungsmitteln ist ein Reclaimer nötig, der einen Teilstrom unter Wärmezufuhr bei höheren

Temperaturen als im Desorber regeneriert, um chemische Verbindungen zwischen dem Lösungsmittel

und Rauchgaskomponenten (vor allem Sauerstoff und Schwefeldioxid) aufzuspalten und so Lösungsmit-

teldegradierung und Salzanreicherung entgegenzuwirken. Abbildung 2.3 zeigt die Integration eines

Reclaimers in den Gaswäsche-Prozess. [7]

Das Verfahren ist durch seine Anwendung im Bereich der Erdgas- und Synthesegasreinigung ausgereift,

verfahrenstechnische Verbesserungen sind vor allem im Bereich der Kraftwerksintegrität zu sehen. Dazu

gehören das Ausnutzen von Kraftwerkswärme auf einem möglichst geringen Temperaturniveau für die

Regeneration ebenso wie das prozesstechnische Abstimmen der CO2-Abscheidung auf die Rauchgasent-

schwefelung und -entstickung.

Abbildung 2.3: vollständiges Prozessschema der chemischen Gaswäsche (mit Reclaimer) [9]


6

2.3.2 Anforderungen an die Lösungsmittel [7]

Für die Wirtschaftlichkeit und Effektivität der Post-Combustion-Abscheidung ist die Auswahl des

richtigen Lösungsmittels von größter Bedeutung. Während bei Pre-Combustion und Oxyfuel-Prozess

jeweils ein gesamter Prozess entwickelt und optimiert werden muss, ist bei der Post-Combustion haupt-

sächlich der Absorptionsprozess für den hohen Wirkungsgradverlust verantwortlich. Da der Prozess für

anderen Anwendungen (v.a. Synthesegasreinigung) bereits entwickelt und optimiert wurde, ist die Wahl

eines geeigneten Lösungsmittels der entscheidende Einflussfaktor zur Verringerung der Verluste. Pro-

zessabhängige, thermochemische, umwelttechnische und wirtschaftliche Vorgaben schränken die Zahl

möglicher Lösungsmittel ein und bilden Kriterien zur Auswahl von für die Post-Combustion-Abscheidung

geeigneten Lösungsmitteln.

Für die möglichst vollständige Umsetzung des Kohlendioxids im Rauchgas, die für eine hohe Abscheide-

rate nötig ist, ist die Sorptivität des Lösungsmittels von großer Bedeutung. Aufgrund der großen Rauch-

gasvolumenströme in kommerziellen Kraftwerken muss die Kapazität des Lösungsmittels hoch sein, um

mit eine möglichst geringen Menge Lösungsmittel für die vollständige CO2- Absorption auszukommen.

Die Reaktionsgeschwindigkeit der Absorption muss groß genug sein, um in kurzer Zeit die nötigen che-

mischen Reaktionen vollständig ablaufen zu lassen und die Lösungsmittelumlaufrate klein zu halten.

Die Reaktionsenthalpie der Reaktion mit CO2 sollte gering sein, um im Absorber einen geringen Kühlbe-

darf und im Desorber einen geringen Heizbedarf zu haben.

Äquivalent zur Sorptivität ist für einen hohe Durchsatz auch eine hohe Regenerativität des Lösungsmit-

tels im Desorber nötig. Da bei der chemischen Gaswäsche mit Wärme desorbiert werden muss, ist der

Regenerationsenergiebedarf hoch und ausschlaggebend für den hohen Wirkungsgradverlust der Post-

Combustion-CO2-Abscheidung. Für einen geringen Energieverbrauch ist eine niedrige Regenerations-

temperatur nötig. Die Regeneration muss möglichst vollständig ablaufen, um für die Absorption eine

größtmögliche Menge an unbeladenem Lösungsmittel zur Verfügung stehen zu haben. Wie bei der Ab-

sorption ist auch hier die Reaktionskinetik wichtig.

Zum Erreichen einer hohen CO2-Reinheit ist die CO2-Selektivität des Lösungsmittels entscheidend. Reak-

tionen des Lösungsmittels mit weiteren Rauchgaskomponenten führen zu einer Verunreinigung des

abgetrennten CO2 und einer Verringerung der CO2-Kapazität durch das Ersetzen von CO2 in der Lösung

durch andere Gase wie Sauerstoff und Stickstoff. Weiterhin ist die Bildung irreversibler Verbindungen

des Lösungsmittels mit Rauchgaskomponenten nachteilig, durch den daraus resultierenden Lösungsmit-

telverbrauch ist ein Auswechseln der Lösung von Zeit zu Zeit nötig. Komponenten wie Stick- und Schwe-

feloxide können den Lösungsmittelverbrauch stark erhöhen, wenn sie irreversible Verbindungen bilden,

obwohl sie nach der Rauchgasreinigung nur im ppm-Bereich im Rauchgas enthalten sind. Neben irrever-

siblen Verbindungen sind auch thermisch beständige Verbindungen unerwünscht, da sie mit einem ho-

hen Energieaufwand im Reclaimer regeneriert werden müssen.

Prozesstechnisch bedeutsame Eigenschaften sind die Viskosität der Flüssigkeit, die Neigung zur

Schaumbildung im Absorber und die Korrosivität des Lösungsmittels in Bezug auf Behälter und weitere

Anlagenteile.


7

Der Dampfdruck des Lösungsmittels muss im Absorber möglichst gering sein, um der Verdunstung des

Lösungsmittels und damit einem laufenden Lösungsmittelverlust über den Rauchgaspfad entgegenzu-

wirken. Die Toxizität des Lösungsmittels muss bei Emission in die Atmosphäre gering sein, ansonsten

wäre eine weitere aufwendige Reinigungsstufe erforderlich.

Die Herstellung des Lösungsmittels muss möglichst energiearm, wirtschaftlich und umweltfreundlich

ablaufen, bei der Wahl des Lösungsmittels ist darauf zu achten, dass eine hohe Verfügbarkeit der Aus-

gangsprodukte gegeben ist.

2.3.3 Lösungsmittel zur CO2-Wäsche

Alkanolamine

Die am meisten untersuchte Stoffgruppe zur Verwendung als Lösungsmittel in Post-Combustion-Anlagen

ist die der Alkanolamine. Es gibt bereits kommerziell verfügbare CO2-Abscheidungsprozesse auf Amin-

basis im kleinen Maßstab wie den Kerr-McGEE/ABB-Prozess und den Fluor-Daniels-ECONAMINE-Prozess

mit Monoethanolamin (MEA) als Sorbens sowie den KEPCO/MHI-Prozess mit sterisch gehinderten Ami-

nen (KS-1, KS-2 und KS-3). Die Amine liegen dabei jeweils als wässrige Lösung vor. [5] Amine sind basi-

sche Stoffe, die in Neutralisationsreaktionen mit Sauergasen wie CO2 umgesetzt werden. Alkanolamine

bilden thermisch instabile Salze, sodass die Neutralisationsreaktion bei erhöhten Temperaturen umge-

kehrt abläuft.

Chemisch betrachtet sind Amine Derivate von Ammoniak(NH3), bei denen ein oder mehrere Wasser-

stoffatome durch eine Kohlenwasserstoffgruppe(Alkyl oder Aryl) ersetzt werden, wobei Alkanolamine

eine funktionelle Hydroxygruppe(-OH) in der Kette enthalten. Je nachdem, wie viele Wasserstoffatome

des Ammoniakmoleküls ersetzt sind, spricht man von primären, sekundären und tertiären Aminen. In

Abbildung 2.4 sind wichtige Vertreter der Alkanolamine dargestellt. [10]

Die Reaktionsgleichungen zwischen primären Alkanolaminen und Kohlendioxid lauten wie folgt: [11]

2RNH2 + CO2 + H2O = (RNH3)2CO3 (2-1)

(RNH3)2CO3 + CO2 + H2O = 2RNH3HCO3 (2-2)

2RNH2 + CO2 = RNHCOONH3R (2-3)

Die Gleichungen 2-1 und 2-2 laufen langsam ab, weil die Bildung von Kohlensäure (H2CO3) hier als Vorre-

aktion abläuft, sodass die Reaktion 2-3 aufgrund der direkten Umsetzung des CO2 dominant ist. Aus Re-

aktion 2-3 ist ersichtlich, dass für eine vollständige Umsetzung hier pro Mol CO2 zwei Mol Amin benötigt

werden. Dies bedingt bei den hohen Molmassen der Amine eine notwendige schnelle Reaktion und

ebenfalls schnelle Umkehrreaktion, um die Volumina des Waschmittels gering zu halten.


8

Abbildung 2.4: Strukturformeln verschiedener Alkanolamine [11]

In Pilotanlagen zur CO2-Abscheidung aus dem Rauchgas wird das primäre Monoethanolamin (MEA) vor

allem als Referenz verwendet. MEA ist durch seine Verwendung in der Synthesegasreinigung und der

Erdgasaufbereitung bekannt und erforscht. Es zeichnet sich durch eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit

und eine im Vergleich mit anderen primären und sekundären Aminen relativ hohe CO2-Kapazität bedingt

durch seine geringe Molekülgröße aus. Ein wesentlicher Nachteil von MEA ist sein hoher Dampfdruck,

der über ein kontinuierliches Verdunsten im Absorber zu einem Lösungsmittelverlust über den Rauch-

gaspfad führt. Die Löslichkeit in Wasser ist dadurch eingeschränkt, sodass in Pilotanlagen nur Konzentra-

tionen bis 30% MEA (ECONAMINE-Prozess) in Wasser erreicht werden. Wegen der Korrosivität von MEA

müssen zum Schutz der Anlage Korrosionsinhibitoren beigemischt werden. Bei der Reaktion mit SO2 und

NO2 werden irreversible korrosive Salze erzeugt, es muss daher wirtschaftlich abgewägt werden, ob die

Rauchgasentschwefelungsanlage (REA) verbessert werden muss, um eine vermehrte Degradierung des

Lösungsmittels zu verhindern. Die Reaktion mit NO2 sowie mit Sauerstoff kann durch eine Zugabe von

weiteren Inhibitoren verhindert werden. Ein weiterer Nachteil ist der im Vergleich mit anderen Lö-

sungsmitteln besonders hohe Energieaufwand für die Regeneration, der durch die hohe Verdamfungs-

enthalpie, insbesondere aufgrund des hohen Wasseranteils im Lösungsmittel, bedingt ist. [7,11,12]

Sekundäre Amine wie Diethanolamin (DEA) besitzen Vorteile hinsichtlich Korrosivität und Degradierung,

weisen aber geringere Reaktionsraten auf und sind aufgrund der größeren Molekülgröße eher benach-

teiligt gegenüber MEA. [11]

Die Verwendung von tertiären Aminen wie Methyldiethanolamin (MDEA) zur CO2-Abscheidung ist zu-

nächst stark eingeschränkt, da durch die fehlende Wasserstoff-Stickstoff-Bindung die Reaktion (2-3) hier

nicht ablaufen kann und die Reaktionsgeschwindigkeit damit um fast drei Zehnerpotenzen geringer ist

als bei MEA. Tertiäre Amine ohne Aktivator werden daher eher als Zusatz für MEA diskutiert, da sie eine

größere CO2-Kapazität der Lösung ermöglichen.

Die Reaktivität tertiärer Amine lässt sich mithilfe eines Aktivators erhöhen. Der Aktivator absorbiert

das CO2 sehr schnell und verteilt es durch Diffusion im Absorber, und gibt es dann an das tertiäre Amin

weiter. Eine aussichtsreiche Kombination aus tertiärem Amin und Aktivator ist Piperazin-


9

Methyldiethanolamin (PZ-MDEA), von der BASF als aMDEA(aktiviertes MDEA) vermarktet. Piperazin ist

ein sekundäres Diamin, dessen Struktur einem C6-Ring entspricht, bei dem zwei Kohlenstoffatome durch

Stickstoffatome ersetzt sind. Vorteil der Kombination PZ-MDEA ist das Ausnutzen der Reaktionen 2-1

und 2-2, mit denen pro Mol Amin ein Mol CO2 absorbiert wird, im Gegensatz zur Reaktion 2-3, die nur

eine CO2-Beladung von 1:2 erreicht. Damit steigt die CO2-Kapazität. Die benötigte Regenerationswärme

ist aufgrund des geringen Dampfdrucks, der hohen Löslichkeit von MDEA in Wasser und der niedrigen

Reaktionsenthalpie geringer als bei MEA. Nachteilig bei der Verwendung von Piperazin ist die Bildung

von karzinogenen Nitrosaminen bei der Reaktion mit Stickoxiden, die eine zusätzliche Wäsche erfordern

könnte. [7,11,13-15]

Darüber hinaus aussichtsreich ist die Verwendung von sogenannten sterisch gehinderten Aminen. Ste-risch gehinderte Amine sind primäre Amine, bei denen die Aminogruppe an ein Kohlenstoffatom mit zwei oder drei C-C-Bindungen angelagert wird. Durch die besondere Struktur sind die durch Reaktion 2-1 und 2-2 gebildeten Carbamate instabil und zerfallen zu Bicarbonationen und freien Aminen, sodass wie bei tertiären Aminen pro Mol Amin ein Mol CO2 gelöst werden kann. Vertreter der sterisch gehinderten Amine sind 2-Amino-2-methyl-1-propanol (AMP) und KS-Solvents (KS-1, KS-2 und KS-3). [11] Die Verwendung von AMP wird dabei als Zusatz zu MEA vorgeschlagen. AMP hat bei gleicher Kapazität und gleichen Vorteilen bezüglich Korrosion und Regenerationswärmebedarf gegenüber dem häufig als Zusatz für MEA diskutierten MDEA eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit aufzuweisen und lässt mit AMP versetztes MEA als denkbare Alternative erscheinen. [7,16] Die KS-Solvents versprechen wie AMP im Vergleich mit MEA höhere CO2-Kapazitäten bei niedrigem Re-generationswärmebedarf (etwa 20% geringer), verminderter Korrosion und geringerer Degradierung durch Sauerstoff und Schwefeldioxid. KS-1 wird bereits in mehreren Anlagen in Asien zur Synthesegas- und Erdgasreinigung eingesetzt. [17]

Ammoniak

Ebenso wie die Amine lässt sich Ammoniak (NH3) in wässriger Lösung über eine Neutralisationsreaktion

als Lösungsmittel verwenden. Bei der Reaktion entsteht Ammoniumbicarbonat (NH4HCO3) in gelöster

Form, das bei niedrigen Temperaturen und einer ausreichenden Übersättigung als kristalliner Feststoff

ausfällt. Im sogenannten Chilled Ammonia Process findet die Absorption bei Temperaturen von 3-10°C

statt. Der Einsatz von niedrigen Temperaturen hat den Vorteil, dass nur ein kleiner Anteil des ansonsten

leicht flüchtigen Ammoniaks im Absorber verdampft. Dennoch muss verflüchtigtes Ammoniak über ei-

nen Wäscher aus dem CO2-armen Rauchgas abgeschieden werden (ebenso wie aus dem abgeschiede-

nen CO2). Die energieaufwendige Kühlung des Rauchgases ermöglicht ein leichteres Abscheiden von

Rauchgasnebenprodukten wie Kleinstpartikeln, SOx und NOx durch ihre Löslichkeit im kondensierenden

Wasserdampf. Durch den so verringerten Massenstrom können Größe und Energiebedarf nachfolgender

Bauteile gesenkt werden, insbesondere die des Sauggebläses. Durch das Ausfällen des Ammoniumbicar-

bonats kann die CO2-Konzentration im Lösungsmittel stark gesteigert werden, sodass die Umlaufrate

verringert wird und eine geringerer Regenerationswärmemenge benötigt wird. Der Regenerationswär-

mebedarf kann durch eine Druckerhöhung im Desorber (bis 20 bar) weiter gesenkt werden. Trotz des

zusätzlichen Energiebedarfs für die Kühlung wird eine deutliche Wirkungsgradsteigerung im Vergleich

mit der MEA-Wäsche erwartet. [18-20]


10

Alkalisalze

In wässriger Lösung finden Alkalisalze kommerziell bereits bei der CO2-Abscheidung zur Erdgasreinigung Verwendung. Dabei wird hauptsächlich Kaliumcarbonat (K2CO3, bekannt als Pottasche) eingesetzt, das ebenfalls für die CO2-Abscheidung präferiert wird. Die Reaktion läuft nach dem Schema K2CO3 + CO2 + H2O 2K+ + 2HCO3

— ab. Ähnlich wie die sekundären und tertiären Amine hat Kaliumcar-bonat eine niedrige Reaktionsrate, aber einen außerordentlich niedrigen Regenerationswärmebedarf und eine hohe CO2-Kapazität. Um die Reaktionsgeschwindigkeit der Absorption zu erhöhen ohne den Druck des Abgases nennenswert zu steigern, ist wie bei MDEA die Nutzung eines Aktivators erforderlich. Auch für Kaliumkarbonat ist Piperazin ein effektiver Aktivator, der eine gegenüber MEA verbesserte Reaktionsgeschwindigkeit erreichen kann. [21,22] Unter den Bereich der Alkalisalze fallen auch Aminosäuresalze mit der Strukturformel

, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für ein Alkyl (CnH2n+1) oder ein Hydroxialkyl (CnH2nOH) stehen, n für eine Zahl zwischen 1 und 6, wobei 1 oder 2 die Regel sind, R für ein Alkyl, Hydroxialkyl oder Was-serstoffatom, und M für ein Alkalimetall. Die Aminosäuresalze heben sich durch höhere Absorptivitäten als Kaliumkarbonat hervor und ermöglichen aufgrund geringer Verdampfungsraten und dem Wegfall des Aktivators einen besonders schadstoffarmen Prozess. [15]


11

2.4 Carbonate Looping

Das Carbonate-Looping-Verfahren (Abbildung 2.5) für die Verwendung von Festbrennstoffen ist eine

aussichtsreiche Technologie, die sich in einem frühen Entwicklungsstadium befindet. Wie die Gaswäsche

nutzt das Carbonate Looping eine reversibel ablaufende chemische Reaktion, die CO2 an getrennten

Orten aufnimmt und abgibt. Es wird jedoch hier der Feststoff Calziumoxid/Calziumcarbonat mit der Car-

bonation-Calzination-Reaktion CaO + CO2 CaCO3 verwendet. Die exotherme Carbonation von ent-

staubtem und entschwefeltem Rauchgas läuft in einem Wirbelschichtreaktor (Carbonator) bei Tempera-

turen zwischen 600 und 700°C ab. Mit Zyklonen wird das entstandene Calziumcarbonat aus dem Rauch-

gas abgeschieden. Das nach Durchlaufen des Reaktors nahezu CO2-freie Rauchgas wird nach Wärmeab-

gabe an einen Wasser-Dampf-Kreislauf und das Feed-Rauchgas in die Atmosphäre entlassen, während

das Calziumcarbonat zu einem zweiten Wirbelschichtreaktor (Calziner) transportiert wird. Die benötigte

Wärme der endothermen Rückreaktion wird über eine Oxyfuel-Zufeuerung (s. Abschnitt 3) erzeugt, so-

dass die Gewinnung von reinem Sauerstoff in einer Luftzerlegungsanlage(Air Separation Unit, ASU) nötig

ist. Die Calzination läuft bei Temperaturen von über 850°C optimal ab. Mit einem Zyklon wird das rege-

nerierte Calziumoxid aus dem Rauchgas abgeschieden und dann zum Carbonator zurückgeführt. Das

entstandene CO2-reiche Rauchgas wird von Flugstaub gereinigt und kann dann zum Transport verdichtet

werden. Die Entschwefelung geschieht bereits im Calziner nach dem gleichen Mechanismus wie bei der

konventionellen Wirbelschichtfeuerung CaO + SO2 + ½ O2 CaSO4. Die durch die Oxyfuel-Zufeuerung

erzeugte Wärmemenge wird zur Stromerzeugung genutzt und vergrößert die elektrische Nettoleistung

gegenüber dem ursprünglichen Kraftwerk um etwa 50%. [23-25]

Abbildung 2.5: Prozessschema des Carbonate-Looping-Verfahrens [26]


12

Vorteile des Carbonate-Looping-Verfahrens gegenüber der chemischen Gaswäsche sind die geringen

Energieverluste des Prozesses und die hohe Verfügbarkeit des CO2-Absorptionsmediums (Kalkstein). Die

Absorptionskapazität des Calziumoxids nimmt nach mehreren Umläufen aufgrund einer Oberflächenver-

ringerung durch Porenversinterung ab (s. Abbildung 2.6), sodass ein fortlaufender Ersatz des Materials

in großen Mengen nötig ist (zugeführt wird Calziumcarbonat in den Calziner). Der versinterte Kalkstein

kann weiterhin in der Zementindustrie genutzt werden, sodass die Kosten dennoch sehr gering sind. Der

Energieverbrauch des Prozesses fällt hauptsächlich in der ASU an, bei einer optimalen Wärmekopplung

an das vorgeschaltete Wärmekraftwerk wurden in Studien [25,27] Wirkungsgradverluste von 5-7%-

Punkten (inklusive CO2-Kompression) ermittelt. [23,25,26]

Die CO2-Abscheiderate im Carbonator ist aufgrund des Reaktionsgleichgewichts der Carbonation auf

etwa 85% beschränkt, bei vollständiger Abscheidung des im Calziner entstandenen CO2 kann eine Ge-

samtabscheiderate von 90% erreicht werden.

Abbildung 2.6: Verringerung der CO2-Kapazität von Kalkstein über der Anzahl der Kreisläufe [28]


13

2.5 Post-Combustion Pilotanlagen und Demonstrationskraftwerke weltweit Weltweit ist eine Vielzahl von Post-Combustion-Pilotprojekten in kleinem Maßstab in Betrieb, davon auch zwei in Deutschland. Zumeist arbeiten sie mit kleinen Teilströmen des Rauchgases aus größeren Kraftwerken. Demonstrationskraftwerke im >100MW-Bereich sollen ab etwa 2015 in Betrieb gehen. Im Folgenden wird eine Auswahl von Pilotanlagen und geplanten Demonstrationskraftwerken vorgestellt. Eine vergleichbare Angabe der Größe einer CO2-Abscheideeinheit kann mit der Abscheidemenge getrof-fen werden. In einem 800 MWel-Grundlast-Braunkohlekraftwerk fallen jährlich etwa 6 Megatonnen CO2 an. Die derzeitigen Planungen für Post-Combustion-Demonstrationsanlagen liegen in der Größenord-nung von maximal 4 abgeschiedenen Megatonnen jährlich. Alle bisher betriebenen Pilotanlagen sind deutlich kleiner. [29]

2.5.1 University of Texas (USA)

Die weltweit erste Pilotanlage, die dem Zweck der CO2-Abscheidung aus Rauchgas diente, entstand 2002 an der University of Texas. Sie testete zunächst die Eigenschaften von MEA in unterschiedlichen Kon-zentrationen und darauf aufbauend die Verwendbarkeit von K2CO3/PZ in unterschiedlichen Molzusam-mensetzungen als Lösungsmittel im Vergleich zu MEA in 30-prozentiger Lösung. Die Ergebnisse für das K2CO3/PZ-Gemisch waren sehr vielversprechend, die benötigte Absorbergröße war bei erhöhter Kapazi-tät (+60%) und Absorptionsrate (+20-50%) geringer, außerdem wurden deutlich verringerte Lösungsmit-telverluste festgestellt. [30]

2.5.2 Esbjerg (DK, 8,8 kt/a)

Das CASTOR-Projekt („CO2 from Capture to Storage“), ein von der Europäischen Kommission mitfinan-ziertes und von führenden europäischen Energiekonzernen unterstütztes Projekt, das unter der Leitung von DONG Energy am Standort Esbjerg errichtet wurde und bei Betriebsstart 2006 die größte Post-Combustion-Pilotanlage weltweit war. Es arbeitete mit einem Teilstrom eines bestehenden 400-MW-Steinkohlekraftwerks in Esbjerg und hatte die Aufgabe, verschiedene Lösungsmittel auf deren wirt-schaftliche Betriebsweise zu testen. Dabei wurden neben MEA aus 30 möglichen neuartigen Lösungsmit-teln auf Aminbasis zwei ausgewählt (genannt CASTOR-1 und CASTOR-2) und getestet. Durch die gemes-sene verringerte Regenerationsenergie von CASTOR-2 ist eine Gesamtwirkungsgradsteigerung von bis zu 2%-Punkten gegenüber MEA möglich. Der Absorptionsprozess mit CASTOR-2 neigt jedoch zu hohem Lösungsmittelverlust. Die vorgegebenen Ziele für einen wirtschaftlichen Betrieb von 2GJ/t CO2 und <30€/t CO2 wurden mit 3,5 GJ/t (CASTOR-2) und 35-37€/t (MEA) deutlich verfehlt. Die Ergebnisse der CASTOR-Anlage fließen in das CESAR-Projekt (CO2 Enhanced Separation And Recovery) ein, das in dieser Anlage weitere neue Lösungsmittel (CESAR-1 und CESAR-2) einführt und über eine erweiterte Prozessintegration und membranunterstützte Absorber, die den Stoffübergang verbessern, den Energiebedarf und die Kosten senken soll. [31-34]


14

2.5.3 Niederaußem(GER, 2,6 kt/a)

Am deutschen Kraftwerksstandort Niederaußem ist seit August 2009 eine Pilotanlage als Gemein-schaftsprojekt der Firmen RWE, BASF und Linde in Betrieb, die mit einem Rauchgasteilstrom des BoA-1-Blocks (1000MWel, Braunkohle) unterschiedliche von der BASF entwickelte Lösungsmittel auf ihre Eig-nung zur Post-Combustion-CO2-Abscheidung testet und mit MEA vergleicht. Es wird eine Abscheiderate von typischerweise 90% zugrunde gelegt. Sauergase wie Schwefel- und Stickoxide können mit einem vorgeschalten Natronlaugenwäscher zu großen Teilen entfernt werden, um verschiedene Prozessbedin-gungen zu testen. Die Dampfzugabe erfolgt über einen elektrischen Dampferzeuger, um die benötigte Wärmemenge möglichst exakt messen und steuern zu können. Tests versprechen eine Reduzierung des Energiebedarfs durch die neuen Lösungsmittel um 20% gegenüber MEA sowie eine verringerte Anfällig-keit auf Degradierung durch Sauerstoff. Die Anlage hat mit einem zweijährigen Langzeittest begonnen, der Erkenntnisse über die Dauerbeständigkeit von Aminwäschern im Umgang mit Rauchgas finden soll. Das abgeschiedene CO2 wird zum Teil für Pilotforschungen zur stofflichen Verwertung von CO2 in Po-lyurethanen verwendet. [35-37]

2.5.4 Staudinger(GER, 365 t/a)

Ein weiteres Pilotprojekt in Deutschland, betrieben von E.ON und Siemens, wurde am Steinkohlekraft-

werk Staudinger Ende 2009 in Betrieb genommen. Die Anlage bedient sich eines Teilstroms des Kraft-

werkabgases. Als Lösungsmittel wird eine Aminosalzlösung verwendet, die als besonders Umweltver-

träglich eingestuft wird. Nach Abschluss der ersten Testphase wird von Abscheideraten über 90% sowie

einer äußert geringen Lösungsmittelemission und signifikant höheren Wirkungsgraden als bei vergleich-

baren Prozessen berichtet. Die Ergebnisse der Pilotanlage sollen für eine Demonstrationsanlage ver-

wendet werden, die am Tampa Electric Big Bend Kraftwerk (USA) 2013 in Betrieb gehen soll und einen

Rauchgasteilstrom äquivalent zu 1MW Kraftwerksleistung von CO2 trennt.

Eine zweite Post-Combustion Pilotanlage von E.ON in Deutschland ist am Steinkohlekraftwerk Wil-

helmshaven seit 2010 in Bau. Sie soll ebenfalls eine Abscheiderate von 90% erreichen und wird auf Basis

des Fluor ECONAMINE-Prozesses mit MEA mit 25 kt/a eine deutlich größere Menge CO2 abscheiden. [38-

42]

2.5.5 Mountaineer Plant (USA, 100 kt/a)

Alstom errichtete ab 2006 gemeinsam mit EPRI in Pleasant Prairie(USA) eine Pilotanlage, die dazu dient, den Chilled Ammonia Prozess erstmals in einer zur Rauchgaswäsche zu testen. Hauptaufgabe war die Demonstration der Realisierbarkeit. Für die Anlage wird ein Teilstrom von etwa 0,5% des Rauchgases eines 1224-MW-Kraftwerks verwendet. Die Anlage erreichte eine Abscheiderate von 90% bei einer Am-moniak-Emission von <10 ppm. Die Ergebnisse der Pilotanlage wurden für die Konstruktion einer neuen Anlage am Mountaineer Plant (1300 MW) in New Haven verwendet, die 2009 in Betrieb ging und als erste Anlage weltweit die CO2-Abscheidung aus einem Kraftwerk mit der CO2-Speicherung vereinte. Die Speicherung findet dabei in tiefen geologischen Formationen statt. Es werden bei einer maximalen Abscheiderate von 90% aus ei-nem Teilstrom äquivalent zu 30 MW 100 kt/a CO2 erzeugt und verpresst. Für 2015 ist eine Erweiterung der Anlage in einer Demonstrationsgröße von 235 MW geplant. [43-45]


15

2.5.6 Hunosa (ESP, 3 kt/a)

Am spanischen Kohlekraftwerk „La Pereda“ des staatlichen Kohleunternehmens Hunosa wurde im Ok-tober 2010 mit dem Bau des ersten Carbonate-Looping-Pilotkraftwerks im Megawattbereich begonnen. Weitere Projektpartner des EU-unterstützten Vorhabens sind Energiekonzern Endesa und Anlagenbauer Foster Wheeler. Es soll mit einem Abgasteilstrom des 50-MW-Wirbelschichtkraftwerks arbeiten und eine Leistung von 1,7 MWth erreichen und als erster Schritt zur Anpassung des Prozesses von Laborgröße zu kommerziellen Dimensionen dienen. Ziele des Projekts sind die Validierung der entwickelten Modelle, die Demonstration der Stabilität und Kontrollierbarkeit der Reaktoren, das Langzeitverhalten in Bezug auf Abrieb sowie die Analyse des Einflusses von Rauchgasverunreinigungen auf den Prozess. Die Ab-scheiderate soll 75-95% erreichen, das abgeschiedene CO2 jedoch nicht gespeichert werden. Inbetrieb-nahme der Anlage soll nach Verzögerungen im Bau Anfang 2012 sein. Bei erfolgreichem Betrieb soll eine zweite Stufe in der Größenordnung von 20 MW errichtet werden. [46-50]

2.5.7 Mongstad (NOR, 1,2 Mt/a)

Die in Mongstad am Standort einer Erdölraffinerie geplante CCS-Demonstrationsanlage soll Kohlendioxid aus dem Rauchgas eines 2009 fertig gestellten Kraft-Wärme-Kopplungs-Gaskraftwerks (280 MWel, 350 MWth, 3,5 % CO2 im Abgas) sowie dem Abgas einer Rückstands-Crack-Anlage (96 kt CO2/a, 13% CO2 im Abgas) mit einer Abscheiderate von 85% abtrennen. Neben dem Betreiber Statoil sind die Konzerne Vattenfall, Shell, Hydro und DONG Energy Projektpartner. Die Anlage wird in zwei Phasen errichtet, der erste Anlagenteil mit einer Abscheidemenge von 100 kt/a sollte zunächst Ende 2010 in Betrieb gehen, ist aber bisher noch nicht fertiggestellt. Der erste Anlagenteil soll sowohl mit von Aker entwickelten Amin als auch mit Ammoniak betrieben werden. In der Anlage wird unter anderem die Bildung von gesund-heitsschädlichen Nitrosaminen und Nitraminen untersucht. Für den zweiten Anlagenteil sind zwei paral-lele Stränge gleicher Größe geplant, von denen der eine mit Aminen, der andere mit gekühltem Ammo-niak betrieben werden soll. Dabei werden 1,1 Mt/a abgeschiedenes CO2 erwartet. Die Inbetriebnahme wurde zunächst für 2014 geplant, aufgrund von bisher fehlenden Betriebsergebnissen größerer Pilotan-lagen ist jedoch noch keine Investitionsentscheidung getroffen worden, sodass frühestens 2018 mit der Inbetriebnahme zu rechnen ist. Das abgetrennte CO2 soll in ausgebeuteten Ölfeldern gespeichert wer-den. [8, 51-54]

2.5.8 Boundary Dam (CDN, 1 Mt/a)

Am kanadischen Boundary Dam Braunkohlekraftwerk soll bis 2014 ein Kraftwerksblock der Firma

SaskPower von 139 MWel nachträglich vollständig mit einer CO2-Abscheidung bei einer Abscheiderate

von 90% ausgestattet werden und dann eine Nettoleistung von 110 MWel erzeugen können. Die Investi-

tionssentscheidung für das 1,24 Mrd-CDN-$ Projekt wurde im April 2011 getroffen. Das abgeschiedene

CO2 wird zur Enhanced Oil Recovery (tertiäre Erdölförderung) benutzt. Da bisher keine Entschwefe-

lungsanlage vorhanden ist, wird diese in die CO2-Abscheidung integriert. Das System soll aus zwei Ab-

sorbern und zwei Desorbern bestehen, die jeweils auf SO2 und auf CO2 zugeschnittene Lösungsmittel

verwenden. Für die CO2-Abscheidung wird auf DC-103 zurückgegriffen, ein von der Firma Cansolv paten-

tiertes aktiviertes tertiäres Amin. Die Kombination aus SO2- und CO2-Abscheidung mit diesen Lösungs-

mitteln soll in einer Pilotanlage (1800 t/a) am Aberthaw-Kraftwerk in Wales getestet werden, die in der

ersten Jahreshälfte von 2011 in Betrieb gehen soll. [9, 55-58]


16

2.5.9 Longannet Plant (UK, 2Mt/a)

Ein am Standort Fife bestehender 2300-MWel Kohlekraftwerkskomplex soll bis 2014 um eine Post-

Combustion-Demonstrationsanlage erweitert werden. Die Betreiber Scottish Power, Shell und Aker ha-

ben es sich damit zum Ziel gesetzt, als erstes ein CCS-Demonstrationsprojekt im kommerziellen Maßstab

weltweit in Betrieb zu nehmen. Die Anlage soll mit einer Abscheiderate von 85% CO2 aus dem Rauchgas

eines bestehenden Kraftwerksblocks mit 400 MWel waschen. Das abgeschiedene CO2 soll über eine Pipe-

line oder per Schiff zu einem Speicherort unter der Nordsee verbracht werden. 2009 wurde bereits eine

maßstabsgetreue Pilotanlage von Aker in Betrieb genommen, die drei verschiedene Aminlösungen so-

wie den Betrieb eines Reclaimers testete. In Großbritannien sind vier weitere Post-Combustion-

Demonstrationskraftwerke geplant, Standorte sind Blyth und Tilbury (jeweils RWE Power) sowie Hun-

terston und Kingsnorth (beide E.ON). [59-62]

2.5.10 Nelson 6 und Trailblazer (USA, 3,6 Mt/a und 5,7 Mt/a)

In Kooperation der Kraftwerksbau- und Betreiberfirma Tenaska und dem Energieversorgungsunterneh-

men Entergy Services wird am 585-MW-Kohlekraftwerk Nelson 6 in Westlake, Louisiana eine Demonst-

rationsanlage geplant, die den gesamten Rauchgasstrom wäscht und eine Abscheiderate von 90% errei-

chen soll. Das abgeschiedene CO2 soll dabei zur Enhanced Oil Recovery genutzt werden. Die Anlage soll

2015 betriebsfähig sein. Derzeit läuft die Suche nach einer geeigneten Absorber-Technik.

Für das zweite von Tenaska geplante Trailblazer-Projekt am Standort Nolan County, Texas, das 2016 in

Betrieb gehen soll, ist mit Fluor Inc. eine Partnerfirma für die Integration einer CO2-Abscheidung gefun-

den. Das neu zu errichtende 600 MWel-Kraftwerk (760 MW brutto) soll bestmöglich auf die Rauchgaswä-

sche zugeschnitten werden. Durch die Integration der CO2-Abscheidung in den Kraftwerksaufbau soll

eine effiziente Kostensenkung gegenüber nachgerüsteten Anlagen ermöglicht werden. Es wird eine Ab-

scheiderate von 85-90% geplant, das abgeschiedene CO2 soll verkauft werden, um dann für die Enhan-

ced Oil Recovery genutzt zu werden. [63,64]

2.5.11 Belchatow (PL, 1,8 Mt/a)

Am polnischen Kraftwerk Belchatow von Betreiber PGE Elektrownia Belchatow, das als größtes Braun-

kohlekraftwerk der Welt als europaweit größter alleinstehender Produzent von Treibhausgasen gilt (30

Mt CO2/a), wird zurzeit eine Demonstrationsabscheideanlage in der Größe von 100 kt/a errichtet. Sie

soll Mitte 2011 fertiggestellt sein und mit Technik dem Advanced Amine Process von Alstom und Dow

Chemical arbeiten. Der Prozess beinhaltet das tertiäre Amin UCARSOL FGC 300, das bereits in einer Pi-

lotanlage (Inbetriebnahme 2009) in South Charleston (USA) getestet wurde.

Am Standort wird weiterhin ein Kraftwerk mit 860 MWel gebaut, das 2012 fertiggestellt und bis 2015 mit

einer teilweisen Post-Combustion-CO2-Abscheidung (äquivalent 260 MW, 1,8 Mt/a) nachgerüstet wer-

den soll. Der Kraftwerkwirkungsgrad wird mit Integration der Anlage nach Schätzungen des Betreibers

von 41,7% auf 39,8% sinken. Die Speicherung des abgeschiedenen Kohlendioxids wird in näherer Umge-

bung des Kraftwerks erfolgen, der Transport erfolgt mit einer Pipeline. [65-68]


17

2.5.12 ROAD Maasvlakte (NL, 1,1 Mt/a)

Im Maasvlakte-Industriegebiet von Rotterdam befindet sich ein für die Post-Combustion nachrüstbares

Steinkohlekraftwerk mit Biomassezufeuerung im Bau. Die Inbetriebnahme des 1112 MWel-Kraftwerks

mit einem Wirkungsgrad von 46,3% ist für 2012 vorgesehen. An diesem Kraftwerk wollen die Betreiber

E.ON Benelux und Electrabel (GdF Suez) eine Post-Combustion Demonstrationsanlage nachrüsten. Für

das geplante Ziel, 2015 in Betrieb zu gehen, sollte bis Ende 2010 eine Investitionsentscheidung getroffen

werden, die aber bisher noch nicht vorgenommen wurde. Es wird ein Teilstrom von 25% des Rauchgases

aus dem Kraftwerk für die Demonstrationsanlage vorgesehen. Die CO2-Abscheidung soll mit Aminen

erfolgen, eine zusätzliche Entschwefelung mit Natronlauge soll vorgeschaltet werden. Das abgeschiede-

ne CO2 soll mit einer 25-km-Pipeline unter die Nordsee verbracht werden und dort in geologischen For-

mationen gelagert werden.

Am Standort existiert bereits eine Pilotanlage, die in kleinem Maßstab (Abscheiderate 250 kg/h) einen

membranunterstützten Absorber sowie neue Lösungsmittel testet. Die CORAL-Lösungsmittel sind Mi-

schungen aus Aminen und Aminosäuresalzen.

Eine weitere Demonstrationsanlage in den Niederlanden ist von RWE am in Planung befindlichen

1600MWel-Eemshaven-Steinkohlekraftwerk geplant. Inbetriebnahme des Kraftwerks soll 2013 sein, die

Post-Combustion-Anlage soll ab 2015 zunächst 700 Kilotonnen pro Jahr abscheiden, mit dem Ziel, bei

erfolgreicher Demonstration den gesamten Rauchgasstrom nachzurüsten. Ende 2011 soll die Technolo-

gieentscheidung fallen, die auf Testergebnisse von Pilotanlagen in Niederaußem (s. Abschnitt 2.5.3),

Aberthaw (s. Abschnitt 2.5.8) und Mountaineer (s. Abschnitt 2.5.5) zurückgreift. [69-73]

3 Oxyfuel-Verfahren

18

3 Oxyfuel-Verfahren


Im Gegensatz zu den Verfahren der Pre- und Post-Combustion wird im Oxyfuel-Prozess das Kohlendioxid

nicht aus einem Gasgemisch abgeschieden, sondern der Kraftwerksprozess ist so aufgebaut, dass am

Ende der Prozesskette ein Rauchgas vorliegt, dessen CO2-Anteil so hoch ist, dass keine Abscheidung

mehr nötig ist. Das Oxyfuel-Verfahren verbrennt daher statt mit Luft mit Sauerstoff, der mithilfe einer

Luftzerlegungsanlage (ASU) oder eines Carriers (Chemical-Looping-Verfahren) gewonnen werden muss.

So wird der verdünnende Stickstoff (78 Vol.-% in Luft) [74] vom Sauerstoff abgetrennt und nicht dem

Kraftwerksprozess zugeführt. Die Umwandlung der Energie zur Stromerzeugung wird mit einem Wärme-

kraftwerk vorgenommen, das sich im Wesentlichen nicht von modernen Kraftwerken unterscheidet

(Dampfkraftwerk bei Festbrennstoffen, Gas- und Dampf-Kombikraftwerk (GuD) bei Öl und Gas). Somit

können bestehende Kraftwerke für den Oxyfuel-Betrieb nachgerüstet werden. Zur Begrenzung der Ver-

brennungstemperatur ist eine Rauchgasrezirkulation nötig, die Rauchgasreinigung kann entweder in den

Rezirkulationskreislauf geschaltet werden oder dahinter. Abhängig von den Vorgaben für Transport und

Speicherung kann auf Rauchgasreinigungskomponenten verzichtet werden, sodass Schadstoffe wie

Schwefel- und Stickoxide mit dem CO2 deponiert werden. Abbildung 3.1 zeigt das Schema des Prozesses.

Abbildung 3.1: Schaltschema des Oxyfuel-Prozesses von Kohlekraftwerk (oben) und Gaskraftwerk

3 Oxyfuel-Verfahren

19

Der Oxyfuel-Prozess erreicht, anders als Pre- und Post-Combustion, theoretisch Abscheideraten von

100%. CO2 entweicht in geringen Mengen nur durch Leckagen und gelöst in auskondensiertem Wasser.

Die CO2-Reinheit ist allerdings geringer, was bei Verdichtung, Transport und Speicherung zu Schwierig-

keiten führen kann, sodass zusätzliche Reinigungen nötig sind. Der Nachteil der teuren und energiein-

tensiven Luftzerlegung wird dadurch wettgemacht, dass die Abtrennung des CO2 aus dem Rauch-

gasstrom durch die hohen Konzentrationen sehr vereinfacht wird.

Es ist möglich, bestehende Kraftwerke auf die Verwendung des Oxyfuel-Prozesses nachzurüsten, und bei

einer nachgerüsteten Anlage, wenn gewünscht, zwischen Oxyfuel- und Luftfeuerung hin- und herschal-

ten zu können. Bei Neubauten führt jedoch die flexible Prozessintegrität der Rauchgasreinigungsanlagen

sowie die konstruktive Optimierung von Feuerung und Kessel auf den Oxyfuel-Prozess zu einem effizien-

teren Betrieb.

Abbildung 3.2: Aufbau eines modernen Kohlekraftwerks, das mit Oxyfuel nachgerüstet wird (75)

Der Wirkungsgradverlust des Oxyfuel-Prozesses wird derzeit mit 8-10%-Punkten angegeben, wobei

mehr als die Hälfte auf die ASU entfällt. Der weitere Energiebedarf entsteht hauptsächlich durch die

CO2-Kompression. [76]

1-6 Mögliche Rauchgasentnahmen für

die Rezirkulation

3 Oxyfuel-Verfahren

20

3.2 Luftzerlegung

Sowohl das IGCC- als auch das Oxyfuel-Verfahren benötigen für die Vergasung und Verbrennung mög-lichst reinen Sauerstoff (>95%) in großen Mengen. Der Energieaufwand für die Luftzerlegung ist dabei beträchtlich und hauptverantwortlich für den Wirkungsgradverlust und die Kostenerhöhung beim Oxyfuelprozess. Daher ist die Luftzerlegung ein wesentlicher Forschungsbestandteil der Oxyfuel-Technologie. Die Luftzerlegung zur Sauerstoffgewinnung ist technisch ausgereift, reiner Sauerstoff wird kommerziell vor allem in der Stahl- und Kupfererzeugung benötigt.

Da Sauerstoff in der Luft elementar vorliegt, ist allein die Sauerstoffgewinnung durch die Luftzerlegung energetisch sinnvoll, während eine Reduktion aus Verbindungen wie zum Beispiel die Elektrolyse von Wasser mit einem deutlich höheren Energieaufwand verbunden ist. Sauerstoff ist mit 20,9 Vol.-% in der Luft enthalten.

Tabelle 3.1: Zusammensetzung der Erdatmosphäre [74]

Stoff Volumenprozent an trockener

Luft an der Erdoberfläche

Stickstoff 78,085

Sauerstoff 20,948

Argon 0,934

Kohlendioxid 0,030

Sonstige 0,003

Zur Sauerstoffgewinnung aus der Luft bieten sich grundsätzlich drei Arten von Verfahren an:

Rektifikation bei tiefen Temperaturen (kryogene Rektifikation)

Physikalische Abtrennung mit Membranen, Absorption oder Adsorption

Chemische Verfahren

3 Oxyfuel-Verfahren

21

3.2.1 Luftzerlegung durch kryogene Rektifikation

Großtechnisch wird Sauerstoff weltweit fast ausschließlich durch kryogene Rektifikation erzeugt. Die Luft wird hierbei nach dem Linde-Verfahren abgekühlt und verflüssigt, die Hauptelemente Sauerstoff und Stickstoff können dann aufgrund ihrer unterschiedlichen Siedepunkte durch Rektifikation voneinander getrennt werden. Abbildung 3.3 zeigt den Prozess.

Abkühlen und Verflüssigen der Luft

Das Linde-Verfahren zur Tieftemperaturerzeugung wurde 1895 von Carl Linde entwickelt und ist seither gängige Praxis. Um Luft zu verflüssigen, wird sie zunächst auf einen Druck von etwa 6 bar verdichtet, danach auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die weitere Temperaturabnahme erfolgt zum einen durch Gegenstromwärmeübertrager mit bereits abgekühltem und abgetrennten Stickstoff, zum anderen durch die Expansion der vorverdichteten Luft unter Ausnutzung des Joule-Thompson-Effekts, der bei isenthal-per Drosselung zu einer Abkühlung von Luft um etwa 0,25K pro bar Druckabfall führt. Durch das Zusam-menspiel dieser beiden Kühlungsmethoden kühlt der expandierte Stickstoff die verdichtete Luft so stark ab, dass nach deren Expansion die Temperatur tiefer liegt als die des Stickstoffs. Durch die kontinuierli-che Wiederholung des Prozesses können Tieftemperaturen bis unter die Kondensationstemperatur von Luft erreicht werden, sodass ein Teil der Luft nach dem Expansionsventil verflüssigt wird. [74,77,78]

Abbildung 3.3: Luftzerlegung nach dem Linde-Verfahren mit kryogener Rektifikation [77]

3 Oxyfuel-Verfahren

22

Trennung von Stick- und Sauerstoff durch Rektifikation

Eine Rektifikation ist eine Destillation im Gegenstromprinzip. Dieses Trennverfahren arbeitet mit unter-schiedlichen Verdampfungspunkten einzelner Bestandteile. Zur Luftzerlegung wird eine kontinuierliche Betriebsweise verwendet, die auf Speicher verzichten kann und materialsparend im Aufbau ist. Bei die-ser Betriebsweise wird das Eingangsgemisch (Feed) verflüssigt in eine mittlere Stufe der Rektifikationsko-lonne, die aus mehreren übereinanderliegenden Stufen besteht, gegeben. Die Stufen enthalten einge-baute Zwischenböden mit speziellen Bauteilen, die eine gute Wärme- und Stoffübertragung ermögli-chen. Am Kolonnensumpf befindet sich ein Wärmeübertrager, der einen Teilstrom des hier flüssigen Produktes verdampft. Durch aufsteigenden Dampf wird mehrheitlich leichtsiedender Stickstoff ver-dampft, der sich im Kolonnenkopf sammelt. Dort wird er kondensiert, ein Teil des Kondensats wird in die Kolonne zurückgegeben, sodass kaltes Kondensat die Kolonnen hinabfließt und dabei mehrheitlich den schwersiedenden Sauerstoff kondensiert, der sich im Kolonnensumpf sammelt. Durch das Gegenstrom-prinzip zwischen Kondensat und Dampf wird eine kontinuierliche Trennung ermöglicht, sodass ein Teil-strom Stickstoff am Kopf und Sauerstoff am Sumpf entzogen werden kann. Eine vollständige Trennung der Bestandteile ist nicht möglich, die Reinheit wird allerdings größer, je mehr Stufen eingesetzt werden.

Eine Weiterentwicklung für die Luftzerlegung ist die Zweisäulen-Rektifikationskolonne (Abbildung 3.4), die mit zwei Säulen auf zwei Druckniveaus arbeitet. In einem Wärmeübertrager zwischen den Säulen wird flüssiger Sauerstoff auf niedrigem Druckniveau verdampft und gasförmiger Stickstoff auf hohem Druckniveau kondensiert. Die untere Kolonne ist die sogenannte Druckkolonne (HD), die obere die Nie-derdruckkolonne (ND). Der im Wärmeübertrager kondensierte Stickstoff wird in zwei Teilströme aufge-teilt und in beide Kolonnen als Rückfluss eingebracht. Die verflüssigte Prozessluft wird in die HD-Kolonne geleitet, die Flüssigkeit im Sumpf der HD-Kolonne wird als Feed der ND-Kolonne zugeführt, der in der HD-Säule kondensierte Stickstoff wird in den Kolonnenkopf der ND-Kolonne gepumpt.

Abbildung 3.4: Zweisäulen-Rektifikationskolonne [78]

3 Oxyfuel-Verfahren

23

Zur Luftzerlegung sind Betriebspunkte unter dem kritischen Punkt von Stickstoff (-146,96 °C, 33,96 bar) einzustellen, um eine Verflüssigung zu ermöglichen. [79]

Abbildung 3.5: Siedekurven von Stickstoff und Sauerstoff [79]

Bei der Zweisäulen-Rektifikation muss die Siedetemperatur des verdampfenden Sauerstoffs in der ND-Kolonne unterhalb der Kondensationstemperatur des kondensierenden Stickstoffs liegen, um einen Wärmestrom vom Kondensator zum Verdampfer zu erreichen und jeweils kondensieren und verdampfen zu können (s. Abbildung 3.5). Die Wahl der optimalen Prozessparameter obliegt somit einem Kompro-miss zwischen hohen Drücken im HD-Teil und niedrigen Drücken im ND-Teil unter Berücksichtigung von Verdichterarbeit und Kälteverlusten bei Tiefsttemperaturen. Übliche Temperaturen und Drücke liegen bei -185°C und 5-6 bar in der HD-Säule. [78]

Arbeitsaufwand

Moderne Luftzerlegungsanlagen mit kryogener Rektifikation benötigen derzeit einen Arbeitsaufwand von 0,33 bis 0,35 kWh/Nm³ Sauerstoff. Oxyfuel- und IGCC-Verfahren stellen allerdings meist geringere Ansprüche an die Sauerstoffreinheit als herkömmliche Sauerstoffanwendungen, sodass durch die Verrin-gerung der Reinheit von 99,5% auf 95% und den damit verbundenen Wegfall der Argonabscheidung und der Einsparung von mehreren Destillationsstufen der Energiebedarf deutlich gesenkt werden kann. Ar-gon ist bei dieser Form der Luftzerlegung die hauptsächlich Nebenkomponente, da der Siedepunkt von Argon zwischen denen von Sauerstoff und Stickstoff liegt. Weitere Wirkungsgradsteigerungen verspricht sich die Industrie durch verbesserte Wärmeübertrager, Prozessoptimierung und Einsparungen durch Kopplung an das Kraftwerkswärmenetz. Damit wird ein Energiebedarf von 0,25 kWh/Nm³ Sauerstoff erhofft. [80]

0,01

0,1

1

10

100

-210 -200 -190 -180 -170 -160 -150 -140 -130 -120 -110

Dru

ck (

bar

)

Temperatur (°C)

Stickstoff

Sauerstoff

KP

3 Oxyfuel-Verfahren

24

Diese Energiemenge ist beim Oxyfuel-Prozess wesentlich für den Wirkungsgradrückgang ausschlagge-bend. Die molare Bildungsenthalpie von Kohlendioxid beträgt -393,51 kJ/mol (74). Anhand der Bildungs-reaktion C+O2 = CO2 ergibt sich ein Sauerstoffbedarf von 1 mol pro 393,51 kJ erzeugter Wärmeenergie. Mit der molaren Masse (32 g/mol) und der Normdichte von Sauerstoff (1,429 kg/(m3

N) [81] erhält man eine volumenspezifische Wärmemenge von

(3-1)

Damit sinkt der elektrische Wirkungsgrad bei angenommener vollständiger Umsetzung des Sauerstoffs und reiner Kohlenstoffverbrennung allein bei der Luftzerlegung um etwa 7%-Punkte bei 0,35 kWh/Nm³ und um 5%-Punkte bei 0,25 kWh/Nm³ Energiebedarf der Anlage. Bei einer Verbrennung von Methan liegt der Wirkungsgradverlust nach gleicher Rechnung bei etwa 6%-Punkten bei 0,35 kWh/Nm³ und bei 4,5%-Punkten bei 0,25 kWh/Nm³.

3.2.2 Luftzerlegung mit Membranen

Während die Luftzerlegung durch Rektifikation Stand der Technik ist, ist die Membrantechnik zur Sauer-stoffproduktion derzeit wirtschaftlich nicht konkurrenzfähig, durch Werkstoffentwicklungen allerdings für zukünftige Anwendungen durchaus interessant. Unter Membranen versteht man flächige, teildurch-lässige Gebilde, also Strukturen, die für zumindest eine Komponente eines sie berührenden Fluids - einer Flüssigkeit oder eines Gases - permeabel, für andere hingegen undurchlässig sind. [82]

Aufbau einer Membran

Dünne Membranen werden durch eine Stützschicht verstärkt, wobei die Stützschicht zur besseren Fes-tigkeit asymmetrisch aufgebaut ist, indem ihre Porösität mit zunehmendem Abstand von der aktiven Schicht zunimmt. Stützschicht und aktive Schicht können aus demselben oder aus zwei unterschiedlichen Materialien hergestellt sein. Bei der Form sind Kapillare oder schwammartige Membranen entwickelt. [82]

Für die Anreicherung von Sauerstoff aus der Umgebungsluft werden zwei Werkstoffgruppen als aus-sichtsreich angesehen: Polymermembranen und ionenleitende Hochtemperaturkeramikmembranen.

3 Oxyfuel-Verfahren

25

Polymermembranen

Membranen werden in drei Klassen eingeteilt: poröse, mikroporöse und dichte Membranen. Für eine effektive Trennung von Luft kommen aufgrund der geringen Molekülgröße von Stickstoff- und Sauer-stoffmolekülen nur dichte Membranen in Frage. Der Stofftransport durch eine dichte Membran lässt sich mit einem linearen Zusammenhang beschreiben: [82]

(3-2) �̇�𝑖 Molenstrom der Komponente i 𝑄𝑖 Membranpermeabilität xi Molanteil Komponente i im Feed yi Molanteil Komponente i im Permeat pF Partialdruck im Feed pP Partialdruck im Permeat

Die Membranpermeabilität ist proportional zu der stoffspezifischen Löslichkeit und Diffusivität der Kom-ponente sowie umgekehrt proportional zur Dicke der Membran.

Für eine hohe selektive Permeabilität müssen folgende Anforderungen bestmöglich erfüllt sein:

Die Löslichkeit und Diffusivität vom Sauerstoff muss deutlich größer sein als die des Stickstoffs Das Druckverhältnis zwischen Feed und Permeat muss möglichst groß sein, der Partialdruck im

Permeat gering gehalten werden. Die Membran muss möglichst dünn sein

Der Sauerstoffpartialdruck im Permeat kann durch Strippen mit Rauchgas reduziert werden. Die Sauer-stoffkonzentration muss jedoch aufgrund der Anforderungen im Feuerraum bei über 20% gehalten wer-den. (s. Abschnitt 3.3) Die Werkstoffe müssen neben der selektiven Permeabilität folgende Haupteigenschaften besitzen:

hohe Festigkeit, um die mechanischen Kräfte des Druckunterschieds bei gleichzeitiger dünner Wandstärke auszugleichen

Fertigbarkeit einer sehr schmalen Schicht ohne Fehlstellen

Ausgangspunkt für die Suche nach geeigneten Membranen zur Trennung eines Gemisches ist die Selekti-vität oder der Gastrennfaktor, dem Verhältnis der Permeabilitäten zweier Gase, in diesem Fall der Per-meabilitäten von Sauerstoff und Stickstoff. Bei reinen Polymermembranen stellte Robeson [83] anhand von Versuchsauswertungen fest, dass bei hohen Gastrennfaktoren nur geringe Permeabilitäten erzielt werden, während große Permeabilitäten nur geringe Trennfaktoren zur Folge haben.

3 Oxyfuel-Verfahren

26

Abbildung 3.6: Abhängigkeit von Sauerstoffselektivität und -permeabilität bei Polymermenbranen [83]

Durch doppeltlogarithmisches Auftragen (Abbildung 3.6) lässt sich eine obere Grenze (genannt Robeson-Grenze) für das Selektivität-Permeabilitätsverhältnis ermitteln, sodass sich abschätzen lässt, dass die benötigte Oberfläche von herkömmlichen Polymermembranen zu groß ist, um für die Sauerstoffproduk-tion mit großen Reinheiten (>95%) großtechnisch interessant zu sein. Aufgrund der guten Festigkeitsei-genschaften von Polymermembranen wird allerdings an sogenannten Mixed-Matrix-Membranen ge-forscht, die Zeolithe (Aluminiumsilikate) in die Polymermembran einbinden. Die Zeolithe dienen hier als Molekularsieb und können die Robeson-Grenze für Polymere deutlich überschreiten. Weitere Forschun-gen zielen auf Membranen mit Carrier-Funktionen ab, bei denen abzutrennende Moleküle an ein in der Membran enthaltenes Sorbens angelagert werden, mit diesem durch die Membran transportiert und dann wieder desorbiert werden. [82]

Hochtemperaturkeramikmembranen

Einige Keramiken haben die besondere Eigenschaft, neben Elektronen auch Sauerstoffionen leiten zu können. Diese Eigenschaft wird beispielsweise in der Lambdasonde bei Abgasen zur Sauerstoffmessung genutzt, die Forschung an sauerstoffselektiven Membranen ist ebenfalls aussichtsreich, in naher Zukunft mit der kryogenen Luftzerlegung konkurrieren zu können. Bei der Membranleitung werden die O2-Moleküle an der feedseitigen Oberfläche adsorbiert und zu Ionen reduziert, die Ionen können dann über Gitterdefekte durch die Membran diffundieren. An der Permeatseite oxidieren die Ionen dann wieder zu Sauerstoffmolekülen. Die abgegebenen Elektronen werden zur Feedseite zurückgeleitet und stehen dort wieder zur Reduktion zur Verfügung. Dieser Membrantyp wird Ion-Transfer-Membran (ITM) genannt.

Zur Sauerstoffabscheidung werden besonders Perowskite intensiv erforscht. Perowskite sind Keramiken mit der allgemeinen Formel ABO3, wobei A und B Platzhalter für verschiedene Kationen sind und eine unterschiedliche Kristallstruktur besitzen (A kubisch und B hexagonal). Dabei steht A für die zweiwerti-gen Elemente Ca, Sr, Ba oder für die dreiwertigen Elemente La, Nd, Sm, Gd, Bi und B für die Elemente Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ce. [82,84]

3 Oxyfuel-Verfahren

27

Die Sauerstoffionendiffusion lässt sich hinreichend genau mit einer vereinfachten Form der Wagner-Gleichung beschreiben: [84]

(3-3)

CWagner Materialabhängiger konstanter Faktor, experimental bestimmbar

EA Aktivationsenergie

R Universelle Gaskonstante

T Temperatur

δ Membrandicke

pF,O2 Sauerstoffpartialdruck im Feed

pP,O2 Sauerstoffpartialdruck im Permeat

Daraus ist ersichtlich, dass neben der Partialdruckdifferenz (wie bei Polymermembranen ist Strippen mit Rauchgas möglich) hohe Temperaturen entscheidend sind, um einen großen Sauerstofftransport zu er-zeugen. An die Materialien werden daher neben der Ionenleitfähigkeit auch hohe Anforderungen an Druckfestigkeit, Hitzebeständigkeit, thermische Wechselbeständigkeit und chemische Beständigkeit ge-stellt. Die Suche nach einem geeigneten Material erfordert durch große Unterschiede bei der Sauerstoff-leitfähigkeit bei nur geringen Konzentrationsänderungen eine große Varianz der Perowskitzusam-mensetzung, und lässt daher auf Weiterentwicklung hoffen. Darüber hinaus sind für den Einsatz von Perowskit-Membranen technische Schwierigkeiten bei der Fertigung von dünnen Perowskitschichten ohne Fehlstellen zu bewältigen.

Eine 2005 fertiggestellte ITM-Pilotanlage der Firma Air Products and Chemicals kann eine Menge von 5t/d hochreinem Sauerstoff produzieren. Dabei wird die Luft auf etwa 20 bar verdichtet, die Temperatur wird mit einer Erdgasfeuerung auf etwa 800-900°C erhöht, die überschüssige Wärme wird zur Stromer-zeugung genutzt. Erste Demonstrationsanlagen mit Sauerstofferzeugung im Bereich von 1000 t/d sollen ab 2012 gebaut werden (vgl.: ein 500-MW-IGCC-Kraftwerk benötigt etwa 4000 t/d, ein 500-MW-Oxyfuel-Kraftwerk etwa 8000 t/d). Air Products rechnet mit einer Kostenersparnis von 35-50% und einer Energie-reduktion von bis zu 68% gegenüber der kryogenen Luftzerlegung, darüber hinaus mit einer Baugrö-ßenverringerung. Der Air-Product-Prozess (s. Abbildung 3.7) ist nicht auf CO2-Abscheidung ausgelegt und emittiert CO2 in nicht unerheblichen Mengen und müsste daher bei der Verwendung in Kraftwerken mit CO2-Abscheidung entsprechend angepasst werden. [85]

Abbildung 3.7: Gasturbinen-Prozess mit integrierter Hochtemperaturkeramikmembran zur Sauerstofferzeugung [85]

3 Oxyfuel-Verfahren

28

3.2.3 Luftzerlegung durch Ceramic Autothermal Recovery (CAR)

Die Perowskite, die in der Membrantechnik Anwendungen finden, können auch als Absorptionsmittel für Sauerstoff genutzt werden. Statt Membranen werden hier Pellets eingesetzt, die eine große Menge Sau-erstoffmoleküle absorbieren können, ebenfalls bei sehr hohen Temperaturen. In einem regenerativen Verfahren wird, sobald die Perowskit-Pellets mit Sauerstoff gesättigt sind, die Luft durch eine Kohlendi-oxid-Dampfatmosphäre ausgetauscht und der Sauerstoff wieder desorbiert.

Abbildung 3.8: CAR Prozess Entwicklungseinheit. [86]

Abbildung 3.8 zeigt eine Pilotanlage mit einer Sauerstoffproduktionsrate von 0,7 t/d, an der das ameri-kanischen Energieministerium, das Western Research Institute und die Firmen Linde, Alstom und BOC Group beteiligt waren, die zwischen 2007 und 2008 erste Daten erzielte. Die Anlage besteht aus zwei Betten mit Perowskit-Pellets, die zwischen Luft- und Rauchgasbetrieb hin- und hergeschaltet werden können, sodass ein Bett Sauerstoff absorbiert, das zweite desorbiert und der Prozess kontinuierlich ab-laufen kann. Die benötigten hohen Temperaturen (vergleichbar mit ITM) werden durch eine Zugabe von geringen Mengen Erdgas ermöglicht, das einen Teil der Sauerstoffionen bei der Desorption katalytisch einfängt und exotherm reagiert. Eine techno-ökonomische Studie [86] ergab einen möglichen Energie-aufwand von 0,17 kWh/Nm³ für Rauchgas als Desorptionsmittel bei einer Aufskalierung auf Kraftwerks-größe, bei vergleichbaren CO2-Reinheitsgraden. Auch die Kostenersparnis gegenüber einer kryogener ASU würde etwa 20% betragen. Technische Schwierigkeiten liegen in der Anlagerung der Perowskite mit SOx, durch die die Sauerstoffaufnahme mit der Zeit verschlechtert wird, sodass die Sauerstoffabsorpti-onsmenge pro Zyklus nur etwa halb so groß war wie in der Theorie vorhergesagt. Ergebnis der Studie war, dass bevor eine Demonstrationsanlage mit großem Volumen gebaut würde, die Werkstoffe weiter verbessert werden müssten. [86]

3 Oxyfuel-Verfahren

29

3.2.4 Luftzerlegung durch Druckwechseladsorption (PSA)

Die Druckwechseladsorption macht sich zunütze, dass bestimmte Adsorptionsmaterialien (v.a. Zeolithe) Stickstoff bei hohen Drücken adsorbieren und bei geringen Drücken wieder desorbieren können. Das Adsorptionsmaterial liegt für die Sauerstofferzeugung in Form eines porösen und durchlässigen Fest-stoffs , eines sogenannten Molekularsiebes vor.

Abbildung 3.9: Schaltbild Druckwechseladsorption von Luft [87]

Umgebungsluft wird verdichtet, vorgekühlt und strömt dann durch einen Molekularsieb-Behälter. Der Stickstoff wird nun fast vollständig adsorbiert, am Auslass des Molekularsiebs tritt Sauerstoff mit einer Reinheit von 90-95% aus. Bevor das Adsorptionsmaterial an Stickstoff gesättigt ist, werden Einlass und Auslass verschlossen und der stickstoffreiche Strom über ein zusätzliches Auslassventil entspannt und abgeleitet. Durch die Verwendung von zwei parallel geschalteten Behältern kann ein kontinuierlicher Prozess erreicht werden. In Abbildung 3.9 ist ein Prozessschema gezeigt. [88]

Kleinere PSA-Anlagen zur Sauerstofferzeugung sind Stand der Technik, die Aufskalierung auf Kraftwerks-größe wird jedoch aus Kostengründen kaum als aussichtsreich gesehen.

3 Oxyfuel-Verfahren

30

3.3 Kraftwerksprozess im Kohlekraftwerk

Der Oxyfuel-Prozess greift bei der Stromerzeugung auf die Bauweise von konventionellen Kraftwerken

zurück, muss aber an das kohlendioxidreiche Oxidationsmittel und Abgas angepasst werden. Vorgaben

für den Kraftwerksprozess sind

Ein schadstoffarmes Abgas (Anpassung der Verbrennungstemperatur)

Zuverlässigkeit und Langzeitfestigkeit der Komponenten (insbesondere Verdampfer- und Über-

hitzerrohre im Kohlekraftwerk)

Annähernd stöchiometrische Verbrennung, um die Menge an überschüssig erzeugtem Sauer-

stoff gering zu halten

Hohe Effizienz und niedrige Kosten

3.3.1 Feuerungstechnik

Die Verbrennung von Kohle unter einer reinen Sauerstoffatmosphäre läuft aufgrund des fehlenden

Stickstoffs mit einer höheren Wärmeentwicklung ab. Die adiabate Flammentemperatur liegt dabei viel

höher als bei einer Verbrennung mit Luft (s. Abbildung 3.10). Um sie zu kontrollieren, wird auf eine

Rauchgasrezirkulation zurückgegriffen, sodass der Sauerstoff mit rückgeführtem Rauchgas verdünnt

wird, und das Rauchgas, hauptsächlich aus Kohlendioxid bestehend, als inertes Gas einen Teil der Ver-

brennungswärme aufnimmt und so die Flammentemperatur begrenzt. Für eine Verbrennungstempera-

tur, die der in konventionellen Kohlekraftwerken entspricht, wird ein Sauerstoffanteil im Oxidationsgas

von etwa 30 Vol.-% benötigt. Der hohe Sauerstoffanteil im Vergleich zu Luft (s. Tabelle 3.1) ist mit der

größeren Dichte von Kohlendioxid und einer größeren Wärmekapazität des Sauerstoff-Rauchgas-

Gemischs zu begründen. [89]

Abbildung 3.10: Abhängigkeit der adiabaten Flammentemperatur bei der Verbrennung von Kohle unter Oxyfuel-Atmosphäre von der Sauerstoffkonzentration im Vergleich mit Luft [90]

3 Oxyfuel-Verfahren

31

Die Auslegung des Feuerraums wurde in den meisten Studien zumeist durch das Anpassen konventionel-

ler Feuerungen mit dem Schaffen einer luftähnlichen Atmosphäre vorgenommen. Diese Herangehens-

weise erfordert eine hohe Rezirkulationsrate. Eine Verringerung der externen Rezirkulation kann durch

eine lokale Vermischung des Sauerstoffs mit im Feuerraum erzeugtem Rauchgas ermöglicht werden.

Diese sogenannte interne Rezirkulation findet in der Metallproduktion bereits Verwendung, ist aber in

die Kraftwerkstechnik noch nicht ausgereift. Mit vermehrter interner Rezirkulation können Brenner und

Rezirkulationseinheit verkleinert werden und durch weniger Gebläsearbeit die Effizienz gesteigert wer-

den. Ein Vorteil von der Oxyfuel-Feuerung ist die Möglichkeit, rezirkuliertes Rauchgas und Sauerstoff an

verschiedenen Stellen im Feuerraum in gewünschten Verhältnissen zu mischen, sodass ein weiterer

Freiheitsgrad in der Feuerungsauslegung geschaffen wird. [75,91]

In luftbetriebenen Kraftwerken mit Staubfeuerung verwendete Kohlebrenner können auf den Oxyfuel-

Betrieb eingestellt werden. Dazu wird die Sauerstoffkonzentration in der Primärluft (richtiger: Primäres

Sauerstoff-Rauchgas-Gemisch) auf über 30% erhöht, um eine ausreichende Zündtemperatur und eine

stabile Flamme zu erreichen. Eine interne Rezirkulation könnte ebenfalls die benötigte Wärme zur Ver-

fügung stellen. Dies ist insbesondere beim Einsatz von Membrantechnik gefordert, damit die Sauerstoff-

konzentration auf etwa 20% gesenkt werden kann und die Membranfläche dementsprechend verklei-

nert werden kann (s. Abschnitt 3.2.2). Die Menge der Sekundärluft (geringere Sauerstoffkonzentration

als in der Primärluft) wird reduziert, um die Ausbrandtemperatur gering zu halten. Eine Hauptschwierig-

keit bei der Oxyfuel-Flamme ist der Ablauf der CO2-Reduktion nach der Boudouard-Reaktion C + CO2 =

2CO, die durch die hohe CO2-Konzentration in der Flamme an Bedeutung gewinnt. Die Reaktion ist en-

dotherm und läuft vermehrt bei hohen Temperaturen ab (s. Abschnitt 4.2.1). Neben der Wärmeauf-

nahme ist besonders die Volumenvergrößerung (2 Moleküle CO pro Molekül CO2) problematisch und

sorgt für eine Destabilisierung der Flamme. Zur Flammenstabilisierung kann neben der internen Rezirku-

lation eine unterstöchiometrische Verbrennung in der Brennernahzone zur Erhöhung der lokalen Flam-

mentemperatur dienen. Bei der Zugabe von Tertiärluft muss ein möglichst geringer Sauerstoffüber-

schuss erreicht werden, um die benötigte Sauerstoffmenge aus der ASU so gering wie möglich zu halten.

Für eine ausreichende Brennstoffumsetzung wird derzeit von einer Sauerstoffüberschusszahl λ = 1,15

ausgegangen. Die in der Oxyfuel-Pilotanlage Schwarze Pumpe (s. Abschnitt 3.6.1) eingesetzten Brenner

können sowohl mit Luft als auch mit Sauerstoff befeuert werden, die Anlage kann mit einem Sauerstoff-

anteil von 23 bis 39% erfolgreich betrieben werden. [89,90,92-95]

Die Schadstoffentwicklung in Oxyfuel-Kraftwerken mit Staubfeuerung ist im Vergleich zu luftbefeuerten

Kohlekraftwerken zumeist geringer. Das am Brenner produzierte Kohlenmonoxid wird im Ausbrandweg

zu CO2 umgesetzt, durch die längere Verweilzeit in der heißen Zone im Vergleich zur Luftfeuerung sind

die CO-Anteile im Rauchgas gering. Durch die Abwesenheit von Stickstoff in der Sauerstoffzufuhr ist die

Bildung von thermischem NOx stark reduziert, die Produktion steigt jedoch stark beim Eintrag von gerin-

gen Mengen an Falschluft. Somit muss bei der Konstruktion auf eine verbesserte Abdichtung des Rauch-

gasstrangs gegen Falschluft geachtet werden. Bei der Rezirkulation kann erzeugtes NOx weiterhin wieder

mit Brennstoffstickstoff reduziert oder verbrannt werden, sodass die Menge an NOx im Rauchgas auf 20-

50% des Wertes von luftgefeuerten Kraftwerken sinkt. Auch die Menge an erzeugtem SO2 sinkt, da ver-

mehrt SO3 gebildet wird, das zum Großteil in der Asche zurückbleibt. [89,90,96]

3 Oxyfuel-Verfahren

32

Die alternative Wirbelschichtfeuerung kann ebenfalls mit Oxyfuel betrieben werden. Vorteile der Wir-

belschichtfeuerung können auf die Oxyfuel-Feuerung übertragen werden:

Konstante und leicht regelbare Verbrennungstemperatur

Hohe Brennstoffflexibilität durch lange Verweilzeiten

Besserer Ausbrand und geringerer Sauerstoffüberschuss

Geringe NOx-Produktion durch die Vermeidung von Temperaturspitzen

Reduzierung der Feuerraumgröße

Für den Oxyfuel-Betrieb ist die Wirbelschichtfeuerung interessant, da durch Wärmeaufnahme des zirku-

lierenden Bettmaterials an der Flamme die Verbrennungstemperatur recht einfach gesenkt werden

kann. Damit lässt sich das Volumen des rezirkulierten Rauchgases deutlich verringern. In einer Oxyfuel-

Feuerungs-Pilotanlage (Multiuse-Test-Facility in Windsor, USA) von Alstom wurde so eine lokale Sauer-

stoffkonzentration im Oxidationsmittel von 70% bei einem globalen Sauerstoff-Rezirkulationsgas-

verhältnis von 1:1 erreicht. Ascheagglomerationen durch lokales Überschreiten des Ascheerweichungs-

punktes können durch hohe Fluidgeschwindigkeit und erhöhte Zugabe von Bettmaterial vermieden

werden. Wie bei der Staubfeuerung muss der Eintrag von Falschluft minimiert werden. [97,98]

Die bei der klassischen Wirbelschichtfeuerung eingesetzte Entschwefelung durch Zugabe von Kalkstein

zum Bettmaterial ist auch im Oxyfuel-Betrieb möglich. Durch die hohen Partialdrücke des Kohlendioxids

verschiebt sich das Reaktionsgleichgewicht der Kalk-Gips-Reaktion. So läuft besonders bei niedrigen

Temperaturen statt der indirekten Reaktion (CaCO3 CaO + CO2 ; CaO + SO2 + ½ O2 CaSO4) vermehrt

die direkte Reaktion ab (CaCO3 + SO2 + ½ O2 = CaSO4 + CO2). Auswirkungen dieser Reaktionsverschiebung

unter Oxyfuel-Bedingungen sind bisher noch nicht umfassend erforscht, die direkte Kalkstein-Gips-

Reaktion führte in Studien mit Laborversuchen zu einer besserer Kalksteinausnutzung. [97,99]

3.3.2 Dampferzeuger

Durch die geänderten Stoffwerte im Vergleich zur Luftfeuerung ergeben sich für die Auslegung des

Dampferzeugers geringfügige Änderungen. Die strahlungsaktiven Banden von CO2 und H2O liegen im

Gegensatz zum Stickstoff aufgrund ihrer dreiatomigen Molekülstruktur im Infrarotbereich, sodass die

Intensität der Wärmestrahlung von diesen beiden Gasen dominiert wird. Durch die hohe CO2-

Konzentration im Rauchgas wird daher bei der Oxyfuel-Feuerung ein größerer Anteil der Wärme durch

Strahlung abgegeben, die Strahlungswärmeübertrager müssen daher auf eine größere Wärmemenge

ausgelegt werden. Die Konvektionswärmeübertrager müssen ebenfalls angepasst werden, da zum einen

die Gastemperatur an den Überhitzerflächen durch die Strahlungsabgabe geringer als bei der Luftfeue-

rung liegt, zum anderen aufgrund der höheren Wärmekapazität des Abgases ein größerer Wärmeüber-

gangskoeffizient vorliegt. Durch die verringerten Volumenströme kann der Kessel insgesamt kleiner ge-

baut werden als bei der Luftfeuerung. Bei der Nachrüstung bestehender Kraftwerke ist es möglich, die

Veränderungen im Wärmeübergang durch Anpassung der Massenströme von Brenner-, Ober- und

Schleiergas so weit auszugleichen, dass die Kesselgeometrie nicht oder nur geringfügig verändert wer-

den muss. Der Dampfkreislauf des Oxyfuel-Prozesses ist unverändert gegenüber der Luftfeuerung, und

kann von Werkstoffentwicklungen für die konventionelle Technik profitieren. Problematisch für den

3 Oxyfuel-Verfahren

33

Dampferzeuger ist die höhere Konzentration von korrosiven Gasen, insbesondere den Schwefeloxiden.

So steigt auch die Taupunkttemperatur der Schwefelsäure im Abgas, deren Auskondensation die Korro-

sion im Niedertemperaturbereich begünstigt. Wird keine Entschwefelungsanlage in den Rezirkulations-

kreis integriert, vergrößert sich die Menge an Schwefeloxiden durch ihre Rezirkulation auf etwa das drei-

fache. [75,89,100]

3.3.3 CO2-Reinigung

Da im Oxyfuel-Prozess unter Idealbedingungen der gesamte Rauchgasstrom in die unterirdische Spei-

cherung überführt wird („emissionsfreies Kraftwerk“), könnte es erlaubt werden (je nach Akzeptanz und

gesetzlichen Anforderungen an den Produktstrom), Schadstoffe gemeinsam mit dem CO2 zu verdichten

und zu speichern. Aus Emissions- und Immisionssicht könnte der Oxyfuel-Prozess somit auf eine Rauch-

gasreinigung verzichten. Allerdings können Korrosion und Erosion in der anschließenden Verdichtung

und dem CO2-Transport eine Rauchgasreinigung nötig machen. Ebenfalls kann die Beschaffenheit des

CO2-Speichers Anforderungen an die CO2-Reinheit stellen oder eine Reinigung von Rauchgaskomponen-

ten erfordern. Korrosion und Erosion können auch durch rezirkuliertes Rauchgas in den Rezirkulations-

leitungen und im Feuerraum auftreten, was eine Integration der Rauchgasreinigung in den Rezirkulati-

onskreis nötig macht. Weitere Verunreinigungen im Rauchgas verringern die CO2-Reinheit und können

ebenfalls zu Problemen in Transport und Speicherung führen. Dies sind hauptsächlich Inertgase wie Ar-

gon und Stickstoff, überschüssiger Sauerstoff sowie Wasserdampf.

Eine vollständige CO2-Reinigung mit Staubabscheidung, Entschwefelung, Wasserabscheidung und Inert-

gasabscheidung ist in der Oxyfuel-Pilotanlage Schwarze Pumpe installiert und wird erfolgreich betrieben.

(s. Abschnitt 3.5.1)

Staubabscheidung

Die Staubabscheidung ist bei der Oxyfuel-Verbrennung weiterhin nötig, da die Staubbestandteile in der

folgenden Prozesskette zu Ablagerungen sowie Erosion führen. Wie im luftbefeuerten Kraftwerk wird in

der Oxyfuel-Feuerung der Elektrofilter eingesetzt, um eine möglichst vollständige Entstaubung durchzu-

führen. Elektrofilter erreichen bei niedrigen Temperaturen höhere Abscheideleistungen, sodass sie zu-

meist bei Temperaturen unter 200°C eingesetzt werden. Wenn die Staubabscheidung dem Rezirkulati-

onsabzweig nachgeschaltet ist, verringert sich das zu reinigende Abgasvolumen deutlich, wodurch Kos-

ten und Energieverlust für den Staubabscheider gesenkt werden. Diese Variante erfordert allerdings

hohe Anforderungen an die Rezirkulationsleitung, insbesondere das Gebläse ist durch die große Menge

von Staub erosionsgefährdet (s. Abschnitt 3.3.4). Im Dampferzeuger ist hingegen keine vermehrte Erosi-

on zu erwarten. Eine Kompromisslösung ist der Einsatz eines nur grob reinigenden, aber auch bei hohen

Temperaturen mit geringem Energiebedarf arbeitenden Zyklonabscheiders im Rezirkulationskreis zu-

sätzlich zum nach dem Rezirkulationsabzweig geschalteten Elektrofilter. [94,101]

3 Oxyfuel-Verfahren

34

Entstickung

Die Post-Combustion-Entfernung von Stickoxiden (DeNOx) erfolgt in luftbefeuerten Kohlekraftwerken

zumeist durch die selektive katalytische Reduktion (SCR) mit Ammoniak bei höheren Temperaturen

(320-400°C). Im Oxyfuel-Prozess ist die Menge produzierten Stickstoffs pro Brennstoffeinheit deutlich

geringer (20-50%), die Konzentrationen im Abgas sind allerdings durch die geringeren Volumenströme

höher als bei der Luftfeuerung, was eine mögliche Abscheidung vereinfacht. Bei einer effektiven Stick-

oxidvermeidung in der Feuerung (s. Abschnitt 3.3.1) ist es möglich, auf eine DeNOx-Anlage zu verzichten.

Ist eine DeNOx-Anlage notwendig, kann auf die SCR mit geringen Anpassungen zurückgegriffen werden.

Die Linde AG entwickelt eine LICONOX (Linde Cold Denox) genannte Alternative, die eine alkalische Wä-

sche mit Ammoniakwasser unter erhöhtem Druck beinhaltet. Eine Pilotanlage am Vattenfall-Oxyfuel-

Pilotprojekt in Schwarze Pumpe wurde im Sommer 2010 in Betrieb genommen. [24,96,102]

Entschwefelung

Die REA ist wie die Entstaubungsanlage weiterhin ein notwendiger Teil der Rauchgasreinigung im

Oxyfuel-Kraftwerk. Eine Entschwefelung im Rezirkulationskreis ist bei schwefelreichem Brennstoff sinn-

voll, um Korrosion im Dampferzeuger durch die erhöhte SOx-Konzentration zu vermeiden. Wie auch bei

der Entstickung erleichtern höhere Konzentrationen die Abscheidung. Durch den Oxyfuel-Betrieb erge-

ben sich allerdings auch Probleme bei der Entschwefelung. Durch die hohen CO2-Konzentrationen wer-

den die Reaktionen an den Kalksteinwäschern verlangsamt, die Umsetzung von Kalziumsulfit (CaSO3) zu

Kalziumsulfat (CaSO4) muss extern erfolgen, um eine erhöhte Sauerstoff- bzw. Stickstoffkonzentration

im Abgas zu verhindern. Die erhöhte Menge an erzeugtem SO3 muss vermehrt in der Kondensationsan-

lage abgeschieden werden. [103]

Kondensationsanlage

Der im Rauchgas mit bis zu 30 Vol-% enthaltene Wasserdampf muss vor der CO2-Kompression zu einem

großen Anteil abgeschieden werden, um die Verdichtung effizienter zu gestalten und Kompressoren vor

Korrosion und Tropfenschlag zu schützen. Die Kondensation kann durch Rotations- oder Venturi-

abscheider erfolgen. Die Kondensationsanlage wirkt wie ein Gaswäscher, sodass in Wasser lösliche Stof-

fe wie Feinstpartikel und Schwefeloxide ebenfalls abgeschieden werden, die entstehende Säure muss

dabei unter Zugabe einer Lauge (vorzugsweise Natronlauge, NaOH) neutralisiert werden. Auch geringe

Anteile Kohlendioxid werden in dem Wasser gelöst und verringern die Gesamtabscheiderate. Besonders

wenn noch größere Mengen SO2 im CO2-Strom vorhanden sind, muss eine weitere Dehydration mit Ad-

sorptionstrocknung installiert werden, um Korrosion zu vermeiden. [103,104]

3 Oxyfuel-Verfahren

35

Inertmaterialabscheidung

Im Rauchgas sind durch geringe Sauerstoffreinheiten, Gaseinschlüsse im Brennstoff und den Falschluf-

teintrag weitere Gase, besonders Argon und Stickstoff, enthalten. Durch den leichten Sauerstoffüber-

schuss in der Verbrennung ist auch ein größerer Anteil Sauerstoff vorhanden. Abhängig von den Anfor-

derungen für die CO2-Reinheit von Transport und Speicherung und Inertgaskonzentrationen kann eine

Abscheidung von Inertgasen aus dem CO2 nötig werden. Bei den hohen CO2-Partialdrücken bietet sich

eine kryogene Rektifikation an, die gegenüber der kryogenen Luftzerlegung durch geringere Volumen

und höhere Temperaturen (-50°C) einen viel geringeren Energiebedarf hat. Das Abgas der Abscheidean-

lage enthält einen nicht unwesentlichen Anteil an CO2 und sorgt somit für eine geringe CO2-Emission.

Bei einer Erhöhung der Sauerstoffreinheit der ASU (s. Abschnitt 3.2.1) verringert sich der Anteil an Inert-

gasen im Rauchgas, was den energetischen und wirtschaftlichen Aufwand der Inertmaterialabscheidean-

lage oder bei deren Wegfall der CO2-Kompression sinken lässt. Zwischen diesen Anlagenteilen muss da-

her ein technisch-wirtschaftliches Optimum gefunden werden. [101,104,105]

3.3.4 Rezirkulationskanal

Die Dimensionen des Rezirkulationskanals eines großmaßstäblichen Oxyfuel-Kraftwerks liegen etwa bei

denen des Rauchgaskanals üblicher Kohlekraftwerke. Es können Axial- oder Radialgebläse verwendet

werden, wobei Radialgebläse das Rauchgas mit konstruktiven und werkstofflichen Anpassungen ohne

vorherige Staubabscheidung transportieren können. Der isentrope Wirkungsgrad liegt dann jedoch nur

bei etwa 80%, während bei einer vorherigen Staubabscheidung sowohl Radial- als auch Axialgebläse

Wirkungsgrade von bis zu 90% erreichen. Radialgebläse können bei Temperaturen von bis zu 400°C ar-

beiten, während Axialgebläse nur bis 190°C einsetzbar sind. [101]

Die im konventionellen Kraftwerksbau eingesetzten Regenerativ-Luftvorwärmer (Sekundärluft-

Vorwärmtemperaturen von 350-360°C) können nicht auf die Oxyfuel-Feuerung übertragen werden, da

es bauartbedingt zu einer unvermeidlichen Luftleckage in den Abgasstrom kommt, die im Oxyfuel-

Betrieb zu einem erhöhten Sauerstoffverlust führen würde. Alternativ kann ein Regenerativ-

Rauchgasvorwärmer eingesetzt werden, der nur das Rezirkulationsrauchgas durch Wärme aus ungerei-

nigtem Rauchgas erhöht. Dies ist in der Pilotanlage in Schwarze Pumpe ausgeführt (s. Abbildung 3.19).

Der Sauerstoffstrom kann zusätzlich mit einem parallel geschalteten Röhren-Sauerstoffvorwärmer vor-

gewärmt werden. [101,106]

Auf die regenerative Rauchgasvorwärmung kann verzichtet werden, wenn der Rezirkulationsabzweig bei

hohen Temperaturen erfolgt. Dazu muss die Staubabscheidung entweder hinter den Rezirkulations-

abzweig geschaltet werden, wodurch der Wirkungsgrad im Gebläse sinkt (s.o.), oder bei hohen Tempe-

raturen erfolgen, was sich negativ auf die Effektivität von Elektrofiltern auswirkt. [101]

3 Oxyfuel-Verfahren

36

3.3.5 Einbindung von Hochtemperaturkeramikmembranen

Keramikmembranen benötigen für ihre optimale Funktion neben geringen Sauerstoffpartialdrücken sehr

hohe Temperaturen im Bereich von 700-900°C. (s. Abschnitt 3.2.2) Um sie in den Oxyfuel-Kraftwerks-

prozess einzubinden, wurden verschiedene Prozessschemen entwickelt.

Der sogenannte Oxycoal-Prozess (s. Abbildung 3.11) generiert hohe Temperaturen durch eine heiße

Rauchgaszirkulation. Die auf diesem Gebiet forschende Oxycoal AC (Forschungsprojekt der RWTH

Aachen mit Industriepartnern) gibt als Ziel Rauchgastemperaturen von 850°C an. Da an das Rezirku-

lationsgebläse hohe thermische Anforderungen gestellt werden, müssen Werkstoffe eingesetzt werden,

die gegenüber Ascheflug empfindlich sind. Zur Rauchgasentstaubung ist daher ein Zyklonabscheider

nicht ausreichend, es muss auf keramische Filterkerzen zurückgegriffen werden. Diese werden bisher

nur bis ca. 600°C eingesetzt und müssen daher weiterentwickelt werden. Hauptproblem bei der Heiß-

gassstaubabscheidung ist die Ascheerweichung bei hohen Temperaturen, die zum Verkleben der Filter-

kuchen führt. [107]

Abbildung 3.11: Oxyfuel-Kraftwerksprozess der Oxycoal AC mit integrierter Hochtemperaturmembran zur Sauerstofferzeu-gung [107]

3 Oxyfuel-Verfahren

37

Ein alternativer Hochtemperatur-Membranprozess wurde in einer Studie von Foster Wheeler entwickelt.

Hier werden die benötigten Temperaturen durch die Erwärmung der gesamten Frischluftmenge auf

850°C mit heißem Rauch aus dem Kessel erzeugt. Die Luftzerlegung erfolgt ohne Spülgas, das Partial-

druckgefälle wird durch die Verdichtung der Luft sowie einer Evakuierung des Sauerstoffpermeats er-

zeugt. Dieser Prozess vermeidet empfindliche Bauteile auf dem 850°C-Temperaturniveau. Der im Kessel

gelegene Röhren-Luftvorwärmer muss aus hochlegierten Stählen gefertigt werden, wie sie zum Beispiel

in Gasturbinen-Brennkammern eingesetzt werden. [108,109]

Abbildung 3.12: Oxyfuel-Kraftwerksprozess der Foster Wheeler Power Group mit integrierter Hochtemperaturmembran zur Sauerstofferzeugung [108]

In zwei Studien wurde der Wirkungsgrad-Verlust des Oxycoal-AC-Prozesses zu 9,1-10,8 %-Punkten [110]

ermittelt, der Verlust des Foster-Wheeler-Prozesses zu 6,3-7,9 %-Punkten. [108] Die Studien ermittelten

einen Vergleichswert für einen Prozess mit kryogener ASU von 8,4-10,4 %-Punkten bzw. 9,5-10,2 %-

Punkten.

3 Oxyfuel-Verfahren

38

3.4 Kraftwerksprozess im Gaskraftwerk

Der Entwicklungsstand von Gaskraftwerken auf Oxyfuel-Basis ist im Vergleich zu Kohlekraftwerken deut-

lich niedriger. Nachteilig ist besonders der hohe Entwicklungsaufwand im Gegensatz zu Pre- und Post-

combustion, bei denen Gaskraftwerke relativ problemfrei auf dieselben Komponenten zurückgreifen

können, die auch für Kohlekraftwerke entwickelt werden, während für Oxyfuel-Gaskraftwerke neue

Bauarten der Turbinen entwickelt werden müssen. Vorteil des Oxyfuel-Gasturbinenprozesses ist die

Erzeugung eines nahezu reinen CO2-Wasserdampf-Gemisches bei der Ausnutzung von entsprechend

aufbereitetem Erdgas und reinem Sauerstoff, sodass nach der Kondensation des Wasserdampfes keine

weitere Rauchgasreinigung nötig ist und die höchste Abscheiderate aller CO2-Abscheidungskonzepte

erreicht werden kann. Neben Erdgas ist auch der Betrieb mit Synthesegas (s. Abschnitt 4.2) möglich.

Für die Erdgasfeuerung mit kryogener Luftzerlegung werden vom europäischen ENCAP-Projekt (ENhan-

ced CAPture of CO2) der S-Graz-Cycle und der SCOC-CC (Semi-Closed-Oxyfuel-Combustion-Combined-

Cycle) als vielversprechend angesehen und sind in mehreren Studien untersucht worden. Für die In-

tegration von Hochtemperatur-Keramikmembranen wurde der AZEP-Prozess (Advanced Zero Emission

Plant) entwickelt.

3.4.1 Prozessaufbau

Modifizierter S-Graz-Cycle

Abbildung 3.13: Schema Modifizierter S-Graz-Cycle [111]

Der S-Graz-Cycle (s. Abbildung 3.13) basiert auf einer Ausnutzung des kondensierten Wassers aus dem

Abgas als Speisewasser für einen offenen Dampfturbinenprozess (HPT), der über einen Abhitzedampf-

kessel (HRSG) die Abwärme der Oxyfuel-Gasturbine zur Stromerzeugung nutzt. Der Abdampf der Dampf-

3 Oxyfuel-Verfahren

39

turbine wird zur Kühlung der Gasturbine (HTT) verwendet. Die Gasturbine soll stöchiometrisch bei ei-

nem Druck von 40 bar und Temperaturen von 1400°C betrieben werden, wobei HD- und ND-Turbine auf

zwei getrennten Wellen mit unterschiedlicher Drehzahl angeordnet sind. Die Abgaszusammensetzung ist

brennstoffabhängig und liegt für Methan bei etwa 74 Gew.-% Wasserdampf und 25% CO2. Zum Begren-

zen der Verbrennungstemperatur wird ein Teilstrom des wasserdampfreichen Abgases rezirkuliert und

über zwei Kompressorstufen (C1/C2) mit Zwischenkühlung auf Brennkammerdruck verdichtet und mit

dem Sauerstoff der ASU gemischt. Im modifizierten S-Graz-Cycle wird zum verbesserten Ablauf der Was-

serdampfkondensation (CO2 sorgt für einen schlechten Wärmeübergang und somit große Kondensator-

flächen) das Abgas der Gasturbine nach dem Abhitzedampfkessel zunächst verdichtet(C3/C4) und dann

kondensiert, wobei die Kondensationswärme für einen zweiten Dampfkreislauf genutzt wird, dessen

Turbine (LPST) die Abgasverdichter antreibt. Der Graz Cycle soll einen Gesamtwirkungsgrad von 53%

erreichen. [111]

Semi-Closed-Oxyfuel-Combustion-Combined-Cycle (SCOC-CC)

Der SCOC-CC (Abbildung 3.14) entspricht dem Schema von Abbildung 3.1 mit Wasserabscheidung vor

dem Rezirkulationsabzweig.

Abbildung 3.14: Schema SCOC-CC-Prozess [112]

Der Prozess ist vom Aufbau dem klassischen GuD-Prozess sehr ähnlich, hinzugefügt ist neben der Rezir-

kulationsleitung nur eine Kondensationsanlage, die nach der Abhitzenutzung bei Umgebungsdruck die

Hauptmenge des Wassers im Abgas kondensiert. Der CO2-reiche Reststrom hat eine hohe Reinheit, so-

dass keine weitere Reinigungsstufe erforderlich ist und eine Teilmenge verdichtet und zur Speicherung

transportiert werden kann. Die zweite Teilmenge wird zur Reduktion der Verbrennungstemperatur ge-

nutzt, indem sie in der Brennkammer mit dem Sauerstoff der ASU gemischt wird. Der SCOC-CC-Prozess

soll wie der Graz-Cycle einen Druck von 40 bar und eine Turbineneinlasstemperatur von 1400°C aufwei-

sen. [112]

3 Oxyfuel-Verfahren

40

CES Prozess

Die US-amerikanische Firma Clean Energy System (CES) entwickelte einen Oxyfuel-Prozess mit reiner

Wasserrezirkulation. Ein Schema ist in Abbildung 3.15 gezeigt. Die „Gas Generator“ genannte Brenn-

kammer kann den Brennstoff bei 1650°C und über 100 bar umsetzen. In die Brennkammer wird zur

Temperaturreduktion flüssiges Wasser zerstäubt. Nach der HD-Turbinenstufe wird das Gas durch eine

Zusatzfeuerung zwischenüberhitzt. Im klassischen Schema wird auf einen Abhitzedampferzeuger mit

Dampfkreislauf verzichtet, die Restwärme stattdessen zum Vorwärmen des Brennkammerquenchwas-

sers benutzt. CO2 und Wasser werden durch Wasserkondensation des gekühlten Rauchgases getrennt.

Das CO2 wird zur Speicherung verdichtet, ein Teil des kondensierten Wassers zur Brennkammerkühlung

rezirkuliert. Der Nettowirkungsgrad des CES wurde in einer vergleichenden Studie zu 49% errechnet,

während der SCOC-CC-Prozess 54% erreichte. [112,113]

Abbildung 3.15: Schema des CES-Kreislaufs [113]

Für die Verwendung von Synthesegas aus Kohle als Brennstoff wird ein in den Prozess integrierter Ver-

gaser mit Pre-Combustion-Gasreinigung (s. Abschnitte 4.2 und 4.3) ohne Shift-Konversion eingebunden.

In diesem Fall wird mit der Abwärme der Gasturbine ein Dampfturbinenkreislauf betrieben. Ziele für die

Wirkungsgrade für den GuD-Betrieb sind bis zu 38% bei Kohle- und bis zu 50% bei Erdgasbetrieb.

3 Oxyfuel-Verfahren

41

Advanced Zero-Emission Plant (AZEP)

Für die Verwendung von Hochtemperaturmembranen zur Sauerstofferzeugung in einen gasbetriebenen

Oxyfuel-Prozess wurde das AZEP entwickelt (s. Abbildung 3.16). Zum Erreichen eines für die Sauerstoffi-

onendiffusion benötigten hohen Partialdruckunterschieds wird die Luft verdichtet. Im sogenannten

MCM-Reaktor (Mixed Conducting Membrane) diffundiert etwa die Hälfte des Luftsauerstoffs durch eine

Membran auf die Sauerstoffpermeatseite, die durch rezirkuliertes Rauchgas verdünnt wird. In der

Brennkammer außerhalb der Membrankammer wird das Brenngas mit dem Sauerstoff umgesetzt. Ein

Teilstrom des erzeugten CO2-H2O-Gemisches wird zum Massenausgleich abgeleitet, der Rest rezirkuliert.

Die in der Brennkammer freigesetzte Wärme wird über zwei Wärmeübertrager vor und nach der Memb-

ranfläche auf die sauerstoffabgereicherte Luftmenge übertragen, wobei der Hochtemperaturwärme-

übertrager bei etwa 1200°C betrieben wird. Die heiße Luft wird über eine Gasturbine entspannt, die

Restwärme von Abgas und Luft wird mit einem Dampfkreislauf über einen Abhitzedampferzeuger

(AHDE) genutzt. Mit einem Kondensator wird der Wasserdampf aus dem Abgas auskondensiert und das

CO2 anschließend für Transport und Speicherung verdichtet. [114,115]

Eine Variation dieses Prozesses zum Erreichen höherer Wirkungsgrade erzeugt mit einer Zusatzfeuerung

im Luftkreislauf höhere Eintrittstemperaturen für die Gasturbine, das hier entstehende CO2 wird freige-

setzt, sodass die Abscheiderate des Prozesses auf etwa 85% reduziert wird. [114]

Abbildung 3.16: Schema Advanced Zero Emission Plant und Aufbau eines MCM-Reaktors (114)

Für eine Abscheiderate von 100%- wurde ein Wirkungsgrad von 48,4% ermittelt, für 85% von 50,4%. Der

Vergleichsprozess ohne CO2-Abscheidung erreichte 53%. Der mögliche Wirkungsgradverlust von nur

3-5%-Punkten macht AZEP zu einem thermodynamisch effektiven CO2-Abscheidungs-Prozess. Seine Um-

setzung in die Praxis ist an die Entwicklung der Membrantechnologie gebunden und somit in näherer

Zukunft nicht zu erwarten. [114]

3.4.2 Auswirkungen auf den Turbosatz

Das Arbeitsgas von Oxyfuel-Turbinen weicht stofflich deutlich stärker von dem konventioneller Erdgas-

turbinen ab, als dies z.B. bei Wasserstoffturbinen (s. Abschnitt 4.5) der Fall ist. Entwicklungen in diesem

Bereich werden bisher nur in Form von Simulationen oder Studien vorgenommen.

3 Oxyfuel-Verfahren

42

Für eine Anpassung des Verdichters im SCOC-CC-Prozess an die Stoffkonstanten des Rezirkulationsgases

(hauptsächlich CO2) müsste die Rotationsgeschwindigkeit der Welle um 25% verringert und der Massen-

durchsatz um 15% erhöht werden. Weil die Drehzahl durch die Netzkopplung jedoch gleichbleibend ist

und der Massenstrom durch die externe Verdichtung des Sauerstoffs reduziert wird, muss der Durch-

messer des Verdichters verkleinert werden, um die Schaufelgeschwindigkeit an die verringerte Schallge-

schwindigkeit des Gasgemisches anzupassen. Durch das höhere Verdichtungsverhältnis sind der mittlere

Stufendurchmesser ebenfalls kleiner und die Stufenzahl größer. Dies führt zu einer großen axialen Länge

des Verdichters. [116]

Die Gasturbine im SCOC-CC-Prozess weist wie der Verdichter insgesamt geringere Querschnittsflächen

durch geringere Massenströme auf. Bei gleichbleibender Spaltgröße und verringerter Schaufelbreite

steigen somit die Spaltverluste der Turbinenstufe. Hohe Austrittsgeschwindigkeiten führen weiterhin zu

Diffusorverlusten. [116]

Im Graz-Kreislauf ist die Gasturbine zweiwellig geplant, wobei der HD-Teil bei variabler Drehzahl die

Kompressoren antreibt. Mit der für den Verdichter optimierten erhöhten Drehzahl (5700-8500 statt

3000 𝑛⁄ ) und der höheren Gaskonstante bei kleinerem Massenstrom kann der Verdichterdurchmesser

hier ebenfalls verringert werden. Durch das im Vergleich zum SCOC-CC-Prozess geringere Verdichtungs-

verhältnis und die hohen Drehzahlen sind Stufenzahl und Verdichterlänge nur etwa halb so groß wie im

SCOC-CC-Prozess. Gasturbinenwellen dieser Drehzahlen werden bisher nur in Strahltriebwerken einge-

setzt und sind in der Kraftwerkstechnik eine Neuentwicklung. [111,116]

Der Wasserdampfanteil im Arbeitsgas der Turbine liegt durch die großen Mengen an Einspritzkühlwas-

ser bei 90 Vol.-%. Es kann dennoch kaum auf die Erfahrung von bestehenden Dampfturbinen zurückge-

griffen werden, da viel höhere Temperaturen und geringere Drücke vorliegen. Die Massenströme sind

geringer als in einer luftbefeuerten Erdgasturbine, während das spezifische Enthalpiegefälle steigt. Zum

Antrieb des Verdichters reichen zwei oder drei Turbinenstufen auf hoher Drehzahl aus. Die Schallge-

schwindigkeit wird trotz der hohen Drehzahl nicht überschritten. Der zweite Läufer kann auf eine gerin-

ge Stufenzahl und eine niedrige Wellenbelastung optimiert werden. Durch hohe Fluidgeschwindigkeiten

kommt es zu höheren Austrittsverlusten. [116]

Gegenüber konventionellen Erdgasturbinen ändert sich der Wärmeübergang auf Schaufeln und Gehäuse

bei Oxyfuel-Gasturbinen durch die hohen Wasser- und CO2-Anteile im Abgas bei fehlendem Stickstoff.

Wasserdampf hat eine größere Wärmekapazität und einen größeren Wärmeleitkoeffizienten als CO2,

sodass sich mit der Zusammensetzung des Rezirkulationsgases der Wärmeübergang an der Turbine be-

einflussen lässt. Bei der Rezirkulation mit vorheriger Wasserkondensation (SCOC-CC) sind die Wärme-

übergänge an Turbinenschaufeln und Gehäuse durch die verringerten Massenströme in etwa gleichblei-

bend, ohne Wasserkondensation (Graz-Cycle) sind sie bedeutend höher, sodass hier mit einer großen

Menge an eingespritztem Wasser gekühlt werden muss, wodurch sich der Turbinenwirkungsgrad verrin-

gert. [117]

Brennkammern mit Erdgas in Oxyfuel-Atmosphäre wurden sowohl mit Wasser- als auch CO2-Rezirkulation bereits erfolgreich demonstriert. Es kommt eine leicht kontrollierbare Diffusionsflamme zum Einsatz. Die Produktion von Stickoxiden ist aufgrund fehlenden Stickstoffs in Brenngas, Sauerstoff und Rezirkulationsgas verhindert. [118]

3 Oxyfuel-Verfahren

43

3.5 Chemical Looping Combustion

Chemical Looping Combustion (CLC) ist ein Prozess, der Ähnlichkeiten mit dem klassischen Oxyfuel-

Verfahren aufweist, da ebenfalls das CO2 nicht aus einem Gasstrom getrennt wird, sondern ein Ab-

gasstrom erzeugt wird, der zur Mehrheit aus CO2 besteht und die Brennstoffumsetzung mit Sauerstoff

und ohne Stickstoff erfolgt. Das Verfahren benötigt keine ASU und keine CO2-Abscheideeinheit, sodass

Wirkungsgradverluste bei optimaler Prozessführung allein aus der CO2-Kompression entstehen. Infolge

der wenigen, einfachen Anlagenkomponenten und im Vergleich mit Aminen und physikalischen Lö-

sungsmitteln kostengünstigen Prozessstoffen wird das Verfahren als besonders wirtschaftlich eingestuft.

CLC ist zwar bereits 1953 für die Erzeugung von reinem CO2 entwickelt worden, wurde aber nie in gro-

ßem Maßstab betrieben und ist durch fehlende Betriebserfahrung noch weit von der Marktreife ent-

fernt. [119]

3.5.1 Prozessschema

Abbildung 3.17: Schema des Chemical-Looping-Prozesses [120]

Das System besteht aus zwei Wirbelschichtreaktoren, dem Luftreaktor und dem Brennstoffreaktor

(s. Abbildung 3.17). Ein metallischer Carrier läuft in einem Kreislauf zwischen den Reaktoren und trans-

portiert kontinuierlich Sauerstoff vom Luftreaktor zum Brennstoffreaktor. Der Carrier wird im Luftreak-

tor bei hohen Temperaturen mit Luftsauerstoff oxidiert: [25]

MexOy-1 + ½ O2 MexOy (3-4)

Nach der Abscheidung aus dem Gasstrom mit einem Zyklon wird der an den Carrier gebundene Sauer-

stoff in den Brennstoffreaktor befördert. Hier wird der Carrier bei geringeren Temperaturen wieder re-

duziert, sodass der freigesetzte Sauerstoff für die Brennstoffumsetzung zur Verfügung steht. Die Tren-

nung des Carriers vom Abgas wird mit einem zweiten Zyklon durchgeführt. Die Reaktionsgleichung der

Reduktion lautet: [119]

(2a + ½ b - c)MexOy + CaHbOc (2a + ½ b - c) MexOy-1 + a CO2 + ½ b H2O (3-5)

3 Oxyfuel-Verfahren

44

Beispiel für die Reduktion von Nickeloxid mit CO, H2 und CH4:

4 NiO + CH4 4 Ni + CO2 + 2 H2O (3-6)

NiO + CO Ni + CO2 (3-7)

NiO + H2 Ni + H2O (3-8)

3.5.2 Brennstoffe

Das Vorliegen des Carriers als Feststoff beschränkt die Brennstoffauswahl auf gasförmige und flüssige

Stoffe, da die Reaktionsgeschwindigkeiten von Feststoff-Feststoff-Reaktionen zu gering sind. Festbrenn-

stoffe können mit einem Vorvergaser (s. Abschnitt 4.2) zu für die Reaktion mit Metallen geeignetem

Synthesegas umgewandelt werden, durch die zusätzliche Luftzerlegungsanlage und den Vergaser sinken

jedoch Effizienz und Wirtschaftlichkeit. [25]

Für die Nutzung von Kohle ist daher die Entwicklung einer internen Vergasung beabsichtigt, die ohne

bereitgestellten Sauerstoff mit Wasserdampf und daher endotherm abläuft. Die Vergasungsreaktion

läuft erheblich langsamer ab als die Metallreduktion. Dies führt zu einer niedrigen Konversion der Kohle

bei kurzer Verweildauer im Reaktor. Kohle muss daher sehr fein gemahlen und als Slurry (in Wasser sus-

pendiert) in den Reaktor eingebracht werden. Weitere Probleme beim Einsatz von Kohle sind die Degra-

dation des Carriers durch Schwefel und Schwermetalle und der Transport von unverbranntem Brenn-

stoff in den Luftreaktor, der zur Verringerung der Abscheiderate führt. [25,119,120]

Eine weitere Herausforderung stellt auch bei Schwerölen und Synthesegas die Gefahr der rückwärts

ablaufenden Boudouard-Reaktion 2 CO C + CO2 bei niedrigen Temperaturen im Brennstoffreaktor.

Diese Verrußung kann zu Ablagerungen im Reaktor und zu Druckverlusten führen. Abhilfe gegen die

Verrußung bietet neben der Erhöhung der Reaktortemperaturen die erhöhte Zugabe von Wasserdampf,

der den entstandenen Koks wieder vergast. Zusätzlich kann mit kürzeren Verweilzeiten der Anteil an

reduziertem Metall im Reaktor verringert werden, das als Katalysator für die umgekehrte Boudouard-

Reaktion wirkt. [119]

3.5.3 Sauerstoffcarrier

Die Anforderungen an den Sauerstoffcarrier sind vielfältig: [119]

Sauerstoffkapazität

Hohe Konversionsrate sowohl bei Oxidation als auch Reduktion und Porenstruktur

Hohe Reaktionsgeschwindigkeit und Porenstruktur für große Oberfläche

Keine Degradation und inertes Verhalten gegen Brenngase, Asche und Reaktionsprodukten

Mechanische Festigkeit, geringe Abrasion, geeignete Partikelgröße

Hohe Wärmekapazität zur Abschwächung der Auswirkungen endo- und exothermer Reationen

Schmelzbereich oberhalb der maximalen Reaktortemperaturen

Anpassungsfähigkeit an variierende Reaktortemperaturen

Kostengünstige Verfügbarkeit

Umweltverträglichkeit

3 Oxyfuel-Verfahren

45

Als vielversprechende Carrier werden die Kombinationen Cu/CuO, Ni/NiO, Fe/FeO, Fe3O4/ Fe2O3,

MnO/Mn3O4 und FeTiO3/Fe2O3+TiO2 vorgeschlagen. Ein Vergleich ist in Tabelle 3.2 gezeigt. Sie werden

zur Steigerung von mechanischer Festigkeit, Wärmekapazität und Partikeloberfläche in ein Trägermedi-

um eingebettet, das aus Al2O3, TiO2, ZrO2 oder Ni-, Co-, Mg-Al2O4 bestehen kann. Zur Erhöhung der Reak-

tionsrate könnten weitere Additive eingesetzt werden. In Abbildung 3.18 ist eine von Alstom vorge-

schlagene alternative Variante mit zwei Kreisläufen, einem zusätzlichen Calziner und CaO/CaCO3 sowie

CaS/CaSO4 als Carrier abgebildet. [119,121]

Abbildung 3.18: Grundprinzip des Chemical Loopings mit CaO/CaCO3 und CaS/CaSO4 [122]

Tabelle 3.2: Vorteile und Nachteile verschiedener CLC-Carrier [123]

Fe3O4/Fe2O3 Mn3O4/MnO Cu/CuO Ni/NiO

Sauerstoffabsorptionskoeffizient R0 = (MO2/(MO2+MMe))

0,03 0,07 0,2 0,21

Reaktivität klein groß

Kosten klein groß

Gesundheitseinfluss -

Max. Brennstoffumwandlung 1 1 1 0,99-0,995

Reaktion im Brennstoffreaktor mit Methan

Endotherm Endotherm Exotherm Endotherm

Schmelzpunkt -

3.5.4 Thermodynamik

Bei der CLC wird in beiden Reaktoren in Summe die gleiche Wärmemenge freigesetzt wie bei einer di-

rekten Verbrennung mit Luft. Die Reaktionsenthalpien der Metallreaktionen mit Sauerstoff sind teilwei-

se höher als die Verbrennungsreaktionen mit den Brenngasen. Entsprechend führt die Reaktionsbilanz

der Reduktionen im Brennstoffreaktor meist zu einem allothermen Prozess (Energiezufuhr von außen

benötigend). In diesem Fall erfolgt die Stromerzeugung nur mit Wärme aus dem Luftreaktor, ansonsten

muss auch die im Brennstoffreaktor anfallende Wärme genutzt werden. Durch Wärmeübertragung über

den Stofftransport zwischen beiden Reaktoren kann die Temperatur im Brennstoffreaktor zur effektive-

3 Oxyfuel-Verfahren

46

ren Brennstoffumwandlung an die Temperatur im Luftreaktor angenähert werden. Um für eine ausrei-

chende Wärmezufuhr in den Brennstoffreaktor zu sorgen, muss die Rezirkulationsrate meist größer ge-

wählt werden als für die rein stoffliche Umsetzung nötig wäre. Eine hohe spezifische Wärmekapazität

des Carriers ist daher von Vorteil. [119,120]

Die Temperatur im Luftreaktor ist vor allem durch die thermische Stabilität des Carriers begrenzt, es

wird derzeit von etwa 1050-1150°C ausgegangen. In einer Studie [124] wurden Nettowirkungsgrade für

eine Nutzung mit GuD-Kombiprozess oder einem reinen Dampfprozess ermittelt. Für einen Dampfkreis-

lauf mit einer Luftreaktortemperatur von 850°C und Umgebungsdruck würde der Nettowirkungsgrad

(incl. CO2-Kompression) 40% betragen. Bei einer Turbineneintrittstemperatur von 1200°C erreicht der

Kombiprozess einen Nettowirkungsgrad von 50%, bei 1050°C wären es noch 47%. Mit einer Zusatzfeue-

rung könnte die Turbineneintrittstemperatur der Gasturbine und damit der Wirkungsgrad des Kom-

biprozesses gesteigert werden, wobei die CO2-Abscheiderate in diesem Fall sinken würde. Die CLC muss

bei dem Einsatz eines Gasturbinenprozesses unter erhöhtem Druck stattfinden, sodass der technische

Aufwand für die Reaktoren steigt. [120]

3.5.5 Abgasreinigung und CO2-Abscheiderate

Durch den Einsatz der Wirbelschichttechnik im Luftreaktor ohne Temperaturspitzen sollte kaum thermi-

sches NOx entstehen, sodass nach der Fliehkraftabscheidung der Metallpartikel das hauptsächlich aus

Stickstoff bestehende Abgas in die Atmosphäre entlassen werden kann. [25]

Im Brennstoffreaktor ist die Schadstoffbildung von größerer Bedeutung. Bei der Verwendung von Kohle

als Brennstoff entstehen wie im klassischen Oxyfuel-Prozess SO2 und SO3, die auf gleiche Weise aus dem

CO2-reichen Rauchgasstrom abgeschieden werden müssen (s. Abschnitt 3.3.3). Entstehende Flugasche

kann aufgrund der geringeren Korngröße leicht mit einem Fliehkraftabscheider vom Metallcarrier ge-

trennt werden. Bei entsprechend reinen gasförmigen Brennstoffen ist außer der Wasserkondensation

keine Reinigungseinheit nötig. [119]

Die CO2-Abscheiderate ist vor allem abhängig von der Leckage aus dem Brennstoffreaktor in den Luftre-

aktor. Bei dem Transport vom reduzierten Carrier-Metall wird eine Gasmenge mit in den Luftreaktor

befördert, sodass dort CO2 entsteht und entweicht. Bei der Verwendung von Kohle kommt ein Feststof-

feintrag in Form von unverbranntem Material hinzu. Kohle und Carrier müssen daher vor dem Eintrag in

den Luftreaktor in einem Fliehkraftabscheider (carbon stripper) getrennt werden, die abgeschiedene

Kohle wird danach wieder in den Brennstoffreaktor befördert. [119]

3.5.6 Stand der Forschung

CLC ist aufgrund fehlender Testergebnisse im Laborbetrieb bisher nicht in Pilotanlagen zum Einsatz ge-

kommen. Laborreaktoren erreichten maximal eine thermische Leistung von 140 kW. Die bisher größte

Testanlage entstand an der TU Wien und verwendete die Nickel und Ilmenit(FeTiO3) mit Erdgas und

Sauerstoff und erzielte jeweils hohe Konversionsraten. Eine 1 MW-Pilotanlage für Ilmenit wurde an der

TU Darmstadt errichtet und soll auch für das Carbonate-Looping-Verfahren geeignet sein. Alstom errich-

tet zur Zeit an seinem Forschungsstandort Windsor(USA) eine 3MWth-Anlage auf CaO/CaS-Basis, die in

der Lage sein soll, 90% des entstandenen CO2 zu separieren. [122,125-127]

3 Oxyfuel-Verfahren

47

3.6 Oxyfuel-Pilotanlagen und Demonstrationskraftwerke weltweit

Die Zahl der geplanten weltweiten Demonstrationsprojekte im Oxyfuel-Bereich ist geringer als die der

Pre- und Post-Combustion-Projekte. Neben den europäischen Kraftwerken in Jänschwalde und Compos-

tilla sowie den US-amerikanischen in New Mexico und Illinois wurden auch in China und Südkorea je-

weils ein Oxyfuel-Demonstrationskraftwerk angekündigt, die bisher jedoch nicht im Detail entworfen

sind. Die Pilotanlagen in Deutschland, Spanien und Australien decken den gesamten Prozesskreis ab und

sind daher als Basis für Demonstrationskraftwerke geeignet.

3.6.1 Schwarze Pumpe (GER, 90 kt/a)

Die Oxyfuel-Pilotanlage Schwarze Pumpe war bei Inbetriebnahme im September 2008 das weltweit ers-

te Kraftwerk, dessen gesamter Abgasstrom zur CO2-Abscheidung genutzt wurde. Haupt-Projektpartner

von Betreiber Vattenfall sind die Firmen Alstom und Linde. In Abbildung 3.19 ist ein Übersichtsschema

dargestellt.

Abbildung 3.19: Schema der Oxyfuel-Pilotanlage Schwarze Pumpe [128]

Das 30MWth-Kraftwerk nutzt eine kryogene Luftzerlegung mit einer Sauerstoffreinheit von 95%, wobei

der flüssige Stickstoff als Nebenprodukt genutzt wird. Der Dampferzeuger ist dreizügig, wobei der erste

Zug fallend ausgeführt ist. Der einzige Brenner wird sowohl mit Braun- als auch mit Steinkohle mit ver-

schiedenen Wasser- und Aschegehalten getestet. In jedem Oxidationsmittelstrom des Brenners kann

das Mischungsverhältnis zwischen Sauerstoff und Rezirkulationsgas eingestellt werden. Es werden bis zu

3 Oxyfuel-Verfahren

48

39 Vol-%. Sauerstoffanteil im Brenner erreicht. Um Vergleichsmöglichkeiten zu schaffen, kann die Anla-

ge auch mit Luft betrieben werden, wobei der Rezirkulationskanal geschlossen wird und das Abgas über

einen Schornstein emittiert wird. Der erzeugte Dampf (25 bar/350°C) wird im nahegelegenen Industrie-

park genutzt. Die Anlage ist mit einem Elektrofilter und einer konventionellen REA ausgestattet. Die

Rauchgasrezirkulation zweigt nach der Staubabscheidung vom Abgasstrom ab. Sie wird mit einem Rege-

nerativ-Rauchgasvorwärmer auf eine Temperatur von 170-250°C erwärmt. Im Rauchgas vorhandener

Wasserdampf wird in einem Kondensator abgeschieden, danach zweigt der primäre Rezirkulationsstrom

vom Abgasstrom ab, der als Transportgas für den Kohlestaub genutzt wird. Vor der CO2-Verdichtung

werden Schwermetalle, HF und HCl über ein Aktivkohlebett abgeschieden. In einer kryogenen CO2-

Reinigungseinheit mit externer Ammoniakkühlung werden restlicher Wasserdampf sowie Inertgase ab-

getrennt. Eine katalytische Rauchgasentstickung ist nicht vorhanden, im Sommer 2010 wurde eine Pilot-

anlage der Firma Linde einer „kalten DeNOx“ installiert, die eine alkalische Wäsche mit Ammoniakwas-

ser bei geringen Temperaturen und erhöhtem Druck beinhaltet. Zur Weiterentwicklung soll eine gestuf-

te CO2-Kompression mit integrierter Sauer- und Inertgasabscheidung von Air Products installiert werden,

die alle Reinigungsprozesse in einer Anlage vereint. [94,102,129,130]

Das gereinigte CO2 wird bei 20 bar und -35°C zwischengespeichert, die CO2-Reinheit erreicht 99,7%. Das

verflüssigte CO2 wird z.T. technisch gereinigt und an die Industrie weitergegeben, der Rest wird flüssig

und auf -28°C gekühlt per LKW-Transport zu einer Testlagerstätte in der Altmark in 300 km Entfernung

verbracht. Die Baukosten für das Projekt lagen bei 70 Mio. €. [129,131]

Mit den in der Pilotanlage gewonnenen Erfahrungen soll als nächster Schritt in Jänschwalde ein neues

250MWel-Oxyfuelkraftwerk errichtet werden. Es soll für eine hohe Effizienz ein modernster Dampfer-

zeuger sowie eine neue Braunkohlevortrocknungstechnik eingesetzt werden, als Ziel wird ein Nettowir-

kungsgrad von 36% angegeben. Gleichzeitig soll eine Post-Combustion-Pilotanlage im 50MW-Bereich zur

Rauchgaswäsche aus einem existierenden Block installiert werden. Die Investitionsentscheidung wird

von der deutschen Gesetzeslage zur CO2-Speicherung abhängig gemacht, geplante Inbetriebnahme ist

zunächst 2015. Zur Speicherung werden saline Aquifere in der näheren Umgebung auf ihre Tauglichkeit

untersucht. [94,132,133]

3.6.2 Windsor (USA)

In Windsor wurde eine Alstom-Versuchsanlage für Kohlebrenner auf den Oxyfuel-Betrieb umgestellt. Sie

wurde im September 2009 in Betrieb genommen und erreicht eine Leistung von 15 MWth. Ziel des Pro-

jekts ist der Test der Tangentialfeuerung unter Oxyfuelbedingungen sowie die Anpassung des Dampfer-

zeugers an die Oxyfuel-Feuerung. Es werden sowohl Braunkohle als auch Steinkohle als Brennstoff ver-

wendet. Über die Variation der Rauchgasrezirkulationsrate sowie von Ort und Mengenanteilen der

Sauerstoffbeimischung lässt sich der Wärmeübergang auf den Dampfkreislauf regeln. Die Staubabschei-

dung wird mit einem Gewebefilter vorgenommen, die Entschwefelung mit einer trockenen Rauchgaswä-

sche. Es wurden CO2-Reinheiten von >90% erreicht, die erzeugte Menge an Stickoxiden ist um 50% ge-

ringer als bei luftbefeuerten Anlagen. [134]

3 Oxyfuel-Verfahren

49

3.6.3 Lacq (FR, 60 kt/a)

Im Französischen Standort Lacq am größten französischen Erdgasfeld ist ein bestehendes Heizwerk des

Öl- und Gaskonzerns Total für den Oxyfuel-Betrieb nachgerüstet worden. Die Inbetriebnahme fand im

April 2009 statt, im Januar 2010 wurde mit der Einspeicherung von abgeschiedenem CO2 ins erschöpfte

Rousse-Erdgasfeld begonnen. Abbildung 3.20 zeigt ein Schema des Kraftwerks.

Abbildung 3.20: Schema der Oxyfuel-Pilotanlage in Lacq (135)

Die Anlage ist mit einer kryogenen ASU nachgerüstet worden, deren Sauerstoffreinheit zwischen 95 und

99,5% variiert werden kann. Die vier neuen Brenner können flexibel mit gasförmigen und flüssigen Koh-

lenwasserstoffen betrieben werden, wobei hauptsächlich Erdgas eingesetzt wird. Der 1957 errichtete

Kessel wurde mit einer verbesserten Abdichtung gegen Falschluft für den Oxyfuel-Betrieb nachgerüstet.

Er erzeugt Wasserdampf mit 60 bar und 450°C, der im angrenzenden Industriekomplex genutzt wird. Die

Rezirkulation zweigt vor der Auskondensation des Wassers vom Rauchgasstrom ab. Die Wasserabschei-

dung erfolgt durch eine Kondensation sowie einer regenerativen Temperaturwechseladsorption. Weite-

re CO2-Reinigungsanlagen sind nicht installiert, die CO2-Reinheit liegt abhängig von der Sauerstoffrein-

heit bei 86-95%. Der Transport zum 30 km entfernten Speicherort erfolgt mit einer bisher Erdgas trans-

portierenden Pipeline nach einer Verdichtung auf 27 bar bei 30°C. Das CO2 ist somit während der Trans-

portphase gasförmig und wird erst bei der Injektion in die Speicherlagerstätte auf 80 bar und 150°C

(überkritischer Zustand) verdichtet. [135-137]

3.6.4 Callide (AUS, 35 kt/a)

Das Oxyfuel-Projekt im australischen Callide (s. Abbildung 3.21) ist ein Joint Venture von mehreren aust-

ralischen und japanischen Energie-, Kohle- und Kraftwerksbaufirmen. Ein bestehendes 30 MWel-

Braunkohle-Dampfkraftwerk mit Staubfeuerung wird mit einer Oxyfuel-Feuerung nachgerüstet. Die In-

betriebnahme ist für Mitte 2011 geplant. Die CO2-Abscheiderate soll zwischen 65 und 80% betragen. Es

3 Oxyfuel-Verfahren

50

wird eine kryogene ASU mit einer Sauerstoffreinheit von 98% verwendet. Sechs wandgefeuerte Drall-

brenner werden auf den Wärmeübergang im bestehenden Dampferzeuger optimiert. Die direkt vor dem

Rezirkulationsabzweig geschaltete Staubabscheidung wird mit einem Gewebefilter realisiert, die Ent-

schwefelung über eine Neutralisation gemeinsam mit der Wasserabscheidung. Der bestehende Luftvor-

wärmer wird für die Vorwärmung von rezirkuliertem Rauchgas benutzt, ein weiterer Gasvorwärmer für

heißere Rezirkulationstemperaturen wird zusätzlich installiert. Die Kohlemühlen werden ebenfalls mit

vorgewärmten und Rezirkulationsgas versorgt, dessen Wasseranteil vor dem Gasvorwärmer reduziert

wird. Die weitere CO2-Reinigung wird mit einem Wäscher, einem Entfeuchter, und zwei Absorptions-

trocknern vorgenommen. Für den Transport wird das CO2 nach der Verdichtung auf 20 bar mit einer

Ammoniak-Kompressionskältemaschine auf -18°C gekühlt und verflüssigt. Die CO2-Reinheit erreicht

98%. Der Transport zum 200 km entfernten Speicher im ausgebeuteten Denison-Trough-Erdgasfeld fin-

det per LKW statt. [138-140]

Abbildung 3.21: Schema der Oxyfuel-Pilotanlage in Callide [138]

3.6.5 Compostilla (ESP)

Das OxyCFB300 genannte Oxyfuel-Projekt in Compostilla soll 2016 in Betrieb genommen werden und

voraussichtlich mit einer Wirbelschichtfeuerung ausgestattet sein. Projektpartner sind Kraftwerksbetrei-

ber Endesa, die spanische Forschungsinstitution Fundacio Ciudad de la Energie (CIUDEN) sowie Anlagen-

bauer Foster Wheeler. Das abgeschiedene CO2 soll in salinen Aquiferen gespeichert werden. Für die

Ausgestaltung des neuen Kraftwerks wird auf Versuchsergebnisse der CIUDEN-Pilotanlage in El Bierzo

zurückgegriffen, die Mitte 2011 in Betrieb genommen wird. Sie besteht aus einem 20MWth-Staub-

feuerungskessel und einem 30MWth-Wirbelschichtkessel. Als Brennstoff werden verschiedene Kohlear-

ten getestet, Biomasse kann mithilfe eines Vorvergasers zugemischt werden. Die Kohlebrenner der

3 Oxyfuel-Verfahren

51

Staubfeuerungseinheit können in Seitenwandfeuerung (4 Brenner), Eckenfeuerung (2 Brenner) oder

Tangentialfeuerung (4 Brenner) angeordnet werden. Sowohl Staubfeuerung als auch Wirbelschichtfeue-

rung können mit Luft oder Sauerstoff/Rezirkulationsgas befeuert werden. Die Rauchgasreinigung enthält

eine SCR zur Entstickung, Gewebebeutelfilter zur Staubabscheidung und eine feuchte REA. Alle Reini-

gungsanlagen können im Testbetrieb zu- oder abgeschaltet werden. Die Rezirkulation setzt nach dem

Staubabscheider (Primärluft) und nach der REA (Sekundärluft) ein. Die Speicherung des abgeschiedenen

CO2 wird im nahegelegenen Hontomin-Ölfeld erprobt. [141]

3.6.6 FutureGen 2.0 (USA, 1,3 Mt/a)

Das 2003 gestartete FutureGen-Projekt im US-Bundesstaat Illinois, das zunächst als IGCC-Kraftwerk mit

Pre-Combustion-CCS-Abscheidung geplant war, wurde 2008 aufgrund zu hoher erwarteter Kosten ge-

stoppt und durch ein im August 2010 angekündigtes und FutureGen 2.0 benanntes Oxyfuel-Projekt er-

setzt. Nachdem der geplante Standort von Mattoon nach Meredosia verlegt wurde, wurde im Folgenden

auch der Ort der CO2-Injektion verlagert, in eine von Meredosia etwa 50 km entfernte Sandsteinforma-

tion bei Morgan County. Das Projekt, vom amerikanischen Energieministerium angetrieben und unter

anderem von Babcock & Wilcox sowie Air Liquide konzipiert, soll 2016 in Betrieb gehen. Ziel ist dabei,

das erste Oxyfuel-Projekt im kommerziellen Maßstab weltweit zu sein. Der Oxyfuel-Betrieb wird in ein

bisher ölbefeuertes 200 MWel-Kraftwerk integriert, wobei auf Kohle als Brennstoff umgerüstet wird. Die

Abscheiderate soll 90% betragen, die erste entworfene Kraftwerksblock-Konfiguration beinhaltet eine

ASU mit Temperaturwechseladsorption, einen Gewebefilter zur Staubabscheidung und eine feuchte

REA, die in die Rezirkulation integriert wird. [142-144]

3.6.7 Project Viking (USA, 1,2 Mt/a)

Im US-Bundesstaat New Mexico ist ein Oxyfuel-Kraftwerksneubau geplant, der mit Raffinerie-

rückstandsöl betrieben wird. Verantwortlich für das Projekt ist die internationale Entwicklungsfirma

CO2Global, deren Partnerfirmen Woiley Parsons (Front-End-Design), Praxair (ASU), Quadrise Canada

(Reformer), Siemens (Turbosatz), MAN Turbo (Wärmeübertrager und Verdichter) und CES (Oxyfuel-

Prozess und Brennkammer) sind. Der Raffinerierückstand wird zu Synthesegas reformiert, um dann mit

einem Oxyfuel-Kreislauf nach dem CES-Prozess umgesetzt zu werden. Die 150 MWel-Anlage soll aus vier

Einheiten bestehen, von denen der erste 35MWel-Block 2013 fertiggestellt sein soll der zunächst mit

einer überarbeiteten GE-J79-Turbine betrieben wird. Bis 2015 sollen die weiteren Brennkammern, eine

Siemens-150MW-OFT-900-Turbine und ein Abhitzedampfkreis hinzugefügt werden. Das abgeschiedene

CO2 wird nach dem Transport über eine 50km-Pipeline zur Enhanced Oil Recovery genutzt. [145-148]

4 Pre-Combustion-Verfahren

52



Die CO2-Abscheidung im Pre-Combustion-Verfahren basiert darauf, dass der Brennstoff in ein CO2-

Wasserstoff-Synthesegas umgewandelt wird und das Kohlendioxid bereits vor der Verbrennung abge-

schieden wird, während bei der Verbrennung des Wasserstoffs ein nahezu CO2-freies Abgas entsteht. Als

Brennstoff können feste Brennstoffe (Kohle oder Biomasse) mithilfe einer Vergasung (IGCC, Integrated

Gasification Combustion Cycle), oder Kohlenwasserstoffe mit einer Dampfreformierung (IRCC, In-

tegrated Reforming Combustion Cycle) eingesetzt werden. Abbildung 4.1 zeigt das prinzipielle Schema

der Pre-Combustion-CO2-Abscheidung.

Beim IGCC-Prozess werden Festbrennstoffe zunächst vergast. Bei der Vergasung von Kohle und Biomas-

se wird als Endprodukt ein Gemisch erzeugt, das größtenteils aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid be-

steht. Dieses Produktgas kann als Ausgangsstoff für die Synthese von Methanol oder Kohlenwasserstoff-

verbindungen genutzt werden und wird daher als Synthesegas bezeichnet. Kohlenwasserstoffe können

zur IRCC-Nutzung ebenfalls zu Synthesegas umgewandelt werden, um Kohlenstoff und Wasserstoff

schon vor der Verbrennung voneinander zu trennen. Dies ist mit einer katalytischen Dampfreformierung

möglich.

Abbildung 4.1: Schema des IGCC-Prozesses mit Pre-Combustion-CO2-Abscheidung


53

Das im Synthesegas enthaltene Kohlenmonoxid wird in einer sogenannten CO-Shift-Reaktion mit Wasser

in Wasserstoff und Kohlendioxid umgewandelt. Das entstandene CO2 lässt sich vom Wasserstoff tren-

nen, nach einer Reinigung kann dann der Wasserstoff in einer Gas- und Dampf-Kombianlage (GuD-

Anlage) zur Stromerzeugung genutzt werden, oder beispielsweise im Straßenverkehr mit einer Nutzung

von Brennstoffzellen eingesetzt werden. Das Abgas enthält neben Stickstoff und Sauerstoff hauptsäch-

lich Wasserdampf.

Der Pre-Combustion-Prozess besitzt den Vorteil, dass die CO2-Konzentration vor der Verbrennung deut-

lich größer werden kann als nach der Verbrennung und somit geringere Massenströme für die Abschei-

dung auftreten und Absorptions-, Adsorptions- und Membrantrennprozesse durch die höheren Partial-

drücke des CO2 leichter ablaufen. Weiterhin kann für die Verbrennung eine GuD-Anlage genutzt werden,

deren Wirkungsgrad den eines modernen Kohlekraftwerks mit Clausius-Rankine-Prozess deutlich über-

steigt. Damit ist die Pre-Combustion das Abscheideverfahren mit dem höchsten Wirkungsgradpotential.

Der Nachteil dieses Verfahrens ist die große Menge hintereinandergeschalteter Anlagenkomponenten,

die die Verfügbarkeit einschränken und zu hohen Kosten führen.

Die Technik ist bisher deutlich unausgereifter als Post-Combustion- und Oxyfuel-Verfahren. Es existieren

weltweit nur wenige Kraftwerke mit Kohlevergasung und eines mit Biomassevergasung. IGCC-

Kraftwerke mit CO2-Abscheidung sind bisher nicht entwickelt worden, die Entwicklung wasserstoffba-

sierter Gasturbinen ist noch nicht abgeschlossen. [149]


54

4.2. Erzeugung von Synthesegas

Zur Abtrennung von CO2 vor der Verbrennung müssen die chemischen Verbindungen der Brennstoffe

soweit aufgespalten werden, dass Kohlenstoffatome und Wasserstoffatome nicht gemeinsam in Mole-

külen vorliegen dürfen. Dies kann durch die Überführung in ein Produktgas erreicht werden, das Was-

sergas oder Synthesegas genannt wird, weil es sich vom früher für die Beheizung genutzten Stadtgas

durch die Zugabe von Wasser bei der Vergasung unterscheidet und Grundlage für die Synthese von ver-

schiedenen Kohlenwasserstoffverbindungen ist (z.B. Methanol). Hauptbestandteile dieses Produktgases

sind Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Feste Brennstoffe wie Kohle oder Biomasse werden dabei durch

eine Vergasung, flüssige und gasförmige Kohlenwasserstoffe mit einer Reformierung in das Synthesegas

umgewandelt.

4.2.1 Erzeugung von Synthesegas aus festen Brennstoffen (IGCC)

Synthesegas wird aus festen Brennstoffen mit einer Vergasung erzeugt. Als Vergasung wird die Um-

wandlung eines Stoffes in ein gasförmiges Endprodukt verstanden. Im Gegensatz zur Verdampfung läuft

bei der Vergasung eine chemische Reaktion ab, das Endprodukt ist somit vom Ausgangsstoff verschie-

den. Der Vergaser hat die Aufgabe, feste Bestandteile des Brennstoffs chemisch in gasförmige Stoffe

umzuwandeln, die dann stofflich voneinander getrennt werden können. Dies geschieht unter erhöhtem

Druck und bei hohen Temperaturen unter Zugabe von Wasserdampf und (unterstöchiometrisch) reinem

Sauerstoff. Während eine Vergasung mit reinem Wasser allotherm (äußere Wärmezufuhr benötigend)

ist, läuft die partielle Oxidation mit Sauerstoff exotherm(Wärme abgebend) ab, sodass durch eine Kom-

bination beider Vergasungsmittel ein autothermer (unabhängig von äußerer Wärmezufuhr) Prozess

erreicht werden kann. Der brennstoffbezogene Sauerstoffbedarf einer IGCC-Anlage ist aufgrund der nur

teilweisen Oxidation niedriger als bei einem Oxyfuel-Kraftwerk. Für die Synthesegaserzeugung muss

reiner Sauerstoff verwendet werden, weil der in der Luft enthaltene Stickstoff das Synthesegas stark

verdünnen und folgende Anlagenteile durch die Volumenzunahmen vergrößern und verteuern würde.

Zur Sauerstofferzeugung wird derzeit für alle üblichen Vergaser das Verfahren der kryogenen Luftzerle-

gung angewendet, an energieärmeren Alternativen der Luftzerlegung wird allerdings geforscht. (s. Ab-

schnitt 3.2) Neben den Hauptbestandteilen Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält das Produkt noch

Anteile von Stickstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf sowie geringe Mengen an Schwefeldioxid, Koh-

lenwasserstoffen, Ammoniak, Stickoxiden, Chlorverbindungen, Edelgasen und Asche. Für eine effektive

Stromproduktion und CO2-Abscheidung ist ein möglichst großer Anteil an Wasserstoff erwünscht; da

Kohlenmonoxid mit der nachfolgenden Shift-Reaktion autotherm unter Zugabe von Wasser in Kohlendi-

oxid und Wasserstoff umgewandelt werden kann, ist die Bildung von CO gegenüber CO2 vorteilhaft.


55

Im Vergaser laufen zunächst primär folgende Reaktionen ab: [157]

C + ½ O2 = CO ΔH0 = -111 kJ/mol (4-1) C+ O2 = CO2 ΔH0 = -394 kJ/mol (4-2) CO + ½ O2 = CO2 ΔH0 = -283 kJ/mol (4-3) H2 + ½ O2= H2O ΔH0 = -242 kJ/mol (4-4) C + 2 H2 = CH4 ΔH0

= - 88 kJ/mol (4-5)

Diese Reaktionen verlaufen exotherm und sind dieselben wie im Verbrennungsprozess eines Kohle-

kraftwerks. Bei hohen Temperaturen, die durch die Primärreaktionen erzeugt werden, werden durch

eine Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts (s. Abbildung 4.2) die Endprodukte Wasserstoff und

Kohlenmonoxid durch endotherme Reaktionen produziert: [157]

C+ 2 H2O = CO2 + 2 H2 ΔH0 = 131 kJ/mol (4-6) C+ CO2 = 2 CO ΔH0 = 172 kJ/mol (4-7)

Abbildung 4.2: Reaktionsgleichgewicht bei der Vergasung von Kohlenstoff in Abhängigkeit von Druck und Temperatur [150]

Es gibt grundsätzlich, unterschieden nach der Bewegungsart der Feststoffpartikel, drei verschiedene

Bautypen von Vergasern :

Festbettvergaser (Sasol-Lurgi, British Gas Lurgi)

Flugstromvergaser (GE-Texaco, Koppers-Totzek, PRENFLO, Shell)

Wirbelschichtvergaser (HTW, MBEL, U-Gas)


56

Festbettvergaser

Im Festbettvergaser werden Brennstoff und Gasstrom zumeist im Gegenstromprinzip zueinander ge-führt, sodass die Temperatur des Synthesegases am Vergaseraustritt niedriger liegt als bei den anderen Vergaserarten. Aufbereitete Kohle (Korngröße bis 25mm) oder Biomasse fällt von oben in den Reaktor, Wasserdampf und Sauerstoff werden von unten eingeleitet. Der Brennstoff, vom Gasstrom nicht be-wegt, wird durch einen Drehrost in Bewegung gehalten. Im unteren Teil des Reaktors bleibt Asche zu-rück, die beim Sasol-Lurgi-Druckfestbettvergaser direkt, beim British-Gas-Lurgi-Druckfestbettvergaser als Asche-Wasser-Suspension (Schlacke) entnommen wird. Das erzeugte Synthesegas wird am Reaktorkopf abgeführt. [151] Durch das Gegenstromprinzip lässt sich der Reaktor von oben nach unten in 4 Zonen aufteilen: Trock-nungs- und Pyrolysezone, Vergasungszone, Verbrennungszone und Aschezone. In der Trocknungs- und Pyrolysezone werden die Reaktionsprodukte durch die Dampf-Kohlenstoff-Reaktion und die zugeführte Kohle gekühlt, die Kohle beim Weg nach unten getrocknet. Flüchtige Bestandteile werden ausgetrie-ben(Pyrolyse). In der Verbrennungszone wird die Hitze erzeugt, die für die Vergasung in der Vergasungs-zone benötigt wird. Wegen des Gegenstroms durchläuft ein Teil der in der Pyrolyse- und Vergasungszo-ne gebildeten Teere nicht mehr die Verbrennungszone, die Teere werden im Synthesegas mitgeführt. Ein typischer Gegenstrom-Festbettreaktor ist in Abbildung 4.3 dargestellt. [150]

Abbildung 4.3: British Gas (BGL) Lurgi Druckvergaser (Festbett, Gegenstrom) [152]

Die Teerbildung bei der Gegenstromvergasung ist insbesondere bei der Biomasse-Vergasung ein Prob-lem, sodass hier eine Vergasung im Gleichstromprinzip von Vorteil sein kann. Bei der Gleichstrom-Festbettvergasung tritt das erzeugte Synthesegas in einer heißen Zone aus, und der gesamte Brennstoff durchläuft die Vergasungs- und Verbrennungszone, sodass die Teerbildung gegenüber dem Gegenstrom geringer ist. Demgegenüber ist der Kaltgaswirkungsgrad (das Verhältnis aus den Energiegehalten nach der Vergasung und vor der Vergasung) geringer. Gleichstrom-Festbettvergaser können aufsteigend oder fallend betrieben werden.


57

Abbildung 4.4: Holzfestbettvergasung im a) Gegenstrom- und b) Gleichstromprinzip (150)

Festbettreaktoren sind aufgrund der geringen Geschwindigkeiten nur als kleine Anlagen ausführbar, beispielsweise greift das IGCC-Kraftwerk in Vresova (CZ) mit einer Leistung von 400 MWel auf 26 Gegen-strom-Festbettvergaser (British Gas Lurgi Druckvergaser) zurück [151]

Wirbelschichtvergaser

Beim Wirbelschichtvergaser werden Partikel im Reaktor durch strömendes Fluid mitgerissen. Die Kohle muss daher feiner gemahlen werden als im Festbettreaktor (0,1-5 mm). Zur Biomassenutzung können Sägespäne oder feine Holzhackschnitzel eingesetzt werden. Die Wirbelschicht wird durch Sauerstoff- und Wasserdampfzufuhr aus in mehreren Ebenen angeordneten Ventilen erzeugt, sodass die Partikel im Gasstrom in Bewegung gehalten werden. Zur Unterstützung wird ein Bettmaterial, zumeist Quarzsand, eingesetzt. Das Bettmaterial muss einheitlich gekörnt sein, um ein gleichmäßiges Wirbelbett zu erzeu-gen. Hohe Strömungsgeschwindigkeiten erzeugen einen intensiven Wärme- und Stoffaustausch, wodurch die Konzentrations- und Temperaturverteilung im gesamten Reaktor fast homogen ist. Ent-sprechend wird das Synthesegas mit hoher Temperatur entnommen und muss rückgekühlt werden. Die Temperatur muss dabei unter dem Ascheschmelzpunkt gehalten werden, denn bei einer Reaktortempe-ratur nahe dem Ascheschmelzpunkt bilden sich Agglomerationen von Aschepartikeln, die ab einer be-stimmten Größe zu Boden sinken und unverbrannten Brennstoff mitreißen. Bei hohen Fluidgeschwin-digkeiten (zirkulierende Wirbelschicht) werden zusätzlich ein oder mehrere Zyklone eingesetzt, um auf-gewirbeltes Bettmaterial abzuscheiden. Abbildung 4.5 zeigt zwei Beispiele. [150]

Abbildung 4.5: Winkler- und U-Gas-Wirbelschichtvergaser mit zwei Zyklonabscheidern [150]


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Flugstromvergaser

Beim Flugstromvergaser wird Kohle in Brennern in den Reaktor eingeblasen, das Sauerstoff-Dampf-gemisch separat hinzugegeben. Im Falle des GE(Texaco)-Flugstromvergasers (s. Abbildung 4.6) wird die Kohle in Wasser suspendiert, als sogenanntes Slurry, in den Brenner eingespritzt und zerstäubt. Für ei-nen guten pneumatischen Transport oder eine gute Pumpfähigkeit und eine hohe Reaktionsgeschwin-digkeit muss die Kohle besonders fein (Korngröße zu 70% <1 mm) gemahlen werden. Der Vergaser ar-beitet im Gleichstromprinzip, wobei der Strom je nach Bauart aufwärts oder abwärts fließen kann. Heu-tige Flugstromvergaser arbeiten unter erhöhtem Druck (>30 bar) und können hohe Temperaturen (bis 2000°C) ohne Asche-Konglomerationen erreichen. Das Synthesegas verlässt die Reaktionszone mit einer sehr hohen Temperatur und muss daher mit Strahlungskühlern oder rezirkuliertem Gas (sogenanntes Quenchen) gekühlt werden. Bei der Kühlung muss erreicht werden, dass die gesamte Asche ausfällt, um die weitere Prozesskette vor Erosion zu schützen. Zum Teil wird auf eine Zugabe von Kalkstein zur Kohle gesetzt, um die Schmelztemperatur der Asche zu erhöhen. Die weitere Rückkühlung wird meist mit ei-nem Dampferzeuger bewerkstelligt, wobei der erzeugte Dampf zum einen für die Trocknung der Kohle benutzt wird, zum anderen in den GuD-Prozess der Anlage eingebunden werden kann. Die direkte Flugstromvergasung von Biomasse ist aufgrund der benötigten feinen Körnung sehr auf-wendig. Umgangen werden kann dies durch eine vorgeschaltete Pyrolyse, bei der die flüchtigen Be-standteile kondensiert und der rückständige Koks in dem so entstandenen Pyrolyse-Öl suspendiert wer-den kann. Das entstandene Slurry kann dann in einem Flugstromvergaser nach dem GE(Texaco)-Verfahren genutzt werden. [150]

Abbildung 4.6: Aufbau des Texaco-Flugstromvergasers des IGCC-Kraftwerks in Tampa, USA[161]


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Tabelle 4.1: Vergleich zwischen Festbett-, Flugstrom-, und Wirbelschichtvergasern [150,153]

Festbettvergaser Flugstromvergaser Wirbelschichtvergaser

Körnung 3-50 mm <0,1 mm 0,1-5 mm

Brennstoffzufuhr fest, Gegenstrom: von oben Gleichstrom: von oben oder unten

Koppers-Totzek: Fest, pnematisch mit Brenner GE(Texaco): Wassersuspension (Slur-ry), Einbringung von oben

fest, über Förderschnecke oder Trichter

Trocknung im Reaktor mit Synthesegas vor der Mühle mit Dampf

Druck BGL: 20-30 bar Lurgi: 20-100 bar

Koppers-Totzek: atmosphärisch PRENFLO: 30 bar GE(Texaco): bis 85 bar

Winkler: atmosphärisch HTW: 10-25 bar U-Gas: 16-25 bar

Strömungsrichtung Gegenstrom oder Gleichstrom Gleichstrom Wirbelschicht

Max. Temperatur 1000°C (Lurgi) 1500-2000°C (BGL)

1400-2000°C 815-1200°C

Gasaustrittstemperatur 400-600°C 1300°C 800°C-1000°C

Verweildauer 1-2h wenige Sekunden Winkler: 20-30min U-Gas: 45-60min

Sauerstoffbedarf gering hoch mittel

Ascheaustragung Drehrost unten verflüssigt entlang der Wand Ausfall, z.T. im Zyklon

Ascheform BGL: Schlacke Lurgi: Trockene Asche

Schlacke Trockene Asche

Teererzeugung hoch sehr gering gering

Brennstoffumsetzung 80-90% >95% 90-95%

Reaktordurchsatz klein groß groß

Kaltgaswirkungsgrad bis 89% bis 84% bis 85%

Vorteile hohe Aschegehalte des Brenn-stoffs möglich hohe Brennstoffvariabilität hoher Wirkungsgrad durch Gegenstromprinzip geringer Aufwand der Mühlen

einfacher Aufbau, keine bewegliche Teile hoher Durchsatz keine chemische Vorbehandlung des Brennstoffs nötig wenig Partikelrückstände, Teere

geringe Temperaturen möglich keine bewegliche Teile geringer Aufwand der Mühlen kaum Teerbildung konstante Gaszusammensetzung durch einheitliche Reaktorbedingungen

Nachteile interne bewegliche Teile geringer Durchsatz durch geringe Geschwindigkeiten Rückstände von Teeren, Ölen, Phenolen, großer Anteil von Kohlenwasserstoffen Reaktorträgheit

flüssige Schlacke bereitet Probleme bei Ventilen und Wärmeübertragern variabler Brennstoffeintrag aufwendiges Mahlen und Trocknen hohe Temperatur - teure Kompo-nenten und Wärmeverluste

geringe Flexibilität Unverträglichkeit gegen Inertmaterial oftmals Kohlevorbehandlung gegen Agglomerationen nötig geringe Brennstoffumsetzung Temperatur gekoppelt an Ascheerwei-chungspunkt


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Existierende IGCC-Kraftwerke ohne CO2-Abscheidung benutzen folgende Vergaserarten: [149, 143-155]

Buggenum, NL (253 MWel): Flugstromvergaser (Shell-Verfahren)

Wabash River, USA (262 MWel): Flugstromvergaser (E-Gas Verfahren)

Tampa, USA (252 MWel): Flugstromvergaser (Texaco-Verfahren)

Vresova, CZ (400 MWel): Festbettvergaser (Britisch Gas Lurgi-Verfahren)

Puertollano, ESP (300 MWel): Flugstromvergaser (Prenflo-Verfahren)

Pinon Pine, USA (107 MWel): Wirbelschichtvergaser (U-Gas-Verfahren)

Bahia, BRA (32MWel): Holz, Wirbelschichtvergaser(Termiska-Verfahren) Nach Einschätzung des Dynamis-Consortiums, einem von der Europäischen Kommission unterstützten integrierten Projekt mit 32 Partnerunternehmen, wird für die Verwendung von Steinkohle das Flug-stromverfahren aufgrund geringer Verunreinigungen des Synthesegases empfohlen, während für Braun-kohle mit hohem Wasser- und Aschegehalt der Festbettvergaser durch seinen höheren Wirkungsgrad und geringere Störanfälligkeit Vorteile hat. [156]

4.2.2 Erzeugung von Synthesegas durch Reformierung von Kohlenwasserstoffen (IRCC)

Die großtechnische Wasserstoff- bzw. Synthesegaserzeugung wird weltweit heutzutage größtenteils durch die Reformierung von Kohlenwasserstoffen bewerkstelligt. Diese können zum Beispiel Erdgas, Erdöl oder Raffinerienebenprodukte sein. Endprodukt der Reformierung ist wie bei der Vergasung von Kohle Synthesegas. Dabei gibt es verschiedene Hauptreaktionssysteme für die Reformierung von Me-than mit Sauerstoff, Wasser oder Kohlendioxid als Reaktionspartnern [157]: Methan-Dampfreformierung: CH4 + H2O = CO + 3 H2 ΔH0 = 206 kJ/mol (4-6) CO+H2O = CO2 + H2 ΔH0 = -41 kJ/mol (4-7) Methan-CO2-Reformierung: CH4 + CO2 = 2 CO + 2 H2 ΔH0 = 247 kJ/mol (4-8) Methan-Partialoxidation: CH4 + ½O2 = CO + 2H2 ΔH0 = -36 kJ/mol (4-9)

CO+H2O = CO2 + H2 ΔH0 = -41 kJ/mol (4-10)

CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O ΔH0 = - 803 kJ/mol (4-11)

CO + ½O2 = CO2 ΔH0 = -284 kJ/mol (4-12)

H2 + ½O2 = H2O ΔH0 = -242 kJ/mol (4-13)


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Für höherwertige Kohlenwasserstoffe sieht das Globalreaktionsschema aus wie folgt:

CnHm + 𝑛 ⁄ H2O = n CO + (n + ⁄ ) H2 (4-14) CnHm + 𝑛 ⁄ O2 = n CO + ⁄ H2 (4-15)

Der für die Wasserstofferzeugung zumeist angewandte Prozess ist die allotherme Dampfreformierung, da sie das größte H2/CO-Verhältnis aufweisen kann. Die benötigte Wärme wird dabei zumeist extern durch eine Verbrennung von Erdgas erzeugt. Für die Verwendung in einem IGCC-Kraftwerk mit CO2-Abscheidung ist diese Art der Wärmebereitstellung nicht zielführend, da eine Post-Combustion-CO2-Abscheidung eingebaut werden müsste, um die CO2-Neutralität zu gewährleisten. Als Alternative kommen entweder die Nutzung von Wärme aus der Wasserstoffturbine für die Dampfre-formierung oder einer Zugabe von Sauerstoff in Frage. Da die Partialoxidation exotherm verläuft, kann eine Kombination der Dampfreformierung und der katalytischen Partialoxidation als autotherme Reformierung verlaufen.

Verfahrensablauf

Abbildung 4.7: Prozessschema der allothermen Dampfreformierung von Erdgas [157]

Vorbehandlung

Die Reformierung von Kohlenwasserstoffen findet bei erhöhtem Druck statt, um einen hohen Durchsatz und geringen Druckverlust im Reformer zu gewährleisten. Typische Drücke liegen bei 20-40 bar. Der Brennstoff, beispielsweise Erdgas oder Erdöl, wird zunächst gereinigt und der für die Funktion des Kata-lysators schädliche Schwefel entfernt. Danach wird Wasserdampf beigemischt und das Gemisch vorge-wärmt.


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Pre-Reformer

Um die Reformierung von höherwertigen Kohlenwasserstoffen vollständig und optimiert ablaufen zu lassen, wird sie in zwei Schritten und zwei hintereinandergeschalteten Reformern durchgeführt. Der Pre-Reformer dient hierbei zur Reduktion von höherwertigen Kohlenwasserstoffen mit dem Wasserdampf unter Anwesenheit eines Nickel-Katalysators zu Methan und Synthesegas. Die Reaktion kann aufgrund des Katalysators bei relativ geringen Temperaturen (500°C) ablaufen und ist autotherm. Der Pre-Reformer besteht aus einem Stahlrohr, in dem das Gasgemisch ein Bett aus zylindrischen Katalysator-Pellets durchläuft. [158]

Reformer

Der Reformer für eine allotherme Dampfreformierung besteht aus senkrechten hochlegierten Stahlroh-ren, die von außen beheizt sind. Für die herkömmliche Wasserstoffproduktion wird die benötigte Wär-me zumeist durch eine konventionelle Verbrennung realisiert, im Falle der IRCC müsste auf Wärme aus der Wasserstoff-Brennkammer zurückgegriffen werden, um die benötigten hohen Reaktionstemperatu-ren von 800-950°C zu erzeugen. Nach der Überhitzung auf diese Temperaturen wird ein Festbett mit Nickel-Katalysator-Pellets durchlaufen. Die Dampfreformierung wird mit Wasserüberschuss betrieben, um ungewünschte Nebenreaktionen, die zur Rußbildung führen, zu verringern. Die Umsetzung ist nahe-zu vollständig, der Wirkungsgrad sehr hoch. [157,159]

Abbildung 4.8: Autothermer Reformer [157]

Die autotherme Reformierung (s. Abbildung 4.8) erfolgt mit einem Brenner und einem Katalysator-Bett für die katalytische Reaktion mit Wasserdampf. In der Verbrennungszone wird bei hohen Temperaturen bis 2000°C zunächst der Sauerstoff umgesetzt. Die katalytische Dampfreformierung beginnt bei Tempe-raturen zwischen 1100 und 1400°C. Am Austritt liegt die Temperatur noch bei 850-1000°C. Aufgrund hoher Temperaturanforderungen an den Katalysator wird der Nickel in Aluminium-Magnesium-Spinellen eingebettet. Bei der autothermen Reformierung kann es bei hohem H/C-Verhältnis im Brennstoff sinn-voll sein, auf eine Luftzerlegung zu verzichten und einen Stickstoffanteil im Synthesegas in Kauf zu neh-men. Die Luftzerlegung ist, wie in Abschnitt 3.2 erläutert wird, teuer und energieintensiv. Ihr Wegfall kann bei hohen Wasserstoffanteilen im Synthesegas den höheren Aufwand durch Verdünnung mit Stick-stoff bei der folgenden CO2-Abscheidung ausgleichen. [157,160]


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4.3 Synthesegasbehandlung Aus der Vielzahl der oben beschriebenen Brennstoffarten und Vergasungs- oder Reformierungsmöglich-keiten entsteht ein Produktgas, dessen Zusammensetzung dementsprechend unterschiedlich ist. Um CO2 abzuscheiden und Wasserstoff zu erhalten, der rein genug ist, um in einer Gasturbine eingesetzt werden zu können, müssen weitere Reaktionen und Reinigungsschritte unternommen werden. Hauptbestandteile des Synthesegases sind Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Weiterhin sind im Prozent-bereich Stickstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf enthalten. Zusätzlich kommen Sauerstoff, Edelgase, Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff, Ammoniak, Stickoxide, Chlorverbindungen, Staub und nichtumge-setzte Kohlenwasserstoffe hinzu. Das Gasgemisch besitzt dabei nach je nach Vergasertyp hohe Temperaturen und Drücke von 10 bis 100 bar. Gasbehandlung, -reinigung und CO2-Abscheidung müssen für diese Zustände optimiert werden. Aus dem Synthesegas müssen vor allem Schwefelverbindungen, Stickstoffverbindungen und Staub ent-fernt werden. Kohlenstoffverbindungen, vor allem das Kohlenmonoxid, müssen möglichst vollständig in CO2 umgewandelt werden, damit sie mit der CO2 -Abscheidung entfernt werden können. Durch die ho-hen Konzentrationen vor der Verbrennung können im Vergleich zu konventionellen Kohlekraftwerken bessere Abscheidegrade bei allen brennstoffgebundenen Schadstoffen und damit geringere Emissionen erzielt werden.

4.3.1 CO-Shift-Reaktion

Das enthaltene Kohlenmonoxid lässt sich mithilfe der sogenannten CO-Shift-Reaktion in Kohlendioxid umwandeln. Dazu wird Wasserdampf, entweder im Synthesegas enthalten, oder zusätzlich beigemischt, als Reaktionspartner genutzt, es entsteht ein zusätzlicher Wasserstoffanteil. CO+H2O = CO2 + H2 ΔH0 = -41 kJ/mol (4-16) Diese Reaktion ist größtenteils druckunabhängig und läuft erst bei etwa 950°C vollständig ab. Mithilfe eines Katalysators kann die Reaktionstemperatur deutlich gesenkt werden, sodass die Shift-Reaktion zwischen 180 und 500°C ablaufen kann. Da der Verlauf leicht exotherm ist, ist die Ausgangstemperatur etwas höher als die Eingangstemperatur. Für eine verbesserte Umsetzung wird die katalytische Shift-Reaktion meist in zwei getrennten Reaktoren auf unterschiedlichen Temperaturniveaus mit einer Zwischenkühlung geführt. Während die Hochtempe-ratur-Shift-Reaktion (HTS) eine ungünstige Gleichgewichtslage hat, aber eine hohe Kinetik, ist es bei der Niedertemperatur-Shift-Reaktion (LTS) umgekehrt, sodass zwar die Mehrheit des Kohlenmonoxids in der HTS umgesetzt werden kann, für eine vollständige Reaktion aber die LTS zusätzlich benötigt wird. Weiterhin kann eine dritte Shift-Stufe zwischen HTS und LTS eingesetzt werden, um den Prozess zu be-schleunigen. Die obere Temperaturgrenze für die HTS ist durch die thermische Beständigkeit des Katalysators festge-legt und liegt bei maximal 500°C. Als Katalysator dient hier meist Eisenoxid, mit Chrom und oftmals mit Kupfer versetzt. Die LTS-Konversion benutzt als Katalysator Zink-, Aluminium- und Kupferoxid und läuft bei etwa 180°C-270°C ab. Sie ist sehr anfällig bei erhöhtem Schwefel- und Chlorgehalt des Gases, sodass die Entschwefe-lung vorgeschaltet werden muss (süße Shift-Reaktion). Bei geringen Schwefelgehalten kann ein Schutz-bett mit Zinkoxid vor der Shift-Konversion verwendet werden, auch ein regelmäßiger Wechsel des Kata-lysators ist denkbar, wird jedoch aus Kostengründen nicht bevorzugt.


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Alternativ kann ein Rohgas-Shift-Katalysator, zumeist aus Cobalt und Molybdän, eingesetzt werden, der auch für schwefelhaltiges Gas geeignet ist, jedoch nur bei höheren Schwefelkonzentrationen eine hohe Umwandlungsrate erreicht (saure Shift-Reaktion). Es ist ebenfalls möglich, die LTS-Konversion wegzulassen und den verbleibenden Anteil Kohlenmonoxid zusammen mit dem Wasserstoff in der Gasturbine zu verbrennen und somit einen erhöhten Anteil CO2 im Abgas, also eine verringerte Abscheiderate, in Kauf zu nehmen. [88,150]

4.3.2 Rauchgasreinigung

Gaswäsche

Zur Reinigung des Synthesegases von Staub und Flugasche wird bei bestehenden IGCC-Anlagen zumeist auf eine Gaswäsche mit Wasser zurückgegriffen, die sehr effizient, allerdings auch recht aufwendig ist. Auch der im Synthesegas enthaltene Chlorwasserstoff wird im Wasser gelöst und kann abgeschieden werden. Ebenfalls möglich ist je nach Zusammensetzung die Verwendung von Tuchfiltern, Kerzenfiltern (Mikrofiltern), Metall- oder Keramikfiltern und Elektrofiltern. Alle Verfahren der Gasreinigung sind Stand der Technik. [11,161]

Entschwefelung

Die Entschwefelung des Synthesegases wird in zwei Schritten durchgeführt: Der Carbonylsulfid-Konversion und der Sauergaswäsche. In den Vergasern entsteht neben Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid eine größere Menge an Car-bonylsulfid(COS). Die direkte Abtrennung des Carbonylsulfids ist schwierig, daher wird es in einer Vor-stufe in Schwefelwasserstoff konvertiert. Die Konversion von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen wird katalytisch mit Wasserstoff durchgeführt. H2 + COS = H2S + CO (4-17) Als Katalysator kann der gleiche Cobalt-Molybdän-Rohgas-Shift-Katalysator eingesetzt werden, der für die CO-Shift-Reaktion unter schwefligen Bedingungen benutzt wird. Die beiden Reaktionen können also parallel ablaufen. [11] Die Abtrennung des Schwefelwasserstoffs erfolgt häufig mit einer chemischen Aminwäsche, in den be-

stehenden IGCC-Kraftwerken wird sie zumeist mit MDEA realisiert. Alternativ kommt auch eine physika-

lische Gaswäsche z.B. mit Selexol oder Rectisol infrage, wie sie auch zur CO2-Abscheidung verwendet

wird. Der Ablauf der Sauergaswäsche unterscheidet sich nicht von der CO2-Wäsche und wird in Ab-

schnitt 4.4 erläutert.


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4.4 CO2-Abscheidung Für die CO2- Abscheidung aus dem Synthesegas kommen mehrere Möglichkeiten infrage: Chemische Wäsche, Physikalische Wäsche, Membranverfahren und sorptionsgestützte Verfahren. Alle Verfahren sind grundsätzlich bekannt und technisch realisierbar.

4.4.1 Chemische Gaswäsche

Die chemische CO2-Wäsche, die in Abschnitt 2.3 für die Post-Combustion beschrieben wird, wird im Pre-

Combustion-Bereich ebenfalls nach dem gleichen Prozessablauf eingesetzt. Hier kann die chemische

Wäsche ebenfalls zur Abscheidung von Schwefelwasserstoff benutzt werden. Durch die höheren Partial-

drücke im Synthesegas und die geringeren Massenströme im Vergleich mit der Post-Combustion verrin-

gern sich Absorbergröße und der Aufwand für die Abscheidung. Der Energiebedarf ist dementsprechend

wesentlich geringer. Im Pre-Combustion-Bereich kann dabei auf Erfahrung bei der Synthesegasreinigung

im Bereich der Wasserstoff- und Ammoniakherstellung zurückgegriffen werden.

Die bevorzugten Lösungsmittel sind Monoethanolamin (MEA), Diethanolamin (DEA) und Methyldietha-nolamin (MDEA). Dabei sind MEA und DEA bevorzugt für die CO2-Wäsche geeignet, nichtaktiviertes MDEA besitzt eine hohe H2S/CO2-Selektivität und wird für eine vorgeschaltete Entschwefelung verwen-det. Neue für die Post-Combustion entwickelte Lösungsmittel können ebenfalls zum Einsatz kommen. Das Reaktionsgleichgewicht wird über Druck, Temperatur und Konzentration eingestellt. Bei hohen Drü-

cken, niedrigen Temperaturen und hohen Konzentrationen verschiebt sich das Gleichgewicht auf die

Produktseite. Aufgrund des starken Temperatureinflusses auf den Dampfdruck der Amine ist die Desorp-

tion mit Wärme wie auch im Post-Combustion-Bereich besonders effektiv.

Eine weitere Möglichkeit der chemischen Gaswäsche im Pre-Combustion-Bereich ist ihre Kombination

mit der physikalischen Gaswäsche. Hierbei werden chemische und physikalische Sorbentien gemeinsam

in Wasser gelöst, der Prozess, der bei chemischer und physikalischer Gaswäsche generell sehr ähnlich

ist, kann bei unterschiedlichen Drücken ablaufen und so bei niedrigen Drücken den Vorteil der chemi-

schen und bei hohen Drücken den Vorteil der physikalischen Gaswäsche ausnutzen. Ein Beispiel ist der

Sulfinol-Prozess, der Sulfolan als physikalisches Sorbens und MDEA oder DIPA (Diisopropanolamin) als

chemisches Sorbens benutzt. [162]

4.4.2 Physikalische Gaswäsche

Ein zur CO2-Abscheidung bereits beispielsweise in der Wasserstoffproduktion für die Ammoniaksynthese häufig angewendeter Prozess ist die Gaswäsche mit physikalischer Absorption. Der Begriff physikalische Absorption ist gleichbedeutend mit der Lösung eines Gases in einer Flüssigkeit ohne den Ablauf einer chemischen Reaktion. Die Gaswäsche mit physikalischer Absorption ist bei hohen Druckunterschieden besonders wirksam und kommt daher nur bei den hohen Prozessdrücken der Pre-Combustion in Frage, ist dort aber effektiver als die chemische Gaswäsche. Die wichtigsten Sorptionsmittel sind dabei Flour Solvent (Propylencarbonat), Selexol (Mischung aus Dimethylethern und Polyethylenglykol), Purisol(N-Methyl-2-Pyrrolidon) und Rectisol (Methanol). Die physikalische Gaswäsche kann ebenfalls zur Ent-


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schwefelung und Entstickung benutzt werden. In mehreren Prozessschritten werden dann mit dem glei-chen Sorptionsmittel je nach Sorptivität die verschiedenen Absorptive nacheinander entfernt, sodass zunächst die H2S-Abscheidung erfolgt und der Schwefelwasserstoff in einer Claus-Anlage zu elementa-rem Schwefel oder Schwefelsäure verwertet werden kann, und danach das CO2 abgetrennt wird. Sind größere Mengen an Stickstoffverbindungen (HCN, NH3) vorhanden, kann eine weitere Vorwäsche vor der Entschwefelung mit dem gleichen Sorptionsmittel nötig werden. [163,164] Die Wassergas-Shift-Konversion kann zwischen die Entschwefelung und die CO2-Abscheidung geschaltet werden, damit zum einen die Shift-Reaktion unter schwefelarmen Bedingungen stattfindet, zum ande-ren während der Entschwefelung nur ein geringer CO2-Anteil im Synthesegas vorliegt und die Verunrei-nigung des ausgewaschenen Schwefelwasserstoffs mit CO2 auf einen geringen Anteil begrenzt wird.

Abbildung 4.9: Temperaturabhängigkeit des Absorptionskoeffizienten α von Rectisol bei einem Partialdruck von 1 bar [164]

Der verfahrenstechnische Ablauf der Gaswäsche mit physikalischer Absorption ist weitgehend dem der chemischen Absorption gleich. Ein Schema ist in Abbildung 4.10 gezeigt. Die Absorption geschieht in einem Gegenstromprinzip, wobei das flüssige Sorbens den gestuften Absor-ber von oben nach unten durchfließt. Sie findet aufgrund der besseren Lösungsmitteleigenschaften (s. Abbildung 4.9) bei geringen Temperaturen statt, im Falle der Rectisol-Wäsche muss das Methanol auf-grund seines hohen Dampfdruckes bei Umgebungstemperaturen sogar auf etwa -40°C gekühlt werden. Die Desorption kann je nach Prozessanforderung auf drei Arten erfolgen: [165] Die Flash-Regeneration, bei der die Absorptivität durch eine Entspannung des Sorbens in mehreren Stufen verringert wird und ein Großteil des gelösten CO2 desorbiert wird. Dabei ist die Regeneration umso größer, je geringer der Druck des abgeschiedenen CO2 gewählt wird, da der Partialdruck des gelös-ten CO2 mit dem absoluten Druck des entfernten CO2 im Gleichgewicht steht. Dementsprechend kann es bei geringen Absorptivitäten oder Synthesegasdrücken nötig sein, ein Vakuum zu erzeugen, um der ge-forderten Reinheit zu genügen. Im Gegensatz dazu ist für einen effizienten Betrieb ein hoher Gegen-druck von Vorteil, da das Kohlendioxid für Transport und Speicherung auf einem erhöhten Druckniveau verbleiben muss.


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Regeneration durch Strippen reduziert den Partialdruck des desorbierten CO2 durch Zugabe eines wei-teren Gases, sodass sich ein Gleichgewicht mit niedrigen CO2-Partialdrücken im regenerierten Sorbens bei höheren Absolutdrücken einstellen kann. Diese Methode erfordert die anschließende Abtrennung des Strippgases vom CO2, die ebenfalls entsprechend aufwendig sein kann. Heiß-Regeneration treibt absorbiertes CO2 aufgrund der abnehmenden Löslichkeit bei höheren Tempe-raturen aus. Außerdem kann verdampfendes Sorptionsmedium als Stripper benutzt werden, sodass die CO2-Abscheideraten hier am größten sind. Das abgeschiedene CO2 verbleibt auf einem hohen Druckni-veau. Demgegenüber stehen ein hoher Aufwand für Wärmeübertrager sowie ein erhöhter Energiebe-darf für das Verdampfen des Sorbens.

Abbildung 4.10: Schema der physikalischen Gaswäsche mit Selexol [166]

Die physikalische Gaswäsche ist zurzeit die wahrscheinlichste Variante zur CO2-Abscheidung für die An-wendung in einem Pre-Combustion-Kraftwerk. Sie ist technisch erprobt und einfach, allerdings durch die geringen Verfahrenstemperaturen gegenüber Membranverfahren und Druckwechseladsorption mit größerem Energieaufwand verbunden.

4.4.3 Membranverfahren

Integration H2-selektiver Membranen in die Wassergas-Shift-Reaktion

Bei Gasen, die einen sehr geringen Anteil an Verunreinigungen haben, kann Wasserstoff über Membra-nen abgetrennt werden und das restliche Gasgemisch für die Speicherung verwandt werden. Die For-schungen an Membranen erfolgen unter dem Aspekt, dass sie in den Niedrigtemperatur-Shift-Reaktor integriert werden (s. Abbildung 4.11). Die Membran kann so aufgebaut werden, dass der Katalysator der Shift-Reaktion in der Trägerschicht enthalten ist. Durch den kontinuierlichen Abtransport des Wasser-stoffs über die Membran verschiebt sich das Gleichgewicht der Shift-Reaktion nach dem Le-Chatelier-Prinzip des kleinsten Zwangs, sodass sie begünstigt ablaufen kann. [167]


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Abbildung 4.11: Prinzip einer wasserstoffselektiven Membran mit CO-Shift-Reaktion [168]

Der Wasserstoffstrom durch die Membran kann durch das Sieverts Gesetz beschrieben werden: [169,170]

(4-24)

Flächenspezifischer Molenstrom des Wasserstoffs über die Membran

Q Permeationsfaktor (materialabhängig)

δ Membranwanddicke

EA Aktivationsenergie

R Universelle Gaskonstante

T Temperatur

Partialdruck des Wasserstoffs im Feed

Partialdruck des Wasserstoffs im Permeat

n empirischer Exponent,

n=1 wenn die Diffusion durch die Membran die Prozessgeschwindigkeit bestimmt,

n=0.5 wenn die Dissoziation an der Membranoberfläche die Geschwindigkeit bestimmt.

Wenn der Wasserstoff über die Membranen diffundiert ist, bleibt als Restgas größtenteils in der Shift-Reaktion erzeugtes Kohlendioxid sowie ein Anteil Wasserdampf zurück. Weiterhin ist ein Restanteil Wasserstoff und Kohlenmonoxid vorhanden, sodass eine Nachverbrennung mit Sauerstoff nötig werden kann. [171]


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Auf der Permeatseite wird der Partialdruck des Wasserstoffes gering gehalten, indem ein Spülgas den Wasserstoff stark verdünnt. So ist der absolute Druck im atmosphärischen Bereich, während der Was-serstoffpartialdruck deutlich darunter liegt. Als Spülgas kann sinnvollerweise auf Stickstoff aus der ASU zurückgegriffen werden, da der Wasserstoff für das Absenken der Flammentemperatur der Wasser-stoffturbine mit Inertgas wie Stickstoff verdünnt werden muss. Vorteil dieser Art der Membrantechnik ist der Verbleib des CO2 auf einem hohen Druckniveau, sodass die energieintensive Verdichtung für den Weitertransport entfällt. Forschungen befinden sich noch in einem frühen Stadium, entscheidend ist die Suche nach Materialien mit einer Selektivität zwischen Wasserstoff und Kohlendioxid von etwa 50, um eine hohe Reinheit des Wasserstoffstroms zu gewährleisten. Als aussichtsreich gesehen werden konven-tionelle Polymermembranen, keramische Membranen wie Zeolithe oder mit eingebettetem Palladium, Mixed-Matrix Membranen, die aus in Polymermaterial eingebetteten Zeolithen bestehen und querver-netzte Polymermembranen, die hitzebeständiger als konventionelle Polymermembranen sind. [172,173]

Integration Wasserstoff-selektiver Membranen in den Reformer (IRCC)

Es ist bei der Pre-Combustion mit IRCC möglich, eine Wasserstoff-selektive Membran bereits in den Re-former einzugliedern und somit die Prozessschritte Reformierung, Shift-Konversion und CO2-Abscheidung in einem einzigen Bauteil durchführen zu können (s. Abbildung 4.12). Der Ansatz dafür liegt ebenfalls in einer Verlagerung des Reaktionsgleichgewichts. Auf die Verwendung eines Katalysators für die Shift-Reaktion kann dabei verzichtet werden, da diese bei erhöhten Temperaturen und dem verla-gerten Gleichgewicht selbstständig ablaufen kann. Der Wasserstoff diffundiert aufgrund eines Partial-druckunterschieds durch die Membran, wobei auf der Permeatseite ein niedriger Wasserstoffpartial-druck über eine Stickstoffspülung erzeugt wird. Da der Wasserstoff nicht vollständig entfernt werden kann und die Reaktion nicht vollständig abläuft, kann eine Nachverbrennung nötig werden, die den rest-lichen Wasserstoff, Methan und Kohlenmonoxid umsetzt. Es wird untersucht, den Katalysator für die Reformierung in eine Wirbelschicht einzubetten, um ihn bei geringeren Temperaturen effektiver einzu-setzen und Wärme- und Stoffübergang zu verbessern. Die Temperatur an der Membran darf bei Palladi-um-basierten Membranen aufgrund fehlender Hitzebeständigkeit bei höchstens 650°C liegen. [174]

Abbildung 4.12: Wirbelschicht-Reformer mit Wasserstoff-Membran [174]


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Integration CO2-selektiver Membranen in die Wassergas-Shift-Reaktion

CO2 kann ebenfalls über selektive Membranen abgetrennt werden. Das hat den Vorteil, dass die Reinheit des CO2 sehr hoch ist, aber den Nachteil, dass die Abscheiderate niedriger liegt als bei der Wasserstoff-membran. CO2 muss für eine hohe Permeabilität auf der Permeatseite bei sehr geringen Drücken abge-führt werden, um danach für den Transport wieder verdichtet zu werden. Wie bei den Wasserstoff-selektiven Membranen wird das Gleichgewicht der Shift-Reaktion durch die eingebettete CO2-Abtrennung so verlagert, dass sie verbessert abläuft. Die Entwicklung einer CO2-selektiven Membran gestaltet sich schwierig, da die Selektivität aufgrund des hohen Diffusionskoeffizienten und der geringen Molekülgröße von Wasserstoff sehr eingeschränkt ist. Als Materialien werden besonders quervernetzte Polymermembranen und Membranen, die mit dem Carrier-Prinzip funktionieren, untersucht. Bisher wird in diesem Bereich nur Grundlagenforschung be-trieben. Der Carrier ist dabei ein in der Membranmatrix eingebauter, aber beweglicher Stoff, der ein CO2-Molekül auf der Feedseite anlagert, mit ihm durch die Membran wandert und es auf der Permeatseite wieder abgeben kann. Bei dieser Art von Membranen kommt es bei höheren Drücken auf der Feedseite zu einer Sättigung der Carrier, sodass die Permeabilität stark sinkt. Der CO2-Transport über quervernetzte Membranen verläuft über die Absorption von CO2 an polaren Gruppen innerhalb der Polymerstruktur. Eine ausreichende CO2-Selektivität ist hier nur bei niedrigen Temperaturen aufgrund veränderter Plastizität des Materials gegeben, sodass hier ein zusätzlicher Ener-gieaufwand für die Kühlung auf etwa -20°C nötig werden müsste. [175]

4.4.4 Sorptionsgestützte Verfahren

Druckwechseladsorption (PSA, Pressure Swing Adsorption)

Die Druckwechseladsorption, wie in Abschnitt 3.2.4 für die Trennung von Sauerstoff und Stickstoff be-schrieben, lässt sich ebenfalls zur Trennung von CO2 und Wasserstoff verwenden und ist derzeit die überwiegend eingesetzte Methode zur Erzeugung von hochreinem Wasserstoff aus Synthesegas. Als CO2- Sorbentien eignen sich beispielsweise Kieselgele, Aluminiumoxide, Zeolithe und Aktivkohle. Die PSA kann sehr hohe Reinheiten beim erzeugten Wasserstoff erzielen und ist daher auch für eine Verwen-dung des Wasserstoffs in empfindlichen Brennstoffzellenarten geeignet. Ein Schema für die PSA zur Wasserstofferzeugung ist in Abbildung 4.13 gezeigt.


71

Abbildung 4.13: Schema einer PSA zur Abtrennung von Wasserstoff aus dem Synthesegas mit 10 Behältern [176]

Bei dem auf hohe Reinheit des Wasserstoffs optimierten Prozess liegt die Wasserstoffausbeute bei nur

etwa 85%, was darin begründet liegt, dass die Desorption mithilfe von Wasserstoff als Spülgas erfolgt.

Eine Verbesserung für die Wasserstoffausbeute ist der Gemini-PSA-Prozess, der mit zwei getrennten

Behältertypen A und B arbeitet. (s. Abbildung 4.14) Die Kolonnen A enthalten Aktivkohle als Sorbens,

das nur CO2 und Wasser adsorbiert. Die Desorption erfolgt durch Druckreduzierung. In den Kolonnen B

wird mit Zeolithen restliche Mengen Wasser, CO2, CO, N2 und CH4 adsorbiert, sodass Wasserstoff in rei-

ner Form am Kolonnenende übrig bleibt. Die Regeneration erfolgt hier durch Spülung mit Wasserstoff.

Die CO2- Reinheit wird mit über 99% angegeben, die Ausbeute liegt für Wasserstoff bei 87% und CO2 bei

94%. Bei geringer Verunreinigung mit CO2 kann das Abgas mit dem Wasserstoff in einer Gasturbine ver-

brannt werden. [5,176-179]


72

Abbildung 4.14: Gemini-PSA-Prozess mit 9 Kolonnen [176]

Sorptionsgestützte Wassergas-Shift-Reaktion (SEWGS)

Ein weiteres sorptionsgestütztes CO2-Abscheideverfahren ist die sorptionsgestützte Wassergas-Shift-Reaktion. Das CO2 wird zyklisch an ein festes Sorbens adsorbiert, das gemeinsam mit dem Katalysator für die Niedrigtemperatur-Shift-Reaktion in einem gemeinsamen Reaktor vorliegt. Durch die laufende Ad-sorption des CO2 wird das Gleichgewicht der Shift-Reaktion verlagert, sodass das Kohlenmonoxid voll-ständiger in Kohlendioxid umgesetzt wird. Sobald das Sorbens gesättigt ist, wird es mit Wasserdampf bei niedrigerem Druck (etwa 1 bar) regeneriert. Der Aufbau ist in Abbildung 4.15 gezeigt.

Abbildung 4.15: Schematischer Aufbau eines SEWGS-Reaktors [180]


73

Der Ablauf findet in vier Phasen statt:

1. Füllen des Reaktors mit Synthesegas, Ablauf der Shift-Reaktion und Adsorption des entstandenen CO2

2. Spülen des Reaktors mit Wasserdampf auf hohem Druckniveau vor der Sättigung 3. Druckreduktion und CO2-Abtransport mit Wasserdampf auf niedrigem Druckniveau im

Gegenstrom 4. Druckaufbau mit Dampf und Stickstoff

Dabei werden mehrere Reaktoren parallel betrieben, sodass der Gesamtprozess kontinuierlich ablaufen kann. Das Verfahren ähnelt der Druckwechseladsorption, findet aber bei deutlich höheren Temperatu-ren statt (Shift-Reaktion bei 450-550°C, Regeneration bei 350-450°C) [181] und hat ihr gegenüber Vortei-le durch die somit ermöglichte Einbindung der Wassergas-Shift-Reaktion. Im CAESAR-Projekt (Carbon-free Electricity production by SEWGS: Advanced materials, Reactor and process design), das vom Energy research Centre of the Netherlands (ECN) koordiniert wird, wird zur Zeit in einer Pilotanlage an verschiedenen Sorbentien auf Hydrotalkit-Basis (Mg6Al2(OH)16CO3*4H2O) mit Kaliumzusätzen geforscht. Bei Experimenten konnte eine CO2-Abscheiderate von bis zu 98% erreicht werden. [180]

Sorptionsgestützte Reformierung

Die Sorptionsgestützte Reformierung läuft prinzipiell wie die SEWGS ab, bindet allerdings die CO2-Adsorption in die Reformierung statt in die Shift-Reaktion ein. Die Dampfreformation läuft aufgrund der Abführung des Kohlendioxids verbessert ab, auf eine nachträgliche katalytische Shift-Reaktion kann aus gleichen Gründen wie bei der membranunterstützten Reformierung (s. Kap. 4.4.3) verzichtet werden. Die Temperaturen im Reformer können durch die CO2-Adsorption und die daraus resultierende Gleich-gewichtsverlagerung auf 450-550°C reduziert werden, um die gleiche Methan-Konversion zu erreichen. Als aussichtsreichstes Sorbens wird derzeit Hydrotalkit angesehen. [182,183]


74

4.5 Stromerzeugung

Die chemisch im Wasserstoff gebundene Energie lässt sich grundsätzlich zu zwei Arten in elektrischen

Strom umwandeln: Mit einer Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle oder mit einem Wärmekraftwerk.

Im großtechnischen Bereich ist derzeit eine Verwendung von Brennstoffzellen nicht umsetzbar, weil

Kosten und Leistungsfähigkeit in näherer Zukunft die Werte eines Wärmekraftwerks nicht erreichen

werden. Auf langfristige Sicht könnten Brennstoffzellen durch ihren hohen Wirkungsgrad allerdings bei

erfolgreicher Forschung für die großtechnische Stromerzeugung bedeutsam werden. Technisch bevor-

zugt wird der Einsatz von GuD-Kombikraftwerken, weil diese derzeit den höchsten Wirkungsgrad (bis

60% bei Erdgas) aller Wärmekraftwerke erzielen.

Für die Nutzung von Wasserstoff als Brennstoff ist nur die Gasturbine des Kombikraftwerks neu zu ent-

wickeln, der über einen Abhitzedampferzeuger betriebene Clausius-Rankine-Dampfprozess sowie der

elektrische Generator sind prinzipiell gleich. Neben der nötigen Anpassung der Turbinen- und Verdich-

terbeschaufelung wegen anderen Stoffwerten von Brenn- und Abgas ist eine Neuauslegung der Brenn-

kammer zur Einhaltung der NOx-Emissionsvorschriften erforderlich. Erfahrungen können aus dem erfolg-

reichen Umgang mit wasserstoffhaltigem Synthesegas als Brennstoff in bestehenden IGCC-Kraftwerken

ohne CO2-Abscheidung gewonnen werden.

4.5.1 Auslegung der Turbinenbrennkammer

Verdünnung des Brenngases

Eine Hauptvorgabe für die Entwicklung der Brennkammer für den Betrieb mit Wasserstoff ist die Einhal-

tung der Stickoxid-Emissionsgrenzen. Wasserstoff erreicht eine höhere adiabate Flammentemperatur als

Erdgas. Bei einer direkten Verbrennung reinen Wasserstoffs würde diese Temperatur nicht nur höhere

Materialanforderungen an die Brennkammerwand stellen, sondern auch mehr thermisches NOx erzeugt

werden. Eine Senkung der Flammentemperatur kann durch die Zugabe von inerten Gasen erreicht wer-

den. Geeignet sind Wasserdampf und in der ASU produzierter Stickstoff.

Abbildung 4.16 zeigt die aus Versuchen ermittelte NOx-Produktion in Abhängigkeit der adiabaten stöchi-

ometrischen Flammentemperatur, Abbildung 4.17 die Senkung der Flammentemperatur durch die Bei-

mischung von Wasserdampf und Stickstoff. Durch die etwa doppelt so hohe Wärmekapazität des Was-

serdampfs gegenüber Stickstoff ist der Effekt auf die Flammentemperatur bei Wasserdampf größer, zum

Begrenzen der adiabaten Flammentemperatur auf 2300K sind ein Dampf/Wasserstoff-Massenverhältnis

von 7 oder ein Stickstoff/Wasserstoff-Massenverhältnis von 14 erforderlich. [184] In Testbrennkam-

mern, beispielsweise von Siemens[185], wurde nachgewiesen, dass in Brennkammern mit Diffusions-

brenner ein Grenzwert von 15 ppm für die NOx-Emissionen bei ausreichender Verdünnung sowohl mit

Wasserdampf als auch mit Stickstoff unterschritten werden kann. Mit der Verdünnung des Brenngases

ist ein nicht unwesentlicher Wirkungsgradrückgang verbunden, der durch die höheren Massen- und

Wärmekapazitätenströme und die damit verbundenen größeren Wärmeverluste entsteht.


75

Abbildung 4.16: Abhängigkeit der Stickoxid-Erzeugung von der stöchiometrischen Flammentemperatur bei Wasserstoffver-brennung in einer Gasturbinenbrennkammer unter Beimischung von Dampf und Stickstoff. Kurve von 56% Wasserstoff unter Verdünnung mit Stickstoff.[184]

Abbildung 4.17: Verlauf der Stöchiometrischen Flammentemperatur und Veränderung von Enthalpiegefälle und Volumen-strom bei der Verbrennung von Wasserstoff mit Erdgas als Referenzwert in Abhängigkeit von der Beimischungsmenge an (a)Wasserdampf und (b)Stickstoff [184]

Auslegung der Brennerflamme

Eine zusätzliche Ursache für die vermehrte Entstehung von thermischem NOx in der Brennkammer ist

der schwierige Umgang mit der Wasserstoffflamme. Im Gegensatz zur Vormischflamme bei der Erdgas-

turbine verwenden mit Synthesegas betriebene Brennkammern bisher nichtvorgemischte Diffusions-

flammen. Bei Diffusionsflammen kommt es zu einer schlechten Durchmischung von Luft und Brennstoff

und daraus resultierend lokalen Luftüberschüssen und -mängeln mit jeweiligen Temperaturspitzen, die

zu einer erhöhten thermischen NOx-Bildung führen.


76

Ein Vormischen der Wasserstoffflamme, das die NOx-Produktion erheblich senken kann, wird bisher bei

wasserstoffhaltigen Brennstoffen kommerziell nicht eingesetzt. Auftretende Probleme bei der Vormisch-

flamme sind die Neigung des Wasserstoff-Luft-Gemischs zur Selbstzündung bereits beim Mischen und

die Gefahr des Rückschlagens durch die hohe Flamm- und Diffusionsgeschwindigkeit des Wasserstoffs.

Turbinenhersteller Siemens forscht in Testbrennkammern an der Machbarkeit von Vormischflammen

und hat bezüglich NOx-Bildungsraten in Brennkammer-Prototypen vielversprechende Ergebnisse erzielt.

[186, 187]

Abbildung 4.18: Zündbereich (Vol.-%) von Wasserstoff und Erdgas in Luft [188]

Weitere Forschungen zur Verringerung der NOx-Bildung werden derzeit im Bereich der katalytischen

Verbrennung angestellt. Bei der von Siemens entwickelten RCL-Technologie (rich catalytic lean) läuft die

Verbrennung mit einer sehr hohen Luftzahl außerhalb des normalen Zündbereichs von Wasserstoff ab

(s. Abbildung 4.18), sodass das Gemisch sich nur am Katalysator zünden lässt. Der Katalysator wird, wie

in Abbildung 4.19 gezeigt, von außen mit Luft gekühlt. Die Verbrennung erfolgt ohne Flamme, die Sauer-

stoff-Stickstoff-Reaktion zur Stickoxidbildung wird somit größtenteils verhindert. Nach der katalytischen

Verbrennung wird der Gasstrom mit weiterer Luft gemischt, sodass eine homogene Verbrennung statt-

finden kann. Damit kann die Beimischung von Wasserdampf und Stickstoff reduziert werden, sodass der

Turbinenwirkungsgrad steigt. Dieses Verfahren wurde in Prototypen von Siemens mit Erdgas und Syn-

thesegas erprobt und zeigte geringe NOx-Werte (<10 ppm), bei hohen Temperaturen neigte es allerdings

zum Rückschlagen, sodass weitere Forschungen bis zur Marktreife nötig sind. [189]

Abbildung 4.19: RCL katalytisches Verbrennungskonzept [189]


77

4.5.2 Auslegung von Turbine und Verdichter

Das in einer IGCC-CCS-Gasturbine verwendete wasserstoffreiche Brenngas weicht in seinen Stoffwerten

von denen konventioneller Brennstoffe wie Erdgas zum Teil deutlich ab. Für die Neuauslegung einer

Turbine sind besonders die Variation von spezifischem Enthalpiegefälle, Volumenstrom und Wärme-

übergangskoeffizienten an den Turbinenschaufeln entscheidend. [184]

Das spezifische Enthalpiegefälle, wie in Abbildung 4.17 dargestellt, liegt bei der Verbrennung von Was-

serstoff etwa 5% höher als bei Erdgas und steigt bei der Zumischung von Wasserdampf zum Brenngas

aufgrund der hohen spezifischen Wärmekapazität von Wasser um weitere 5-10%. Die Zumischung von

Stickstoff beeinflusst das spezifische Enthalpiegefälle nur geringfügig. Aus Abbildung 4.17 ist weiterhin

ersichtlich, dass der Volumenstrom bei zunehmender Verdünnung sowohl mit Wasserdampf als auch

mit Stickstoff gegenüber dem Referenzwert von Erdgas steigt und im relevanten Bereich für 2300K stö-

chiometrischer Flammentemperatur um etwa 25% größer ist. Die Vergrößerung des Volumenstroms

kann durch eine höhere Verdichtung eingeschränkt werden. [184]

Im Verdichter können die aufgrund des hohen Heizwerts verringerten Luftmassenströme zu Problemen

führen. Das Aufrechterhalten eines konstanten Druckgefälles in der Turbine führt im Kompressor im

Teillastbereich zu einem Sinken der Pumpgrenze und damit zu möglichen Instabilitäten. Um dies zu ver-

hindern, wird der Einbau zusätzlicher Verdichterstufen am Ende des Verdichters vorgeschlagen, womit

der Verdichterwirkungsgrad im Gegensatz zur Erdgasturbine sinkt. [186]

Durch die größere Enthalpiedifferenz wird in der Turbine mehr spezifische kinetische Energie erzeugt,

was bei gleicher Turbinenstufenzahl gemäß Energieerhaltungssatz

eine größere

Geschwindigkeitsdifferenz zwischen Schaufeleintritt und -austritt zur Folge hat. Der vergrößerte Volu-

menstrom bewirkt weiterhin eine Erhöhung der Meridiangeschwindigkeit des Fluids. Diese geänderten

Geschwindigkeiten in den Turbinenstufen führen zu einer Änderung der Geschwindigkeitsdreiecke und

damit einer nötigen Anpassung der Turbinenbeschaufelung. Durch hohe Austrittsgeschwindigkeiten

kann es zu einem Turbinenwirkungsgradverlust kommen. [184,189]

Bei der Wasserstoffturbine liegt der Wärmeübergangskoeffizient höher als bei Erdgas. Dies liegt zum

einen an den Stoffeigenschaften des Wasserdampfs, zum anderen an den höheren Drücken im System,

die zu einer erhöhten Dichte führen. Dies hat bei unveränderten Bedingungen eine Erwärmung der Tur-

binenschaufel über die materialbedingt erlaubten Temperaturen hinaus zur Folge. Zusätzlich muss die

Kühlluft der Schaufelblatt-Filmkühlung auf ein höheres Druckniveau gebracht werden, sodass sie sich

beim Verdichten stärker erwärmt und eine geringere Kühlleistung erreicht wird. Zum Begrenzen der

Schaufeltemperaturen kommt neben dem Absenken der Eintrittstemperaturen die Erhöhung der Kühl-

luftmasse infrage, die jedoch ebenfalls die Gastemperatur und damit den Wirkungsgrad senkt. Um die

Kühlluftmenge zu verringern, werden neue Werkstoffe bei Wärmedämmschichten und deren Haftbe-

schichtungen, neuartige Superlegierungen und ein modularer Aufbau der Schaufelblätter entwickelt

(einhergehend mit der Weiterentwicklung von Erdgasturbinen). [184,186]


78

4.6 Pre-Combustion Pilotanlagen und Demonstrationskraftwerke weltweit

Im Gegensatz zu den Verfahren der Post-Combustion- und der Oxyfuel-CO2-Abscheidung gibt es bei der

Pre-Combustion weltweit bisher keine Pilotanlage, die den gesamten Prozess abdeckt. Existierende

IGCC-Anlagen zur Stromerzeugung bestehen nur aus Vergaser, Rauchgasreinigung und Turbine (mit Syn-

thesegas als Brennstoff) ohne CO2-Abscheidung, während hauptsächlich für die Ammoniakproduktion

benötigter reiner Wasserstoff mithilfe von Reformer, Shift-Konverter und CO2-Abscheider hergestellt

wird. Eine mit Wasserstoff betriebene Gasturbine hingegen wurde bisher nicht realisiert. Weltweit wer-

den jedoch Planungen für vollständige IGCC-Kraftwerke mit CCS angestellt. Angestoßen durch 2009 be-

schlossene hohe Subventionen der amerikanischen Regierung für Projekte zur CO2-Abscheidung laufen

dort mehrere Projekte für große Demonstrationskraftwerke. Auch in Europa, den Vereinigten Arabi-

schen Emiraten, Japan, China und Australien sind Pre-Combustion-Demonstrationskraftwerke geplant.

Im Folgenden wird eine Auswahl weltweiter Projekte mit hohem Planungsfortschritt vorgestellt.

4.6.1 Texas Clean Energy Concept(USA, 2,7 Mt/a)

Das Texas Clean Energy Concept wird von der Summit Power Group entwickelt und beinhaltet ein

400MWBrutto-IGCC-Kraftwerk mit CO2-Abscheidung am Standort Penwell, Texas (USA). Das CO2 soll zur

tertiären Erdölförderung mit dem Prozess der Enhanced Oil Recovery benutzt werden und dann im Un-

tergrund verbleiben. Der Prozess basiert auf zwei Siemens-Flugstromvergasern mit konventioneller kry-

ogener ASU. Als Brennstoff wird Fettkohle verwendet. Die Shift-Reaktion findet unter sauren Bedingun-

gen statt, Schwefelwasserstoff und CO2 werden mit physikalischer Absorption und Rectisol als Absorpti-

onsmittel abgetrennt, die Stromerzeugung mittels GuD-Kombianlage soll mit einer modifizierten F-Class-

Gasturbine von Siemens realisiert werden, dabei wird die Stickoxid-Produktion durch eine Verdünnung

des Brenngases mit Stickstoff aus der ASU begrenzt. Zusätzlich soll ein Teil des Synthesegases zur Harn-

stoffsynthese verwendet werden. Es wird eine CO2-Abscheiderate von 90% angestrebt, mit dem Bau soll

bereits 2011 begonnen werden. [190]

4.6.2 Polk Power Station in Tampa (USA)

In Tampa, Florida wurde 1996 das zweite amerikanische IGCC-Kraftwerk nach Wabash River in Betrieb

genommen. Es arbeitet, wie in Abbildung 4.20 schematisch gezeigt, mit einem Texaco-

Flugstromvergaser, der mit einem Kohle-Wasser-Slurry sowie in einer kryogenen ASU erzeugtem Sauer-

stoff beliefert wird. Die im Vergaser entstandene überschüssige Wärme wird über einen Strahlungs- und

einen Konvektionskühler über den Abhitzedampfkessel dem GuD-Prozess hinzugeführt. Flugasche und

Chloride werden mit einem Wäscher entfernt, die Entschwefelung findet über eine chemischen Absorp-

tion mit MDEA als Lösungsmittel statt. Das Synthesegas (42% CO, 37% H2, 15% CO2, 4% N2, 2% weitere

Gase) wird bisher in einer GuD-Anlage umgesetzt, die Gasturbine arbeitet mit Diffusionsbrenner und

Wasser sowie Stickstoff aus der ASU als Verdünnung. Die Anlage hat eine Nettoleistung von 250 MWel

und einen Wirkungsgrad von 37%.


79

Abbildung 4.20: Schema des IGCC-Kraftwerks Polk Power Station in Tampa (USA) (161)

An diesem Kraftwerk plant der Betreiber Tampa Electric eine CCS-Pilotanlage, die mit einem Teilstrom

von 30% des erzeugten Synthesegases arbeiten soll. Mit einer neuartigen Entschwefelung der Firma AFI,

die auf Feststoff-Adsorption basiert und auch bei höheren Temperaturen arbeiten soll, dem aMDEA-

Prozess mit chemischer Absorption zur CO2-Abscheidung und einer wasserstofffähigen Turbine von Sie-

mens werden ein hoher Wirkungsgrad und geringe Kosten erwartet. Das CO2 soll direkt am Standort in

tiefe geologische Formationen verpresst werden. Die Projektdetails werden 2011 veröffentlicht.

[191,192]

4.6.3 Hydrogen Energy California Project (USA, 2 Mt/a)

In Kern County, Kalifornien (USA) wird von BP Alternative Energy sowie Rio Tinto Hydrogen ein IGCC-

Kraftwerk geplant, das 2012 genehmigt und 2016 fertiggestellt werden soll. Das 250 MWel- Kraftwerk

soll eine CO2-Abscheiderate von 90% erreichen. Das abgeschiedene CO2 soll mit einer 7 km langen Pipe-

line zu einem Ölfeld geleitet werden, um dort für die Enhanced Oil Recovery genutzt zu werden. Mit

einem GE-Quench-Flugstromvergaser sollen variable fossile Brennstoffe verwendet werden können, von

Steinkohle bis zu Petrolkoks. Die Shiftkonversion ist zweistufig unter sauren Bedingungen mit einem

Cobalt-Molybdän-Katalysator geplant. Für die H2S- und CO2-Abscheidung wird physikalische Absorption

mit Rectisol verwendet. Die Stromerzeugung soll mit einer Gasturbine von GE und einer Dampfturbine

realisiert werden. [193-195]


80

4.6.4 Magnum Plant in Eemshaven (NL, 1,3 Mt/a)

Am niederländischen Standort Eemshaven ist ein vom niederländischen Energieversorger NUON in Auf-

trag gegebenes IGCC/NGCC-Kraftwerk derzeit in der Bauphase. Das Magnum IGCC Power Plant soll mit

Steinkohle und Biomasse betrieben werden und eine Leistung von 1200 MW erreichen. Ende 2011 soll

die Kraftwerksinsel, mit konventionellem Erdgas befeuert, in Betrieb gehen. In einer zweiten Phase wird

ein Block mit einer kryogenen ASU, drei Shell-Flugstromvergasern und einer Sulfinol-Entschwefelung

vorgeschaltet. Die Flugstromvergaser sind, wie bereits in der IGCC-Anlage in Buggenum erprobt, für eine

Beimischung von Biomasse geeignet. Der GuD-Anlage mit Mitsubishi-Gasturbine soll ein Gemisch aus

65% Synthesegas und 35% Erdgas zugeführt werden. Die geplante Inbetriebnahme für diesen Teil der

Anlage ist 2012, es soll ein elektrischer Wirkungsgrad von 46% erreicht werden.

Planungen zur Nachrüstung der CO2-Abscheidung, die frühestens 2013 beginnen soll, beschränken sich

auf einen Teilstrom von etwa 50% der Anlage, durch die Verwendung von einem Anteil Biomasse soll

aber eine CO2-Vermeidungsrate von insgesamt 80% erreicht werden. Der Wirkungsgrad soll dann etwa

42% erreichen. Die Speicherung des abgeschiedenen Kohlendioxids soll in einem ausgebeuteten Erdgas-

feld erfolgen.

Derzeit ist noch nicht entschieden, welche Variante zur CO2-Abscheidung verwendet werden soll, zur

Entscheidungsfindung soll eine im Februar 2011 in Betrieb genommene Pilotanlage an dem bereits be-

stehenden IGCC-Kraftwerk in Buggenum (Betreiber NUON, Niederlande) beitragen. Dieses Projekt soll

nach einem Zeitraum von 18 Monaten abgeschlossen sein. Das IGCC-Kraftwerk in Buggenum (253 MWel)

benutzt wie das geplante Kraftwerk in Eemshaven einen Shell-Flugstromvergaser sowie eine Sulfinol-

Entschwefelung, sodass die Synthesegaszusammensetzung vergleichbar ist. Für die CO2-Abscheidungs-

Pilotanlage wird ein Teilstrom von 0,8% des entschwefelten Synthesegases verwendet. Die CO-Shift-

Reaktion der Pilotanlage soll in drei Abschnitten mit einem Eisenoxid-Katalysator (süßes Synthesegas)

stattfinden, die CO2-Abscheidung soll mit physikalischer Absorption mit verschiedenen Lösungsmitteln

wie z.B. Selexol erfolgen, die Desorption über Flash-Regeneration. Die Pilotanlage wird so ausgelegt,

dass sie als Modell im verkleinerten Maßstab für die großtechnische Realisierung im Magnum-Kraftwerk

dienen kann. Die CO2-Abscheidung wird daher mit der gleichen Anzahl an theoretischen Absorber-

Stufen und den gleichen Drücken und Temperaturen in Absorber und Regenerator durchgeführt, wie sie

in Eemshaven benötigt wird. [196-200]

4.6.5 Kemper County IGCC (USA, 2,5 Mt/a)

In Kemper County (USA) soll, wie beim Texas Clean Energy Concept, aus einem neu errichteten IGCC-

Kraftwerk abgeschiedenes CO2 für die Enhanced Oil Recovery verwendet werden. Das Kraftwerk, dessen

Bau im Dezember 2010 begann und dessen Inbetriebnahme für 2014 vorgesehen ist, soll eine Leistung

von 550 MWel erreichen. Es greift auf zwei KBR-TRIG-Vergaser zurück, die als sogenannte Transportver-

gaser modifizierte Wirbelschichtvergaser sind und ohne ASU auskommen sollen. Die Shift-Reaktion fin-

det zweistufig unter sauren Bedingungen statt. Verunreinigungen des Synthesegases werden anschlie-

ßend mit einem Wäscher entfernt, das in der verwendeten Braunkohle in größeren Mengen enthaltene

Quecksilber wird über ein Aktivkohlebett ausgefiltert. H2S und CO2 sollen jeweils mit einer physikali-


81

schen Selexol-Gaswäsche bei Temperaturen unterhalb der Umgebungstemperatur abgeschieden wer-

den (s. Abbildung 4.21). Der CO2-Abscheidegrad soll dabei maximal 67% betragen. Höhere Abscheidera-

ten werden wegen des fehlenden Entwicklungsgrades von Turbinen für hohen Wasserstoffgehalt und

aus wirtschaftlichen Gründen nicht angestrebt. Zur besseren Ausnutzung der Absorber wird das Synthe-

segas rezirkuliert. (s. Abbildung 4.24) Das Kraftwerk erreicht bei einem Nettowirkungsgrad von 29% (be-

zogen auf den Brennwert) einen CO2-Ausstoß, der mit dem eines Erdgas-GuD-Kraftwerks gleicher Leis-

tung vergleichbar ist. [201,202]

Abbildung 4.21: Schema der H2S- und CO2-Abscheidung am Kemper County IGCC Kraftwerk (202)

4.6.6 ConocoPhillips Sweeny IGCC/CCS Project (USA, 3Mt/a)

Am Standort Brazoria County (Texas, USA) plant Betreiber ConocoPhillips die Energie aus Petrolkoks-

Rückständen seiner Erdölraffinerie mit einem neuen 700 MWel-IGCC-Kraftwerk zu verstromen und dabei

85% des entstehenden Kohlendioxids abzuscheiden und in einem ausgebeuteten Erdgasfeld zu spei-

chern oder für die Enhanced Oil Recovery zu nutzen. Zur Vergasung wird ein zweistufiger E-Gas-

Flugstromvergaser mit Sauerstoff aus einer kryogenen ASU genutzt. Die Shift-Reaktion findet unter sau-

ren Bedingungen in zwei Stufen statt, die H2S- und CO2-Abscheidung wird mit physikalischer Absorption

und Selexol als Sorbens und Flash-Regeneration durchgeführt. Zur Stromerzeugung wird der abgetrenn-

te Wasserstoff mit Stickstoff aus der ASU verdünnt und mit drei Gasturbinen, Abhitzedampferzeuger

und einer Dampfturbine zur Stromeerzeugung verwendet. Das Kraftwerk (s. Abbildung 4.22) soll 2017 in

Betrieb gehen. [203]


82

Abbildung 4.22: Schema des Sweeny IGCC Projekts [203]

4.6.7 RWE IGCC-CCS-Kraftwerk (GER, 2,6 Mt/a)

Das Energieversorgungsunternehmen RWE plant in Goldenberg die Errichtung eines IGCC-Kraftwerks.

Die Inbetriebnahme war zunächst für 2014 geplant, der Baubeginn ist allerdings auf einen unbestimm-

ten Zeitpunkt verschoben, da erst die Einführung eines Kohlendioxid-Speichergesetzes abgewartet wer-

den soll. Das Synthesegas für das 450 MWel-Kraftwerk soll mit einem Shell- oder Siemens-Quench-

Flugstrom-Vergaser mit trockenem Kohleeintrag (mit Wirbelschichttrocknung auf neuestem Stand der

Technik) bei einem Druck von 40 bar und Temperaturen um 1500°C produziert werden. Die CO-Shift-

Reaktion erfolgt unter sauren Bedingungen mit einer HT-Stufe, Entschwefelung und CO2-Abscheidung

werden mit physikalischer Rectisol-Absorption bei -40°C durchgeführt. Zur Stromerzeugung wird einer F-

Class-Gasturbine von Siemens genutzt. Die gesamte Anlage soll einen Nettowirkungsgrad von 34% bei

einem Bruttowirkungsgrad von 48,5% erreichen. Hauptwirkungsgradverluste entstehen durch die Luft-

zerlegung für den Vergaser (-5.3 %-Punkte) und die CO2-Verdichtung (-3,2 %-Punkte). Bei einer geplan-

ten Abscheiderate von 92% ergibt sich eine CO2-Emission von 107 g/kWh. Es ist geplant, das abgeschie-

dene CO2 über eine 500km lange Pipeline nach Norddeutschland zu transportieren und dort in tiefe geo-

logische Formationen zu verpressen.[204-206]


83

4.6.8 Hatfield IGCC Project (UK, 4,75 Mt/a)

Das erste großbritannische IGCC-Projekt soll in Hatfield errichtet werden. Die Powerfuel Power Limited

plant dazu ein 740 MWel-Kraftwerk, mit dessen Bau 2011 begonnen werden soll. Es soll in einer ersten

Phase ab 2012 mit Erdgas aus umliegenden Gasfeldern betrieben werden, die Vergaser-Insel mit kryo-

gener ASU, zwei Shell-Quench-Flugstromvergasern, saurer Shift-Konversion, Gasreinigung und CO2-

Abscheidung mit dem Selexol-Verfahren soll 2013 hinzukommen. Abgeschiedenes CO2 soll in Gasfeldern

zwischengespeichert werden und später zur Enhanced Oil Recovery in Ölfeldern vor Schottland verwen-

det werden. Die Gasturbine des GuD-Kraftwerks wird so ausgelegt, dass sie sowohl mit Erdgas als auch

mit wasserstoffreichem Synthesegas betrieben werden kann. Weiterhin soll das Projekt auf längere Sicht

hin eine Demonstrationsanlage für die großtechnische Verwendung von alkalischen Brennstoffzellen

beinhalten, wobei die Leistung stufenweise bis zu 300 MW gesteigert werden soll. Der Wirkungsgrad der

Brennstoffzellen liegt mit 60% bereits über dem der GuD-Anlage, die Demonstrationsanlage soll dazu

beitragen, dass Kosten und Leistung ebenfalls angeglichen werden können. [151,207-211]

4.6.9 Hydrogen Power Abu Dhabi (UAE, 1,7 Mt/a)

In Abu Dhabi wird das weltweit erste großtechnische IRCC-Kraftwerk geplant. Es soll eine Leistung von

420 MWel erreichen und Erdgas als Brennstoff verwenden. Das Erdgas wird zunächst entschwefelt, ver-

dichtet und dann in einem autothermen Pre-Reformer unter Dampfzugabe und in einem autothermen

Reformer mit Luft zu Wasserstoff und CO umgewandelt. Die süße Shift-Reaktion läuft zweistufig ab. Zur

CO2-Abscheidung wird chemische Absorption benutzt. Das abgeschiedene CO2 wird zur Enhanced Oil

Recovery benutzt. Das Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch wird in einer GuD-Anlage umgesetzt. Der erzeug-

te Wasserdampf soll zum Teil kondensiert und an den staatlichen Wasserversorger verkauft werden,

zum anderen einer ins Projekt integrierte Umkehrosmose-Meerwasserentsalzungsanlage zugeführt

werden, aus der das Kraftwerk seinen Wasserbedarf deckt. Das Projekt sollte Ende 2010 in Auftrag ge-

geben werden und 2014 in Betrieb gehen, verzögert sich jedoch derzeit aus Finanzierungsgründen. Ein

Schema ist in Abbildung 4.23 dargestellt. [212,213]


84

Abbildung 4.23 Schema des Hydrogen Power Abu Dhabi Projekts [213]

5 Kostenvergleich verschiedener Abscheidetechnologien

85


Zusätzlich zu den klassischen Kostenanteilen Brennstoff- und Hilfsstoffkosten, Investitionskosten und

Betriebskosten entstehen in der Europäischen Union mit der Einführung des Emissionsrechtehandels

2005 Kosten für die CO2-Emission. Ähnliche Regularien wie die europäische Zertifikatsregelung finden

sich auch in den USA und Kanada. Beim Emissionshandel der EU wird jährlich entsprechend den Klima-

zielen eine festgelegte Gesamtmenge der in der EU erlaubten CO2-Emissionen an die Emittenten per

Zertifikatskauf verteilt. Die Emissionszertifikatskosten werden über Angebot und Nachfrage geregelt.

Abhängig von den Zertifikatskosten pro emittierter Tonne CO2 kann der Einsatz von Kraftwerken mit

CO2-Abscheidung und Speicherung günstiger werden als der Neubau von Kraftwerken ohne CCS. Der

Preis für eine Tonne emittiertem CO2 schwankte in der EU im letzten Jahr zwischen 12€ und 17€ (17-24

US-$). (214)

Für den wirtschaftlichen Nutzen von CCS-Kraftwerken ist der CO2-Zertifikatspreis entscheidend, da im

Gegensatz zu erneuerbaren Energien keine Förderungen auf den Strompreis geplant sind. Die Erfor-

schung der CCS-Technologien hingegen wird durch Projektzuschüsse staatlich gefördert, weltweit wur-

den 14 Mrd. US-$ hauptsächlich für Projekte in großem Maßstab zugesichert und 33 Mrd. US-$ in Aus-

sicht gestellt. [214]

5.1 Studie von WorleyParsons

In einer von WorleyParsons erstellten Beurteilung [215] wurden die Stromgestehungskosten, CO2-

Vermeidungskosten und CO2-Speicherungskosten von IGCC-Precombustion-Verfahren (Shell-Vergaser),

Oxyfuel-Verfahren (kryogene ASU) und Postcombustion-Verfahren (ECONAMINE) mit Erdgas-GuD- und

Kohlekraftwerken sowie verschiedene Industrieprozesse (Stahlherstellung, Düngemittelherstellung,

Zementproduktion und Erdgasreinigung) miteinander verglichen. Für die Stromerzeugung wurde ein

fiktives Kraftwerk von 550 MWel in den USA als Basis betrachtet. Es wurde unterschieden zwischen first-

of-a-kind- und nth-of-a-kind-Kraftwerken. Folgende Daten beziehen sich auf first-of-a-kind-Anlagen.

Das Update der Studie für 2010 ermittelte für Transport und Speicherung Kosten von 7-14 US-$/MWh.

Die Stromerzeugung inklusive Abscheidung kostet zwischen 107 US-$/MWh (Oxyfuel mit ultra-

superkritischen Dampfzuständen) und 124 US-$/MWh (Post-Combustion mit superkritischen Dampfzu-

ständen). Die Kosten für ein Kohlekraftwerk ohne CO2-Abscheidung liegen bei 76 US-$/MWh, sodass die

Kosten für die Abscheidung 31-48 US-$/MWh betragen.

Mit diesen Werten wurden die Kosten je Tonne gespeichertem CO2 ermittelt. Sie liegen zwischen 39 US-

$/t CO2 (IGCC) und 55 US-$/t CO2 (Post-Combustion-ultra-superkritisch) bei Kohle und bei 90 US-$/t CO2

bei Erdgas. Die Menge an gespeichertem CO2 unterscheidet sich von der Menge vermiedener CO2-

Emission, da aufgrund des verringerten Kraftwerkswirkungsgrads bei Kraftwerken mit CO2-Abscheidung

bei gleicher Leistung mehr CO2 erzeugt wird als in Kraftwerken ohne CO2-Abscheidung. Die CO2-

Emissions-Vermeidungskosten liegen bei Kohle zwischen 47 US-$/t (Oxyfuel-Kraftwerk) und 81 US-$/t

(Post-Combustion-superkritisch) sowie bei 107 US-$/t für Erdgas mit Post-Combustion-Abscheidung. Die

Abbildungen 5.1, 5.2 und 5.3 zeigen die ermittelten Werte der Studie grafisch.


86

Abbildung 5.1: Investitionskosten für ein 550-MWel-Kraftwerk mit und ohne CO2-Abscheidung [215]

Abbildung 5.2: aufgeschlüsselte Stromgestehungskosten eines 550-MWel-Referenzkraftwerks mit und ohne CO2-Abscheidung [215]


87

Abbildung 5.3: Kosten pro vermiedener Tonne CO2 sowie Kosten pro gespeicherter Tonne CO2 [215]

Die Studie zeigt, dass es keine deutlichen Unterschiede der Wirtschaftlichkeit zwischen den drei Haupt-

verfahren gibt. Der Oxyfuel-Prozess scheint allerdings derzeit Vorteile gegenüber Pre- und Postcombus-

tion zu haben. Die Post-Combustion-CO2-Abscheidung von Erdgas ist zwar in Bezug auf die Stromgeste-

hungskosten auf einem Niveau mit Kohle, durch die niedrige Menge an erzeugtem und abgeschiedenen

CO2 ist jedoch der wirtschaftliche Aufwand pro Tonne vermiedener Emission deutlich höher. Verdeut-

licht wird dies mit Abbildung 5.4, die den Breakpoint ermittelt, ab dem ein Kraftwerk mit CCS gegenüber

einem entsprechenden Kraftwerk ohne CCS geringere Stromgestehungskosten erzielt. Die nötigen CO2-

Zertifikatskosten liegen mit den Daten von 2010 bei mindestens 55 US-$/t für Oxyfuel (Kohle), 70 US-$/t

für IGCC und 80 US-$/t für ein Kohlekraftwerk mit Post-Combustion und über 100 US-$/t bei einem Erd-

gas-Kraftwerk.

Abbildung 5.4: Abhängigkeit der Stromgestehungskosten von den CO2-Zertifikatskosten (WorleyParsons) [215]


88

5.2 Studie von Alstom

Eine 2004 erstellte Studie von Alstom [216] ermittelte ebenfalls die Stromgestehungskosten verschiede-

ner CO2-Abscheidetechnologien in Abhängigkeit vom CO2-Zertifikatspreis. Während die Studie von Wor-

leyParsons 7 verschiedene Fälle betrachtet, von denen nur 4 verschiedene CO2-Abscheidetechniken

betrachtet werden, staffelt die Studie von Alstom im Update für 2006 [217] 30 verschiedene Fälle auf,

von denen 17 in Abbildung 5.5 dargestellt sind. Die Studie beinhaltet keine Kosten für CO2-Transport und

-Speicherung. Als Randbedingungen wurde ein Kohlepreis von 5 US-$/kWh Kohle und ein Gaspreis von

17 oder 30 US-$/kWh angenommen, es wurde ein Grundlastbetrieb mit 80% Volllastanteil zugrunde

gelegt, das verglichene Referenzkraftwerk ist eine nth-of-a-kind-Anlage.

Abbildung 5.5 Abhängigkeit der Stromgestehungskosten von den CO2-Zertifikatskosten (Alstom) [217]

Die bisher am wenigsten entwickelten Technologien wie Chemical und Carbonate Looping sowie Oxyfuel

mit Transportmembran haben demnach ein hohes Potential für einen wirtschaftlichen Betrieb. Bereits

erfolgreich betriebene Prozesse wie die Oxyfuel-Feuerung mit Braunkohlevortrocknung und der ECO-

NAMINE-Prozess sind im Verhältnis hingegen am teuersten. Ein hohes Potential auf eine kostengünstige

Betriebsweise in naher Zukunft haben fortschrittliche Post-Combustion-Anlagen wie der Chilled Ammo-

nia Prozess und Oxyfuelkraftwerke mit Wirbelschichtfeuerung.

6 Zusammenfassung

89

6 Zusammenfassung

Verschiedene CO2-Abscheidetechniken sind in einem fortgeschrittenem Entwicklungsstadium, sodass in

den nächsten Jahren mit dem Bau von Demonstrationskraftwerken im >100-MW-Bereich begonnen

werden kann. Im Bereich der Oxyfuel- und der Post-Combustion-CO2-Abscheidung sind bereits Abschei-

deanlagen im >10MW-Bereich erfolgreich in Betrieb genommen worden, wobei die erwarteten Be-

triebsergebnisse in Bezug auf Abscheidegrad und Energieverlust sowie Dauerbetrieb erzielt wurden.

Eine Aufskalierung auf Kraftwerksgröße wird daher als technisch durchführbar angesehen. Übliche Ab-

scheideraten für alle Verfahren zur CO2-Abscheidung liegen bei 90%.

Die derzeit möglichen minimalen Wirkungsgradverluste werden im Post-Combustion- und im Oxyfuel-

Bereich mit 8%-Punkten angegeben. Aufgrund der bisher fehlenden Praxiserfahrung mit der Pre-

Combustion-CO2-Abscheidung sind deren Wirkungsgradangaben bisher nicht gesichert, es wird aber von

einem Wirkungsgradvorteil gegenüber Post-Combustion- und Oxyfuelkraftwerken ausgegangen. Wir-

kungsgradsteigerungen werden in den nächsten Jahren allgemein durch Verbesserung der Gas- und

Dampfkreisläufe erwartet, im Bereich der Post-Combustion durch die Einführung neuer Lösungsmittel

sowie des Carbonate-Looping-Verfahrens und der Kraftwerksintegrität der Abscheideanlage, in der Pre-

Combustion ebenfalls durch neue Lösungsmittel sowie der Anwendung von Membrantechnik und sorp-

tionsgestützten Verfahren, im Oxyfuel-Bereich durch eine effizientere Luftzerlegung mithilfe von opti-

mierten kryogenen Verfahren, Membrantechnik oder CAR, einer möglichst effizienten Integration der

Rauchgasreinigung sowie durch die Einführung von Chemical-Looping-Prozessen. Somit werden inner-

halb der nächsten 10 Jahre ähnliche Wirkungsgrade wahrscheinlich, wie sie in Kraftwerksneubauten der

letzten 10 Jahre erreicht wurden.

Die Wirtschaftlichkeit von Kraftwerken mit CO2-Abscheidung ist im Vergleich zu fossilen Kraftwerken

ohne CO2-Abscheidung zu betrachten. Abhängig von den Kosten für die CO2-Emissionen kann es bei

Neubauvorhaben günstiger werden, eine CO2-Abscheidung zu installieren. Der Grenzwert für den wirt-

schaftlichen Vorteil von CCS-Kraftwerken liegt für Kohle bei einem Preis von 60-80 US-$/t CO2 mit derzeit

verfügbaren Verfahren.

In Oxyfuel-Pilotanlagen ist eine Biomasse-Zufeuerung möglich und wird in den nächsten Jahren getestet,

sowohl bei Pre- als auch Postcombustion-Kraftwerken ist ein vollständiger Biomasse-Betrieb möglich.

Ein Kraftwerk mit „negativen Emissionen“, also einem Entzug von CO2 aus der Atmosphäre durch die

CO2-Speicherung aus Biomasse, ist daher entsprechend technisch realisierbar.

Einige in Bau befindliche Kraftwerke wie in Eemshaven(NL) wurden bereits auf die Nachrüstung mit CCS

geplant, mit dem Bau von CCS-Demonstrationskraftwerken im großen Maßstab soll bereits 2012 begon-

nen werden. Eine wahrscheinliche Angabe für die Inbetriebnahme der ersten Demonstrationskraftwerke

aller drei Haupttechnologiezweige Pre-Combustion, Post-Combustion und Oxyfuel ist das Jahr 2015.

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Documents

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