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Statistische Thermodynamik
Vor lesungsmanuskr ipt
Prof. Dr . H. Züchner
Institut für Physikalische Chemie
Westfälische Wilhelms-Universität
Münster, 07.12.98
Inhaltsverzeichnis
1 Einführung und Kurzr ückblicke .................................................................4
1.1. Klassische Mechanik ......................................................................................4
1.2. Quantenmechanik ........................................................................................... 7
1.3. Thermodynamik .............................................................................................18
1.4. Mathematische Grundlagen ............................................................................ 24
1.4.1 Wahrscheinlichkeitsverteilungen .....................................................................24
1.4.2 Stirlingsche Näherung .............................................................................25
1.4.3 Binomial - und Multinomial - Verteilung .......................................................26
1.4.4 Methode des maximalen Terms ......................................................................29
1.4.5 Methode der Lagrangeschen Multiplikatoren .................................................. 30
2 Das kanonische Ensemble ...........................................................................32
2.1. Ensemble Mittelwerte .................................................................................... 32
2.2. Methode der wahrscheinlichsten Verteilung ...................................................34
2.3. Bestimmung der unbestimmten Multiplikatoren ..............................................36
2.4. Thermodynamische Funktionen ......................................................................41
3 Boltzmann-Statistik - Fermi-Dirac-Statistik - Bose-Einstein-Statistik ........ 45
3.1. Der spezielle Fall der Boltzmann-Statistik ....................................................... 45
3.2. Fermi-Dirac- und Bose-Einstein-Statistik ........................................................51
4 Ideales einatomiges Gas ...............................................................................57
4.1. Translationszustandssumme ............................................................................57
4.2. Elektronische und Kern-Zustandssumme ........................................................59
4.3. Thermodynamische Größen ............................................................................ 61
5 Ideales zweiatomiges Gas ..............................................................................64
5.1. Starrer Rotator - harmonischer Oszill ator ........................................................ 64
5.2. Zustandssumme der Oszill ation ........................................................................68
5.3. Zustandssumme der Rotation für ein heteronukleares zweiatomiges Molekül ..... 71
5.4. Symmetrieeigenschaften der totalen Wellenfunktion für homonukleare
zweiatomige Moleküle oder Einfluß des Kernspins auf die Wellenfunktion .......74
5.5. Zustandssumme der Rotation für homonukleare zweiatomige Moleküle ........... 76
5.6. Thermodynamische Funktionen .......................................................................79
6 Klassische Statistische Mechanik .................................................................81
6.1. Die klassischen Zustandssummen .................................................................... 81
6.2. Phasenraum und Gleichverteilungsprinzip der Energie .....................................84
7 Kristalle .........................................................................................................86
7.1. Schwingungsspektrum eines monoatomaren Kristalls ........................................86
7.2. Einstein-Theorie und Wärmekapazität von Kristallen .......................................91
7.3. Debye-Theorie und Wärmekapazität von Kristallen ......................................... 92
7.4. Phononen ........................................................................................................99
8 QuantenStatistik ...........................................................................................102
8.1. Ideales Gas von Photonen (Strahlung eines schwarzen Körpers) ...................... 103
8.2. Stark entartetes ideales Fermi-Dirac Gas ..........................................................108
1
Statistische Thermodynamik
Die statistische Mechanik ist der Bereich der Physik, in dem makroskopische Systeme vom
molekularen Standpunkt aus studiert werden. Das Ziel der statistischen Mechanik ist es, ma-
kroskopische Phänomene zu verstehen oder vorauszusagen und makroskopische
Eigenschaften aus den Eigenschaften individueller Moleküle, die das makroskopische System
bilden, zu berechnen.
Die statistische Mechanik läßt sich grob in zwei Zweige aufteilen, der eine beschäftigt sich
mit Systemen im Gleichgewicht, der andere mit solchen, die sich nicht im Gleichgewicht
befinden. Der erste Zweig, und dieser soll auch im Rahmen dieser Vorlesung behandelt
werden, wird üblicherweise Statistische Thermodynamik genannt. Diese statistische
Thermodynamik bildet damit die Brücke zwischen den universellen, aber makroskopisch
phänomenologischen Gesetzen der Thermodynamik und den mechanischen und
quantenmechanischen Eigenschaften der molekularen Bausteine. Typische und uns
bekannte thermodynamische Beziehungen wären z.B.
PT
vp T
V
V
UpCC
+=−
∂∂
∂∂
oder
pT
pT
V
U
V,NT,N
−=
−
∂∂
∂∂
Die Thermodynamik liefert uns die Verbindung zwischen den verschiedenen Größen, liefert
aber keine Information über Werte für diese Größen und macht auch nicht den Versuch, die
Beziehung auf ein molekulares Modell oder eine molekulare Interpretation
zurückzuführen. Dieses ist die Stärke und die Schwäche der Thermodynamik zugleich.
Denken wir z.B. an komplizierte biologische Systeme, so ist es unmöglich, diese durch eine
molekulare Theorie zu beschreiben, wohl aber gelten die thermodynamischen Beziehungen
exakt. Grundsätzlich bleibt festzustellen, daß die Thermodynamik und die statistische
Thermodynamik die gleichen Systeme beschreiben, wobei die Thermodynamik keine
Angaben zur Konstitution der Materie benötigt, während die statistische Thermodynamik von
der Existenz von Atomen und Molekülen ausgeht, um die thermodynamischen Größen aus
molekularer Sicht zu berechnen und zu interpretieren.
Welche Voraussetzungen müssen jetzt vorhanden sein, um die statistische Thermodynamik im
Rahmen dieser Vorlesung verstehen zu können? Diese Frage ist schnell zu beantworten: das
wichtigste sind die mathematischen Anforderungen, und die sind gering und beschränken sich
letztendlich auf Differentiations- und Integrationsrechnungen. Bezüglich der Quantenchemie
2
und Quantenmechanik sollten die Grundkenntnisse vorhanden sein. Wir benötigen eigentlich
nicht mehr als die aus der Schrödinger-Gleichung (statisch) hergeleiteten
Energieeigenwerte. Dazu sollten noch die thermodynamischen Grundlagen und Beziehungen
bekannt sein.
Um aber auch für diese Bereiche eine Hil fe zu geben, möchte ich in der Einführung einige
Dinge hierzu noch kurz wiederholen.
Zum Mitschreiben sei noch angemerkt: es erscheint mir wichtiger zu sein, während der Vorle-
sung mitzudenken als mitzuschreiben. Alles, was gebracht wird, kann in Büchern nachgelesen
und anhand dieser Bücher auch nachgearbeitet werden. Und es gibt heute ausgezeichnete Bü-
cher, einmal steht in vielen allgemeinen Lehrbüchern zur Physikalischen Chemie Vieles über
die statistische Thermodynamik (s. Atkins (Physical Chemistry) oder Kortüm (Einführung in
die chemische Thermodynamik) oder Barrow (Physikalische Chemie)). Daneben gibt es eben
die Spezialbücher, z.B.:
Frederick Reif: Statistische Physik und Theorie der Wärme
de Gruyter
Donald A. Mc Quarr ie: Statistical Mechanics and Statistical Thermodynamics
Harper + Row
Gerhard H. Findenegg: Statistische Thermodynamik
Dr. Steinkopff
Ich werde mich im wesentlichen auf die Ausführungen von Mc Quarr ie und Findenegg bezie-
hen, da beide Bücher ausgezeichnet und nahezu fehlerfrei geschrieben und gedruckt sind. Ich
empfehle Ihnen dringend auf jeden Fall , den Findenegg (Ladenpreis 30,- DM) zu kaufen, wer
aber von dieser Materie mehr begeistert ist, der sollte sich nicht scheuen, den Mc Quarr ie zu
kaufen.
Mein Ziel ist es, Ihnen ggf. die Scheu vor der statistischen Thermodynamik zu nehmen,
gleichzeitig aber auch, Ihr Interesse für dieses außerordentlich wichtige und faszinierende
Gebiet innerhalb der Physikalischen Chemie zu wecken, so daß Sie ohne große
Schwierigkeiten die entsprechenden Lehrbücher und Abschnitte in umfassenderen Werken
verstehen können. Ich tue dieses als Chemiker aus der Sicht des Chemikers, das schließt
allerdings nicht aus, daß wir doch einigen Formalismus betreiben müssen.
3
Als Inhaltsangabe nur so viel: nach der Einführung bzw. Wiederholung grundlegender Zu-
sammenhänge werden wir uns mit der Kombinatorik noch kurz auseinandersetzen, um dann
die Verteilungsstatistiken diskutieren zu können. Über die Zustandssummen für einatomige,
zwei- und mehratomige Gase kommen wir zur Berechnung thermodynamischer Größen für
Gase und werden dann auch einfache chemische Gleichgewichte (Eyring-Theorie) abhandeln.
Dann werden wir auch die statistische Thermodynamik zur Beschreibung idealer Kristalle an-
wenden und zwischendurch immer wieder auf Besonderheiten eingehen. So viel zum groben
Rahmen, wobei es mir wichtiger ist, weniger zu bringen, welches Sie auch verstanden haben,
als mehr zu bringen, welches Sie nicht mehr verarbeiten können.
4
1. Einführung und Kurzr ückblicke
1.1. Klassische Mechanik
Nur wenige Worte und Beziehungen hierzu. Jeder kennt die Beziehung:
F = m a
(F = Kraft, m = Masse, a = Beschleunigung)
Wenn wir diese Beziehung über den Impuls ausdrücken, haben wir die etwas allgemeinere
Version des 2. Newtonschen Gesetzes:
dp
dtp F≡ =
(p = Impuls)
Ist die Masse unabhängig von der Zeit, dann gilt
dp
dtmdr dt mr ma= = =
/
(r = Ortskoordinate,
r = Geschwindigkeit)
Wenn F = F (x,y,z), d.h. eine Funktion der Ortskoordinaten ist, dann stellt die obige
Gleichung einen Satz von drei Differentialgleichungen zweiter Ordnung dar, deren Lösung die
Positionen x,y, und z als Funktion der Zeit geben, wenn die Anfangsbedingungen bekannt
sind. Die Form der Gleichung ist nützlich im Kartesischen Koordinatensystem (es sei denn,
man definiert zusätzliche Kräfte, z.B. Zentrifugalkraft); wenn wir uns nicht an ein
Koordinatensystem binden wollen, dann gibt es bequemere Formulierungen der klassischen
Mechanik.
Nehmen wir zuerst noch Kartesische Koordinaten. Für die kinetische Energie K gilt:
( ) ( )
xmx
K
zyx2
mz,y,xK 222
=
++=
∂∂
Wenn die potentielle Energie, hier einmal mit Ep bezeichnet, nur vom Ort abhängt, gelten die
Newtonschen Gleichungen der Form:
5
mxE
xp = −
∂∂
Jetzt führen wir eine neue Größe ( )z,y,x,z,y,xLL
= ein und erhalten die Lagrange'sche
Funktion:
( ) ( ) ( )z,y,xEz,y,xKz,y,x,z,y,xL p−≡
Daraus erhalten wir:
xmx
E
x
L
xmx
K
x
L
p
=−=
==
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
Nun können wir auch die Newton-Gleichungen schreiben als:
x
L
td
x
Ld
∂∂∂
∂
=
Die bemerkenswerten und brauchbaren Eigenschaften der Lagrange'schen Bewegungsglei-
chungen sind, daß sie in jedem Koordinatensystem die gleiche Form haben, d.h.,wenn die x, yund z transformiert werden in ein anderes System, z.B. q1, q2, q3, dann erhalten die
Lagrange'schen Gleichungen die Form:
3,2,1jq
L
q
L
dt
d
jj
==
∂∂
∂∂
Diese Form ist deshalb wertvoller als die Newton-Beziehung, da es einfacher ist, einen Aus-
druck für die potentielle Energie in einem geeigneten Koordinatensystem hinzuschreiben, als
alle unterschiedlichen Kräfte zu berücksichtigen. D.h. der Lagrange Formalismus basiert auf
der potentiellen Energie, während die Newton-Beziehung auf Kräften basiert.
Die Lagrangeschen Gleichungen sind 3 Differential-Gleichungen 2. Ordnung. Um die Lösung
zu erhalten, benötigen wir 3 Anfangsgeschwindigkeiten und Anfangspositionen. Wenn wir N
Partikel betrachten, müssen wir 3 N Gleichungen und 6 N Anfangsbedingungen kennen, um
die zukünftige und vergangene Bahn des Systems komplett bestimmen zu können.
6
Es gibt eine weitere Formulierung der klassischen Mechanik, die 6 N Differentialgleichungen
erster Ordnung beinhaltet, und, obwohl sie weniger bequem als die Lagrangesche Formulie-
rung ist, von besonderer Bedeutung für die statistische Mechanik ist. Dies ist die Hamilton-
Formulierung:
Wir definieren einen verallgemeinerten Impuls:
p j Njj
= =∂∂
L
q , , ,....,1 2 3 3
Wir können nun die Hamilton-Funktion für ein System, welches nur eine Partikel enthält (zur
Vereinfachung) definieren als:
( ) ( ),q,q,q,q,q,qLqpq,q,q,p,p,pH 321321j
3
1jj321321
−≡∑
=
(
q j ist hier ersetzt durch pj (s.o.))
(Hier bewegen sich alle Teilchen in dem betrachteten Phasenraum, Γ-Raum, unabhängig von-
einander. D.h. anstelle der 6 Molekülkoordinaten führt man nun die 2 f (generalisierten Koor-
dinaten + konjugierte) Impulse ein. f ist die Anzahl der Freiheitsgrade des Systems.)
Die Lagrange-Funktion ist eine Funktion der verallgemeinerten Geschwindigkeiten
q j und
der Koordinaten q j , während die Hamilton-Funktion eine Funktion der verallgemeinerten
Impulse pj und der dazu konjugierten Koordinaten q j ist.
Die kinetische Energie läßt sich nun darstellen als:
( ) ,qq.....q,q,qaK 2jN3321
N3
1jj
⋅= ∑
=
wobei die a j nur eine Funktion von q j sind, und nicht von der Zeit. Wenn auch die potentielle
Energie nur eine Funktion der Koordinaten q ist, dann gilt:
pL
q
K
qa qj
j jj j= = =∂
∂∂∂
2
Einsetzen in die Hamilton-Funktion unter Berücksichtigung von L = K - Ep ergibt:
7
( ) p2jj
2jj11 Eqaqa2....q....,,pH +−= ∑∑
H K Ep== ++
Diese ist das wichtige Ergebnis, daß H = Totale Energie ist.
Wir wollen nun noch zeigen, daß dH/dt = 0 (Energie-Konservierung!), wenn die
Lagrangesche Größen keine explizite Funktion der Zeit sind. Wir beginnen mit der Definition
von H und bilden das vollständige Differential.
j
pdt
pd
dt
q
Ld
jj
0
p
jjjj
jjj qd
q
Lqd
q
LqdpdpqdH
jjj
j
∑∑∑∑
====
=
−−+=
∂∂
∂∂
∂∂
jj
jj
jjj
jj pqH
.uqpH
dqpdpqdH
−−====⟩⟩−−== ∑∑∑∑ ∂∂∂∂
∂∂∂∂
Das sind die Hamilton-Gleichungen, 6 N Differentialgleichungen 1. Grades.
Da die Hamilton-Funktion die totale Energie enthält, ist sie für die statistische
Thermodynamik von herausragender Bedeutung. Glücklicherweise müssen wir diese
Gleichungen der Bewegung niemals für makroskopische Systeme berechnen. Es ist eben
gerade die Aufgabe der statistischen Thermodynamik dieses zu verhindern.
1.2. Quantenmechanik
Wir haben gesehen, daß der Verlauf eines Systems beschrieben werden kann, wenn die An-
fangsbedingungen und die Bewegungsgleichungen, d.h. auch das Potentialfeld, in dem sich
das System befindet, bekannt sind. Dieses heißt, daß, wenn der Zustand eines Systems(Geschwindigkeiten und Koordinaten) zum Zeitpunkt to bekannt sind, die klassische
Mechanik uns hil ft, den Zustand zur Zeit t zu berechnen. Um 1920 mußte man akzeptieren,
daß die Heisenbergsche Unschärferelation bedeutete, daß es unmöglich ist, zur gleichen Zeit
Impuls und Ort eines Teilchens beliebig genau zu spezifizieren. Konsequenterweise mußte die
klassische Mechanik modifiziert bzw. um die Unschärfe-Bedingung ergänzt werden. Diese
Modifikation mündete in die Entdeckung der Quantenmechanik.
8
Es gibt eine Reihe von Möglichkeiten in die zentralen Ideen der Quantenmechanik einzustei-
gen. Wir benötigen nur eine sehr elementare für die weiteren Überlegungen. Ein
fundamentales Konzept der Quantenmechanik ist die sogenannte Wellenfunktion ΨΨ (q,t),
wobei q den Satz von Koordinaten repräsentiert, der notwendig ist, das System zu
beschreiben. Die physikalische Bedeutung der Wellenfunktion ist die, daß dieWahrscheinlichkeit, das System zur Zeit t zwischen q1 und q1 + dq1, q2 und q2 + dq2 usw. zu
finden, gegeben ist durch
( ) ( ) dq
N321 dq.....dqdqt,qt,q* ΨΨ ⋅
Da das System irgendwo sein muß, gilt
( ) ( ) 1dqt,qt,q* =⋅∫ ΨΨ
Darüber wird Ψ normiert.
Das zentrale Problem der Quantenmechanik ist die Bestimmung von ( )t,qΨ für das
interessierende System. Da wir es in dieser Vorlesung nur mit Systemen im stationärenZustand zu tun haben werden, wollen wir das System durch den Wellenfunktionsteil ( )qψ
beschreiben.
Diese Wellenfunktion erhalten wir aus der Lösung der Schrödinger-Gleichung
ψψψψ EH ==
(
H = Hamilton-Operator)
Der Schritt von der klassischen Wellenmechanik zur Schrödinger-Gleichung läßt sich leicht
verdeutlichen: Die Differentialgleichung in der Wellenmechanik lautet
2
2
2
chungWellenglei.zeitunabh
2
2
2
tc
1
c
2
x ∂ψ∂ψνπ
∂ψ∂ =
−=
[Eine mögliche Lösung:
−=
c
zt2coso νπψψ ]
Die de Broglie-Beziehung liefert uns den Übergang vom Teilchen zur Welle:
9
p = m wh h m c
um c
c
u⋅ = = = ⋅ = ⋅
λν
ν λ
2
w = Teilchengeschwindigkeit ( c ( Lichtgeschwindigkeit) )
u = Wellenausbreitungsgeschwindigkeit ( c)
<
>
Für c ist in obige Gleichung u einzusetzen, d.h., es gilt:
ψψπψλπψνπ
∂ψ∂
2
2222
2
2 p
h
p22
u
2
x−=
−=
−=
−=
Wenn wir pklas. durch Eklas. ausdrücken, erhalten wir:
H = K + U (H = E )
E = 1
22mx U
+
E = ( ) m2UEpUm2
p 22
⋅−=⟩+
( )
ψψ∂∂
ψψ∂
ψ∂
ψ∂
ψ∂
EUxm2
EUxm2
m2UE
x
2
22
2
22
22
2
=
+−
=+−
⋅−−=⟩
H Eψψ ψψ==
Dreidimensional:
( )z,y,xUzyxm2
H
2
2
2
2
2
2
22
+
++−=
∇
∂∂
∂∂
∂∂
Letztendlich haben wir nur
Kp
m=
2
2durch −
2 2
22m x
∂∂
ersetzt, oder
px durch )1i(xix
i −=⋅−=∂∂
∂∂
10
Sind physikalische Randbedingungen gegeben, reicht es aus, durch Kenntnis von
H auch ψ(Eigenfunktion) und E (Eigenwert) zu berechnen. Üblicherweise gibt es viele ψ's und E's, die
die Schrödinger-Gleichung befriedigen, d.h. es gilt
H Ej j jψ ψ=
Die Berücksichtigung der Randbedingungen limiti ert die Werte von Ej häufig nur auf be-
stimmte diskrete Werte für Ej. Dieses wollen wir einmal kurz herleiten für eine Partikel in ei-
nem eindimensionalen Kasten der Länge a (Volumen v = a³), (Übergang von E → ε).
Wir nehmen ein ideales Gas an, d.h., eine Wechselwirkung ist nicht vorhanden ⟩ U = 0 im Ka-
sten, aber U = ∞ an den Rändern bzw. außerhalb des Kastens (dort soll sich das Teilchen
nicht aufhalten, d.h. dort muß ψ → 0 gehen).
Folgender Ansatz stellt eine Lösung der Schrödinger-Gleichung dar und erfüllt auch die gege-
benen Randbedingungen:
ψ ' = − −e eikx ikx (ψ ', weil nicht normiert!)
Für x = 0 und x = a muß ψ = 0 sein:
e eiko iko− =− 0 trivial
e e e eika ika ika ika− = ⟩ =− −0e e
ika
ika ika− = =−
20sin( )
Diese Bedingung ist erfüllt , wenn ka = nπ mit n = (0), 1,2, ... ∞ (n = 0 triviale Lösung)
⟩ =kn
a
π
(eine Funktion eikx alleine erfüllt die Randbedingungen nicht, da es z.B. kein k gibt, welches die Bedingung e+iko
= e+ika = 0 erfüllt !)
Die Energieeigenwerte (ε, weil nur ein Teilchen betrachtet wird) lassen sich jetzt auch
ausrechnen:
11
( ) ( )
( )'k
eekekek
eikeikx
2
ikxikx2ikx2ikx2
ikx2ikx2
2
2
ψ
∂ψ∂
−=−−=+−=
−=
−−+
−
Einsetzen in die Schrödinger-Gleichung ergibt:
+ = ⟩ = = 2
22
22 2
22
2 2 2mk
mk
m anψ ε ψ ε π
⟩⟩ ==εε hma
n2
22
8n = 1,2,3 ... ∞
n ist die Quantenzahl
Dreidimensional:
( )2y
2z
2x2
2
z,y,x nnnam8
h ++=εε
Es tritt also bei der Translation eine Nullpunktsenergie auf. Unsere Wellenfunktion ist noch
nicht normiert. Wir müssen dieses noch nachholen:
( )( )
( )( ) ( )
( )
a2
0sink
1n2sin
k
1a2kx2sin
k2
2a2dxkx2cos22
dx1ee1dxeeee
dxeeee
ee
dx*
ee
a
o
a
o
a
o
ikx2ikx2a
o
ikxikxikxikx
21
a
o
ikxikxikxikx
ikxikx
21
ikxikx
=
−−=−=−=
+−−=−−
î
−−
−=
−=
∫
∫∫
∫∫
−−−
−−
−
∞+
∞−
−
π
ψψ
ψ
Einsetzen gibt:
−== − a
xina
xin
eea2
1
a2
' ππππψψψψ
12
Ψ
x
h 2 / 8 m a 2
4 * h 2/ 8 m a 2
9 * h 2 / 8 m a 2
E
a0
Ψ Ψ *
x a0
Für große ψ-Werte → Gleichverteilung
Bei der dreidimensionalen Darstellung können mehrere Quantenzahlkombinationen nx , ny , nz
zum gleichen Energiezustand führen, man spricht von Entartung g des Energiezustandes:
QZ EZ gnx ny nz
1 1 13
8
2
2
h
ma1
1 1 2
1 2 16
8
2
2
h
ma3
2 1 1
1 2 2
2 1 29
8
2
2
h
ma3
2 2 1
13
Wir wollen uns für die Zukunft merken, daß, wenn wir bei der Berechnung der Energie über
die Quantenzustände, z.B.mit dem Laufindex s, summieren können, oder über die
Energiezustände, hier z.B. Index i, unter Berücksichtigung des Entartungsgrades bedeutetdies z.B. ε εs
si
iig∑ ∑= .
Wir haben jetzt die Energieeigenwerte für einen Translator etwas ausführlicher hergeleitet.
Für einen starren Rotator, aber auch für einen harmonischen Oszill ator verfährt man ähnlich,
wobei allerdings eine Koordinatentransformation (z.B. in Kugelkoordinaten) erforderlich ist.
Wir wollen nur die Ergebnisse, die wir später benötigen, hinschreiben:
Einfacher harmonischer Oszill ator :
!H
m xfx
u
= − +"
# $ %2 2
22
2
1
2
∂∂
νε h2
1nn
+= mit n = 0, 1, 2, ... ∞ (mit Nullpunktsenergie)
ω"
+=
2
1n (
21
m
f
=ω bzw.
21
f
=
µω )
=
−r
/fHeN n
r2
/f
nn
2
∆µµ
ψ∆
µµ
"&Hn = Hermite'sche Polynome
Nn = Normierungsfaktor
0
UE
Ψ bzw.Ψ Ψ *
r
n = 4
n = 3
n = 2
n = 1
n = 0
Nullpunktsenergie tritt auf, da hier, wie
beim Translator, das Teilchen auf be-
stimmte Gebiete beschränkt ist.
Wäre das Teilchen in Ruhe, so müßte
∆x = 0 und damit ∆x ⋅ ∆p = 0, das ver-
stößt aber gegen Heisenbergsche Un-
schärferelation.
Starrer Rotator :
î
+
−= 2
2
2
2
sin
1sin
sin
1
I2H
Φ∂∂
θθ∂∂θ
θ∂∂
θ
'I = Trägheitsmoment = µ r²
14
( )I
1JJ 2
j
(+=ε J = 0, 1, 2, 3, .... keine Nullpunktsenergie
g Jj = +2 1
Aus der Koordinatentransformation ergeben sich folgende Ergebnisse:
r0 sin Θ d Φ
r0 d Θ
Φ
Θ
µ
r0 sin Θ
r0
z
y
x
Rotation der reduzierten Masse µ:
( )
( )
( )Φθ
Φ∂∂θ
θ∂∂
Φθθ
ωω
Φθ
))))
))
2
rot
222rot
2y
2xrot
sinIK
P;IK
P
0UH
sinI2
1K
I2
1K
====
=↓
+=
+=
+=⟩
θθΦΦ
θθ 2
22
rot sin
PP
I21
H
Gehen wir noch einmal zurück zum wichtigen Konzept in der Quantenmechanik, nämlich zur
Entar tung, die bei dem starren Rotator deutlich wird, aber auch bei der Translation schon
diskutiert wurde. Nehmen wir gerade diesen Fall
( ) ...3,2,1n,n,nnnnma8
hzyx
2z
2y
2x2
2
n,n,n zyx=++=ε
Die ganze Zahl Mma
h= ⋅ε 8 2
2 kann für viele Fälle geschrieben werden als Summe von
Quadraten dreier ganzer Zahlen. Die Anzahl der Möglichkeiten, dieses zu tun, ist die
Entartung, die eine unregelmäßige und diskontinuierliche Funktion von M ist. Für viele Werte
von M ist die Anzahl auch Null , aber wenn M sehr groß wird, steigt auch die Anzahl der
Möglichkeiten und es läßt sich eine Funktion anpassen.
Spannt man einen dreidimensionalen Raum mit den Koordination nx , ny , nz auf, so kann man
die Energiezustände als Punkte mit Koordinaten von geraden Zahlen einzeichnen, wie es (zur
Vereinfachung) leicht in einem zweidimensionalen Bild zu sehen ist.
15
n y
n x
R
Die obige Gleichung hat die Form einer
Kugelgleichung mit dem Radius
21
2
2
h
am8R
= ε
d.h. ( )2z
2y
2x
2 nnnR ++=
Wir möchten jetzt die Zahl der Gitterpunkte, die einen bestimmten Abstand R vom Ursprung
in dieser Kugel haben, berechnen. Dieses ist schwierig, läßt sich aber für große R-Werte annä-
hern.
Wir nehmen R bzw. ε als kontinuierliche Variable und fragen nach der Zahl der Gitterpunkte
zwischen ε und ε + ∆ε. Um dieses zu tun, ist es zweckmäßig zunächst die Gitterpunkte mit
Energien ≤ ε zu berechnen. Für große ε ist es eine ausgezeichnete Näherung, die Zahl der Git-
terpunkte mit Energien ≤ ε mit dem Volumen des Oktanten der Kugel mit dem Radius Rgleichzusetzen (1 Oktant, weil nx , ny , nz > 0).
Wir bezeichnen die Zahl dieser Zustände mit Φ (ε):
( )2
3
2
23
h
am8
63
R4
8
1
=
= εππεΦ
Die Zahl der Zustände zwischen ε und ε + ∆ε mit ∆ε/ε << 1 ist
( ) ( ) ( )( )
ε∆επ
ε∆εεΦ
εΦε∆εΦε∆εω
212
3
2
2
h
am8
4
d
d
,
=
=
−+=
16
Wenn ( ) J1021.6J300103806.12
3K300T
2
kT3 2123 −− ⋅=⋅⋅⋅===ε
( ) kg10ˆ60106605.1g10m 252422 −−− =⋅⋅==m1,0cm10a ==
J1021.601.0 23−⋅== εε∆
Js106256.6h 34−⋅=
( ) 28102.1, ⋅≈εε∆∆εεωω
Der Entartungsgrad nimmt also schon bei Raumtemperatur extreme Werte an. Für ein N-Parti-
kel System ist er natürlich noch unvorstellbar größer:
( ) ∑∑==
=++=N3
1j
2j2
2N
1j
2z
2y
2x2
2
sam8
hnnn
am8
hE
jjj
Dieses wollen wir hier aber nicht mehr weiter fortführen. Wir wollen nur bemerken, daß wir
hier den Schritt von einem mikroskopischen zu einem makroskopischen gemacht haben (ε →E).
Ein weiteres quantenmechanisches Ergebnis, welches wir später benutzen, ist, daß die Hamil-
ton-Funktion für ein Mehrkörper-System häufig entweder exakt oder auch nur
näherungsweise als Summe von Ein-Partikel oder Weniger-Partikeln Hamilton-Funktionen
geschrieben werden kann (immer daran denken H = K + U!)
* * * *...H H H H= + + +α β γ
Wenn die Energieeigenwerte der *
H j mit ε j bezeichnet werden und die Eigenfunktionen durch
ψ j mit j = α, β, γ ..., dann kann man die Vielkörper-Schrödinger-Gleichung schreiben als:
( )( ) ( ) ( )
( ) ψψψψεεεψεψψψεψψψεψψ
ψψψψψψψψψ
ψψψψ
γβαγβα
γγβαββγαααγβ
γγβαββγαααγβ
γβαγβα
⋅=⋅⋅+++=
⋅⋅+⋅+⋅=
⋅⋅⋅+⋅⋅⋅+⋅⋅⋅=
⋅⋅+++=
E......
......
H...H...H...
......HHHH
d.h.: E jj
= ∑ ε .
Dies bedeutet, daß die Energie des Systems die Summe der Energien der individuellen
Partikel ist, wenn sie nicht wechselwirken. Dieses ist ein außerordentlich wichtiges Ergebnis,
da es es erlaubt, ein Vielkörperproblem auf ein Einkörperproblem zu reduzieren, wenn die
17
Wechselwirkungen so schwach sind, daß sie ignoriert werden können. Aber wir werden auch
sehen, daß es trotz nicht zu vernachlässigender Wechselwirkung es möglich ist, formal die
Hamilton-Funktion als Summe der Einzelbeiträge zu schreiben. Aus dem bisher Gesagten,
läßt sich auch herleiten, daß sich die Schrödinger-Gleichung auch auf makroskopische
Systeme anwenden läßt und die Eigenfunktion Ψs und die zugehörigen Energieeigenwerte Es
liefert.
Die verschiedenen möglichen Eigenfunktionen werden als Mikrozustände des Systems be-
zeichnet. Sie können im einfachsten Fall auf einer Vielfalt von Anordnungsmöglichkeiten von
unterscheidbaren Teilchen beruhen. Da es in makroskopischen Systemen (N-Partikeln), wie
wir vorher gesehen haben, häufig eine größere Zahl von Mikrozuständen gleicher oderähnlicher Energie gibt, können wir solche Zustände zu einem gemeinsamen Energieniveau E j
zusammenfassen. Die Zahl dieser Möglichkeiten, die wir mit jΩ bezeichnen mögen,
entspricht dem Entartungsgrad gi eines Energieniveaus bei Einzelteilchen.
Als letztes quantenmechanisches Thema müssen wir noch kurz auf die Symmetrie der
Wellenfunktion in Bezug auf den Austausch identischer Teilchen eingehen. Nehmen wir einSystem von N identischen Partikeln, beschrieben durch die Wellenfunktion ( )N...3,2,1ψ . Bei
einem Austausch z.B. von Partikel 1 und 2 muß die Funktion erhalten bleiben oder das
Vorzeichen nur wechseln. Wenn wir P12 als Austauschoperator für identische Teilchen
ansehen dann gilt:
( ) ( )( )N...,3,2,1
N...,3,1,2N...,3,2,1P12
ψψψ
±==
Ob die Wellenfunktion die gleiche bleibt bei der Austauschoperation oder das Vorzeichen
wechselt, hängt von der Natur der auszutauschenden identischen Partikel ab. Für Partikel mit
einem ganzzahligen Spin (He 4, Photon ...) bleibt die Wellenfunktion erhalten (symmetrische
Wellenfunktion), solche Teilchen nennt man Bosonen. Bei Partikeln mit halbzahligem Spin
(Elektronen z.B.) ist die Wellenfunktion antisymmetrisch (Vorzeichen wechselt), diese
Partikel werden Fermionen genannt.
Wenn wir fragen, welche Wellenfunktion jetzt z.B. ein System von zwei Teilchen beschreiben
kann, so wird man zeigen können, daß die Schrödinger-Gleichung durch eine Funktion derForm ( ) ( )2211 qq ψψ ⋅ oder ( ) ( )1221 qq ψψ ⋅ oder irgendeine Linearkombination erfüllt wird.
Zulässig ist nur eine beschränkte Anzahl dieser Wellenfunktion ( )21 q,qψ . Da bei
Vertauschung von identischen Teilchen sich die Wellenfunktion nicht ändern darf (bzw. das
18
Vorzeichen sich ändert), ist eine Funktion ( ) ( )2211 qq ψψ ⋅ ausgeschlossen. Die einzig
zulässigen Funktionen sind
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )112221121221221121S qqqqqqqqq,q ψψψψψψψψψ +=+=( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]( )112221121221221121A qqqqqqqqq,q ψψψψψψψψψ −−=−=
Diese Funktionen besitzen als einzige die Eigenschaft, daß ψ 2 unverändert bleibt, wenn wir
irgendwie zwei Teilchen vertauschen.
Dieses sind die wichtigsten Grundlagen der Quantenmechanik, die wir für die weiteren
Ausführungen in der statistischen Thermodynamik benötigen.
1.3. Thermodynamik
Wir wollen in diesem Abschnitt nur kurz und einfach die drei Hauptsätze und ihre
Konsequenzen diskutieren. Der erste Hauptsatz der Thermodynamik besagt, daß, obwohl die
Druck-Volumen-Arbeit (und nur die wollen wir hier berücksichtigen) und die absorbierte oder
abgegebene Wärme von dem Weg von einem Zustand A zum Zustand B abhängig sind, ihre
Summe nur noch eine Funktion der beiden Zustände ist
∫∫ −=+=−=B
A
B
A
AB pdVqwqUUU δ∆
Dieser 1. Hauptsatz ist letztendlich der Energieerhaltungssatz. Der 2. Hauptsatz ist ab-
strakt. Man kann ihn auch (wie den 1.) auf verschiedene Weise formulieren! Z.B.: Es gibt eine
Größe S, genannt Entropie, die eine Zustandsfunktion ist. In einem irreversiblen Prozeß steigt
die Entropie des Systems und seiner Umgebung an. In einem reversiblen Prozeß bleibt die
Entropie des Systems und seiner Umgebung konstant. Die mathematische Formulierung sieht
einfach aus:
∫=B
A
revdqS
Τ∆ oder d S
dqrev=Τ
Für alle anderen Prozesse gilt:
∫>B
A
dqS
Τ∆
19
Der 3. Hauptsatz besagt, daß die Entropie perfekter kristalli ner Systeme bei T → OK auch 0
wird,
S Sdq
Torev
T
− = ∫0
mit So = 0
Für ein einfaches Einkomponenten-System kann man den 1. Hauptsatz damit auch in der
Form
dU = TdS - pdV
schreiben, d.h.
∂∂U
ST
V
= und
∂∂
U
Vp
S
= −
U ist eine natür liche Funktion von S und V. Wenn wir U als Funktion von V und T darstellen
wollen, müssen wir schreiben:
dU Tp
Tp dV C dT
V
V=
−
+∂∂
Dieser Ausdruck ist weniger einfach als der erstere, d.h. auch, S und V sind die natür lichen
Var iablen von U, nichtsdestoweniger sind sie (vor allem S) im Labor weniger einfach
kontrollier- bzw. einstellbar. Brauchbarere Variablenpaare wären z.B. (T,V) oder (T,p). Wir
sollten also nach Funktionen suchen, deren natürliche Variablen (T,V) oder (T,p) sind. Dieses
erreichen wir über die Legendre-Transformation.
Wir können eine kontinuierliche Kurve y = y(x) darstellen durch die Steigungen (p) und Ach-
senabschnitte φ (p) für jeden Punkt der Kurve
y
x
p = ( y - Φ ) / x = d y / d x
Φ
y
x
⟩ φ (p) = y - p ⋅ x
20
Die Funktion φ (p) ist die Legendre-Funktion von y und komplett äquivalent zu y(x), wobei
hier nur die Steigung p die unabhängige Variable anstelle von x ist. Betrachten wir ein paar
Anwendungen: Zunächst eine Anwendung auf U(S,V), wobei wir eine Funktion von T,V
abhängig suchen. Da V konstant bleibt, haben wir ein Ein-Variablen-Problem.
φ (p) gesucht, genannt A(T,V)
y = U
"p" = V
S
U
∂∂
= T
x = S
⟩ A(T,V) = U - T S
Diese Funktion kennen wir als freie Energie oder Helmholtz-Energie.
d A dU TdS SdT pdV TdS TdS SdT= − − = − + − − == −− −−pdV SdT
STA
pVA
VT
−=
−=
∂∂∂∂
∂∂∂∂
Nehmen wir ein H(S,p) und gehen von U(S,V) aus:
( )
VdpTdS
VdpdpVpdVTdSVdppdVdUHd
pVUVV
UUp,SH
S
+=++−=++=⟩
+=⋅
−=
∂∂
Diese Funktion H(S,p) íst die Enthalpie. Daraus ergibt sich auch G(T,p) (Gibbs-Energie).
( )
SdTVdp
TdSSdTVdpTdSSdTTdSdHGd
TSHSS
HHp,TG
p
−=−−+=−−=⟩
−=⋅
−=
∂∂
STG
;VpG
pT
−=
=
⟩
∂∂∂∂
∂∂∂∂
Wir können auch die Transformationsgleichung verallgemeinern, um mehrere Schritte gleich
mit einzubeziehen.
21
( ) jj
j xpyp ⋅−= ∑φ
Beispiel von U(S,V) auf G(T,p)
( )
TSHpV-TSU
VV
US
S
UUp,TG
SV
−=+=
−⋅
−=
∂∂
∂∂
⟩ = − − = − + − =dG dH TdS SdT TdS TdS Vdp SdT Vdp SdT−−
Bei grundlegenden Betrachtungen in der Physikalischen Chemie wird die Beziehung A = U -
TS häufig als a priori Definition präsentiert. Es sollte jetzt aber eigentlich klar geworden sein,
daß diese Form durch die Legendre-Transformation vorgeschrieben ist, wenn T und V als
natürliche Variable gewählt werden.
Bis jetzt haben wir Einkomponentensysteme betrachtet. Im allgemeinen hängen U, H, A oderG auch ab von der Molzahl oder Molekülzahl jeder Komponente. Wenn Nj die Molzahl der
Komponente j bedeutet, gilt:
jj
j
jj
N,V,Sj
dNpdVTdSdU
dNN
UpdVTdSdU
)JK(K
∑
∑
+−≡
+−=
=
µ
∂∂
Da der letzte Term bei der Legendre-Transformation immer erhalten bleibt, gilt auch
dH TdS Vdp dN
dA SdT pdV dN
dG SdT Vdp dN
j j
j j
j j
= + +
= − − +
= − + +
∑∑∑
µ
µ
µ
.....p,Tj.....V,Tj.....P,Sj.....V,Sjj N
G
N
A
N
H
N
U
=
=
=
=⟩
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂µ
ist das chemische Potential!
Bei den Variablen und thermodynamischen Größen können wir zwischen extensiven und
intensiven Größen unterscheiden, wobei die extensiven Eigenschaften additiv sind (Volumen,
Masse, Entropie), die intensiven (wie T, Molvolumen ...) nicht. In diesem Zusammenhang ist
eine mathematische Formulierung, das Eulersche Theorem von großer Wichtigkeit.
22
Wenn für eine Funktion gilt( ) ( ) ( )( ) ( ),,...z,y,xf,...z,y,xf nλλλλ =
dann ist f eine homogene Funktion n-ten Grades. Beispiele: f x x( ) = 3 2 (2. Grades),
f x y z x y z x y( , , ) /= + −2 3 46 (3. Grades), aber f x x x( ) = + −2 2 3 ist keine homogene
Funktion!
Für homogene Funktionen der Ordnung n gilt das Eulersche Theorem
( )N
N3
32
21
1N321 x
fx...
x
fx
x
fx
x
fxx...x,x,xfn
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂ +++=
Beweis:
Differentration der Funktion nach λ:
( )
NN
22
11
N
N
2
2
1
1N21
1n
x
fx...
x
fx
x
fx
x
x
f...
x
x
fx
x
fx...x,xfn
λ∂∂
λ∂∂
λ∂∂
λ∂λ∂
λ∂∂
λ∂λ∂
λ∂∂
λ∂λ∂
λ∂∂λ
++=
++=−
Dies gilt für beliebige Werte von λ, also auch für λ = 1. In diesem Fall i st
( )N
N2
21
1N21 x
fx...
x
fx
x
fxx...,x,xfn
∂∂
∂∂
∂∂
++= .
Nun sind extensive thermodynamische Größen homogene Funtionen 1. Grades, intensive
Größen homogene Funktionen 0. Grades. Eulers Theorem angewandt auf die Gibbs-Energie:
( ) ( )...N,N,p,TG...N,N,p,TG 2121 ⋅=λλλ
(Beispiel bei Volumen:10 100
220 200
22
g NaCl g H O
g NaCl g H O
+ =
+ =
ν
ν bei T und p = konst.)
Nehmen wir T und p = const, so ergibt das Eulersche Theorem:
jj
j
...,P,Tjjj N
N
GNG µ
∂∂ ∑∑ =
=
Das Differential für p, T = const. ergibt:
23
d G N d d Njj
j jj
j= +∑ ∑µ µ
Vergleich mit vorher d G d Nj j= ∑µ bedeutet
N djj
j∑ =µ 0 Gibbs-Duhem-Gleichung
Zum Schluß dieses thermodynamischen Abschnitts wollen wir noch kurz das chemische
Gleichgewicht abhandeln:
Nehmen wir eine allgemeine Reaktion, wobei die ν j die stöchiometrischen Koeff izienten und
die Großbuchstaben die Formel der Komponente bedeuten:
− − ⇔ +<>
⟩ + + + =
ν ν ν νν νν ν
ν ν ν ν
A B C DA B
C D
A B c D
A B C D
A B C D
....,
,
0
0
0
Die Reaktionslaufzahl ist definiert über
dd N j
j
ξν
= (immer > 0 !)
Für konstantes T und p ergibt sich
d G d N dj j j j= = ⋅∑ ∑µ ξ ν µ
Im Gleichgewicht ist d G
d ξ= ⟩0
ν µ ν µ ν µ ν µ ν µj j A A B B C C D D= + + + =∑ 0
Nehmen wir die Reaktion von verdünnten idealen Gasen an. Bei T = const. gilt
d G Vdp G G VdpNkT
pdp NkT
p
po
p
p
p
p
ooo
= ⟩ − = = =∫∫ ln
Go ist der Standardwert der Gibbs-Energie für den Druck po (normalerweise 1 atm). Für jede
Komponente gilt entsprechend
24
( ) ( )
=+=≡⟩
+=
∑ oj
j'j
'
jo
jj
oj
jojj
p
ppplnRT
p
plnRTTp,T
jνΠµ∆µ∆µν
µµ
Für unser Beispiel gilt:
( ) ( )!0,pppplnRTT BA'B
'A
'D
'C
o BADC <+= ννµ∆µ∆ νννν
Im Gleichgewicht ∆ µ = 0 (siehe oben) gilt:
( ) [ ]p
chtGleichgewi'B
'A
'D
'C
o
KlnRT
pppplnRTT BADC
−=
−= ννννµ∆
Hiermit möge der Überblick über die Thermodynamik abgeschlossen sein.
1.4. Mathematische Grundlagen
1.4.1 Wahrscheinlichkeitsverteilungen
Wir wollen kurz einige mathematische Grundlagen, die wir im Verlauf der Vorlesungbenötigen, diskutieren. Nehmen wir an, die Variable u besitzt M diskrete Werte u1, u2, ... uM
mit entsprechenden Wahrscheinlichkeiten p(u1), p(u2), ... p(uM), dann ist u eine zufälli ge
diskrete Variable und p(u) die diskrete Verteilung. Der Mittelwert von u ist:
( )
( )∑
∑
=
==M
1jj
M
1jjj
up
upu
u
Die Summe im Nenner dient der Normierung. Wir wollen im folgenden p(uj) immer als
normierte Wahrscheinlichkeit ansehen ( )( )∑ = 1up j , d.h. allgemein gilt für den Mittelwert
einer Funktion
( ) ( )j
M
1jj upuf)u(f ∑
=
=
Wenn die Variable kontinuierlich (anstelle diskret) ist, dann ist der Mittelwert:
25
( ) ( )f u f u p u du( ) = ∫ ,
wobei p(u) du die Wahrscheinlichkeit ist, daß M zwischen u und u + du liegt.
Die wichtigste kontinuierliche Wahrscheinlichkeitsverteilung ist die Gauß-Verteilung
(Gaußsche Glockenkurve)
( )( )
p xx x
x( ) exp= −−
− ∞ ≤ ≤ ∞1
2 2212
2
2
πσ σ
σ2 ist die Varianz, die ein Maß für die Breite der Gauß-Verteilung ist, σ ist die
Standardabweichung. Für σ → 0 erhalten wir eine Deltafunktion
σWendepunkt
x x
1.4.2 Stirlingsche Näherung
Kommen wir zur Stirlingschen Näherung. In der statistischen Thermodynamik haben wir es
häufig mit sehr großen Zahlen (Avogadro-Zahl) bzw. Produkte von Zahlen zu tun. Die
Berechnung und Bearbeitung derart großer Zahlen ist oft unbequem und daher ist es z.B.
erforderlich, für N! eine Näherung für große N zu finden. Diese sogenannten asymptotischen
Näherungen an eine Funktion werden mit wachsendem Argument immer idealer. Da N! ein
Produkt ist, ist es günstig, mit ln N! zu arbeiten, da man hier eine Summe erhält. Die
asymptotische Näherung in diesem Fall i st die Stir ling-Näherung, die wir schnell verstehen
werden:
26
N! = N(N-1) (N-2) .... (2) (1)
⟩ ==
∑ln ! lnN mm
N
1
1⋅ ln m ist die Fläche eines Rechtecks,also ln m∑ dann die Summe der
Rechtecksflächen.
5 10 15
ln x
x
Wir können diese Summe näherungsweise auch darstellen durch das Integral der einhüllenden
Kurve, d.h.
ln ! ln ln ln
ln ln !
N m x dx x x x
N N N N N N NN
e
N N N
N
= ≈ = −
= − + ≈ − ⟩ ≈
∑ ∫1 1 1
1
( )
ee
e
N
eN N N
N N
N
N
N
lnln
− = =
Eine etwas genauere Herleitung ergibt:
( )ln ! ln lnN N N N N= − + 212π
oder NN
eN
N
! =
⋅ 2π
Diese letztere Näherung wird aber selten verwendet.
1.4.3 Binomial- und Multinomial-Verteilung
Bei der Diskussion des kanonischen Ensembles werden wir diskutieren, wievieleMöglichkeiten es gibt, N unterscheidbare Systeme in Gruppen einzuteilen, so daß u1
Systeme in der 1., u2 in der 2. usw. sind, mit der Nebenbedingung u1 + u2 + ... = N. Dieses ist
eines der einfachsten kombinatorischen Probleme. Um dieses Problem zu lösen, berechnen
wir zunächst einmal die Möglichkeiten, N unterscheidbare Objekte zu ordnen.
27
Für das erste Objekt gibt es N Möglichkeiten, für das zweite (N-1) usw. bis nur noch ein Ob-
jekt auf die N te Position zu setzen ist. Die Gesamtzahl der Möglichkeiten ist gegeben durch
das Produkt aller Möglichkeiten.
N(N-1) (N-2) ... (2) (1) ≡ N ! (unterscheidbare Objekte)
Nun überlegen wir uns die Zahl der Möglichkeiten, N unterscheidbare Objekte in 2 Gruppen
einzuordnen, wobei die eine Gruppe N1, die andere N N N2 1= − Objekte enthält.
Es gibt
( )( ) [ ] ( )!NN
!N1NN....2N1NN
11 −
=+−⋅−−
Möglichkeiten für die Gruppe 1 und ( )!NN 1− Möglichkeiten für die Gruppe 2, also
insgesamt
( ) ( ) !N!NN!NN
!N1
1
=−⋅−
Möglichkeiten.
Da jetzt aber die Ordnung innerhalb jeder Gruppe für unser Problem unerheblich ist, haben
wir hoffnungslos übergezählt, d.h. wir müssen berücksichtigen, daß Vertauschungen
innerhalb einer Gruppe unwesentlich sind und uns keine neuen oder anderen Erkenntnisse
bringt. Alle N1 ! Ordnungen in der ersten Gruppe und N2 ! in der 2. Gruppe korrespondieren
zu ein und derselben Einteilung von N1 Objekten in Gruppe 1 und N2 in Gruppe 2. Daher ist
das gewünschte Ergebnis:
( )!NN!N
!N
!N!N
!N
1121 −=
Beispiel: N mal Münze werfen mit N1 x Adler und N2 x Zahl z.B., wobei beliebige Reihenfolge angenommen
wird. Die Wahrscheinlichkeit für eine bestimmte Abfolge AAZAZZZAAZAZA... wäre ( ) ⟩−⋅ − 11 NNN p1p für
p = 1
2 wäre Wahrscheinlichkeit
N
2
1
(Normierung !).
Der obige Ausdruck taucht in der Binomial-Erweiterung auf:
( ) ( ) ∑∑ =−
=+=
−
21
12
1
11
NN 21
NNN
0N 11
NNNN
!N!N
yx!N
!NN!N
yx!Nyx mit N N N1 2+ = .
Der Faktor ( )!N!N/!N 21 ⋅ ist der sogenannte Binomialkoeff izient.
28
Man kann das ganze Problem verallgemeinern, Aufteilung von N Objekten in r Gruppen mit
N N N Nr1 2+ + =...N
N N N
N
Nr jr
j
!
! ! ... !
!
!1 2 1
==Π
(Multinomial-Koeff izient)
( ) ∑ ∑ ∑∑= = =
=++N
0N
N
0N
N
0N r21
Nr
N1N
r21
1 2 r
r1
!N...!N!N
x...x!N...x...xx
Wir werden die Änderung des Multinomial-Koeff izienten als Funktion der N j -Werte für
große N j -Werte diskutieren müssen. Wir wollen dieses Problem der Einfachheit halber an
dem Bionomialkoeff izienten diskutieren, es läßt sich aber problemlos erweitern bzw.
verallgemeinern.
Wir wollen zunächst den Wert von N1 suchen, für den der Binomialkoeffizient seinen
maximalen Wert erreicht. Da N1 und N sehr groß sein sollen, können wir sie als
kontinuierliche Variable betrachten. Da ln x eine monotone Funktion von x ist, können wir( )1Nf maximieren durch Maximieren von ( )1Nfln .
Maximumsbedingung( )
( )0
Nd
!NNlnd
Nd
!Nlnd0
Nd
!N!N
!Nlnd
0Nd
Nflnd
1
1
1
1
1
21
1
1
=−−−⟩=
=
( ) ( ) ( ) ( )1111
1111
NNNNlnNN!NNln
NNlnN!Nln
−−−−=−−=
( ) ( )
( ) 0NNlnNln
01NN
NNNNln11Nln
11
1
111
=−+−
=
+
−−−−−−+−−⟩
⟩ = − ⟩N N N1 1 NN
1 2* ==
Wenn wir jetzt unsere Funktion ( )1Nf um diesen Punkt entwickeln, erhalten wir:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )...
Nd
Nflnd
2
1NN
Nd
NflndNNNflnNfln
*1
*1
*1
*1
NN
4
NN
1
N
1
21
12
2*11
N0
1
1*11
*11 +−+−+=
−=−
−−== +
,+ -
.+
,+ -
.
29
( ) ( ) ( )N
2NNNflnNfln
2*11
*11 −−=⟩
( ) ( ) ( )
î
−−=⟩
N
NN2expNfNf
2*11*
11
Dieses ist die Gaußverteilung mit σ 2
4= N
oder σσ == N / 4 (= halbe Breite am Wendepunkt)
(s.S. 25).
Mit steigendem N nimmt die Breite nur mit N zu, gleichzeitig sinkt der Funktionswert mit1
N, d.h. es ist unwahrscheinlicher z.B. genau 500 mal Adler bei 1000 Würfen zu erzielen
als 50 mal bei 100 Würfen! Uns interessieren nun aber relative Änderungen. Danach nimmt
die relative Breite σ / N mit steigendem N um 1N
ab!, d.h. die Breite der Gauß-Kurve in
der relativen Darstellung nimmt ab, während der Funktionswert proportional zu N
zunimmt.
Die Gaußfunktion geht im wesentlichen auf Null , wenn x von x* nur um einige σ abweicht.
Wie sieht das bei großen Zahlen aus. Wenn N1 oder N ungefähr 1020, dann ist die Breite der
Kurve nur größenordnungsmäßig 1010, d.h. die Kurve sieht aus wie eine Deltafunktion zen-
triert um N N1 2* /= . Gleiches gilt für den Multinomialkoeff izienten, der ein scharfes Maxi-mum bei N N N N N SS1 2 3= = = = / zeigt. Je größer N j , desto schärfer die Kurve!
1.4.4 Methode des maximalen Terms
Ein weiteres wichtiges Ergebnis als Folge der großen Zahlen ist die Maximalterm-Methode,
die besagt, daß bei geeigneten Bedingungen der Logarithmus einer Summe durch den
Logarithmus des Maximalterms der Summe ersetzt werden kann.
Dieses können wir sehr einfach zeigen:
S TNN
M
==
∑1
mit TN > 0 für alle N
Es muß gelten
T S MTmax max≤ ≤d.h. auch
ln ln ln lnmax maxT S M T≤ ≤ +
30
Tmax ist häufig in der Größenordnung eM .
Nehmen wir nur einmal eM , dann gilt
M S M M≤ ≤ +ln ln
Für große M (z.B. 1020) ist ln M << M ⟩M S M≤ ≤ln
oder ln ln lnmax maxT S T≤ ≤oder
ln ln maxS T==
Hieraus leitet sich die Berechtigung ab, bei Verteilungen nur die wahrscheinlichste zu berück-
sichtigen, andere sind beliebig unwahrscheinlich!
1.4.5 Methode der Lagrangeschen Multiplikatoren
Es wird notwendig werden, das Maximum einer Multinomialverteilung zu finden mit der
Einschränkung z.B. N N N const Nr1 2+ + + = =.... . . Dies bringt uns das mathematische
Problem, eine Funktion von mehreren Variablen ( )f x x xr1 2, ... zu maximieren, wobei die
Variablen miteinander über andere Beziehungen verknüpft sind (z.B. ( )g x x xr1 1 2 0, ... = oder
( )g x x xr2 1 2 0, ... = usw.
Ohne Einschränkung würde das Maximum von ( )f x x xr1 2, ... gegeben sein über
δ ∂∂
δff
xx
jj
r
j=
=
=∑
01
0
∂∂
f
x j
0
sind die partiellen Ableitungen an der Stelle des Extremwertes.
Wenn, wie hier, keine Einschränkungen am Maximum von f vorhanden sind, könnten alle δ xj
unabhängig voneinander gewählt werden, so daß δ f =0 nur geht, wenn alle ∂∂
f
x j
=
0
0
sind.
Hätten wir aber eine einschränkende Bedingung, z.B. ( )g x x xr1 2 0, , ... = , so gilt auch
31
δ ∂∂
δgg
xx
jj
r
j=
=
=∑
1 0
0
Über diese Gleichung wird ein δ xj abhängig von den anderen r −1.
Wir multiplizieren diese Gleichung will kürlich mit einem Parameter λ und ziehen diesen Aus-
druck (= 0!) von der obigen Beziehung ab:
∂∂
∂∂
λ δf
x
g
xx
j jj
r
j−
=
=∑
1
0
δ xj sind nicht unabhängig, d.h. sie können nicht unabhängig voneinander gewählt werden.
Wir nehmen jetzt einfach an, daß eines der r xjδ die abhängige Größe ist und nennen sie δ µx .
Der Trick ist jetzt der, daß wir λ so wählen, daß λ ∂∂
∂∂µ µ
=
f
x
g
x0 0
/ , so daß der obige
Koeff izient für δ µx Null wird. Wir haben jetzt in der Summe dieses Glied nicht mehr, d.h.
j r= − +1 2 1 1, ... , , ...µ µ , d.h. auch, wir haben nur noch die unabhängigen δ xj und damit
gilt
∂∂
λ ∂∂
f
x
g
xj j
−
=
0 0
0 (ohne µ)
Aber durch die Wahl von λ gilt dieses auch für das µ-Glied: ∂∂
λ ∂∂µ µ
f
x
g
x− = 0 , so daß wir zu-
sammenfassen können:
∂∂
λ ∂∂
f
x
g
xj j
−
=
0 0
0 für alle j
Diese Lagrangesche-Methode wird nicht schwieriger, wenn wir mehrere Einschränkungen zu
berücksichtigen haben:
∂∂
λ ∂∂
λ ∂∂
f
x
g
x
g
xj j j
−
−
− =
0
11
0
22
0
0...
Damit wollen wir die mathematischen Grundlagen abschließen und uns einem ganz neuen
Kapitel zuwenden.
32
2. Das kanonische Ensemble
Wir wollen nun in das grundlegende Konzept der statistischen Thermodynamik einsteigen
und dieses auf ein N-Körperproblem mit festen Werten von V und N im thermischen
Gleichgewicht mit der Umgebung anwenden. Wir werden die fundamentale Verbindung
zwischen quantenmechanischen Energieniveaus und den thermodynamischen
Funktionen herleiten. Dabei werden wir die Zustandssumme kennnenlernen, die von
zentraler Bedeutung für die statistische Thermodynamik ist.
2.1. Ensemble Mittelwerte
Unser Ziel ist es, thermodynamische Eigenschaften aus molekularen Eigenschaften zu berech-
nen. Wir werden ausgehen von mechanischen Eigenschaften (Druck, Energie, Volumen) (=
ohne Temperaturbezug), um dann die nichtmechanischen thermodynamischen Eigenschaften
(Entropie, freie Energie, Größen mit Temperaturbezug) einzuschließen.
Zur Beschreibung eines makroskopischen Systems (1 Liter Wasser oder Salzlösung z.B.) be-
nötigen wir in der Thermodynamik wenige Parameter. Aus mikroskopischer Sicht wird es
eine enorme Zahl von Quantenzuständen geben, die alle konsistent noch sind mit den
festgelegten makroskopischen Größen. Wir haben gesehen, daß die Entartung bei einem N-
Körpersystem bei Raumtemperatur schon Werte in der Größenordnung 10N erreicht, d.h. z.B.
ein Liter der Salzlösung kann sich in einem der etwa 10N Zustände befinden, wobei wir nicht
wissen, in welchem.
Um aber eine mechanische thermodynamische Größe (z.B. Druck) berechnen zu können, muß
der Zustand des Systems bekannt sein, da der Wert dieser Eigenschaft für jeden einzelnen
Zustand verschieden ist. Ein eigentlich unlösbares Problem!
Aber hier helfen uns die Gedanken von Maxwell , Boltzmann und vor allem Gibbs weiter. Die
Idee ist die: Wir berechnen die mechanische Eigenschaft (Druck z.B.) für jeden einzelnen Zu-
stand, der konsistent ist mit den vorgegebenen zur Beschreibung des Systems notwendigen
makroskopischen Parametern. Dann nimmt man den Mittelwert dieser mechanischen Eigen-
schaft, wobei man jedem möglichen Zustand das gleiche Gewicht gibt. Dann postulieren wir,
daß dieser Mittelwert der parallelen thermodynamischen Eigenschaft entspricht. Wie das
geschieht, werden wir gleich sehen, nachdem wir uns zunächst mit dem Ensemble-Begriff be-
schäftigt haben. Nach Gibbs denken wir uns ein Ensemble, welches zusammengesetzt ist aus
lauter identischen, sehr vielen Kopien des Systems, wobei jedes System im makroskopisch
thermodynamischen Sinne identisch ist. Die Zahl der Kopien sei / . Nehmen wir an, unser Sy-
33
stem besteht aus N Molekülen, nimmt ein Volumen V ein und besitzt eine Energie E, dann ha-
ben wir ein isoliertes (abgeschlossenes System) mit festem N, V, E. Das Ensemble hätte ein
Volumen 0 V, enthält 0 N Teilchen und besitzt eine totale Energie 1 = 2 E. Für ein System
können mit festem N, V sowie den Kraftgesetzen zwischen den Molekülen die Energieeigen-werte Ej aus der Schrödingergleichung und der Entartungsgrad ( )jEΩ bestimmt werden.
Da wir in unserem Beispiel von einer festen Energie E ausgehen, entspricht nur ein Ej dieser
Energie E mit der entsprechenden Entartung ( )EΩ . D.h. die ( )EΩ verschiedenen Quanten-
zustände sind konsistent mit den wenigen Größen (N, V, E), die wir kennen. Obwohl jetzt alle
Systeme in unserem Ensemble aus thermodynamischer Sicht (N, V, E) identisch sind, sind sie
nicht notwendigerweise identisch aus molekularer Sicht. Wir haben nichts ausgesagt über dieVerteilung unserer Systeme im Ensemble auf die ( )EΩ möglichen Quantenzustände.
Und jetzt kommt ein wichtiges Postulat. Wir postulieren, daß unser Ensemble dem Pr inzip
der gleichen Ausgangs- oder a pr ior i-Wahrscheinlichkeit gehorcht, d.h. jeder Zustand
(Mikrozustand) besitzt die gleiche Wahrscheinlichkeit oder anders gesagt, jeder Zustand Ωerscheint die gleiche Zeit, wobei jeder Mikrozustand konsistent ist mit den vorgegebenen ther-
modynamischen Größen. Natürlich muß, damit dieses hinreichend erfüllt i st, die Zahl der Sy-steme im Ensemble ein ganzes Vielfaches vom ( )EΩ sein. Dieses gilt zunächst einmal für ein
isoliertes System (N, V und E fest). Wir können nun ein Ensemble-Mittelwert oder
Scharmittel einer mechanischen Größe als Mittelwert dieser Größe über alle Teile bzw.
Systeme des Ensembles definieren und postulieren (s.o.), daß diese Größe der entsprechenden
thermodynamischen Eigenschaft entspricht.
Bis jetzt haben wir unsere Aufmerksamkeit einem Ensemble geschenkt, dessen Systeme feste
Werte für N, V und E haben. Dieses Ensemble nennt man das mikrokanonische Ensemble,
welches aber eigentlich nur für theoretische Diskussionen einen Wert hat. Für praktische An-
wendungen wollen wir uns nicht auf abgeschlossene (isolierte) Systeme beschränken,
sondern geschlossene betrachten, bei denen anstelle der Energie die Temperatur vorgegeben
ist. Das in der statistischen Thermodynamik normalerweise benutzte Ensemble ist das
kanonische Ensemble, in welchem eben jedes individuelle System feste Werte für N, V und T
annimmt (Ensemble für offene Systeme nennt man großkanonische Gesamtheiten oder
Ensembles (V vorgegeben, N und T nicht!)). Eine kanonische Gesamtheit ist eigentlich, wie
wir gleich sehen werden, die Summe aller mikrokanonischen Ensembles für alle
Energieniveaus (nicht nur eines).
34
2.2. Methode der wahrscheinlichsten Verteilung
Wir denken uns ein Ensemble von Systemen, die jeweils ein Volumen V mit N Teilchen ein-
nehmen und die zueinander wärmedurchlässige, aber teilchenundurchlässige Wände haben.
Das gesamte Ensemble befindet sich in einem nach außen isolierten Wärmebad der
Temperatur T. Damit ist das Ensemble wieder ein isoliertes System mit den Volumen 3 V,
Anzahl der Moleküle 3 N und einer gesamten Energie 4 . Da jedes System für sich nur eine
vorgegebene Temperatur besitzt, aber nicht eine vorgegebene Energie, haben wir auch das
ganze Energiespektrum zu berücksichtigen für jedes einzelne System.
Wir können das ganze Ensemble jetzt wie folgt spezifizieren:
Zustand Nr. 1, 2, 3, ..., l ...
Energie E1, E2, E3, ..., El ...Zahl der Systeme im jeweili gen ZustandBesetzungszahl
a1, a2, a3, ..., al ...
Dabei müssen wir auch noch beachten, daß jeder Energiezustand ( )iEΩ fach entartet ist. Der
Satz der Besetzungszahlen ist die Verteilung ( aa j = ).
Folgende Bedingungen müssen nun bezüglich der Besetzungszahlen gelten
ajj
∑ = 3 (Zahl der gesamten Systeme)
a Ejj
j∑ = 4 (Kanonisches Ensemble = isol. System)
Da das kanonische Ensemble ein isoliertes System darstellt , können wir das 1. Postulat
anwenden, daß jede Verteilung gleich wahrscheinlich ist (Nebenbedingungen müssen
selbstverständlich erfüllt sein).
Die Zahl der Möglichkeiten ( )a W a a a= 1 2 3, , ... , daß eine einzelne Verteilung der a j reali -
siert werden kann, entspricht der Zahl der Möglichkeiten 3 unterscheidbare Objekte in Grup-
pen zu ordnen, so daß a1 in der ersten, a2 in der 2. usw. sich befinden. Die Systeme sind als
makroskopische Systeme unterscheidbar . Die Zahl der Anordnungsmöglichkeiten kennen
wir als Multinomial-Verteilung:
aa a a ak k
= =A A !
! ! !...
!
!1 2 3 Π
35
Es gibt jetzt eine Vielzahl von Möglichkeiten, die alle die Randbedingungen erfüllen.In jeder individuellen Verteilung ist a j / 5 der Bruchteil von Systemen des kanonischen En-
sembles in j-ten Zustand mit der Energie Ej. Die Gesamtwahrscheinlichkeit Pj, daß ein System
sich im Quantenzustand j befindet, wird dadurch gegeben, daß man a j / 5 über alle erlaubten
Verteilungen (mit gleichem Gewicht) mittelt. D.h.
( )( )P
aa W a
W ajj
ja
a
= =∑∑A A
1
Wenn diese Wahrscheinlichkeit gegeben ist für ein System mit festem N, V und T, dann kann
man den kanonischen Ensemble-Mittelwert jeder mechanischen Eigenschaft berechnen:
M P Mjj
j= ∑
Es ist aber wegen der großen Zahl schwierig, diese Summationen mathematisch
durchzuführen. Da wir aber 5 → ∞ gehen lassen können, können wir die mathematischen
Hil fsmittel anwenden, die wir schon kennengelernt haben.
Da 5 sehr groß werden kann, können auch die a j sehr groß werden. Der Multinomialkoeff i-
zient besitzt dann ein extrem scharfes Maximum. Unter der einzigen Bedingung ajj
∑ = 5
wissen wir, wird W(a) maximal, wenn alle a j gleich sind. Nun müssen wir einen anderen Satz
von a j suchen, da eine zweite Nebenbedingung gilt . Aber auch für diesen Fall erhalten wir
eine extrem scharfe Kure. Wenn wir den Satz der a j bei maximalem W(a) als a*
bezeichnen, können wir für
( )( )P
W a a
W ajj= ∑
∑1
A
setzen
( )( )P
W a a
W a
aj
j j= =1
A A
* *
*
*
(lim aj → ∞ )
da alle W(a) in der obigen Gleichung mit Sätzen der a j , die ungleich a j* sind, die ja W(a) ma-
ximieren, vernachlässigbar sind.
Dieses Ergebnis heißt
Pa a
jj j= =A A
*
36
Wir müssen also, um Pj oder a j zu bestimmen, nur die Verteilung a j* zu kennen, die W(a) ma-
ximiert unter den vorgegebenen Randbedingungen.
Dazu wenden wir die Methode der Lagrangeschen Multiplikatoren an:
∂∂
λ ∂∂
λ ∂∂
f
x
g
x
g
xj j j
− − =11
22 0 (anstelle von W(a) → ln W(a))
g a
g a E
k
k k
1
2
= −
= −∑∑
A
E
( ) ( )( ) ( )( )∂∂
∂ α
∂
∂ β
∂ln W a
a
a
a
a E
aj
k
j
k k
j
−−
−−
=∑ ∑A E
0
( )∂∂
α βln W a
aE
jj− − = 0
( )
( )
jE*j
j*j
jj
kkkkkk
eea
0Ealn
11alna
aWln
aalnaln!a
!ln
!a
!aW
ββαα
ββαα
∂∂∂∂
−−=
=−−−
+−−=
+−−=⟩= ∑∑AAAAA
ΠΠ
Wir müssen erkennen, daß wir unser Problem, die obige Maximumsbedingung zu lösen, ein-
fach nur verlagert haben in die Größen α und β. Wenn es jetzt Möglichkeiten gibt, α und βauf andere Weise zu bestimmen, dann erst haben wir alles gelöst. Dazu wollen wir jetzt
kommen.
2.3. Bestimmung der unbestimmten Multiplikatoren
Summation der letzten Beziehung auf beiden Seiten
a e e
ee
ae
e
jE
E
j E
E
j
j
j
j
*
*
∑ ∑∑
∑
= =
⟩ = ⟩ =
− −
−
−−
A
A
A
α β
αβ
ββ
⟩ = =−
−∑P
a e
ej
jE
E
j
j
*
A
A
A
β
β mit E E N Vj j= ( , )
( ) ( )⟩ = =∑ ∑
∑−
−E N V P EE N V e
ej
jj
jE
E
j
j, ,
,β
β
β
37
Entsprechend dem Ensemble-Postulat von Gibbs entspricht dieses E der thermodynamischen
Energie, die wir mit U bezeichnet haben.
Der Druck ist eine weitere wichtige mechanische Variable. Betrachten wir ein System im
Zustand j, dann istd E p dVj j= −
die Arbeit, die das System, bei konstantem N, verrichtet, wenn V um dV geändert wird. Daherist pj im Zustand j gegeben durch
pE
Vjj
N
= −
∂∂
⟩ = = −
=∑∑
∑
−
−p p P
E
Ve
ej j
j
N
E
E
j
j
∂∂
β
β thermodynamischer Druck
Die Summe im Nenner begegnet uns immer wieder. Wir nennen sie Q(N,V,β), die Zustands-
summe. Sie spielt die zentrale Rolle im kanonischen Ensemble.
Wir suchen nun nach der Lösung für β, d.h., wir wollen β bestimmen, und dieses auf zwei
Wegen.
Weg 1:
∂∂
∂∂
β∂∂
β∂∂
β
β β β β
E
V
E
Ve E
E
Ve Q
Q
E eE
Ve
Q QN
j Ej
j E
j
E j Ej j j j
=
− ⋅
⋅
+⋅
⋅
− − − −∑∑ ∑ ∑,
2
= − + ⋅ − ⋅p E p E pβ β
∂∂ β
∂∂
∂∂
β β β
p
E
VE e Q
E
Ve E e
QN V
jj
E j Ej
Ej j j
=
⋅ + ⋅ −− − −∑∑ ∑,
2
= − ⋅ + ⋅E p p E
⟩ − =
− + ⋅
=
+
pE
VEp E p
E
V
p
N
N N V
∂∂
β β
∂∂
β ∂∂ β
β
β
,
, ,
38
Wir müssen uns merken, daß E j nur eine Funktion von N, V ist, E aber von N, V, β! Verglei-
chen wir die obige Gleichung mit der reinen thermodynamischen Beziehung:
V,NN,TT
pT
V
Up
−
=−
∂∂∂∂
∂∂∂∂
Exkurs:dU pdV TdS= − + dA pdV SdT= − −
;V
STp
V
U
T
+−=
⟩
∂∂∂∂
∂∂∂∂
TVV
S
T
p
=
∂∂∂∂
∂∂∂∂
(2. Gemischte)
VT
pTp
+−=
∂∂∂∂
VTT
pT
V
Up
−
=−⟩
∂∂∂∂
∂∂∂∂
so stört nur das Minuszeichen. Wir können aber die untere Beziehung auch als:
( )V,NN,T
T/1
p
T
1
V
Up
+
=−
∂∂∂∂
∂∂∂∂
schreiben
=+=+=−⟩−=⟩=
T/1
p
T
1pp1
T
pT
1T1T 2
2 ∂∂∂∂
αα∂∂∂∂αααα
αα∂∂∂∂
αα∂∂∂∂
αααα∂∂∂∂
αα
Der direkte Vergleich zeigt uns:
β = ⋅ =constT kT
1 1(k = Boltzmann-Konstante)
Wir müssen nur noch zeigen, daß k eine universelle Konstante ist.
Wir betrachten zwei geschlossene Systeme A und B mit jeweils eigenen Partikeln und
Energiezuständen, aber in thermischem Kontakt miteinander in einem Wärmebad.
A B A B A B Kanonisches Ensemble vonzusammengesetzten AB-Systemen
A B A B A B
39
Die Zahl der Anordnungen mit a j Systemen in A und bj in B mit den Energien E jA und E jB ist
gegeben durch:
( )W a ba bj j k k
,!
!
!
!=
A B
Π Π
Mit Nebenbedingungen: a bj j∑ ∑= = =A B A,
und ( )a E b Ej jA j jB+ =∑ E
Wir bekommen mit der Methode der Lagrangeschen Multiplikatoren heraus:
( )− − − − + =
= ⋅
⟩ = ⋅ = ⋅
− − − −
− −
ln * * ' "
* * "'
a b E E
a b e e e e
Pe
Q
e
QP P
j i jA iB
j iE E
ij
E
A
E
BjA iB
jA iB
jA iB
α α βα β α β
β β
0
Beide zufälli gen Systeme haben das gleiche β, wenn sie miteinander im thermischen
Gleichgewicht sind, d.h. beide Systeme haben dasselbe k, das damit eine universelle
Konstante ist.
Weg 2:Wir haben gesehen, daß β eine Funktion von T sein muß. Wir wollen nun zeigen, daß β δ⋅ qrev
ein exaktes (totales) Differential ist.
Nehmen wir die Funktion f = ln Q = f (β, E j )
( )f E E e E
j
jβ β, , , ... ln1 2 =î
−∑
Das totale Differential ist:
d ff
df
Ed E
E kk E
k
j i
=
+
∑∂
∂ ββ ∂
∂β ,
Bilden wir die partiellen Differentialquotienten unter Beachtung, daß ( ) ( )
( )d f x
d x
f x
f x
ln '= :
EQ
eEf j
j
E
j
E
−=−
=
∑ −β
β∂∂
40
jj
j
k
E
E,k
EdPdEfd
PQ
e
E
f k
j
∑−−=⟩
−=−=
−
ββ
ββ∂∂ β
β
Diese Beziehung können wir umformen zu:
( )
( ) ( )!UdEdEdPEdEfd
EddEEdPdE
EddEfdEfd
jj
j
jj
=
−=+
++−−=++=+
∑
∑ββ
βββββββ
Wir wollen jetzt unser Ensemble dadurch ändern, daß wir die Volumina aller Systeme um dVändern, was zur Folge hat, daß alle E j gleichmäßig geändert werden, um immer noch ein En-
semble von makroskopisch identischen Systemen zu haben. Wir ändern auch die Temperatur
um dT durch Kopplung an ein Wärmebad mit T + dT.
Wenn sich anfangs a j Systeme des Ensembles im Energiezustand j mit der Energie E j befun-
den haben, dann ist a d Ej j die Arbeit, um die Energie dieser Systeme von E j auf E d Ej j+zu ändern. Für das gesamte Ensemble wird dann a d Ej j∑ verrichtet, und P d Ej j∑ ist der
Ensemble-Mittelwert der reversiblen an den Systemen verrichteten Arbeit. Da d E der Mit-
telwert des Energiezuwachses darstellt , muß nach dem 1. Hauptsatz, der rechte Klammer-
ausdruck = δqrev (mitt lere reversible Wärme) sein.
( ) ( )∑−==+ jjrev EdPEdqEfd βδββ
Diese Gleichung besagt (da f und E = Zustandsfunktionen), daß βδrev die Ableitung einer Zu-
standsfunktion ist, d.h. β ist der integr ierende Faktor von δrev. Eine Formulierung des 2.
Hauptsatzes besagt, daß β = =const T kT/ /1 ist.
( ) Sdk
1Efd =+⟩ β
oder ( )EfdkSd β+=
constT
EQlnkS ++++==⟩⟩
Die Konstante ist unabhängig von T und von N und V. Wir setzen sie zunächst einmal will kür-
lich = 0.
41
Bei der vorausgegangenen Herleitung haben wir P d Ej j∑ als mitt lere Arbeit am Ensemble
betrachtet, wobei wir still schweigend vorausgesetzt haben, daß sich die Population dieser Zu-stände nicht ändert, nur die Energie geringfügig um d E j . Dieses ist die molekulare
Interpretation der thermodynamischen Arbeit. Daß die molekulare Interpretation der
Wärmeabsorption das entgegengesetzte ist, ergibt sich aus:
(dU d q pdVrev= − )
d E E d P P d Ej j j j= +∑ ∑ (aus E P Ej j= ∑ )
d E q wrev rev= +δ δ
D.h., wenn Wärme absorbiert wird (infinitesimal wenig), ändern sich die Energiezustände
nicht (da N und V erhalten bleiben!), aber die Besetzung ändert sich!
2.4. Thermodynamische Funktionen
Wir wollen nun den Zusammenhang zwischen den thermodynamischen Größen und dem ka-
nonischen Ensemble vervollständigen:
EE e
Qj
E kTj
= =−∑ /
kTQ
TU
N V
2 ∂∂ln
,
=
da kT/E
2
j jekT
E
T
Q −∑+=∂∂
und∂
∂∂∂
Q
T Q
Q
T= ln
.
Wir haben auch schon kennengelernt:
p
E
Ve
Q
j
N
E kTj
= −
=
−∑∂∂
/
kTQ
Vp
N T
∂∂ln
,
=
∂∂
∂∂
Q
V kT
E
Vej E kTj= −
−∑ 1 /
und S k Q kTQ
TN V
= +
ln
ln
,
∂∂
42
Wir sehen, daß Q die zentrale Funktion der statistischen Thermodynamik des kanonischen
Ensembles ist. Sie ist die Brücke zwischen den quantenmechanischen Energiezuständen eines
makroskopischen Systems und den thermodynamischen Eigenschaften. Wenn wir Q als Funk-
tion von N, V und T kennen, können wir die thermodynamischen Eigenschaften in Termender quantenmechanischen und molekularen Parameter berechnen. Obwohl die E j die Ener-
giezustände eines N-Körpersystems sind und damit praktisch unbestimmbar sind, werden wir
sehen, daß wir das N-Körperproblem häufig reduzieren können auf ein Ein-, Zwei-, Drei- usw.
Körpersystem, oder aber wir können unser System durch klassische Mechanik annähern.
Wir können auch die freie Energie als Funktion von Q schreiben:
A U TS kT Q= − = − ln
Von allen denkbaren Funktionen ist es A, welche direkt proportional ln Q(N,V,T) ist und die
gleichen natür lichen Variablen wie Q besitzt, d.h., wie das kanonische Ensemble.
Eine kleine Tabelle der wichtigsten Funktionen, auch für das mikrokanonische Ensemble, beidem es ja nur ein E j mit allerdings vielen Ω Entartungen gibt und es gilt ln ln /Q emk
E kT= −Ω :
Mikrokanonisches Ensemble ΩΩ(N,V,E) Kanonisches Ensemble Q(N,V,T)
dU pdV T d S d N= − + + µ A kT Q= − ln
d ST
d Ep
TdV
TdN= + −1 µ d A SdT pdV d N= − − + µ
S k= lnΩ S k Q kTQ
TN V
= +
ln
ln
,
∂∂
1
kT EV N
=
∂∂ln
,
Ωp kT
Q
VN T
=
∂∂ln
,
p
kT VE N
=
∂∂ln
,
Ω µ ∂∂
= −
kT
Q
NV T
ln
,
− =
µ ∂∂kT N
E V
ln
,
ΩU kT
Q
TN V
=
2 ∂
∂ln
,
43
Zum Schluß dieses Kapitels wollen wir noch den 2. und 3. Hauptsatz der Thermodynamik
diskutieren. Für geschlossene isotherme Systeme gilt für spontane Prozesse (2. Hauptsatz)
∆ A< 0.
Gehen wir aus von der Zustandssumme, bei der wir jetzt aber nicht über die Zustände,
sondern über die Niveaus summieren wollen, so daß wir jetzt den Index wegfallen lassen
können.
( ) ( ) kT/V,NE
j
kT/E eE,V,NeQ j −− ∑∑ == Ω
isoliertes System
Spontaner Prozeß (Expansion nach Entfernung der Barriere)
Bei der Entartung für ein ideales einatomiges Gas haben wir kennengelernt
( ) NVE,V,N ∼Ω (bzw. ( ) 2
N32a )
Für obiges Beispiel: E, N, V/2 → E, N, V
⟩ Ω wächst, damit Q.
Was wir jetzt gesagt haben, gilt für ein isoliertes System. Nehmen wir ein System in einem
Wärmebad (geschlossenes isothermes System), so müssen wir wieder über alle Zustände oder
Energieniveaus summieren. Wenn wir ein Hindernis beseitigen, so kann die Zahl der
erreichbaren Quantenzustände jedes Energiewertes nicht abnehmen, da die Originalzuständeja immer noch zur Verfügung stehen. So gilt für eine Energie ( ) ( )E,V,NE,V,N 12 ΩΩ ≥
( ) ( ) ∑ −−=−⟩E
kT/E1212 eE,V,NE,V,NQQ ΩΩ > 0
Kein Term kann negativ werden ⟩ ∆ A < 0! da:
∆ A A A kTQ
Q= − = −2 1
2
1
ln < 0!
2. Hauptsatz in Q geschrieben!
→
44
Nun müssen wir noch rechtfertigen, die Konstante bei der Entropiebetrachtung Null gesetzt zu
haben. Schreiben wir die Gleichung für die Entropie voll aus:
S k eT
E e
eE kT
j
jE kT
jE kT
j
j
j= +−
−
−∑∑∑
ln /
/
/
1
Wir wollen diese Beziehung betrachten für T → 0. Wir nehmen an, daß die ersten n Zuständedie gleiche Energie haben ( )n321 E....EEE ==== , die nächsten m die Energie
( )m3n2n1n E....EEE ==== +++ usw., dann kann die obige Gleichung für kleine T
umgeschrieben werden:
T → 0!
[ ]
++++= −−
−−−−
kT/EkT/E
kT/Em
kT/EnkT/EkT/E
mn
mn
mn
emen
eEmeEn
T
1emenlnkS
( ) ⋅+
+= −−− T.....e
n
m1enlnk kT/EEkT/E nmn Ableitung von 1. Term
( ) ( )
( ) ( ) ( ) kT/EEnm
nkT/EEn
kT/EE
2
nm
2
nkT/EEn
nmnm
nmnm
eEETn
m
T
Ee
n
mk
T
Enlnk
eT
EE
n
mT
T
TEe
n
mk
kT
kEnlnk
−−−−
−−−−
−+++−=
−⋅+
⋅++−=
nlnkSlim ≈≈⟩⟩ 0T →→
Für T → 0 ist S proportional dem Logarithmus der Entartung des niedrigsten Niveaus, d.h.,
wenn n nicht sehr sehr groß ist, ist S für T → 0 = 0! Zum Beispiel: Wenn das System ein N-
Partikel-System ist und die Entartung im untersten Niveaus in der Größenordnung N ist, dann
wäre k ln N im Vergleich zur üblichen Größenordnung für die Entropie von N k (da
S k k V N= =ln lnΩ ) gleich Null . D.h., das Setzen der Konstante auf Null i st äquivalent mit
der Konvention, daß S → 0 jetzt für T → 0 für die meisten Systeme!
45
3. Boltzmann-Statistik - Fermi-Dirac-Statistik - Bose-Einstein-Statistik
Die bisherigen Ergebnisse gelten für makroskopische Systeme. Um die Gleichungen, die wir
bis jetzt hergeleitet haben, anzuwenden, müssen wir den Satz von Energieeigenwerten
Ej(N,V) der N-Körper-Schrödinger-Gleichung kennen. Dieses ist im allgemeinen unmög-
lich. Es gibt aber viele besondere Systeme, in denen der N-Körper-Hamiltonoperator als
Summe unabhängiger Einzelhamiltonoperatoren geschrieben werden kann, so daß die Zu-
standssumme stark vereinfacht wird.
Wir werden sehen, daß das Aussehen der endgültigen Formeln davon abhängt, ob die indivi-
duellen Partikel des Systems Fermionen (N-Körper-Wellenfunktion ist antisymmetr isch hin-
sichtlich der Vertauschung identischer Partikel) oder Bosonen (symmetr ische
Wellenfunktion) sind. Beide Typen von Partikeln gehorchen unterschiedlichen Gesetzen, der
Fermi-Dirac- bzw. der Bose-Einstein-Statistik. Wir werden sehen, daß beide
Verteilungsgesetze unter normalen Bedingungen (z.B. genügend hohen Temperaturen)
näherungsweise auf die einfachere Boltzmann-Verteilung reduziert werden können.
Die Boltzmann-Verteilung kann aber auch ohne Kenntnis der F.-D.- oder B.-E-Verteilung
über Q (N,V,T) für hohe Temperaturen hergeleitet werden.
3.1. Der spezielle Fall der Boltzmann-Statistik
Wir haben schon gesehen, daß der Hamilton-Operator eines Systems als Summe vom Ein-
Körper-Hamilton-Operatoren geschrieben werden kann, daß die Energie dieses Systems die
Summe von individuellen Energien ist und daß die System-Wellenfunktion sich aus dem Pro-
dukt der Einzelwellenfunktion zusammensetzt. Bei einem System von identischen Partikeln
müssen die Wellenfunktionen bestimmten Symmetriebeziehungen gehorchen im Hinblick auf
ihre Vertauschung. Wir haben zwei Klassen von Partikeln, die Bosonen und die Fermionen.
Die ersteren unterliegen keinerlei Einschränkungen hinsichtlich ihrer Verteilung auf die
verfügbaren Energiezustände, die zweiteren unterliegen der Einschränkung, daß nicht 2
identische Partikel den gleichen Einzelpartikelenergiezustand besetzen können.
Wann können wir nun die Hamiltonoperatoren als Summe einzelner Operatoren schreiben?
Das einfachste Beispiel wäre ein verdünntes Gas, bei dem die intermolekularen
Wechselwirkungen vernachlässigt werden können. Ein anderes Beispiel wäre die Aufteilung
des Hamiltonoperators für ein vielatomiges Molekül nach den verschiedenen Freiheitsgraden:
46
6 6 6 6 6H H H H Htrans rot vibr elektronisch= + + +
Diese Gleichung ist eine gute Näherung, wobei sie auch systematisch durch Einführung von
kleinen Wechselwirkungstermen bei Bedarf korrigiert werden kann.
Die Einzelterme der Operatoren müssen nicht Hamiltonians für aktuelle individuelle Mole-
küle sein, sie werden auch gebraucht für bzw. definieren Quasi-Partikel, welche sich
mathematisch wie reale unabhängige Partikel verhalten. Dieses sind z.B. Phononen,
Plasmonen, Magnonen, Rotonen und andere ons.
Zunächst wollen wir einmal die kanonische Zustandssumme für ein System unterscheidbarer
Teilchen betrachten, bei dem wir den Hamiltonoperator auch als Summe von Einzeltermenschreiben können. Die individuellen Energiezustände sind a
jε (a = bezeichnet die unter-
scheidbare Partikel, j den Quantenzustand). Es gilt für diesen Fall:
( ) ( )
....eee
eeT,V,NQ
k
kT/
j
kT/
i
kT/
...k,j,i
kT/...
j
kT/E
ck
bj
ai
ck
bj
aij
⋅⋅⋅=
==
∑∑∑
∑∑−−−
+++−−
εεε
εεε
== ⋅⋅ ⋅⋅ ⋅⋅q q qa b c ....
mit ( ) ∑ −=i
kT/ieT,Vq ε
Wir können also, wenn wir den N-Partikel-Hamilton-Operator als Summe unabhängiger
Terme schreiben können und die Partikel unterscheidbar sind, die Berechnung von Q (N,V,T)
auf die Berechnung der Einzelzustandssumme oder molekularen Zustandssumme q (V,T) zu-
rückführen. Da q (V,T) nur die Kenntnis der Energiezustände einer individuellen Partikel bzw.
Quasipartikel erfordert, ist die Berechnung deutlich einfacher als für Q (V,N,T)!.
Wenn die Energiezustände für alle Partikel dieselben sind, erhalten wir:
( ) ( )[ ]NT,VqT,V,NQ =
für unterscheidbare Teilchen. Es gibt jetzt eine Reihe von Fällen, in denen die Partikel nicht
unterscheidbar sind und doch als solche behandelt werden können. Dies gilt z.B. für einen
perfekten Kristall . Die Bindung an einen festen numerierten Gitterplatz (Lokalisierung)
sorgt dafür, daß die ansonsten identischen Gitterbausteine als unterscheidbar betrachtet
werden können. Auch werden wir später sehen, daß wir die Oszill ation eines Gitterbausteins
47
um den Gitterpunkt trotz starker intermolekularer Wechselwirkung in erster Näherung als
unabhängig von der anderer Bausteine ansehen können.
Eine andere, sehr wertvolle Anwendung der Faktor isierung oder Separ ierung ist die der
molekularen Zustandssumme entsprechend:
q q q q qMolek trans rot vibr elekt. = ⋅ ⋅ ⋅mit z.B. q etrans
kT
i
itrans
= −∑ ε /
Wir können also das N-Partikel-Problem zu einem Ein-Körper-Problem machen und dieses
auch noch nach einzelnen Freiheitsgraden aufteilen.
Das obige Ergebnis ist ein attraktives, dennoch sind in vielen Fällen unsere Partikel nicht
unterscheidbar. Das heißt, die N-Körper Energie wäre:
( ) ( )∑ +++−=
++++=
,...l,k,j,i
kT/....
lkji...ijkl
lkjieT,V,NQ
....Eεεεε
εεεε
Da die Moleküle ununterscheidbar sind, kann man nicht separat summieren, wie wir es
vorher getan haben.
Beispiele:
Nehmen wir zuerst Fermionen. Da sich nicht 2 Teilchen im selben Einzel-Energieniveaus befinden können,
müßten alle die Summationsterme ausgeschlossen werden, bei denen 2 Indizes gleich sind. D.h., die i, j, k, l ...
sind nicht unabhängig voneinander. Diese Einschränkung gilt nicht bei Bosonen; dennoch ist die Summation
kompliziert.
Wir könnten uns z.B. vorstellen, daß die Summe einen Term enthält, bei dem alle Indizes bis auf einen dieselben
sind
ε ε ε εi j j j i j+ + + + ≠....
Da die Teilchen ununterscheidbar sind, ist die Position des εi unwichtig, so daß dieser Zustand identisch ist mit
einem
ε ε ε ε εj i j j j+ + + + ..... bzw. ε ε ε ε εj j i j j+ + + + +.....
Ein solcher Term sollte in der Summe aber nur einmal vertreten sein! Eine unbeschränkte Summation würde z.B.
N solcher Terme haben.
48
Betrachtet man den anderen extremen Fall , daß alle Indizes verschieden sind: ε ε ε εi j k l+ + + +.... mit
i j k l≠ ≠ ≠ ≠.... Es gibt N! Anordnungen, und nur eine kann zählen.
Wir sehen, daß auch hier die Summation (für Bosonen) schwierig auszuführen ist.
Wir hatten die Gesamtzahl der Zustände für einen Translator mit Energien ≤ ε ermittelt:
( )2
3
2
2
h
am8
6
= επεΦ
Für m g a cm T K= = =−10 10 30022 , , ist ( ) 3010≈εΦ .
Wir sehen, daß die Zahl der Zustände, die ein Molekül in dem Würfel einnehmen kann, bei
Raumtemperatur viel, viel größer ist als die Zahl der Moleküle in einem System (außer bei
extremen Dichten). Da jede Partikel viele, viele individuelle Zustände wählen kann, wird es
kaum wahrscheinlich sein, daß zwei Partikel denselben molekularen Zustand wählen. D.h.,
die Mehrheit der Terme in der Energie werden immter unterschiedliche Indizes haben, so daß
wir einfach über alle Indizes unbeschränkt summieren können und dann durch N! (s.o.) teilen
( )!N
qT,V,NQ
N
=⟩ ununterscheidbare Teilchen
mit ( ) ∑=j
kT/jeT,Vqε
(immer mit der Einschränkung, daß die Zahl der zur Verfügung stehenden molekularen Zu-
stände wesentlich größer als die Zahl der Partikel ist!)
Wir haben auch in diesem Fall unser N-Körper-Problem auf ein Ein-Körperproblem reduziert.
Die Nichtunterscheidbarkeit ist nur in N! berücksichtigt!
Wir können die einschränkende Bedingung noch etwas näher untersuchen. Wir fordern
( )εΦ >> N.
Mit ε = 3
2
kT ergibt sich:
32
3
2a
h2
kT3m8
6
π >> N oder
23
2h
kTm12
6
π
>> N
V
( )Va3 =
49
Bei großem m und T und geringer Dichte ist diese Bedingung erfüllt . Wenn man das ausrechnet, wird man
feststellen, daß diese Bedingung für ideale Gase auch bei sehr kleinen Temperaturen erfüllt i st (außer für sehr
leichte Partikel).
Wenn diese Bedingung erfüllt i st, dann sagen wir, daß die Partikel der Boltzmann Statistik gehorchen. Die
Boltzmann Statistik ist eine umso bessere Näherung je höher die Temperatur ist.
Wir werden noch sehen, daß wir bei hohen Temperaturen die Energie eines Systems durch die
klassische Mechanik beschreiben können. Da in diesem Fall nur bei der Boltzmann-Statistik
hohe Temperaturen gefordert werden, spricht man auch von der klassischen Boltzmann-Sta-
tistik.
Mit der Molekülzustandssumme wollen wir einmal die Energie eines Systems beschreiben:
V,N
2
T
QlnkTNU
==
∂∂ε
( )T
q
q
1NkT
T
qlnNkT
T
!N/qlnkT 22
V,N
N2
∂∂
∂∂
∂∂ ⋅=⋅=
=
= + =∑ −N kTq kT
ej kTj22
1 ε ε / Ne
qj
kTjεε εε−−∑∑ /
Wir sehen: ε ε εε
= =∑ ∑−
j
kT
j j
e
q NN
j / 1
πj (Wahrscheinlichkeit für ein Molekül im j-ten Zustand) = =−e
q
N
N
j kTj
ε /
Pa e
ej
jE kT
E kT
j
j= =
−
−∑* /
/A
Die Ähnlichkeit zwischen diesen beiden Wahrscheinlichkeitsbeziehungen ist nicht zufälli g.Wir könnten πj natürlich ganz analog wie Pj mathematisch herleiten, wenn wir ein Ensemble
aus N Teilchen (Systemen), die in thermischem Kontakt miteinander sind, betrachten. Wir
müssen allerdings noch beachten, daß die Verteilungswahrscheinlichkeit für einzelne
Moleküle nicht scharf ist. Eine scharfe Verteilung (Delta-Funktion) ist ein Vielkörpereffekt!
Die Varianz ( )2xx − ist ein Maß für die Breite einer Wahrscheinlichkeitsverteilung um den Mittelwert. Jede
Abweichung einer mechanischen Variablen vom Mittelwert nennt man eine Fluktuation. Im kanonischenEnsemble gilt z.B. für die Fluktuation der Energie:
50
( )
( ) 22
2
E
j2kT/E2j
2kT/E
2j
2j
2j
2222E
EQln
EE
EQE
Q
1
EeE
Q
1EeE
Q
1
EQ
eEEPE
EEEE
j
j
j
−−−=−−=
−−=−=
−=−=
−=−=
∑∑
∑∑−
−
−
β∂∂
β∂∂
β∂∂
β∂∂
σ
β
T
EkTEE
T
EkT 2222
∂∂
∂∂
=−++= V2CkT≡
V,N
22E T
EkT
=
∂∂σ
⋅=
⋅= 2
V
2 NT
NkT εσ∂
ε∂
( )E
ckT
E
21
V2
E =σ ( )2
1E
V
N
1
EkNC,kTNE ∼⟩==
σ
D.h. die relative Abweichung vom Mittelwert in einem makroskopischen System ist sehr, sehr klein ⟩Energieverteilung ist nahezu eine Deltafunktion. Für einzelne Moleküle erhalten wir keine scharfe Verteilung:
σ σ σε
σε
ε ε εE
E
N
E
N
N N= = = 1
⟩ =σε
σε NE
E (ideales Gas!)σε
ε ∼ ∼N
N1
Der Ausdruck für πj kann noch weiter reduziert werden, wenn wir z.B. die Enerige eines
Moleküls aufteilen inε ε ε ε ε= + + +i
transjrot
kvib
lelek,
dann können wir z.B. für die Wahrscheinlichkeit, daß ein Molekül sich im
Schwingungszustand j befindet (unabhängig von den anderen Freiheitsgraden), schreiben
πε β
jvib
vib
e
q
ivib
=−
Die Beziehung Q(N,V,T) = q
N
N
! (ununterscheidbare Teilchen) ist anwendbar auf die meisten
Systeme, dennoch ist es notwendig, die Beziehung ( )∑ +++−= kT/...kjieQ εεε exakter zu lösen.
51
3.2. Fermi-Dirac und Bose-Einstein-Statistik
Da alle Teilchen Fermionen oder Bosonen sind, sind diese beiden Statistiken die einzig
exakten Verteilungen. Wir werden aber sehen, daß beide Verteilungen für hohe Temperaturen
und/oder geringe Teilchenzahldichten in die klassische Boltzmann-Verteilung übergehen.
Wir wollen nun wiederum annehmen, daß Teilchen, die sich in einem makroskopischen
Volumen frei bewegen können, eine außerordentlich große Zahl von Quantenzuständen mit
sehr benachbarten Energiewerten εS haben, so daß die Wahrscheinlichkeit, in einem
gegebenen Zustand ein Teilchen zu finden, selbst bei Systemen mit Teilchenzahlen von 1023
sehr gering ist.
Rechnerisch ist es jetzt zweckmäßig, eine Gruppe von g j engbenachbarten Zuständen zu
einem g j -fach entarteten Energienivau ε j zusammenzufassen.
εS ε j
In der Bose-Einstein-Statistik sind alle unterscheidbaren Anordnungen der N j Teilchen in
dem Bündel der g j Zustände (also auch solche mit mehreren Teilchen in einem Zustand s)
erlaubt und statistisch gleichwertig.
Um die Zahl der Anordnungen wj zu bestimmen, betrachten wir einmal die
Anordnungsmöglichkeiten von 2 Teilchen auf einem 3 fach entarteten Energieniveau.
Nach Maxwell -Boltzmann gäbe es 9 Möglichkeiten ( )3 3 92N = = . Das Verhältnis ξ der
Wahrscheinlichkeit, 2 Teilchen im gleichen Zustand, zur Wahrscheinlichkeit, 2 Teilchen in
verschiedenen Zuständen anzutreffen, ist
ξ MB = =3
6
1
2bzw. ξ BE = =3
31 bzw. ξFD = =0
30 .
52
Das Verteilungsproblem besteht simplerweise darin, daß man N j Teilchen und g j -1 Trenn-
wände (wie 2. Teilchensorte zu betrachten) verteilt . Dieses Problem kennen wir aus der Bino-
mialverteilung:
( )[ ]( )w
N g
N gj
j j
j j
=+ −
−
1
1
!
! !
( )2 2
2 2
2 3 4
2 26
+= ⋅ ⋅
⋅=
!
! !
Da es sich um unabhängige Teilchen handelt, ist jeder der wj Möglichkeiten, d.h. jeder der wj
Zustände der N j Teilchen im Niveau ε j mit jedem der wj +1 Zustände der N j +1 Teilchen im
Niveau ε j +1 zu kombinieren, d.h., für die Gesamtzahl der unterscheidbaren Mikrozustände
einer Verteilung N j ergibt sich
( )( )w w
N g
N gj j j
j j
j j
= =+ −
−Π Π
1
1
!
! !
Wir müssen nun wieder, wie früher schon kennengelernt (Lagrangesche Multiplikatoren-Me-
thode), die wahrscheinlichste Verteilung (oder Gleichgewichtsverteilung) berechnen, in dem
wir als Nebenbedingung wieder haben:
N Njj
∑ = und N Ejj
j∑ =ε
d.h. es gilt:
( ) ( )( )
0N
wln
0ENNNwlnN
jj
kkkj
=−−⟩
=−−−− ∑∑
εβα∂∂
εβα∂
∂
• •a(b) b(a)
• • FDa(b) b(a)
• •
BEa(b) b(a) ••
•• Pauli -Prinzip verbietet
die Besetzung bei Fermionen ••
53
( ) ( )( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
( )
ln ln ln
ln
ln ln ln
lnln ln
ln ln ln
w N g N g N g N N N
g g g
N g N g g g N N
w
NN g
N g
N gN
N g NN g
N
j j j j j j j j j
j j j
j j j j j j j j
jj j
j j
j jj
j j jj j
j
= + − + − − − + − +
− − − + −
= + − + − − − − −
= + − ++ −+ −
− −
= + − − ≈+
∑
∑
1 1 1
1 1 1
1 1 1 1
11
11
1
∂∂
( )
ln
*
*
* *
*
N g
N
N g
Ne e
N g N e e
N e g
j j
jj
j j
j
j j j
j j
j
j
j
+− − =
+=
+ =
− = −+
α β ε
α β ε
α β ε
α β ε
0
1
Ng
ej
j
j
* ==−−++αα ββ εε 1
Damit haben wir die Gleichgewichtsverteilungszahlen der BE-Statistik erhalten.
Sonderfall: Photonenstatistik
In diesem Fall haben wir eine unbestimmte Teilchenzahl, d.h. α fällt weg:
Ng
ejj
j
* =−β ε 1
Bei der Fermi-Dirac-Statistik ist zu berücksichtigen, daß jeder Quantenzustand eines Bündelsvon g j -Zuständen nur von höchstens einem der N j -Teilchen besetzt werden darf. Die Zahl
von unterscheidbaren Mikrozuständen wj für ein Energieniveau ε j ist dann gleich der Zahl
von Vertauschungen von N j besetzten und g j - N j unbesetzten Zellen, wobei wir insgesamt g j
Plätze haben (s. auch ( )N
N N N1 1! !−):
( )wg
N g Nj
j
j j j
=−!
! !
54
Wie vorher gilt:
( )wg
N g Nj
j
j j j
=−
Π!
! !
und∂∂
α β εln w
N jj− − = 0
( ) ( )( ) ( )
( ) ( )
ln ln ln ln
ln ln ln
lnln ln
ln
w g g g N N N g N g N g N
g g N N g N g N
w
NN g N
g N
g N
g N
N
j j j j j j j j j j j j
j j j j j j j j
jj j j
j j
j j
j j
j
= − − + − − − + −
= − − − −
= − − + − +−−
=−
∑∑
∂∂
1
g N N ej j jj− = +* * α β ε
Ng
ej
j
j
* ==++++αα ββ εε 1
Dieses Ergebnis unterscheidet sich von der BE-Statistik nur durch das andere Vorzeichen vor
der 1!
N j* ist die Summe der Teilchen in der Gruppe von g j -Zuständen, deren Energien in der Nähe
des Wertes ε j liegen.
Die mittlere Teilchenzahl pro einzelnem Zustand dieser Gruppe ergibt sich aus:
NN
g esj
jj
**
= = +1
1α β ε 7 + = FD-Statistik
- = BE-Statistik
=±
=− −
− −e
e
j
j
α β ε
α β ε1
λλλλ
ββ εε
ββ εεe
e
j
j
−−
−−±±1
E Ne
es kk
j
j= =
±∑ ∑−
−* ε ε λ
λ
β ε
β ε1
55
Diese Beziehung ist der quantenstatistische Gegenpart zu πε
j
kTje
q
N
N
j
= =− /
. Wir stellen fest,
daß die molekulare Zustandssumme q keine relevante Größe ist, wenn wir mit der Quanten-
statistik arbeiten.
Wir hatten schon erwähnt, daß beide Statistiken in die Boltzmann-Statistik übergehen bei ho-
hen Temperaturen und/oder Teilchenzahldichten, wo die Zahl der erreichbaren
Quantenzustände sehr viel größer ist als die Zahl der Partikel. Diese Bedingung impliziert,
daß die mittlere Zahl von Molekülen in jedem Zustand sehr klein ist, d.h., die meisten
Zustände sind unbesetzt und die besetzten enthalten in der Regel höchstens eine Partikel, d.h.
Ns* → 0.
Diese Bedingung wird erreicht für kleine λ-Werte oder große eα -Werte, dann wird:
λ
λ
β ε
β ε α β ε
e
N e e e
j
s ss
−
− − −
<< ⟩
= =
1*
Summieren wir auf beiden Seiten über alle s Zustände und dividieren wir durch die jeweili gen
Ausdrücke:
N N e qss* ;∑ ∑= = ⋅−λ λβ ε
N
N
e
qs
s*
=−β ε
= Boltzmann-Verteilung
NN
qe
N
qe
q
N
Q
NskTs* / ln
ln= ⟩ = = ⟩ = =− −ε αλ α ∂∂
Beweis:
( ) ( )N
qlnNlnqln
N
N
N
NlnN
N
qlnN
N!N
qln
N
Qln
N
=−=+−==∂∂
∂∂
∂∂
∂
∂
∂∂
A = - kT ln Q
µ ∂∂
∂∂
∂∂
µ α≡ = − ⟩ = − = ⟩A
NkT
Q
N
Q
N kT
ln ln( ) 1e
1N
S
*S ±
=−µεβ
Wir werden im folgenden im wesentlichen die Boltzmann- bzw. die klassische Statistik
anwenden können. Es gibt einige wenige Systeme, bei denen wir Quantenstatistik
berücksichtigen müssen (Elektronen in Metallen, flüssiges He, elektromagn. Strahlung). Dazu
werden wir (hoffentlich) auch noch kommen.
56
Werte für N
q:
T/K N/q
He (l) 4 2,2
He (g) 4 0,15
He (g) 20 0,0028
He (g) 100 4,8⋅10-5
Ar (l) 86 7⋅10-4
Elektr. in Na 300 2025
57
4. Ideales einatomiges Gas
Ideal bedeutet, daß intermolekulare Wechselwirkungen vernachlässigt werden können. Das
ideale Gasgesetz gilt:
p V N kT⋅ =
Wir haben schon gezeigt, daß die Zahl der erreichbaren Quantenzustände sehr viel größer ist
als die Zahl der Partikel in einem vorgegebenen Volumen, so daß wir die Systemzustandssum-
me durch die atomare Zustandssumme ausdrücken können:
( ) ( )[ ]Q N V T
q V T
N
N
, ,,
!=
Ein einatomiges Gas hat Translations-, elektronische und Kern-Freiheitsgrade, die in sehr
guter Näherung voneinander getrennt werden können:
(( ))q V T q q qtrans elekt nukl, == ⋅⋅ ⋅⋅ ,
die wir auch getrennt behandeln wollen.
4.1. Translatationszustandssumme
Die Energieeigenwerte für einen Translator sind:
( )ε
β β β
β
β ε
n n n x y z x y z
transn n n
xn
yn
zn
n
x y z
nx ny nz
x y z
x y z
h
man n n n n n
q e
h
man
h
man
h
man
h
man
, ,
, ,
, , , , ...
exp exp exp
exp
, ,
= + + =
⟩
=
= −
−
−
= −
−
=
∞
=
∞
=
∞
=
∞
∑
∑ ∑ ∑
∑
2
22 2 2
2
22
1
2
22
1
2
22
1
2
22
1
3
812 3
8 8 8
8
Die Summation kann in geschlossener Form nicht durchgeführt werden, d.h. es gibt keinen
geschlossenen analytischen Ausdruck. Jedoch unterscheiden sich die aufeinanderfolgenden
Terme nur so wenig voneinander, daß man sagen kann, sie ändern sich kontinuierlich, so daß
die Summation durch ein Integral ersetzt werden kann.
58
Betrachten wir zunächst einmal
( ) ( )2
x2
2
2x
2
2
2x
2
am8
1n2h
am8
nh
am8
1nh +=−
+=
βββ∆ ,
um zu überprüfen, ob die obige Aussage stimmt. Für m g= −10 22 und a cm= 10 und Raumtemperatur ist
( ) 20x 101n2 −+≈∆ .
Ein typischer Wert für nx bei Raumtemperatur ist von der Größenordnung 1010, d.h., ∆ ist hierfür sehr klein. ∆
wird 10 5− für nx -Werte, die sich für Energien von 1010 kT ergeben, aber dieses ist eine absolut
unwahrscheinliche Energie, d.h., ∆ ist sehr klein für nicht extrem hohe nx -Werte!
Nun können wir qtrans durch das Integral ausdrücken:
( ) =
−= ∫
∞ 3
02
22
trans dnam8
hnexpT,Vq
β V
h
kTm2 23
2
π
( )3aV =
Wir haben hier über die Zustände summiert. Wir können auch mit Hil fe eines anderen
bekannten Ausdrucks über die Energieniveaus summieren:
( )
21
0
23
2
2
0
212
3
2
2
0
trans
de2h
am8
4
deh
am8
4
deq
εεπ
εεπ
εεω
εβ
εβ
εβ
−∞
−∞
−∞
∫
∫
∫
=
=
=
=⋅
=
4
/12
h
am8
4
23
2
2 βπβ
π V
h
kTm2 23
2
π
Wir erhalten (natürlich) dasselbe Ergebnis wie vorher.
Der Faktor 2
12
kTm2
h
π
hat die Einheit einer Länge und wird üblicherweise mit Λ bezeichnet.
59
qV
trans =Λ3
Die Bedeutung für Λ läßt sich wie folgt erklären:
Die mittlere Translations- oder kinetische Energie eines Gasmoleküls läßt sich in
Abhängigkeit von qtrans leicht berechnen:
ε ∂∂trans
transkTq
TkT
d T
dT= = ⋅ =2 2 3
2
ln ln 32
kT
Da εtrans
p
mmv= =
22
2
1
2 (p = Impuls)
istmv
kTp
mp mkT
2 22
2
3
2 23= = ⟩ =
Ein Teilchen mit dem Impuls p hat nach de Broglie eine Wellenlänge h/p, d.h. die Größe Λ
Λ =h
2 π m kT
h
m kT3
ist ungefähr die mittlere Wellenlänge eines Moleküls, d.h., Λ wird die thermische de Broglie-
Wellenlänge genannt. Die Bedingung, die erfüllt sein muß, daß die klassische Statistik ange-
wandt werden kann, ist äquivalent der Bedingung Λ 3 1/ V << (q sehr groß!). Diese Aussage
ist ähnlich der, daß Quanteneffekte weniger deutlich werden, wenn die de Broglie-
Wellenlänge klein wird.
4.2. Elektronische und Kern-Zustandssummen
Es ist bequemer, die elektronische Zustandssumme als Summe über die Niveaus (und nicht
Zustände) zu schreiben.q eelektr ej
j= ∑ −ω β ε ,
wobei ωej die Entartung, ε j die Energie des j-ten elektronischen Niveaus ist. Wir legen zu-
nächst einmal den Energie-Nullpunkt so, daß ε1 0= , d.h. wir messen alle elektronischen Ener-
gien relativ zum Grundzustand. Dann können wir schreiben:
60
( )( )( )...eee
eeq
31
3
21
21
1
1j1
j
eee
eelektr
+++=
=−−−
−−−∑ε∆βε∆βεβ
εεβεβ
ωωω
ω
q eelektr e e0
1 2
12= + +−ω ω β ε∆ ... (mit ε1 0= )
∆ ε1j sind die Energien der j-elektronischen Niveaus relativ zum Grundzustand. Diese ∆ ε
sind typischer Weise in der Größenordnung von eV, so daß β ε∆ bei normalen Temperaturen
sehr groß ist,∆ εk
eV=⋅
= ⋅⋅
≈−
−
−
1
1 38 10
1 6 10
1 38 1023
19
23,
,
, 11600K ! ,
d.h., die elektronischen Anregungszustände liefern bei normalen Temperaturen keinen Beitrag
zur Zustandssumme, außer bei Halogenen, bei denen der erste angeregte Zustand nur einen
Bruchteil von eV über dem Grundniveau liegt, so daß bei der Berechnung von qelektr mehrere
Terme berücksichtigt werden müssen. Auch bei Sauerstoff sind die Energieunterschiede
relativ gering.
Elektronische Zustände von Sauerstoffatomen:
j Termsymbol ωe j∆∆ εε1 j /eV N Nj / (1000 K)
0 32P 5 0 0,62
1 31P 3 0,02 0,29
2 30P 1 0,03 0,09
3 12D 5 1,97 < 10-9
4 10S 1 4,19 < 10-21
Wir müssen noch auf ein grundsätzliches Problem bei der Berechnung der elektronischen Zu-
standssumme hinweisen. Der Abstand benachbarter elektronischer Energieniveaus von
Atomen wird gegen die Ionisierungsenergie hin immer kleiner. Dadurch wird die
Zustandssumme letztendlich unendlich. Der Abstand vom Grundzustand zum ersten
angeregten ist aber häufig schon so groß, daß diese Zustände bei normalen Temperaturen
nicht erreichbar sind, so daß die Zustandssumme gleich dem Entar tungsgrad des
Grundzustandes ist.
Die Kernzustandssummen sind in ihrer Form den elektronischen ähnlich, nur sind die Energie-
niveau-Abstände bei Kernen in der Größenordnung von Milli onen eV ( 8 != 1010 K ). Die Kern-zustandssumme qnukl n= ω
1 trägt also nur mit einer multiplikativen Konstante zu Q bei und
beeinflußt daher nur die Entropie und die freien Energien durch einen additiven Term. Da
der Kernzustand sich bei den zu betrachtenden chemischen Reaktionen nicht ändert (bzw. fast
61
nicht ändert), trägt er nicht bei zu thermodynamischen Änderungen, so daß wir im weiteren
qnukl nicht weiter berücksichtigen wollen.
Nur der Vollständigkeit halber, für ein ideales einatomiges Gas ist
( )Q
q q q
Ntrans elektr nukl
N
=⋅ ⋅
!
mit
qmkT
hV
V
q e
q
trans
elektr e e
nukl n
=
=
= + +
= +
−
22
32
3
1 2
12
1
π
ω ωω
β ε
Λ∆ ...
...
Mit diesen Beziehungen können wir nun die thermodynamischen Größen für ein ideales ein-
atomiges Gas berechnen.
4.3. Thermodynamische Größen
( )A N V T kT Q N kTmkT
hV, , ln ln= − = −
22
32π
( )( )+ − +
− = −
−kT N N kT eN kT N kT N N kT N e
e eln ! lnln ln ln
9 :; <; ω ω β ε1 2
12∆
( )= −
− + −N kTmkT
h
V e
NN kT ee e
klein gegen ersten Term
ln ln2
2
32
1 2
12π ω ω β ε∆
9 :; ; ; ; <; ; ; ;
U kTQ
TN kT
TN kT
kTe
qN V
eelektr
=
= ⋅ + ⋅ ⋅−2 2 2
12 2
3
2
1 1 12
12∂
∂ω ε β εln
,
∆ ∆
== 32
N kT + N e
qe
elektr
klein imVergl zum Term
⋅ −ω ε β ε2
12
12
1
∆ ∆
. .
9 :; ; ; <; ; ;
Dieser erste Term repräsentiert nur die kinetische Energie, da wir den Beitrag des
intermolekularen Potentials grundsätzlich vernachlässigt haben. Jedes Atom hat eine mitt lere
kinetische Energie von 3/2 kT oder 1/2 kT für jeden Translationsfreiheitsgrad.
Wenn wir die sehr kleinen Beiträge von den elektronischen Freiheitsgraden ignorieren, ergibt
sich eine molare Wärmekapazität von 3/2 Nk.
62
Der Druck ergibt sich entsprechend der Beziehung
V
kTN
V
QlnkTp
T,N
=
=
∂∂
Dieses Ergebnis erhalten wir, da wir q(V,T) darstellen können als f(T)⋅V. Der einzige Beitrag
zum Druck stammt aus der Translationsenergie der Atome, ein Ergebnis, welches wir
intuitiv erwarten würden.
Die Entropie erhalten wir aus:
T
A
T
U
T
QlnkTQlnkS
V,N
−=
+=
∂∂
( )21
21elnNk
N
eV
h
kTm2lnNkNk
2
3ee
23
2
ε∆βωωπ −++
+=
+−N e
T qe
elektr
ω ε β ε2
12
12∆ ∆
elektr
25
23
2S
N
eV
h
kTm2lnNkS +
= π
(Sackur-Tetrode)
Als letzte Größe haben wir noch das chemische Potential zu betrachten:
( )
( )11NlnkTqlnkT
N
N
N
NlnNkTqlnkT
N
!NlnkTqlnkT
N!N
qln
kTN
QlnkTp,T
N
T,V
−++−=
++−=+−=
−=
−=
∂∂
∂∂
∂∂
∂
∂
∂∂µ
== −−kTqN
ln
63
( )µ π
π
π
T p kTmkT
h
V
NkT q q
kTmkT
h
kT
pkT q q
kTmkT
hkT kT q q kT p
elektr nukl
elektr nukl
Einheit eines Druckes
elektr nukl
, ln ln
ln ln
ln ln ln
= −
− ⋅
= −
− ⋅
= −
− +
2
2
2
2
32
2
32
2
32
= >? ? ? @? ? ?
( ) ( ) plnkTTp,T 0 += µµ
mit ( )µ πo elektr nuklT kT
mkT
hkT kT q q= −
−ln ln2
2
32
64
5. Ideales zweiatomiges Gas
Zusätzlich zu den Translations- und elektronischen Freiheitsgraden haben wir Oszill ations-
und Rotationsanteile zu berücksichtigen.
Wir müßten eine Schrödinger-Gleichung für 2 Kerne und n Elektronen aufstellen und diese
Beziehung für den Satz von Eigenwerten für das zweiatomige Molekül lösen. Solch eine
generelle Lösung ist sehr schwierig und bisher nur für das H2-Molekül hinreichend gut gelöst
worden. Glücklicherweise gibt es aber auch hier gute Näherungen, um das komplizierte 2
Kerne-n-Elektronen-Problem zu einem einfacheren zu reduzieren. Die einfachste Näherung ist
die des starren Rotators - harmonischen Oszill ators.
Betrachten wir zunächst diese Näherung.
5.1. Starrer Rotator - harmonischer Oszill ator
Zunächst benutzen wir die Born-Oppenheimer-Näherung, die besagt, daß sich die schweren
Kerne im Vergleich zu den leichten Elektronen relativ langsam bewegen. D.h., die Elektronen
bewegen sich in einem Feld, welches erzeugt wird durch die Kerne mit festgelegtem inter-
nuklearen Abstand. Mathematisch heißt dieses, daß die Schrödinger-Gleichung näherungs-
weise in zwei einfachere Gleichungen aufgetrennt werden kann.
Eine Gleichung beschreibt die Bewegung der Elektronen im Feld der fixierten Kerne. Die Ei-
genwerte dieser Gleichung sind uj(r), wobei r der Kernabstand ist. Die zweite Gleichung be-
schreibt die Bewegung der Kerne (Schwingung und Rotation) im elektronischen Potential
uj(r) der Elektronen im Elektronenzustand j. Jeder elektronische Zustand erzeugt ein eigenes
internukleares Potential. Wie im Fall des atomaren Gases, liegt der erste angeregte
elektronische Zustand einige eV über dem Grundzustand, so daß wir nur den elektronischen
Grundzustand betrachten müssen. Aber auch die Berechnung von uj(r) für den Grundzustand
ist ein schwieriges n-Elektronen-Problem, so daß Näherungen benutzt werden, wie z.B. das
semiempir ische Morse-Potential.
Wenn uo(r) gegeben ist, können wir die Bewegung von zwei Kernen in diesem Potential be-
handeln.
Nun können wir die Bewegung von zwei Massen in einem sphärischen symmetrischen
Potential rigoros aufteilen durch die Einführung des Schwerpunktes und relativer
Koordinaten. Die Schwerpunktsbewegung ist die eines freien Translators der Masse m1 +
65
m2 (vereinigt im Schwerpunkt). Das andere Problem, ist das der relativen Bewegung von zwei
Körpern, welche interpretiert wird als Bewegung eines Körpers der reduzierten Masse
µ = ⋅+
m m
m m1 2
1 2
um den anderen fixiert im Ursprung (Schwerpunkt). Der Hamilton-Operator läßt
sich dementsprechend aufteilen in
A A AintH H Htrans= +
mit den Energieeigenwertenεε εε εε== ++trans int
Für die Zustandssumme des zweiatomigen Moleküls gilt damit
q q qtrans= ⋅ int mit
( )q
m m kT
hVtrans =
+
2 1 22
32π
Die Dichte der Translationszustände ist so hoch, daß wir wiederum schreiben können
( )Q
q q
Ntrans
N
=⋅ int
!
Wir müssen nun noch qint bestimmen, um die Behandlung des zweiatomigen Moleküls
vervollständigen zu können.
Die relative Bewegung der zwei Kerne im Potential u(r) besteht in einer Rotation um den
Schwerpunkt und einer relativen Oszill ationsbewegung der zwei Kerne. Es zeigt sich, daß
die Amplitude der Oszill ation klein ist, so daß es eine gute Näherung ist, anzunehmen, daß
die Rotationsbewegung, die einer starren Hantel mit fixiertem Abstand re ist.
Zusätzlich kann man das internukleare Potential um den Ruheabstand re entwickeln:
( ) ( ) ( ) ( )u r u r r rdu
drr r
d u
dre er r
e
r re e
= + −
+ −
+
= =
1
22
2
2 ...
=↑0
In erster Näherung gilt:
66
( ) ( ) ( )u r u r r rd u
dre e
r re
= + −
=
1
22
2
2
oder ( ) ( ) ( )u r u r k r re e= + −1
22
Dabei ist k ein Maß für die Steilheit der Kurve (Potentialkurve) = Kraftkonstante (hohes k =
feste Bindung).
Beide Näherungen zusammen sind die des starren Rotators und des harmonischen
Oszill ators. Wir können nun den Hamilton-Operator schreiben:
B B B,H H Hrot osz rot osz= +
starrer Rotator
harmon Osz. .
Näherung
ε ε εrot osz rot osz, = +
q q qrot osz rot osz, = ⋅
Für den Rotator kennen wir die Energieeigenwerte und den Entartungsgrad:
( )ε J
J J
I=
+C 2 1
2 J = 0, 1, 2, . . .(I = µ re
2 = Trägheitsmoment)
ωJ J= +2 1
Für den Oszill ator gilt:
( )ε νosz h n= + 12 n = 0, 1, 2, ..
ωn = 1 für alle n
mit νπ µ
= 1
2
k
Der Übergang von einem Rotationsniveau in ein anderes kann durch Aufnahme elektromagnetischer Strahlung
erfolgen. Die Auswahlregeln sind: das Molekül muß ein permanentes Dipolmoment haben und ∆ J = ±1 . Die
Frequenz der absorbierten Strahlung ergibt sich zu:
( )( ) ( )( ) ( )ν ε επ π
= − =⋅
+ + − + = ++J J
h
h
I hJ J J J
h
IJ1
2
2 22 41 2 1
41 ,
67
man sieht also im ν-Spektrum Linien mit gleichen Abständen.
Die gebräuchliche Einheit der Frequenz in diesem Bereich ist die Wellenzahl ( )ωλ
νcm
c− = =1 1
, wobei Mikro-
wellenspektroskopiker die Rotationskonstante Bh
I c' =
8 2π definieren, so daß ( )ε J B h J J c= + ⋅' 1 =
( )B J J +1 oder ( )ε εJ
J
hcB J J= = +' 1 (cm-1)
Für einen Oszill ationsübergang eines Moleküls muß sich das Dipolmoment während der Schwingung ändern und
die Auswahlregel ∆n = ± 1 erfüllt sein:
ν ε επ µ
= − =+n n
h
k1 1
2,
d.h., eine einzige Linie wird im Spektrum zu beobachten sein (typischer Bereich 1000 cm-1 (IR) )!
Wir nehmen ebenfalls wieder an, daß die elektronischen und die Kernfreiheitsgrade separiert
werden können, dann erhalten wir in guter Näherung
D D D D D DH H H H H Htrans rot osz elektr nukl= + + + +
d.h. ε ε ε ε ε ε= + + + +trans rot osz elektr nukl
und q q q q q qtrans rot osz elektr nukl= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅
Innerhalb der üblichen Näherungen erhalten wir
( ) ( )Q N V T
q q q q q
Ntrans rot osz elektr nukl
N
, ,!
=⋅ ⋅ ⋅ ⋅
Setzen wir qnukl = 1 und betrachten wir den elektronischen Grundzustand, so müssen wir noch
qosz und qrot kennenlernen. Bevor wir uns damit beschäftigen, müssen wir noch den Nullpunkt
der Energie für die Rotation und Oszill ation festlegen. Für die Rotation wählen wir üblicher-
weise den Zustand J = 0. Für die Oszill ation gibt es zwei Möglichkeiten der Nullpunktwahl:
man kann den Grundzustand nehmen und Null setzen oder das Minimum der Potentialkurve.
Im zweiten (üblichen) Fall i st die Energie des Grundzustandes hν/2. Wir legen uns hier auch
fest darauf, daß der Nullpunkt der Oszill ationsenergie der des Minimums der Potentialkurve
des niedrigsten elektronischen Zustandes ist. Als Nullpunkt der elektronischen Energie
nehmen wir den Zustand des dissoziierten Moleküls, also der beiden Atome im Ruhezustand.
68
De
D01/2 h ν
- De
ε2
0
Damit ist die Tiefe der Potentialmulde des elektronischen Grundzustandes De, d.h. die Energie
des elektronischen Grundzustandes ist -De und die elektronische Zustandssumme ergibt sich
zu:q e eelektr e
D kTe
kTe= + +−ω ω ε1 2
2/ / ...
D D ho e= −↑
12 ν ist die chem. Dissoziationsenergie bei 0 K.
spektroskopische Dissoziationsenergie
5.2. Zustandssumme der Oszill ation
Da wir die Oszill ationsenergie relativ zum Minimum der Potentialmulde messen, gilt
( )ε νn n h= + 12 n = 0, 1, 2 ... ν
π µ= 1
2
k
( )[ ]q n hoszn
= − − ⋅∑exp 12 ν β
= =−
− −
−
−∑e ee
e
hnh
o
h
h
β νβ ν
β ν
β ν2
2
1
↓ geometrische Reihe e e e e
enx x x x
x
− − − −−∑ = + + + + =
−1
1
12 3 ...
e x− < 1!
69
Dieser Fall i st einer der seltenen, bei dem wir direkt summieren können, ohne durch
Integration nähern zu müssen.
Für hohe Temperaturen ist β νh << 1 (kT >> hν), dann können wir die Summe durch ein
Integral ersetzen und erhalten:
( )q T e e dn
eh
e
oszh h n
o
h h n
o
=
= −
− −∞
− −∞
∫β ν β ν
β ν β ν
β ν
/
/
2
2 1
[ ]= −
⋅ − = =1
10 1
1
β ν β νh h
kT
hν(kT >> hν)
Diese Näherung werden wir gelegentlich benutzen. Aus qosz(T) können wir auch den Anteil
der Oszill ation zur inneren Energie berechnen:
U kTQ
TkT
q
NT
N k Tq
T
N kTd q
dTN kT
d e
d TN kT
d e
dT
oszosz
N
osz
osz
T Tosz osz
=
= =
= = −−
+
− −
2 2 2
2 2 2
21
∂∂
∂
∂∂
∂θ θ
ln ln! ln
lnln ln
(θ νosz
h
k= = charakteristische Oszill ationstemperatur)
= −−
−
+
= +−
−
−
−
−
N kT Te
eN kT
T
N ke
e
oszT
Tosz
osz oszT
T
osz
osz
osz
osz
22
22
1
1 2
2 1
θ θ
θ θ
θ
θ
θ
θ
/
/
/
== ++−−
++N k
eosz osz
Tosz
θθ θθθθ2 1/
Der Beitrag zur Wärmekapazität ergib sich aus:
70
( )∂∂
θ θ
θ
U
TN k T
e
eosz
osz T
T
osz
osz
= ⋅+
−
=
2
2
21
/
/ (( ))N k
Te
eCosz
T
T vosz
osz
osz
θθ θθ
θθ
−−
==2
21
/
/
Für T → ∞ wird Uosz = N kT und Cv = N k
Beweis:
qkT
hE kT N
q
TN kT
E
TN k= ⟩ = = ⟩ =
ν∂∂
∂∂
2 ln
oder: E N ke
N k
T
T= +
−
= ++ −
θ θ θ θθθ2 1 2 1 1
/
= +
≈N k T N kTθ2
für θosz << T
( ) ( )C N k
T
e
eN k
T TN kv
T
T=
−
=
=θ θθ
θ
θ
2
2
2
2
1
1/
/ /
T U N k Cv→ ⟩ = ⟩ =02
0θ
Eine interessante Größe ist der Bruchteil der Moleküle in angeregten Zuständen der Schwin-
gung. Der Anteil im Schwingungszustand n ist gegeben durch
( )f
e
qn
h n
osz
=− +β ν 1
2
T
N k
cvosz
θosz
71
e osz T−−θθ /
Gas θθosz/K θθ rot/K 300 K 1000 K
H2 6215 85,3 1 ⋅ 10-9 2 ⋅ 10-3
HCl 4227 15,02 1 ⋅ 10-6 1,6 ⋅ 10-2
N2 3374 2,88 1,5 ⋅ 10-5 3,6 ⋅ 10-2
CO 3100 2,77 3,7 ⋅ 10-5 4,6 ⋅ 10-2
Cl2 810 0,351 6,7 ⋅ 10-2 4,5 ⋅ 10-1
J2 310 0,0537 3,56 ⋅ 10-1 7,3 ⋅ 10-1
e osz T−θ / gibt den Bruchteil der Moleküle an, die sich in Schwingungszuständen n > 0 befinden:
( )f
e
q
q e
qfn
h n
oszn
oszh
oszn>
− +
=
∞ −
== = − = −∑0
12
1
2
01β ν β ν /
( )= = =
− + +
=
∞−∑ e
qe
h n
oszn
h
β νβ ν
1 12
0
e osz T−θ /
5.3. Zustandssumme der Rotation für ein heteronukleares zweiatomiges Molekül
Für heteronukleare Moleküle ist die Rotationszustandssumme gegeben durch:
0 1 2 30.0
0.5
1.0
n
f n
Br2 (300K)
(kleine Schwingungskonstante)
72
( )( )
( ) ( )q J e J erot
J J
I B J J= + = +∞ −
+ ∞− +∑ ∑2 1 2 1
0
1
2
0
1
2
ββ
E
Summation über Niveaus, nicht über Zustände.
B k/ ist die charakteristische Rotationstemperatur θ rot, also gilt:
( ) ( )q J erot
TJ Jrot
= +∞ − +
∑ 2 10
1θ
Anders als bei der Schwingung können wir die Summe wiederum nicht in geschlossener Form
hinschreiben, aber, da θ rot/T bei normalen Temperaturen klein ist, können wir wieder die
Summation durch eine Integration ersetzen:
( ) ( )q T J e dJrot
TJ Jrot
( ) = +∞
− +
∫ 2 10
1θ
( )
( ) ( ) ( )( )
J J ndn
dJJ dJ
dn
J
q TJ
Je d J Jrot
TJ Jrot
+ = ⟩ = + ⟩ =+
⟩ = ++
+∞
− +
∫
1 2 12 1
2 1
2 11
0
1θ
( )( )= −
− +∞
Te
rot
TJ Jrot
θ
θ1
0
(( ))== == ⋅⋅ <<<<T I kTh
Trot
rotθθππ θθ8 2
2
Je höher die Temperatur, desto besser gilt diese Näherung. Sonst müssen wir, wenn θrot relativ
groß ist, die ersten paar Summenglieder ausrechnen.
Der Rotationsbeitrag zur Energie ist trivialerweise:
U N kTq
TN kT
TN kTrot
rot= = =2 2 1∂∂ln
(für größere θrot oder niedrigere T sind
zusätzliche Glieder zu berücksichtigen (s.o.))
C N kvrot = +.....
Der Bruchteil der Moleküle im J-ten Rotationszustand
73
( ) ( )N
N
J e
qJ
J J T
rot
rot
=+ − +2 1 1θ /
Im Gegensatz zum Schwingungsfall sind
bei der Rotation mehr Moleküle n
angeregten Zuständen als im Grundzustand
(wegen der Entartung).
Man erhält das Maximum der Kurve durch Differentiation und Maximalwertbildung
( ) ( ) ( ) ( )∂
∂
θθ
θN
NJ
e
q
JT
J e
q
JJ J T
rot
rot J J T
rot
rot
rot
= ⋅ ++ ⋅ −
+=
− +− +
11
22 1 2 1
0/
/
( )2 2 1 0
2 12
21
2 2
1
2
2− + =
+ = ⋅
=−
= −
JT
JT
J
T
T
rot
rot
rot
rot
θ
θ
θθ
Bevor wir jetzt die Rotationszustandssumme für gleichkernige oder symmetr ische zweiato-
mige Moleküle diskutieren, müssen wir uns mit den Symmetrieeigenschaften der totalen
Wellenfunktion eines homonuklearen zweiatomigen Moleküls auseinandersetzen.
0 3 6 9 12
NJ / N
J
HCl (300 K)
( ≈ 3 für HCl bei 300 K)
74
5.4. Symmetr ieeigenschaften der totalen Wellenfunktion für homonukleare
zweiatomige Moleküle oder Einfluß des Kernspins auf die Wellenfunktion
Symmetr ische Moleküle (H2, CO2, C2H2) werden durch Drehung um ihre zweizählige Sym-
metrieachse um 180° in eine identische Anordnung gebracht, die vom Ausgangszustand der
Moleküle nicht zu unterscheiden ist. Die Zahl der unterscheidbaren Rotationszustände
gegenüber den unsymmetrischen linearen Molekülen wird um den Faktor ½ verkleinert.
qT T
rotrot rot
= =1
2
1
θ σ θ (allgemeine Lösung für alle unsymmetrischen
und symmetrischen linearen Moleküle)
Mit σ bezeichnen wir die Symmetriezahl (hier σ = 2).
σ = 1 σ = 2
Der exakte Ursprung des Symmetriefaktors wird im folgenden diskutiert. Die Gesamtwellen-
funktion eines Moleküls (ψtrans⋅ψrot⋅ψosz⋅ψnukl⋅ψelektr) muß im Hinblick auf die Vertauschung
der beiden identischen Kerne symmetrisch oder antisymmetrisch sein, je nachdem, ob die
Kerne einen ganzzähligen (Bosonen) oder halbzähligen (Fermionen) Spin haben.
Was heißt vertauschen? Wir denken uns die Vertauschung durchgeführt in zwei Schritten,
Schritt 1 ist die Inversion aller Partikel (Elektronen + Kerne) durch den Schwerpunkt und
dann eine Rückinversion nur der Elektronen, was einem Vertauschen insgesamt der Kerne
entspricht. Betrachten wir zunächst die Gesamtwellenfunktion ψ‘ total (ohne den Kernanteil
(daher ψ‘ ))
ψ‘ total = ψtrans⋅ψrot⋅ψosz⋅ψelektr
ψtrans hängt nur von den Koordinaten des Schwerpunktes ab, ist also durch die Inversion
ebenso wenig beeinflußt wie ψosz, welche nur von der Größe der Ablenkung (r - re) abhängt.
ψelektr hängt ab von der Symmetrie des Elektronenzustandes des Moleküls. Für die meisten
Moleküle ist dieser bezüglich der beiden Inversionsschritte symmetrisch. D.h. die Symmetrie
von ψ‘ total wird kontrolli ert über die Symmetrie von ψrot.
75
Ohne jetzt weiter auf die Eigenschaften der Rotationswellenfunktionen einzugehen, überneh-
men wir das Ergebnis, daß ψrot und damit ψ‘ total unverändert bleibt für geradzahlige J (wobei
in jedem Fall der Grundelektronenzustand symmetrisch ist).
Rotationswellenfunktionen haben die gleichen Symmetrieeigenschaften wie die elektronischen
Wellenfunktionen des H-Atoms
J s J p J d= = = = = =0 1 2F
,F
,F
(siehe chemische Bindung)
Nun müssen wir aber noch ψnukl und damit auch den Kernspin berücksichtigen. Betrachten wir
2 Fälle, die Kerne des H2 und des D2. Der Wasserstoff-Kern hat den Spin I = 1/2, der Deu-
terium-Kern I = 1 (Proton + Neutron). Die 2 Kerne des H2 haben 3 symmetrische Spinwellen-
funktionen χ und eine asymmetrische
( )↑ ↑ + ↑ ↑ s αα Spinfunktionen
( )↓ ↓ + ↓ ↓ s ββ
( )↓↑ +↑↓↑↓ +↓↑ +s αβ βα 1
22 aus Norminierung ψψ ψ*∫ =d 1
( )↓↑ −↑↓↑↓ −↓↑ −G H I as αβ βα 1
2 ( )( )ψψ ψ ψ ψ ψ* * *∫ ∫= −d d
1
2 12 21
Wellenfunktion für Molekül
( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )
s
s
s
χ χ χ χχ χ χ χχ χ χ χ
1 1 1 1
2 2 2 2
1 2 2 1
1 2 1 2
1 2 1 2
1 2 1 2
+
+
+( ) ( ) ( ) ( )as χ χ χ χ1 2 2 11 2 1 2− Vertauschung: ( ) ( ) ( ) ( )χ χ χ χ1 2 2 12 1 2 1−
Die symmetr ischen Kernspinzustände nennt man ortho-Zustände, die unsymmetrischen
para-Zustände. Für Deuterium ergeben sich insgesamt 6 ortho- und 3 para-Kernzustände, d.h.
insgesamt gibt es immer 2 I + 1 Kernspinzustände für einen Kern und damit (2 I + 1)2 für 2
Kerne ( )H D22
222 3
F,
F= = . Diese können wir (und wir wollen hier nur noch das H2 diskutie-
ren) einteilen in
(I + 1) (2 I + 1) symmetrische (ortho)
Spinzustände
I (2 I + 1) antisymmetrische (para)
Nun müssen wir beachten, daß Wasserstoff-Kerne Fermionen sind, d.h. ψtotal = ψ‘ total⋅ψnukl
muß antisymmetrisch sein, was wir nur erreichen durch Kombination von symmetrischen
Spinfunktionen mit antisymmetrischen Rotationswellenfunktionen oder von
antisymmetrischen Spinfunktionen mit symmetrischen Rotationswellenfunktionen, d.h.
76
ortho (I + 1) (2 I + 1) Kernspinfunkt. koppeln mit ungeraden J
para I (2 I + 1) Kernspinfunkt. koppeln mit geraden J
Diese Kombination erzeugt die erforderliche Symmetrie der Gesamtwellenfunktion, so daß
wir jetzt die Zustandssumme qrot, nukl berechnen können.
5.5. Zustandssumme der Rotation für homonukleare zweiatomige Moleküle
Nach dem vorher Gesagten können wir für das H2-Molekül schreiben:
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
q I I J e
I I I e
rot nuklJ gerade
J J T
unger
J J T
rot
rot
,/
.
/
= + +
+ + + +
∑
∑
− +
− +
2 1 2 1
1 2 1 2 1
1
1
θ
θ
Was wir hier sehen, ist, daß q q qrot nukl rot nukl, /= ⋅ !
Wir könnten leicht jetzt auch eine entsprechende Beziehung für Teilchen mit ganzzahligem
Spin hinschreiben, wobei wir antisymmetrische Spinfunktion mit antisymmetrischer
Rotationswellenfunktion und symmetrisch/symmetrisch miteinander koppeln müßten.
Zurück zu unserem Wasserstoff . Machen wir wieder die Betrachtung bei T >> θrot, so daß wir
die Summe durch das Integral ersetzen können:
( ) ( )
( )( ) ( )( )( ) ( )
≈ ≈ ≈ + =
⟩ = + + + +
=+
= ⋅
∑ ∑ ∑ ∫ − +
J gerade J ungerade J
J J T
rot
rot nuklrot
rotrot nukl
J e dJT
qT
I I I I
I Tq T q
rot1
2
1
22 1
1
2
21 2 1 2 1
2 1
2
1
2
θ
θ
θ
θ
/
,
mit qT
rotrot
=2 θ
und ( )q Inukl = +2 12
77
Bei heteronuklearen Molekülen war qT
rotrot
==θθ
. Der Faktor 2 berücksichtigt also, daß das
Molekül hier homonuklear ist. Dieser Faktor wird Symmetr iefaktor σ genannt. Für den Fallθrot T≤ 0 2, können wir also allgemein schreiben für zweiatomige Moleküle:
( ) ( ) ( )q TI kT
hJ e Trot
J J Trot
rot= ≈ + <<− +∑8 12 1
2
2
1πσ σ
θθ /
σ = 1 heteronuklear
σ = 2 homonuklear
Der Wasserstoff mit geradzahligen Rotationsniveaus (antisymmetrischen Spinfunktion)
wird para-Wasserstoff genannt, der mit ungeradzahligen Rotationsniveaus (symmetrischer
Spinfunktion oder parallelen Kernspin) ist der ortho-Wasserstoff . Der Bruchteil der Zahl der
ortho-Moleküle zu den para-Molekülen ist gegeben durch:
( ) ( )
( ) ( )N
N
J e
J e
T J e
JN
N
TN
N
ortho
para
J J T
unger
J J T
ger
ortho
para
rotortho
para
rot
rot=
+
+
→ > ⟩ →
= ⟩ =
>> =
− +
− +
−
∑∑
3 2 1
1 2 1
0 0 0
00
1
3
1
1
θ
θ
θ
/
/
...
T / K
% p - H2
25
100
100 200 300
Die Temperaturabhängigkeit des Mengenverhältnisses macht sich in den thermodynamischen
Eigenschaften des Wasserstoffs bemerkbar.
78
Die Beziehung:
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
q J e J e
para ortho
rot nuklJ ger
J J T
J unger
J J Trot rot
,/ /= + + +∑ ∑− + − +2 1 3 2 11 1θ θ
erlaubt die Berechnung von ( )C Hvrot
2 . Die Kurven für C Cvrot
vrotpara ortho, und Cv
rot sind in der
nächsten Abbildung zu sehen und zu vergleichen mit den experimentell gemessenen Werten
(Punkten). Diese Kurve weicht aber stark von der theoretisch berechneten ab. Eine Erklärung
für dieses Verhalten läßt sich aber relativ einfach herleiten.
0 50 100 150 200 250 300
θr / 2≈ 40 K
2
1
Gleichgewichtsmischung
Meßkurve (1/4 p- + 3/4 o-H)2
Ortho
Para
rC r / Nk
T / K
Der Übergang zwischen ortho- und para-H2 ist schon bei Raumtemperatur kinetisch stark ge-
trennt, so daß sich ohne Katalysator das Gleichgewicht gar nicht einstellen kann und immer
eine Mischung aus ¼ p- und ¾ o-H2 vorliegt. Diese Kurve stimmt auch mit der experimentel-
len überein:
C C Cv vortho
vpara= +3
4
1
4
Bei Messungen der Molwärme mit Hil fe eines Katalysators mißt man, und dieses hat
Bonhoeffer als erster zeigen können, tatsächlich die theoretische Gleichgewichtskurve.
Die Erklärung des Verlaufes der Wärmekapazität gerade für diesen Fall war einer der größten
Triumphe für die quantenmechanische statistische Mechanik. Bevor die Erklärung gegeben
war, hatten viele gerade den von der Theorie abweichenden Verlauf als einen Beweis gegen
die Gültigkeit der Quantenmechanik angesehen.
79
Daß gerade beim Wasserstoff diese Beobachtungen gemacht wurden, liegt an der relativ
hohen charakteristischen Rotationstemperatur der H2, die meisten anderen Moleküle erreichen
den „Hochtemperaturstatus“ noch im festen Zustand!
5.6. Thermodynamische Funktionen
In der starren Rotator- harmonischer Oszill ator Näherung können wir für die
Zustandssumme jetzt schreiben:
( )q V TmkT
hV
I kT
he e e
h
kTh
kTe
D kTe, /=
−
⋅
− −−
2 81
2
32 2
22
1
1
π πσ
ων ν
Diese Beziehung gilt unter den Bedingungen:
θrot << T, nur Elektronen-Grundzustand, Energienullpunkt für getrennte Atome in Ruhe im
elektronischen Grundzustand.
Mit dieser Funktion lassen sich die bekannten thermodynamischen Funktionen berechnen:
U
N kT
h
kT
h
kT
e
D
kTh
kT
e= + +− +
−+
5
2 21
νν
ν
C
Nk
h
kT
e
e
v
h
kT
h
kT
= +
−
+5
21
2
2
νν
ν
A
N kT NQ
N
q
Nq N q
N
e
q e
N
N
= − = − = − + − = − +
= − ⋅
1 11ln ln
!ln ln ln ln
ln
( )A
N kT
m m kT
h
Ve
N
IkT
h
h
kTe
D
kT
h
kT
ee
= −+
− + + −
− −
−ln ln ln
ln
2 8
211 2
2
32 2
2
1
π πσ
ν
ω
ν
( )S
Nk
U
N kT
A
N kT
m m kT
h
Ve
N
IkT
he
h kT
e
h
kT
e h kT
= − = ++
+ − −
+ +−
−ln ln ln
ln/
/
2 81
1
1 22
32 7
2 2
2
1
π πσ
ω ν
ν
ν
80
p V N kT⋅ =
( ) ( )µ π π ν
ω
νo h
kT
ee
T
kT
m m kT
hkT
IkT
h
h
kTe
D
kT
= −+
− + + −
− −
−ln ln ln
ln
2 8
211 2
2
32 2
2
1
Wenn man für S berechnete Werte mit experimentell bestimmten vergleicht, wird man eine
hervorragende Übereinstimmung feststellen. Bei noch genaueren Berechnungen
(Berücksichtigung der ersten Korrekturen zum harmonischen Oszill ator - starren Rotator
(Zentrifugaleffekte, anharmonische Effekte)) kann man natürlich die Übereinstimmung noch
weiter verbessern.
Es erscheint eigentlich logisch, nun zu polyatomaren Molekülen überzugehen und diese
analog zu den zweiatomigen zu behandeln. Dieses ist aber nicht einfach, da man in vielen
Fällen, z.B. dann, wenn die Moleküle keinen bestimmten Symmetriegrad besitzen, keine
geschlossene Form für den Ausdruck für die Rotationsniveaus erhalten kann. D.h. die
Bestimmung von qrot ist ein nicht leichtes numerisches Problem. D.h. auch, wir stoßen jetzt
schon auf die Grenzen der statistischen Thermodynamik, obwohl wir noch nicht einmal
einfachste Wechselwirkung zwischen Molekülen berücksichtigt haben. Allein schon die
Wechselwirkung von nur zwei einfachen Molekülen, hervorgerufen durch ein realistisches
interatomares Potential, wird zu einem extrem komplizierten quantenmechanischen Problem.
81
6. K lassische Statistische Mechanik
Mit ein grundlegendes Prinzip der Quantenmechanik ist es, daß bei hohen Quantenzahlen
klassisches Verhalten erreicht wird. Wir waren bis jetzt ausgegangen von einem quantenme-
chanischen Problem, haben das Ergebnis in der molekularen Zustandssumme benutzt, eine
Hochtemperaturnäherung benutzt und dann befriedigende Ergebnisse für die Hochtempera-
turgrenze gefunden, d.h. wir haben zunächst eine quantenmechanische Lösung gehabt, dann
zu einem späteren Zeitpunkt die klassischen Grenzen benutzt. Es ist nur natürlich, wenn wir
uns überlegen, ob wir nicht auch ohne Quantenmechanik mit klassischer Mechanik zum
gleichen Ziel gelangen können. (Maxwell , Boltzman, Gibbs in Zeiten vor der
Quantenmechanik entdeckt.)
6.1. Die klassischen Zustandssummen
Die molekulare Zustandssumme ist die Summe über alle möglichen Quantenzustände.
Der entsprechende klassische Ausdruck ist eine ähnliche Summe, oder, da im klassischen
Sinne die Energie eine kontinuierliche Funktion der Impulse pj und der Koordinaten qj ist, und
zwar das Integral über diese klassischen Zustände des Systems. Da die klassische Energie die
Hamiltonfunktion H(p,q) ist, können wir schreiben:
( )q e dpdqklassH p q∼ −∫∫ ..... ,β
dp = dp1 dp2 dp3 ... dps s = Zahl der Freiheiten des Moleküls
dq= dq1 dq2 dq3 ... dqs
qj muß nicht notwendigerweise ein Satz von kartesischen Koordinaten sein, qj stellt
üblicherweise einen Satz von verallgemeinerten Koordinaten dar, d.h. einen Satz von Koor-
dinaten, die die Position des Moleküls spezifizieren, z.B. x, y, z für einen Massenpunkt (auch
Schwerpunkt), φ und q für einen starren Rotator.
82
Die klassische Hamiltonenergie für ein einatomiges Gas (Translator) ist
( )Hm
p p px y z= + +1
22 2 2
und damit folgt:
( )q
p p p
mdp dpdp dxdydzklass
x y z
x z y∼ −+ +
∫∫ ... exp
β 2 2 2
2
Wir haben hier drei Koordinaten benötigt, um die Position des Moleküls festzulegen.
( )
dxdydz V
q V e dp mkT Vklassp m
∫
∫
=
⟩ ∼
=−
−∞
∞β π
2 2
33
22/
Vergleichen wir diese Ergebnis mit dem Ausdruck
( )q V TmkT
hVtrans , =
22
32π
,
so stellen wir fest, daß nur das h (bzw. h3) in der klassischen Gleichung fehlt, was aber nicht
verwundert, da h eine quantenmechanische Größe ist.
Betrachten wir auch den starren Rotator, dessen Hamilton-Funktion sich schreiben läßt, wie
wir zu Anfang der Vorlesung gesehen haben, als
HI
pp= +
1
22
2
2θθ
θsin
(zwei Paare vom konjugierten Orts- und Impulskoordinaten)
83
Damit folgt:
( ) ( )
qI kT
pp
dp dp d d
dI kT
p dpI kT
pdp d
I kT I kT d
rot ∼ − +
∼ −
−
∼
−∞
∞
−∞
∞
−∞
+∞
−∞
∞
∫∫∫∫
∫ ∫ ∫∫
∫
expsin
exp expsin
sin
1
2
1
2
1
2
2 2 2
22
200
2
0
22
0
2
2
12
12
0
θφ
ππ
θ φ
π
θ θ
πφ
φ
π
θθ φ
φθ
θ
π π π θ θ
( )∼ ⋅ =2 2 2π π I kT (( ))8 2ππ I kT
Für den klassischen harmonischen Oszill ator gilt:
( )
Hp k'
x
q e dpdx
p
kTdp
k' x
kTdx
kTkT
k'
kTk'
kT k'
oszHosz
= +
∼
∼ −
−
∼ ⋅
∼
∼ =
−
−∞
∞
−∞
∞
−∞
∞
−∞
∞
∫∫
∫∫
22
2 2
12
12
12
2 2
2 2
22
21
2
µ
µ
π µ π
π µν
νπ µ
β
exp exp
Bei der Translation fehlt h3, bei der Rotation h2 und bei der Schwingung h. Wir stellen fest,
daß pro dpj dqj ein h fehlt. Da h die Dimension eines Impuls · Zeit hat und damit dpj dqj /h di-
mensionslos wird, wie wir es für die Zustandssumme fordern, nehmen wir einfach an, daß
q eh
e dp dqj kT
sH
jj
s
j= →− −
=∑ ∫∫ ∏ε β/ ...
1
1
Da die Oszill ation normalerweise nicht klassisch behandelt werden kann, können wir auch
schreiben q = qklass ⋅ qquant, wobei qklass die Rotation und Translation, qquant die anderen Terme
berücksichtigt.
84
6.2. Phasenraum und Gleichverteilungspr inzip der Energie
Wir wollen dieses Ergebnis uns anschaulich machen, wenn auch die Einführung von h
letztendlich will kürlich war.
Wenn wir z.B. die eindimensionale Translation betrachten, so stellt der sogenannte Phasen-
raum eines Freiheitsgrades (s = 1) eine Fläche x ⋅ px dar (allgemein qx ⋅ px) (d.h. 2 s Koordina-
ten), in welcher jeder Punkt (Phasenpunkt) einen möglichen Zustand des Teilchens entspricht.
Diese Anschauung können wir analog auf vieldimensionale Probleme ausdehnen (z.B. 6-di-
mensional bei Translation in drei Raumrichtungen, oder 6N-dimensional bei N-Partikeln mit
Translation in drei Raumrichtungen). Damit ist das Teilchen bzw. das System von N-Teilchen
spezifiziert, d.h. durch einen Punkt im Phasenraum. Nach der quantenchemischen Beschrei-
bung stehen dem Teilchen aber nur diskrete Zustände ψs zur Verfügung. Der Phasenraum des
betrachteten Freiheitsgrades ist daher in Zellen aufzuteilen, die die Größe ∆qx ⋅ ∆px = h auf-
weisen. Jede Zelle entspricht einem Quantenzustand. Dementsprechend ist ein 6 dimensinaler
Phasenraum in Zellen mit dem Volumen h3 aufzuteilen. Dieses Bild des in Zellen unterteilten
Phasenraumes wurde von Planck entwickelt.
Aus den klassischen Ausdrücken der Zustandssummen läßt sich schnell auch das
Gleichverteilungsprinzip der Energie auf die einzelnen Bewegungsformen bei hohen
Temperaturen (klassisch) herleiten.
Die Hamilton-Funktion ist eine Summe von Termen, die vom Quadrat der Impuls- oder Orts-
variablen abhängen. Jeder dieser Terme definiert einen sogenannten Freiheitsgrad des
Moleküls und hat die Form
εu cu= 2
u ist zum Beispiel px oder x und c ein Zahlenfaktor. Das Phasenintegral und damit auch die
Zustandssumme enthält dementsprechend den Faktor
q e dukT
cu
cu
kT∼ =
−
−∞
+∞
∫2 1
2π
85
Da
U N kTq
dTN kTu
u
V N
=
=2 1
2
∂ ln
,
und
CU
TNkV u
u
V
, =
=∂
∂
bringt jedes qu und damit jeder Freiheitsgrad (quadratischer Term der Hamilton-Funktion)
gemäß der klassischen Behandlung 1
2RT zu Umol und
1
2R zu CV mol. Bei hinreichend hohen
Temperaturen ist die Energie also gleichmäßig auf alle Freiheitsgrade gleichmäßig verteilt .
Enthält die Hamilton-Funktion n solche quadratischen Terme, so ergibt sich gemäß dem
Äquipartitionsprinzip für ein Mol:
Un
RT Cn
Rm V m= =2 2
,
Bei einem idealen zweiatomigen Gas liefert die Tranlation drei quadratische Terme (px, py,
pz), die Rotation zwei (pθ, pφ) und die Schwingung ebenfalls zwei (pr, r-r0) ⟩ n= 7. Die
charakteristische Temperatur der Schwingung ist allerdings so hoch, daß bei Raumtemperatur
die klassische Behandlung nicht mehr auf die Schwingung anwendbar ist. Diese ist dann nach
der quantenmechanischen Formel auszurechnen.
Die Schwingung von Gitterbausteinen läßt sich dagegen oft schon bei Raumtemperatur klas-
sisch beschreiben (Dulong - Petit!). Hiermit ist auch das Stichwort gegeben für das nächste
Kapitel.
86
7. Kr istalle
Anders als bei idealen Gasen können in Kristallen die Wechselwirkung der Teilchen
untereinander selbstverständlich nicht vernachlässigt werden, aber das Prinzip der
Normalkoordinaten erlaubt es uns, den Kristall als ein System unabhängiger Teilchen zu
betrachten. Wir werden sehen, daß alle thermodynamischen Eigenschaften eines Kristalls über
die Verteilung der Frequenzen der Normalschwingungen ausgedrückt werden können. Diese
Verteilung exakt auszurechnen ist schwierig, aber wir werden zwei bekannte Näherungen
diskutieren, die Einstein- und die Debyenäherung. Zunächst aber wenden wir uns dem
Schwingungsspektrum eines monoatomigen Kristalls zu.
7.1. Schwingungsspektrum eines monoatomaren Kr istalls
Wir wollen die Zustandssumme für einen einatomigen Kristall berechnen. Wir hatten schon
festgestellt , daß man den Kristall als System von unabhängigen Teilchen beschreiben kann,
wenn man das Konzept der Normalschwingungen benutzt. Wir wollen den Kristall darstellen
durch ein System regulär angeordneter Massenpunkte, verbunden durch Federn. Diese Federn
repräsentieren die interatomaren Kräfte (Kraftkonstante), die jedes Atom um den Gitterplatz
sieht. Jedes Atom sitzt in einer Potentialmulde mit dem Minimum im Gitterpunkt.
In einem typischen Kristall sieht jedes Atom eine sehr tiefe bzw. steile Potentialmulde, d.h.,
die Amplitude (Auslenkung von der Ruhelage) der Schwingung um den Gitterpunkt ist klein.
Diese Tatsache erlaubt es uns, das interatomare Potential für den gesamten Kristall i n eine
Taylor Reihe zu entwickeln. Wir setzen an:
( )U U x x x xN= ∆ ∆ ∆ ∆1 2 3, , ,....
∆ xj sind die Auslenkungen aus der Gleichgewichtslage, N, die Anzahl der Atome; durch die
∆ xj wird die relative Lage der Teilchen zueinander ausgedrückt, wobei der Energienullpunkt
die Gleichgewichtslage ist.
Wir schreiben für kleine Auslenkungen:
87
( ) ( )U x x x UU
xx
U
x xx x
Njj
N
j
j ii
N
j
N
j i
∆ ∆ ∆∆
∆
∆ ∆∆ ∆
1 21 0
2
0
000 0
1
2
, , .... , , ...,
....
= +
+
+
=∑
∑∑
∂∂
∂∂ ∂
Diese Beziehung gilt für den eindimensionalen Fall
a a a a a
∆xj-1 ∆xj ∆xj+1
j-1 j j+1
Die Ableitungen müssen an den Stellen ∆ xj = 0 gebildet werden. Da U dann seinen
Minimalwert erreicht, ist ∂
∂U
xj∆= 0 , d.h. es gilt:
( ) ( )
( )
U x x x UU
x xx x
U k x x
Ni ji j
N
i j
iji j
N
i j
∆ ∆ ∆∆ ∆
∆ ∆
∆ ∆
1 2
2
00 01
2
00 01
2
, , .... , , ..., ...
, , ...,
,
,
= + +
= +
∑
∑
∂∂ ∂
Wobei wir einen Satz von Kraftkonstanten kij eingeführt haben und die Reihe nach dem 2.
Glied abgebrochen haben, da Glieder höherer Ordnung keinen entscheidenden Einfluß mehr
ausüben können. Das wichtigste Ergebnis ist, daß U eine quadratische Funktion der Auslen-
kung ist.
U(0,0, ..., 0) ist eine reine Funktion der Gitterabstände, d.h. eine Funktion von V/N oder von
der Dichte ρ. Um dieses zu verdeutlichen, schreiben wir für die potentielle Energie U(0,ρ).
Wir wählen als Energienullpunkt die getrennten Teilchen in Ruhe. In deren
Potentialminimum ist die Änderung von ( )U x x xN∆ ∆ ∆1 2, , .... nur eine Funktion von V/N,
d.h. auch, die Kraftkonstanten hängen auch nur von V/N ab.
88
Die obige Gleichung gilt für ein System von gekoppelten harmonischen Oszill atoren. Sie sind
gekoppelt, da die Kreuzterme auftreten. Daher ist die potentielle Energie und damit die
Hamil tonfunktion eine komplizierte Mischung der Koordinaten ∆ ∆x x1 2, , ..... Träten diese
nicht auf, dann hätten wir wieder eine Summe von unabhängigen Termen, d.h. die
Schrödinger Gleichung (quantenmechanisch) oder die Lagrangeschen Gleichungen
(klassisch) würden uns N getrennte oder unkoppelte harmonische Oszill atoren liefern. Wir
können aber, da wir oben eine quadratische Funktion von den Auslenkungen haben, eine
Koordinatentransformation (bestimmte lineare Kombination kartesischer Koordinaten)
durchführen, d.h. neue Koordinaten (Normalkoordinaten) einführen, so daß wir tatsächlich
einen Satz unabhängiger harmonischer Oszill atoren erhalten. Wie bei einem polyatomaren
Molekül können wir die Normalkoordinatenanalyse auf den gesamten Kristall von N Atomen
anwenden, d.h., wir können den Kristall als ein sehr großes polyatomares Molekül ansehen.
Wir können einsehen, daß das Born-Oppenheimer Potential, d.h. das Potential, erzeugt durch
die Elektronenbewegung im Feld fixierter Kerne, von der Zahl der internuklearen Abstände
abhängt. Jedes Atom in einem n-atomigen Molekül erfordert drei Koordinaten, um es zu
lokalisieren. Man benötigt damit 3n Koordinaten, um das Molekül insgesamt zu spezifizieren.
Davon sind drei Koordinaten erforderlich, um den Schwerpunkt festzulegen, zwei (für lineare)
oder drei (für nichtlineare), um die Orientierung festzulegen. Die verbleibenden 3n-5 oder 3n-
6 inneren Koordinaten sind notwendig, um die relative Lage der n Kerne zu beschreiben.
Damit hängt das Born-Oppenheimer Potential von 3n-5 bzw. 3n-6 Koordinaten ab, d.h. wir
haben eine 3n-5 oder 3n-6 dimensionale komplizierte Energiefläche zu betrachten. Um dieses
Problem zu lösen, hil ft uns eben (s.o.) die Normalkoordinatentransformation.
Im Festkörper, d.h. im Kristall haben wir nun nach Anwendung der
Koordinatentransformation 3N-6 Schwingungsfreiheitsgrade, d.h. auch 3N-6 ≈ 3N
unabhängige harmonische (quadr. Abhängigkeit) Oszill atoren und damit 3N verschiedene
Schwingungsfrequenzen (einzige Bedingung nur: kleine Amplituden!!)
JH
m xf x= − +
K
2
1
2
2
22∂
∂
νπ µj
j
j
k=
1
2
12
j = 1, 2, .... 3N-6 ≈ 3N
89
wobei kj und µj effektive Kraftkonstanten fV
N
bzw. effektive reduzierte Massen sind.
Die genauen Formen von kj und µj sind für uns uninteressant, der wichtige Punkt ist nur der,
daß das komplizierte allgemeine Schwingungsproblem mathematisch auf 3N unabhängige
harmonische Oszill atoren, jeder mit seiner eigenen Frequenz, die eine komplizierte Funktion
der Massen, Kraftkonstanten und der Gittergeometrie sind, reduziert werden kann.
Da die Translation und Rotation des Kristalls nur einen vernachlässigbaren Beitrag zur Zu-
standssumme liefern, ist die Zustandssumme auszusetzen als
( )Q
V
NT e q
U
kTosz
j
N
j,
,
=−
=
−
∏0
1
3 6ρ
Das Glied ( )
eU
kT−
0,ρ
berücksichtigt die Festlegung des Nullpunktes der Energie (getrennte Teil -
chen in Ruhe). Wir müssen in diesem Fall nicht durch N! dividieren, da wir die lokalisierten
Teilchen durch ihren Platz als unterscheidbar betrachten können. Die Molekülzustandssumme
für die Schwingung kennen wir von den zweiatomigen Molekülen her:
( )
qe
e
Qe
e
e
osz
h
kT
h kT
h
kT
h
kTj
NU kT
j
j
=−
⟩ =−
−
−
−
−=
−∏
ν
ν
ν
νρ
2
2
1
30
1
1
/
, /
Da wir 3N Normalfrequenzen haben, können wir davon ausgehen, daß sie kontinuierlich ver-
teilt sind, d.h. wir können logarithmieren und dann die Summe durch das Integral ersetzen,
wobei wir die Funktion g(ν) dν einführen, die die Zahl der Frequenzen zwischen ν und ν +
dν angibt:
( ) ( )− = + −
+
−
∞
∫ln,
lnQU
kTe
h
kTg d
h
kT0
12
0
ρ ν ν νν
90
Dabei muß ( )g d Nν ν0
3∞
∫ =
Wenn wir g(ν) kennen, können wir auch die thermodynamischen Funktionen eines Kristalls
berechnen. Es gilt:
( ) ( )U kTQ
TkT
U
kT
kTh
kTe
e
hg d
h
kT
h
kT
= = +−
+
−
−
∞
∫2 22
22
0
0
12
∂∂
ρν
ν ν ν
ν
νln ,
(( )) (( ))== ++−−
++
−−
−−
∞∞
∫∫Uh e
eh
g d
h
kT
h kT0
1 20
,/
ρρ νν νν νν νν
νν
νν
und
( ) ( )( ) ( )C
h
kTe e h e
h
kTe
eg dV
h
kT h kTh
kT
h
kT
h kT=
− +
−
− − − −
−
∞
∫
νν ν
ν ν
νν
ν ν
ν
2
2 2
2
0
1
1
/
/
(( )) (( ))==
−−
−−
−−
∞∞
∫∫k
hkT
e
eg d
h
kT
h kT
νν
νν νν
νν
νν
2
20 1 /
Man kann g(ν) bestimmen, aber dieses ist ein nicht leichtes Problem (obwohl leichter, als
ν j zu bestimmen). Einfacher ist es, für g(ν) Näherungen zu benutzen. Zwei Näherungen
sind bekannt und wichtig, die von Einstein und die von Debye. Nach Einstein sind alle
Normalschwingungen bzw. -frequenzen gleich. Debye behandelt den Kristall als ein
kontinuierliches elastisches Medium und berücksichtigt alle elastischen Wellen, welche in
einem solchen Körper möglich sind.
91
7.2. Einstein-Theor ie und Wärmekapazität von Kr istallen
Dieses ist die Anwendung eines sehr einfachen Modells. Anfang des Jahrhunderts war die
klassische statistische Thermodynamik bekannt. Danach müßte, falls sich die N Atome im
Kristall wie harmonische Oszill atoren verhalten, jedes Atom für jeden der drei Freiheitsgrade
k(J/K) zur Wärmekapazität, d.h. für ein Mol 3⋅Nk = 3 R (6 cal/mol K bzw. 25 J/mol K) zur
Molwärme beitragen. Diese Voraussage (Dulong/Petit) stimmt für viele Kristalle bei höheren
Temperaturen, oft auch bei Raumtemperatur, aber nicht bei tiefen Temperaturen. Experimen-
tell wurde gefunden, daß CV bei T → 0 ebenfalls Null wird und zwar entsprechend einer Funk-
tion ∼ T 3. Dieses T 3-Gesetz muß durch jede Theorie, die richtig sein soll , bestätigt werden.
Einstein war nun der erste, der auch Anfang des Jahrhunderts eine Erklärung für das Tieftem-
peraturverhalten der Molwärme der Festkörper lieferte. Er nahm an, daß jedes Atom im
Kristall die gleiche Umgebung sieht und unabhängig von den anderen Schwingungen mit der
gleichen Frequenz um die Ruhelage ausführt, d.h., der gesamte Kr istall wurde als ein System
von 3N unabhängigen harmonischen Oszill atoren angesehen. Diese Annahme lieferte für
den klassischen Grenzfall die Dulong-Petische Regel, aber Einsteins Verdienst war es (1907)
zu sagen, daß die Energie jedes Oszill ators quantisiert ist, entsprechend der Planckschen
Vorstellung. Heute können wir das so interpretieren, daß Einstein annahm, daß das Frequenz-
Spektrum g(ν) eine Delta-Funktion bei einer Frequenz ist:
( ) ( )g N Eν δ ν ν= ⋅ −3 (Einstein war allerdings nur von qosz3N ausgegangen!)
Über den Faktor 3 N wird ( )g d Nν ν0
3∞
∫ = befriedigt. Der Wert der Einsteinfrequenz variiert
von Substanz zu Substanz und spiegelt die Nähe der interatomaren Wechselwirkung wider.
Wenn wir die Deltafunktion einsetzen in unsere Beziehung für CV, erhalten wir:
( )C Nk
h
kT
e
eV
Eh kT
h kT
E
E
=
−
−
−3
12
ν ν
ν
/
/
oder bei Definition der Einsteintemperatur θθE
92
(( ))C Nk
Te
eV
ET
T
E
E
==
−−
−−
−−3
1
2
2
θθ θθ
θθ
/
/
( )T eT
E T E→ ∞ − → − +
⟩−: /1 1 12
2θ θ
C NkV == 3
T C NkT
eVE TE→ ⟩ →
−0: 32θ θ /
Für T → 0 stimmt also das Einstein-Modell nicht, da man ja ein T 3-Verhalten experimentell
bestimmt hat. Die obige Beziehung ergibt ein schnelleres Abfallen auf Null .
Aber eines zeigt die Einsteinbeziehung für CV auch noch. Wenn wir CV gegen T/θE
auftragen, erhalten wir für alle Substanzen die gleiche Funktion, d.h., CV ist eine universelle
Funktion von T/θE. D.h. die Kristalle gehorchen dem Theorem der übereinstimmenden
Zustände. Obwohl die Einstein-Beziehung die experimentellen Daten nicht quantitativ
reproduziert, so ist die Voraussage des Theorems richtig.
7.3. Debye-Theor ie und Wärmekapazität von Kr istallen
Nach Planck ist die Energie eines Oszill ators proportional zur Frequenz. Da bei kleinen
Temperaturen die niedrigen Energien stärker vertreten sind, sind dort die niedrigen
Frequenzen (größere Wellenlängen) wichtiger. Der Erfolg der Debye-Theorie ist, die größeren
Wellenlängen exakter zu behandeln und somit das Tieftemperaturverhalten der
Wärmekapazität besser beschreiben zu können.
Die Normalfrequenzen eines Kristalls variieren von 0 bis zu einer Größenordnung von 1013 s-
1. Normalfrequenzen sind nicht Schwingungen einzelner Atome zuzuordnen, sind aber eine
konzentrierte Aktion aller Atome. Diese gemeinsame Bewegung (ist die Normalkoordinate
bzw.) sind die Normalmoden. Die Normalmoden von CO2 oder H2O bedeuten z.B. die
gemeinsame Bewegung (synchron) aller Atome.
93
Wir können einmal die extremen Normalmoden eines eindimensionalen Kristalls zeichnen:
Im oberen Fall i st die Wellenlänge 2a, in diesem Fall i st die Annahme eines Kontinuums
sicher eine schlechte Näherung (da Auslenkung benachbarter Teilchen sehr verschieden!). Im
unteren Fall (große Wellenlänge) werden bei sehr, sehr vielen Atomen die Auslenkungen
benachbarter Atome ähnlich groß sein, d.h. hier ist die Annahme eines kontinuierlichen
Systems sicher eine gute Näherung, d.h. die Frequenzdichte des Kontinuums stimmt mit der
im Festkörper hinreichend gut überein. Und dieses ist die wesentliche Annahme von Debye,
daß wir von einem kontinuierlichem elastischen Medium für alle Normalschwingungen
auszugehen haben, welches wir bis zu den 3 N Schwingungen approximieren (in Wirklichkeit
ist hier die Annahme nicht mehr korrekt), d.h.
( ) ( )g gD kontinν ν' = für ν < νD
( )g Dν ' = 0 für ν > νD
( )g Dν ' ist zu berechnen, wie sonst stehende Wellen in einem schwarzen Körper erhalten wer-
den.
Wir betrachten eine harmonische elektromagnetische Welle mit der Geschwindigkeit c in x-
Richtung. Wir können für die Welle schreiben:
( ) ( )E x t A x ct
Ax
ct
, sin
sin
= −
= −
2
2
πλ
πν
94
Durch Einführung der Wellenvektoren k = 2 π ⁄λ
erhalten wir:
( ) ( )E x t A kx kct
A kx ct
, sin
sin
= −
= −
2π νλ ν
( )= −A kx tsin ω mit λ⋅ν = c und 2π ν = ω
Durch Überlagerung von zwei entgegengesetzt gerichteten Wellen erhalten wir´jetzt stehende
Wellen:
( ) ( ) ( )Φ x t A kx t A kx t
A kx t
, sin sin
sin cos
= − + +=
ω ωω
Diese stehende Welle verschwindet für alle t, wenn sin kx = 0, d.h. kx = nπ (n = 1, 2, 3 ...)
(Knoten)
Zwischen den Knoten beobachten wir harmonische Schwingungen mit der Zeit. Für unseren
Fall müssen wir annehmen, daß an den Enden des schwarzen Körpers bzw. unseres Kristalls
Knoten existieren, d.h. unsere Welle ist fixiert zwischen x = 0 und L, d.h. es gilt:
( )kn
Ln= =π
1 2, ...2πλ
π= ⟩
n
LL n= λ
2oder
λ2
=
L
n
L0
n = 1
L0
n = 2
L0
n = 3
Zischen 0 und L gibt es also nur eine ganzzahlige Anzahl von λ2
.
95
Für die Diskussion von dreidimensionalen Wellen ist es zweckmäßig nicht mit einem sin-An-
satz, sondern mit dem e-Ansatz zu arbeiten (nun setzen wir A = 1!):
( ) ( )E x t ei kx t, = −ω ( )e x i xix = +cos sin
Eine stehende Welle erhalten wir durch:
( ) ( ) ( )φ ω ωx t e ei kx t i kx t, = +− +
( )= + =−e e eikx i t i tω ω 2e ti kxL L
cosω Vektor!
Für x = 0 und L muß der Imaginärteil wieder verschwinden. Diese Bedingung bedeutet:
kxL = nxπ, kyL = nyπ und kzL = nzπ, wobei kx, ky, kz die Komponenten des Vektors Mk sind. In
Vektorschreibweise heißt dieses
MkL
n= π
Die Frequenz ν (und die Energie) hängt nun aber nur vom Betrag von Mk ab (ω = kc), der
über das Quadrat ermittelt wird:
( )kL
n n nx y z2
22 2 2=
+ +π
Die Zahl der stehenden Wellen zwischen k und k + dk wird jetzt genauso bestimmt wie
seinerzeit die Zahl der Translationsenergiezustände zwischen ε und ε + dε.
Die Zahl der stehenden Wellen mit Wellenvektoren vom Betrag < k ist:
( )φ ππ
ππ π
kk L k L V
k=
=
=1
8
4
3 6 6
3 3
23
Die Zahl zwischen k und k + dk ergibt sich
( )ω φπ
k dkd
dkdk
Vkdk= =
2
22
96
Für k haben wir jetzt ν einzuführen über die Beziehung
νλ
ππλ π
ν π π ν= = = ⋅ ⟩ = ⋅ ⟩ =c c c kk
cdk
cd
2
2 2
2 2
( )g dV
c cdν ν ν π
ππ ν=
2 2 2
2 2
2
2
2
= 4 2
3
V
cd
π ν ν
Wir müssen nun aber wissen, daß es zwei Arten von Wellen gibt, die durch ein
kontinuierliches Medium wandern können, transversale Wellen (Oszill ation senkrecht zur
Fortpflanzung, d.h. zur Richtung von Nk ) und longitudinale (Oszill ation in
Fortpflanzungsrichtung). Da man zwei unabhängige Vektoren senkrecht zu Nk und nur einen
parallel zu Nk zeichnen kann, gibt es zwei transversale und eine longitudinale Welle, die zu g
(ν) beitragen, so daß letztendlich gilt:
( )g dc c
V dt l
ν ν π ν ν= +
2 14
3 32
Es ist jetzt empfehlenswert, eine Art mittlere Geschwindingkeit einzuführen:
( )3 2 1 123 3 3 3
2
c c cg d
V
cd
o t l o
= + ⟩ =ν ν π ν ν
Dieser Ausdruck ist exakt für kleine Frequenzen (große Wellenlängen), wo die atomare Natur
des Kristalls unwichtig ist. Die Debye Theor ie benutzt diese Beziehung aber, wie wir
einleitend schon gesagt haben, für alle Normalfrequenzen.
Die Gesamtzahl der Frequenzen ist 3 N, so daß Debye eine Grenzfrequenz νD wie folgt defi-
niert hat:
( )g d ND
ν νν
0
3∫ = (νD = Debye-Frequenz)
97
νE νD ν
g(ν )
Einsetzen ergibt:
[ ]12 12 1
33
30
23
3π ν ν π νν
V
cd
V
cN
o oD
D
∫ = =
νπD o
N
Vc=
3
4
13
Drückt man g(ν)dν über νD aus, so erhält man
( )g dN V
Vd
Nd
D D
ν ν πν π
ν νν
ν ν= =3 12
4
93
23
2 0 ≤ ≤ν ν D
( )g dν ν = 0 für ν > νD
Nun können wir dieses Ergebnis in unsere Beziehung für CV einsetzen und erhalten:
( )C N k
h
kTe
edV
h
kT
h kTD
D
=
−
−
−∫91
2
20
2
3
ννν
ν
ν
ν
ν
/
Wir ersetzen hν/kT durch xdx
d
h
kT⟩ =
ν und
h
kD
D
ν θ=
( )C N k
x e
ex
kT
h
h
k
kT
hdxV
x
x
T
D
D
=−
−
−∫91
2
20
22 3
3 3
θ
θ
/
98
( )C N k
x e
e
TdxV
x
x
T
D
D
=−
∫9
1
4
20
3θ
θ
/
Das Integral muß numerisch gelöst werden, es ist nur eine Funktion der oberen Grenze, d.h.
auch, es ist bequem eine Funktion D(T/θD) zu definieren, derart, daß
( )( )
D TT x e
edxD
D
x
x
TD
//
θθ
θ
=
−=∫3
1
3 4
20
Debye-Funktion
so daß
( )C N k D TV D= 3 / θ
( )D T D/ θ ist tabelli ert, so daß für bekannte Werte von T
Dθ auch CV bestimmt werden kann.
Grenzbereiche:
( )T
x e
edx
x
xdx
TD
x
x
x x
DD D
>> ⟩−
= =
∫ ∫θ θ4
20
4
20
3
1
1
3
(x sehr klein)
⟩ =C N kV 3
T << >>θ D Dx, 1 ⟩ der Integrand geht schnell gegen 0, so daß das Integral durch
(x sehr groß)
( )x e
edx
x
4 4
2
0
4
1
4
15−=
∞
∫π
ersetzt werden kann ⟩ ∼
C
TV
Dθ
3
Bei T = θD ist die Debye-Funktion = 0,95
99
Silber :ΘD = 210 KΘE = 168 K
T3
Debye
Einstein
T / K
Cv / 3 R
Dulong Petit1
Die Debye-Theor ie gilt zwar nicht exakt, sie beschreibt aber ausgezeichnet das T3-Verhalten
bei kleinen Temperaturen. Darüberhinaus sagt es (wie die Einstein-Theor ie) auch die Gültig-
keit eines Theorems der übereinstimmenden Zustände für die Molwärme vorher: CT
VD
=
θ
(für alle Substanzen).
Vielleicht ist noch wichtig anzumerken, daß θD aus elastischen Konstanten bestimmt werden
kann, was einleuchtet, da ja von einem kontinuierlichen elastischen Medium ausgegangen
war. Aus der Tatsache, daß θD aber abhängig ist von der Temperatur, bei der es berechnet
wird (z.B. bei bekanntem CV aus CV = 3 Nk D(T/θD), ist erkennbar, daß die Debye-Theor ie
eben auch nur eine Näherung (und zwar eine gute) ist.
Hiermit soll nun aber die Berechnung der Molwärme in Kristallen weitgehend abgeschlossen
sein, wir wollen uns nur noch einem Aspekt der Phononen zuwenden.
7.4. Phononen
Wir hatten gesehen, daß der Kristall 3 N Normalschwingungen hat (aus deren Überlagerung
sich das komplizierte Schwingungsverhalten im Kristall ergibt (daher Normal-Koordinaten-
Analyse)) mit jeweils eigenen charakteristischen Frequenzen ν1, ν2 .... ν3 N.
100
Wir können die Gesamtenergie des Kristalls über
( ) ( ) ( )E n h n U Oj jj
N
j= + +=∑ ν ρ
1
31
2 ;
berechnen.
Damit gilt:
( ) ( )
( )
E n U Oh
h n
U O E h n
jj
j
N
jj
N
j
jj
N
j
= + +
= + +
∑ ∑
∑
;
;
ρν
ν
ρ ν
2
3 3
0
3
Wir haben E0 gleich der gesamten Nullpunktsschwingungsenergie gesetzt. Wir haben zu
jedem νj die entsprechende Quantenzahl nj zu berücksichtigen (eine Zahl aus allen
Möglichkeiten). Da E eine Summe von Termen ist, kann es interpretiert werden als die
Energie eines Systems unabhängiger Teilchen (die Normalschwingungen sind keine
Teilchen), welche die Zustände 1, 2, 3 ... 3 N mit entsprechenden Energien hν1, hν2, ... hν3 N
mit n1 Partikeln im ersten und n3 N im 3 N-ten Zustand besetzen. Durch den Satz der Zahlen
nj, der Besetzungszahl der 3 N-Zustände, ist der Zustand des Systems komplett beschrieben.
Da nun nur diese Zahl der Partikel in jedem Zustand das System spezifiziert, können wir
diese Partikel auch als ununterscheidbar ansehen, und, da keine Beschränkung hinsichtlich
der Besetzungszahl eines Zustandes vorhanden ist (nj = 0, 1, 2, ..., 3 N), sind diese Partikel
Bosonen. Es sind sogenannte Quasiteilchen, die wir Phononen (quantisierte
Oszill ationsteilchen) nennen.
Halten wir aber fest, daß dieses hier eine Interpretation (zugegebenermaßen sehr nützliche)
ist, daher Quasiteilchen (wie Photonen z.B.! quantisierte elektromagnetische Strahlungsteil -
chen). Wir haben wegen der Nichtwechselwirkung ein ideales Bose-Einstein-Gas in den Pho-
nonen. Da Gitterschwingungen eng verknüpft mit Schallwellen sind, können Phononen auch
als quantisierte Schallwellenteilchen betrachtet werden.
Wir können für nj das Ergebnis der Bose-Einstein-Statistik heranziehen. Dort hatten wir
erhalten:
101
ne
e ee ej
j
j j=
−=
−= =
−
− −−λ
λ λλ
βε
βε βεα βµ
1
1
11
Wir müssen λ kennen, um diese Gleichung bequem handhaben zu können. Und wir haben
Glück, daß wir für im Phononen-Gas λ einfach bestimmen können. Der Grund hierfür ist der,
daß die Zahl der Phononen nicht vorgegeben ist, d.h., es ist möglich, eine Anzahl von Sätzen
nj zu haben, für welche gleiches E(nj) gefunden wird, aber n njj
= ∑ verschieden ist (weil
νj in der Gleichung steht!). Thermodynamisch ist das System also durch V und E charakteri-
siert, d.h. auch, das Phononensystem ist mathematisch identisch mit einem Photonengas.
Wir erhalten µ = 0 oder λ = 1. Der Beweis hierfür ist einfach. Wir nehmen ein Gleichgewicht
an:
n A ←→ m A mit n ≠ m
⟩ Gleichgewichtsbedingung (m - n) µ = 0, da m ≠ n, muß µ = 0 sein. Wir können das auch
anders betrachten. Da das System durch E und V charakterisiert ist, nicht durch N, heißt das,
daß Q (E,V) und damit
∂∂
α µ∂∂
∂∂
ln lnQ
N
A
NkT
Q
N= = ≡ = −
0 .
Also gilt:
ne
j j=
−1
1βε
und damit
( )
( )
U E n h E U
h
eE U
j j
j
h j
= = + +
−+ +
∑∑
ν ρν
ρβ ν
0
0
0
10
;
;
oder:
( ) ( )U Eh g
ed E U
h j= =
−+ +
∞
∫ν ν
ν ρβ ν 10
0
0 ;
Diese Beziehung haben wir schon vorher kennengelernt als Ausgangsbeziehung für unsere
CV-Berechnung in Kristallen.
102
8. Quanten-Statistik
Bei den Phononen haben wir jetzt zum ersten Mal die Quantenstatistik (B-E) angewandt,
und dabei auch schon teilweise die Analogie zu Photonen gezogen. In diesem Kapitel wollen
wir uns u.a. auch mit den Photonen beschäftigen, aber auch mit anderen Bosonen und
Fermionen. Wir wollen noch einmal die fundamentalen Gleichungen beschreiben:
Ne
ek
k
k
* =±
−
−
λλ
β ε
β ε1
(Teilchen pro Zustand)
+ −− −
F D
B E
. .
. .
N Ne
k
k
k= =
±∑ ∑−
−* λ
λ ε
β ε
β ε1
U E Ne
k kk
k
k= = =
±∑ ∑−
−* ε
ε λλ ε
β ε
β ε1
( )pV kT e k
k
= ± ± −∑ ln 1 λ β ε
Wir wissen, daß λ µ= e kT/ (ohne Ableitung hier, obwohl wir dieses nur für Boltzmann gezeigt
haben, ist es allgemein gültig) ist.
Für die Boltzmann-Verteilung ist ∂∂ln
lnQ
N
q
N= und damit λ = N
q. In diesem Fall i st mit den
obigen Beziehungen einfach zu rechnen (λ ist sehr klein). Dies bedeutet auch, daß λ ein Maß
dafür ist, ob wir klassisch (kleine λ-Werte) oder quantenstatistisch (hohe λ-Werte) arbeiten
müssen. Da Quanteneffekte bei tiefen Temperaturen deutlich werden, heißt dieses, daß λ bei
tiefen Temperaturen und großen Dichten groß ist.
Wir wollen zunächst anhand eines idealen Gases von Photonen (elektromagnetische
Strahlung) im thermischen Gleichgewicht diskutieren und dabei die fundamentalen
Gesetzmäßigkeiten für einen schwarzen Strahler herleiten, die von Planck entdeckt
gleichzeitig zur Einführung der Quantenmechanik führten.
103
8.1. Ideales Gas von Photonen (Strahlung eines schwarzen Körpers)
Den schwarzen Körper hat man sich wie folgt vorzustellen. Man macht eine Höhle in ein Ma-
terial, evakuiert sie und heizt dann das Material auf eine Temperatur T auf. Die Atome der in-
neren Wände absorbieren und emittieren Strahlung, so daß wir im Gleichgewicht die Höhle
mit elektromagnetischer Strahlung gefüllt haben. Solch eine Höhle wird Schwarzer Strahler
genannt.
Die quantenmechanische Theorie elektromagnetischer Strahlung lehrt uns, daß die
elektromagnetische Welle als masseloses Teilchen mit einem Spindrehimpuls O = h
2π, einem
Impuls und einer Energie, die Funktionen der Wellenlänge sind, behandelt werden kann. Die
massenlosen Partikel werden Photonen genannt. Da sie einen Spin 1 (in Einheiten von P )
haben, sind sie Bosonen, d.h., sie stellen ein ideales Bose-Einstein-Gas dar. Da die Wände
konstant Photonen emittieren und absorbieren, ist die Zahl der Photonen zu keinem
Augenblick festgelegt, d.h. N ist keine unabhängige thermodynamische Variable und das
System wird thermodynamisch durch V und T eindeutig beschrieben. Wir können nun alles,
was wir bei den Phononen hinsichtlich der Anzahl stehender Wellen kennengelernt haben,
hier auch benutzen, d.h. für die Zahl stehender Wellen zwischen k und k + dk beträgt:
( )ωπ
k dkV k dk
=2
22
Für k müssen wir jetzt die Energie einsetzen über:
ε ν ωπ ν λ
λε
ε ε
= = = ⋅ = ⟩ =
⟩ = ⟩ =
h c k kc
d c dk dkd
c
Q Q Q Q
Q Q
2
( )( )
ω ε εε ε
πd
V d
c=
2
2 3Q (wegen der 2 möglichen Polarisations-richtungen fällt die 2 hier weg)
Die totale Energie des Systems ist jetzt gegeben durch
104
( )E n n nk kk
k k= ⋅ =∑ε 0 1 2, , ....
Die Systemzustandssumme ist gegeben durch:
( ) ( )
Q V T e eE n
n
n
n
k
k
kk
k
k
, = =∑−
−
∑ ∑ββ ε
Es gibt für nk keine Beschränkung, da die Zahl der Photonen nicht konstant ist. Daher ist
Q nur eine Funktion von V, T und nicht von N! Für die Summation können wir wegen der
Nichtbegrenzung von nk schreiben:
( )Q V T e kn
nk
, =
−
=
∞
∑∏ β ε
0
(da keine Begrenzung für nk)
Beweis:
( )
( )
Q V T e
e
e e e e
e e e e
e e e
n
n
n n n n
n
n n
n
n n
n n n n
nnn
n n n
nnn
k k
k
k
k
k
k k
k
,
....
... ... ... ....
...
....
=∑
=
=
=
=
−
− + + +
− − − −
− − −∞
=
∞
=
∞
− − −
=
∞
=
∞
=
∑∑∑
∑∑∑∑
∑∑
∞ ∞
∞ ∞
∞ ∞
β ε
β ε ε ε ε
β ε β ε β ε β ε
β ε β ε β ε β ε
β ε β ε β ε
1 1 2 2 3 3
1 1 2 2 3 3
1 1 2 2
21
1 1 2 2 3 3
321
00
000
0
∞
−
=
∞
∑
∑∏=
e n
nk
kβ ε
( )Q V Te e
kk
, =− −∏ 1
1 β (geometrische Reihe)
( ) ( ) ( )⟩ = − − = − −− −∑ ∑ln , ln lnQ V T e ek
k
1 1β ε β ε
ε
ln Q ist die für die Berechnung thermodynamischer Funktionen wichtige Größe.
105
Da man εk als kontinuierliche Variable betrachten kann, können wir wieder wie üblich das ∑
durch ∫ ersetzen unter Anfügen der Zustandsdichte (ω(ε)dε):
( ) ( )
( )
ln ln
ln
Q e d
V
ce d
= − −
= − −
−∞
∞−
∫
∫
1
1
0
2 3 32
0
β ε
β ε
ω ε ε
πε εR
Wir lösen das Integral dadurch, daß wir den Logarithmus entwickeln und Term für Term in-
tegrieren:
ln ....QV
ce
e e ed
V
c ne d
V
c n
V
c n
n
n
n n
= − − − − −
= +
= + = =
∞−
− − −
=
∞ ∞−
=
∞
=
∞
∫
∑ ∫
∑ ∑
πε ε
πε ε
π β π βπ π
β εβ ε β ε β ε
β ε
2 3 32
0
2 3 4
2 3 31
2
0
2 3 3 31
4 2 3 3 3
4
41
4
12 3 4
1
2 1 2
90
1
90
R
R
R R
Beweis:
( ) ( )
( ) ( )
( )
ε ε εβ β
ε ε
εβ
εβ β
ε
εβ
εβ β
β
β ε β ε β ε
β ε β ε β ε
β ε β ε β ε
2
0
2
0
2
2 2
0
2
2 3
3
1 12
1 22
1
1 2 2
0
2
e dn
ene d
ne
ne
ne d
ne
ne
ne
n
n n n
n n n
n n n
−∞
−∞
−
− −∞
−
− − −
∫ ∫
∫
= − + ⋅
= − − + ⋅
= − − −∞
=
( )( )lnQ
V
ckT=
π2
3
31
45R
( )
( )⟩ = =U kTQ
T
V
ckT2
2
3
41
15
∂∂
πlnR
106
Diese Beziehung kann benutzt werden, um die Stefan-Boltzmann-Beziehung herzuleiten. Wir
wissen, daß die Zahl der Teilchen, die pro Zeiteinheit auf die Flächeneinheit auftreffen, gege-
ben ist durch
zN
v=1
4(v = mittlere Geschwindigkeit, 1 N = Teilchenzahldichte)
In Analogie dazu gilt für den Energieübertrag pro Zeit und Fläche
( )R
cU
V
kT
cT= = ≡
4 60
2 4
2 34π
σS
Wenn man also ein kleines Loch der Einheitsfläche in die Wand des Schwarzen Strahlers
schlägt, so wird diese Energie/Zeiteinheit emittiert.
Der Druck der Strahlung des Schwarzen Körpers ist:
p kTQ
VT
=
∂∂ln
(( ))(( ))
== kTc
42
3
145
ππS
( )( ) ( )
( )
S k Q kTQ
T
l V
ckT
kTk
V
c
V
= +
= +
lnln∂∂
π π45 15
2
3
33 2
3S S
(( ))(( ))
== 445
2 3
3
ππ V kT k
cS
( )( )
( )( ) ( )
( )
G N H TS U pV TS
V
ckT
V
ckT V
kT
c
= = − = + −
= + −
µ
π π π2
3
42
3
42 4
3
1
15
1
45
4
45S S S
== 0 ⟩ da N ≠ 0 µ = 0 (was wir vorherschon
107
gesehen haben)
Bevor wor jetzt dieses Kapitel verlassen, wollen wir noch die Energiedichte in Abhängigkeit
von der Frequenz berechnen:
( )ln lnQ e= − − −∑ 1 β ωT
mit ω π ν π ε ε= = = = ⋅22
hc kU
U kTQ
T
kTkT
e
e
e
e
=
= +−
=−
∑
∑
−
−
−
−
2
22
1
1
1
∂∂
ω
ω
β ω
β ω
β ω
β ω
ln
.
TT
TT
U
U
Nun müssen wir wieder das Integral nehmen und die Zahl der Zustände zwischen ω und ω +
dω einsetzen:
( )( )
ω ε ε ε επ
dV d
c=
2
2 3U ω ε ε ω ε ω= ⟩ = =U U Ud d
( )=
=
V d
c
V
cd
U UU
2 2
2 3
2 32
ω ωπ
πω ω
⟩ =−
=−
−
−
∞
∞
∫
∫
UV
c
e
ed
V
c ed
U
U
TT
T
πω ω
πω ω
β ω
β ω
β ω
2 3
3
0
2 3
3
0
1
1
( )⟩ =∞
∫U
VT dρ ω ω,
0
ρ = Energiedichte bei einer
Frequenz
(( ))ρρ ωωππ
ωωββ ωω,T ==
−−
UT
2 3
3
1c e
108
( ) ( )
( ) ( )
ρ ν π ρ ω π ν
ρ λ ρ ννλ λ
πλ
π
λ
β ν
β νλ
, ,
, ,
T Tc
h
e
T Td
d
c
c
h c
e
hc
e
h
h hc
kT
= =−
= =−
=
−
28
1
8
1
8
1
3
3
2 3
3
3
5
Dieses ist das Plancksche Strahlungsgesetz, wobei allerdings der Herleitungsweg hier ein
anderer ist als Planck ihn gewählt hatte.
Wir können aus dieser Beziehung auch das Wiensche-Verschiebungsgesetz herleiten:
( )∂ ρ λ∂ λ
,T
T
= 0 liefert das Maximum von ( )ρ λ ,T für ein festes T.
( )∂ ρ λ∂ λ
π
λ λλ
λ λ
λ
,Thc
ehc
kTe
e
hc
kT
hc
kT
hc
kT
=
− −
+
−
=
− −
8
5 1
1
0
6 52
2
⟩ − + ≈− −5 06 7λ λmax max
hc
kT(da e e
hc
kt
hc
kTλ λ≈ −1)
oder λ max ⋅ =Thc
k5
Man kann eine analoge Beziehung herleiten für ν max aus ( )ρ ν ,T .
8.2. Stark entar tetes ideales Fermi-Dirac Gas (Kapitel noch in Bearbeitung)
Wir wollen ein ideales Gas von Fermionen diskutieren bei tiefer Temperatur und/oder hoher
Dichte. Wir wollen dieses an einem konkreten Beispiel tun, an den Valenzelektronen der
Atome eines Metalls, d.h. an einem idealen Gas freier Elektronen.
