Spectroscopie Electronique : Notions de base et …plasmasfroids.cnrs.fr/IMG/pdf/Mercier_2012.pdfSpectroscopie Electronique : Notions de base et fondamentales Xavier Mercier Journées

1

Spectroscopie Electronique : Notions de base et fondamentales

Xavier Mercier

Journées du réseau Plasmas Froids du CNRS, 9 au 12 octobre 2012

2

Préambule

Max Planck (Nobel – 1918)En reconnaissance des services rendus à l'avancement de la physique par

sa découverte des quanta d’énergie Quantification de l’énergie d’oscillation électronique d’un corps noir

Albert Einstein (Nobel – 1921)Effet photoélectriqueQuantification des états d’énergie de la matière et de la lumière(Rq : Etat corpusculaire de la lumière proposé par Newton 200 ans plus tôt…)

Niels Bohr (Nobel - 1922)Pour ses contributions à la recherche sur la structure des atomes et sur le

rayonnement qu'ils émettent

Modèle de Bohr (1913) : quantification des niveaux d’énergie électroniques permettant de calculer le spectre de l’atome d’hydrogène

Base du développement de la théorie quantique et de la spectroscopie

Préambule

4

Le spectre électromagnétique :

Introduction

5

Longueur d’onde / Energie Interaction onde/molécules

109 nm / 0.01 cm-1 / 1.24x10-6 eV Radio Frequence Retournement de spin

106 nm / 10 cm-1 / 1.24x10-3 eV Micro-onde Rotation des molécules

104 nm / 1000 cm-1 / 0.124 eV Infra rouge Vibrations des liaisons

500 nm / 20000 cm-1/ 2.48 eV Visible Excitation électronique

200 nm / 50000 cm-1/ 6.16 eV Ultraviolet Excitation électronique

10 nm / 1x10-6 cm-1/ 124 eV Rayons X Ionization moléculaire

Introduction

Effet d’une radiation electromagnétique sur la matière

6

Les niveaux d’énergie à considérer :

n’

n’’

V’’=4

3

2

1

0

J’’=

∆Eelec ~ 30000 cm-1

E vib E rot

3

210

4

∆Evib ~ 1000 cm-1

Eelec

∆Erot ~ 10 cm-1

Energie totale d’un niveau rovibronique : ET = Eelec + Evib + Erot

Introduction : Spectroscopie Electronique ?

7

Energie (cm-1)

0

30000

OH (A2ΣX2Π) (0-0)T=1800 K

νννν (cm-1)

Transition entre 2 états électroniquesChangement de niveau électronique – vibrationnelle - rotationnelle

E’

E’’

54321

J’’=0

Transition rovibronique


V’’=0

V’’=1

V’=0

8

T=1800 K OH (A2ΣX2Π)

Position des raies- Identifications des espècesIntensité des raies - Population et Température (loi de Boltzmann)- Probabilités de transition

Nombre d’onde (cm-1)

Longueur d’onde (nm)

ou


Informations contenues dans un spectre ?

9

Sommaire :

Part I) Positions des raies (identification des espèces)

1 ) Détermination des énergies des niveaux rovibroniques2 ) Nomenclature des états et des transitions électroniques

Part II) Intensité des raies (Température et Population)

1)Définition du facteur de Boltzmann2)Probabilités de transition (Coefficients d’Einstein, forces d’oscillateur…)

10

Approximation de Born-Oppenheimer : Les mouvements des noyaux (vibration/rotation) sont bien plus lents que ceux des électrons et peuvent donc être traités indépendamment. De même les mouvements de rotation sont bien plus lents que ceux de vibration. On peut également les découpler pour résoudre l’équation de Schrödinger pour le calcul de l’énergie totale de la molécule :

L’énergie totale d’un niveau rovibronique peut donc s’exprimer sous la forme :

ET = Ee+Ev+Er (Ee = 1-10 eV / Ev = 0,1-1 eV / Er = 10-4-10-3 eV)

( 1eV = 1.6022.10-19 J = 8 065.73 cm-1 )

rrrvvveeeTTT ΨEΨHetΨEΨHetΨEΨHΨEΨH ===⇒=∧∧∧∧

En spectroscopie on utilise généralement les termes: Sn = Te(n) + G(v) + F(J) (cm-1)

Avec Te(n) = Ee/hc n = nombre quantique électroniqueG(v) = Ev/hc v = nombre quantique vibrationnelF(J) = Er/hc J = nombre quantique rotationnel

Les niveaux d’énergies dans les molécules

11


1) Energies vibrationnelles : Ev ?

2) Energies rotationnelles : Er ?

Rotation

Vibration

12

Molécule en vibration traitée comme un oscillateur anharmonique

Energie quantifiée représentée par une courbe de Morse

Energie vibrationnelle


Seuls certains niveaux d’énergie sont accessibles et définis par le nombre quantique v

Ecart énergétique entre les niveaux diminue quand v augmente

Vibration

13

Energie vibrationnelle

Expression de l’énergie vibrationnelle :

Terme de vibration correspondant :

ωe = frequence de vibration fondamentale de l’oscillateur harmonique (cm-1)

ωexe : 1ère Cte d’Anharmonicité (cm-1)

ωeye : 2ème Cte d’Anharmonicité (cm-1)

(Valeurs tabulées dans la littérature)

3

ee

2

eee2

1vyh.c.ω

2

1vxh.c.ω

2

1vh.c.ωE(v)

++

+−

+=

)(cm2

1vyω

2

1vxω

2

1vω

hc

E(v)G(v) 1

3

ee

2

eee

−

++

+−

+==


14

Energie rotationnelle

Rotateur non-rigide(distance interatomique r varie au cours de la rotation)

Energies rotationnelles Er(J) quantifiées (nombre quantique J) Vibration impacte l’énergie des niveaux rotationnels (force de distorsion centrifuge associée à la constante Dv )

F(J) = Bv.J.(J+1) - Dv.J2.(J+1)2 Dv = cte de distorsion centrifuge (cm-1)

Dv ~ 10-4.Bv

(Contribution de Dv plus importante pour les niveaux rotationnels élevés)

Rq : Bv est définie par l’expression : Bv = Be –αe(v+½) (où αe~ 10-2.Be)Be = cte rotationnelle à l’équilibre


Terme de rotation initial : F(J)=Er(J)/hc=B.J.(J+1)

15

Impact de la distorsion centrifuge sur l’énergie des niveaux rotationnels et la position des raies du spectre de rotation


Impact de la distorstion centrifugeE (cm-1)

(cm-1)

16

Energies électroniques, vibrationnelles, rotationnellesOn récapitule…

Energie totale d’un niveau rovibronique : ET = Ee + Ev + Er

Terme global :S(n,v,J) = Te(n) + G(v) + F(J) (cm-1)

S(n,v,J) = Te(n) + ωe(v+½ ) - ωexe(v+½)2 + Bv.J(J+1) – Dv(J(J+1))2

La position des raies (nombre d’onde, cm-1) est définie par la différence des 2 termes globaux des 2 niveaux d’énergie considérés :

ν = S(n,v,J)’ – S(n,v,J)’’ = [(Te(n’) - Te(n’’)] + [G(v’) –G(v’’)] + [F(J’) – F(J’’)] (cm-1)

(Les indices ’ et ’’ correspondant respectivement aux états de plus haute et de plus basse énergie)


17

Structure des spectres électroniques :

Structure rotationnelle fine d’une bande vibrationnelle :

ν = [(Te(n’) - Te(n’’)] + [G(v’) – G(v’’)] + [F(J’) – F(J’’)]

ν = ν0 + [F(J’) – F(J’’)] (cm-1)

En négligeant la force de distorsion centrifuge Dv, la position des raies est définie en première approximation par l’équation :

ν = ν0 + Bv’.J’.(J’+1) - Bv’’.J’’.(J’’+1) (cm-1)


18


Formule générale pour la positions des raies : ν = ν0 + Bv’.J’.(J’+1)- Bv’’.J’’.(J’’+1)

On définit 3 familles de raies en fonction de ∆J=J’-J’’ :

∆J = -1 Branche P : νP = ν0 + Bv’.J’’.(J’’-1) - Bv’’.J’’.(J’’+1)

∆J = 0 Branche Q : νQ = ν0 + (Bv’ - Bv’’).J’’.(J’’+1)

∆J = +1 Branche R : νR = ν0 + Bv’.(J’’+1).(J’’+2) - Bv’’. J’’.(J’’+1)


19

Diagrammes de Fortrat : Branches P, Q et R en fonction des valeurs de Bv’’ et Bv’

Tête de bande (R)


Tête de bande (P)

(cm-1)Structure du spectre de raies

P Q R

P

Q

R30000 31000 32000 33000


20

Ex : Structure du spectre de OH pour la transition A2ΣX2Π (v’=0, v’’=0) (En première approximation )

Raies P

Raies Q

Raies R

J’’

J’’

J’’

J’’

νννν (cm-1)


Bv’’ =18.54 cm-1

Bv’ =16.97 cm-1

Données spectro :

ν0 = 32402.06 cm-1

Tête de bande R

Bv’’>Bv’

21

Définition précise l’énergie des niveaux rotationnels :

Nécessite la prise en compte de l’interaction entre les orbitales électroniques, le spin des électrons et les noyaux lors de la rotation.

R : Le moment angulaire de rotation des noyaux

L : Le moment angulaire orbital électronique total

S : Le moment angulaire intrinsèque électronique total (spin)

J : La résultante du couplage des moments angulaires totaux

Modification des énergies des niveaux rotationnels fonction des couplages entre ces différents moments angulaires :

F(J) = BvJ(J+1) - Dv.J2(J+1)2 ± H(J)

Nature et la force des couplages définies par 5 cas limites : Cas de Hund (a), (b), (c) (d) et (e)


L

Λ

S

Σ

R

un peu…)(Ça se complique …

Cas idéal : Toupie symétrique1) On néglige l’influence de S

2) L fortement couplé à l’axe internucléaire

Composante de L suivant cette axe : Λ

(Valeurs permises par mécanique quantique)

Moment angulaire total J = ΛΛΛΛ + R

J=Λ, Λ+1, Λ+2, … (Λ≥0)


Energies rotationnelles :

F(J) = BvJ(J+1) - Dv.J2(J+1)2 + (A-Bv)Λ2

(Solutions pour la fonction d’onde dans ces conditions)

(Rq : A=constante pour une toupie symétrique)

L1,L1,...,LL, −+−−=Λ


JR

L

ΛΛΛΛ

Cas (a) de Hund : 1) L fortement couplé à l’axe internucléaire Λ

2) S fortement couplé à l’axe internucléaire

Composante de S suivant cette axe : Σ


Résultante de ce couplage : Ω = Λ + ΣΩ = Λ + ΣΩ = Λ + ΣΩ = Λ + Σ

Ω = Λ + ΣΩ = Λ + ΣΩ = Λ + ΣΩ = Λ + Σ(Valeurs permises par mécanique quantique)

Moment angulaire total J = ΩΩΩΩ + R

J=Ω, Ω+1, Ω+2, …


Energies rotationnelles :

F(J) = BvJ(J+1) - Dv.J2(J+1)2 + (A-Bv)Ω2

(Solutions pour la fonction d’onde dans ces conditions)

(A=constante de couplage spin/orbite)


L

ΛΛΛΛ

J

S

ΣΣΣΣΩΩΩΩ

R S1,S1,...,SS, −+−−=Σ

Cas (b) de Hund : 1) L fortement couplé à l’axe internucléaire Λ

2) S découplé à l’axe internucléaire Σ n’est pas défini

Résultante de ce couplage : Ν = Λ + Ν = Λ + Ν = Λ + Ν = Λ + R

N=Λ, Λ+1, Λ+2, …


Moment angulaire total J = N + S

J=N+S, N+S-1, …, |N-S|


Expression de l’énergie rotationnelle diffère selon l’état électronique de la molécule :

Ex : Etat 2ΣΣΣΣ : F1(N) = BvN(N+1) - Dv.N2(N+1)2 + (A/Bv)(N+½)

F2(N) = BvN(N+1) - Dv.N2(N+1)2 - (A/Bv)(N+½)


J

ΛΛΛΛ

N R

L

S

25

Exemples de formulations pour les énergies rotationnelles F(J) :

Etat fondamentalde OH (X2Π)

1ère état excitéde OH (A2Σ)

Ces expressions permettent le calcul des énergies rotationnelles Fi(N) selon l’état électronique de la molécule.


26

Cas (a) ou Cas (b) de Hund ?

Cas (b) de Hund : 1) Etats Σ (molécules pour lesquelles Λ=0) 2) Molécules légères (même si Λ≠0) Faible couplage de S

avec l’axe internucléaire

Cas plus général : Cas (a) de Hund pour les premiers niveaux rotationnels Cas (b) de Hund lorsque la rotation s’accélère (J élevé).

Rq : En pratique, on considère souvent un Cas (b) de Hund même si cette approximation est discutable pour les petites valeurs de J.

Cas (b) de Hund et Cas intermédiairesFormulations des énergies des niveaux rotationnels Fi(N) définies selon l’état électronique de la molécule.


27

Rq : Particularité pour les états électroniques possédant une composante Λ≠0 (i.e. états Π, ∆, Φ…)

La composante rotationnelle est divisée en 2 niveaux d’énergie et on différencie ces 2 niveaux par un indice ‘e’ et ‘f’ :

Fe(J) = F(J) + δe.J(J+1)Ff(J) = F(J) + δf.J(J+1)

Rq : cette levée de dégénérescence (lambda-doubling) est toujours extrêmement faible.


28

Classifications des Etats Electroniques

Notations des états électroniques Ex : X2Π1/2, Α3Σ+, b3Πg . . .

Cette notation est précédée d’une lettre ‘X, A, B, C…’ correspondant respectivement à l’état fondamental, au premier état excité, au deuxième état excité et ainsi de suite.

Si la multiplicité de l’état excité est différente de celle de l’état fondamental, on utilise les minuscules ‘a, b, c….’

Multiplicité de spin

Ω = Λ+Σ

Etat : Σ, Π, ∆… pour Λ = 0,1,2…

Ω

12S χ+L

29


Ex : Courbes d’énergie potentielle du radical C2

30


Symétrie des états électroniques :

Parité : On distingue les états d’une molécule de part le comportement (symétrique ou antisymétrique) de leur configuration électronique par rapport à 2 opérations de symétrie différentes :

La symétrie par rapport à l’opération d’inversion est notée ‘g’ (et ‘u’ dans le cas contraire)

La symétrie par rapport à l’opération de réflexion est notée ‘+’ (et ‘-’ dans le cas contraire)

Cas (b) de Hund : N = Λ , Λ+1, Λ+2…J = N+S, N+S-1, …, N-S

31

Ex : Transition (A2Σ+ X2Π) de la molécule OH

Etat fondamental X2Π2S+1=2 S= ½

E (cm-1)

N

F1 J=N+ ½

F2 J=N- ½

4 niveaux rotationnelspour un niveau N donné

F1e

F1f

F2e

F2f

Lambda-doubling (Λ≠0)

Etat Π Λ=1 donc N=1,2,3...

Energies des Niveaux Rotationnels pour OH

Cas (b) de Hund : N = Λ , Λ+1, Λ+2…J = N+S, N+S-1, …, N-S

32

Ex : Transition (A2Σ+ X2Π) de la molécule OH

Etat excité A2Σ2S+1=2 S= ½

E (cm-1)

N

F1 J=N+ ½

F2 J=N- ½

2 niveaux rotationnelspour un niveau N donné

Etat Σ Λ=0 donc N=0,1,2...

Energies des Niveaux Rotationnels pour OH

33

E (cm-1)

N’’

J’’=N’’+ ½

J’’=N’’- ½

F1e

F1f

F2e

F2f

Etat : X2Π

Détermination des énergies des niveaux rotationnels

N’

J’=N’+ ½

J’=N’- ½

Etat : A2Σ+

F1

F2

Transition (A2Σ+ X2Π) de la molécule OH

Règles de Sélection ?

34

Règles de sélection :

1) Cas général : ∆J = 0, ± 1 (J’’=0 J’=0 interdite)+ - ; + + et - - interdites

2) Cas (a) de Hund : ∆J = 0 interdite si Ω’=Ω’’=0∆Λ = 0, ± 1∆S = 0∆Σ = 0

3) Cas (b) de Hund : ∆Λ = 0, ± 1 ∆S = 0∆Ν = 0, ± 1 et ∆Ν = 0 interdite si Λ’= Λ’’=0 (Σ Σ)

Transitions Electroniques

35

Notation des transitions électroniques :Ex : QP12(5), Q3(3), SR13(12), . . .

XY

αβXY

αβ

Y = O, P, Q, R, S ∆N = -2,-1,0,1,2

X = P, Q, R ∆J = -1,0,1

α = 1 , 2 ,…J’ = N’+S , N’+S-1,…

β = 1 , 2 ,…J’’= N’’+S , N’’+S-1, …

Ainsi pour la molécule OH, on obtient 12 transitions possibles entre états électroniques :

Les raies : OP12, P1, P2, QR12,

PQ12, Q1, Q2, RQ21,

QP21, R1, R2, SR21


(J ou N)

36

Toutes ces raies n’ont pas la même intensité. Les raies pour lesquelles ∆N = ∆J que l’on appelle raies principales (P1, P2, Q1, Q2, R1, R2) seront beaucoup plus intenses que les raies dites satellites (OP12,

QR12, PQ12,

RQ21, QP21,

SR21 ) ne respectant pas cette condition.

Extrait de la thèse d’Alexandre Bresson

(ONERA, 2000)


Raies P

37

J’’

J’’

J’’

J’’

νννν (cm-1)

Structure du spectre de OH pour la transition A2ΣX2Π (v’=0, v’’=0)


Raies Q

Raies R

Spectre global

Raies P

38

P1P2

Q1Q2

R1R2

J’’

J’’

J’’

J’’

νννν (cm-1)



Raies Q

Raies R

Spectre global

39

Pour qu’une transition radiative (absorption ou émission) soit active :

1)Niveau d’énergie initial NJ’’ ou NJ’ suffisamment peuplé Facteur de Boltzmann (fB)

2) Probabilité de transition non-nulle Coefficients d’Einstein (AJ’J’’, BJ’’J’,BJ’J’’), forces d’oscillateur (fJ’’J’)…)

Transitions Radiatives

Intensitéd’une raie

J'J"J'J"2

e

2

TB .fcm

πe.Nf v⋅⋅∝

J'J"J'J"TBJ'J"J'J"'J'

0

..B.Nfv..BNI

Iln ν∝∝

∑∑ ++⋅⋅∝

++⋅∝

J"

J"J'

'J'J'TB

J"

J"J'

'J'J'J'

PQA

ANf

PQA

ANI

Absorp

tion

Em

issio

n

???

40

Intensité d’une transition radiative (absorption ou émission)

Fonction de la population Nj du niveau rovibronique initial définie par une distribution statistique de Boltzmann :

Facteur de Boltzmann : ( )

( )∑ −

−==

j

bjj

bjj

T

j

BT/kE.expg

T/kE.expg

N

Nf

NT : Population totale (molec cm-3)

kb : Cte de Boltzmann

gj : dégénérescence du niveau j

( )( )∑ −

−=

j

bjj

bjj

TjT/kE.expg

T/kE.expgNN

Population et Loi de Boltzmann

41

Facteur de Boltzmann

Cas des molécules diatomiques :

E(n’’,v’’,J’’) = Ee + Ev + Er

gJ’’ : 2J’’+1 (dégénérescence du niveau rotationnel initial)Qe, Qv, Qr : Fonctions de partition electroniques, vibrationnelles et rotationellesΦ = ½ pour les molécules hétéronucléairesΦ : fonction du spin nucléaire pour les molécules homonucléaires

cf : Tatum, The Interpretation of Intensities in Diatomic Molecular Spectra, Astrophysical Journal Supplement Series, Vol. 14, p.21 (1967)

( ) ( )( )rve

BJ"

T

J"B

.Q.QQ

T/kJ",v",n"E.expg2

N

NT),'(J'f

−⋅Φ==


42

Calcul des fonctions de partition:

Q = Qe.Qv.Qr

Qe, Qv et Qr : fonctions de partition électroniques, vibrationnelles et rotationnelles

Expression de Qe :Qe : Cas (a) de Hund

Qe : Cas (b) de Hund


∑∑

+−−+=n

2

eΛ0,

Ω

e AΩ(n)TkT

hc)expδ1)(2(2SQ

0Λsi0δ

0Λsi1δavec(n)TkT

hc)expδ1)(2(2SQ

Λ0,

Λ0,

n

eΛ0,e

≠=

==

−−+= ∑

43

Calcul des fonctions de partition :

Expression de Qv :

Expression de Qr :

Cas (a) de Hund

Cas (b) de Hund


∑

−=

v

v G(v)kT

hcexpQ

∑

−+=J

r F(J)kT

hc1)exp(2JQ

∑

−+=N

r F(N)kT

hc1)exp(2NQ

v

rhcB

kTQ =Si T > 300 K

44

Facteur de Boltzmann

Cas (a) de Hund (molécule diatomique)

Cas (b) de Hund (molécule diatomique)

Pour le calcul du facteur de Boltzmann de OH on considèrera par la suite un Cas (b) de Hund quelque soit le niveau J’’.


( )( )

Qe.Qv.Qr

)F(J")G(v"AΩ)Te(n"kT

hc1)exp(2J"

2N

)N(J"T),(J"f

2

T

B

+++−+

⋅Φ==

( )( )

Qe.Qv.Qr

)F(J")G(v")Te(n"kT

hc1)exp(2J"

2N

)N(J"T),(J"f

T

B

++−+

⋅Φ==

45


P1 et P2

Q1 et Q2

R1 et R2

νννν (cm-1)

Raies P


Raies Q

Raies R

Spectre global

Intensité ~ NJ’’. BJ’’J’.ν = NT . fB (J’’,T). BJ’’J’.ν

46


T = 300 KP1 et P2

Q1 et Q2

R1 et R2

νννν (cm-1)

Raies P


Raies Q

Raies R

Spectre global


47


T = 300 KT = 800 KP1 et P2

Q1 et Q2

R1 et R2

νννν (cm-1)

Raies P


Raies Q

Raies R

Spectre global


48


T = 300 KT = 800 KT = 1800 KP1 et P2

Q1 et Q2

R1 et R2

νννν (cm-1)

Raies P


Raies Q

Raies R

Spectre global


49

Probabilité de transition

On distingue 3 types de transitions radiatives :

Bmn .UνmnAnm Bnm.Uνmn

Absorption Emission Spontanée Emission Induite

νmnνmnνmn νmn νmn

Em

En

Nm

Nn

Emn= En – Em = hνmn

m

n

m

n

m

n

50

Définition des Coefficients d’Einstein

Absorption :

Emission Induite :

Emission Spontanée :

)..( Bavec.U.BNdt

dN 231

mnνmnmn −−= smJ

)..(Bavec.U.BNdt

dN 231

nmνnmnn −−−= smJ

)..(' 3 smJénergiedspectraleDensitéU −=ν


)(A.ANdt

dN 1

nmnmnn −−= s

Rq : Ce dernier processus définit le temps de vie naturel d’une espèce dans un état électronique excité : τ0 = 1/Anm ~ qq centaines de nanosecondes

51

Définition des Coefficients d’Einstein

On peut lier ces 3 coefficients d’Einstein :

avec gm et gn dégénérescence des niveaux m et n

33

3

8

1

8 νπhA

πh

cAB

g

gB nmnmmn

n

mnm ===

ν



Définition de ces coefficients pour une transition rovibronique :

pour l’absorption

pour l’émission

12J"

RRR

gε3h

2πB

2J''J'

rot2v''v'

vib

2mn

e

m0

2

2

J'J",v'v"mn, +=

12J"

RRR

gε3hc

16πA

2J"J'

rot2v"v'

vib

2nm

e

n0

3

33

'J'J','v'v'nm, +=

v


On définit généralement :

Le facteur de Franck Condon :

La force de raie rotationnelle:

(appelée Facteur de Hönl-London pour les molécules diatomiques)

Transition radiative

∑ =≈ 1qavecRq v'v"

2v'v"

vibv'v"

∑ +=≈ 12J"SavecRS J'J"

2J''J'

rotJ'J"


Définition de ces coefficients pour une transition rovibronique :

pour l’absorption 12J"

RRR

gε3h

2πB

2J''J'

rot2v''v'

vib

2mn

e

m0

2

2

J'J",v'v"mn, +=

54

Probabilité de Transition

Principe de Franck-Condon : Probabilité de transition entre 2 niveaux vibrationnels

L'état de vibration d'une molécule durant une transition électronique reste inchangé car les transitions électroniques ont lieu beaucoup plus rapidement. Conséquence : Les transitions vibrationnelles les plus intenses seront celles pour lesquelles la distance internucléaire (re) sera la même pour l'état initial et l'état final. Transitions verticales les plus favorables.

Valeurs de qv’’v’ tabulées dans la littérature

Inte

nsi

té

a)

(r)re

Inte

nsi

té

(r)re

b)

55


Forces de raie rotationnelles ou facteurs de Hönl-London : SJ’’J’

Valeurs tabulées dans la littérature (LIFBASE) Calculables au moyen des formules données par divers auteurs (Kovacs, Earls…). Ces formules sont spécifiques de l’état électronique de la molécule et du type de transition considérée (ΣΣ, ΣΠ…)

Exemple pour 2 types de transitions différentes :

L. Earls, Physical Review, 48,423,1935

56

Transitions radiatives

Notion de Force de Raie

La force de raie fJ’’J’ d'une transition rovibronique entre un niveau (n",v",J") et un niveau (n',v',J') se définit de la manière suivante :

Le lien entre la force de raie et les coefficients d’Einstein sont les suivant :

J"J'

J"

J'

2

J'J"

22

eJ'J" A

g

g.

1.

e8π

.cmf

ν

=J'J"J'J"2

eJ'J" .B.

πe

.c.hmf ν

=

∑∑=

J'J"

J'J"

v'v"

v'v"eJ'J"

S

S.

q

q.ff

fe : Force d'oscillateur électronique qv’’v’ : Facteur de Franck-Condon (avec Σqv"v' = 1)SJ’’J’ : Facteur de Hönl-London (avec ΣSJ"J'=2J"+1)

me = masse de l’électron / e : charge de l’électronc : vitesse de la lumière / h : constante de Planck

57


Force de raie rotationnelle : SJ’’J’

ATTENTION : Normalisation des facteurs de Hönl-London SJ’’J’ variable suivant les auteurs

Ex pour OH : SJ’’J’(’vrai’) = 2.SJ’’J’(LIFBASE)=4.SJ’’J’(Earls et al., 1935)

Mauvaise prise en compte de SJ’’J’ peut induire une erreur importante sur les grandeurs expérimentales à déterminer.

T= 300 K

58


P1 et P2

Q1 et Q2

R1 et R2

n (cm-1)

Raies P

Structure du spectre de OH pour la transition A2ΣX2Π (v’=0, v’’=0) :

Raies Q

Raies R

Spectre global

Intensité ~ NJ’’. BJ’’J’.ν = NT . fB (J’’,T). BJ’’J’.νIntensité ~ NJ’’. BJ’’J’.ν = NT . fB (J’’,T). BJ’’J’.ν

T= 300 KT= 300 K

59


P1 et P2

Q1 et Q2

R1 et R2

n (cm-1)

Raies P


Raies Q

Raies R

Spectre global


T= 300 KT= 300 KT= 800 K

60


P1 et P2

Q1 et Q2

R1 et R2

n (cm-1)

Raies P


Raies Q

Raies R

Spectre global


T= 300 KT= 300 KT= 800 KT=1800 K

61


P1 et P2

Q1 et Q2

R1 et R2

n (cm-1)

Raies P


Raies Q

Raies R

Spectre global


62

Profil de raie

Facteurs d’élargissement de raie :

Elargissement Doppler (Température)Profil gaussien défini par la fonction :

FWHM (largeur à mi-hauteur) :

Elargissement collisionnel (Pression) :Profil lorentzien défini par la fonction :

FWHM (largeur à mi-hauteur) : avec

−−=

2

D

0

D

D∆

.2ln.4exp.∆

1.

2ln.2)(G

ννν

νπν

M

T..101623.7

M.c

.ln2.T.N8.k.∆ 0

7

2

Ab0D ννν −×==

( )2

C0

CC

2

∆

1.

2

∆)(G

+−

=ν

ννπν

ν

∑=i

iiC (T).γP.2∆νiβ

00

iiT

Tγ(T)γ

=

γi : coefficients d’élargissement des différentes espèces gazeuses

63

Profil de raie

Conséquences :

Profil d’une raie expérimentale correspond à la convolution de ces 2 profils :

Profil de raie Voigt :

Fonction de Voigt : (Valeurs tabulées dans la littérature)

( )

( )∫

∫

∞+

∞−

−

+∞

∞−

−

−+=

−=

−=

=

−+=

dyyxa

e

π

ax)V(a,

∆

)'(.2ln.2y

∆

)(.2ln.2x

∆

∆.2lna avec

dyyxa

e

π

a.

∆

1.

2ln.2)(G

2

y

D

0

D

0

D

C

2

y

D

V

2

2

2

2

ννν

ννν

νν

νπν

64

Profil de raie

-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 10

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 10

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 10

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

∆νC

∆νV

∆νD

Profils de raie• Voigt• Gaussien• Lorentzien

Si peu de collision (basse pression) Profil de raie tend vers un profil gaussien

Collisions importantes Elargissement lorentziensurtout visible dans les ailes de la raie dont l’importance sera variable selon la pression

T=300 K

65


Spectre électronique (Absorption) :

P1 et P2

Q1 et Q2

R1 et R2

Spectre résultant

νννν (cm-1)

Raies P

Raies Q

Raies R

Spectre global


T=300 KT=800 K

66



P1 et P2

Q1 et Q2

R1 et R2

Spectre résultant

νννν (cm-1)

Raies P

Raies Q

Raies R

Spectre global


T=300 KT=800 KT=1800 K

67



P1 et P2

Q1 et Q2

R1 et R2

Spectre résultant

νννν (cm-1)

Raies P

Raies Q

Raies R

Spectre global


68

T=300 K


R1/R2Q1/Q2P1/P2

J’’

OH (A2ΣX2Π)

νννν (cm-1)

Spectre électronique (Absorption) : Intensité ~ NJ’’. BJ’’J’.ν = NT . fB (J’’,T). BJ’’J’.ν

69

T=300 K


T=800 K

R1/R2Q1/Q2P1/P2

J’’

OH (A2ΣX2Π)

νννν (cm-1)


70

T=300 K


T=800 KT=1800 K

R1/R2Q1/Q2P1/P2

J’’

OH (A2ΣX2Π)

νννν (cm-1)


71

Pour en savoir plus…

Livres :

G. Herzberg : ‘‘Molecular Spectra and Molecular Structure’’, Krieger Pub Co- Tome 1 : Spectra of Diatomic Molecules- Tome 2 : Infrared and Raman of Polyatomic Molecules- Tome 3 : Electronic Spectra and Electronic Structure of Polyatomic Molecules

J. M. Hollas : ‘‘Spectroscopie’’, Dunod, (2003)(Traduit par Daniel Simon)

Quelques publications de référence :

J.B. Tatum, ’’The Interpretation of Intensities in Diatomic Molecular Spectra’’, Ap. J., 14, 21, (1967)L.T. Earls, ’’Intensities in 2Π-2Σ Transitions in Diatomic Molecules’’, Phys. Rev., 48, 423, (1935)A. Schadee, ’’The Formation of Molecular Lines in the Solar Spectrum’’, A.N. 17, n° 5, 311-357,

Communication from the Observatory at Utrecht, 1964’’On the Nomalisation of Hönl-London Factors’’, Astron. and Astrophys, 14, 401-404, (1971)’’The Relation Between the Electronic Oscillator Strength and the Wavelength for Diatomic

Molecules’’, JQSRT, 7, 169, (1967)I. Kovacs, ’’Formulae for Rotational Intensity Distribution of Triplet Transition in Diatomic Molecules’’,

Ap. J, 145, 634, (1966)R.P. Lucht , R.C. Peterson and N.M. Laurendau : ‘‘Fundamentals of Absorption Spectroscopy for Selected

Diatomic Flame Radicals’’, Report N° PURDU-CL-78-06, (Octobre 1978)

Documents

Spectroscopie Electronique : Notions de base et …plasmasfroids.cnrs.fr/IMG/pdf/Mercier_2012.pdfSpectroscopie Electronique : Notions de base et fondamentales Xavier Mercier Journées