Slovenski kemijski dnevi 2010

Embed Size (px)

DESCRIPTION

Mikroenkapsulacija insekticida s polisenino

Text of Slovenski kemijski dnevi 2010

Miha Kavek, Janvit Golob, Bla LikozarMikroenkapsulacija insekticida s polisenino

MIKROENKAPSULACIJA INSEKTICIDA S POLISENINO

MICROENCAPSULATION OF INSECTICIDE WITH POLYUREA

Miha Kavek, Janvit Golob, Bla Likozar* Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Akereva c. 5, 1000 LJUBLJANA, miha.kavsek@gmail.com *Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Akereva c. 5, 1000 LJUBLJANA blaz.likozar@fkkt.uni-lj.siIzvleek: Sintetizirali smo mikroenkapsuliran insekticid permetrin s poliseninsko membrano po metodi medfazne polimerizacije z reakcijo med heksametilen diizocianatom (HMDI) uretdionom in etilen diaminom (EDA). Namen tudije je bil doloiti najugodneje procesne parametre za sintezo mikrokapsul z ustreznim sproanjem permetrina. Morfologijo mikrokapsul smo spremljali z optino in vrstino elektronsko (SEM) mikroskopijo, z laserskim granulometrom pa smo doloili porazdelitev velikosti mikrokapsul. Sproanje permetrina v sintetizirani suspenziji smo doloili gravimetrino. Z infrardeo spektroskopijo (FTIR) smo doloili kemijsko sestavo polimerne membrane, uinkovitost enkapsuliranega insekticida pa smo izvedli s poskusom na mravljah. Kljune besede: Mikroenkapsulacija, Poliseninska membrana Medfazna polimerizacija, Mikrokapsule,

UvodMikroenkapsulacija je proces, s katerim neko uporabno substanco kot so insekticidi, barvila, diave, s fizikalno ali kemijsko metodo obdamo s polimerno membrano. Namen tega procesa je odvisen od vrste substance in njene uporabe. Na splono je mikroenkapsulirana snov zaitena pred zunanjimi vplivi, s imer se ji podalja ivljenjska doba in uporabnost. S sintezo ustrezne polimerne membrane lahko zagotovimo kontrolirano sproanje substance, kar izbolja izkoristek zaradi manje porabe, hkrati pa manj obremenimo okolje, v katerem doloeno substanco uporabljamo. Produkt mikroenkapsulacije so mikrokapsule, ki so velikosti od 1 do 1000 m. Sestavljene so iz dveh delov, jedra in polimerne membrane. Jedro je lahko v plinasti, trdni ali tekoi obliki, polimerna membrana pa je lahko naravna, kot je elatina, krob, arabski gumi, lipidi, ali sintetina kot je polisenina, poliuretan, melaminskoformaldehidna in seninskoformaldehidna smola. Polimerna membrana s svojo strukturo, debelino in velikostjo por vpliva na sproanje jedrnega materiala. Sproanje lahko poteka z difuzijo ali pa z mehansko pokodbo polimerne membrane.1 Metode mikroenkapsulacije se delijo na fizikalne in kemijske, izbira je odvisna od tevilnih dejavnikov, glavni so eljena velikost mikrokapsul, koncentracija aktivne substance in njene fizikalnokemijske lastnosti.2 Med kemijske metode spada tudi medfazna polimerizacija, s katero smo enkapsulirali insekticid permetrin s poliseninsko oziroma poliseninskopoliuretansko polimerno membrano ter preizkusili njegovo uinkovitost za zatiranje mravelj. Z razlinimi analiznimi metodami smo okarakterizirali lastnosti sintetiziranih mikrokapsul, kot so morfologija, debelina polimerne membrane, izkoristek mikroenkapsulacije, sproanje in uinkovitost1/11

Miha Kavek, Janvit Golob, Bla LikozarMikroenkapsulacija insekticida s polisenino

insekticida, vpliv vrste izocianata in razmerja reaktantov za sintezo polimerne membrane, mehanska odpornost mikrokapsul in porazdelitev velikosti mikrokapsul.1 Eksperimentalni del Materiali Za sintezo mikrokapsul smo kot jedrno snov uporabili insekticid permetrin (tehnini, 93% istost). Za polimerno membrano smo uporabili izocianate: dicikloheksilmetan izocianat (HMDI, Desmodur W/1), predpolimer na osnovi difenilmetan diizocianata (Desmodur E29), heksametilen diizocianat dimer (HDI uretdion, Desmodur N3400), toluen diizocianat (TDI 80:20, Fluka). Razen zadnjega so vsi izocianati podjetja Bayer. Kot diamin smo uporabili etilen diamin (EDA) in kot poliol polietilen glikol (PEG 400). Kot emulgator smo uporabili polivinil alkohol (PVA), kot katalizator pa dibutil kositrov dilaurat (DBTL). Vse kemikalije so bile tehnine kvalitete in so komercialno dosegljive. Sinteza Za pripravo mikrokapsul s poliseninsko membrano (oznaka PS) smo najprej pripravili disperzno in kontinuirno fazo, nato izvedli emulgiranje. Po emulgiranju smo emulzijo zlili v reaktor, dodali vodno raztopino etilendiamina (EDA) ter z nastavljenim temperaturnim reimom vodili medfazno polimerizacijo doloen as. Po koncu polimerizacije smo suspenzijo mikrokapsul ohladili, zlili v prahovko in shranili v hladilniku. Disperzna faza vsebuje jedrno snov permetrin ter eno komponento seninske membrane - HMDI dimer (Desmodur N3400). Kontinuirna faza je 4-odstotna vodna raztopina PVA (uteni odstotek). Po pripravi obeh faz smo disperzno fazo zlili v kontinuirno ter izvedli emulgiranje. Emulgirali smo 15 minut z mealom Ultra Turrax pri 6000 RPM. Pripravljeno emulzijo smo zlili v 1000 ml reaktor, opremljen s steklenim vodnim hladilnikom, termometrom in s steklenim sidrastim mealom. Za gretje smo uporabili oljno kopel. Obrati meala so bili celotno sintezo 300 RPM. Po zlitju emulzije v reaktor smo nastavili temperaturo regulatorja na 25 C. Ko je emulzija dosegla 25 C, smo dodali vodno fazo etilen diamina, ki je druga komponenta poliseninske membrane. Pri tej temperaturi smo vodili sintezo e 1 h. Po 1 h smo poviali temperaturo na 60 C. Ko je raztopina dosegla 60 C, smo vodili sintezo e 1 uro. Preglednica 1: Sestava faz za poliseninske mikrokapsule Poliseninska membrana disperzna faza kontinuirna faza EDA faza sinteza kemikalija [g] PS I permetrin N3400 PVA voda EDA dest. voda 50 6,25 4,9 121,5 1,25 66,2 PS II 50 12,5 4,9 121,5 2,5 58,7 PS III 50 25 4,9 121,5 5 43,7

2/11

Miha Kavek, Janvit Golob, Bla LikozarMikroenkapsulacija insekticida s polisenino

Za pripravo mikrokapsul s poliseninsko - poliuretansko membrano (oznaka PU) je potrebno pripraviti organsko fazo, ki vsebuje ustrezen izocianat (sinteza 1: HMDI (Desmodur W/1), sinteza 2: TDI (Fluka), sinteza 3-5: predpolimer (Desmodur E29)) ter jedrno snov permetrin, kontinuirno fazo - vodno raztopino PVA (vodna faza 1), vodno raztopino PEG400 in DBTL (vodna faza 2) ter vodno raztopino EDA (vodna faza 3). Nato sledi emulgiranje in gretje emulzije na predpisano temperaturo. V vodno fazo 1 smo vlili organsko fazo, nato izvedli emulgiranje pri 11000 RPM 2 minuti. Emulzijo smo zlili v reaktor in segreli na 60 C. Ves as sinteze so bili obrati meala 200 RPM. Ko je emulzija v reaktorju dosegla 60 C, smo dodali vodno fazo 2 (le pri sintezi 1 in 2) in pri tej temperaturi izvedli sintezo e 1 h. Nato smo dodali vodno fazo 3 ter vzdrevali sintezo e 2 h. Preglednica 2: Sestava faz za poliseninsko-poliuretanske mikrokapsule Poliseninskopoliuretanska membrana vodna faza 1 kemikalija [g] PVA voda voda vodna faza 2 PEG 400 DBTL vodna faza 3 voda EDA W/1 organska faza TDI E29 permetrin sinteza PU I 5 250 60 23 0,5 15 3 15 / / 50 PU II 5 250 60 23 0,5 15 3 / 5 / 50 PU III 5 250 / / / 15 3 / / 12 50 PU IV 5 250 / / / 15 3 / / 6 50 PU V 5 250 / / / 15 3 / / 3 50

Porazdelitev velikosti mikrokapsul Za doloitev porazdelitve velikosti mikrokapsul smo uporabili napravo Microtrac S3500, ki deluje na principu laserske difrakcije. Podatki, ki smo jih pridobili: dele posamezne frakcije, kumulativni dele ter povprena velikost mikrokapsul. Morfologija mikrokapsul Morfologijo mikrokapsul smo opazovali z optino in vrstino elektronsko mikroskopijo (SEM). Optino mikroskopijo smo opravili z optinim mikroskopom, pri 400- in 1000-kratni poveavi. Pri 1000-kratni poveavi smo uporabili imerzno olje. Za uspeno mikroskopiranje smo vzorce pripravili z 20-kratno reditvijo (1 ml suspenzije/19 ml destilirane vode). SEM analiza je bila opravljena z elektronskim mikroskopom Jeol T300, posneli smo fotografije s 1000x, 3000x in 10000x poveavo. Mehanske lastnosti mikrokapsul Za opredelitev mehanskih lastnosti mikrokapsul smo kapljico 20-kratno razredene suspenzije mikrokapsul kanili na mikroskopsko stekelce, ga prekrili z drugim stekelcem,3/11

Miha Kavek, Janvit Golob, Bla LikozarMikroenkapsulacija insekticida s polisenino

nato pa vzorec obremenili z razlinim tlakom. Izvedli smo obremenitev pri 1, 3 in 5 barih. eljen tlak smo dosegli z obremenitvijo 1 cm2 povrine mikrokapsul z 1, 3 in 5 kilogrami. Uporabili smo standardne kovinske utei (0,5 kg, 1 kg), ki smo jih dali na leseno ploo, le to pa na 1 cm3 veliko kockico iz pleksi stekla. as posamezne obremenitve je bil 60 sekund. Uinkovitost mikroenkapsuliranega insekticida Za opredelitev uinkovitosti mikroenkapsuliranega permetrina za zatiranje mravelj smo pripravili 1% vodno raztopino sintetizirane emulzije. V ao smo zatehtali 1 g emulzije in dodali 99 g vode. Test smo izvajali v plastinih posodicah, dimenzije 5 krat 10 cm (blister). V posamezno posodico smo zatehtali 0,2 grama emulzije; torej je bila koncentracija insekticida 0,2 g/50 cm2. Ker nas je zanimala uinkovitost mikroenkapsuliranega insekticida po dveh letih, smo izvedli umetno staranje. Za 14 dni smo posodice z insekticidom dali v suilno komoro na temperaturo 54 C. Po 14 dneh smo v vsak blister dali po eno mravljo in merili as, ko mravlja pogine. Za vsak vzorec mikrokapsul smo opravili tri paralelke. Sproanje insekticida Za doloitev sproanja insekticida smo od sintetizirane emulzije loili supernatant. Vzorili smo vsakih 10 dni, do 80 dni po asu sinteze. Koncentracijo permetrina smo nato doloil termogravimetrino. Vzorec supernatanta smo prenesli v plastino centrifugirno kiveto in centrifugirali 7 minut pri 25 C na 11000 obratih na minuto (Biofuge 17RS) za odstranitev morebitnih mikrokapsul. Vzorce smo nato prenesli v predhodno stehtane penicilinke in dali suit v suilnik na 80 C do konstantne tee. Kemijska sestava mikrokapsul Kemijsko sestavo mikrokapsul smo doloili s FTIR spektrometrom Spectrum One Perkin Elmer v obmoju od 4000 do 400 cm-1. Vzorce smo pripravili v obliki tabletk KBr. Debelina polimerne membrane Debelino polimerne membrane smo doloili raunsko. Upotevali smo konstantno razmerje mase polimerne membrane in jedra. Rezultati in razprava Porazdelit