Conducători științifici

prof. univ. dr. Ovidiu Florin Călțun

prof. univ. dr. Marin Alexe

Straturi subțiri multiferoice

autoasamblate

de

ferită de cobalt și ferită de bismut

Doctorand

Sergiu Mihai Stratulat

Iași, 2013

Universitatea Alexandru Ioan Cuza, Facultatea de Fizică

– Rezumatul tezei de doctorat –

În atenția

___________________________________________

Vă facem cunoscut că în data de 19 Septembrie, ora 1630, sala L1, domnul Sergiu Mihai

Stratulat va susține, în ședință publică, teza de doctorat:

„Straturi subțiri multiferoice autoasamblate de ferită de cobalt și ferită de bismut”

în vederea obținerii titlului științific de doctor în domeniul fundamental Științe Exacte,

domeniul Fizică.

Comisia de examinare a tezei:

Prof.univ.dr. Diana Mardare

Președinte, Facultatea de Fizică, Universitatea „Alexandru Ioan Cuza”, Iași

Prof.univ.dr. Ovidiu Florin Călțun

Conducător științific, Facultatea de Fizică, Universitatea „Alexandru Ioan Cuza”, Iași

Prof.univ.dr. Marin Alexe

Conducător științific, Departamentul de Fizică, Universitatea Warwick, Coventry,

Anglia (Max-Planck-Institute für Mikrostrukturphysik, Halle, Germania)

Prof.univ.dr. Liliana Mitoșeriu

Referent, Facultatea de Fizică, Universitatea „Alexandru Ioan Cuza”, Iași

C.P.II dr. Nicoleta Lupu

Referent, Institutul Național de Cercetare-Dezvoltare pentru Fizica Tehnică – IFT, Iași

C.P.II dr. Cristian Mihail Teodorescu

Referent, Institutul Național de Cercetare-Dezvoltare pentru Fizica Materialelor,

București-Măgurele

Vă invităm pe această cale să participați la ședința publică de susținere a tezei de

doctorat.

Cuprins (conform tezei)

Abstract ........................................................................................... 1

Mulțumiri ......................................................................................... 3

Introducere ....................................................................................... 6

Capitolul I. Materiale magnetoelectrice .......................................... 10

I.1 Materiale magnetoelectrice intrinseci .............................................. 11

I.2 Heterostructuri magnetoelectrice .................................................... 12 I.2.1 Materiale folosite pentru fabricarea heterostructurilor sub formă de

straturi subțiri ..................................................................................................... 16

I.3 Ferita de bismut – BiFeO3 (BFO) ....................................................... 17 I.3.1 Proprietăți feroelectrice .............................................................................. 19 I.3.2 Proprietăți magnetice ................................................................................. 20 I.3.3 Proprietăți electrice..................................................................................... 21 I.3.4 Proprietăți magnetoelectrice ...................................................................... 21

I.4 Aplicații ........................................................................................... 22

Capitolul II. Depunerea straturilor subțiri prin ablație laser ............. 23

II.1 Interacțiunea laserului cu ținta ....................................................... 25

II.2 Tipuri de creștere ale straturilor subțiri ........................................... 28

II.3 Mecanisme și teorii privind formarea straturilor subțiri ................... 30 II.3.1 Teoria adsorbției ........................................................................................ 30 II.3.2 Teoria termodinamică ................................................................................ 31 II.3.3 Teoria atomică sau statistică ...................................................................... 32

II.4 Creșterea epitaxială ........................................................................ 33

Capitolul III. Tehnici experimentale ................................................. 36

III.1 Microscopia de forță atomică ......................................................... 37

III.2 Microscopia electronică de baleiaj ................................................. 40

III.3 Măsurători magnetocapacitive....................................................... 40

III.4 Spectrocopia Raman ...................................................................... 42

Capitolul IV. Metodă alternativă de obținere a straturilor subțiri de

NiFe2O4 ......................................................................................... 44

IV.1 Introducere ................................................................................... 45

IV.2 Depunerea straturilor .................................................................... 46

IV.3 Caracterizări structurale ................................................................ 47

Capitolul V. Sistemul multiferoic nanostructurat BiFeO3 – CoFe2O4 53

V.1 Introducere .................................................................................... 54

V.2 Metoda de obținere ....................................................................... 56

V.3 Caracterizări structurale ................................................................. 59

V.4 Caracterizări funcționale ................................................................. 65

V.5 Cuplajul magnetoelectric ................................................................ 69

Concluzii ......................................................................................... 78

Referințe ........................................................................................ 80

Listă de comunicări și publicații: ..................................................... 86

Introducere

Termenul ”multiferoic” definește materialele care prezintă cel puțin două din ordonările feroice: magnetism, feroelectricitate, feroelasticitate. În cadrul convențiilor actuale, această noțiune este folosită foarte des pentru a defini prezența și cuplajul magnetismului și feroelectricității. Cuplajul magnetoelectric oferă posibilitatea controlului magnetic al polarizației electrice sau controlul magnetizației cu ajutorul câmpului electric [1,2] (figura 1), cu opțiuni de aplicabilitate în diferite domenii – senzori, traductori, memorii magnetice etc. [3,4].

Lucrarea de față s-a axat pe realizarea și caracterizarea heterostructurilor magnetoelectrice de compoziție BiFeO3-CoFe2O4. Materialele au fost alese datorită proprietăților individuale potrivite pentru o astfel de heterostructură (ex. coeficient piezoelectric ridicat, magnetostricțiune ridicată, structură cristalină asemănătoare etc.), precum și sinergiei dintre ele. Scopul a fost realizarea de heterostructuri nanometrice verticale (geometrie 1-3) formată din coloane magnetice încorporate în matrice feroelectrică. S-a pus accent pe dezvoltarea unui proces care să ducă la obținerea unui aranjament foarte ordonat al acestor coloane.

Teza este structurată pe 5 capitole: capitolul I prezintă generalități privind materialele magnetoelectrice și proprietățile feritei de bismut; în capitolul II este prezentat procesul de depunere al straturilor subțiri prin ablație laser; tehnicile experimentale folosite sunt prezentate pe scurt în capitolul III; în capitolul IV sunt prezentate rezultatele privind obținerea alternativă a straturilor subțiri de ferită de nichel; capitolul V prezintă rezultatele obținute în depunerea și caracterizarea heterostructurilor verticale nanostructurate de compoziție BiFeO3 – CoFe2O4.

1

Capitolul I. Materiale magnetoelectrice

I.1 Materiale magnetoelectrice intrinseci

În cadrul domeniului materialelor multiferoice, unul din cele mai cercetate puncte este obținerea materialelor care să prezinte ordonare feroelectrică, o ordonare magnetică și cuplajul dintre ele. Problema majoră care s-a dovedit a impune limitări serioase în acest domeniu este excluderea mutuală a mecanismului magnetismului și cel clasic al feroelectricității. Astfel, pentru a putea avansa în studiul acestor materiale, au fost luate în considerare alte mecanisme generatoare de ordonare feroelectrică, care să permită prezența magnetismului.

I.2 Heterostructuri magnetoelectrice

Numărul redus de materiale multiferoice intrinseci a dus la dezvoltarea domeniului compozitelor magnetoelectrice. În acest caz, cuplajul este o proprietate compusă care apare la interacțiunea dintre un material magnetic și unul feroelectric. O noțiune importantă pentru heterostructuri este conceptul de conectivitate a fazelor introdus de Newnham [25], care descrie modul în care cele două materiale sunt interfațate. Se folosesc astfel notațiile 0-3, 2-2, 1-3, etc. numerele semnificând geometriile materialelor. Astfel cazul 2-2 se referă la structurile multistrat, în care ambele materiale sunt bidimensionale; notația 0-3 presupune un compozit în care una dintre faze este sub formă de particule încorporate într-o matrice formată din al doilea material, iar 1-3 semnifică un aranjament de coloane într-o matrice.

I.2.1 Materiale uzuale heterostructurilor sub formă de straturi

subțiri Ținând cont de considerente structurale și funcționale, pentru realizarea

heterostructurilor magnetoelectrice s-a dovedid promițător a folosi feroelectrici cu structură de perovskit și materiale magnetice cu structură de spinel. Similaritatea cristalină și proprietăți individuale au promovat materialele din

2

(1)

aceste clase la studierea lor pe larg în ceea ce privește domeniul multiferoicilor artificiali.

I.3 Ferita de bismut – BiFeO3 (BFO)

Ferita de bismut (BiFeO3 – BFO) este singurul material multiferoic la și peste temperatura camerei, prezentând ordonare feroelectrică și antiferomagnetică. Structura celulei elementare este de perovskit distorsionat romboedral, din grupul de simetrie R3C, formată din două cuburi (distorsionate) conectate de-a lungul diagonalei mari (axa pseudocubică [111]) (figura I.3). Parametrul de rețea la temperatura camerei este arh=3.965Å iar unghiul romboedral este αrh≈89.3-89.4°. Celula elementară poate fi descrisă și în cadru hexagonal, cu axa hexagonală c paralelă cu diagonala cubului de perovskit ([001]hexagonal║[111]pseudocubic), cu parametrii ahex=5.58Å și chex=13.9Å [57-59].

I.3.1 Proprietăți feroelectrice Ferita de bismut prezintă ordonare feroelectrică până la temperatura

TC≈820°C, fiind astfel foarte atractiv pentru aplicații. Sub formă de masiv, BFO prezintă o polarizație electrică în lungul diagonalei celulei de perovskit ([111]pseudocubic sau [001]hex), cu o valoare de ordinul 100 µC∙cm-2. În straturile subțiri, structura de domenii feroelectrice poate fi schimbată prin modificarea procesului de sinteză. Fiind orientată după axa [111]pseudocubică, polarizația poate avea opt posibilite orientări. Acești varianți pot fi influențați de simetria substratului și de proprietățile electrice ale interfeței [70]. Astfel, relevant tipului de structură studiată în această teză, interacțiunea la interfață dintre BFO și SrRuO3 duce la scăderea numărului de varianți, în special pentru proiecția polarizației pe direcția perpendiculară pe plan.

I.3.2 Proprietăți magnetice Ferita de bismut prezintă ordonare antiferomagnetică de tip G (fiecare

spuin al Fe3+ este înconjurat de 6 spini antiparaleli ai celor mai apropiați vecini de Fe), cu temperatura Neel≈370°C. Spinii nu sunt aranjați perfect antiparalel, existând o înclinare dată de cuplajul magnetoelectric local cu polarizația. Pe lângă această structură locală, există o structură generală reprezentată de un cicloid cu o periodicitate de 62-64 nm, care se propagă de-a lungul direcției [110] [73,74].

3

Rotirea spinilor (planul de ușoară magnetizare) este determinat de vectorul de propagare al cicloidului și de vectorul polarizației (figura I.5).

I.3.3 Proprietăți electrice Ferita de bismut, sub formă de masiv, prezintă o rezistivitate de peste 1010

Ωcm [75,76], iar comportamentul este cel al unui semiconductor. Constanta dielectrică măsurată în domeniul de GHz, la temperatura camerei, este de aproximativ 30. Dar, în măsurătorile de impedanță care au loc, în mod uzual, în intervalul 100Hz – 1MHz, datorită mișcării pereților de domenii și acumulărilor de sarcini, valorile măsurate sunt mai mari: între 50 și 300 (în funcție de morfologia probei) [62].

I.3.4 Proprietăți magnetoelectrice Efectul magnetoelectric liniar este suprimat de prezența cicloidului de

spin, astfel încât este de așteptat observarea macroscopică de ordin superior (quadratică). Din graficul comportamentului polarizației induse magnetic (figura I.6) reiese că, după un câmp critic de aproximativ 200kOe, coeficientul magnetoelectric își schimbă semnul și devine liniar relativ la câmpul magnetic. Dependența liniară presupune dispariția cicloidului de spin.

I.4 Aplicații

Pentru heterostructurile laminare (orizontale, macroscopice), aplicația principală este în domeniul detectorilor de câmp magnetic, fiind o variantă viabilă la SQUID (superconducting quantum interference device). Aceste tipuri de detectori magnetici ar avea avantajul faptului că nu au nevoie de temperaturi foarte joase pentru a funcționa.

La nivel nanometric, aplicațiile se pot dezvolta pe mai multe direcții, funcționalitatea fiind dată de posibilitatea controlului domeniilor (magnetice sau feroelectrice), a pereților de domenii și a interfețelor în cazul heterostructurilor, care prezintă proprietăți electrice și magnetice diferite de masiv.

4

Capitolul II. Depunerea straturilor subțiri prin

ablație laser

Una dintre metodele cele mai folosite în sinteza straturilor subțiri este depunerea prin ablație laser (Pulsed Laser Deposition - PLD). PLD este o tehnică de depunere din vapori, care, presupune interacțiunea unei raze laser cu o țintă realizată din materialul de depus. Dintre avantajele folosirii acestei metode amintim: ușurința implementării din punct de vedere tehnic; posibiltate transferului stoichiometric al materialului din țintă pe substrat; flexbilitatea alegerii țintei [79].

II.1 Interacțiunea laserului cu ținta

La absorbția radiației în materialul țintei, energia electromagnetică este transformată inițial în excitații electronice, iar apoi în energie termică, chimică și mecanică. Acest lucru duce la evaporare, ablație, formarea plasmei și exfoliere. Plasma formată conține un amestec de specii energetice, care pot fi atomi, molecule, ioni, clusteri, acest jet de particule fiind direcționat perpendicular pe suprafața țintei. Pentru a evita prezența, în plasmă, a particulelor solide de dimensiuni micrometrice, este de dorit folosirea, în cazul oxizilor complecși, a unor ținte cât mai dense, pentru a limita transferul de energie termică în volum [80].

II.2 Tipuri de creștere ale straturilor subțiri

Există trei tipuri generale de creștere a straturilor subțiri: i) Volmer-Weber (creștere tridimensională, de tip insular); ii) Frank-Van der Merwe (creștere bidimensională, strat cu strat); iii) Stranski-Krastanov (creștere mixtă) (figura II.3).

Creșterea de tip Volmer-Weber este întâlnit la creșterea metalelor și semiconductorilor pe substraturi oxidice. Modul de creștere Frank-Van der Merwe se întâlnește la creșterea epitaxială a semiconductorilor și oxizilor. Mecanismul

5

Stranski-Krastanov este o combinație între modurile descrise mai sus și se poate observa frecvent în creșterea sistemelor metal-metal și metal-semiconductor [84].

I.3 Mecanisme și teorii privind formarea straturilor

subțiri

Straturile subțiri se formează pe substrat printr-un proces de nucleație și creștere. Nucleația este fenomenul de apariție, pe substrat, a unor centri (nuclee) de creștere (condensare), care, ulterior, devin germeni de creștere. Studiul calitativ și cantitativ al acestor procese este un subiect de cercetare în sine care a avansat considerabil în ultimii ani.

II.3.1 Teoria adsorbției Această teorie are la bază ipotezele teoriei adsorbției și desorbției a lui

Frenkel [79]. Presupune că atomii care ajung pe suprafața substratului se mențin pe aceasta un anumit timp, în care, dacă nu își pierd complet energia prin mișcare, vor fi reevaporați. Alăturarea atomilor duce la formarea de centre de stabilitate, stratul formându-se prin alipirea acestor insule.

II.3.2 Teoria termodinamică Conform teoriei termodinamice, pentru ca stratul să se formeze, este

necesar ca germenii de creștere să aibă un număr mare de particule. Pentru aceasta, trebuie ca între fasciculul incident și atomii adsorbiți să se stabilească o stare de echilibru, care este greu de obținut în condiții normale, când numărul de atomi adsorbiți este mai mic decât numărul de atomi incidenți.

II.3.3 Teoria atomică sau statistică Walter și Rhodin [85,86] au dezvoltat o teorie a formării punctelor de

nucleație din numai câțiva atomi pentru a descrie creșterea epitaxială. Această teorie conține unele ipoteze ale teoriilor descrise mai sus. Astfel, se consideră că, la temperaturi mici ale suportului sau pentru condiții de suprasaturare, un germen de cristalizare poate fi constituit dintr-un singur adatom, care, prin întâlnirea întâmplătoare cu un alt atom, poate forma un centru stabil, capabil să crească în continuare (teoria adsorbției). Asemănarea cu teoria termodinamică constă în

6

proporționalitatea vitezei de formare a centrilor cu frecvența de formare a germenilor de dimensiuni critice și concentrația lor.

II.4 Creșterea epitaxială

Creșterea epitaxială se definește prin formarea de filme monocristaline pe substraturi cristaline. Există două tipuri de epitaxii: homoepitaxie și heteroepitaxie. Homoepitaxia se referă la creșterea unui material pe un substrat din același material (cum ar fi Si dopat depus pe Si). Heteroepitaxia se referă la cazul în care filmul și substratul sunt materiale diferite, dar au structuri similare. În studiul de față ne vom referi la heteroepitaxie.

7

Capitolul III. Tehnici experimentale

III.1 Microscopia de forță atomică

În cadrul prezentului studiu, microscopia de forță atomică (AFM) împreună cu modulele complementare, microscopia cu răspuns piezoelectric (PFM) și microscopia de forță magnetică (MFM), a fost indispensabilă în caracterizarea locală a straturilor subțiri. Ținând cont de scala nanometrică a probelor realizate, această tehnică este necesară pentru determinarea calității straturilor subțiri. AFM este o tehnică de imagistică a topografiei care se bazează pe înregistrarea interacțiunii dintre proba măsurată și un vârf foarte subțire. Acest vârf face parte din partea liberă a unui cantilever și este adus foarte aproape de probă. Forțele de interacțiune implicate pot fi atractive sau repulsive, acestea ducând la deformarea cantilever-ului. Măsurarea acestei deformări, care urmează legea lui Hooke (𝐹 = −𝑘 ∙ ∆𝑥, k fiind constanta elastică a cantilever-ului iar ∆𝑥 deplasarea pe verticală), și interpretarea ei duce la realizarea imaginii topografice [87].

III.2 Microscopia electronică de baleiaj

Microscopia electronică de baleiaj (SEM) este una dintre tehnicile cele mai versatile pentru analiza morfologiei și compoziției chimice [89]. În această tehnică, formarea imaginii este dependentă de achiziționarea semnalului produs de interacțiunea dintre un fascicul de electroni și probă. Informația utilă pentru realizarea imaginii este dată de electronii secundari rezultați din procesul de ionizare care are loc la suprafața probei (sau foarte aproape de aceasta). Volumul de penetrare al radiației este dependent de numărul atomic (densitatea) al materialului și de tensiunea de accelerare.

8

(12)

III.3 Măsurători magnetocapacitive

Efectul magnetoelectric direct (apariția unei polarizări electrice la aplicarea unui câmp magnetic) poate fi pus în evidență prin măsurarea variației capacității materialului multiferoic în câmp magnetic, care este definită procentual în modul următor:

∆𝐶 =𝐶(𝐻) − 𝐶(𝐻 = 0)

𝐶(𝐻 = 0)∗ 100

O problemă care trebuie luat în considerare la efectuarea acestei analize este faptul că un răspuns magnetocapacitiv poate apărea în lipsa cuplajului magnetoelectric, din combinația efectului Maxwell-Wagner (MW) cu cel de magnetorezistență [90,91]. Efectul MW presupune, în prezența a două materiale cu timpi de relaxare al sarcinilor diferiți, acumularea sarcinilor la interfața dintre acestea.

III.4 Spectrocopia Raman

Pentru stabilirea compoziției probelor caracterizate în această teză, a fost utilizată spectroscopia Raman. Aceasta este o tehnică spectroscopică bazată pe împrăștierea unei radiații monocromatice, procesul implicând absorbția fotonilor de către probă și reemiterea lor la o frecvență diferită decât cea incidentă. A fost preferată această tehnică difracției de radiații X (XRD), fiind studii care sugerează greutatea distingerii diferitelor tipuri de ferite prin XRD [93,94].

9

Capitolul IV. Obținerea alternativă a straturilor

subțiri de NiFe2O4

IV.1 Introducere

Ferita de nichel (NiFe2O4 - NFO) este un material magnetic moale, cu structura de spinel invers. Caracterul ferimagnetic este dat de orientarea antiparalelă a spinilor în cele două subrețele ale materialului: tetraedrică (A, cu ioni Fe3+) și octaedrică (B, cu ioni Fe2+ și Ni2+). Printre proprietățile care stau la baza importanței materialului se numără: temperatură Curie mare (Tc~850K), câmp coercitiv mic (Hc~250 Oe), magnetizație de saturație mare (MS~300 emu/cc), rezistivitate mare (ρ~1 kΩ∙cm) etc. [97, 100,101]

Ferita de nichel poate fi obținută prin diferite tehnici fizice sau chimice [102-105]. Toate metodele de obținere prezintă probleme legate de calitatea filmelor, complexitatea proprietăților dorite și/sau limitările impuse de aplicații [106]. Dar, ținând cont de avantajele tehnicii de depunere prin ablație laser (PLD) amintite în capitolul II, s-a ales această metodă pentru studiul de față. S-a dorit astfel dezvoltarea unei metode bazate pe PLD pentru obținerea straturilor subțiri de ferită de nichel cu distribuție a fazelor controlabilă.

IV.2 Depunerea straturilor

Straturile subțiri de NiFe2O4 au fost obținute prin ablație laser, cu și fără atmosferă de oxigen. Ruta clasică presupune depunerea în atmosferă reactivă de oxigen pentru a facilita formarea compusului dorit și păstrarea stoichiometriei. Depunerea s-a făcut cu un laser cu excimeri KrF (λ=248 nm) la o fluență de aproximativ 5 J∙cm-2. În tabelul IV.1 sunt prezentate condițiile de depunere pentru ambele seturi de probe.

Proba Substrat Condiții (temperatură, presiune

F1 quartz 550°C, 3x10-6 mbar

10

F2 quartz 650°C, 2.5x10-6 mbar

F3 quartz 750°C, 4x10-6 mbar

F4 Si (001) 750°C, 4x10-2 mbar O2

Tabel IV. 1 – Condițiile de depunere pentru straturile de NiFe2O4.

IV.3 Caracterizări structurale

În acest studiu, pentru analiza compozițională a fazei cristaline s-au realizat măsurători de spectroscopie Raman. Inițial, s-a măsurat ținta de NFO înainte de folosire, observându-se peak-urile caracteristice ale materialului fără faze secundare. Pentru corelarea cu rezultatele ulterioare, a fost realizată același tip de măsurătoare și după ablația țintei. În acest caz se poate observa doar răspunsul caracteristic magnetitei (Fe3O4).

Spectrele pentru probele F1-3 obținute în vid înalt relevă existența spectrului caracteristic magnetitei, similar țintei ablate (figura IV.2). Proba F4 a fost realizată ca probă de test, iar spectrul Raman (nu este arătat aici) poate fi atribuit feritei de nichel.

Morfologia oxizilor complecși sub formă de straturi subțiri depuse prin PLD este dependentă de presiunea de oxigen și de temperatura substratului folosite în timpul depunerii. Folosirea oxigenului duce la scăderea mărimii grăunților cristalini datorită limitarii difuziei pe subtrat dată de scăderea energiei cinetice a particulelor incidente. Acest lucru se poate observa și în cazul probelor de față (figura IV.3). De asemenea, se poate nota o scădere a rugozității, de la ~80

Figura IV. 1 – Spectrele Raman pentru probele F1, F2 și F3.

11

nm pentru proba F3 (obținută în vid) până la ~8 nm pentru proba F4. Influența temperaturii este reprezentată pin creșterea numărului de droplet-uri și a rugozității [103], după cum se poate observa și în cazul probelor de față: F1 (4 nm), F2 (20 nm) și F3 (80 nm). Este interesant de observat că proba obținută la 550°C în vid înalt are o rugozitate comparabilă cu cea depusă în atmosferă de oxigen.

Obținerea structurii cristaline de magnetită la utilizarea țintei de ferită de nichel suportă ideea unei densități mari de vacanțe de oxigen. Pentru a testa prezența ionilor de nichel au fost realizate măsurători de spectrometrie de fotoelectroni de raze X (XPS) (spectru larg), fiind evidențiată prezența răspunsurilor caracteristice ale Ni 2p, Ni 3s și Ni 3p (figura IV.4). În aceste condiții s-a putut încerca o transformare de fază similară cu tratamentul termic.

Modul nou de obținere al straturilor subțiri de feritei de nichel este reprezentat de iradiere cu un laser cu excimeri (λ = 308 nm, durata pulsului = 20 ns). Pentru acest scop au fost folosite probe obținute la 750°C (de tipul F3). Iradierea a fost realizată la diferite frecvențe (10, 25 și 50Hz), la fluență scăzută (aproximativ 0,15 J∙cm-2), pentru 45000 și 90000 pulsuri. În tabelul II sunt prezentate aceste condiții.

Proba Frecvență (Hz) Număr pulsuri (103)

F31 10 45

Figura IV. 2 – Imaginile AFM ale probelor F1 (a), F2 (b), F3 (c) și F4 (d).

12

F32 25 45

F33 25 90

F34 50 90

Tabel IV. 2 – Condițiile de iradiere ale probelor de tipul F3.

Rezultatul acestui proces a fost scos în evidență prin spectroscopia Raman (figura IV.5). Se poate observa clar apariția peak-urilor caracteristice ale modurilor de vibrație din subrețeaua octaedrică a feritei de nichel: 460 cm-1 – 660 cm-1 [109]. Acest lucru indică încorporarea ionilor de Ni în structura cristalină și formarea fazei de NiFe2O4. Răspunsul asociat subrețelei tetraedrale este situat la 690 cm-1. Acesta nu corespunde peak-ului feritei de nichel (704 cm-1) dar nici celui al magnetitei (670 cm-1), deci se poate presupune că cele două faze coexistă.

Analiza morfologică realizată cu ajutorul AFM arată scăderea rugozității în urma iradierii. Valorile obținute în urma măsurătorilor sunt de ~40 nm pentru probele F31, F32 și F34, și ~ 20 nm pentru F33 (figura IV.6).

Pentru înțelegerea și optimizarea acestui efect este nevoie de investigații suplimentare ale distribuției energiei termice și efectele ei asupra vacanțelor de oxigen. Se observă că o frecvență mare, de 50 Hz, și un timp îndelungat de iradiere (90000 de pulsuri) au un impact benefic asupra schimbării de fază, dar nu și asupra rugozității, în comparație cu o frecvență mai scazută (25 Hz) pentru același timp de iradiere. Observând prezența fazei reziduale de magnetită, credem că acest proces poate fi optimizat în continuare pentru a obține procentaje controlabile ale celor două materiale (sau a unor materiale similare), deci proprietăți magnetice și electrice controlabile.

Figura IV. 3 – Spectrele Raman pentru probele iradiate.

13

Figura IV. 4 – Imagini AFM ale probelor iradiate: F31 (a), F32 (b), F33 (c) și F34 (d).

Capitolul V. Sistemul multiferoic nanostructurat

BiFeO3 – CoFe2O4

V.1 Introducere

Studiul de față s-a axat pe realizarea și caracterizarea nanostructurilor magnetoelectrice compuse din coloane magnetice încorporate într-o matrice feroelectrică. S-a dorit dezvoltarea unui proces care să aibă drept rezultat un aranjament cu grad înalt de ordonare al coloanelor în matrice. Materialele alese pentru studiu au fost ferita de cobalt (CoFe2O4 – CFO) pentru faza magnetică și ferita de bismut (BiFeO3 – BFO) pentru faza feroelectrică.

Studii anterioare au sugerat o tendință de ordonare în simetrie hexagonală a coloanelor datorită interacțiunilor mediate de substrat [13,113,114]. Astfel, inițial s-a avut în vedere analiza unei probe obținută prin auto-asamblare pentru a afla mărimile caracteristice acestei simetrii pentru sistemul considerat. În acest sens, a fost analizată imaginea de autocorelare a topografiei și funcția de autocorelare mediată radial. Imaginea de autocorelare indică tendința hexagonală amintită anterior (figura V.1b); profilul liniei trasat pe această figură indică existența unei ordonări; graficul funcției de autocorelare indică o distanță medie până la primul vecin de aproximativ 285 nm (figura V.1d) [115].

V.2 Metoda de obținere

A fost folosit un proces bazat pe auto-asamblare, la care s-a adăugat un pas inițial de paternare a pozițiilor de nucleație pentru coloanele magnetice pentru introducerea ordonării dorite. O schiță a procesului este prezentată în figura V.2. Astfel, în primă instanță au fost fabricate măști de aur pe substrat prin litografie cu fascicul de electroni (EBL). Prin aceste măști au fost depuse mici insule de CFO pentru a acționa drept centri de nucleație. După îndepărtarea măștii, s-a făcut depunerea concomitentă a celor două materiale din țintă mixtă BFO-CFO. Parametrii aranjamentului punctelor de nucleație obținute prin măștile de Au au

15

fost aleși avându-se în vedere rezultatele obținute din caracterizarea probei auto-asamblate.

Înainte de transferul măștilor, a fost realizat substratul de interes prin depunerea de SrRuO3 (SRO) pe SrTiO3 (STO) de orientare (001), care să acționeze drept electrod pentru măsurătorile electrice. Măștile de Au au fost realizate cu două simetrii: hexagonală și pătrată. Pentru ambele aranjamente au fost folosite două distanțe între centrii porilor (diP): 200 nm și 300 nm. Diametrul porilor a fost păstrat constant în cele 4 cazuri la aproximativ 110 nm, iar grosimea lor s-a situat în jurul valorii de 50 nm. În figura V.4 sunt prezentate imagini SEM ale măștilor folosite în acest studiu.

Figura V. 1 – Schiță a metodei folosite pentru obținerea nanostructurilor multiferoice verticale: a) transferul măștii de Au pe substrat; b) depunerea centrilor de nucleație pentru coloanele de CFO; c) îndepărtarea măștii; d) depunerea concomitentă a celor două materiale din țintă mixtă.

Figura V. 3 – Imagini AFM ale: a) substratului de STO (001) după tratamentul chimic și termic și b) SRO depus pe STO (001).

Figura V. 4 – Imagini SEM ale

măștilor folosite în studiu: a) simetrie hexagonală, diP de 200nm; b) simetrie hexagonală, diP de 300nm; c) simetrie pătrată, diP de 200nm; d) simetrie pătrată, diP de 300nm.

16

Prin aceste măști au fost depuse insulele de CFO (figura V.5). Depunerea a fost realizată prin ablație laser (PLD), folosind un laser cu excimeri KrF (λ=248nm). Temperatura substratului a fost ținută constantă la 600°C, iar presiunea de oxigen la 0.1 mbar. Pe baza parametrilor folosiți în depunerea straturilor de CFO, a fost estimată o înălțime a insulelor de maxim 10 nm. În urma depunerii, aurul a fost îndepărtat chimic în soluție formată din 8 wt.% iod, 21 wt.% iodură de potasiu și 71 wt.% apă distilată.

Ultimul pas al procesului l-a reprezentat depunerea, prin PLD, din țintă mixtă de BFO-CFO de rație molară 65%-35%. Temperatura de depunere a fost de 650°C și presiunea de oxigen de 0.15 mbar.

V.3 Caracterizări structurale

În figura V.6 sunt prezentate imagini SEM ale rezultatului procesului de auto-asamblare cu inducerea punctelor de nucleație. Cel mai bun rezultat este

Figura V. 5 – Imagini SEM pentru insulele de CFO depuse prin măștile din figura 2; simetria și distanța dintre pori sunt dispuse în aceeași

ordine ca în figura V.4.

17

obținut în cazul diP = 200 nm. În cazul distanței de 300 nm, coloanele prezintă defecte și apar coloane adiționale punctelor marcate prin centri de nucleație. Acest lucru poate fi explicat pe baza difuziei bidimensionale a adatomilor incidenți de CFO pe suprafața substratului. De asemenea, simetria este importantă, aranjamentul hexagonal având rezultate superioare celui pătrat. Dependența de simetrie, pentru condițiile folosite, este consistentă cu rezultatele obținute în urma analizei probei obținute prin auto-asamblare pură.

Figura V. 6 – Imagini SEM pentru sistemul BFO-CFO; ordinea probelor după parametri similară figurii V.4.

Figura V. 8 – Caracterizare topografică pentru proba obținută în condiții optime: a) amplitudinea și b) faza scanării AFM; c) profilul liniei trasate în figura (a).

18

Proba obținută în condiții optime, prezentată în figura V.7 (a,b), a fost caracterizată suplimentar. Morfologia unei arii de 1x1µm2 este prezentată în figura V.8. Înălțimea coloanelor peste matricea de BFO este constantă (~65 nm) și distribuția pe suprafață este omogenă. Forma piramidală a materialului crescut peste matrice se poate intui din imaginea SEM și a fazei AFM (figura V.8).

Pentru o caracterizare mai amănunțită a structurii, au fost realizate măsurători de microscopie eletronică de transmisie (TEM) și SEM (figura V.9). Din imaginea TEM rezultă că proba urmează o creștere similară descrierilor teoretice și practice pentru sistemul considerat [1,7]. Astfel, suprafața exterioară matricii este delimitată de planele din clasa (111), cu un platou reprezentat de planul (001). Grosimea stratului de BFO se situează în jurul valorii de 55 nm, iar înălțimea totală a coloanelor magnetice este de aproximativ 120 nm. Grosimea electrodului de SRO este de aproximativ 20 nm. Calitatea epitaxiei se poate observa din analiza spectrului de difracție obținut prin TEM, care demonstrează o creștere epitaxială de tipul cub-pe-cub.

Compoziția a fost caracterizată prin spectroscopie Raman. În figura V.10 este prezentat spectrul heterostructurii BFO-CFO alături de spectrele caracteristice pentru probe de referință de straturi subțiri de BFO și CFO obținute în aceleași condiții. Pentru compozit se disting cele 3 zone caracteristice [116]. La numere de undă mici, sub 250 cm-1, se pot observa cele trei peak-uri caracteristice ale BFO. Faptul că sunt ascuțite, similar probei de referință, indică o cristalinitate

Figura V. 9 – a) imagine TEM a probei Z3, evidențiind forma piramidală a coloanelor de CFO, fiind în acord cu creșterea uzuală prin procesul de auot-asamblare; b) imagine SEM cu înclinarea de 52°; c) imaginea de difracție TEM: exemplele reflexiei CFO și BFO/STO sunt marcate prin săgeți; reflexia SRO este în același loc cu cea a STO; d) imagine de fază a AFM, arătând segregarea completă în sistemul BFO-CFO.

19

bună. La numere de undă mari, se observă răspunsul caracteristic al CFO (695 cm-

1). Zona intermediară este formată din suprapunerea răspunsurilor celor două materiale.

V.4 Caracterizări funcționale

Proprietățile feroelectrice au fost analizate local. Faza și amplitudinea răspunsului sunt prezentate pentru o arie de 1x1 µm2 (figura V.12). Răspunsul feroelectric provine doar de la matricea de BFO. Amplitudinea răspunsului piezoelectric este uniformă și validează segregarea materialelor. Perpendicular pe plan, răspunsul matricii de BFO este aproape uniform, cu polarizația îndreptată spre substrat. Coeficientul piezoelectric a fost determinat prin realizarea mai

Figura V. 10 – a) Spectre Raman pentru compozitul BFO-CFO

(linia neagră), referința de CFO (linia albastră) și referința de BFO (linia roșie); intensitatea a fost modificată și a fost introdus un offset pentru a face mai clară comparația; b) mărirea celor 3 peak-uri de BFO cu notații în cazul deplasărilor evidente; c) mărirea peak-urilor de CFO.

20

multor măsurători locale (dzz vs. Vac) și medierea lor (figura V.13). A fost obținută o valoare de aproximativ 30 pm/V.

Caracterul feroelectric a fost testat prin măsurători locale de variație a fazei și amplitudinii la variația tensiunii între -4 V și +4 V. În figura V.14 este prezentată o astfel de măsurătoare. Se poate observa că ambele mărimi au un comportament histeretic clasic, de așteptat în cazul unui material feroelectric, cu o tensiune electrică coercitivă de aproximativ ±1 V și un ”imprint” foarte redus.

Figura V. 12 – Rezultatul scanării PFM pentru o arie de 1x1 µm2: a) amplitudinea și b) faza răspunsului perpendicular pe plan; c) amplitudinea și d) faza răspunsului în plan.

Figura V. 13 – Coeficientul piezoelectric măsurat între 1 V și 3 V; cu linie roșie este trasată fitarea curbei trecând prin zero.

Figura V. 14 – Comutarea feroelectrică evidențiată prin curba de histerezis a fazei (linia albastră) și curba „butterfly-like” a amplitudinii.

21

Măsurătorile de microscopie de forță magnetică indică activitate magnetică, iar contrastul de diferite nuanțe nu indică o direcție preferată a magnetizației (figura V.15). Trebuie luată în considerare raza mare de curbură a vârfului folosit pentru MFM (aproximativ 70 nm), care este similară apexului piramidelor de CFO, astfel încât rezoluția măsurătorilor este mică.

V.5 Cuplajul magnetoelectric

Pentru a testa funcționalitatea magnetoelectrică au fost realizate măsurători de magnetocapacitate. S-a folosit geometria capacitorului plan-paralel (figura V.17), cu materialul de măsurat cuprins între stratul subțire de SRO și un electrod din pastă de argint cu diametrul de aproximativ 0.3 mm. Câmpul magnetic, aplicat perpendicular pe plan, a fost variat în intervalul -80 kOe ÷ +80 kOe. Asupra probei a fost aplicat o tensiune alternativă cu amplitudinea de 0.6V. Capacitatea a fost înregistrată cu o punte de mare precizie Agilent 4980A, la 4 frecvențe ale tensiunii (1, 10, 100 și 1000 kHz) și la 4 temperaturi (10, 160, 200 și 260K). A fost măsurată valoarea capacității în modul paralel (C în paralel cu un rezistor de pierderi). Acest model este valid pentru probele cu impedanță mare, în intervalul de frecvențe folosit [92], neglijându-se rezistența în serie a contactelor. În tabelul V.I sunt prezentate condițiile de măsură folosite.

Tabel V. 1 – Condițiile folosite pentru măsurarea magnetocapacității.

T fVac 1kHz 10kHz 100kHz 1MHz

10K

𝐵 𝜖 (−80 𝑘𝑂𝑒, +80 𝑘𝑂𝑒) |𝑉𝑎𝑐| = 0.6 𝑉

160K

200K

260K

Figura V. 17 – Geometria folosită pentru măsurătorile magneto-capacitive.

22

(17)

Pentru temperatura de 10K, variația capacității este prezentată în figura V.18. La această temperatură este de așteptat ca cele două materiale să prezinte conductivitate foarte scăzută astfel încât pierderile să fie mici și măsurătorile cât mai precise. Valoarea inițială a capacității, pentru 𝐵 = 0, este de ordinul pF, implicând o valoare foarte mare a impedanței pentru frecvențele folosite. Dependența mică de frecvență a magnetocapacității și saturarea efectului exclud influența combinată a efectului Maxwell-Wagner și magnetorezistenței. La frecvențe mari (1MHz), se poate observa o diferență atât în comportament cât și în valoarea absolută a capacității și cea relativă a modificării acesteia. Acest lucru poate fi explicat prin creșterea influenței rezistenței contactelor – rezistența în serie din circuitul echivalent. La toate frecvențele se observă o zonă de depedență quadratică la câmpuri de până la aproximativ 25 kOe și două zone liniare, de pante apropiate, la câmpuri mari.

Efectul magnetoelectric presupune apariția unei polarizații la aplicarea unui câmp magnetic. Coeficientul de cuplaj magnetoelectric se poate exprima în funcție de variația capacității:

𝛼 ∙ 𝐻 = ∆𝐶(𝐻) ∙𝑉

𝐴

Figura V. 18 – Variația valorii absolute a capacității și variația relativă pentru sistemul BFO-CFO, la 10K.

23

Astfel, valoarea coeficientului poate fi determinată din panta graficului magnetocapacității. Din cele două zone liniare, a fost determinat un coeficient de aproximativ 0.6 și respectiv 0.9 𝜇𝐶/𝑐𝑚 ∙ 𝑂𝑒. În figura V.19 este prezentat un exemplu de grafic folosit pentru fitarea celor două pante, obținut la frecvența de 10kHz.

Pentru validarea rezultatelor și pentru excluderea diferitelor influențe parazite, trebuie luate în considerare pierderile dielectrice și variația lor în câmpul magnetic. În figura V.20 sunt prezentate pierderile pentru toate cele 4 frecvențe. Pentru frecvențele de 1 kHz și 10 kHz, valoarea absolută a pierderilor este mică, iar variația magnetică nu depășește 1.5%. La frecvențe mai ridicate (100kHz și 1MHz), pierderile dielectrice prezintă o variație mai clară cu câmpul magnetic, comportamentul fiind histeretic dar între valori mici.

Pentru temperatura de 160K, valoarea capacității este apropiată de cea măsurată la temperatura de 10K, dar variația este puternic diferită. După cum se poate observa din figura V.21, capacitatea suferă modificări bruște la modificarea câmpului magnetic și prezintă un comportament histeretic foarte evident, modificările apărând, pentru toate cele 4 frecvențe, la aceleași valori ale câmpului: 50 kOe, 70 kOe și 75 kOe. La câmpuri mai mici de 20 kOe, dependența pare a fi quadratică, în mod similar comportamentului obținut la temperatura de 10K. De asemenea, similar cazului precedent, magnetocapacitatea este independentă de frecvență, cu excepția cazului frecvențelor mari (1 MHz), unde se poate observa manifestarea rezistenței în serie a contactelor.

Figura V. 19 – Graficul variației polarizației induse de câmpul magnetic; cele două pante reprezintă valoarea coeficientului magnetoelectric.

24

După cum este de așteptat, pierderile dielectrice pentru aceste măsurători sunt mai mari decât la temperatura de 10K, dar nu depășesc valoarea de 0.2. Variația în câmp magnetic are un caracter histeretic mai pronunțat la frecvențele de 100 kHz și 1 MHz, dar este mai redusă. La aceste 2 frecvențe se pot distinge modificări bruște ale pierderilor la aceleași câmpuri ca în cazul capacității (figura V.22).

La temperatura de 200K, variația capacității este similară, schimbările bruște având loc la valori ale câmpului cu puțin mai mici decât în cazul anterior, constatându-se și o variație mai clară între acești „pași” (figura V.23). Comportamentul din zona câmpurilor mici (de până la 20 kOe) devine aproape liniar, spre deosebire de variația quadratică observată la temperatura de 160K. Aceste lucruri pot fi puse pe seama variației invers proporționale a câmpului coercitiv cu temperatura, astfel încât rotația magnetizației poate avea loc mai ușor la temperaturi mai mari.

Figura V. 21 – Variația valorii absolute a capacității și variația relativă pentru sistemul BFO-CFO, la 160K.

25

Pierderile nu cresc, în valoare absolută și relativă, comparativ cu măsurătorile realizate la 160K, dar se schimbă comportamentul în câmp magnetic. Acest lucru ar putea sugera o influență parazită suplimentară datorată magnetorezistenței fazei magnetice.

Figura V. 23 – Variația valorii absolute a capacității și variația relativă pentru sistemul BFO-CFO, la 200K.

Concluzii

Studiul de față a condus la dezvoltarea unui proces de sinteză bazat pe ablația laser și autoasamblare pentru a produce nanostructuri magnetoelectrice verticale cu un grad mare de ordonare al coloanelor magnetice de ferită de cobalt (CoFe2O4) într-o matrice feroelectrică de ferită de bismut (BiFeO3) pe arii mari. Folosindu-se măști de aur pentru depunerea inițială a punctelor de nucleație ale coloanelor, s-au obținut aranjamente de simetrii diferite și cu parametri diferiți, iar depunerea ulterioară a sistemului s-a bazat pe autoasamblare, care este caracteristică pentru aceste tipuri de materiale. Caracterizările structurale demonstrează succesul acestui proces, arătându-se influența parametrilor măștilor folosite și a simetriei acestora. Se observă că simetria hexagonală a punctelor de nucleație, cu o distanță între ele de 200 nm, este cazul optim pentru obținerea aranjamentelor foarte ordonate de coloane magnetice.

Caracterizările funcționale ale probei obținută în condiții optime relevă proprietăți feroelectrice ale matricii asemănătoare straturilor subțiri, cu o tensiune electrică coercitivă mică și un coeficient piezoelectric mare. Proprietățile magnetice locale sunt puse în evidență, dar măsurătorile prin tehnica folosită la această scală nu permit o diferențiere clară a domeniilor magnetice, spre deosebire de echivalentul feroelectric.

Cuplajul magnetoelectric a fost pus în evidență la diferite temperaturi prin măsurători de magnetocapacitate. Validitatea rezultatelor este susținută de observarea unei influențe scăzute a frecvenței asupra măsurătorilor și de valoarea redusă a pierderilor dielectrice.

Studiul complementar realizat pentru straturile subțiri de ferită de nichel a scos în evidență posibilitatea obținerii acestora în urma iradierii straturilor cu structură cristalină de magnetită și incluziuni de nichel. Analiza compozițională relevă prezența simultană a celor două materiale în urma iradierii. Este arătată influența diferiților parametri de iradiere (număr de pulsuri, frecvență) asupra morfologiei probei.

Bibliografie selectivă

[5] P. Curie, J. Physique, 1894, 3, 393.

[6] P. Debye, Z. Phys., 1926, 36, 300.

[7] L. D. Landau and E. M. Lifshitz, Electrodynamics of continuous media (Fizmatgiz,

Moscow, 1959).

[8] I. E. Dzyaloshinskii, Sov. Phys. – JETP, 1959, 10, 628.

[9] D. Astrov, Sov. Phys. – JETP, 1960, 11, 708.

[10] I.F. Martinez, Ferroelectricity and magnetoelectric coupling in magnetic

ferroelectrics and artificial multiferroic heterostructures, (Barcelona, 2012).

[11] N. A. Hill, The Journal of Physical Chemistry B, 2000, 104, 6694.

[12] J. Wang, J. B. Neaton, H. Zheng, V. Nagarajan, S. B. Ogale, B. Liu, D. Viehland, V.

Vaithyanathan, D. G. Schlom, U. V. Waghmare, N. A. Spaldin, K. M. Rabe, M. Wuttig, and R.

Ramesh, Science, 2003, 299, 1719.

[13] H. Zheng, J.Wang, S. E. Lofland, Z. Ma, L. Mohaddes-Ardabili, T. Zhao, L. Salamanca-

Riba, S. R. Shinde, S. B. Ogale, F. Bai, D. Viehland, Y. Jia, D. G. Schlom, M. Wuttig, A. Roytburd,

and R. Ramesh, Science, 2004, 303, 661.

[14] B.D.H. Tellegen, Philips Res. Rep., 1948, 3, 81.

[15] J. van Suchtelen, Philips Res. Rep., 1972, 27, 28.

[39] M. Fiebig, T. Lottermoser, D. Frohlich, A.V. Goltsev, and R.V. Pisarev, Nature, 2002,

419, 818.

[40] Y.-H. Chu, L.W. Martin, M.B. Holcomb, M. Gajek, S.-J. Han, Q. He, N. Balke, C.-H. Yang,

D. Lee, W. Hu, Q. Zhan, P.-L. Yang, A. Fraile-Rodríguez, A. Scholl, S. X. Wang and R. Ramesh,

Nature Materials, 2008, 7, 478.

[43] L. Mitoseriu and V. Buscaglia, Phase Transitions, 2006, 79, 1095.

[44] G. Harshe, J.P. Dougherty and R.E. Newnham, Proc. SPIE, 1973, 1919, 224.

[53] F. Zavaliche, H. Zheng, L. Mohaddes-Ardabili, S. Y. Yang, Q. Zhan, P. Shafer, E. Reilly,

R. Chopdekar, Y. Jia, P. Wright, D. G. Schlom, Y. Suzuki and R. Ramesh, Nano Letters, 2005, 5,

1793.

28

[60] V.M. Goldschmidt, Naturwissenschaften, 1926, 14, 477.

[62] G. Catalan, J. Scott, Advanced Materials, 2009, 21, 2463–2485.

[66] J. Li, J. Wang,M.Wuttig, R. Ramesh, N. Wang, B. Ruette, A. P. Pyatakov, A. K. Zvezdin,

D. Viehland, Appl. Phys. Lett., 2004, 84, 5261.

[70] F. Johann, A. Morelli, D. Biggemann, M. Arredondo, I. Vrejoiu, Physical Review B,

2011, 84, 1–10.

[78] J.F. Scott, Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, 4567.

[79] Robert Eason, Pulsed Laser Deposition of Thin Films – Applications-led Growth of

Functional Materials (Ed. Wiley, 2007).

[86] R.N. Rodin and D. Walter, Single crystal films, (ed. Francombe, H. Maurice and H.

Sato, Pergamon Press, N.Y. 1964).

[88] Alessio Morelli, Piezoresponse Force Microscopy of Ferroelectric Thin Films

(University of Groningen, Zernike Institute OhD thesis series 2009-12, 2009).

[89] Weilie Zhou, Zhong Lin Wang, Scanning Microscopy for Nanotechnology Techniques

and Applications (Springer Science+Business Media, LLC, 2006).

[90] G. Catalan, Applied Physics Letters, 2006, 88, 102902.

[92] Agilent, Agilent Impedance Measurement Handbook (edited by I. Agilent

Technologies, Agilent Technologies, Inc., 2009).

[96] Peter Larkin, Infrared And Raman Spectroscopy Principles And Spectral

Interpretation (Elsevier Inc., 2011).

[110] H. Zheng, F. Straub, Q. Zhan, P.-L. Yang, W.-K. Hsieh, F. Zavaliche, Y.-H. Chu, U.

Dahmen, R. Ramesh, Advanced Materials, 2006, 18, 2747–2752.

[111] H. Zheng, J. Wang, L. Mohaddes-Ardabili, M. Wuttig, L. Salamanca-Riba, D.G.

Schlom, R. Ramesh, Applied Physics Letters, 2004, 85, 2035.

[112] R. Comes, H. Liu, M. Khokhlov, R. Kasica, Nano Letters, 2012.

[113] M. Dawber, I. Szafraniak, M. Alexe, J.F. Scott, Journal of Physics: Condensed Matter,

2003, 15, L667–L671.

[114] J. Slutsker, Z. Tan, A. Roytburd, I. Levin, J. Mater. Res., 2007, 22, 2087–2095.

[117] F. Johann, A. Morelli, D. Biggemann, M. Arredondo, I. Vrejoiu, Physical Review B,

2011, 84, 1–10.

Listă de comunicări și publicații:

1. „Alternative route for obtaining NiFe2O4 by PLD”, Sergiu M Stratulat, Cristian Ursu,

Ovidiu Florin Călțun, 9th European Conference on Magnetic Sensors and

Actuators, 1-4 Iulie 2012, Praga, Cehia; tipul comunicării: poster;

2. „Nucleation-induced self-assembly of nanostructured BiFeO3-CoFe2O4”, Sergiu M

Stratulat, Dietrich Hesse, Marin Alexe, Deutsche Physikalische Gesellschaft, 10-

15 Martie 2013, Regensburg, Germania; tipul comunicării: prezentare orală;

3. „Nucleation-induced self-assembly of nanostructured BiFeO3-CoFe2O4”, Sergiu M

Stratulat, Dietrich Hesse, Marin Alexe, WG1 Workshop “Nanoscale phenomena”

& Core Group meeting, 18-22 Martie 2013, Belfast, U.K.; tipul comunicării:

prezentare orală;

„Alternative route for obtaining NiFe2O4 by PLD”, Sergiu M Stratulat, Cristian Ursu,

Ovidiu Florin Călțun, IEEE Transactions on Magnetics, vol. 49, no. 1, january

2013.

„Nucleation-Induced Self-Assembly of Multiferroic BiFeO3−CoFe2O4

Nanocomposites”, Sergiu M. Stratulat, Xiaoli Lu, Alessio Morelli, Dietrich Hesse,

Wilfried Erfurth, and Marin Alexe, Nano Letters, 2013,

dx.doi.org/10.1021/nl401965z.