26
D. Claydon Afton Chemical Uloga aditiva u poboljšanju kvalitete loživog ulja, put k većem iskorištenju energetskih jedinica Sažetak Uporaba aditiva u srednjim destilatima dobro je prihvaćena u praksi. Aditivi se koriste kao pomoćnici rafinerijskih procesa, igrajući vrlo važnu ulogu u unapređenju ekonomskog poslovanja rafinerije. Višenamjenski aditivi se koriste i u benzinu i u dizelskom gorivu za poboljšanje sposobnosti izgaranja u motorima koji troše ta goriva. Poboljšanje sposobnosti izgaranja vodi do manje potrošnje goriva, ali i do smanjenja ključnih emisija iz vozila, što je trenutačno u središtu političkih zanimanja. Uporaba aditiva u loživom ulju i, slijedom toga, u proizvodnji energije, daleko je manje uobičajena. Međutim, uvođenjem propisa o emisijama unutar Europske unije, kojima su vlasti ograničile dopuštenu emisiju čestica i NO x iz dimnjaka energetskih postrojenja, aditivi se počinju razmatrati kao isplativa opcija za vođenje energetskih postrojenja. Uz to, mnoge naftne kompanije razmatraju mogućnost uporabe tehnologije aditiva za poboljšanje kvalitete loživog ulja. Cilj je razlikovati se po kvaliteti, kako bi povećali svoj udio na tržištu, kao i istaknuti svoj ugled kao naftne kompanije koja pridonosi važnosti smanjenja emisija u lokalnoj zajednici. U radu se raspravlja o mogućim aspektima skladištenja loživog ulja i izgaranja, za koje se smatra da su vrlo važni, te o tome kako se razvijala tehnologija aditiva u rješavanju spomenutih problema. Mišljenje je autora da će se aditivi vrlo skoro smatrati temeljnim dijelom proizvodnje loživog ulja koje će moći zadovoljiti sve strože zahtjeve energetskih postrojenja. Uvod Energija, u prvom redu električna energija, jedan je od temeljnih aspekata civiliziranog društva budući da je za većinu ljudi, jednako u privatnom životu i u industriji, potpuno normalno, da kada uključe odgovarajući prekidač dobiju struju od 220 volti, što im i omogućuje da provode svoj uobičajeni način života. 1

STRU^NA IZDANJA HRVATSKOG DRU[TVA ZA GORIVA I MAZIVA

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: STRU^NA IZDANJA HRVATSKOG DRU[TVA ZA GORIVA I MAZIVA

D. ClaydonAfton Chemical

Uloga aditiva u poboljšanju kvalitete loživog ulja, put k većem iskorištenju energetskih jedinica

Sažetak

Uporaba aditiva u srednjim destilatima dobro je prihvaćena u praksi. Aditivi se koriste kao pomoćnici rafinerijskih procesa, igrajući vrlo važnu ulogu u unapređenju ekonomskog poslovanja rafinerije. Višenamjenski aditivi se koriste i u benzinu i u dizelskom gorivu za poboljšanje sposobnosti izgaranja u motorima koji troše ta goriva. Poboljšanje sposobnosti izgaranja vodi do manje potrošnje goriva, ali i do smanjenja ključnih emisija iz vozila, što je trenutačno u središtu političkih zanimanja.

Uporaba aditiva u loživom ulju i, slijedom toga, u proizvodnji energije, daleko je manje uobičajena. Međutim, uvođenjem propisa o emisijama unutar Europske unije, kojima su vlasti ograničile dopuštenu emisiju čestica i NOx iz dimnjaka energetskih postrojenja, aditivi se počinju razmatrati kao isplativa opcija za vođenje energetskih postrojenja.

Uz to, mnoge naftne kompanije razmatraju mogućnost uporabe tehnologije aditiva za poboljšanje kvalitete loživog ulja. Cilj je razlikovati se po kvaliteti, kako bi povećali svoj udio na tržištu, kao i istaknuti svoj ugled kao naftne kompanije koja pridonosi važnosti smanjenja emisija u lokalnoj zajednici.

U radu se raspravlja o mogućim aspektima skladištenja loživog ulja i izgaranja, za koje se smatra da su vrlo važni, te o tome kako se razvijala tehnologija aditiva u rješavanju spomenutih problema. Mišljenje je autora da će se aditivi vrlo skoro smatrati temeljnim dijelom proizvodnje loživog ulja koje će moći zadovoljiti sve strože zahtjeve energetskih postrojenja.

UvodEnergija, u prvom redu električna energija, jedan je od temeljnih aspekata civiliziranog društva budući da je za većinu ljudi, jednako u privatnom životu i u industriji, potpuno normalno, da kada uključe odgovarajući prekidač dobiju struju od 220 volti, što im i omogućuje da provode svoj uobičajeni način života.

Mnogo je različitih oblika energije koja se koristi za proizvodnju električne energije npr. nuklearna energija, plin, ugljen i loživo ulje a, u smislu pouzdanosti, ugljen i loživo ulje vjerojatno su najproblematičniji za voditelje energetskih postrojenja. Izbjegavanje uporabe ugljena i loživog ulja za dobivanje električne energije povezano je sa činjenicom da kvaliteta ta dva tipa goriva jako varira i u većini slučajeva krajnji korisnik, energetsko postrojenje, ima vrlo malu kontrolu nad dobivenom kvalitetom.

Ako voditelj energetskog postrojenja dobije šaržu ugljena niske kvalitete s velikim sadržajem pepela, za koji zna da je potencijalni uzrok stvaranja taloga i onečišćenja energetskog postrojenja, on često nema drugog izbora nego jedino spaliti takav ugljen i pretrpjeti poteškoće u radu koje će nastati zbog toga. Jednako će tako loživo ulje s velikim sadržajem vanadija i natrija vjerojatno uzrokovati visokotemperaturnu

1

Page 2: STRU^NA IZDANJA HRVATSKOG DRU[TVA ZA GORIVA I MAZIVA

koroziju i prekomjernu emisiju sumpornog trioksida i tada će se vršiti pritisak na inženjere koji upravljaju energetskim postrojenjima da riješe nastali problem.

Za neke probleme u radu postoje mehanička rješenja, koja mogu riješiti voditelji energetskog postrojenja, ali često rješavanje jednog problema uzrokuje nastanak drugog. Na primjer, za poboljšavanje emisije čestica energetsko postrojenje može pojačati zrak, čime će biti učinkovitije izgaranje ugljika, ali višak kisika za gorenje vodi do prekomjerne oksidacije neželjenih primjesa u gorivu kao što su sumpor i dušik. Prekomjerna oksidacija sumpora u gorivu može dovesti do veće količine sumpornog dioksida i mogućeg nastanka više sumpornog trioksida, koji može proizvesti kisele emisije u obliku sumporne kiseline.

Uporaba aditiva radi problema u radu elektroenergetskih postrojenja i proizvodnje premium kvalitete loživog ulja prihvaćena je širom svijeta i u ovom radu raspavljat će se o mogućim pitanjima na tu temu i o tome koje sve kemikalije postoje da bi se osigurao bezbrižan rad.

Problem nestabilnosti loživog ulja tijekom skladištenjaBoja loživog ulja uvijek je, zbog prisutnosti asfaltena, tamno smeđa ili crna. Asfalteni su dugačke molekule sastavljene od ugljika vodika, kisika, sumpora i dušika. Takvi asfalteni su, prirodno, netopljivi u nafti, ali su skriveni u otopini zbog prisutnosti maltena, koji su vezani na asfaltene različitim mehanizmima veza. Kada je sirova nafta takva da su asfalteni i malteni u ravnoteži, asfalteni su stabilni. Međutim, moguće je da se tijekom procesa prerade, transporta i skladištenja loživog ulja odnos asfaltena i maltena promijeni, što će dovesti do nestabilnosti loživog ulja. U takvim slučajevima asfalteni će se istaložiti.

Asfalteni istaloženi iz loživog ulja mogu biti u obliku tvrdih, crnih krutina ili ljepljivih guma koje mogu začepiti cjevovode i blokirati filtre na prijenosnim sustavima za zaštitu pumpi i brizgaljki. U normalnim uvjetima loživo ulje može izgledati kao potpuno stabilno, ali ako se pomiješa s drugim stabilnim loživim uljem postoji mogućnost da će rezultirati nestabilnim loživim uljem, budući da se u mješavini može poremetiti ravnoteža između asfaltena i maltena. Slično, razrjeđivanje loživog ulja s alkanima radi dobivanja zahtijevane viskoznosti i stiništa može uzrokovati nestabilnost loživog ulja i značajne poteškoće u radu. Prikazan je primjer problema koji može nastati na energetskom postrojenju zbog taloženja asfaltena:

Razvijeni su različiti testovi za procjenu prirodne stabilnosti loživog ulja. To uglavnom ovisi o kontroliranom dodavanju količine alifatskih otapala, kao što je heptan u uzorak loživog ulja i izračunu količine koju treba dodati prije taloženja asfaltena. Za točnu procjenu stabilnosti loživog ulja može biti nužna uporaba elektroničkog određivanja srednje vrijednosti promjena neprozirnosti loživog ulja, jer se zbog prirodne crne boje loživog ulja može određena točka nestabilnosti teško odrediti.

Indeks stabilnosti asfaltena je prihvaćen test koji koristi laserske zrake za detekciju početka nestabilnosti, kada se asfalteni pahuljaju i talože iz loživog ulja. Što je veći indeks stabilnosti, to je loživo ulje stabilnije. Jedan od prvih testova koji su korišteni za usporedbu stabilnosti loživih ulja jest spot test u kojem se heptan u suvišku dodaje u loživo ulje i sve zajedno se stavlja na filtar papir. Kada se formira karakterističan prsten oko kapljice na papiru, loživo ulje se smatra nestabilnim. Što je loživo ulje stabilnije, može se dodati veću količina heptana prije pojave prstena.

Loživo ulje je normalno skladišteno i korišteno na višim temperaturama radi boljeg manipuliranja loživim uljem kod dobave do plamenika ložišta i energetskih postrojenja. Razvijen je laboratorijski test za određivanje filtrabilnosti loživog ulja na

2

Page 3: STRU^NA IZDANJA HRVATSKOG DRU[TVA ZA GORIVA I MAZIVA

normalnim radnim temperaturama. Ako je loživo ulje nestabilno, vjerojatno će začepiti filtre. Prihvaćen filtracijski test poznat je kao test vruće filtracije, ISO 10307, gdje se loživo ulje filtrira na temperaturi od 100º C kroz fini Millipore filtar.

Kada stabilnost loživog ulja uzrokuje smetnje u radu zbog začepljenja filtra ili brizgaljki, uporaba polimernih disperzanata ili raspršivača je dokazano vrlo isplativa solucija. Vizualna procjena sposobnosti asfaltenskih disperzanata radi sprječavanja taloženja asfaltena može se vidjeti na slici. U ovom slučaju isti uzorak loživog ulja bio je razrijeđen jednakom količinom heptana i nakon toga ostavljen 16 sati na povišenoj temperaturi.

Isti kemizam aditiva, ocijenjen u testu vruće filtracije, pokazuje da, kada se 10 grama nestabilnog osnovnog ulja filtrira kroz fini filtar, ukupna količina će se istaloži na filtru sprječavajući prolaz goriva kroz filtar. Međutim, isto gorivo, tretirano raspršivačem

3

Loživo ulje bez disperzanta Loživo ulje s disperzantom

Page 4: STRU^NA IZDANJA HRVATSKOG DRU[TVA ZA GORIVA I MAZIVA

asfaltena, prolazi kroz filtar, ostavljajući samo malu količinu taloga, koja nema utjecaj na filtraciju tretiranog loživog ulja.

Test vruće filtracije

Uporaba raspršivača asfaltena je u praksi široko prihvaćena dopuštajući rafinerijama namješavanje nestabilnih goriva, što je za rafinerije ekonomski zanimljivije, a zatim, uporabu aditiva za postizanje kvalitete koja je prihvatljiva za krajnjeg korisnika. Očigledna je i korist za manipulaciju, ako se koristi disperzant ili raspršivač radi sigurnog prolaza asfaltena kroz filtre, umjesto neugodnog čišćenja ili zamjene filtra, jer asfalteni imaju visoku kaloričnu vrijednost. Dopuštanjem da asfalteni dođu u komoru za izgaranje dodatno gorivo je raspoloživo za gorenje i proizvodnju energije.

Problemi u radu energetskog postrojenja koji se mogu riješiti dodatkom aditivaPeći s uljnim plamenicima često imaju problem s emisijama, talozima i s korozijom. Najveća briga su emisije čestica, dušikovih oksida i sumpornih oksida. Čestice, koje nadražuju respiratorni sustav i mogu utjecati na povećanje respiratornih bolesti, uglavnom su vidljive kao crni dim, zbog neizgorjelog ugljika u česticama pepela.

Dušikovi oksidi, koji su ispušteni u okoliš, reagiraju s ugljikovodicima iz zraka i vlagom, što dovodi do nastajanja smoga i kiselih kiša. Emisija sumpornih oksida uzrokuje koroziju dijelova opreme za dimne plinove kod niske temperature, što ima posljedicu skupih popravaka. Također, ispuštanje sumpornih oksida u okoliš kao plavkaste sumporne kiseline, agresivno djeluje na žive tvari i uzrokuje koroziju metalnih površina zgrada i ostalih struktura.

Talozi se manifestiraju kao koks koji prianja na stijenke rashladnih i cijevi pregrijača, čime je onemogućen učinkovit prijenos topline iz peći do vode i strujanje u cijevima. Korozija se kod niske temperature pojavljuje u smjeru strujanja dimnih plinova gdje temperatura dimnog plina pada ispod temperature kondenzacije kiseline. Temperatura kondenzacije kiselog dimnog plina direktno je povezana s koncentracijom SO3 u dimnom plinu. Što je veći sadržaj SO3, to je viša temperatura kondenzacije kiseline iznad koje se treba održavati temperatura dimnog plina kako bi se spriječila kondenzacija SO3 s vodom i stvaranje korozivne sumporne kiseline.

4

Page 5: STRU^NA IZDANJA HRVATSKOG DRU[TVA ZA GORIVA I MAZIVA

Ovakvi se problemi uvijek ne javljaju simultano u odvojenim dijelovima peći i zbog toga mogu biti potrebne različite formulacije aditiva za rješavanje problema. Kao primjer, ukoliko je problem velika količina crnog dima koja izlazi iz dimnjaka i povećanje neprozirnosti, katalizatori izgaranja mogli bi biti najprikladniji tretman za kontrolu takvog problema. Svi katalizatori izgaranja u osnovi su metali koji imaju efekt smanjenja zahtijevane energije aktivacije za potpunu oksidaciju ugljika kako bi se postiglo što potpunije izgaranje. Takvi katalizatori mogu u osnovi biti metali kao mangan, željezo, kalcij i bakar, da spomenemo samo neke. U nekim slučajevima, kombinacije takvih elemenata čine mnogo učinkovitija rješenja. Uz smanjenje crnog dima, katalizatori izgaranja mogu isto tako vrlo učinkovito smanjiti emisije dušikovih oksida.

Kada je problem u energetskom postrojenju uglavnom povezan s nakupljenim koksom i korozijom, tada je tretman aditivima više usmjeren na uporabu proizvoda koji će promijeniti temperaturu taljenja oksida nastalih zbog vanadija i natrija u loživom ulju. Najučinkovitiji proizvodi uglavnom su temeljeni na magneziju i mogu se uvesti u energetsko postrojenje. Spojevi, kao što su suspenzija magnezij oksida, magnezij sulfonata i još češće magnezij karboksilata poznati su kao vrlo učinkoviti za smanjenje nataloženog koksa u gorivom dijelu i također za smanjenje nastanka SO3

u rashladnoj zoni peći.

U nekim slučajevima, najisplativiji odabir aditiva za energetsko postrojenje može biti višefunkcionalni pristup, kada je kombinacija katalizatora izgaranja i aditiva za smanjenje koksa ili inhibitora korozije zapravo najbolji tretman. Takva kombinacija aditiva brižno je formulirana kako bi dala optimalnu zaštitu pri radu i kako ne bi imala negativan utjecaj na druge dijelove postrojenja.

Sada ćemo razmotriti probleme energetskog postrojenja u više detalja i pogledati koji su aditivi nađeni kao učinkovit mehanizam za smanjenje problema na energetskom postrojenju.

Problem korozije u energetskom postrojenju Voditelji energetskih postrojenja imaju mnogo problema o kojima trebaju brinuti, ali ono što je direktno vezano za kvalitetu loživog ulja jest kontrola količine koksa i korozije. Problemi se uglavnom povećavaju zbog pojave prirodnog onečišćenja loživog ulja. Najproblematičniji zagađivači su sumpor, vanadij i natrij. Vanadij se pojavljuje u gorivu u uljno topljivom porpirinu, dok je dušik u obliku dušikovog klorida koji se skuplja u gorivu bilo podzemnim vodama ili tijekom transporta. Dva metala, kada se zagriju na visokoj temperaturi, uzrokuju stvaranje tvrdog koksa na metalnim površinama što dovodi do korozije takvih površina i smanjenja prijenosa topline. Sumpor uzrokuje kiselu koroziju zbog prijelaza sumpornog dioksida u sumporni trioksid.

Problemi korozije u kotlovima dijele se na vruću koroziju i hladnu koroziju, i, iako je mehanizam nastajanja korozije vrlo različit, aditivi mogu biti dobiveni sličnim kemizmom.

Vruća korozija se javlja kada vanadij ili dušik izgaraju u gorivoj zoni i konvekcijskoj sekciji gdje su temperature uglavnom u području od najmanje 600ºC. Problemi nastaju zbog izgaranja vanadija i nastajanja vanadij pentoksida, koji ima talište blizu 690 ºC. To znači da je vanadij u gorivoj zoni peći u rastaljenom stanju i zbog toga je ljepljiv i prianjat će na cijevi kotlova. Efekt hlađenja vode unutar cijevi uzrokuje nisku temperaturu na površini koja je u direktnom kontaktu s inicijalnim talozima i tako

5

Page 6: STRU^NA IZDANJA HRVATSKOG DRU[TVA ZA GORIVA I MAZIVA

nastaje tvrdi koks koji izolira od utjecaja hladne vode na vanjske taloge, što dovodi do nastajanja debele naslage tvrdog taloga kojeg je vrlo teško ukloniti.

Kada se uzme u obzir sklonost loživog ulja stvaranju koksa ili vruće korozije, važno je razmotriti ne samo sadržaj vanadija u gorivu nego i količinu prisutnog natrija. To je zbog toga što natrijeve soli pomiješane s vanadijevim pentoksidom daju spoj koji može imati niže talište nego što je ima sam vanadij pentoksid.

Grafikon pokazuje tališta različitih spojeva koji mogu nastati u prisutnosti vanadija ili natrija:

Grafikon prikazuje da natrij zajedno s vanadijem daje kombinaciju koja je najčešći uzrok korozije. Također, pokazuje da uvođenje aditiva na osnovi magnezija može dovesti do nastajanja magnezij ortovanadata, koji ima značajno više talište i zbog toga nije otopljen u gorivoj zoni i ne uzrokuje koroziju. Uvođenje magnezija u energetsko postrojenje još je uvijek optimalan izbor za kontrolu nastajanja koksa i vruće korozije. Postoji mnogo alternativnih mehanizama za uvođenje magnezija.

Jedna od najjeftinijih metoda uvođenja magnezija u energetsko postrojenje je korištenje magnezijevog oksida u obliku emulzije. Takve emulzije su magnezijev oksid, relativno velikih čestica, raspršen u vodi ili ulju. Takvi aditivi imaju brojne nedostatke koji su doveli do češće uporabe magnezija topljivog u ulju:

1/ Aditivi sami po sebi nisu dovoljno skladišno stabilni i zbog toga se ne mogu skladištiti u dužem vremenu kao homogene smjese.

2/ Primjena emulzija znači da zbog njihove nestabilnosti moraju biti ubačene u gorivo točno u trenutku kada se i gorivo crpi u sustav. Ako su emulzije korištene za tretman goriva, vjerojatno su bile uskladištene duže vrijeme i postoji velika vjerojatnost da će se aditiv odvojiti od loživog ulja.

3/ Emulzije sadrže granulirane čestice koje mogu oštetiti pumpe loživog ulja i brizgaljke.

4/ Emulzije magnezijevih oksida su dokazale, uglavnom zbog veličine čestica, da omjer tretiranja ne može biti isti kao kod drugih komercijalnih oblika magnezija. Veličina čestica je važna, jer velike čestice mogu imati utjecaj u gorivoj zoni, ali ne

6

Page 7: STRU^NA IZDANJA HRVATSKOG DRU[TVA ZA GORIVA I MAZIVA

mogu dohvatiti ostale dijelove kotla. Male čestice će puno lakše doći do kritičnih dijelova kotla, do kojih velike čestice ne mogu

Najčešći inhibitori korozije za loživo ulje na bazi magnezija su na bazi uljno topljivog magnezijevog sulfonata i magnezijevog karboksilata.

Dodatni problem koji se često vidi u energetskim postrojenjima prikazuje se kao hladna korozija zbog područja u kotlu gdje se taj tip korozije uglavnom pojavljuje. Hladna korozija je direktno povezana s količinom sumpora u gorivu. Tijekom normalnog izgaranja sumpor će prijeći u sumporni dioksid. Međutim, kada je prisutan odgovarajući katalizator u kotlu, ili u prisutnosti kisika, moguć je prelazak u sumporni trioksid. Sumporni trioksid sam po sebi nije problem za normalan rad kotla, ali, kako raste koncentracija ili se smanjuje temperatura opreme, tako može doći do temperature rosišta sumporne kiseline.

Nastajanje sumporne kiseline u kotlu može dovesti do iznimno jake korozije i oštećenja opreme i do nastanka kiselih kiša koje mogu oštetiti okoliš u okruženju. Očit je znak nastanka sumporne kiseline kada iz dimnjaka izlazi plavkasti dim. Još jednom se uporaba aditiva na osnovi magnezija pokazala korisnom u smanjenju nastanka sumpornog trioksida. Vrlo male čestice magnezijevog oksida koje su nastale tijekom izgaranja, prekrile su željeznu površinu tako da su je zaštitile od korozije i smanjile utjecaj katalizatora. Ostali metali, kao što je mangan, imat će sličan efekt nastajanjem manganovog oksida. Postoji indicija da će se omjerom tretiranja od 25 ppm magnezija na postotak sumpora u gorivu, postići dobra zaštita od korozije u tom dijelu kotla.

Aditivi za poboljšanje izgaranja u energetskom postrojenjuGorivo predstavlja jedan od najvećih troškova za voditelje energetskih postrojenja, stoga oni stalno teže smanjenju troškova i traženju načina kako da gorivo što uspješnije spale ili kako da iskoriste lošiju kvalitetu i tako smanje troškove. Također, od uvođenja zakona o emisijama u 1980-ima, voditelji energetskih postrojenja bili su prisiljeni poduzeti odgovarajuće mjere za postizanje tih zahtjeva, bez negativnog utjecaja na produktivnost. U glavnom fokusu za smanjenje emisija bili su dušikovi oksidi, čestice i oksidi sumpora.

Energetsko postrojenje treba kisik za gorenje ugljikovodičnog goriva. Kisik se dobiva iz zraka, ali kako zrak sadrži samo 21 % kisika, ta količina kisika ne podržava gorenje i zbog prisutnosti dušika u zraku nastaju neželjeni dušikovi oksidi. Dobro je poznato da su dušikovi oksidi zagađivači zraka. Oni pridonose uništenju ozonskog omotača u stratosferi i nastanku smoga. Reakcijom dušikovih oksida s ugljikovodicima, ozonom i svjetlom nastaje smog. Motorna vozila, energetska postrojenja i industrijski kotlovi uzročnici su većine emisija dušikovih oksida.

Dva najučinkovitija načina smanjenja dušikovih oksida su plamenici s niskim NOx i predgrijačima zraka. Na taj način je omogućeno najveće smanjenje NOx uz najmanje troškove. Međutim, većina metoda dovodi do neminovnog smanjenja izgaranja ugljika. Uporabom metalnih impruvera ili poboljšivača izgaranja moguće je smanjiti količinu dodatnog zraka potrebnog za učinkovito izgaranje. Većina katalizatora izgaranja djeluje na način da smanjuje energiju aktivacije potrebnu za oksidaciju ugljika u ugljični dioksid. To znači da se uvođenjem poboljšivača izgaranja u gorivo smanjuje količina neizgorenog ugljika u dimnom plinu (manje crnog dima ili manje čestica) ili se jednake količine neizgorenog ugljika dobivaju s manje zraka u suvišku. Uporabom manje zraka u suvišku bit će i manje dušika koji će prijeći u dušikov oksid.

7

Page 8: STRU^NA IZDANJA HRVATSKOG DRU[TVA ZA GORIVA I MAZIVA

Neki metalni katalizatori izgaranja imaju i sposobnost smanjivanja dušika u obliku dušikovih oksida u plin dušik.

Najčešća primjena katalizatora izgaranja u loživom ulju je za smanjivanje nastanka neizgorenog ugljika, a time i smanjenje neugodnog crnog dima koji se može često vidjeti iz dimnjaka energetskih postrojenja. Tijekom zadnjih deset godina mnogo je pozornosti posvećeno poboljšanju učinkovitosti izgaranja, radi smanjenja zdravstvenih problema povezanih s česticama koje ulaze u pluća i izazivaju astmu, bronhitis i druge ozbiljne probleme s disanjem i prsima. Mnoge vlade u svijetu uvele su strogu kontrolu sadržaja sumpora u prijevoznim sredstvima, kako bi se smanjile sulfatne čestice, ali, kako je spomenuto, najveći dio čestica su čestice neizgorenog ugljika, a ne sulfonati. To znači da je poboljšanje oksidacije ugljika najučinkovitiji način za smanjivanje količine čestica.

ZaključakU ovom radu razmotrili smo neke od čestih problema s kojima se suočavaju voditelji energetskih postrojenja i način na koji se mogu riješiti takvi problemi uporabom aditiva. Proizvodi za smanjivanje koksa i korozije na osnovi magnezija već se niz godina koriste kao pomoćno sredstvo u energetskim postrojenjima. Kada su se počeli primjenjivati, često su problemi s rukovanjem magnezijevim oksidom u prahu bili prepreka za uporabu, ali danas, s razvojem uljno topljivih inhibitora korozije na osnovi magnezija, moguće je dobiti gotovo loživo ulje (‘’Fit for purpose’’) u smislu nadzora i kontrole korozije i koksa.

U prošlosti se impruveri ili poboljšivači izgaranja nisu smatrali važnima za poboljšanje učinkovitosti izgaranja u energetskim postrojenjima. Međutim, u zadnjih deset godina, posvećena je velika pozornost smanjenju štetnih emisija uzrokovanih izgaranjem fosilnih ulja. U početku je u središtu pozornosti bio uglavnom prijevoz goriva, ali danas su u središtu pozornosti emisije crnog dima i dušikovih oksida iz energetskih postrojenja. Pozornost nije posvećena samo velikim elektroenergetskim postrojenjima, već i malim rafinerijskim postrojenjima za proizvodnju pare. Metalni katalizatori izgaranja su, dokazano, najjeftiniji način rješavanja tog pitanja i sve se više i više koriste u praksi.

8

Page 9: STRU^NA IZDANJA HRVATSKOG DRU[TVA ZA GORIVA I MAZIVA

Današnji proizvođači aditiva dovoljno su iskusni i stručni u formuliranju višefunkcionalnih paketa aditiva, koji su prikladni za čitavo područje uporabe loživog ulja, od skladištenja do gorenja, kako je prikazano na sljedećem dijagramu:

9

Skladišni spremnik

Talog

Gorivo Kotao

Plamenik

FiltarFiltar

Crpka

Plamenik

Veća skladišna stabilnost

Filtri

Poboljšana filtrabilnost

Smanjenje čađe

Otpornost na taloge Manje održavanja

Snižene emisije

Bolja učinkovitost

Manje taloga

Spremnik

Page 10: STRU^NA IZDANJA HRVATSKOG DRU[TVA ZA GORIVA I MAZIVA

D. ClaydonAfton Chemical

The role of additives in upgrading fuel oil quality, leading to more efficient power unit utilisation

Abstract

The use of additives in middle distillates is a well accepted practise. Additives are used as refinery process aids, playing a critical role in improving refinery economics. Multifunctional additives are also used in gasoline and diesel in order to improve the combustion efficiency of the engines operating on these fuels. Improving combustion efficiency leads to lower fuel consumption but also to a lowering of the key vehicle emissions which are currently under the political spotlight.

Additive use in fuel oil and subsequently in power generation is a far less common practise. However, with the introduction of emissions regulations within the European community, where the authorities are restricting the particulate and Nitrous Oxide emissions permitted from power plants, additives are now being considered as an economic option by power plant operators.

In addition many oil companies are considering the use of additive technology to upgrade the quality of fuel oil. The objective is to differentiate their quality in the market in order to either gain market share or enhance their reputation as an oil company considering the importance of reducing emissions in the local community.

This paper discusses the performance aspects of fuel oil storage and combustion that are considered as being critical and how additive technology has been developed to address these issues. It is the feeling of the author that additives will soon be considered as a fundamental part of producing a fuel oil capable of meeting the more stringent requirements of power generating plants.

INTRODUCTIONPower and in particular electricity generation is one of the fundamental aspects of a civilised society yet most people, both privately and in industry, take for granted that when they push the appropriate switch their equipment will receive 240volts and allow them to maintain the style of life that they are accustomed to. There are many energy forms used for power generation viz nuclear, gas, coal and fuel oil and in terms of reliability coal and fuel oil are probably the most challenging to the power plant operators.

The challenges related to power generation from coal and fuel oil are related to the fact that the quality of these two forms of fuel varies tremendously and in most cases the end-user, the power plant, has very little control over the quality received. If the power plant operator receives a batch of high ash, low quality coal which he knows has the potential to cause slagging and fouling of his power unit he frequently has no choice but to burn this coal and then suffer the consequential operational difficulties. In the same way a high vanadium and sodium fuel oil is likely to cause high temperature corrosion and may also lead to excessive sulphur tri-Oxide emissions and the pressure is then on the power plant engineers to solve the problems.

10

Page 11: STRU^NA IZDANJA HRVATSKOG DRU[TVA ZA GORIVA I MAZIVA

There are mechanical solutions to some of the operational issues which the power plant operators suffer but frequently these solve one problem whilst aggravating another. For example to improve the level of particulate emissions the power plant has the option of increasing excess air leading to more efficient carbon burn out but the extra oxygen available for combustion leads to more efficient oxidation of the unwanted impurities in the fuel such as sulphur and nitrogen. Excessive oxidation of the naturally occurring sulphur in the fuel can lead to higher levels of sulphur dioxide and the potential to produce higher levels of sulphur trioxide which can produce acidic emissions with the formation of sulphuric acid.

The use of additives to address operational concerns in power generation units and to produce a premium quality fuel oil is gaining worldwide acceptance and in this paper we will discuss the performance issues to be addressed and what chemistries exist to ensure trouble-free operation.

THE PROBLEM OF FUEL OIL INSTABILITY DURING STORAGEThe colour of fuel oil is always a dark brown or black and this is due to the presence of asphaltenes. Asphaltenes are large molecules composed of carbon, hydrogen, oxygen, sulphur and nitrogen. These asphaltenes are, by nature, insoluble in oil but are kept in solution by the presence of maltenes which are attached to the asphaltenes by various bonding mechanisms. When the crude oil is obtained at source the asphaltenes and maltenes are in balance and hence the asphaltenes are stable. However, it is possible that during the refinery processing, transportation and storage of the fuel oil the balance between asphaltenes and maltenes can be changed leading to an unstable fuel oil. Under these circumstances the asphaltenes will precipitate.

When the asphaltenes precipitate from fuel oil there can be in the form of hard, black solids or sticky gums that are prone to plugging pipelines and blocking filters used in distribution systems to protect pumps and injector nozzles. Under normal conditions a fuel oil can be seen to be completely stable but if mixed with another stable fuel oil it is possible that an unstable fuel will result since the composition of the mixture may

11

Page 12: STRU^NA IZDANJA HRVATSKOG DRU[TVA ZA GORIVA I MAZIVA

lead to an imbalance between the asphaltenes and maltenes. Similarly diluting a fuel oil with an alkane stream in order to meet viscosity and pour point requirements can lead to an unstable fuel oil and the consequent operational difficulties. Below is an example of the problems that can be caused by the precipitation of asphaltenes in a power unit:

Various tests have been developed to assess the inherent stability of fuel oils. These mostly depend upon adding controlled amounts of aliphatic solvents, such as heptane, to the fuel oil sample and quantifying the amount that can be added before the asphaltenes begin to precipitate. For accurate assessment of the fuel oil stability it may be necessary to use an electronic means of measuring changes in opacity of the fuel oil since the natural dark colour of fuel oil can make detection of the exact point of instability difficult to determine.

The asphaltene stability index is an accepted test which applies a laser beam to detect the onset of instability when the asphaltenes flocculate and precipitate from the fuel oil. The higher the stability index the more stable is the fuel oil. One of the first tests used to compare the stability of fuel oils is the spot test in which heptane is added to the fuel oil in increments and the combination is added to filter paper. When a distinctive ring is formed around the spot the fuel oil is deemed to be unstable. The higher the amount of heptane that can be added before the ring is formed the more stable is the fuel oil.

Fuel oil is normally stored and used at high temperatures in order to improve the handling characteristics of the fuel oil for pumping into the burner units for combustion and power generation. A laboratory test has been developed to assess the filterability of the fuel oil at the normal operational temperatures of fuel oil. If the fuel oil is unstable it is likely to block filters. The accepted filtration test is known as the hot filtration test, ISO 10307, which filters the fuel oil at a temperature of 100 degrees Celsius through a fine Millipore filter.

Where fuel oil stability has led to operational difficulties due to filter blockage or plugging of injectors the use of polymeric dispersants has proved to be a very cost effective solution. A visual assessment of the ability of asphaltene dispersants to prevent the precipitation of asphaltenes can be seen on the photographs below. In this case the same sample of fuel oil has been diluted with the same quantity of heptane and then left at an elevated temperature for 16hrs.

12

Untreated Fuel oil Fuel oil treated with dispersant

Page 13: STRU^NA IZDANJA HRVATSKOG DRU[TVA ZA GORIVA I MAZIVA

The same additive chemistry evaluated in the hot filtration test demonstrates that when 10grams of an unstable base fuel is filtered through a fine filter the total amount becomes deposited on the filter thus preventing the passage of fuel through the filter. However, the same fuel treated with an asphaltene dispersant passes through the filter leaving only a very small amount of deposit which has no effect upon the filtration of the treated fuel oil.

THE HOT FILTRATION TEST

The use of asphaltene dispersants is a widely accepted practise allowing refineries to blend unstable fuels, which may be more economically attractive to the refinery, and then use the additive to produce a quality which is acceptable to the end-user. There is an obvious handling benefit in using a dispersant to ensure the asphaltenes pass through the filters but in addition to the inconvenience of cleaning or replacing filters the asphaltenes have high calorific value. By allowing the asphaltenes to arrive in the combustion chamber additional fuel is available for combustion and energy generation.

POWER UNIT OPERATIONAL PROBLEMS THAT CAN BE ADDRESSED BY ADDITIVE TREATMENTOil burning utility furnaces often suffer from emissions, deposit, and corrosion. Emissions of greatest concern are particulates, Nitrous oxides and Sulphur oxides. Particulates, which are a respiratory irritant and can give rise to other respiratory related illnesses, is often visible as black smoke due to unburned carbon in the particulate ash. Nitrous oxides which are released into the environment react with air-borne hydrocarbons and moisture to form smog and acid rain. Sulphur oxide emissions are low temperature corrosives to utility flue gas handling equipment leading to costly repair. In addition release of Sulphur oxides to the environment as blue plumes sulphuric acid is an aggressive irritant to living tissue, and causes corrosion to metallic surfaces on buildings and other structures.

Deposits manifest themselves as a slag that adheres itself to water wall tubes and superheater tubing assemblies, thus inhibiting efficient heat transfer from the furnace to the water and steam in the tubings. Low temperature corrosion occurs

13

Page 14: STRU^NA IZDANJA HRVATSKOG DRU[TVA ZA GORIVA I MAZIVA

downstream of the flame where the flue gas temperature drops below its acid dew point temperature. The acid dew point of the flue gas is directly related to the concentration of SO3 in the flue gas, the higher the SO3, the higher the acid dew point above which the flue gas temperature has to be maintained to avoid condensation of SO3 with water to form corrosive sulphuric acid.

These problems don’t always occur simultaneously in a single utility furnace, and therefore different additive formulations may be required to address issues as they arise.

As an example when the problem is that of high levels of black smoke billowing out of the stack and increasing opacity, combustion catalysts may be the most appropriate treatment to control this problem. All combustion catalysts are based on metals which have the effect of lowering the activation energy required for complete oxidation of carbon so that more complete combustion is achieved. These combustion catalysts can be based upon metals such as manganese, iron, calcium and copper to name just a few. In some cases combinations of these elements are seen to be the most effective solution. In addition to reducing black smoke these combustion catalysts can also effectively reduce nitrous oxide emissions.

When the problem in the power unit is mostly related to slag build up and corrosion then additive treatment is more focused to the use of products which will change the melting point of the oxides formed by the vanadium and sodium impurities in the fuel oil. The most effective products are mostly based upon magnesium and this can be introduced into the power unit and many different forms. Compounds such as Magnesium oxide slurries, magnesium sulphonates and more recently magnesium carboxylates are known to be very effective at reducing slag build up in the firebox and also reducing the formation of S03 in the cold areas of the burner unit.

In some cases the most cost effective additive solution for a power unit can be a multifunctional approach where combinations of combustion catalysts together with slag reducers or corrosion inhibitors are found to be the best treatment. Such additive combinations have been carefully formulated to give optimum operational protection whilst not causing any negative impacts on other parts of the power unit.

We will now discuss the problem areas of a power unit in more detail and look at how additive solutions have been found to be an effective mechanism for decreasing power plant operational issues.

THE PROBLEM OF CORROSION IN POWER UNITS Power unit operators have many problems to contend with but the issues most closely related to fuel oil quality are slag and corrosion control. The problem arises mostly due to naturally occurring contaminants in the fuel oil. The most troublesome contaminants are sulphur, vanadium and sodium. The vanadium appears in the fuel in the oil soluble porphyrins whilst the sodium is in the form of sodium chloride collected in the fuel either by underground water or transportation facilities. The two metals, when combusted at high temperatures cause the build up of a hard slag on metal surfaces which leads to corrosion of these surfaces and also reduces heat transfer. Sulphur causes acid corrosion problems due to conversion of sulphur dioxide to sulphur trioxide.

Corrosion problems in boilers are divided into hot corrosion and cold corrosion since the mechanisms of the corrosion are very different even though the additive solution can be obtained through the use of similar chemistry.

14

Page 15: STRU^NA IZDANJA HRVATSKOG DRU[TVA ZA GORIVA I MAZIVA

Hot corrosion occurs when vanadium and sodium are combusted in the firebox area and convection section where temperatures are likely to be in the region of 600 degrees Celsius minimum. The problem occurs due to the fact that the combustion of vanadium leads to the formation of vanadium pentoxide which has a melting point of close to 690 degrees Celsius. This means that in the region of the firebox the vanadium pentoxide is in molten form and is consequently sticky and will adhere to the tubes of the boiler. The cooling effect of the water inside the tubes leads to a low temperature on the surface directly in contact with the initial deposits and a hard slag is formed which then insulates the cold water effect from the outer deposits leading to the build up of a thick layer of hard deposit which can be very difficult to remove.

When considering a fuel oil propensity to cause slagging or hot corrosion it is important to consider not only the vanadium content of the fuel but also the amount of sodium present. This is because when sodium salts mix with vanadium pentoxide the resulting compounds may have lower melting points than would be the case with vanadium pentoxide alone.

The graph below shows the melting points of different compounds that can be formed from the presence of vanadium and sodium:

It is clear from the above graph that sodium together with vanadium produces a combination most likely to cause hot corrosion. It also shows that the introduction of an additive based magnesium containing compound can lead to the formation of magnesium ortho vanadate compounds having significantly higher melting points and hence of a form not likely to be in the molten state when in the firebox and hence not likely to cause hot corrosion. Introduction of magnesium into the power unit is still the optimum solution for controlling slagging and hot corrosion. There are a number of alternative mechanisms available for the introduction of the magnesium.

One of the lowest cost methods of introducing magnesium into a power unit is by using magnesium oxide in the form of a slurry. These slurries consist of magnesium oxide, of relatively large particle sizes, dispersed in water or oil. These additives have a number of operational disadvantages which has led to the more common use of oil soluble magnesium:

1/ the additive itself lacks storage stability and therefore cannot be stored for long periods as a homogeneous mixture.

15

Page 16: STRU^NA IZDANJA HRVATSKOG DRU[TVA ZA GORIVA I MAZIVA

2/ the application of slurries means that, due to their instability, needs to be injection into the fuel close to the point of injection. If the slurries were used to treat fuel oil likely to be held in extended storage then there is a real possibility that the additive will separate from the fuel oil.3/ Slurries contain granular particles that could damage fuel oil pumps and nozzles4/ Slurries of magnesium oxides have proved, mainly due to particle size, to not be as treat-rate effective as other commercial forms of magnesium. Particle size is important since large particles may be effective in the firebox but may not reach other parts of the boiler. Small particles are more likely to be carried to the critical parts of the boiler not reached by large particles. The most common magnesium based corrosion inhibitors for fuel oil are based upon oil soluble forms of magnesium sulphonate and magnesium carboxylate.

An additional problem frequently seen in power units is referred to as cold corrosion due to the region in the boiler where this type of corrosion normally occurs. Cold corrosion is directly related to the amount of sulphur in the fuel. During normal combustion the sulphur will be converted to sulphur dioxide. However, when the appropriate catalyst is present within the boiler environment or when additional oxygen is available conversion to sulphur trioxide may occur. Sulphur trioxide alone is not a concern to the normal operation of the boiler but as the concentration increases or the temperature of the equipment becomes lower so the dew point of sulphuric acid might be reached.

The formation of sulphuric acid in the boiler can lead to extremely bad corrosion and equipment damage and also produces acid rain which can damage the local environment. There are obvious signs of the sulphuric acid formation when the chimney emits a blue-white plume. Once again the use of a magnesium based additive has been found to be beneficial in reducing the formation of sulphur trioxide. The very small particles of magnesium oxide that are formed during combustion coats the iron surfaces thus passivating them and reducing the catalytic effect. Other metals such as Manganese would have a similar effect through the formation of manganese oxide. There is an indication that a treat-rate of 25ppm of magnesium per percentage of sulphur in the fuel will afford good protection from corrosion attack in this area of the boiler.

ADDITIVES FOR COMBUSTION IMPROVEMENT IN POWER UNITSFuel represents the single biggest cost incurred by power station operators so they are continuously striving to reduce costs by looking at ways to burn fuel more efficiently or how to purchase low quality and hence low cost fuel. In addition since the introduction of emissions legislation in the 1980’s the power plant operators have been forced to take measures to ensure they are able to meet these constraints without negative impact upon efficiency. The main focus for emissions reduction has been nitrous oxides, particulates and oxides of sulphur.

A power unit needs oxygen in order to feed combustion of the hydrocarbon fuel. The oxygen is supplied through air but since air is only 21% oxygen the bulk of the air does not support combustion and in the case of the nitrogen in the air actually produces an unwanted by product in the form of nitrous oxides. It is a well known fact that nitrogen oxides are atmospheric pollutants. They contribute to the ozone depletion cycles in the stratosphere and to photochemical smog. Nitrous oxides react with hydrocarbons, ozone and light to produce smog. Motor vehicles, power plants and industrial boilers account for most of the emissions of nitrous oxides.

16

Page 17: STRU^NA IZDANJA HRVATSKOG DRU[TVA ZA GORIVA I MAZIVA

Two of the most effective methods for reducing nitrous oxides are low NOx burners and over-fired air. These methods provide the largest NOx reduction at the lowest cost. However, most methods bring the inevitable reduction in carbon burn out. By the use of a metallic combustion improver it is possible to reduce the amount of excess air required to give efficient combustion. Most combustion catalysts function by reducing the activation energy required to oxidise carbon to carbon dioxide. This means that the inclusion of a combustion improver in a fuel can either lead to less unburnt carbon in the flue gas(less black smoke or less particulates) or the same level of unburnt carbon produced with a lower level of excess air. The use of less excess air means less nitrogen to be converted to nitrous oxides. Some metallic combustion catalysts are also capable of reducing the nitrous oxides formed to Nitrogen gas.

By far the most common application of combustion catalysts in fuel oil is to reduce the formation of unburnt carbon and hence reduce the unpleasant black smoke that can frequently be seen from inefficient power units. During the last decade a lot of attention has been paid to improving combustion efficiency in order to reduce the health problems associated with particulates entering the lungs and causing asthma, bronchitis and other serious chest problems. Many governments have introduced tight controls on sulphur content of transportation fuels in order to reduce the formation of sulphate particulates but, as the graph below indicates, the major portion of a particulate is unburnt carbon and not sulphonates. This means the most effective way to reduce particulate formation is to improve the oxidation of carbon.

SUMMARYIn this paper we have discussed some of the common operational problems encountered by power plant operators and how additives can be used to address these issues. The use of magnesium based products to reduce slag and corrosion has been a known remedy in power plants for a number of years. During the early days of this application the handling difficulties associated with the use of magnesium oxide powders was often seen as a barrier to their use but now with the development of oil soluble magnesium based corrosion inhibitors it is possible to produce a fuel oil already ‘’Fit for purpose’’ in terms of corrosion and slag control.

17

Page 18: STRU^NA IZDANJA HRVATSKOG DRU[TVA ZA GORIVA I MAZIVA

Historically combustion improvers have not been considered as a basic requirement for the improvement in combustion efficiency in a power unit. However, for the last two decades a lot of attention has been paid to reduction in harmful emissions resulting from the combustion of fossil fuels. Initially transportation fuels were mostly under the spot light but now increasing attention is being paid to the black smoke and nitrous oxides being emitted from power units. Attention is not only focused on the large electricity generating power plants but also the small steam generating units of refineries and blending plants. Metallic combustion catalysts are a proven, low cost mechanism for addressing these issues and are being more and more used for this application.

Additive companies now have the experience and expertise to formulate multifunctional additive packages capable of addressing all areas of fuel oil use, from storage to combustion as illustrated on the following diagram:

18

Storage Tank

Sludge

Fuel Boiler

Burner Jet

FilterFilter

Pump

Burner

Improved Storage Stability

Filters

Improved Filterability

Reduced SootSludge Resistant Less Maintenance

Lower EmissionsImproved EfficiencyLess Deposits

Tank