MATERIAY KONSTRUKCYJNE W BUDOWIE MASZYN Wykad 4 semestr zimowy

STOPY METALI I ICH BUDOWA (wg. podrcznikw : L.A. Dobrzaski: Metaloznawstwo z podstawami nauki o materiaach, WNT, Warszawa 1999 r., K. Przybyowicz: Metaloznawstwo, WNT, Warszawa 2007 r, M. Blicharski: Wstp do inynierii materiaowej, WNT, Warszawa 2001 r.)

Oglne wiadomoci o stopach metali

STOPY METALI Czyste metale s w technice stosowane stosunkowo rzadko. Powszechne zastosowanie znajduj stopy metali - w wielu przypadkach wykazujce lepsze wasnoci ni czyste metale. Stopy s substancjami dwu- lub wieloskadnikowymi, makroskopowo wykazujcymi wasnoci metaliczne. Co najmniej jeden z gwnych skadnikw stopu jest metalem. Skadnikami stopw s substancje proste, np. pierwiastki, lub zoone - np. zwizki nie ulegajce przemianom. Stopy metali charakteryzuj si wizaniem metalicznym jako jedynym lub wystpujcym oprcz innych rodzajw wiza. Skad chemiczny stopw jest wyraany przez:

stenie masowe skadnikw, stenie atomowe skadnikw.

Stosunek masy danego skadnika do caej masy stopu podany w procentach okrela jego stenie masowe. Udzia atomw skadnika w oglnej liczbie atomw stopu wyraony procentowo stanowi stenie atomowe skadnika.

FAZY Stopy mog mie struktur jedno- lub wielofazow. Faza to jednorodna cz stopu, oddzielona od pozostaej jego czci granic midzyfazow. Poszczeglne fazy stopu zwykle do znacznie rni si midzy sob wasnociami. Liczba, rodzaj i wasnoci faz s uzalenione od skadu chemicznego stopu. Zbir faz znajdujcych si w stanie rwnowagi termodynamicznej jest nazywany ukadem. Stopy metali s wytwarzane gwnie przez topienie i krystalizacj ze stanu ciekego. W wyniku tych procesw z cieczy bdcej zwykle roztworem wszystkich skadnikw stopu mog powsta:

roztwory stae, fazy midzymetaliczne, mieszaniny faz.

Roztwory stae

ROZTWORY STAE I ICH SKADNIKI Roztwr stay stanowi jednorodn faz o wizaniu metalicznym i strukturze krystalicznej o wasnociach typowo metalicznych. Metal, ktrego atomy wystpuj w sieci w przewadze, jest rozpuszczalnikiem. Drugi skadnik jest nazywany pierwiastkiem rozpuszczonym.

ROZTWORY STAE PODSTAWOWE I WTRNE Roztwory stae mog by:

podstawowe wtrne

Roztwr stay jest nazywany roztworem staym podstawowym, gdy rozpuszczalnikiem jest pierwiastek bdcy skadnikiem stopu. Gdy rozpuszczalnikiem jest faza midzymetaliczna, roztwr stay nosi nazw roztworu staego wtrnego. Roztwory stae podstawowe zachowuj struktur sieciow tak sam, jak czysty metal rozpuszczalnika. W zalenoci od zakresu stenia skadnika rozpuszczonego roztwory stae mog by podzielone na:

graniczne, cige.

Roztwr stay podstawowy wystpuje zwykle w pewnym zakresie ste zmniejszajcych si od 100% rozpuszczalnika. Jeeli stenie skadnika rozpuszczonego jest ograniczone w pewnym zakresie, roztwr stay jest nazywany roztworem starym granicznym. W przypadku nieograniczonej rozpuszczalnoci obydwu

2

skadnikw w stanie staym w caym zakresie ste, tj. od 0 do 100%, roztwr stay jest roztworem staym cigym.

CZYNNIKI DECYDUJCE O TWORZENIU ROZTWOROW STAYCH Czynniki decydujce o tworzeniu roztworw staych mona uj w formie czterech regu:

elektrowartociowoci ujemnej, typw sieci, wielkoci atomw, wzgldnych wartociowoci.

Od regu tych obserwuje si jednak pewne wyjtki.

REGUA ELEKTROWARTOCIOWOCI UJEMNEJ Roztwory stae powstaj wtedy, gdy niewielka jest rnica elektrowartociowoci skadnikw. Im bardziej elektrododatni jest jeden ze skadnikw, a drugi elektroujemny, tym wiksza jest tendencja do tworzenia si faz midzymetalicznych.

REGUA TYPW SIECI Powstawanie roztworw staych cigych jest moliwe jedynie wtedy, gdy obydwa skadniki maj ten sam typ struktury krystalicznej; w przeciwnych przypadkach mog tworzy si roztwory stae graniczne.

REGUA WIELKOCI ATOMW Cakowita wzajemna rozpuszczalno w stanie staym wystpuje w przypadku, gdy stosunek promieni atomowych jest niniejszy od 1,08. Gdy stosunek ten jest wikszy od 1,15, tworz si roztwory graniczne, o steniu metalu rozpuszczonego zwykle mniejszym od 1%.

REGUA WZGLDNYCH WARTOCIOWOCI Rozpuszczalno metali o wyszej wartociowoci w metalach jednowartociowych jest wiksza ni metali jednowartociowych w metalach o wartociowoci wyszej. Dotyczy to waciwie wycznie miedziowcw. W roztworach staych atomy skadnika rozpuszczonego mog by rozmieszczone:

w przestrzeniach midzywzowych rozpuszczalnika w roztworach staych midzywzowych, w wzach sieci krystalicznej rozpuszczalnika, zastpujc jego atomy w roztworach staych

rnowzowych, zupenie przypadkowo.

ROZTWORY STAE MIDZYWZOWE W przypadku gdy atomy pierwiastka rozpuszczonego s usytuowane w sposb nieuporzdkowany w przestrzeniach midzywzowych sieci metalu rozpuszczalnika, roztwr stay jest nazywany roztworem staym midzywzowym (rys. 15). Atomy pierwiastka rozpuszczonego B powoduj ekspansj sieci rozpuszczalnika. Poniewa w sieciach Al, A2 i A3 przestrzenie midzywzowe s niewielkie, mieszcz si w nich atomy pierwiastkw o niewielkich rednicach atomowych. Roztwory te tworz zwykle metale przejciowe - w tym elazo z niemetalami, gwnie wglem, azotem, wodorem i borem. Roztwory stae midzywzowe s roztworami granicznymi, a rozpuszczalno graniczna zmienia si zwykle wraz ze zmian temperatury

Rys. 15 Rys. 16

3

ROZTWORY STAE RNOWZOWE Gdy atomy metalu rozpuszczonego zajmuj przypadkowo dowolne wzy w sieci krystalicznej metalu rozpuszczalnika, roztwr stay jest nazywany roztworem staym rnowzowym (rys. 16). Obecno atomw innego pierwiastka w sieci krystalicznej rozpuszczalnika, w zalenoci od stosunku rednic atomw rozpuszczalnika i pierwiastka rozpuszczonego, powoduje odksztacenie sieci - ekspansj lub kontrakcj (rys. 17).

Roztwory stae rnowzowe mog by cigle lub graniczne. W roztworach starych cigych liczba wzw sieci krystalicznej rozpuszczalnika zajtych przez atomy drugiego skadnika ronie wraz ze zwikszaniem si stenia skadnika rozpuszczonego - od struktury czystego metalu A do struktury metalu B (rys. 18).

NADSTRUKTURY W niektrych roztworach staych rnowzowych o okrelonych stosunkach ste atomowych skadnikw metalicznych A i B, np. w wyniku wolnego chodzenia lub wygrzewania w staej temperaturze, nieuporzdkowany rozkad obydwu skadnikw zmienia si na uporzdkowany. Roztwr stay, charakteryzujcy si prawidowym rozkadem atomw obydwu skadnikw w sieci, jest nazywany nadstruktur i powstaje w wyniku przemiany:

nieporzdek porzdek

Poniewa przemiana ta jest odwracalna, przy nagrzaniu do okrelonej temperatury nastpuje zanik nadstruktury. Nadstrukturom mona przypisa wzory AB, AB3, lub A3B, odpowiadajce ilociowym stosunkom atomowym A i B, rwnym 1:1, 1:3 lub 3:1 (rys. 19). W tablicy 1 zestawiono niektre nadstruktury typw AB, AB3 lub A3B, wystpujce w stopach metali.

Tablica 1.

Rys. 17

Rys. 18

4

Fazy midzymetaliczne

CHARAKTERYSTYCZNE CECHY FAZ MIDZYMETALICZNYCH Fazy midzymetaliczne s poczeniami metali lub metali z niemetalami i wykazuj wasnoci metaliczne ze wzgldu na czciowy lub cakowity udzia wizania metalicznego midzy atomami wchodzcymi w skad fazy. Charakterystyczne cechy faz midzymetalicznych opisuj cztery zasady:

struktura krystaliczna faz midzymetalicznych rni si od struktury kadego ze skadnikw, atomy kadego ze skadnikw wykazuj uporzdkowane rozmieszczenie w sieci krystalicznej, w oddziaywaniach midzy atomami wystpuje przewaga wizania metalicznego, wzajemne stosunki ilociowe atomw skadnikw rzadko odpowiadaj wartociowociom chemicznym

pierwiastkw, jakie wykazuj one w zwizkach chemicznych, chocia fazom mona przypisa wzory podobne do wzorw zwizkw chemicznych.

ROZTWORY STAE WTRNE Fazy midzymetaliczne wystpuj przy cile okrelonych steniach skadnikw stopu, chocia mog wystpowa rwnie w pewnym zakresie ste i tworzy roztwory stae wtrne. Roztwory te mog by: rnowzowe, midzywzowe, pustowzowe.

W roztworach pustowzowych wystpuje nadmiar atomw jednego ze skadnikw, a w wzach sieci krystalicznej, ktre miayby by obsadzone atomami drugiego skadnika, powstaj wakanse.

KRYTERIA KLASYFIKACJI FAZ MIEDZYMETALICZNYCH Fazy midzymetaliczne mona dzieli w zalenoci od:

stenia elektronowego, tj. stosunku liczby elektronw wartociowoci do liczby atomw w komrce elementarnej, lub czynnika elektrochemicznego, uwzgldniajcego struktur elektronow skadnikw,

wielkoci atomw. Spord licznych faz midzymetalicznych zostan omwione najwaniejsze.

FAZY ELEKTRONOWE Fazy elektronowe to roztwory stae wtrne o wyranych wasnociach metalicznych. S tworzone midzy metalami dwch klas podanych w tabl. 2. Struktur tych faz warunkuj trzy wartoci ste elektronowych: 21/14 (3/2), 21/13 i 21/12 (7/4). Przykady faz elektronowych podano w tabl. 3.

Rys. 19

5

Tablica 2.

Tablica 3.

FAZY LAVESA

W przypadku gdy idealny stosunek promieni atomowych dwch pierwiastkw A i B wynosi ,225,1=B

A

r

r

a w rzeczywistoci gdy zawarty jest w przedziale 1,05 1,68, w zasadzie przy cile okrelonym stosunku ste atomowych mog utworzy si fazy Lavesa typu AB2. Fazy Lavesa wystpuj m.in. w stopach Fe, Mn, Cr i Mo z innymi metalami. Przykady faz Lavesa podano w tablicy 4, a charakterystyczne typy struktur na rys. 21. Tablica 4.

6

Fazy midzywzowe o strukturach prostych i zoonych

KLASYFIKACJA FAZ MIDZYWZOWYCH W zalenoci od stosunku promieni atomowych niemetalu rX i metalu rM mona dokona (wedug warunku G. Hgga) podziau faz midzywzowych na: fazy o strukturach prostych, gdy 59,0

M

X

r

r

fazy o strukturach zoonych, gdy M

X

r

r > 0,59 .

Rys. 21. Struktury sieciowe faz Lavesa: a) typ MgCu2, MgZn2, MgNi2

FAZY MIDZYWZOWE O STRUKTURACH PROSTYCH Fazy midzywzowe o strukturach prostych maj wasnoci metaliczne i krystalizuj w sieciach regularnej ciennie centrowanej i heksagonalnej zwartej, a take regularnej przestrzennie centrowanej i heksagonalnej prostej. Sie krystaliczna faz midzywzowych o strukturach prostych jest przy tym zwykle rna od sieci czystego metalu. Wzy sieci krystalicznej tych faz s zajte przez atomy ktrego metalu przejciowego M, a w przestrzeniach midzywzowych s usytuowane atomy niemetali X o maym promieniu atomowym, tj. atomy wgla, azotu, wodoru lub boru. Do faz midzywzowych o strukturach prostych s wic zaliczane wodorki, niektre borki, a take niektre wgliki i azotki metali przejciowych. Skad faz midzywzowych o strukturach prostych mona opisa zwykle wzorami M4X, M2X, MX i MX2. W niektrych roztworach wtrnych faz midzywzowych o strukturach prostych nie wszystkie przestrzenie midzywzowe s obsadzone atomami niemetalu. Zmienia si wwczas redni skad chemiczny tych faz, np. zamiast fazy MX bardzo czsto wystpuje faza M4X3 o niedomiarze atomw niemetalu.

FAZY MIDZYWZOWE O STRUKTURACH ZOONYCH

Fazy midzywzowe o strukturach zoonych tworzone przez metale przejciowe i niemetale zwykle maj znaczn liczb atomw w komrce strukturalnej. Fazy te cechuj si rwnie wasnociami metalicznymi, s jednak mniej trwae od faz midzywzowych. Struktury zoone wykazuje wikszo borkw oraz niektre azotki i wgliki elaza, kobaltu, niklu, manganu i chromu, a take wgliki podwjne.

7

WGLIKI

Wgliki s tworzone przez pierwiastki, ktre maj niecakowicie zapenione elektronami podpowoki d przedostatniej powoki n - l . Zdolno do tworzenia wglikw przez poszczeglne pierwiastki i trwao wglikw zwiksza si wraz ze zmniejszeniem liczby elektronw w podpowoce d przedostatniej powoki, co schematycznie przedstawiono w tabl. 5. Tablica ta obejmuje fragment ukadu okresowego pierwiastkw, na ktrym zaznaczono wgliki tych pierwiastkw, wystpujce w stopach metali. Wgliki rnych pierwiastkw tego samego typu s izomorficzne i dlatego wykazuj wzajemn rozpuszczalno. Atomy jednego metalu przejciowego mog by zamieniane przez inne metale. W stopach wieloskadnikowych elaza mog ponadto powstawa wgliki zoone typu M6C, np. W3Fe3C o sieci regularnej zoonej, zawierajcej w komrce strukturalnej 96 atomw metalu i 16 atomw wgla (rys. 26).

Tablica 5

Na rysunkach 22-25 przedstawiono struktury sieciowe wglikw typu MC, M2C, cementytu M3C i M23C6.

Rys. 23 Rys. 22

8

Rys. 24 Struktura sieciowa cementytu Fe3C Rys. 25. Struktura sieciowa wglika typu Cr23C6

Rys. 26. Struktura sieciowa wglika typu M6C

AZOTKI

Wiele podobiestwa do wglikw wykazuj azotki. Azot ma nieco mniejsz rednic atomow ni wgiel. Z tego wzgldu azotki s przewanie fazami midzywzowymi M2N i MN. elazo i mangan tworz take azotki M4N. Azotki metali przejciowych zestawiono w tabl. 6.

Tablica 6

elazo tworzy ponadto azotek Fe16N2, ktrego struktur mona porwna do nadstruktury w elazie . W stopach elaza mog wystpowa take azotki AlN, Si3N4 i BN o sieciach heksagonalnych.

9

Azotki metali wzajemnie rozpuszczaj si w sobie, a fazy te, utworzone przez metale grup IV A i V A, s roztworami staymi cigymi.

WGLOAZOTKI Azotki i wgliki typu MN i MC oraz M2N i M2C s odpowiednio izomorficzne i cechuj si wzajemn rozpuszczalnoci. Zatem w stopach wieloskadnikowych mog wystpowa wgloazotki typu M(C,N) i M2(C,N).

Mieszaniny faz

CECHY MIESZANIN FAZ Stanem stopu, wystpujcym bardzo czsto, jest mieszanina faz. O mieszaninie faz mwi si wtedy, gdy w stopie znajduj si co najmniej dwie fazy w stanie rozdrobnienia, oddzielone od siebie granicami midzyfazowymi. Kada faza ma przy tym okrelone, waciwe sobie, skad chemiczny, struktur krystaliczn i wasnoci. Mieszaniny faz maj zwykle lepsze wasnoci wytrzymaociowe i mniejsz plastyczno od poszczeglnych faz.