Statistick† termodynamika - is.muni.cz .Statistick† termodynamika strun½ “vod prof. RNDr. Jan

  • View
    215

  • Download
    0

Embed Size (px)

Text of Statistick† termodynamika - is.muni.cz .Statistick† termodynamika strun½...

Statistick termodynamikastrun vod

prof. RNDr. Jan Vetl, DrSc., Mgr. Michal Otyepka, Ph.D.

2

Pedmluva

Text vznikl jako uebn pomcka pro poteby poslucha kurzu statisticktermodynamiky pro obor fyzikln chemie na prodovdeckch fakultch Ma-sarykovy univerzity v Brn a Palackho univerzity v Olomouci.

Nam clem je motivovat posluchae ke studiu literatury, z n nktertituly jsou uvedeny v zvru skript, a k vlastn tvr innosti eenm adypklad a cvien.

Souasn trendy vzkumu jsou soustedny zejmna na popis tekutin aroztok, pro n tento text pedstavuje pouze zkladn vod. Dal podrobnostije pak teba hledat v asopiseck literatue.

Text byl vyszen systmem LATEX 2.

3

4

Kapitola 1

Historick koeny

Zklady statistick mechaniky poloili na konci 19. stolet J. C. Maxwell aL. Boltzmann. Po pchodu kvantov mechaniky ve dvactch letech 20. stoletse zaalo i jinak pohlet na statistickou mechaniku. Za zklad modern statis-tick mechaniky je pak chpna postkvantov interpretace Gibbsova. Statis-tick mechanika se sna urit vlastnosti makroskopickch soustav na zkladznalosti chovn mikrosystm, jimi je tvoena.

Statistick termodynamika, u jejho zrodu stli osobnosti jako A. Einsteina P. J. W. Debye (krystaly), P. J. Flory, Guggenheim a I. Prigogine (kapaliny),pak uruje rovnovn termodynamick funkce systmu na zklad chovnstic, tvocch systm. Statistick termodynamika tak poskytuje nov pohledna termodynamiku klasickou.

Dnes je statistick mechanika a jej aplikace prudce se rozvjejc oblast,kter zasahuje do nemal ady discipln. Mezi souasn progresivn tmata stu-dovan apartem statistick mechaniky pat nap. zskvn ropy z porznchhornin, molekulov simulace, skldn protein, struktura DNA, morfogeneze,molekulov motory a kooperativn chovn ivch bytost. Tm vak vet sou-asnch aplikac ani zdaleka nekon, nebo aplikace zasahuj od finannictv,ekonomiky, sociologie a po dopravu i politiku. Souasn vvoj se dle ubrruku v ruce zejmna s vvojem nerovnovn fyziky a mezi souasn pednvdce v dan oblasti pat I. Prigogine, H. Haken, M. Fisher a ada dalch.

5

6 KAPITOLA 1. HISTORICK KOENY

Kapitola 2

Postulty a vha stavu

Danmu termodynamickmu stavu soustavy vdy odpovd obrovsk poetkvantovch stav soustavy. Napklad celkov vnitn energie systmu mebt realizovna rznmi kombinacemi kvantovanch hodnot translan energiejednotlivch atom (molekul). Souboru jednotlivch kvantovch stav odpo-vd urit hodnota libovoln mechanick (a tedy miteln) veliiny (p, U, . . .).Jeliko mme v ase, mme asov zprmrovanou hodnotu mechanick ve-liiny. Tyto pedpoklady meme spojit do prvho postultu .

Postult 1 asov prmr mechanick vlastnosti termodynamickho systmuje roven souborovmu prmru tto vlastnosti

Mt =

j

pjMj, (2.1)

kde Mt je asov stedn hodnota mechanick veliiny M , pj je pravdpodob-nost a Mj mechanick veliina kvantovho stavu j.

Platnost tohoto postultu pro rovnovn systmy byla dokzna [1]. Sil-nj postult (tzv. ergodick teorm), kter by platil i pro nerovnovn sys-tmy se doposud nepodailo dokzat, i kdy byl vysloven ji Maxwellem a najeho dkazu se podleli nejvznamnj matematici 20. stolet (J. von Neu-mann, B. G. Birkhoff, B. O. Koopman a A. N. Kolmogorov). Je vak tebapodotknout, e na tomto poli ji bylo dosaeno znanch spch.

Jak jsou kvantov stavy molekul v ltce rozdleny? Populace stavu vyja-duje prmrn poet molekul, kter stav obsazuj. Za pedpokladu e molekulynavzjem neinteraguj (ideln plyn) plat, e celkov energie systmu je rovnasoutu energi jednotlivch molekul. Dle plat princip stejn apriorn pravd-podobnosti monost rozdlen, tedy e nap. vibran stavy dan energie jsoustejn etn (pravdpodobn) jako rotan stavy stejn energie.

7

8 KAPITOLA 2. POSTULTY A VHA STAVU

Uvaujeme-li systm, kter m konstantn poet stic N , konstantn ob-jem V a konstantn energii E, potom budou mt i jednotliv kvantov stavystejnou hodnotu vlastn energie, z eho vyplv druh postult statisticktermodynamiky.

Postult 2 V souboru se stlm potem stic, stlm objemem a stlou ener-gi (mikrokanonick soubor) maj vechny mon kvantov stavy stejnou prav-dpodobnost.

pi = pj [N, V, E], (2.2)

kde p je pravdpodobnost stavu, veliiny v hranat zvorce zstvaj konstantn(N poet stic, V objem a E energie)

2.1 Konfigurace a vha stavu

Okamit konfigurace je definovna jako soubor populac s danou energi. Po-jem konfigurace a vha nech ozejm nsledujc pklad.

Mjme N molekul, kde n0 molekul m energii 0, n1 molekul energii 1atd. Plat, e

i ni = N . Soubor populac {no, n1, . . .} se nazv okamit

konfigurace soustavy. Konfigurace {N, 0, 0, . . .} me bt realizovna jedinmzpsobem. Konfigurace {N 2, 2, 0, . . .} me bt realizovna N(N1)2 rznmizpsoby: nebo do hladiny 0 me bt vybrna kad z N molekul; druhmolekula do tto hladiny se vybr ji jen z (N 1) molekul a kad dvojicemolekul se pi tomto zpsobu vbru vyskytne dvakrt. Vskyt systmu vedruh z konfigurac je mnohem pravdpodobnj ne v prvn konfiguraci, mtedy vt vhu.

Vha je rovna potu zpsob, jimi lze danou konfiguraci realizovat

W =N !i ni!

(2.3)

Pklad 2.1 Vypotte poet zpsob rozdlen 18 identickch objekt do 6box s obsahem 1,0,3,5,8,1 objekt a srovnejte tuto vhu s konfigurac, kdyje kad box obsazen temi objekty. Kter konfigurace dominuje? een:2, 2054.108; 1, 3722.1011. Plat, e 0! = 1. 2

Kapitola 3

Boltzmannovo rozdlen amolekulrn partin funkce

Stirlingova aproximace Jeliko jsou hodnoty W velk, je vhodnj pra-covat s ln W i proto, e funkce ln W je monotnn rostouc a jejmu maximuodpovd i maximum statistick vhy. Pro velk n tak plat vztah umoujcdobe aproximovat vraz ln n! tzv. Stirlingova aproximace1

ln n! = n ln n n. (3.1)

Pouijeme-li Stirlingovu aproximaci na rovnici pro vhu konfigurace W dosta-neme

ln W = (N ln N N)

i

(ni ln ni ni) = N ln N

i

ni ln ni. (3.2)

Dominantn konfigurace (s nejvt vhou) uruje vlastnosti soustavy, protose ptejme, kter konfigurace je v ltce dominantn? Matematicky se tento pro-blm formuluje jako hledn maxima W (ni) za dvou omezujcch podmnek:

konstantn hodnoty celkov energie: E = i nii konstantnho celkovho potu stic: N = i ni.

Jde tedy o lohu podmnn minimalizace, kter se e Lagrangeho metodouneuritch multipliktor

d ln W =

i

( ln W

ni

)dni +

i

dni

i

idni = 0. (3.3)

1tuto rovnici lze nalzt i v pesnj podob ln n! = n ln nn + 12 (ln 2 + ln n), avak provelk n pln postauje uveden vztah

9

10 KAPITOLA 3. BOLTZMANNOVO ROZDLEN

Rovnici (3.3) lze upravit na tvar

d ln W =

i

( ln W

ni+ i

)dni = 0, (3.4)

jeliko jsou jednotliv ni nezvisl mus platit podmnka extrmu pro jednotlivni

ln Wni

+ i = 0. (3.5)Nyn dosadme za ln W , pouijeme Stirlingv vzorec a zdiferencujeme vraz

podle ni, dostaneme tak rovnici

ln(ni

N

)+ i = 0

pi =niN

= e(i), (3.6)

a dle urme koeficienty a . Jeliko N =

j nj = Ne

j ej plat, e

e =1

j ej . (3.7)

Vsledek celho snaen se nazv Boltzmannovo rozdlen populac a mkonen tvar

pi =eij ej , =

1kT

, (3.8)

kde k je Boltzmannova konstanta (k = 1, 3806.1023 JK1, v literatue se nkdytak zna kB) a T je termodynamick teplota.

Vztah = 1kT

odvodme pozdji (kap. 5.1). Vztah q =

j ej budeme

nazvat molekulrn partin funkc (stme pes vechny energetickstavy j).

Molekulrn partin funkce byla odvozena za pedpokladu, e jednotlivmolekuly v systmu spolu vzjemn neinteraguj a chovaj se jako ideln plyn.Zvry zde odvozen pak budeme moci penst i na kanonick soubor a ka-nonickou partin funkci, kter bude zobecnnm molekulrn partin funkce ipro interagujc systmy. Jednotlivmi pspvky k molekulrn partin funkcia jejm vztahem ke kanonick partin funkci se budeme zabvat v dalch ka-pitolch (3.1, 5.7).Pklad 3.2 Napite vraz pro partin funkci linern molekuly (nap. HCl),povaujeme-li ji za tuh rotor. een: Energetick hladiny tuhho rotoru jsoukvantovny vztahem: j = hcBJ(J + 1), kde J = 0, 1, 2, . . . a kad J-t hla-dina sestv z (2J + 1) degenerovanch stav2: molekulrn partin funkce

2energetick stav je J-krt degenerovan, jestlie m J-stav stejnou energii

11

nabv tedy tvaru q =

J(2J + 1)ehcBJ(J+1). 2

Pklad 3.3 Napite partin funkci systmu se dvma hladinami energie, dolnstav (0 = 0) nen degenerovan, horn stav () je dvojnsobn degenerovn.een: q = 1 + 2e. 2

Vyeteme nyn chovn molekulrn partin funkce v zvislosti na teplot.

limT0

q = g0e0 +

i=1

giei = g0 (0 = 0)

limT

q =i=1

gi (),

kde g0, gi jsou degenerace stav (viz dle).Existuj-li v soustav pouze 2 stavy (nap. energetick spinov hladiny radi-

klu v magnetickm poli ms = 12), pak je q = 1+e. Tato funkce je rostoucod 1 do 2, co lze ukzat na grafu (viz obrzek 3.1).

Obrzek 3.1: Partin funkce pro dvouhladinov systm pi rznch hodnotchenergie .

Molekulrn partin funkce udv prmrn poet stav termln dosai-telnch molekulou pi teplot systmu. Vysok a nzk teplota ve smyslupartin funkce se rozliuje podle vztahu k (k1): T k1 resp. T k1.

12 KAPITOLA 3. BOLTZMANNOVO ROZDLEN

3.1 Separace energetickch pspvk

Molekulrn partin funkci odvozenou v pedchoz sti

q =

j

ej , (3.9)

meme pepsat do tvaru, kde nebudeme stat pes energetick stavy, ale pesjednotliv hladiny. Bude-li energetick hladina j degenerovan gj-krt, pak pisoutu pes energetick hladiny peme

q =

j

gjej . (3.10)

Budeme-li studovat chovn dvouatomov molekuly od teploty 0 K, zjis-tme nejprve, e pi tto teplot vykonv jedin pohyb, a tm je vibrace, kterodpovd zkladnmu vibranmu stavu3. Budeme-li teplotu p