5.1.3.1 UTILIZAREA INHIBITORILOR DE COROZIUNE IN
RAFINARIIUniversitatea OvidiusFacultatea de tiine Aplicate i
InginerieSpecializare Tehnologii i Management n Prelucrarea
Petrolului
coroziunea materialelor metalice din instalaiile
petrochimice
STUDENT: MILITARU IONU ANDREIPROF. COORD. : POPOVICI I. ANUL I
MASTER TMPP
CUPRINS
INTRODUCERE
1. ANALIZA SISTEMELOR DE COROZIUNE DIN RAFINRIILE DE IEI 1.1.
CARACTERIZAREA MEDIILOR TEHNOLOGICE1.2. TIPURI DE MATERIALE
METALICE UTILIZATE PENTRU CONSTRUCIA ECHIPAMENTELOR N INSTALAIILE
DE PRELUCRARE A IEIULUI
2. FORME DE COROZIUNE SPECIFICE 2.1. DATE GENERALE2.2. FORME DE
COROZIUNE SPECIFICE INSTALAIILOR DIN RAFINRIILE DE IEI
3. SOLUII DE PROTECIE SI REDUCERE A PIERDERILOR DE MATERIALE
METALICE DIN CAUZA FENOMENULUI DE COROZIUNE
BIBLIOGRAFIE
INTRODUCERE
Prin coroziune se neleg procesele de degradare i deteriorare a
metalelor, sau obiectelor metalice, sub aciunea agenilor chimici
din mediu.Cauza acestor modIficri nedorite ale metalelor sunt
reacii chimice i n special electrochimice, care pornesc de la
suprafaa metalului respectiv.Faptul c multe metale reacioneaz cu
vecintatea lor este cunoscut de mult vreme. Astfel, fierul
ruginete, argintul ii pierde luciul, cuprul capt o patin, aluminiul
se oxideaz (formnd un strat foarte subire de oxid, care mpiedic
reacia mai departe), zincul i plumbul i pierd treptat luciul
metalic.Cu excepia metalelor aa zise nobile, toate celelalte metale
sunt nestabile n contact cu aerul atmosferic. Modul n care se
manifest aceast nestabilitate, ca i gradul n care ea apare, depinde
de att de natura metalului, ct i a vecintii lui.Instabilitatea
metalelor n contact cu atmosfera este determinat de reacii de
transfer de sarcin, care au loc la interfaa lor. Din punct de
vedere chimic, coroziunea se bazeaz pe o reacie de forma:M Mn+ +
ne-
Dup aspectul distrugerii, coroziunea poate fi clasificat n:
coroziune continu (cnd ntreaga suprafa metalic a fost cuprins de
aciunea mediului agresiv) coroziunea local (cnd distrugerea se
produce numai pe anumite poriuni ale suprafeei metalului sau
aliajului).In practic, fenomenele de coroziune sunt n mod frecvent
extrem de complexe i apar sub diferite forme, motiv pentru care o
clasificare riguroas a tuturor acestor fenomene este greu de
efectuat.Coroziunea local poate fi de mai multe feluri: Coroziunea
punctiform, care se localizeaz pe suprafee mici (puncte de
coroziune); Coroziunea sub suprafa, care ncepe la suprafa dar se
extinde de preferin sub suprafaa metalului provocnd umflarea i
desprinderea metalului (pungi de coroziune); Pete de coroziune,
care se repartizeaz pe suprafee relativ mari,dar adncimea lor este
mic; Coroziunea intercristalin, care se caracterizeaz prin
distrugerea selectiv a metalului la limita dintre cristale;
Coroziunea transcristalin, care reprezint un caz tipic de coroziune
local la care distrugerea coroziv este determinat de direcia
tensiunilor mecanice de ntindere. Caracteristic la acest fel de
coroziune este faptul c fisurile se propag nu numai la limita
cristalelor ci ele chiar le traverseaz.Dup mecanismul de desfurare
se pot distinge dou tipuri de coroziune:1. coroziunea chimic care
se refer la procesele de distrugere a metalelor i aliajelor care se
produc n gaze uscate, precum i n lichide far
conductibilitateelectric i n majoritatea substanelor organice;2.
coroziunea electrochimic se refer la procesele de degradare a
metalelor ialiajelor n soluii de electrolii, n prezena umiditii,
fiind nsoite de trecerea curentului electric prin metal.Att
coroziunea chimic ct i cea electrochimic, fiind procese ce se
desfasoar la interfaa metal-gaz, fac parte din categoria reaciilor
eterogene i se supun legilor generale ale cineticii acestor
reacii.
1. ANALIZA SISTEMELOR DE COROZIUNEDIN RAFINRIILE DE IEI
Dezvoltarea industrial din ultimele decenii a amplificat numrul
materialelor, materiilor prime, utilajelor, instalaiilor
tehnologice, iar la o alt scar a avut loc o nmulire a situaiilor de
manifestare a factorilor de risc capabili de efecte sau
accidente.Avariile i catastrofele industriale majore, n special
cele din chimie, rafinriile de iei, petrochimie i energetic
nuclear, au sensibilizat comunitatea internaional, prin dezastrul
ecologic, social i economic produs (Seveso 1976 Italia, Bhopal 1984
India, Cernobl 1986 Ucraina, fabrica de propan din Tacoma 2007).
Desigur c exemplele pot fi multiplicate, dac se enumera exploziile,
detonaiile de gaze, incendiile, degajrile toxice n atmosfera,
deversrile nocive pe sol sau in ap, de proporii mai mici sau mai
mari produse in alte ramuri i activiti din industrie, n majoritate
rezultate ca urmare a coroziunii echipamentelor. Din irul
exemplelor enumerate apare evident existena i manifestarea negativ
a unor pierderi de materie i energie, cu costuri economice
considerabile i uneori pierderi umane. Coroziunea este considerat
una din cele mai importante probleme ale societii noastre moderne,
rezultnd n fiecare an pierderi de sute de miliarde de dolari.
1.1. CARACTERIZAREA MEDIILOR TEHNOLOGICE
In instalaiile din rafinrii se prelucreaz iei nesulfuros cu
coninut redus de compui ai sulfului ( 0,1 - 0,5 %) i ridicat n
cloruri ( 200 - 400 ppm CI) i respectiv iei sulfuros cu un coninut
mare n compui cu sulf (2- 4%) i mic n cloruri (1-10 ppm).Mediile
tehnologice specifice rafinriilor conin diveri ageni de coroziune
care pot proveni din: A) ieiul brut care se prelucreaz cu apa salin
care l nsoete de la schel.B) Substanele chimice care se utilizeaz n
procesele de prelucrarea ieiului.C) Mediul nconjurtor.
A) Multe substane care se gsesc n compoziia ieiului, n cantiti
variabile i apreciabile sunt responsabile direct sau indirect n
apariia fenomenelor de coroziune i depuneri la echipamentele
metalice ale instalaiilor tehnologice. Dintre ele se remarca
clorurile, compuii cu sulf, oxigenul i compuii cu oxigen, compuii
policiclici cu oxigen, sulf i azot, dioxidul de carbon i diferite
substane minerale. Acetia acioneaz ca atare, n combinaie unii cu
alii sau prin descompunere dau natere la ageni foarte agresivi cum
sunt: acidul clorhidric, hidrogenul sulfurat, acizii politionici,
acidul sulfuric, vanadaii de sodiu, clorurile i sulfurile feroase,
ferice i de amoniu etc.Apa salin care nsoete ieiul brut, prin
compoziia sa, constituie un mediu puternic coroziv, din care cauz
trebuie ndeprtat ntr-un grad ct mai avansat. Se constat prezena n
cantitate mare, n ieiul nesulfuros, a clorurilor alcaline i
alcalino-pmntoase care, n urma reaciilor de hidroliz, imprim
mediului tehnologic un caracter deosebit de agresiv.Acidul
clorhidric format prin hidroliz clorurilor are aciune puternic
coroziv n special n soluie apoas, respectiv la vrful coloanei de
fracionare iei i coloanei de distilare pcur sub vid. n blazul
coloanelor DA i DV, are loc o concentrare n sruri, deci i acid
clorhidric, ns datorit faptului c nu exist ap lichid, nu au loc
coroziuni provocate de acidul clorhidric. Acidul clorhidric n stare
gazoas nu provoac coroziuni semnificative, ns la temperaturi sub
temperatura punctului de rou (apare ap), aciunea sa coroziv este
foarte pronunat.Compuii cu sulf constituie o surs important de
apariie a fenomenelor de coroziune n instalaiile de prelucrarea
ieiului. Dintre principalii compui ai sulfului existeni n iei se
pot meniona: hidrogen sulfurat, mercaptani, sulfuri, disulfuri,
tiofeni.Hidrogenul sulfurat i mercaptanii devin foarte periculoi
att n prezena apei ct i n absena ei, n special la temperaturi
ridicate. O parte din hidrogenul sulfurat preexist n iei i alta se
formeaz n procesul de prelucrare ca urmare a transformrii sulfului
elementar i a compuilor organici cu sulf. Hidrogenul sulfurat
reacioneaz cu ferul, n mod deosebit n mediul umed, formnd sulfura
feroas.In mediu apos de acid clorhidric, la temperatura de 50 -
60C, sulfura feroas se descompune i se regenereaz hidrogenul
sulfurat.Cnd ieiul cu coninut ridicat n cloruri, conine i hidrogen
sulfurat, coroziunea este apreciabil mrit, datorit faptului c se
produce acid clorhidric, prin descompunerea clorurii feroase, care
s-a format prin aciunea HCI asupra fierului.In general, aciunea
coroziv a compuilor cu sulf se manifest pe zone mai mari dect ale
acidului clorhidric, nu numai la utilajele care lucreaz n medii
umede, dar chiar n evile din cuptor, la temperaturi pn la 330 -
340C.Compuii cu oxigen, prezeni n iei sunt constituii din acizi
naftenici, fenoli, cetone i compui cu structur complex.Au fost
identificai acizi organici alifatici monocarboxilici de la acid
formic la acid palmitic, cu structura normal i ramificat, precum i
acizi dicarboxilici. Acizii naftenici sunt prezeni n aproape toate
ieiurile, iar agresivitatea lor crete la un coninut mai mare de 0,5
mg KOH/g i devinemaxim la temperatura de 280C. Peste 400C, acizii
naftenici se descompun i practic nu mai apare atacul coroziv.n urma
reaciilor dintre acizii organici sau anorganici cu metalul i
componenii mediului de lucru apar fenomene de coroziune, iar pe
suprafaa metalului se depun srurile respective care mpiedic
transferul termic.n iei, fenolii i derivaii si (alchilfenoli,
crezoli), se gsesc n cantiti mici, dar apar n cantiti apreciabile n
produsele de distilare primar i cracare.Oxigenul dizolvat n iei
provine din contactul aerului cu ieiul, n timpul transportului de
la schel la rafinrie, din apa introdus n desalinator, precum i din
neetaneitile rezervoarelor i pompelor de alimentare. Prezena lui
contribuie la amorsarea i intensificarea considerabil a proceselor
de coroziune i de formare a depunerilor pe echipamentele
tehnologice. De asemenea, oxigenul este cauza polimerizrii
hidrocarburilor nesaturate, cu formare de gume insolubile n ulei i
iei, care acioneaz ca un aglomerant pentru produsele insolubile n
iei i derivate.B) O serie de substane se adaug n fluxul tehnologic
cu rol de catalizatori, neutralizani, ageni de tratarea apei etc.,
din care menionm: Acid sulfuric 90 - 96 % - se utilizeaz drept
catalizator n procesele de alchilare sau pentru regenerarea rinilor
schimbtoare de ioni. Acidul sulfuric la concentraii mai mari de 90%
nu este coroziv pentru oel carbon, la temperatura mediului ambiant,
ns soluiile diluate sunt foarte agresive. Acid fluorhidric - se
utilizeaz drept catalizator n procesele de alchilare. La
concentraii mai mari de 70 % acid fluorhidric au rezistent
satisfctoare la coroziune cuprul, monelul, nichelul, polietilena,
teflonul, iar rezisten nesatisfctoare au aliajele de fier, alama
nestabilizat, oelul inoxidabil, aluminiul, cauciucul, rina epoxi.
Acid polifosforic - se utilizeaz drept catalizator n procesele de
alchilare a benzenului cu propilena (Instalaia Izopropilbenzen,
Alchilfenoli). n prezena prafului Kieselguhr (suport catalizator)
apare fenomenul de coroziune-eroziune. Hidroxidul de sodiu -
neutralizeaz componenii acizi din sistem.La temperatura mediului
ambiant i concentraie sub 10 % nu este coroziv pentru oel carbon,
ns la temperaturi ridicate caracterul agresiv se mrete. Oelul
inoxidabil 18x8 este supus la coroziune fisurat la temperaturi mai
mari de 200C. Mercurul - se folosete la aparatur AMC. n cazul unor
scpri accidentale, Hg provoac fisurarea prin coroziune sub tensiune
a monelului i aliajelor pe baz de cupru. Este foarte agresiv pentru
aluminiu. Amoniacul - neutralizeaz aciditatea de la vrful
coloanelor. Amoniacul n contact cu aliajele Cu-Zn (alame), la un pH
> 8,0, genereaz coroziuni puternice sub forma unor pierderi
generale de metal i fisuri prin coroziune sub tensiune (instalaiile
DAV, HB). Clor, hipoclorit de sodiu - se utilizeaz pentru tratarea
apei de la turnurile de rcire, n vederea prevenirii formrii
fondului biologic. n apa de rcire recirculat trebuie s se menin
concentraia n clor rezidual pn la 0,1 - 0,2 ppm. La concentraii mai
mari este posibil s apar coroziunea n pitting la oelurile
inoxidabile austenitice. Clorura de amoniu - se utilizeaz drept
catalizator n procesele de izomerizare. La temperaturi ridicate se
formeaz acidul clorhidric care corodeaz n puncte oelul carbon.
Oelul inoxidabil austenitic sufer coroziune intercristalin i se
fisureaz sub tensiune.C) Agenii chimici din mediul nconjurtor sub
form de gaze, praf, aerosoli, induc coroziuni exterioare ale
utilajelor, care uneori devin foarte accentuate. Astfel, este
caracteristic la coloanele izolate termic s apar coroziuni sub
izolaie la partea de jos, datorit aciunii chimice a agenilor ajuni
la temperatura de condensare. Aceast form de coroziune este mai
accentuat dect n cazul n care coloana nu ar fi izolat i apare sub
form de puncte, pete sau caverne.In urma difuziei agenilor chimici
n sol, din mediul atmosferic (vapori de hidrocarburi, anhidrid
maleic, anhidrid ftalic, vapori de acid clorhidric i sulfuric, gaze
acide sulfuroase, H2S) sau din eventualele neetaneiti ale
utilajelor i conductelor (produse petroliere, fenol, ape acide sau
alcaline sulfuroase, compui clorurai, etc.), solul se mbib cu
substane chimice corozive. Acestea, mpreun cu factorii biologici
din sol, mresc agresivitatea acestuia, din care cauz sunt necesare
msuri deosebite pentru protecia instalaiilor subterane (diferite
construcii, rezervoare, conducte, conductori electrici etc.).De
asemenea, deplasarea curenilor de aer de pe platforma rafinriei
exercit influen mare asupra fenomenelor de coroziune. Direcia i
viteza vntului sunt hotrtoare, n privina deplasrii agenilor chimici
atmosferici de la sursa de emisie.O parte din aceti compui,
acioneaz ca atare degradnd materialele cu care vin n contact iar
alt parte, sub aciunea umiditii (precipitaii atmosferice) se
transform n acizii corespunztori cu aciune accentuat asupra
dizolvrii metalului sau betonului.
1.2. TIPURI DE MATERIALE METALICE UTILIZATE PENTRU CONSTRUCIA
ECHIPAMENTELOR N INSTALAIILE DE PRELUCRARE A IEIULUI
Materialele de construcie principale, pentru echipamentele
metalice din instalaiile de prelucrarea ieiului sunt oeluri carbon,
oeluri aliate cu molibden i crom-molibden, oeluri inoxidabile
(feritice i austenitice), aliaje pe baz de cupru, nichel i aliajele
sale.Majoritatea echipamentelor metalice sunt confecionate din oel
carbon (coloane de fracionare, vase de msur, rezervoare de
depozitare, conducte, pompe, structuri metalice, suporturi
etc.).Pentru o mai bun rezisten la coroziune i proprieti mecanice
superioare, se folosesc oelurile slab aliate cu 0.5 % Mo i aliaje
Cr - Mo cu un coninut n crom de 1 - 9 % i n molibden 0.5 -1 %.
Aceste aliaje se utilizeaz n instalaiile de reformare catalitic,
hidrotratare i hidrocracare, unde se lucreaz n mediu de hidrogen i
compui cu sulf, la temperaturi ridicate.Aliajele cu 5 %, 7 % i 9 %
Cr sunt de asemenea utilizate n instalaiile menionate mai sus, dar
aplicaiile lor principale sunt n instalaiile de prelucrare primar a
ieiului, de vacuum, cracare termic i hidrofinare benzin/ petrol/
motorin, unde se cere o rezisten mai mare la aciunea componenilor
sulfuroi la temperaturi ridicate.Dintre aliajele pe baz de cupru,
cele mai utilizate sunt alamele (aliajele Cu-Zn) cu aluminiu,
bronzul (aliaj Cu-Sn) cu aluminiu i aliajele cupru-nichel, frecvent
folosite la confecionarea evilor de la condensatoare i rcitoare
pentru rezistena lor la diferite tipuri de ap de rcire. n general,
n rafinrii, la sistemele de rcire cu ap recirculat, aliajele 70 %
Cu - 30 % Zn stabilizate cu As, Sb, Fe se utilizeaz cel mai
mult.Echipamentele de la vrful coloanei de distilare atmosferic a
ieiului (calota sferic superioar, condensatoare) sunt placate sau
confecionate din monel 400. Alte utilizri ale monelului mai pot fi
la elementele armturilor pentru medii apoase de H2S, la elementele
interioare ale armturilor pe conductele de la instalaia de
hidrodesulfurare, unde prezena H2 implic nlocuirea materialului
standard.Materialele de construcie a utilajelor din instalaiile din
rafinrie, sub aciunea agenilor chimici corozivi menionai, sunt
afectate de fenomene de coroziune care se manifest sub form
generalizat i local (puncte, pete, caverne, plgi, perforaii), din
care cauz se folosesc inhibitori de coroziune. Contactul oelului
carbon, din care sunt construite plcile tubulare ale schimbtoarelor
de cldur, cu evile din alam conduce la apariia coroziunii
galvanice, iar rezervoarele sferice pentru depozitarea gazelor
petroliere lichefiate, construite din oel carbon, sunt afectate de
coroziune n pitting n prezena hidrogenului sulfurat i mercaptanilor
n mediu alcalin. Prin aciunea conjugat a mediului chimic agresiv i
a solicitrilor mecanice statice sau dinamice apare i se dezvolt
coroziunea sub tensiune, care se concretizeaz n coroziune fisurant,
oboseala la coroziune i coroziune prin frecare. De asemenea, pe
conductele cu ap de rcire i a evilor schimbtoarelor de cldur pot s
apar forme ale coroziunii microbiologice, sub aciunea diverselor
microorganisme existente n mediul de rcire.
5. FORME DE COROZIUNE SPECIFICE
2.1. DATE GENERALE
Coroziunea este un proces de distrugere a materialelor solide
sub aciunea unor ageni chimici externi, ca urmare a unor reacii
chimice sau electrochimice.Totdeauna, dar mai ales astzi, cnd
industria cunoate un ritm de dezvoltare fr precedent, coroziunea
este considerata un cancer" al utilajelor, al instalaiilor si al
construciilor, un factor negativ al progresului industrial, o sursa
permanenta de accidente si cheltuieli.Pentru combaterea efectelor
ei se duce pe plan mondial o lupta apriga, ndreptndu-se atenia mai
ales spre metodele de prevenire si de combatere cu produse noi, de
mare eficacitate.Atunci cnd n timpul reaciei cu mediul coroziv
apare un transport de sarcini electrice se produce o coroziune
electrochimica.Pentru apariia acestui tip de coroziune este necesar
sa existe un anod, un catod, un electrolit si un conductor. Prin
nlturarea oricreia dintre aceste condiii, coroziunea electrochimica
va nceta.In practic, fenomenele de coroziune sunt de obicei extreme
de complexe i apar sub cele mai diferite forme, motiv pentru care o
clasificare riguroas a tuturor acestor fenomene nu este posibil,
intre diferite clase existnd ntreptrunderi.Adncimea coroziunii
depinde de natura si compoziia produselor de coroziune. De exemplu:
suprafaa unui bloc de aluminiu, in contact cu aerul, se acoper cu
un strat de Al203. Intruct acest strat de oxid este aderent la
metal, acesta va fi aparat de corodarea in continuare si blocul va
putea fi pstrat un timp nelimitat in contact cu aerul.In practic,
fenomenele de coroziune sunt complexe.Coroziunea atmosferic. Acest
tip de coroziune este provocat n mod obinuit de aciunea combinat a
oxigenului, vaporilor de apa si bioxidului de carbon coninute n
aerul curat, la care se adaug clorura de sodiu in regiunile,
maritime. Coroziunea atmosferica este mai intensa in aerul cald si
bogat in vapori de apa de la tropice.Coroziunea n sol. Cantitatea
din ce m ce mai mare de oel ngropat n sol sub forma de conducte
pentru transportul produselor petroliere si al gazelor a atras
atenia asupra acestui tip de coroziune.Coroziunea in sol este un
fenomen deosebit de complex din cauza numeroilor factori care l pot
determina (umiditate, oxigen, sruri, acizi organici, microorganisme
aerobe, microorganism anaerobe, curent, vagabonzi, diferite
substane chimice infiltrate in sol in regiunile industriale
etc.)..Coroziunea microbian. Provocata de diverse microorganisme,
coroziunea microbiana are loc prin intermediul produselor chimice
rezultate din metabolismul microorganismelor.Coroziunea uniform se
caracterizeaz prin faptul ca viteza de atac a agentului coroziv
este aceeai pe toat suprafaa metalului. O coroziune de acest tip se
poate exprima prin grosimea stratului corodat, in funcie de timp
(de exemplu mm/an).
Fig 2. Coroziune uniforma
In cazul coroziunii neuniforme, viteza de coroziune nu este
chiar identica in toate punctele suprafeei atacate, ceea ce are ca
urmare obinerea unei suprafee mai puin uniforme. In cazul acesta
coroziunea se exprima in grame de metal corodat pe unitatea de
suprafa, in funcie de timp.Coroziunea in pete este o varianta mai
accentuat a coroziunii neuniforme.Coroziunea perforant (in cratere,
in ciupituri, pitting) este varianta extrema a coroziunii
neuniforme. In acest caz pe o suprafa mai mare, atacul poate fi
localizat ntr-un singur punct in care coroziunea progresnd rapid
perforeaz in scurt timp o placa de metal, scond din uz un reactor,
un rezervor, o conducta etc. Coroziunea perforanta se exprima prin
numrul i adncimea craterelor formate pe unitatea de suprafa, in
funcie de timp.Coroziunea intercristalin, coroziunea selectiv i
coroziunea transcristalin sub tensiune se evalueaz prin msurarea
schimbrii proprietilor mecanice ale metalelor supuse
coroziunii.
2.2. FORME DE COROZIUNE SPECIFICE INSTALAIILOR DINRAFINRIILE DE
IEI
In instalaiile din rafinrie i petrochimie, datorit complexitii
mediilor de lucru, varietii de materiale utilizate i condiiilor
tehnologice severe, fenomenele de coroziune se manifest, n funcie
de aspectul i caracterul distrugerii, sub form de coroziune continu
(generalizat), localizat, selectiv, galvanic, sub tensiune,
microbiologic, sub aciunea hidrogenului etc.Coroziunea generalizat
su continu apare i se dezvolt, uniform sau neuniform, pe ntreaga
suprafa a metalului, aflat sub aciunea mediului coroziv. Aspectul
uniform al coroziunii, caracterizat prin aceeai vitez de atac pe
ntreaga suprafa apare la echipamentele din oel carbon, n mediu de
hidrocarburi (benzin, petrol, motorin etc.), la oelurile
inoxidabile n soluii diluate de acid maleic (figura 2.1), la
diferite aliaje n medii tehnologice n prezena inhibitorilor de
coroziune etc.
Figura 2.1 - Coroziunea uniform generalizat a oelului inoxidabil
austenitic W1.4571 n soluie 30 % acid maleic la temperatura
mediului ambiant, dup 1440 ore imersie.
Aspectul neuniform al coroziunii generalizate, caracterizat prin
atac diferit pe anumite zone ale suprafeei, apare la coloanele de
fracionare produse petroliere cu conductele aferente (figura 2.2),
rezervoarele de depozitare, vasele de reflux, construciile
metalice, suprafaa exterioar neprotejat a recipientelor i
conductelor n contact cu agenii chimici atmosferici etc.
Figura 2.2 - Coroziunea neuniform generalizat a oeluluicarbon la
vrful coloanei de depropanizare din instalaia reformare
catalitic.
Coroziunea localizat se produce pe anumite zone ale suprafeei
metalice sub form de puncte (pitting), pete, plgi sau caverne,
fisuri etc. Prezena unor anioni n fluidele tehnologice din
rafinrie, cum sunt cei de halogen, n prunul rnd ionii de clor,
favorizeaz apariia i dezvoltarea coroziunii n pitting a
materialelor metalice pasivabile. n instalaiile din rafinrie se
ntlnete la:a) Oelul inoxidabil n medii impurifcate cu compui cu
clor i acid clorhidric, H2S04, CuCI/CuCI2, FeCI2/FeCI3, acid maleic
concentrat, acizi politionici etc. Din instalaiile de distilare
atmosferic a ieiului i n vid a pcuni, hidrofinare benzin, cracare
catalitic, anhidrid maleic (figura 2.3).
Figura 2.3 - Coroziunea n pitting a evii din oel inoxidabil
austenitic n benzin cu urme de clor din instalaia Hidrofinare
benzin.
b) Utilajele din oel carbon, oel aliat sau alam n contact cu apa
recirculat de rcire, abur sau medii tehnologice petroliere
impurificate cu cloruri, cianuri, amoniac, ioni sulfhidrici,
oxigen, sulfocianuri, ioni metalici cu valena variabil sau depuneri
sub care se formeaz elemente cu aerare diferenial.Pete de coroziune
se ntlnesc la plcile tubulare ale schimbtoarelor de cldur, din oel
carbon, n contact cu apa de rcire, fasciculele tubulare prin care
circul efluent reactor (benzin cu hidrogen contaminat cu cloruri i
compui cu sulf), mantalele schimbtoarelor de cldur, talerele,
virolele i clopoeii coloanelor de fracionare sau recipienii n
contact cu mediul atmosferic.n unele zone din instalaie unde
staioneaz un fluid agresiv, n urma concentrrii agenilor corozivi,
petele de coroziune se pot transforma n caverne (plgi de
coroziune). La atacuri mai pronunate se poate perfora peretele
metalic. Acest tip de coroziune apare pe liniile de ap recirculat
unde se formeaz tuberculi de oxizi de fier sub care metalul este
corodat, la vrful coloanelor de fracionare sub depozitele de
depuneri la echipamentele metalice din oel carbon n contact cu
soluii diluate de acid sulfuric sau soluii concentrate de
acidclorhidric.Coroziunea selectiv se caracterizeaz prin
distrugerea unui singur constituent (element) sau a unui component
chimic al aliajului, respectiv dezincarea sau
grafitizarea.Dezincarea alamei, const n dizolvarea zincului i
meninerea componenilor mai puin activi (Cu) la suprafaa metalului.
Se produce la fasciculele tubulare din alam ale schimbtoarelor de
cldur prin care circul apa de rcire (figura 2.4), la placajele din
alam ale schimbtoarelor de cldur i coloanelor de fracionare, care
vin n contact cu produse petroliere contaminate cu ioni de
clor.Grafitizarea fontei const n dizolvarea constituenilor metalici
(ferit i perlita) n soluie acid i rmnerea intact a grafitului. De
regul, forma exterioar a piesei se pstreaz, dar rezistena ei
mecanic scade, astfel nct piesa se fragilizeaz uor.Sub aciunea
simultan a mediului coroziv i a solicitrilor mecanice, statice sau
dinamice, multe utilaje din instalaiile din rafinrie (DAV, HB,RC,
CCF, AFG) sunt afectate de coroziunea sub tensiune concretizat prin
coroziune fisurant, oboseala la coroziune i coroziunea prin
frecare.
Figura 2.4 - Dezincarea alamei la fasciculul tubular prin care
circul apa dercire recirculat.
Coroziunea fisurant este una din formele cela mai periculoase de
coroziune care apare la utilajele din rafinrie i petrochimie,
caracteristic aliajelor cu o structur eterogen i cu proprieti
mecanice ridicate: oeluri inoxidabile, oeluri slab aliate, aliaje
de aluminiu, aliaje Cu-Zn, Cu-Ni etc. (figurile 2.5 i 2.6). Mediile
care favorizeaz apariia acestei forme de coroziune sunt de natur
organic sau anorganic. Se manifest intercristalin i transcristalin,
nefiind vizibil adesea macroscopic.
Figura 2.5- Coroziunea fisurant la talerul din oel inoxidabil
austenitic W1. 4571 de la vrful coloanei de distilare atmosferic a
ieiului sulfuros.
Figura 2.6 - Coroziunea fisurant la talerul din oel inoxidabil
austenitic W1.4541 de la coloana de distilare n vid a uleiurilor
uzate.Oelurile inoxidabile austenitice se fisureaz n prezena
ionilor de clor, aliajele de cupru n amoniac i amne, iar oelurile
slab aliate i aliate n alcalii concentrate, sub aciunea simultan a
tensiunilor mecanice sau termice.Oboseala la coroziune datorit
reducerii limitei de rezisten la rupere prin aciunea simultan a
solicitrilor dinamice (tensiuni ciclice sau alternative) i a
mediului coroziv (figura 2.7) produce nesiguran n funcionarea
utilajelor.
Figura 2.7 - Coroziunea la oboseal a tubului din alam de la
rcitorul de ulei al compresorului de hidrogen din instalaia
reformare catalitic.
Rezistena aliajelor la coroziune datorit oboselii depinde de
compoziia mediului coroziv, de pH-ul i coninutul n oxigen, de
temperatur i frecvena tensiunii alternative. Oelurile carbon,
oelurile aliate feritice, aliajele de cupru i aluminiu, n prezena
mediilor chimicespecifice prezint o rezisten slab la coroziune
datorit solicitrilor dinamice.Coroziunea prin frecare (fretting )
se produce la suprafeele dintre metalele n contact sub sarcin,
atunci cnd acestea au i o slab micare oscilatorie, caracteristic la
conductele care vibreaz pe suporii metalici n prezena mediului
electrolitic coroziv. In zona de vibraii apar eroziuni profunde.In
sistemul de rcire cu ap recirculat i anume la bazinul turnului de
rcire, pe plcile pentru dispersia apei i la schimbtoarele de cldur
cu conductele aferente (figura 2.8), ntlnim efecte ale coroziunii
microbiologice. In urma aciunii metabolice a unor microorganisme
asupra metalului are loc distrugerea acestuia. In zonele din
material cu discontinuiti interne, sub form de zgur, sulfuri,
stratificri, diverse impuriti se acumuleaz hidrogen gazos.
Presiunea fiind mare n aceste microcolectoare de hidrogen (200 -
300 bar), tabla de oel se poate fisura sau stratifica (exfoliaz),
iar pe suprafaa peretelui metalic apar umflturi (blistere).Aceast
form de coroziune prezint nesiguran n funcionarea instalaiei ceea
ce impune oprirea acesteia i remedierea defeciunilor care necesit
cheltuieli mari.
Figura 2.8 - Depuneri i coroziune microbiologic la placa tubular
din oel carbon n contact cu apa recirculat de rcire netratat cu
bioacizi.
La aliajele n contact cu fluide care au n suspensie diferite
materiale solide se manifest coroziunea eroziv (figura 2.9), prin
distrugerea mecanic a peliculelor protectoare i aciunea simultan
electrochimic asupra metalului.
Figura 2.9 - Coroziunea eroziv la statorul pompei centrifuge din
baz coloanei de fracionare din instalaia Cracare catalitic.
Coroziunea sub form de umflturi (blistering), datorit
hidrogenului atomic este caracteristic mediilor de hidrogen
sulfurat, cianuri etc., din instalaiile Cracare catalitic (figura
2.10), Hidrofinare benzin i instalaia de fad, din cadrul rafinriei
de iei.
Figura 2.10 - Umflturi datorit hidrogenului atomic la talerul
coloanei de absorie primar din instalaia Concentrare gaze - Cracare
catalitic
6. SOLUII DE PROTECIE SI REDUCERE A PIERDERILOR DE MATERIALE
METALICE DIN CAUZA FENOMENULUI DE COROZIUNE
Protecia mpotriva coroziunii reprezint totalitatea msurilor care
se iau pentru a proteja materialele metalice de aciunea distructiv
a mediului nconjurtor. Aceste metode sunt foarte variate, datorit
att diversitii materialelor metalice i condiiilor de funcionare
(mediu, temperatur etc.), ct i posibilitile de realizare a
proteciei, posibiliti care depind i de forma, mrimea, amplasarea
sau locul pe care l ocup n linia tehnologic din care face parte
produsul.Adoptarea unei anumite variante de protecie trebuie s
rezulte din urma unei analize temeinice din punct de vedere
economic. Astfel, nu ntotdeauna utilajele cele mai ieftine sunt i
cele mai economice. Un utilaj confecionat dintr-un material obinuit
necesit o ntreinere la perioade scurte, cu reparaii capital i deci,
cu ntreruperi dese ale procedeului de fabricare.Metodele aplicate n
prezent pentru prevenirea i combaterea coroziunii metalelor formeaz
un ansamblu de domenii de specialitate.Exist multe criterii de
clasificare a metodelor de protecie. Dup factorul asupra cruia
acioneaz, ele pot fi clasificate n urmtoarele grupe principale:
Protecie anticoroziv prin tratarea mediului; Protecie anticoroziv
prin metode electrochimice; Protecie anticoroziv prin modificarea
compoziiei i structuriimaterialelor metalice; Protecie mpotriva
coroziunii prin acoperirea suprafeelor; Prevenirea coroziunii prin
proiectare.Pierderile economice datorit coroziunii fiind foarte
ridicate se fac eforturi susinute pentru reducerea ei, prin
urmrirea activitii de prelucrare ncepnd de la fazele de proiectare
a instalaiilor, alegerea materialelor de construcie, optimizarea
tratamentelor anticorozive i de condiionare a fluxurilor
tehnologice, monitorizarea datelor cu privire la reparaiile
ocazionate de coroziune etc.Pentru prevenirea i reducerea
fenomenelor de coroziune exist instalaii n rafinrie care au drept
scop ndeprtarea agenilor chimici corozivi din sistem sau micorarea
aciunii lor, dei este necesar s se ia msuri nc din faza de
proiectare pentru utilizarea unor materiale rezistente la coroziune
i introducerea unor inhibitori de coroziune i depunere eficieni. n
caz contrar, se fac nlocuiri premature de utilaje i conducte i se
pierde producia generat de opririle pentru reparaii, care necesit
cheltuieli suplimentare foarte mari. Toate aceste neajunsuri,
depind de gradul de curire al ieiului, de compoziia materiilor
prime prelucrate, respectiv de natura compuilor corozivi coninui,
detratamentele anticorozive aplicate i n ultim instan de
respectarea condiiilor normale de funcionare.
INHIBITORII DE COROZIUNE
Inhibitorii de coroziune se utilizeaz n procesele de extracie i
prelucrare iei i gaze, industria chimic, dezincrustare/decapare
chimic a metalelor feroase i neferoase, tratarea apelor etc. Un
avantaj important const n faptul c se pot introduce n instalaia
industrial care este n funciune, fr a fi necesar s fie oprit, cu
pierderi de producie.Costurile totale cu inhibitorii de coroziune
utilizai n SUA, s-au dublat de la aproximativ 600 milioane $ n
1982, la aproape 1,1 miliarde $ n 1998, ca urmare a eficienei
lor.Pagubele provocate de coroziune in rafinrii sunt proporional
mai mari dect cele nregistrate la extragerea i transportul ieiului.
Aceast situaie se datorete faptului ca agenii corozivi in rafinrie
acioneaz la temperaturi mai ridicate, unde viteza de reacie este
mai mare.Alchil-aminele grase sunt recomandate ca aditivi care
ngreuneaz formarea i aglomerarea unor astfel de particule.
Aditivarea adecvat a uleiurilor Diesel i a combustibililor pentru
focare prelungete durata de exploatare a filtrelor si previne
nfundarea duzelor, asigurnd o exploatare fr
deranjamente.Inhibitorii de coroziune pentru combustibili trebuie
considerai ca mijloace auxiliare, mijlocul principal de combatere a
cesteia constnd n rafinarea, depozitarea i utilizarea judicioas a
combustibililor.Combustibilii foarte bine rafinai, uscai i n absena
oxigenului nu atac oelul. Mici cantiti de apa ns ader preferenial
de suprafaa metalic a rezervoarelor i conductelor provocnd
coroziuni. Activnd ns combustibilii cu anumite substane polare
solubile n hidrocarburi, acestea ader puternic la suprafaa oelului
mpiedicnd accesul apei la metal.Din punct de vedere chimic, aceti
inhibitori pot fi: olei-amid substituit, alchil-fosfat, acid
linoleic dimerizat, derivai ai etilen-diaminei, amine grase i
altele.Adugarea aminelor grase etoxilate (cu 5 - 7 mol oxid de
etilen) n cantiti de 50500 ppm. mbuntete n mod apreciabil condiiile
de transport, depozitare si utilizare.Inhibitorii de coroziune
pentru uleiurile minerale se mpart in mai multe grupe: coninut de
sulf; cu coninut de fosfor; pe baza de fenoli;
METODE DE PREVENIRE SAU DE LIMITARE A EFECTELOR COROZIUNII
A. Alegerea adecvata a materialului din care se construiesc
utilajele. Din punctul de vedere al combaterii coroziunii ar fi
ideal sa se utilizeze pe scara larga metalele nobile. Excepionale
proprieti anticorozive ale platinei au permis utilizarea ei la
construcia anumitor vase de laborator. Cercettorii recurg uneori la
utilizarea metalelor nobile sau semimobile chiar la construirea
unor piese din instalaiile pilot. S-au construit de exemplu
autoclave de nalt presiune din oel Placat cu argint.Otelul carbon
este ieftin, se procura uor, are o tehnologie de prelucrare bine
pusa la punct i cunoscuta pretutindeni, rezista bine la ocul termic
si mecanic, motiv pentru care proiectanii l aleg ca material de
construcie de cte ori este posibil.Este adevrat ca utilajele
construite din oel sunt relativ uor corodabile ns se iau masuri in
limita posibilitilor pentru eliminarea acestei deficiene, prin
tratamente termice, tratamente mecanice, aliere etc.B. Izolarea
utilajelor de mediul agresiv prin aplicarea unor straturi de
protecie. n acest caz, solicitrile mecanice sunt preluate din oelul
din care este construit utilajul, iar solicitrile chimice de
stratul protector. De exemplu, cptuirea reactoarelor de otel cu
plumb, cupru, aluminiu, placi de policlorura de vinii dura,
cauciuc, crmizL_Unii autori recomanda ca in spaiul dintre otel i
cptueala sa se introduc un inhibitor adecvat de coroziune, care sa
protejeze otelul de lichidul agresiv strecurat prin eventualele
fisuri.Anumite sectoare care nu sunt supuse la ocuri termice sau
mecanice se protejeaz in mod eficient prin intermediul unor
pelicule de smal antiacid.Cea mai rspndit metoda de protecie
anticoroziva consta in utilizarea peliculelor de lacuri i vopsele.
Adugarea de inhibitori de coroziune in masa peliculogena ridica
uneori in mod substanial eficiena acestora.C. Micorarea sau
eliminarea agresivitii mediului prin eliminarea agentului coroziv.
Eliminarea agentului coroziv se poate face prin mijloace fizice,
prin mijloace chimice sau prin masuri tehnico - administrative. De
exemplu, este cunoscut faptul ca apa i mai ales apa srat coninnd
oxigen dizolvat atac mult mai puternic otelul dect apa lipsita de
oxigen. Prin urmare, eliminnd oxigenul din apa prin mijloace fizice
sau prin mijloace chimice aceasta va deveni mai puin coroziva.Apele
reziduale acide trebuie neutralizate nainte de trecerea lor prin
conducte de otel.In unele ntreprinderi defectuos proiectate sau
exploatate se rspndesc in atmosfera ageni corozivi (acid acetic,
acid clorhidric, clor etc.). Aceti ageni ataca exteriorul
utilajelor. Se impune luarea de masuri tehnico-administrative in
vederea nlturrii acestei situaii.D. Exploatarea corecta a
instalaiilor. De multe ori instalaiile proiectate si construite in
mod corect sunt degradate de coroziune in urma neglijentelor din
exploatare. Trebuie sa se acorde o atenie deosebita disciplinei
tehnologice in vederea eliminrii cazurilor de coroziune
accidentale.Proiectarea instalailor industriale mai ales in cazul
tehnologiilor noi se face adesea pe baza unor experimentri de
scurta durat. In astfel de cazuri, uneori coroziunea apare dup un
timp mai lung de la punerea in funciune. Inginerul specialist in
coroziune, trebuie sa urmreasc in timp comportarea instalaiilor si
sa studieze metodele adecvate pentru remedierea deficienelor.E.
Folosirea inhibitorilor de coroziune. Substanele adugate in cantiti
mici mediului agresiv inhibitorii de coroziune ncetinesc sichiar
opresc procesul de coroziune. Ei nu trebuie confundai cu ageni de
dezactivare stoechiometrica a agenilor corozivi (neutralizani
pentru alcalii, ageni de fixare a oxigenului etc.).
BIBLIOGRAFIE1. Denny A. J., Principles and prevention of
Corrosion, 2nd Ed., Prentice Hali, Upper Saddle River, NJ, USA,
19962. Pavel A., Sigurana n funcionare a utilajelor petrochimice,
voi. 3, Editura Tehnic, Bucureti, 19883. Raeev S., Conversia
hidrocarburilor, voi. 2, Editura Yecasin, Bucureti, 19964. Chesa
I., Lascu - Simion N., Nedelcu C.,Rizescu C., Teodorescu M.,
Alegerea i utilizarea oelurilor, Editura Tehnic, Bucureti, 19845.
Truculescu M., Ieremia A., Oeluri inoxidabile i refractate, Editura
Facla, Timioara, 19836. Hagyma Gh., Firoiu C., Radovici O.,
Coroziunea i protecia metalelor, Editura Tehnic, Bucureti, 19637.
Zamfir S., Vidu R., Brnzoi V., Coroziunea metalelor metalice,
Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 19948. Drimu I., Adamache i
Eugenia Ludoan I., Inhibatori de coroziune, Editura Tehnic,
Bucureti, 19689. Oniciu I., Ivcan t., Apostolescu Maria, Schmidt
Eugenia, Coroziunea metalelor.Aspecte fundamentale i de protecie
anticoroziv, editura tiinific i Enciclopedic Bucureti, 198610.
Economic Effects of Metallic Corrosion in the United States,
Batelle Memorial Institute for the National of Standards ( NBS ) -
The National Institute of Science and Technology, 199511. Corrosion
Cost and Preventive Strategies in the United States,
http://www.corrosioncost.com/home.html12.
http://corrosion-doctors.org/index.htm13. Mihalcu, M., Coroziunea,
Editura tiinific Bucureti, 196614.
http://www.nims.qo.ip/corrosion/corrosion cost.pdf15. Radoi I. -
Introducere in coroziunea si protecia metalelor si aliajelor,
Editura Facla, Timioara, 198216. Pavel A. - Surse si riscuri de
avarie in Petrol - Petrochimice - Chimie, Universitatea de Petrol
si Gaze din Ploieti, 1993
1
20
14
