stiinta materialelor

STIINTA MATERIALELOR Curs anul I Electronica Aplicata Titular - Prof. dr. ing. Draghici Gh.

Cuprinsul 1. Notiuni de structur cristalin 2. Metale , aliaje si diagrame de echilibru fazic 3. Proprietile mecanice ale materialelor 4. Proprietatile electrice si magnetice ale materialelor 5. Oteluri si fonte 6. Materiale conductoare si materiale semiconductoare 7. Materiale electroizolante 8. Materiale magnetice

TIINA MATERIALELORModulul (capitolul) 1CUPRINS NOTIUNI DE STRUCTUR CRISTALIN ....................................11 1.1. Introducere................................................................................11 1.2. Structura cristalin a metalelor..................................................13 1.3. Noiuni fundamentale de termodinamic n studiul cristalizrii ........................................................................................25 1.4. Cristalizarea primar .................................................................27 1.5. Imperfeciunile structurilor cristaline........................................34 1.6. Alotropia (polimorfismul) metalelor.........................................40 1.7. Difuzia n structurile cristaline ale metalelor ...........................41 Cuvinte cheie ....................................................................................43 Bibliografie.......................................................................................43 Teste de autoevaluare .......................................................................44 OBIECTIVE: Insuirea noiunilor de baz privind structura materialelor, cu accent asupra noiunilor de structur cristalin. Se au n vedere urmtoarele aspecte: clasificarea structurii materialelor, sisteme i reele cristaline, mrimi i notaii cristalografice, termodinamica, mecanismul i cinetica cristalizrii primare, imperfeciuni de structur cristalin, forme alotropice, puncte critice de transformare, mecanismele difuziei n materiale. Pentru uurarea expunerii i nelegerii noiunilor se face referire la metale, dar noiunile au caracter general, putnd fi aplicate oricror materiale cristaline. Timpul mediu necesar asimilrii modulului: 14 ore9

STIINTA MATERIALELOR

10

Capitolul 1

Noiuni de structur cristalin

NOTIUNI DE STRUCTUR CRISTALIN

1.1. IntroducereOrice ansamblu de particule materiale definete un sistem ce se poate caracteriza prin : omogenitate, izotropie i simetrie. Omogenitatea ntr-un sens larg, se definete ca identitatea proprietilor pe ntreg spaiul ocupat de ansamblul de particule i este o consecin a unei anumite distribuii a particulelor constitutive. Identitatea proprietilor se poate obine prin dou modaliti de ocupare a spaiului de particulele discrete: - distribuirea haotic, statistic a particulelor n spaiul disponibil, ceea ce atrage dup sine echivalena tuturor poziiilor i direciilor n materialul considerat (omogenitate statistic); - distribuirea ordonat, cu repetri periodice a particulelor materiale, distana dintre particule pe o direcie fiind constant i diferit pe dou direcii nvecinate. Izotropia se refer la variaia proprietilor fizice vectoriale n funcie de direcie. Dac proprietile sunt independente de direcie, sistemul este izotrop iar dac valorile numerice ale proprietilor sunt n funcie de direcie, sistemul este anizotrop. Simetria unui sistem este exprimat prin invariana sistemului fa de deplasare. Din acest punct de vedere exist dou situaii limit: prima n cazul sistemelor cu distribuie complet aleatoare a particulelor i a doua de translaie. Gradul de simetrie st la baza clasificrii corpurilor solide n trei stri structurale: amorf, cristalin i mezomorf.11

cazul

sistemelor cu dispunere strict ordonat, unde se mai pstreaz doar invariana fa


Starea structural amorf este caracterizat de dispunerea aleatoare a particulelorntre care exist fore de interaciune. Aceste fore de interaciune pot conduce chiar la realizarea unei dispuneri ordonate ce se limiteaz ns numai la cteva particule (aa numit ordine apropiat). ca exemplu tipic n acest sens este sticla silicatic a crei structur are la baz tetraedri SiO4 dispui aleator (v. cap7); structura amorf mai este numit din aceast cauz i stare vitroas. Dispunerea haotic a particulelor care nu se pot deplasa face ca starea amorf (vitroas) s fie considerat ca un lichid ngheat n care vscozitatea ridicat mpiedic ordonarea structurii. Starea structural amorf confer corpurilor cteva caracteristici: izotropie a proprietilor, absena formelor geometrice regulate proprii, absena unui punct de topire-solidifcare (pe msur ce temperatura crete, scade vscozitatea i se ajunge la starea lichid) i energie intern mai mare dect a strii cristaline (n aceleai condiii de temperatur i presiune). Starea structural cristalin se caracterizeaz prin dispunerea ordonat a particulelor, rezultnd o aranjare periodic dup cele trei direcii (ordine extins sau ndeprtat). Solidele cristaline prezint proprieti caracteristice cum ar fi: anizotropia proprietilor, capacitate de a prezenta forme geometrice regulate proprii la nivel macroscopic, punct de topire-solidificareconstant (pe msur ce temperatura crete, crete agitaia termic astfel c la o anumit valoare a temperaturii se rup legturile care ineau particulele n structura ordonat) Ordonarea particulelor n structura cristalin poate avea grade de simetrie diferite, astfel c n cele ce urmeaz n cadrul acestui capitol se vor introduce noiunile de baz de cristalografie. Starea mezomorf sau precristalin se caracterizeaz printr-un nceput de ordonare pe o direcie sau ntr-un plan a particulelor . Structura mezomorf este ntlnit n special la cristalele lichide, materiale a cror utilizare la construirea dispozitivelor electronice de afiare se bazeaz pe proprietatea lor de a-i modifica orientarea particulelor n prezena cmpului electric. Indiferent de starea structural, n funcie de tipul particulelor constituente i de natura legturii chimice preponderente, orice substan poate fi ncadrat n una din categoriile: ionic, atomic, metalic, molecular. Relaia dintre tipul legturii chimice i principalele clase de materiale se poate ilustra aa cum este schematizat n figura 1.1; aeznd n vrfurile tetraedrului cele patru tipuri de12

Capitolul 1


legturi chimice, muchiile acestuia vor reprezenta trecerea continu de la un tip de legtur la altul. Pe baza acestei reprezentri se pot formula urmtoarele observaii: - materialele metalice sunt caracterizate n principal de legtura metalic, dar pot apare n cazul unor aliaje i legturi de tip ionic (muchia 2-1) sau covalent (muchia 2-3);

Fig. 1.1. Schematizarea corelaiei dintre tipul legturilor chimice i principalele clase de materiale

- materialele ceramice i sticlele sunt caracterizate de legturi ionice i covalente n aceeai proporie (muchia 1-3); - materialele polimerice sunt substane moleculare cu legturi covalente sau de tip van der Waals (muchia 1-4); - majoritatea materialelor semiconductoare sunt substane cu legturi covalente, existnd i compui cu legturi ionice (muchia 1-3).

1.2. Structura cristalin a metalelorPentru definirea principalelor noiuni de cristalografie se va studia cazul metalelor, care ocup n tabelul periodic poziiile marcate n tabelul 1.1 i au caracteristicile prezentate n tabelul 1.2.

13


14

Capitolul 1


15


16

Capitolul 1


Particulele (ionii pozitivi) care alctuiesc metalele sunt supuse unor fore de interaciune de natur electrostatic: fore de respingere, de tip ion-ion Fr i fore de atracie, de tip ion-electron Fa. Rezultanta acestor fore Fl, msurat pe o direcie dat n spaiu, reprezint fora de legtur pe direcia respectiv: Fl = Fr Fa =A rn

B rm

,

(1.1)

r fiind distana dintre ionii (atomii) metalului, iar A, B, n i m - coeficieni sau exponeni experimentali, n = 7...9, m = 2, iar poziiile de echilibru ale ionilor metalului corespund, aa cum rezult examinnd diagrama din figura 1.2, condiiei Fl = 0, ceea ce implic aezarea ordonat a ionilor (atomilor), la distane interatomice bine determinate, egale cu o distan de echilibru ro , adic realizarea unei structuri cristaline. Pentru a reprezenta sau studia o structur cristalin se asimileaz ionii (atomii) acesteia cu nite sfere tangente, se marcheaz poziiile n spaiu ale centrelor acestor sfere i se obine o imagine numit reea spaial, ale crei puncte sunt denumite nodurile reelei. n acest mod, structura cristalin (care reprezint un concept fizic) se poate imagina ca fiind obinut atribuind fiecrui nod al unei reele spaiale (care reprezint un concept geometric) cte o baz fizic (un atom). Orice reea spaial (structur cristalin) se poate caracteriza complet cu ajutorul unei celule elementare; celula elementar reprezint cea mai mic parte a unei reele spaiale (structuri cristaline), care, prin translaii succesive dup trei direcii necoplanare, poate reproduce ntreaga reea (structur). Celulele elementare au forma unor prisme patrulatere (fig.1.3) cu mrimile geometrice caracteristice iar 12 , 23 , 31 - parametri unghiulari). Structurile cristaline existente n natur corespund la 7 sisteme cristaline (7 configuraii diferite ale celulelor elementare): 1) cubic, cu a1 = a2 = a3 , 12 = 23 = a 1 , a 2 , a 3 , 12 , 23 , 31 , numite parametrii reelei (a 1 , a 2 , a 3 sunt parametri dimensionali,

31 = 90o; 2) tetragonal, cu a1 = a2 a3 , 12 = 23 = 31 = 90o; 3) ortorombic, cu a1 a2 a3, 12 = 23 = 31 = 90o; 4) romboedric, cu a1 = a2 = a3, 12 = 23 = 31 90o; 5) hexagonal, cu a1 = a2 a3 , 12 = 120o 23 = 31 = 90o; 6) monoclinic, cu a1 a2 a3 , 12 = 23 = 90o 31; 7) triclinic, cu a1 a2 a3 , 12 23 31 90o.17


Fig.1.2 Variaia cu distana a forei de legtur dintre ioni

Fig. 1.3 Celula elementar a unei reele spaiale

Pentru fiecare sistem cristalin exist unul sau mai multe moduri de amplasare a nodurilor n reeaua spaial i, ca urmare, la cele 7 sisteme cristaline corespund 14 tipuri de reele spaiale sau reele Bravais. Majoritatea metalelor au structurile cristaline corespunztoare urmtoarelor trei tipuri de reele Bravais: a) cub cu volum centrat (CVC), ntlnit la W, Ti, Cr, V, Nb, Mo, Cs, Fe etc.; b) cub cu fee centrate (CVC), ntlnit la Cu, Ag, Au, Al, Pb, Ni, Rh, Fe etc.; c) hexagonal compact (HC), ntlnit la Mg, Zn, Cd, Ti, Zr, Co, Cd etc. Configuraiile celulelor elementare ale structurilor cristaline (reelelor spatiale) tipice metalelor sunt prezentate n figura 1.4. Pentru aprecierea compactitii structurilor cristaline se definesc i se utilizeaz urmtoarele caracteristici: a) Numrul de atomi proprii celulei elementare N, reprezint numrul de atomi (ioni) care aparin integral unei celule elementare detaate dintr-o strucrur cristalin; deoarece fiecare atom situat n interiorul unei celule elementare aparine numai acesteia, fiecare atom situat pe o fa a unei celule elementare aparine perechii de celule ce au n comun faa respectiv, iar fiecare atom situat ntr-un vrf al unei celule elementare aparine la un grup de 8 celule adiacente:N=Nf Nv + + Ni , 8 2

(1.2)

Ni fiind numrul de atomi amplasai n nodurile din interiorul celulei elementare, Nf - numrul atomilor amplasai n nodurile de pe feele celulei, iar Nv - numrul atomilor amplasai n vrfurile celulei.

18

Capitolul 1


Aplicnd relaia (1.2) n cazul structurilor cristaline tipice metalelor, rezult c structurile CVC i HC au N = 2, iar structurile CFC au N = 4. Numrul de coordinaie C, reprezint numrul de atomi ai unei structuri cristaline situai la o distan minim fa de un atom dat.

Fig. 1.4 Structurile cristaline tipice ale metalelor

Aplicnd definiia de mai sus n cazul structurilor cristaline tipice metalelor, rezult: * structurile CVC au C = 8 (orice atom al unei structuri cristaline CVC este nconjurat simetric de 8 atomi situai la distana r0 = a1 considerat); * structurile CFC au C = 12 (orice atom al unei structuri cristaline CFC este3 2

fa de atomul

19


nconjurat simetric de 12 atomi situai la distanta r0 = a1

2 2

fa de atomul

considerat); avnd C = 12 > 8, structurile CFC sunt mai compacte dect structurile CVC; * structurile HC au C = 12; realizarea acestei valori (care confer structurilor hexagonale atributul compact) implic existena unui anumit raport al parametrilor a1 = a2 si a3, astfel nct orice atom al structurii s fie nconjurat simetric de 12 atomi situai la distana ro = a1. Aa cum se observ n figura 1.5, un atom aflat n unul din vrfurile bazei unei celule elementare HC este nconjurat simetric de 6 atomi situai n planul bazei, la distana ro = a1 fa de atomul considerat i de nc 6 atomi, din interiorul celor 6 celule adiacente care au n comun atomul considerat, situai la distanta r0' =2 a3

4

+

2 a1

3

; atingerea valorii C = 12 impune respectarea conditiei ro = ro,a3 a1

echivalent cu asigurarea unui raport

=

8 3

1,633.

c) Coeficientul de compactitate (mpachetare) , reprezint raportul dintre volumul ocupat de atomi (ioni) Va i volumul total al unui structuriV cristaline Vc ( = a ). Considernd c structura cristalin conine n celule Vc

elementare cu cte N atomi pe celula elementar, fiecare atom (ion) fiind asimilat cu o particul sferic cu volumul Vat, iar fiecare celul elementar avnd volumul Vce, rezult Va = nNVat, Vc= nVce i, ca urmare,Va Vc V at Vce

=

=N

(1.3)4 3 rat , 3

3 * n cazul structurilor cristaline CVC, N = 2, Vce = a1 , iar Vat =

rat fiind raza atomilor care alctuiesc structura; innd seama de faptul c lastructurile cristaline CVC punctele de tangen ale atomilor sunt situate pe diagonalele celulelor elementare, r0 = a1=3 8 3 2

= 2rat i, folosind relaia (1.3), se obtine

0,68. Acest rezultat se poate interpreta astfel: n cazul structurilor

cristaline CVC numai 68 % din volum este ocupat de atomi, restul (32 %) corespunznd golurilor interatomice (interstiiilor).20

Capitolul 1

Noiuni de structur cristalin4 3

3 3 * n cazul structurilor cristaline CFC, N = 4, Vce = a1 , iar Vat = rat ;

deoarece la structurile cristaline CFC punctele de tangen ale atomilor sunt situate pe diagonalele feelor celulelor elementare, r0 = a1 relaia (1.3), se obine = 2 6 2 2

= 2rat i, folosind

0,74. Acest rezultat se poate interpreta astfel:

structurile cristaline CFC sunt mai compacte dect structurile cristaline CVC, deoarece n cazul acestora 74 % din volum este ocupat de atomi i numai 26 % corespunde interstiiilor.

Fig 1.5. Poziiile atomilor care dau cifra de coordinaie a structurii HC

* n cazul structurilor HC, N = 2, Vce = a1 2 a3 s-a artat anterior, pentru aceste structuria3 a1

3 , iar 4

3 Vat = rat ; aa cum

4 3

=

8 , iar distana interatomic este 3 2 6

ro = a1 =2rat i, ca urmare, aplicnd relaia (1.3), rezult =

0,74. Pe

aceast baz se poate aprecia c structurile cristaline HC au aceeai compactitate ca i structurile CFC. Pentru a preciza poziiile nodurilor, direciilor (dreptelor) i planelor n cadrul unei structuri cristaline (reele spaiale) se folosesc urmtoarele notaii cristalografice:21


a) Coordonatele adimensionale ale nodurilor se noteaz u,v,w. Pentru a stabili coordonatele adimensionale ale unui nod aparinnd unei reele spaiale (structuri cristaline) se procedeaz astfel:

- se determin coordonatele geometrice (dimensionale) ale nodului (notate x,y,z) n raport cu sistemul de axe xOyz definit anterior pentru fiecare tip de structur cristalin (fig.1.3); - se determin coordonatele adimensionale, raportnd fiecare coordonat geometric la parametrul dimensional al reelei corespunztor axei pe care se afl coordonata respectiv (x y z , , a1 a 2 a 3

u,v,w).

De exemplu, nodul B al structurii cristaline CFC schematizat n figura 1.5 prin celula elementar a reelei sale spaiale are x = a1; y = a2; z = a3 i, ca urmare, coordonatele adimensionale ale acestuia suntx y z , , a1 a 2 a 3

1,1,1.

b) Poziiile (orientrile) direciilor (dreptelor) n raport cu o structur cristalin (reea spaial) se definesc cu ajutorul unui grup de trei indici

[hkl]. Pentru a stabili indicii unei direcii (drepte) se procedeaz astfel:

- se traseaz prin originea sistemului de axe ataat celulei elementare a structurii cristaline o direcie (dreapt) paralel cu direcia (dreapta) ai crei indici trebuie determinai; - se alege pe direcia (dreapta) care trece prin origine un nod i se scriu coordonatele adimensionale ale acestuia u,v,w; - grupul de numere raionale (fracii ordinare) u,v,w se aduce la acelai numitor, numrtorii astfel obinui constituind indicii [hkl] ai direciei (dreptei) considerate.De exemplu, indicii direciei O1B1 (diagonala unei fee) din structura CFC schematizat n figura 1.6 prin celula elementar a reelei sale spaiale se stabilesc astfel: - se traseaz direcia diagonal OB O1B1, O OB; - se alege nodul M5 OB care are coordonatele adimensionale1 1 , ,0 ; 2 2

- dup aducerea la acelai numitor, grupul de fracii care reprezint coordonatele adimensionale ale nodului M5 are forma1 1 0 , , 2 2 2

i, ca urmare,

22

Capitolul 1


indicii direciei considerate sunt [110]. Se poate observa c, dac la scrierea indicilor direciei O1B1 se alege ca nod de referin B OB, coordonatele adimensionale ale acestuia sunt 2,2,0 i, ca urmare, indicii direciei considerate sunt [220]; se prefer ns notaia [110], care se obine mprind fiecare indice prin 2 (cel mai mare divizor comun al grupului de indici rezultat considernd ca referin nodul B). Avnd n vedere modul de stabilire a indicilor, dac o direcie (dreapt)

are indicii [hkl], orice direcie (dreapt) paralel cu aceasta are aceiai indici.Direciile (dreptele) definite cu aceiai indici, scrii n orice ordine, au poziii echivalente n raport cu structura cristalin (se gsesc ntr-o relaie de simetrie) i formeaz o familie de direcii (drepte); o familie de direcii (drepte) se noteaz . c) Poziiile (orientrile) planelor n raport cu o structur cristalin (reea spaial) se definesc cu ajutorul unui grup de trei indici (hkl), numii indici Miller. Pentru a stabili indicii Miller ai unui plan se procedeaz astfel:

- se determin lungimile OX, OY, OZ ale segmentelor tiate de planul considerat pe cele trei axe ale sistemului de coordonate ataat celulei elementare a structurii cristaline; - se efectueaza rapoartele raionale (fracii ordinare); - se inverseaz (se rastoarn) cele trei fracii ordinare rezultate anterior, se aduc la acelai numitor fraciile rsturnate, iar numrtorii astfel obinui constituie indicii Miller (hkl) ai planului consideratDe exemplu, indicii Miller ai planului paralel cu axa Oz care conine nodurile M3 i M4 n structura cristalin CFC schematizat prin celula sa elementar n figura 1.6 se stabilesc astfel: - segmentele tiate de planul considerat pe cele trei axe de coordonate au lungimile OX =a1 ; 2 a2 ; 2 OX OY OZ , , a1 a 2 a 3

i se obine un grup de trei numere

OY =

OZ ;OX OY OZ conduce la grupul de fracii , , a1 a 2 a 3

- efectuarea rapoartelor1 1 ; ;; 2 2

23


- fraciile rsturnate sunt considerat sunt (220).

2 2 ; ;0, 1 1

iar indicii Miller ai planului

Planul cu indicii Miller (hkl) este perpendicular pe direciile (dreptele) cu indicii [ hkl] . Planele definite cu aceiai indici Miller, scrii n orice ordine, au poziii echivalente n raport cu structura cristalin (se gsesc ntr-o relaie de simetrie) i formeaz o familie de plane; o familie de plane se noteaz {hkl}. n cazul structurilor cristaline HC, pentru definirea poziiei planelor se folosete un sistem cu patru indici (hkil), numii indici Miller Bravais. Pentru stabilirea indicilor Miller - Bravais ai unui plan se folosete metodologia descris anterior, numai c sistemul de coordonate ataat structurii cristaline HC are patru axe (Ox, Oy, Oy, Oz, aa cum se poate observa n figura 1.7.

Fig. 1.6 Determinarea indicilor direciilor i planelor cristalografice n structura CFC

Fig. 1.7 Determinarea indicilor direciilor i planelor cristalografice n structura HC

De exemplu, indicii Miller - Bravais ai planului ACO1 din structura cristalina HC schematizat prin celula sa elementar n figura 1.6 stabilesc astfel: se

24

Capitolul 1


- segmentele tiate de planul considerat pe cele patru axe de coordonate au lungimile OX = a1; OY = a1; OY1 = - efectuarea rapoartelor 1;1; ;1; - fraciile rsturnate sunt planului considerat sunt (11 2 1). Se poate observa c ntre indicii Miller - Bravais ai planelor cristalografice corespunztoare structurilor HC exist relaia: i = -(h + k). (1.4) La structurile cristaline HC, notaia cu patru indici se poate folosi i pentru direcii (drepte); n acest caz, cei patru indici [hkil] ai unei direcii (drepte) se stabilesc innd seama c planul i direcia (dreapta) notate cu aceiai indici sunt reciproc normale.11 2 1 , , , , 11 1 1 1 2

a1 2

; OZ = a3;

OX OY OY1 OZ , , , conduce la grupul de fracii a1 a1 a1 a 3

iar indicii Miller - Bravais ai

1.3. Noiuni fundamentale de termodinamic n studiul cristalizriiOrice material, fiind alctuit din particule (ioni i electroni), poate fi considerat ca un sistem termodinamic ale crui stri se pot caracteriza cu ajutorul unor mrimi fizice numite parametri de stare (presiune, temperatur, volum etc.). Parametrii de stare prezint particularitatea c mrimea lor depinde numai de starea prezent a sistemului, nu i de modul cum a fost atins aceast stare. Parametrii de stare ai unui sistem se pot mpri n dou categorii: parametrii extensivi (care depind de ntinderea sistemului): volumul, masa, energia etc. i parametrii intensivi (care nu depind de ntinderea sistemului): presiunea, temperatura etc. Trecerea unui sistem dintr-o stare n alta sub aciunea unor cauze interne sau externe se numete transformare de stare.

25


Mrimea de stare ce caracterizeaz global strile unui sistem termodinamic care sufer transformri structurale presupunnd modificri ale aranjrii particulelor materiale din care este alctuit este energia libera F, definit de relaia:

F = U + pV - TS

(1.5)

n care, U este energia intern (suma energiilor cinetic i potenial, calculate

n raport cu sistemul, pentru toate microparticulele care compun sistemul), p presiunea, V - volumul, T - temperatura i S - entropia (mrime pozitiv,

proporional cu logaritmul natural al numrului posibilitilor de realizare a unei stri macroscopice a unui sistem; cu ct un sistem este mai ordonat, cu attparticulele sale componente sunt supuse unui numr mai mare de restricii, numrul de microstri compatibile cu aceste restricii va fi mai redus i, ca urmare, entropia sistemului va fi mai scazut). La scrierea relaiei (1.5) s-a aplicat convenia de semne uzual n termodinamic: se consider pozitive lucrul

mecanic cedat i cldura primit de sistem.Variaia energiei libere la trecerea unui sistem termodinamic dintr-o stare 1 ntr-o stare 2 este:

F = (U2 - U1) + p(V2 - V1) - T(S2 - S1) = U + pV - T S

(1.6)

Pentru sistemele condensate (solide i lichide), V n procesele izobare este neglijabil i relaiile scrise anterior capta forma simplificat (folosit n studiul metalelor):

F = U - TS ; F = U - TS

(1.7)

Energia liber a unui sistem este o funcie monoton descresctoare cu temperatura (spre deosebire de entropie care crete odat cu temperaturasistemului). Starea de echilibru a unui sistem neizolat este starea cu energia liber

minim; acesta este principiul utilizat de obicei n studiul metalelor, deoarece laelaborarea din diverse materii prime, la prelucrarea tehnologic, la utilizarea practic etc. materialele metalice se comport ca nite sisteme termodinamice neizolate de mediul exterior. Dac ntr-un sistem neizolat aflat n stare de echilibru fluctuaiile ntmpltoare ale parametrilor de stare tind s mreasc energia liber a sistemului, sistemul prezint o stare de echilibru stabil (fig.1.8). n evoluia unui

26

Capitolul 1


sistem pot interveni i stri de echilibru din care deplasarea n starea caracterizat prin cea mai mic energie liber presupune trecerea printr-o stare cu energie liber ridicat; astfel de stri de echilibru se numesc stri de echilibru metastabil.

Fig. 1.8. Tipuri de echilibru ntr-un sistem termodinamic

Aa cum se poate observa analiznd figura 1.8, pentru ca un sistem s treac dintr-o stare de echilibru metastabil (starea A) n starea de echilibru stabil (starea C), este necesar depirea unei stri de prag energetic (starea B); energia necesar depirii strii de prag energetic se numete energie de activare Ea, iar viteza cu care sistemul evolueaz de la starea de echilibru metastabil la starea de echilibru stabil este dat de relaia lui Arrhenius:Ea v = v0 e RT

(1.8)

n care, T este temperatura absolut a sistemului , iar R - constanta universal a gazelor perfecte.

1.4. Cristalizarea primar1.4.1. Termodinamica cristalizrii primareCristalizarea primar (solidificarea) este fenomenul de trecere a unui

metal (material metalic) din stare topit (lichid) n stare solid.Deoarece majoritatea materialelor metalice se elaboreaz (din diverse materii prime i cu tehnologii adecvate) n stare lichid, cristalizarea primar este procesul de baz prin care se creaz n piesele i semifabricatele metalice structura cristalin. Analiznd figura 1.9, n care sunt trasate curbele de variaie (monoton descresctoare) cu temperatura ale energiilor libere corespunztoare strilor lichid (L) i solid (S) ale unui metal, rezult:27


* pentru orice metal exist o temperatur T s , denumit temperatur de solidificare sau temperatur de cristalizare primar, pentru care strile solid i lichid au acelai nivel al energiei libere ( F S = F L ); deoarece la temperaturi mai mari dect T s metalul lichid are energia liber mai mic dect ceaFig. 1.9. Condiiile termodinamice ale cristalizrii primare

corespunztoare strii solide ( F S > F L ) i, ca urmare, starea termodinamic stabil este starea lichid, n timp

ce la temperaturi mai mici dect T s metalul solidificat are energia liber inferioar celei corespunztoare strii lichide ( F S < F L ) i, deci, starea solid este termodinamic stabil, rezult c atunci cnd starea cu energia liber mai mic); * deoarece la T s strile solid i lichid au aceeai energie liber ( F S = F L ), procesul de transformare L S nu este stabil; cristalizarea

metalul lichid

traverseaz temperatura T s exist tendina solidificrii acestuia (trecerii n

primar va fi un proces termodinamic stabil dac temperatura metalului va fi cobort la un nivel T r < T s , la care F S < F L (diferena T = T s - T r senumete subrcire pentru solidificare). Analiznd figura 1.10, n care sunt reprezentate pentru un metal variaiile energiei interne n funcie de distana interatomic r, la diferite temperaturi n jurul lui T s, rezult urmtoarele aspecte: a) Pentru ca procesul de solidificare s poat avea loc la Tr < Ts, este necesar un aport energetic Ea (procesul trebuie activat energetic). |innd seama de faptul c orice sistem termodinamic se caracterizeaz prin fluctuaii de energie (nu toate particulele i microvolumele unui sistem termodinamic au nivelul energetic egal cu energia medie a sistemului, n unele microzone nivelul energetic fiind inferior, iar n altele - superior energiei medii a sistemului), vor exista anumite microzone ale sistemului n care nivelul energetic este ridicat i este disponibil energia Ea, necesar activrii procesului de solidificare; ca urmare, procesul de cristalizare primar nu se produce simultan n toat

masa metalului lichid, ci ncepe n microzonele acestuia care dispun de energia Ea i se extinde.

28

Capitolul 1


Fig. 1.10. Variaia energiei interne a metalului n funcie de distana interatomic

b) Procesul de cristalizare primar determin

degajarea cldurii

latente qs i, ca urmare, pierderile de cldur n exterior sunt compensate i n tot timpul solidificrii temperatura metalului se menine constant; acestfapt se poate evidenia pe curba de rcire a metalului din stare lichid (curba de variaie a temperaturii n funcie de timpul de rcire), care va prezenta, aa cum se poate observa n figura 1.11, un palier (un segment izoterm) la temperatura Tr.

1.4.2. Mecanismul, cinetica i morfologia cristalizrii primareDatorit aspectelor mai sus menionate, procesul de cristalizare primar a metalelor se realizeaz n dou etape: A) germinarea, constnd din apariia n metalul lichid a unor formaiuni de faz solid, numite germeni cristalini; B) creterea germenilor i formarea de cristale. A) Germinarea se poate realiza n dou moduri: a) germinarea omogen, cnd procesul are loc prin solidificarea unor microzone din metalul lichid ce au aranjamentul atomic apropiat celui caracteristic metalului solid; b) germinarea eterogen, cnd procesul are loc prin solidificarea microzonelor metalului adiacente unor particule solide strine, existente ntmpltor sau introduse intenionat n metalul lichid. Aa cum s-a artat anterior, germenii cristalini se formeaz n microzonele metalului lichid care prezint un nivel energetic superior energiei medii a sistemului. Germenii formai nu sunt n totalitate stabili; unii germeni au capacitatea de a se dezvolta i de a da natere la cristale, n timp ce alii se retopesc i dispar.

29


Fig. 1.11. Curba de rcire a unui metal

Fig. 1.12. Variaia energiei libere n funcie de dimensiunile germenilor de cristalizare

Se poate demonstra c un germen cristalin poate crete numai dac are

dimensiuni superioare unei dimensiuni critice. Pentru aceasta se consider cazulgerminrii omogene, cu formarea unui germen cristalin de form cubic, lungimea muchiilor germenului fiind ag. Apariia germenului determin micorarea energiei libere a sistemului cu Fg = VgFgs, Vgs (n m3) fiind volumul germenului (Vgs3 = a g ), iar Fgs (n J/m3) - reducerea energiei libere a sistemului la formarea unei

uniti de volum de germen cristalin; n acelai timp, formarea germenului, conducnd la apariia unor suprafee de separaie (interfee) lichid - solid care nmagazineaz energie, produce o cretere a energiei libere a sistemului cu F =

Ag, (n N/m) fiind coeficientul de tensiune superficial, iar Ag (n m2) 2 suprafaa lateral a germenului (Ag = 6 a g ). n aceste circumstane, variaia total

a energiei libere a metalului la formarea germenului este:

F = - Fg + F = - VgFgs + Ag = - ag3Fgs + 6ag2

(1.9)

Deoarece Fgs i sunt constante pentru metalul analizat, F este o funcie de variabil ag (dimensiunea germenului), cu expresia analitic dat de (1.9) i reprezentarea grafic din figura 1.12. Dimensiunea critic a germenului akg, corespunde abscisei punctului de maxim local al funciei F = f(ag), reprezentate n figura 1.12, deoarece creterea stabil a germenului (care conduce la o micorare a energiei libere a sistemului) se produce numai dac dimensiunea acestuia este ag agk (germenii cu ag < agk nu se pot dezvolta, ntruct acest proces ar implica o cretere a energiei libere a sistemului). Valoarea dimensiunii critice agk este rdcina nenul a ecuaiei

F = f(ag) = 0 - 3ag2Fgs + 12ag = 0:30

Capitolul 1

Noiuni de structur cristalin(1.10)

a gk = 4

Fgs

valoarea funciei F corespunztoare lui agk (echivalent cu energia de activare aprocesului de solidificare) este:Agk3

Fk = f(agk) = - 4agk2 + Agk = 2

+ Agk =

Agk 3

(1.11)

Agk fiind suprafaa lateral a germenului cu dimensiunea critic. Rezultatele anterior obinute conduc la urmtoarele concluzii generale: * energia de activare a procesului de germinare la cristalizarea primar a unui metal este echivalent cu o treime din energia superficial a germenilor formai; * micorarea energiei libere la trecerea unui metal din stare lichid n stare solid nu asigur dect dou treimi din energia necesar formrii germenilor cristalini i, ca urmare, germenii se pot forma numai n microzonele metalului care dispun (datorit fluctuaiilor energetice existente n sistem) de restul energiei necesare. Valorile agk i Fk sunt dependente de condiiile de rcire a metalului lichid n vederea cristalizrii primare. Astfel (datorit faptului c modificarea entropiei S a unui sistem termodinamic, n cazul unei transformri de stare ce decurge la o anumit temperatur T i implic un schimb de cldur cu exteriorul Q, este S =Q T

) n cazul cristalizrii primare a unui metal ( cnd Tr Ts, Tr < Tsqs Ts

i Q = qs) se produce o variaie de entropie a metalui S =

i o variaie a

energiei libere la formarea unei uniti de volum de germen cristalin Fgs = U - TrS = q s q sTr Ts

= qs

T Ts

(T fiind subrcirea pentru solidificare a

metalului) i, ca urmare, agk i Fk sunt date de relaiile:a gk = 4Fgs

=4

T sq s T

, .

(1.12) (1.13)

Fk =

Agk 3

=

32 3Ts

q s 2 T 2

Interpretarea acestor relaii conduce la urmtoarele concluzii generale: * mrirea subrcirii metalului (T = Ts - Tr) determin micorarea dimensiunilor critice ale germenilor cristalini i reducerea energiei de activare a31


procesului de solidificare; * solidificarea la subrcire mare se realizeaz cu condiii de activare energetic mai uoare i, ca urmare, se realizeaz cu un numr mare de germeni cristalini i va conduce la o structur cristalin cu un numr mare de cristale (structur cristalin fin). Procesele de germinare eterogen (pe particule solide aflate n suspensie n metalul lichid) se desfoar asemntor germinrii omogene (rmn valabile aspectele anterior dezvoltate privind dimensiunea critic a germenilor i energia de activare a procesului de solidificare). Pentru ca germinarea eterogen s se produc este necesar ca condiiile energetice de germinare s fie mai uoare dect cele corespunztoare germinrii omogene. Aceast cerin este ndeplinit dac se realizeaz o bun coeren ntre metalul solidificat i germenele eterogen, condiie ce se asigur cnd germenii i metalul solidificat au acelai tip de structur cristalin (sunt izomorfi) i depunerile de metal solid continu construcia cristalin a germenului eterogen.B) Creterea germenilor cristalini de dimensiuni mai mari dect

dimensiunea critic este un proces termodinamic stabil (conduce la micorarea energiei libere a metalului). Pe cale teoretic i experimental s-a demonstrat c variaiile volumului procentual de metal solidificat vs (vs, n %, dat de relaiaVs 100 , n care V este volumul total al metalului, iar Vs - volumul metalului V

vs =

solidificat) i vitezei de cristalizare a metalului vc, direct proporional cu valoarea derivatei n raport cu timpul a volumului vs, vc dv s & = v s , n timpul cristalizrii d

primare, sunt cele reprezentate grafic n figura 1.13. Existena i amplasarea n timp a maximului corespunztor vitezei de cristalizare se explic astfel: - dup scurgerea timpului de incubaie i, germenii cristalini cu dimensiuni superioare dimensiunii critice s-au format i ncepe creterea stabil a acestora (nsoit de micorarea energiei libere a metalului); - la nceputul formrii cristalelor viteza de cristalizare este cresctoare, deoarece cristalele se dezvolt liber (sunt nconjurate numai de lichid), iar procesul de solidificare este intensificat prin sporirea continu, o dat cu mrirea dimensiunilor cristalelor, a diferenei dintre energia liber a metalului lichid i energia liber a metalului solidificat;32

Capitolul 1


- cnd cristalele formate vin n contact, viteza de cristalizare ncepe s scad, deoarece cristalele i incomodeaz reciproc creterea i dezvoltarea lor se realizeaz numai pe direciile libere, pn la epuizarea metalului lichid. Mecanismele creterii germenilor cristalini i formrii cristalelor sunt influenate de condiiile asigurate la solidificare: a) n cazul metalelor de mare puritate, supuse unor subrciri mici i unor condiii de transfer termic unidirecional n timpul solidificrii, creterea germenilor se realizeaz prin adugarea succesiv a noi plane atomice, mecanism care conduce la obinerea unor cristale poliedrale (limitate de fee plane), numite cristale idiomorfe; b) n cazul metalelor de puritate industrial, supuse unor subrciri mari i unor condiii de transfer termic multidirecional n timpul solidificrii, creterea germenilor conduce la formarea unor cristale cu configuraie arborescent, numite cristaledendritice (dendrite), conform urmtorului mecanism :

- datorit subrcirii mari, temperatura lichidului i germenilor de cristalizare sunt mult sub Ts, iar la interfeele dintre germeni i lichid se realizeaz o cretere de temperatur prin degajarea cldurii latente de solidificare; n aceste condiii, metalul lichid din zona interfeelor cu germenii cristalini, fiind subrcit mai puin, are o tendin mai redus de solidificare dect cel aflat la distan mare de interfee; - din diverse motive, viteza cu care avanseaz frontul de solidificare nu este constant n toate zonele acestuia i, ca urmare, pe suprafeele germenilor cristalini apar mici denivelri (protuberane); deoarece vrfurile acestor denivelri se afl n contact cu un lichid subrcit mai puternic, se va produce solidificarea rapid a acestuia, denivelrile se acentueaz i pe interfeele dintre germeni i lichid se dezvolt ramuri cristaline foarte lungi, numite axe dendritice principale;

Fig. 1.13. Variaia n timp a volumului de metal solidificat si a vitezei de cristalizare

Fig. 1.14. Cresterea dendritica a grauntilor cristalini

33


Fig.1.15. Obinerea structurii policristaline la cristalizarea primar

- printr-un mecanism identic celui descris mai sus, pe interfeele dintre axele dendritice principale i lichid se dezvolt (pe direcii normale la axele principale) axe dendritice secundare i teriare i astfel rezult cristalele dendritice cu configuraia schematizat n figura 1.14. Ca urmare a particularitilor proceselor care se produc la cristalizarea primar, procese a cror succesiune n timp este sugestiv i sintetic ilustrat n figura 1.15, metalele au n stare solid o structur alctuit dintr-un numr mare de cristale sau gruni cristalini, numit structur policristalin.

1.5. Imperfeciunile structurilor cristalineDin descrierile anterioare rezult c metalele prezint n stare solid o structur printr-un policristalin, alctuit dintr-un numr mare de cristale ideale (cristale caracterizate aranjament spaial perfect ordonat al atomilor i prin existena cte unui atom n fiecare nod al reelei spaiale). Metalele reale, obinute prin diverseFig. 1.16. Imperfeciunile punctiforme ale structurilor cristaline

procedee

tehnologice

industriale,

prezint n stare solid o structur cristalin cu multiple imperfeciuni (defecte). Imperfeciunile structurilor cristaline

pot fi clasificate n trei categorii: imperfeciuni punctiforme; imperfeciuniliniare; imperfeciuni de suprafa.

34

Capitolul 1


1.5.1. Imperfeciuni punctiforme ale structurilor cristalineImperfeciunile punctiforme ale structurilor cristaline sunt: a) vacanele (noduri libere, neocupate de atomi);b) atomii interstiiali (atomi strini sau atomi proprii corpului cristalin amplasai n interstiiile structurii);c) atomii de substituie ( atomi strini amplasai n nodurile structurii cristaline).

Aa cum rezult din figura 1.16, n structurile cristaline prezentnd imperfeciuni punctiforme se produc perturbaii (distorsiuni) ale configuraiei structurii, care afecteaz numai atomii din vecintatea defectului.

1.5.2. Imperfeciuni liniare ale structurilor cristalineImperfeciunile liniare ale structurilor cristaline sunt denumite dislocaii. Principalele tipuri de dislocaii sunt prezentate n continuare.a) Dislocaia marginal (numit i dislocaie tip pan sau dislocaie tip Taylor) reprezint o linie de atomi care limiteaz n interiorul unui cristal un

plan atomic incomplet, aa cum se observ n figura 1.17; dislocaiile marginale se noteaz T sau .b) Dislocaia elicoidal (numit i dislocaie tip urub sau dislocaie tip Brgers) reprezint o linie de atomi care mrginete

n

interiorul unui cristal un semiplan n lungul cruia cele dou zone adiacente ale cristalului au suferit o alunecare reciproc (v. figura 1.18); dislocaiile elicoidale se noteaz cu S sau .

Fig. 1.17. Dislocaie marginal (tip Taylor)

Fig. 1.18. Dislocaie elicoidal (tip Brgers)

35


c) Dislocaia mixt reprezint o combinaie de fragmente de

dislocaii marginale i elicoidale. Dislocaiile marginale i elicoidale reprezint modele teoretice (ipotetice) pentru imperfeciunile liniare ale structurilor cristaline, n timp ce dislocaiile mixte sunt defectele liniare reale existente n astfel de structuri. Dislocaiile mixte au conturul ondulat, de forma unor linii frnte deschise sau nchise (bucle de dislocaie); n cristalele reale, buclele de dislocaie formeaz reele spaiale de dislocaii, desimea dislocaiilor (densitatea dedislocaii) care compun aceste reele fiind foarte mare (de exemplu,

densitatea de dislocaii n cristalele metalice reale, exprimat prin lungimea total a dislocaiilor coninute 10104 km/mm3). Pentru caracterizarea dislocaiilor i definirea efectelor prezenei acestor defecte n structurile cristaline se folosesc dou concepte: a) circuitBrgers; b) vector Brgers.

ntr-o unitate de volum de cristal, este

a) Circuitul Brgers este un circuit nchis, realizat prin deplasri interatomice succesive ntr-un plan atomic al unei structuri cristaline ideale (fr defecte); un exemplu de circuit Brgers construit ntr-un plan atomic al unei structuri cristaline cubice, este prezentat n figura 1.19 a. b) Vectorul Brgers al unei dislocaii (b) este vectorul care nchide un circuit Brgers reprodus n structura cristalin real, n jurul unei dislocaii. De exemplu, reproducnd circuitul Brgers construit n figura 1.19 a n jurul dislocaiei existente n structura cristalin schiat n figura 1.17, rezult (aa cum se poate observa n figura 1.19 b) c vectorul Brgers al dislocaiei marginale este perpendicular pe dislocaie, iar reproducnd circuitul Brgers reprezentat n figura 1.19 a n jurul dislocaiei existente n structura cristalin schiat n figura 1.18, rezult c vectorul Brgers al dislocaiei elicoidale este paralel cu dislocaia. Dislocaiile au urmtoarele proprieti:a) Dislocaiile posed energie. Prezena dislocaiilor

r

ntr-o

structur cristalin presupune existena unor perturbaii locale ale aranjamentului atomic (n jurul dislocaiilor atomii sunt distribuii la distane interatomice diferite de distana interatomic de echilibru36

Capitolul 1


corespunztoare structurii ideale) i, ca urmare, determin atingerea unui nivel al energiei libere superior nivelului energetic al structurii ideale; diferena dintre energia liber a unei structurii cristaline reale (cu dislocaii) i energia liber pe care ar prezenta-o structura n absena dislocaiilor se consider a fi energia proprie a dislocaiilor. n teoria dislocaiilor se demonstreaz c:

Fig. 1.19. Circuitul Brgers i vectorul Brgers: a - ntr-un cristal perfect; b - n jurul unei dislocaii marginale

- energia unei dislocaii este egal cu energia necesar formrii acesteia n structura cristalin (energia necesar efecturii deplasrilor de atomi necesare crerii dislocaiei); - energia corespunztoare unei dislocaii este direct proporional cu ptratul intensitii (ptratul modulului) vectorului su Brgers.b) Dislocaiile sunt mobile. Dislocaiile existente ntr-o structur

cristalin se pot deplasa prin alunecare i prin crare.Deplasarea prin alunecare a dislocaiilor se realizeaz

n

structurile cristaline supuse aciunii unor tensiuni mecanice, mecanismul deplasrii dislocaiilor fiind cel sugerat de figura 1.20.Deplasarea prin crare a dislocaiilor (posibil numai n cazul

dislocaiilor marginale) se realizeaz prin mecanismul de schimb de locuri ntre atomi i vacane ilustrat n figura 1.21; acest mecanism are condiii bune de funcionare n structurile cristaline la care s-a asigurat o mobilitate ridicat a atomilor prin creterea temperaturii.c) Dislocaiile interacioneaz. Dislocaiile existente ntr-o structur

cristalin interacioneaz astfel (fig.1.22):

37


Fig. 1.20. Deplasarea prin alunecare a dislocaiilor

Fig. 1.21. Deplasarea prin crarare a dislocaiilor

* dislocaiile de acelai semn se resping (T + T; + ; S + S;

respingere), deoarece asocierea lor poate conduce la sporirea distorsiunilorstructurii cristaline i la creterea energiei libere a structurii; * dislocaiile de semne contrare se atrag ( T + ; + T; S + ; + S;

atracie), deoarece asocierea lor poate determina refacerea aranjamentuluiatomic propriu structurii cristaline ideale i reducerea energiei libere a structurii.d) blocate. Dislocaiile pot fi

Deplasarea

dislocaiilor

poate fi blocat de ntlnirea unor obstacole sau bariere (alte dislocaii, vacane etc.); depirea barierelor iFig. 1.22. Interaciunea dislocaiilor

continuarea presupune

micrii un aport

dislocaiilor energetic

suplimentar (ce poate fi furnizat din exterior, sub form de lucru mecanic sau cldur).e) Dislocaiile se pot multiplica. n structurile cristaline supuse

deformrii prin aciunea unor solicitri mecanice, anumite dislocaii (fragmentele de dislocaii avnd capetele blocate de obstacole, numite sursede dislocaii sau surse Frank-Read) au capacitatea de a genera noi

dislocaii.

1.5.3. Imperfeciuni de suprafa ale structurilor cristalineImperfeciunile de suprafa ale structurilor cristaline sunt: a) limitelede cristale (limitele de gruni cristalini); b) limitele de subcristale (limitele de subgruni); c) limitele de macle.38

Capitolul 1


a) Aa cum s-a artat anterior, metalele prezint n stare solid o structur policristalin, alctuit dintr-un numr mare de cristale (gruni cristalini). Deoarece cristalele aflate n poziii vecine n structur au orientri diferite ale planelor i direciilor cristalografice, zonele de trecere de la un cristal la altul (limitele de cristale) prezint abateri importante de la aranjamentul atomic propriu unei structuri cristaline ideale i sunt considerate imperfeciuni (fig.1.23); ntruct unghiurile care marcheaz diferenele de orientare ale structurilor cristaline proprii grunilor vecini au msuri mari ( n general, peste 20o), limitele de cristale sunt denumite i limite la unghiuri mari. b) n interiorul cristalelor care alctuiesc structura metalelor pot exista mici poriuni (numite subcristale, subgruni sau blocuri cristaline) cu orientarea structurii cristaline diferit de cea corespunztoare zonelor vecine. Zonele de trecere de la un subcristal la altul (limitele de subcristale) prezint abateri de la aranjamentul atomic propriu unei structuri cristaline ideale i sunt considerate imperfeciuni; deoarece unghiurile care marcheaz diferenele de orientare ale structurilor cristaline corespunztoare subcristalelor vecine au msuri mici (de obicei, sub 1o), limitele de subcristale sunt denumite i limite launghiuri mici.

c) Aa cum se poate observa n figura 1.24, macla reprezint o poriune dintr-un cristal reorientat n raport cu un plan de simetrie, numit plan demaclare. Zonele de trecere de la macle la cristalele n care se gsesc (limitele de macle) prezint abateri de la aranjamentul atomic propriu unei structuri cristaline

ideale i sunt considerate imperfeciuni.

Fig. 1.23. Imperfeciuni de tip limit de cristal

Fig. 1.24. Imperfeciuni de tip limit de macl 39


Imperfeciunile de suprafa proprii structurilor policristaline ale metalelor se caracterizeaz prin niveluri ridicate ale energiei libere i pot constitui zone de iniiere a unor transformri structurale (zone n care este disponibil energia de activare necesar declanrii unor transformri de stare).

1.6. Alotropia (polimorfismul) metalelorAlotropia sau polimorfismul este proprietatea unor metale de a-i

schimba,

n funcie de temperatur, tipul structurii cristaline. Tipurile de

structur cristalin proprii unui metal se numesc forme alotropice saumodificaii, iar procesele de trecere a unui metal de la o modificaie la alta sunt

denumite transformri alotropice; formele alotropice ale unui metal se noteaz atand, sub form de indice, litere greceti la simbolul chimic al metalului (de exemplu, modificaiile fierului se noteaz Fe , Fe , iar cele corespunztoare titanului - Ti , Ti). Formele alotropice corespunztoare unui metal, avnd tipuri de structur cristalin diferite, au i proprieti fizico-chimice diferite, fapt ce prezint o importan practic deosebit. Transformrile alotropice au urmtoareleparticulariti

privind

justificarea termodinamic i mecanismele desfurrii: a) producerea transformrilor alotropice se justific prin tendina metalelor (aflate n stare solid) de a realiza, n funcie de temperatur, structura cristalin caracterizat prin cel mai mic nivel al energiei libere (starea cristalin de echilibru termodinamic); b) orice transformare alotropic a unui metal se realizeaz la o temperatur constant, numit punct critic de transformare n stare solid Tc, fiind nsoit de o degajare de cldur, dac transformarea se realizeaz n cursul rcirii metalului, sau de o absorbie de cldur, dac transformarea are loc n cursul nclzirii metalului; c) transformrile alotropice ale metalelor se realizeaz dup mecanisme similare celor prezentate n cazul cristalizrii primare, adic ncep prin formarea germenilor cristalini ai modificaiei noi i continu prin creterea germenilor (cu dimensiuni mai mari dect o dimensiune critic) i formarea de cristale ale modificaiei noi; deoarece n cazul transformrilor alotropice att40

Capitolul 1


modificaia care se transform, ct i modificaia care se formeaz sunt solide, procesele de transformare structural care presupun desfurarea unei transformri alotropice sunt denumite cristalizare secundar sau recristalizaren stare solid.

1.7. Difuzia n structurile cristaline ale metalelorDifuzia este fenomenul de deplasare a unor atomi

ntr-o structur

cristalin pe distane mai mari dect distana interatomic medie caracteristic structurii. Difuzia atomilor elementului (metalului) de baz al structurii cristaline este denumit autodifuzie, Procesele de difuzie n timp ce difuzia unor atomi care nu aparin elementului (metalului) de baz poart numele de eterodifuzie. n structurile cristaline se realizeaz prinmecanismele ilustrate n figura 1.25: a) mecanismul bazat pe schimbul simplu de locuri ntre atomi; b) mecanismul bazat pe schimbul ciclic de locuri ntre atomi; c) mecanismul bazat pe schimbul de locuri ntre atomi i vacane;

d) mecanismul bazat pe deplasarea interstiial a atomilor care difuzeaz. Rezultatul desfurrii procesului de difuzie ntr-o structur cristalin poate fi caracterizat la scar macroscopic cu ajutorul legii lui Fick. Legea luiFick are urmtorul enun: fluxul de difuzie m (masa de substan transportat

prin difuzie n unitatea de timp) printr-o suprafa unitar a unei structuri cristaline este direct proporional cu gradientul (diferena) de concentraie al (a) elementului care difuzeaz, msurat (msurat) pe direcia normal la suprafaa unitar dc (concentraia fiind exprimat prin masa de element pe unitatea de dx Relaia analitic corespunztoare legii lui Fick este: m = Ddc , dx

volum din structura n care se produce difuzia)

(1.14)

constanta de proporionalitate D, numit coeficient de difuzie, avnd expresia:Ea RT D = D0 e

(1.15)

n care, Ea este energia de activare a procesului de difuzie, T - temperatura41


structurii cristaline, R - constanta gazelor perfecte, iar D0 - o constant care depinde de tipul structurii cristaline n care se realizeaz procesul. Pe baza datelor prezentate n legtur cu legea lui Fick se ajunge la concluzia c factorii principali care influeneaz desfurarea i rezultatele unui proces de difuzie sunt: gradientul de concentraie al elementului care difuzeaz, temperatura la care are loc difuzia i durata procesului.

Fig.1.25. Mecanismele difuziei n structurile cristaline ale materialelor metalice

Analiznd posibilitile desfurrii proceselor de difuzie n funcie de caracteristicile structurale ale corpurilor metalice, rezult urmtoarele aspecte: * n metalele monocristaline perfecte (ideale) difuzia poate avea loc numai prin interiorul structurii cristaline sau pe suprafeele cristalului; * n metalele monocristaline reale (cu imperfeciuni ale structurii cristaline) exist aceleai posibiliti de difuzie ca i la monocristalele perfecte, dar coeficienii de difuzie sunt mai mari datorit prezenei defectelor de tip punctiform (vacane) sau liniar (dislocaii), care micoreaz compactitatea structurii i diminueaz astfel energiile de activare necesare realizrii salturilor difuzive; * n metalele cu structur policristalin real se menin posibilitile de difuzie proprii monocristalelor reale i exist n plus posibilitatea difuziei prin limitele cristalelor; datorit numrului mare de posibiliti de desfurare i existenei imperfeciunilor, procesele de difuzie n corpurile metalice policristaline sunt mai intense i se produc mai uor dect n corpurile monocristaline. Cunoaterea principiilor i legitilor care guverneaz desfurarea fenomenului de difuzie este deosebit de important, deoarece foarte multe din procesele de transformare structural pe care le sufer materialele metalice n cursul elaborrii, prelucrrii sau utilizrii lor n diverse aplicaii se desfoar prin mecanisme n care acest fenomen joac un rol esenial.42

Capitolul 1


Cuvinte cheiealotropie (polimorfism), 40 axe dendritice, 33 cldur latent de solidificare, 33 celul elementar, 17 circuit/vector Brgers, 36 coeficient de compactitate, 20 coeficient de difuzie, 41 cristal dendritic, 33 cristalizare primar, 27 cristalizare secundar (recristalizare), 41 curb de rcire, 29 densitate de dislocaii, 36 deplasare dislocaii, 37 difuzie, 41 direcie cristalografic, 22 energie de activare, 27, 31, 41 energie liber, 26 fluctuaie de energie, 28 germen cristalin, 29 germinare omogen, eterogen, 29 grunte cristalin, 34 imperfeciuni de structur cristalin, 34 imperfeciuni de suprafa, 38 imperfeciuni liniare/dislocaii, 35 imperfeciuni punctiforme, 35 indici Miller/Miller-Bravais, 23 izotropie, 11 legea lui Fick, 41 mecanismele difuziei, 41 numr de coordinaie, 19 omogenitate, 11 parametri de stare, 25 parametrii reelei spaiale, 17 plan cristalografic, 23 reea spaial, 17 reele Bravais, 18 sisteme cristaline, 17 stri de echilibru, 27 structura amorfa, cristalina, mezomorfa, 12 structur policristalin., 34 subrcire pentru solidificare, 28 surse de dislocaii, 38 temperatur de solidificare, 28 transformri alotropice, 40

Bibliografie1.

Aczel O., Bozan C., Dislocaiile si frecarea intern la metale, Editura Facla, Timioara, 1974

2. Colan H. s.a., Studiul metalelor, Editura Didactic i Pedagogic, Bucuresti, 1983 3. Licea I., Fizica metalelor, Editura Stiinific i Enciclopedic, Bucuresti 1986 4. Shackelford J., Introduction to Materials Science for Engineers, Macmillan Publishing Company, New York, 1988 5. Ursache M. , Chiric D., Proprietile metalelor, Editura Didactic i Pedagogic, Bucuresti, 1982 6. Van Vlack L. H., Elements of Materials Science and Engineering, Sixt Edition, Addison-Wesley Reading, Massachusetts, 1989 7. Zecheru Gh. Drghici Gh. Elemente de tiina i ingineria materialelor , vol. 1, Ed. ILEX i Ed. UPG Ploiesti, 2001.

43


Teste de autoevaluareT.1.1. n mod obinuit, metalele prezint n stare solid: a) o structur

amorf; b) o structur policristalin (cu un numr mare de cristale); c) o structur monocristalin (alctuit dintr-un singur cristal)?T.1.2. Cea mai mic parte a unei reele spaiale (structuri cristaline), care,

prin translaii succesive dup trei direcii necoplanare, poate reproduce ntreaga reea (structur) este denumit: a) dislocaie; b) vacan; c) celul elementar; d) volum elementar?T.1.3. Care din urmtoarele tipuri de reele Bravais sunt caracteristice

majoritii metalelor utilizate n tehnic: a) cubic simpl; b) cubic cu volum centrat; c) cubic cu fee centrate; d) tetragonal cu volum centrat?T.1.4. Starea de echilibru a unui sistem termodinamic neizolat de mediul

exterior este: a) starea cu energia intern minim; b) starea cu entropia maxim; c) starea cu energia liber minim; d) starea cu energia liber maxim?T.1.5. Energia liber a unui sistem termodinamic are, n funcie de

temperatura sistemului, o variaie: a) monoton descresctoare; b) monoton cresctoare; c) periodic; d) nu depinde de temperatur?T.1.6. Care din urmtoarele defecte aparin categoriei imperfeciunilor

punctiforme ale structurilor cristaline: a) atomii interstiiali; b) limitele de macle; c) vacanele; d) atomii de substituie?T.1.7. O linie de atomi care limiteaz n interiorul unui cristal un plan

atomic incomplet este denumit: a) dislocaie mixt; b) dislocaie elicoidal; c) dislocaie marginal; d) dislocaie tip Taylor?T.1.8. Care din urmtoarele concepte se utilizeaz pentru precizarea

efectelor prezenei dislocaiilor n structurile cristaline ale metalelor: a) circuitul Brgers; b) entropia; c) vectorul Brgers; d) energia de activare? S se ntocmeasc schiele necesare aplicrii acestor concepte n cazul unei dislocaii marginale existente ntr-un plan (100) al unui cristal metalic cu structura de tip CVC.T.1.9. Care din urmtoarele afirmaii privind imperfeciunile liniare

ale structurilor cristaline ale metalelor sunt adevrate: a) dislocaiile sunt imobile; b) vectorul Brgers al dislocaiilor marginale este perpendicular pe44

Capitolul 1


dislocaie; c) dislocaiile de semne contrare se resping; d) dislocaiile se pot deplasa numai prin crare; e) dislocaiile se pot deplasa prin alunecare i prin crare?T.1.10. Care

din urmtoarele

afirmaii

privind

imperfeciunile

structurilor cristaline ale metalelor sunt adevrate: a) defectele de suprafa sunt limitele de cristale, limitele de subcristale i limitele de macle; b) principalele defecte de suprafa sunt dislocaiile; c) limitele de cristale sunt denumite i limite la unghiuri mari; d) n zonele defectelor de suprafa nivelul energie libere este mai mic dect n interiorul cristalelor?T.1.11. Desfurarea stabil a procesului de cristalizare primar a unui metal cu

temperatura (teoretic) de solidificare Ts, este asigurat atunci cnd metalul se afl la o temperatur Tr care ndeplinete condiia: a) Tr < Ts; b) Tr = Ts; c) Tr Ts; d) Tr > Ts?T.1.12. Care din urmtoarele afirmaii privind cristalizarea primar a

metalelor sunt adevrate; a) dac subrcirea la solidificare se mrete, dimensiunea critic a germenilor cristalini crete; b) dac subrcirea se mrete, cristalizarea primar se realizeaz mai rapid; c) dimensiunea critic a germenilor de cristalizare nu depinde de mrimea subrcirii; d) n timpul cristalizrii primare se degaj cldur; e) n timpul cristalizrii primare se absoarbe cldur; f) dac subrcirea se mrete, crete numrul germenilor cristalini cu dimensiunea mai mare dect dimensiunea critic.T.1.13. Cristalizarea primar la subrciri mari determin: a) micorarea

dimensiunii critice a germenilor de cristalizare; b) creterea energiei de activare a procesului de solidificare; c) micorarea energiei de activare a procesului de solidificare; d) creterea numrului de germeni de cristalizare; e) obinerea unei structuri cristaline fine ?T.1.14. Desenai curba de rcire din stare lichid a unui metal i precizai

cum se modific durata cristalizrii primare (lungimea palierului curbei de rcire) n funcie de mrimea subrcirii la solidificare.T.1.15. Viteza de cristalizare a unui metal: a) este maxim la nceputul

solidificrii metalului; b) este constant n tot timpul solidificrii metalului; c) este maxim la sfritul solidificrii metalului; d) prezint un maxim pe parcursul timpului de solidificare ?T.1.16. Prezentai condiiile i mecanismul formrii cristalelor dendritice

la cristalizarea primar a unui metal.45


T.1.17. Proprietatea unor metale de a-i schimba, n funcie de

temperatur, tipul structurii cristaline este denumit: a) mimetism; b) polimorfism; c) alotropie; d) anizotropie?T.1.18.

Prezentai

principalele

particulariti

ale

desfurrii

transformrilor alotropice la metale.T.1.19. Care din urmtoarele afirmaii privind difuzia n metale sunt

adevrate: a) difuzia se poate realiza numai prin mecanismul deplasrii interstiiale a atomilor care difuzeaz; b) mrimea fluxului de difuzie depinde numai de temperatura la care are loc procesul i de aria suprafeei prin care se face difuzia; c) factorii principali care influeneaz desfurarea unui proces de difuzie sunt: gradientul concentraiei elementului care difuzeaz, temperatura la care are loc difuzia i durata procesului; d) procesele de difuzie n piesele metalice policristaline sunt mai intense dect n piesele metalice monocristaline.

46

TIINA MATERIALELORModulul (capitolul) 2CUPRINSMETALE , ALIAJE SI DIAGRAME DE ECHILIBRU FAZIC ....... 49 2.1. Introducere ................................................................................ 49 2.2. Fazele solide din structura aliajelor .......................................... 52 2.3. Constituenii structurali (metalografici) ai aliajelor.................. 58 2.4. Diagramele de echilibru ale sistemelor de aliaje binare ........... 58 2.5. Diagramele de echilibru ale sistemelor de aliaje ternare .......... 83 2.6. Tratamentele termice aplicate aliajelor ..................................... 88 Cuvinte cheie.................................................................................... 90 Bibliografie....................................................................................... 90 Teste de autoevaluare....................................................................... 91 Aplicaii............................................................................................ 93 OBIECTIVE: Insuirea noiunilor privind aliajele, diagramele de echilibru fazic al acestora i principiile generale ale modificrii structurilor prin tratamente termice. Se au n vedere urmtoarele aspecte: definirea noiunilor de aliaj, component, faz, constituent structural, tipuri de faze specifice aliajelor (soluii solide, compui definii, metale pure), studiul principalelor tipuri de diagrame de echilibru ale aliajelor binare, noiuni generale despre diagramele de echilibru ale aliajelor ternare i noiuni generale de tratamente termice. Pentru a ajuta la fixarea cunotinelor legate de studiul aliajelor cu ajutorul diagramelor de echilibru se prezint i cteva aplicaii rezolvate . Timpul mediu necesar asimilrii modulului: 18 ore

Capitolul 2 Metale, aliaje i diagrame de echilibru fazic

METALE , ALIAJE SI DIAGRAME DE ECHILIBRU FAZIC

2.1. IntroducereMetalele sunt elemente chimice cu caracter electropozitiv (elemente care n procesele chimice cedeaz electroni, transformndu-se n ioni pozitivi). Metalele se caracterizeaz prin urmtoarele proprieti fizice: * au conductibilitatea termic i electric ridicat; * au rezistivitatea electric cresctoare odat cu temperatura; * sunt opace i prezint un luciu specific (luciu metalic); * sunt maleabile i ductile. Aceste proprieti au la baz structura atomic a metalelor. n cazul metalelor numai electronii apropiai de nucleu aparin unui orbital atomic individual (orbitalul fiind, prin definiie, zona din jurul unui nucleu atomic n care se nscriu cu cea mai mare probabilitate traiectoriile de micare ale electronilor). Orbitalii care conin electronii nvelisului atomic exterior (electronii de valen) se contopesc, dnd natere unor orbitali care se extind peste ntregul edificiu de atomi al unui metal; se spune c aceti electroni, slab legai de nucleele atomice i caracterizai prin niveluri energetice ridicate i o mare mobilitate, aparin ansamblului de atomi ai metalului i formeaz un nor (gaz) electronic. Prin urmare, orice metal (corp metalic) se poate considera ca fiind alctuit dintr-un ansamblu de ioni pozitivi (atomii fr electronii de valen) i norul electronic. Interaciunea complex dintre ionii pozitivi i norul electronic determin existena la metale a legturii chimice specifice, numit legtur metalic (cu trsturi asemntoare legturii covalente, numai c, spre deosebire de legtura covalent, la care electronii de valen sunt colectivizai la nivelul unei perechi de atomi, n49


cazul legturii metalice colectivizarea electronilor se extinde pe ntregul edificiu de atomi existent). Dei simplificat, descrierea de mai sus a structurii atomice a metalelor permite explicarea principalelor proprieti fizice ale acestora; astfel, mobilitatea mare a norului electronic determin conductibilitatea ridicat a metalelor, capacitatea norului electronic de a absorbi lumina explic opacitatea corpurilor metalice, posibilitatea deplasrii i rearanjrii uoare a ionilor pozitivi care compun piesele metalice explic maleabilitatea i ductilitatea acestora etc. Principalele elemente chimice care aparin clasei metalelor sunt marcate n tabelul periodic al elementelor, prezentat n tabelul 1.1, iar caracteristicile fizicochimice ale metalelor cu cele mai mari ponderi de utilizare n tehnic sunt redate n tabelul 1.2. Aliajele sunt materiale metalice omogene la scar macroscopic, obinute n mod obinuit prin solidificarea unor faze lichide (topituri) care conin speciile atomice ale mai multor elemente chimice. Elementele chimice coninute n structura unui aliaj sunt denumite componentele aliajului. Orice aliaj are n compoziie un component principal (numit i component de baz) metalic i unul sau mai multe componente secundare (numite i componente de aliere) metalice sau nemetalice. Totalitatea aliajelor alctuite din aceleai componente, luate n diferite proporii, formeaz un sistem de aliaje. n funcie de numrul componentelor, aliajele i sistemele de aliaje pot fi: binare (cu dou componente), ternare (cu trei componente), cuaternare (cu patru componente) i polinare sau complexe (cu mai multe componente). Compoziia aliajelor se definete prin concentraiile masice sau atomice ale componentelor acestora (coninuturile procentuale masice sau atomice ale componentelor). De exemplu, pentru un aliaj binar, avnd componentele A (cu masa atomic maA i valena vA) i B ( cu masa atomic maB i valena vB), compoziia se exprim prin: * concentraiile masice ale componentelor (%Am; %Bm):MA M 100 ; % Bm = 100 % Am = B 100 , M M

% Am =

(2.1)

MA i MB fiind masele componentelor A i B corespunztoare unei mase M de aliaj (evident, M = MA + MB);50


* concentraiile atomice ale componentelor (%Aat; %Bat): % Aat =NA A 100 ; NA

% Bat = 100 % Aat =

NAB 100 , NA

(2.2)

NAA i NAB fiind numrul atomilor care alctuiesc masele MA i MB ale componentelor, iar NA - numrul total de atomi n aliaj (NA = NAA + NAB); ntre concentraiile atomice i concentraiile masice ale componentelor aliajului binar exist relaiile: % Aat =% Am m aA % Am % B m + m aA m aB % Bm m aB % Am % B m + m aA m aB

100 ; % Bat =

100

(2.3)

Pentru aliajul considerat se poate determina i concentraia electronic, definit ca fiind raportul dintre numrul total al electronilor de valen i numrul total al atomilor care alctuiesc masa M de aliaj; relaia de calcul a concentraiei electronice a aliajului binar este: Ce =1 (% Aat v A 100

+ % Bat v B )

(2.4)

Sistemul reprezentat de un aliaj se gsete n stare de echilibru termodinamic (energia liber a sistemului este minim), dac componentele sale se distribuie n structura aliajului, funcie de natura i intensitatea forelor de legtur interatomic i de condiiile de temperatur i presiune n care se afl aliajul, sub form de faze.Faza este o parte structural omogen a unui aliaj, delimitat n structura

aliajului prin suprafee de separaie (interfee) i caracterizat prin proprieti fizicochimice specifice. Compoziiile fazelor din structura aliajelor se definesc i se exprim utiliznd aceleai caracteristici ca i n cazul aliajelor: concentraiile masice sau atomice ale componentelor i concentraia electronic. Natura, numrul i proporia fazelor existente la un moment dat n structura unui aliaj definesc constituia aliajului (n condiiile de temperatur i presiune n care acesta se afl la momentul respectiv). Numrul factorilor de influen externi i interni care se pot modifica fr a se schimba numrul fazelor care alctuiesc structura aliajelor unui sistem este denumitvariana sistemului sau numrul gradelor de libertate ale sistemului.

ntre variana unui sistem V numrul componentelor acestuia k i numrul fazelor f ce coexist n structura sistemului (n condiii date privind temperatura i

51


presiunea) exist o relaie numit legea fazelor (Gibss), avnd urmtoarea formulare analitic: V=k-f+2 (2.5) n cazul n care presiunea este constant sau nu afecteaz sistemul (aa cum se ntmpl n marea majoritate a cazurilor la elaborarea, prelucrarea sau utilizarea aliajelor), ca factor extern de influen acioneaz numai temperatura i expresia analitic a legii fazelor este: V=k-f+1 (2.6) Deoarece V 0, rezult condiia f k + 1 (numrul de faze din structura aliajelor unui sistem este mai mic sau cel mult egal cu numrul componentelor sistemului plus unu).

2.2. Fazele solide din structura aliajelorTipul fazelor care alctuiesc structura unui aliaj aflat n stare solid este determinat de raportul forelor de atracie dintre atomii diverselor componente ale aliajului. Fazele specifice structurii aliajelor solide sunt: soluiile solide, compuiichimici (compuii intermetalici) i metalele pure.

2.2.1. Soluiile solideSoluiile solide se formeaz n structura unui aliaj atunci cnd forele de atracie dintre atomii diferii (aparinnd diverselor componente ale aliajului) sunt sensibil egale cu forele de atracie dintre atomii identici (aparinnd aceluiai component); soluiile solide au structura cristalin corespunztoare unuia din componentele metalice ale aliajului i se caracterizeaz printr-o distribuie ntmpltoare (statistic) a atomilor componentelor aliajului n aceast structur. n orice soluie solid din structura unui aliaj, componentul metalic al aliajului (de obicei componentul de baz) care confer soluiei tipul structurii sale cristaline i asigur mediul n care se distribuie celelalte componente este numitsolvent sau dizolvant, n timp ce oricare alt component care particip la formarea

soluiei solide (cu atomii distribuii aleator n structura cristalin a solventului) este numit dizolvat sau solut. Soluiile solide se noteaz cu litere greceti sau prin indicarea simbolului chimic al solventului, urmat de simbolurile componentelor

52


solut nscrise ntre paranteze; de exemplu, Fe(C) reprezint o soluie solid la care solventul este fierul alfa , iar componentul solut sunt nichelul i zincul). Dac componentele unui sistem de aliaje formeaz soluii solide oricare sunt rapoartele dintre coninuturile lor procentuale (rapoartele dintre concentraiile lor), se spune c aceste componente prezint solubilitate total n stare solid, iar dac componentele unui sistem de aliaje pot forma soluii solide numai cnd rapoartele dintre concentraiile lor se afl n anumite intervale de valori, se spune c aceste componente au solubilitate parial (limitat) n stare solid. n funcie de poziiile n care sunt distribuii atomii componentelor solut n structura cristalin a componentului solvent, soluiile solide pot fi: soluiisolide de substituie (de nlocuire); soluii solide de ptrundere (interstiiale). 2.2.1.1. Soluiile solide de substituie se caracterizeaz prin faptul c

este carbonul, iar

Cu(Ni,Zn) - o soluie la care solventul este cuprul, iar componentele dizolvate

atomii componentelor solut sunt distribuii n nodurile structurii cristaline a componentului solvent (o parte din nodurile structurii cristaline a solventului sunt ocupate de atomii componentelor solut). n general, soluiile solide de substituie sunt neordonate, atomii componentelor solut fiind neuniform (statistic) distribuii n nodurile structurii cristaline a solventului (aa cum sugereaz schema din figura 2.1. a); altfel spus, soluiile solide de substituie i asigur, de obicei, stabilitatea termodinamic printr-un grad ridicat de neuniformitate a distribuiei atomilor componentelor solut, care le confer valori ridicate ale entropiei i niveluri minime ale energiei libere. Unele soluii solide de substituie ( neordonate la temperaturi nalte) adopt la temperaturi joase (sub o temperatur caracteristic, numit temperaturCurie-Kurnakov) o distribuie uniform (ordonat) a atomilor componentelor

solut n nodurile structurii cristaline a solventului (v. fig. 2.1 b) i sunt denumitesoluii solide ordonate sau faze Kurnakov. De exemplu, aliajele sistemelor Cu-

Zn, Fe-Al, Fe-Si etc. prezint n structura la temperaturi nalte soluii solide neordonate, care, la temperaturi joase (sub temperatura Curie-Kurnakov), devin soluii solide ordonate. Solubilitatea componentelor care formeaz soluii solide de substituie este influenat de mai muli factori: a) tipul structurilor cristaline ale

53


componentelor; b) dimensiunile atomilor componentelor; c) diferena ntre electronegativitile componentelor (diferena ntre capacitile de a atrage electroni ale componentelor); d) diferena ntre valenele componentelor (care, aa cum arat relaia (2.4), determin mrimea concentraiei electronice a aliajului). Astfel, pentru ca dou componente s prezinte solubilitate total n stare solid, este necesar s fie ndeplinite urmtoarele condiii: * componentele trebuie s aib acelai tip de structur cristalin (componentele trebuie s fie izomorfe); de exemplu, cuprul i nichelul, avnd acelai tip de structur cristalin (CFC), prezint solubilitate total n stare solid i formeaz o serie continu de soluii solide Cu(Ni) Ni(Cu), n timp ce cuprul i zincul, avnd structuri cristaline diferite (Cu - CFC, iar Zn - HC), prezint solubilitate parial n stare solid i formeaz soluia solid parial Cu(Zn); * componentele trebuie s aib dimensiuni (raze) atomice apropiate; s-a constatat c dou componente metalice (avnd razele atomice rA i rB, rA > rB) pot avea solubilitate total n stare solid dac diferena relativ a razelor lor atomice, definit cu relaia d r =r A rB rA

100 , este mai mic dect 8 % ; dac diferena dr > 15 %,

solubilitatea este parial, iar dac 8 % < dr < 15 %, solubilitatea poate fi total sau parial, funcie de gradul de ndeplinire al celorlalte condiii; * componentele trebuie s aib electronegativitate similar i o structur asemntoare a nveliului atomic de valen; ndeplinirea acestei condiii impune ca elementele componente s aparin aceleiai grupe a sistemului (tabelului) periodic al elementelor (sau unor grupe adiacente). ndeplinirea simultan a tuturor condiiilor anterior formulate este dificil i, ca urmare, din cele aproximativ 1400 de sisteme de aliaje binare cu utilizare tehnic i industrial, numai 60 de sisteme au componentele cu solubilitate total n stare solid.2.2.1.2. Soluiile solide interstiiale se caracterizeaz prin faptul c

atomii componentelor solut sunt distribuii n interstiiile (locurile libere) din structura cristalin a componentului solvent. Soluiile solide interstiiale sunt neordonate, atomii componentelor solut fiind neuniform (statistic) distribuii n interstiiile structurii cristaline a solventului, (aa cum sugereaz schema prezentat n figura 2.1. c).

54


Fig. 2.1. Structura cristalin a soluiilor solide: a - soluii solide de substituie neordonate; b - soluii solide de substituie ordonate; c - soluii solide interstiiale

Un component metalic (solvent) poate dizolva interstiial un alt component (solut) numai dac dimensiunile atomice ale solutului sunt asemntoare dimensiunilor interstiiilor din structura cristalin a solventului; deoarece dimensiunile interstiiilor din structurile cristaline ale metalelor sunt foarte mici, soluiile solide interstiiale au componentele solut nemetalice, dintre elementele cu numr mic de ordine n sistemul (tabelul) periodic al elementelor (caracterizate prin dimensiuni atomice reduse): hidrogen, bor, carbon, azot, oxigen. Dizolvarea interstiial a unei componente solut determin apariia unor deformaii i distorsiuni ale structurii cristaline a solventului i, ca urmare, capacitatea oricrei componente (metalice) solvent de a dizolva interstiial diverse componente solut este limitat (solubilitatea componentelor care formeaz soluii solide interstiiale este parial).

2.2.2. Compuii intermetalici (chimici)Compuii intermetalici (chimici) se formeaz n structura unui aliaj atunci cnd forele de atracie dintre atomii diferii (aparinnd diverselor componente ale aliajului) sunt mai mari dect forele de atracie dintre atomii identici (aparinnd aceluiai component) i exist tendina ca atomii unor componente s se nconjoare simetric cu atomii altor componente ale aliajului; legturile chimice dintre atomii componentelor care formeaz compui intermetalici pot fi de tip metalic, covalent, ionic sau mixt. Compuii intermetalici se caracterizeaz prin: * structuri cristaline proprii (atomii componentelor care formeaz un compus intermetalic sunt distribuii n nodurile i/sau interstiiile structurii cristaline a compusului, care difer de obicei de structurile cristaline ale componentelor);55


* valori de baz strict definite (fixe) ale concentraiilor componentelor care i alctuiesc (valori constante ale rapoartelor stoechiometrice ale componentelor). Datorit acestor caracteristici, orice compus intermetalic are: * o formul chimic proprie; de exemplu, compuii intermetalici binari au formule chimice de tipul AnBm, n care indicii m i n, ataai simbolurilor chimice ale componentelor (A i B), sunt numere naturale; * proprieti fizico-chimice proprii, mult diferite, de obicei, de proprietile corespunztoare componentelor. Pentru caracterizarea complex a compuilor intermetalici se practic ncadrarea lor n categorii, folosind diverse criterii. a) Dac se folosete drept criteriu de clasificare posibilitatea existenei compuilor (ca faze unice ale aliajelor) la variaia concentraiilor componentelor n jurul valorilor de baz care le definesc compoziia, compuii intermetalici se ncadreaz n dou categorii: * compui definii sau faze daltonide, care se formeaz i exist numai cnd concentraiile componentelor au valorile de baz (constante) caracteristice acestora; * compui de compoziie variabil sau faze bertholide, care se pot forma i exista i cnd concentraiile componentelor iau valori ntr-un interval (restrns) ce conine valorile de baz (constante) caracteristice acestora; deoarece se poate considera c aceti compui (avnd structur cristalin proprie) se comport ca nite componente solvent care pot dizolva (prin substituie sau interstiial) mici cantiti (suplimentare compoziiei de baz) din componentele ce intr n alctuirea lor, fazele bertholide sunt denumite i soluii solide pe baz de compui chimici. b) Dac se folosete drept criteriu de clasificare comportarea la topire, compuii intermetalici se ncadreaz n dou categorii: * compui cu topire congruent care se comport la topire (solidificare) la fel ca metalele pure: se topesc (se solidific) la o temperatur constant (n general mai mare dect temperaturile de topire - solidificare ale componentelor care i alctuiesc); * compui cu topire incongruent, care se descompun nainte de topire (ntr-un amestec de faze lichide i solide). c) Dac se utilizeaz drept criteriu factorul determinant al nivelului energiei libere (factorul cu influen major asupra stabilitii termodinamice), compuii intermetalici se ncadreaz n trei categorii:56


* compui electrochimici (MgSe, PtAl2, ZnS, MnS, FeS, AuSn etc.), la care factorul principal care le determin formarea i le asigur stabilitatea este afinitatea electrochimic a componentelor; de obicei compuii electrochimici sunt compui definii, cu topire congruent, caracterizai prin legturi interatomice ionice sau covalente i structuri cristaline de tip cubic sau hexagonal; * compui geometrici, la care formarea i stabilitatea sunt determinate primordial de existena anumitor rapoarte ntre dimensiunile atomice ale componentelor; n aceast categorie se situeaz trei tipuri de compui: - fazele Laves (MgCu2, MgZn2, MgNi2 etc.) - compui cu formula chimic AB2, care se formeaz ntre componente avnd raportul razelor atomiceraA raB

= 1,225, raport ce asigur o mare compactitate a aranjamentului atomilor

componentelor n structura cristalin (complex) a acestor compui; - fazele sigma (VFe, FeCr, MnCr etc.) - compui cu structur cristalin complex, care se formeaz ntre metalele de tranziie avnd diferena relativ a razelor atomice mai mic dect 8 %; - fazele de ptrundere sau compuii interstiiali (Fe4N, Fe3C, TiC, VC, W2C etc.) - compui cu structur cristalin simpl sau complex, care se formeaz ntre metalele de tranziie i elementele chimice (nemetalice) cu raz atomic mic: hidrogen, carbon, azot, bor etc.; * compui electronici (AgCd, AuCd, NiAl, AgZn, Cu31Sn8 etc.), la care formarea i stabilitatea sunt determinate de asigurarea unei anumite concentraii electronice (formarea acestora are la baz tendina componentelor de a realiza o structur cristalin comun, caracterizat printr-un nivel minim al energiei interne a gazului electronic).

2.2.3. Metalele pureMetalele pure pot fi faze ale structurii unui aliaj atunci cnd forele de atracie dintre atomii diferii (aparinnd diverselor componente ale aliajului) sunt mai mici dect forele de atracie dintre atomii identici (aparinnd aceluiai component). Caracteristicile structurale ale metalelor pure au fost precizate n capitolul 1.

57


2.3. Constituenii structurali (metalografici) ai aliajelorConstituenii structurali (metalografici) sunt prile care se evideniaz

la examinarea microscopic a structurii aliajelor. Constituenii structurali ai aliajelor se ncadreaz n dou categorii:a) constitueni monofazici sau constitueni omogeni; b) constitueni multifazici (bifazici) sau constitueni eterogeni.

a) Din categoria constituenilor monofazici fac parte soluiile solide, compuii itermetalici i metalele pure. b) Din categoria constituenilor multifazici (bifazici) fac parteamestecurile mecanice de faze de acelai tip sau de tipuri diferite, separate

simultan dintr-o faz lichid (topitur) sau dintr-o soluie solid. Procesul prin care se separ dintr-o faz lichid un amestec de faze solide se numete transformare eutectic, iar amestecul mecanic de faze rezultat din acest proces este denumit eutectic. Procesul prin care se separ dintr-o soluie solid un amestec de faze solide se numete transformare eutectoid, iar amestecul mecanic de faze solide rezultat prin realizarea acestui proces este denumit eutectoid. Caracterizarea metalografic a diverilor constitueni structurali ai aliajelor (studierea aspectului constituenilor structurali ai aliajelor cu ajutorul microscopiei metalografice) face obiectul unei lucrri de laborator.

2.4. Diagramele de echilibru ale sistemelor de aliaje binare2.4.1. Principiile reprezentrii i utilizrii diagramelor de echilibruDiagramele de echilibru sunt reprezentri grafice, n funcie de

temperatur i compoziie chimic, ale domeniilor de stabilitate a fazelor n sistemele de aliaje. Pentru reprezentarea unei diagrame de echilibru este necesar un numr de axe de coordonate egal cu numrul componentelor sistemului k (o ax pentru temperatur i k-1 axe pentru valorile independente ale concentraiilor componentelor). Ca urmare, singurele diagrame de echilibru care pot fi reprezentate n plan i se pot analiza cu uurin sunt diagramele de echilibru ale sistemelor de

58


aliaje binare, folosite (din aceste motive) ca instrumente de baz pentru studierea caracteristicilor structurale ale aliajelor destinate aplicaiilor tehnice. Pe diagramele de echilibru ale sistemelor de aliaje binare, domeniile de stabilitate a fazelor sunt separate prin linii de transformare fazic, corespunztoare unor transformri fazice de tip lichid - solid (cum ar fi: cristalizarea primar sau topirea , transformarea eutectic, descompunerea sau formare compuilor intermetalici cu topire incongruent) sau de tip solid - solid (cum ar fi: transformrile alotropice ale componentelor, modificrile n funcie de temperatur ale solubilitii componentelor, transformarea eutectoid, ordonarea soluiilor solide de substituie). La reprezentarea i utilizarea diagramelor de echilibru ale sistemelor de aliaje binare se aplic urmtoarele reguli: a) orice diagram are n ordonat temperatura, iar n abscis concentraia (masic sau atomic) a unuia din componentele (A,B) care definesc sistemul (ntre concentraiile componentelor oricrui aliaj binar exist relaia %A + %B = 100 % i, ca urmare, orice abscis a diagramei definete complet compoziia unui aliaj al sistemului); b) o paralel la axa ordonatelor diagramei reprezint un aliaj al sistemului cu evoluia sa structural la diferite temperaturi; paralela la axa ordonatelor corespunztoare unui aliaj al sistemului este denumit verticalaaliajului;

c) pe orice linie de transformare fazic a diagramei coexist n echilibru toate fazele din domeniile adiacente acesteia; d) o izoterm trasat ntr-un domeniu bifazic al diagramei intersecteaz liniile de transformare fazic ce mrginesc domeniul n puncte ale cror abscise definesc compoziiile celor dou faze care coexist n echilibru la temperatura corespunztoare izotermei; aceast regul este denumit regula izotermei; e) o izoterm trasat ntr-un domeniu monofazic al diagramei intersecteaz liniiile de transformare fazic ce mrginesc domeniul n puncte ale cror abscise definesc limitele intervalelor de variaie a concentraiiilor componentelor pentru care faza din domeniul respectiv exist ca faz unic la temperatura corespunztoare izotermei. Diagramele de echilibru ale sistemelor de aliaje se construiesc prin metode

59


teoretice (analitice) sau experimentale. n funcie de numrul liniilor de transformare fazic pe care le conin, diagramele de echilibru ale sistemelor de aliaje binare pot fi simple sau complexe. Diagramele de echilibru ale sistemelor de aliaje binare reale (utilizate n tehnic) sunt n general complexe; studierea i utilizarea lor este posibil, dac se descompun n diagrame simple, de tipul celor prezentate n continuare.

2.4.2. Diagrama de echilibru a sistemelor de aliaje binare ale cror componente au solubilitate total att n stare lichid, ct i n stare solidSolubilitate total a componentelor unui sistem de aliaje binare se realizeaz dac cele dou componente sunt metalice i ndeplinesc condiiile precizate n scap. 2.2. Dintre sistemele de aliaje reale care corespund acestor condiii se pot aminti: Ag-Au; Au-Cu; Au-Ni; Au-Pt; Cr-Mo; Cu-Ni; Cu-Pt; Nb-V; Ni-Pt; Ir-Pt. In structura aliajelor aparinnd sistemelor binare de acest tip pot exista dou faze: soluia lichid a componentelor A i B ale sistemului, notat L i soluia solid de substituie a componentelor A i B ale sistemului, notat A(B) B(A). Diagrama de echilibru a unui astfel de sistem de aliaje binare are configuraia prezentat n figura 2.2. Analiznd diagrama rezult c aceasta conine dou linii de transformare fazic: linia deasupra creia toate aliajele sistemului se afl n stare lichid, numit linia lichidus i linia sub care toate aliajele din sistem se afl n stare solid, numit linia solidus, iar punctele de intersecie ale celor dou linii au ordonatele corespunztoare temperaturilor de solidificare (topire) ale componentelor A i B (notate n diagram tsA i tsB); cele dou linii de transformare fazic delimiteaz n spaiul diagramei trei domenii: dou domenii monofazice, unul coninnd faza lichid L i cellalt soluia solid i un domeniu bifazic, coninnd ambele faze (L+). Aplicnd legea fazelor pentru acest sistem de aliaje, se obin urmtoarele rezultate: n domeniile monofazice ale diagramei, k = 2; f = 1 i V = k - f + 1 = 2 (sistemul este bivariant), iar n domeniul bifazic i pe liniile de transformare fazic, cu excepia punctelor tsA i tsB, k = 2; f = 2 i V = k - f + 1 = 1 (sistemul este monovariant), iar n punctele tsA i tsB, k = 1; f = 2 i V = k - f + 1 = 0 (sistemul este invariant). Diagrama de echilibru se poate utiliza cu uurin pentru a analiza60


modificrile de structur la rcirea sau nclzirea oricrui aliaj al sistemului. De exemplu, pentru a analiza modificrile de structur la rcirea din stare lichid a unui aliaj, avnd compoziia (exprimat prin concentraiile masice sau atomice ale componentelor): %A = a; %B = 100 - a, se traseaz pe diagram verticala corespunztoare aliajului (verticala I n figura 2.2) i se marcheaz pe aceasta temperaturile caracteristice: t0 - temperatura iniial a aliajului lichid supus rcirii, t1 i t2 temperaturile corespunztoare punct

Documents

stiinta materialelor