Stereohemija - recnik

  • View
    2.071

  • Download
    11

Embed Size (px)

Text of Stereohemija - recnik

RE^NIK STEREOHEMIJSKIH PRINCIPA, PRAVILA I POJMOVA OvajRe~niksadr`ioko230odrednicanajva`nijihstereohemijskih principa, pravila i pojmova. Budu}i da se izbor odrednica zasniva na na~elu dajestereohemijanerazdvojniisastavnideohemije,aposebnoorganske hemije, smatrali smo pogre{nim da se one klasifikuju kao isklju~ivo stereo-hemijske.Suprotnotome,mi{ljenjasmodajeispravnorazmatranjenajve-}eg broja termina u okviru odnosa stereohemije sa drugim hemijskim disci-plinama. U skladu s tim u Re~niku se nalaze stereohemijske odrednice koje se sre}u u ud`benicima organske hemije, ali i biohemije, neorganske hemije, kao i u hemijskim `urnalima, tako da se u {irem smislu one mogu definisati i kao hemijske. Odrednice, izlo`ene abecednim redom, su, po obimu, pode-ljene u tri osnovne kategorije. Prvu ~ine kra}e odrednice uobi~ajenih osnov-nih stereohemijskih termina ~ije zna~enje ne zahteva {ira teorijska razmatra-nja i koje registruju odre|en pojam. One su opisane u tri do deset redova. U drugojkategorijinalazeseodredniceklju~nihstereohemijskihpojmova, kojesu,kakozbogsvogzna~aja,takoizbogvezesadrugimpojmovima, ve}eg obima (do jedne strane). Kona~no, Re~nik sadr`i i manju tre}u grupu odrednica koje defini{u i razmatraju slo`enija stereohemijska pravila i kon-ceptekojiposvomkarakteru~inesastavnideofundamentalnogznanjaiz organskehemije.Takveodrednicezahtevajudetaljnijaobja{njenja,eventu-alno i varijante zna~enja, i predstavljene su na malo vi{e prostora (1-3 stra-ne). @elimo da naglasimo da neke od odrednica, posebno one sa pro{irenim tuma~enjem,imajuive}ibrojzasebnihodrednicakojeseodnosenaisti stereohemijskipojam,ilikonceptbliskopovezansakra}imodrednicama. Na primer, koncept prohiralnosti kao {ira odrednica od posebnog zna~aja za razumevanjekakoenzimski-katalizovanihstereospecifi~nihreakcija,takoi topolo{kih aspekata stereoselektivne sinteze dodatno je razmatran i u okviru odrednica za tuma~enje i razlikovanje homotopnih, enantiotopnih i diastere-otopnih liganada, ili lica. Isto tako, iz pojedinih {irih odrednica izvedene su i posebne odrednice manjeg obima sa istim korenom. U svim slu~ajevima ove vrste te odrednice su date sa uputnicom na bitne i blisko povezane odrednice Re~nik stereohemijskih principa, pravila i pojmova 2 (Videti odrednicu(e): .....). Ve}i broj odrednica novijih pojmova, datih s tu-ma~enjimaiprimerima,svedo~iobrzomrazvojustereohemijeunekoliko poslednjihdecenija.Zajedanmanjibrojpojmovapredlo`enisuna{iizrazi kojise,popravilu,ranijenisukoristili.Prilikomupotrebestranihre~iu zagradisenavodiskra}enaoznakaizkogjezikapoti~ere~,originalna skripcija i prevod te re~i. Bez obzira na obim odrednica, smatrali smo da ne samo klju~ni pojmovi (na primer, konformacija, Baeyer-ov napon, centralna hiralnost,anankomeranmodelili"A"vrednost),ilikoncepti(anomerni efekat, efekat sterne pomo}i, Klyne-Prelogova specifikacija torzionog ugla, ili Newman-ov napon), kao i pravila (Cram-ovo pravilo, Bredt-ovo pravilo, Cahn-Ingold-Prelog-ova i druga), ve} i oni najjednostavniji pojmovi u okvi-ruodrednicanajmanjegmogu}egobima,nesmejubitinaleksi~komnivou tuma~enja.Upravoradiboljegrazumevanja,obja{njenjase,kadgodjeto mogu}e, zasnivaju na primerima, slikama i dijagramima. Indeks sa odredni-cama i literatura su dati na kraju knjige. Re~nik stereohemijskih principa, pravila i pojmova 3 Aditivnost konformacionih slobodnih energija Odre|ivanje razlike u slobodnoj energiji konformacija cikloheksanskih deri-vatasadva,ilivi{esupstituenatanaosnovu(a)konformacionihslobodnih energija supstituenata (Gili A vrednosti), i u odre|enim slu~ajevima(b) mogu}ih me|usobnih interakcija supstituenata.Stereohemijskaanalizatakvihjedinjenja,identi~nokaoizamonosupstitu-isane cikloheksanske derivate, zasniva se na odre|ivanju ukupnog broja 1,3-sin-diaksijalnih interakcija (ili kosih interakcija butanskog tipa) koje postoje umogu}imkonformacijamaispitivanogjedinjenja.Kakosvakakosainte-rakcijapove}avapotencijalnuenergijucikli~nogjedinjenjazaoko0.9 kcal/mol,jednostavnimra~unskimputemodre|ujeserazlikauslobodnoj energijiodgovaraju}ihkonformacija.Jedinarazlikauodnosunamonosup-stituisane cikloheksanske derivate je da se u skladu sa principom aditivnosti konformacionih slobodnih energija supstituenata analizirajui mogu}einte-rakcijeizme|upojedinihsupstituenatauvi{esupstituisanimderivatima. cis/transIzomerizacije1,2-,ili1,3-dimetil-supstituisanihcikloheksanskih derivatasuodli~anprimerkojipotvr|ujedajekvalitativnakonformaciona analiza, u pogledu predvi|anja stabilnosti ili nestabilnosti pojedinih konfor-macijauovakvomprocesu,usaglasnostisaeksperimentalnimrezultatima (Tablica).Kao{tojeutablicipokazanorazlikauslobodnojenergiji odre|uje se naosnovubrojakosihbutanskihfragmenata(pojedina~nopove}avajune-stabilnost za 0,9 kcal/mol) u odgovaraju}im cis- i trans-izomerima koji su u ravnote`i. Re~nik stereohemijskih principa, pravila i pojmova 4 Tablica.Eksperimentalneiizra~unatevrednostizapromenuslobodneenergijeza cis trans izomerizaciju dimetil-supstituisanih derivata cikloheksana oG = -1,87 kcal/molMeMeMeMe 1,2-cis 1,2-trans* *1,2-trans Izomer je u neuporedivo stabilnijoj diekvatorijalnoj konformaciji. 1,2-trans: 1 kosa (0,9 kcal/mol) MeMe 1,2-cis: 3 kose (2,7 kcal/mol) MeMeMeMeMeMe(zbog preglednosti nisu nacrtani sin-aksijalni vodonikovi atomi) ______________________________ 1,2-trans: stabilniji za 1,8 kcal/mol oG= -1,96 kcal/molMeMeMeMe 1,3-trans1,3-cis (nastavak tablice) 1,3-cis: nema kosih interakcija 1,3-trans: 2 kose (1,8 kcal/mol) MeMeMeMe ____________________________ 1,3-cis: stabilniji za 1,8 kcal/mol Uslu~aju1,2-derivata,kaoi1,3-derivatastabilnijijediastereomersaobemetilgrupeu ekvatorijalnim polo`ajima (t.j. trans-1,2-izomer, odnosno 1,3-cis-izomer), ali samo za 1,2-cis- i 1,2-trans-izomer postoji i kosa interakcija izme|u dve metil grupe. Videti odrednicu: A vrednost. "A" vrednost RazlikauGibbs-ovojslobodnojenergijiizme|uaksijalneiekvatorijalne stoli~astekonformacijemonosupstituisanihcikloheksanskihderivata,"A" vrednost, ili konformaciona slobodna energija izra`ava se pomo}u vrednosti G za ravnote`u: Re~nik stereohemijskih principa, pravila i pojmova 5 aksijalni konformer ekvatorijalni konformerXX Kada se vrednost slobodne energije G, koja je negativna jer je ravnote`a pomerenaupravcustabilnijegekvatorijalnogoblika,izrazisanegativnim predznakomkaoG,tadasedobijavrednostslobodnekonformacione energije ili A-vrednost.Ve}a vrednost za G, odnosno A zna~i i pove}anu tendencijumetilgrupeu,naprimer,metilcikloheksanu(1),iuprincipui svihdrugihgrupaumonosusptituisanimcikloheksanskimderivatimavolu-minoznijimodvodonika,dazauzmuekvatorijalnipolo`aj.Ina~e,supstitu-cija vodonikovog atoma u molekulu cikloheksana odre|enim supstituentom, ne menja bitno brzinu konformacione inverzije, ali uti~e na ravnote`nu sme-su, kao {to je to prikazano za aksijalni (1-aks) i ekvatorijalni metilciklohek-san(1-ekv).Favorizovanjeekvatorijalnogpolo`ajaumetilcikloheksanu mo`e se povezati sa ve}om stabilno{}u antiperiplanarne ili anti-konforma-cije butana (ap) u pore|enju sa sinklinalnom (sk)ili kosom konformacijom (Shema). CH3CH3 1-aks 1-ekv Brzina konformacione inverzije: 104 - 105 u sekundi na 300 K Aksijalna metil grupa (struktura 1-aks) formira u molekulu metilcikloheksa-nadvakosabutanskafragmenta(aks-Me-C1-C2-C3 iaks-Me-C1-C6-C5frag-ment). Interakcije izme|u sin-orijentisane metil grupe i aksijalnih vodoniko-vihatomanaC(3)iC(5),kojeseozna~avajukao1,3-sin-diaksijalnein-terakcijesuodbojne.Jedna1,3-sin-diaksijalnainterakcijauslu~ajumetil grupepove}avapotencijalnuenergijuzaoko0,9kcal/mol.Dveidenti~ne interakcijetogtipasmanjujustabilnostaksijalnogkonformerazaoko1,8 kcal/mol. Ta eksperimentalno odre|ena vrednost koja iznosi -1,86 kcal/molpredstavljarazlikuuslobodnojenergiji1-aksi1-ekvkonformera.Sdruge strane, ekvatorijalna metil grupa (struktura 1-ekv) sa odgovaraju}im ugljeni-kovimatomimacikloheksanskogskeletazauzimadvepovoljneanti-butan-ske konformacije (ekv-Me-C1-C2-C3 i ekv-Me-C1-C6-C5 fragmenti). Re~nik stereohemijskih principa, pravila i pojmova 6 CH3135CH3Go 1-aks 1-ekv 1,3-sin-Diaksijalneinterakcijepove}avajunestabilnostaksijalnogmetilcikloheksanau pore|enju sa ekvatorijalnim metilcikloheksanom. CH3HHHH3CH sinklinalna-konformacija butana CH3HH dve 1,3-sin-diaksijalne H-CH3 interakcije CH3CH3HHH HH3CCH3H HH H antiperiplanarna-konformacija butana G = -1,86 kcal/mol A = -G = 1,86 kcal/mol -G=A-vrednost,ilikonformacionaslo-bodna energija predstavlja kvantitativnu me-rufavorizovanjaekvatorijalnogpolo`ajau ravnote`i izme|u ekvatorijalnog i aksijalnog konformera. Shema Videtiodrednice:Aditivnostkonformacionihslobodnihenergija,Aksijalnevezei Ekvatorijalne veze. Ahiralan (opti~ki neaktivan) Osobina hemijske celine, kao {to su molekuli prikazani stereoformulama 1 i 2,dasepoklapajusasopstvenimlikomuogledalujednostavnomoperaci-jom translacije ili rotacije*.Takvimolekulineobr}uravanpolarizovanesvetlostiionisuahiralni (opti~ki neaktivni).HCHClHHCHClH 1 (op{ti tip Caaab) Re~nik stereohemijskih principa, pravila i pojmova 7 HClCHMeCHClHHCMeClHCHClH 2(op{ti tip Caabc) *Podrazumevasedasvimolekuli,modeliiliobjekti posedujutrivijalnu(prostu)osurota-cije Cn kada se rotacijom za 360 nov polo`aj poklapa sa po~etnim (operacija identi~nosti). Videti odrednice: Elementi simetrijei Hiralan. Ahirotopan (antonim* od hirotopan) Atomumolekulu(ilita~ka,grupaililiceumolekulskommodelu)uahi-ralnom okru`enju.Tozna~idasetakavatomnalaziuravniilicentrusimetrije,iliupolo`aju gderotaciono-refleksionaosapresecasvojurefleksionuravan.Uprimeru atomC(3)jestereogenicentarjednogoddvamogu}amezo-izomera2,3,4-pentantriola(1)inazivaseahirotopniatom,jersenenalaziuhiralnom okru`enju. Ovaj atom je zato i pseudoasimetri~an. ahirotopanatom3s(S)(R)CH3CCCCH3OHOHOHHHH 1 (2S,3r,4R)-2,3,4-pentantriol (1) mezo-oblik (ravan simetrije presecaatom C(3) UgljenikovatomC(3)jedefinisankaoahirotopan,aliikaostereogeni centarjerjetetraedarskivezanza~etirirazli~itasupstituenta,odkojihsu dvakonstitucionorazli