VJEBE IZ ANORGANSKE KEMIJE

Interna skripta

Kemijsko-tehnoloki fakultet u Splitu Zavod za opu i anorgansku kemiju

Split, 2007. (izmjenjeno 2013.).

1

SADRAJ

1 VJEBA 1 - VODIK ........................................................................................................ 5 1.1 VODIK ....................................................................................................................... 5

1.1.1 Eksperiment 1. Dobivanje vodika ...................................................................... 6 1.1.2 Eksperiment 2. Dobivanje vodika ...................................................................... 7 1.1.3 Eksperiment 3. Dobivanje vodika ...................................................................... 8 1.1.4 Eksperiment 4. Redukcija metalnog oksida vodikom........................................ 9 1.1.5 Eksperiment 5. Svojstva vodika ....................................................................... 10 1.1.6 Eksperiment 6. Redukcijska svojstva atomskog vodika ................................. 10

1.2 ZADAA ................................................................................................................. 10 2 VJEBA 2 - 17. SKUPINA (HALOGENI ELEMENTI)............................................ 11

2.1 KLOR ....................................................................................................................... 11 2.1.1 Eksperiment 1. Dobivanje klora....................................................................... 12 2.1.2 Eksperiment 2. Dobivanje klora elektrolizom.................................................. 14 2.1.3 Eksperiment 3. Dobivanje klorovodika i klorovodine kiseline ...................... 15 2.1.4 Eksperiment 4. Reagens za taloenje halogenida............................................. 16 2.1.5 Eksperiment 5. Otapanje joda u razliitim otapalima ...................................... 17 2.1.6 Eksperiment 6. Spojevi klora ........................................................................... 17 2.1.7 Eksperiment 7. Oksidacija jodidnog iona duinom kiselinom ....................... 18 2.1.8 Eksperiment 8. Dokazivanje joda..................................................................... 18 2.1.9 Eksperiment 9. Taloenje jodida ive .............................................................. 18

2.2 ZADAA: ................................................................................................................ 19 3 VJEBA 3 - 16. SKUPINA (HALKOGENI ELEMENTI)......................................... 20

3.1 KISIK ....................................................................................................................... 20 3.1.1 Eksperiment 1. Dobivanje i svojstva kisika, oksidi kiseli, bazini i amfoterni 20 3.1.2 Eksperiment 2. (OPREZ) Dobivanje ozona. .................................................... 23 3.1.3 Eksperiment 3. Voda. ....................................................................................... 24 3.1.4 Eksperiment 4. Dobivanje i svojstva vodikovog peroksida. ............................ 26 3.1.5 Eksperiment 5. Vodikov peroksid kao oksidacijsko sredstvo.......................... 28 3.1.6 Eksperiment 6. Raspad manganovog(IV) oksida. ............................................ 28

3.2 SUMPOR ................................................................................................................. 28 3.2.1 Eksperiment 1. Redukcijsko djelovanje sumpora ............................................ 28 3.2.2 Eksperiment 2. Dobivanje sumpora. ................................................................ 29 3.2.3 Eksperiment 3. Dobivanje i raspadanje polisulfida.......................................... 31 3.2.4 Eksperiment 4. Redukcijska svojstva............................................................... 32 3.2.5 Eksperiment 5. Taloenje manganovog(II) sulfida. ......................................... 33 3.2.6 Eksperiment 6. Redukcijska svojstva sumpora(IV). ........................................ 33 3.2.7 Eksperiment 7. Taloenje cinkovog(II) sulfida. ............................................... 33

3.3 ZADAA ................................................................................................................. 33 4 VJEBA 4 - 15. SKUPINA............................................................................................ 35

4.1 DUIK...................................................................................................................... 35 4.1.1 Eksperiment 1. Dobivanje i svojstva duika. ................................................... 35 4.1.2 Eksperiment 2. Dobivanje amonijaka. ............................................................. 37 4.1.3 Eksperiment 3. Srebreno ogledalo.................................................................... 39 4.1.4 Eksperiment 4. Dobivanje i svojstva duikova(I) oksida. (OPREZ)................ 40

2 4.1.5 Eksperiment 5. Otapanje bakra u razrijeenoj duinoj kiselini. ..................... 40 4.1.6 Eksperiment 6. Dobivanje i svojstva duikaste kiseline................................... 42 4.1.7 Eksperiment 7. Dobivanje i svojstva duine kiseline. .................................... 42

4.2 FOSFOR................................................................................................................... 43 4.2.1 Eksperiment 1. Dobivanje fosforne kiseline. ................................................... 45 4.2.2 Eksperiment 2. Dobivanje fosforne kiseline iz kalcijeva fosfata i razrijeene sumporne kiseline............................................................................................................. 46 4.2.3 Eksperiment 3. Dobivanje srebrovog(I) hidrogenfosfita i srebrovog(I) fosfata46

4.3 ARSEN..................................................................................................................... 46 4.3.1 Eksperiment 1. Marschova proba (dobivanje arsenova hidrida (arsina))......... 48 4.3.2 Eksperiment 2. Dobivanje arsena. .................................................................... 48 4.3.3 Eksperiment 3. Svojstva arsena(V). ................................................................. 49 4.3.4 Eksperiment 4. Sulfidi arsena(III) i arsena(V). ................................................ 49

4.4 ANTIMON ............................................................................................................... 49 4.4.1 Eksperiment 1. Svojstva antimonova(III) klorida. ........................................... 51 4.4.2 Eksperiment 2. Sulfidi antimona(III) i antimona (V). ...................................... 51

4.5 BIZMUT................................................................................................................... 51 4.5.1 Eksperiment 1. Svojstva bizmutova(III) hidroksida......................................... 52 4.5.2 Eksperiment 2. Svojstva kositrovog(II) hidroksida.......................................... 52 4.5.3 Eksperiment 3. Bizmutov(III) sulfid. ............................................................... 53

4.6 ZADAA: ................................................................................................................ 53 5 VJEBA 5 - 14., 13. 2., 1. SKUPINA............................................................................ 55

5.1 14. SKUPINA - UGLJIK.......................................................................................... 55 5.1.1 Eksperiment 1. Redukcijsko djelovanje ugljika. .............................................. 57 5.1.2 Eksperiment 2. Adsorpcijska svojstva aktivnog ugljena.................................. 57 5.1.3 Eksperiment 3. Dobivanje ugljikova(II) oksida, CO. (OPREZ!) ..................... 58 5.1.4 Eksperiment 4. Ugljikov(IV) oksid, CO2. ........................................................ 58 5.1.5 Eksperiment 5. Natrijev hidrogen karbonat...................................................... 59

5.2 14. SKUPINA - SILICIJ........................................................................................... 60 5.2.1 Eksperiment 1. Dobivanje silana (OPREZ!) .................................................... 61 5.2.2 Eksperiment 2. Vodeno staklo.......................................................................... 61

5.3 14. SKUPINA - GERMANIJ ................................................................................... 62 5.4 14. SKUPINA - KOSITAR ...................................................................................... 62

5.4.1 Eksperiment 1. Kositrov(II) hidroksid ............................................................. 64 5.5 14. SKUPINA - OLOVO ......................................................................................... 65

5.5.1 Eksperiment 1. Olovni(II) spojevi .................................................................... 66 5.6 ZADAA: ................................................................................................................ 66 5.7 13. SKUPINA - BOR ............................................................................................... 68

5.7.1 Eksperiment 1. Borne kiseline i njihove soli.................................................... 70 5.8 13. SKUPINA - ALUMINIJ..................................................................................... 70

5.8.1 Eksperiment 1. (OPREZ!) Aluminotermiki postupak dobivanja eljeza ....... 72 5.8.2 Eksperiment 2. Otapanje aluminija .................................................................. 72 5.8.3 Eksperiment 3. Aluminijev(III) hidroksid ........................................................ 73

5.9 13. SKUPINA - GALIJ, INDIJ I TALIJ................................................................... 73 5.10 ZADAA: ................................................................................................................ 73 5.11 2. SKUPINA............................................................................................................. 75

5.11.1 Eksperiment 1. Boje plamena kationa elemenata 2. skupine ........................... 77 5.11.2 Eksperiment 2. Hidroksidi elemenata 2. skupine ............................................. 77

3 5.11.3 Eksperiment 3. Karbonati elemenata 2. skupine .............................................. 77 5.11.4 Eksperiment 4. Sulfati elemenata 2. skupine ................................................... 78

5.12 ZADAA: ................................................................................................................ 78 5.13 1. SKUPINA............................................................................................................. 79

5.13.1 Eksperiment 1. Boje plamena kationa elemenata 1. skupine ........................... 79 5.14 ZADAA: ................................................................................................................ 80

6 VJEBA 6 - PRIJELAZNI ELEMENTI ..................................................................... 81 6.1 3. SKUPINA ELEMENATA (SKUPINA SKANDIJA) .......................................... 82 6.2 4. SKUPINA ELEMENATA (SKUPINA TITANIJA)............................................ 83

6.2.1 Eksperiment 1. Titanijev(III) klorid ................................................................. 85 6.2.2 Eksperiment 2. Titanijev(III) hidroksid............................................................ 85

6.3 5. SKUPINA ELEMENATA (SKUPINA VANADIJA) ......................................... 85 6.3.1 Eksperiment 1. Vanadijev(V) oksid ................................................................. 86 6.3.2 Eksperiment 2. Vanadijev(V) oksid u kiselini ................................................. 87

6.4 ZADAA: ................................................................................................................ 87 6.5 6. SKUPINA ELEMENATA (SKUPINA KROMA)............................................... 88

6.5.1 Eksperiment 1. KALIJEV KROM-ALAUN, KCr(SO4)212H2O.................... 90 6.5.2 Eksperiment 2. Zagrijavanje amonijeva dikromata.......................................... 90 6.5.3 Eksperiment 3. Kromov(III) hidroksid............................................................. 90 6.5.4 Eksperiment 4. Kromov(III) hidroksid............................................................. 91 6.5.5 Eksperiment 5. Dikromat ion kao oksidans...................................................... 91 6.5.6 Eksperiment 6. Dobivanje kromata .................................................................. 91 6.5.7 Eksperiment 7. Dokazivanje molibdena........................................................... 92 6.5.8 Eksperiment 8. Volframove bronce.................................................................. 93

6.6 7. SKUPINA ELEMENATA (SKUPINA MANGANA)......................................... 94 6.6.1 Eksperiment 1. Redukcijsko svojstvo mangana(II).......................................... 96 6.6.2 Eksperiment 2. Disproporcioniranje manganata .............................................. 97

6.7 8. SKUPINA ELEMENATA (SKUPINA ELJEZA) .............................................. 97 6.7.1 ELJEZO ......................................................................................................... 98

7 VJEBA 7 - PRIJELAZNI METALI ........................................................................ 103 7.1 9. SKUPINA (SKUPINA KOBALTA).................................................................. 103

7.1.1 Eksperiment 1. Kobaltov oksidhidroksid, CoOOH........................................ 103 7.1.2 Eksperiment 2. Kobaltov oksidhidroksid, CoOOH........................................ 104 7.1.3 Eksperiment 3. Kompleksi kobalta(III) .......................................................... 104 7.1.4 Eksperiment 4. Kompleksi kobalta(III) .......................................................... 104 7.1.5 Eksperiment 5. Heksanitrokobaltat(III), odjeljivanje kobalta od nikla .......... 104

7.2 10. SKUPINA (SKUPINA NIKLA)....................................................................... 105 7.2.1 Eksperiment 1. Niklov(II) hidroksid .............................................................. 105 7.2.2 Eksperiment 2. Niklov oksidhidroksid........................................................... 105 7.2.3 Eksperiment 3. Kompleksi nikla .................................................................... 106 7.2.4 Eksperiment 4. Niklov sulfid ......................................................................... 106

7.3 ZADAA ............................................................................................................... 106 7.4 11. SKUPINA ELEMENATA - BAKAR ............................................................. 108

7.4.1 Eksperiment 1. Bakar i cink ........................................................................... 110 7.4.2 Eksperiment 2. Bakrov(II) hidroksid.............................................................. 110 7.4.3 Eksperiment 3. Kompleksi bakra ................................................................... 111 7.4.4 Eksperiment 4. Bakrov(I) hidroksid ............................................................... 111 7.4.5 Eksperiment 5. Kompleksi bakra ................................................................... 111

4 7.4.6 Eksperiment 6. Dehidracija bakrova(II) sulfata.............................................. 112

7.5 11. SKUPINA ELEMENATA - SREBRO ........................................................... 112 7.5.1 Eksperiment 1. Srebrov nitrat i srebrov(I) oksid ............................................ 113 7.5.2 Eksperiment 2. AgNO3 kao reagens za taloenje 17. skupine PSE................ 113 7.5.3 Eksperiment 3. Kompleksi srebra .................................................................. 114

7.6 11. SKUPINA ELEMENATA - ZLATO .............................................................. 114 7.7 12. SKUPINA ELEMENATA - CINK ................................................................. 116

7.7.1 Eksperiment 1. Kiselost cinkova sulfata ........................................................ 117 7.7.2 Eksperiment 2. Duina kiselina kao oksidans sa cinkom ............................. 117

7.8 12. SKUPINA ELEMENATA - KADMIJ ............................................................ 118 7.8.1 Eksperiment 1. Kadmijev karbonat i sulfid.................................................... 119 7.8.2 Eksperiment 2. Kompleksi kadmija ............................................................... 119

7.9 12. SKUPINA ELEMENATA - IVA.................................................................. 119 7.9.1 Eksperiment 1. Dobivanje ivina (II) oksida i otapanje u kiselini ................. 121 7.9.2 Eksperiment 2. Dobivanje ivina(II) oksida i ive......................................... 121 7.9.3 Eksperiment 3. Dobivanje ivina(II) oksida................................................... 122 7.9.4 Eksperiment 4. Dobivanje ivina(II) sulfida i ive ........................................ 122

7.10 ZADAA: .............................................................................................................. 122 8 VJEBA 8 - ALAUNI I ENITI................................................................................. 125

8.1 Eksperiment 1. Dobivanje aluminijeva kalijeva sulfata dodekahidrata, aluminijeva stipsa ................................................................................................................................ 125 8.2 Eksperiment 2. Dobivanje Mohrove soli, (NH4)2Fe(SO4)2 6 H2O...................... 128 8.3 Eksperiment 3. Dobivanje niklova(II) klorida heksahidrata, NiCl2 6H2O .......... 130 8.4 Eksperiment 4. Dobivanje heksaaminniklova(II) klorida, [Ni(NH3)6]Cl2.............. 132

9 DODATAK - STANDARDNI REDUKCIJSKI POTENCIJALI............................. 134

5 1 VJEBA 1 - VODIK 1.1 VODIK

Vodik je najlaki plin koji se slabo otapa u vodi i koji je u kemijskom pogledu na obinoj temperaturi relativno malo aktivan. Vodik ne podrava gorenje dok sam na zraku gori. U smjesi s kisikom (zrakom) vrlo je eksplozivan (praskavac) te je prilikom rada potreban izvanredan oprez. Vodik ima redukcijska i oksidacijska svojstva. Osobito jaka redukcijska svojstva ima u trenutku kad nastaje (in statu nascendi). To se objanjava time da se vodik u momentu nastajanja nalazi u atomskom stanju. Vodik gradi spojeve s negativnim (1) i pozitivnim stupnjem oksidacije (+1). Pozitivni stupanj ima u spojevima s elementima vee elektronegativnosti (kisik, fosfor, halogenidi itd.) od vodika. U spojevima s elementima koji imaju manju elektronegativnost od vodika (to su svi metali), vodiku pripisujemo negativan stupanj oksidacije. Ove spojeve vodika nazivamo hidridima.

Dobivanje vodika:

Vodik moemo dobiti iz njegovih spojeva. U praksi su znaajnije i brojnije one metode koje se zasnivaju na redukciji spojeva vodika s pozitivnim stupnjem oksidacije. U laboratoriju vodik se dobiva najee u Kipp-ovom aparatu reakcijom izmeu cinka i razrijeene klorovodine ili sumporne kiseline.

o +1 o

Zn (s) + 2 H+ Zn2+ + H2 (g) Ova reakcija zasniva se na oksidacijskom djelovanju vodika koji se od stupnja oksidacije +1 reducira na elementarno stanje, dok se cink oksidira do stupnja oksidacije +2. Imamo redoks-sustav

2 H+ + 2 e- H2 (g) iji je redoks potencijal 0.0 V, uz aktivitet H+ iona = 1, moe oksidirati svaki drugi sustav kojemu je redoks-potencijal negativan. Kako redoks-potencijal sustava

Zn2+ + 2 e- Zn (s) iznosi 0.76 V, to se navedena reakcija odvija relativno lako. Ipak, kod nekih metala do te reakcije ne dolazi usprkos povoljnoj razlici redoks potencijala. Naime, na povrini tih metala (Cr, Mo, W) stvara se tanka ali vrsta zatitna prevlaka (vjerojatno oksidnog karaktera) koja

6 im redukcijski potencijal mijenja u pozitivnom smislu, kao da ti metali postaju plemenitiji i ne reagiraju s H+ ionom iz kiseline.

1.1.1 Eksperiment 1. Dobivanje vodika Uspi u porculansku zdjelicu do polovine volumena destilirane vode, ispitaj reakciju i stavi na povrinu vode komadi papira da pliva. Na papir stavi komadi natrija veliine zrna graka, stani po strani i promatraj. Kad voda i natrij dou u kontakt odvija se reakcija: (OPREZ)

2 Na(s) + 2 H2O 2 Na+ + 2 OH- + H2 (g)

Uslijed osloboene topline nastali vodik pali se uz pucketanje. Ispitaj reakciju otopine na lakmus!

Natrij se uva u boci s petrolejem da ne doe u dodiru s vlagom. Hvata ga se pincetom i rukuje njime pomou komada papira. Ne treba dozvoliti da doe u dodir s koom, osobito ako je koa vlana. I u vodi imamo ion vodika, pa bismo mogli oekivati da e i voda otapati metale s negativnim redukcijskim potencijalom. Ali, u vodi je koncentracija vodikovih iona neusporedivo manja nego kod jake kiseline i iznosi 1.0 10-7 mol dm-3. Prema tome e potencijal sustava

2 H+ (1.010-7 mol dm-3) + 2 e- H2 (g) (101.325 kPa) biti snien na vrijednost 0.41 V, to se moe izraunati iz Nernstova izraza:

E = Eo + 0.059 V (log [H+] /mol dm-3). Zbog toga vodikov ion iz vode moe oksidirati samo one metale kojima je redoks-potencijal nii od te vrijednosti. U naelu i cink bi se mogao otapati u vodi (Eo = 0.76 V), ali je prenapon na cinku prevelik (vei od 0.4 V) pa ne dolazi do njegova oslobaanja. Meutim, metali s prilino negativnim redoks-potencijalom lako reduciraju vodik iz vode (odnosno vodikov ion iz vode lako oksidira dotine metale). Takvi su npr. metali 1. i 2. skupine osim, berilija i magnezija koji ne prave topljive hidrokside, pa se prikazana reakcija (kao kod otapanja natrija) brzo zaustavi jer se metal zatiti slojem netopljivog hidroksida na njegovoj povrini.

Za laboratorijsko dobivanje vodika moe nam posluiti i metoda kojom se dobiva vodik, djelovanjem vode na vrste hidride, najee na kalcijev hidrid:

7 +1 -1 o

2 H2O + CaH2 (s) 2 H2 (g) + Ca2+ + 2 OH- I to je zapravo redoks proces, kod kojeg atom vodika iz molekule vode oksidira negativan hidrid ion iz kalcijeva hidrida:

H+ + H- H2 (g) Kao trea metoda laboratorijskog dobivanja vodika moe posluiti i reakcija nekih metala (oni koji imaju negativan redoks-potencijal) s luinama, ako takvi metali rade hidrokso komplekse. Takvi su metali npr. aluminij i cink:

2Al (s) + 6 H2O + 2 OH- 2 Al(OH)4- + 3 H2 (g) Zn (s) + 2H2O + OH- Zn(OH)3- + H2 (g)

Mogu se upotrijebiti i drugi metali koji odgovaraju navedenim uvjetima.

1.1.2 Eksperiment 2. Dobivanje vodika Pripremi epruvetu koja mora biti dobro zaepljena epom kroz koji je uvedena staklena cijev, izvuena na kraju. U ovako pripremljenu epruvetu koju ste uvrstili za laboratorijski stalak, dodajte otopinu natrijeva hidroksida (cca 1/4 epruvete) i komadi aluminija. Poinje se izdvajati plin H2 (g).

Slika 1a.

8 Prije paljenja vodika potrebno je napraviti probu na praskavac. U tu svrhu se prevrnuta epruveta stavi na sueni dio cijevi i u tom se poloaju dri oko pola minute, a zatim je prinesete upaljenom plameniku. Ako je prisutan kisik (zrak) doi e do lake eksplozije. Ako je u epruveti samo isti vodik onda se mirno upali i gori, blijedo-plavkastim plamenom. Probu na praskavac vrimo sve dotle dok ne utvrdimo da se u epruveti nalazi samo vodik. Tek onda

zapalite vodik na suenom dijelu cijevi (Slika 1a.).

1.1.3 Eksperiment 3. Dobivanje vodika Pripremite epruvetu koja mora biti dobro zaepljena gumenim epom kroz koji prolazi koljenasto savijena staklena cijev s kapilarom na kraju. U ovako pripremljenu epruvetu koju ste uvrstili za eljezni stativ, dodajte 5 % - tnu otopinu klorovodine kiseline (cca 1/4 epruvete), komadi cinka i kristali bakrova(II) sulfata pentahidrata (katalizator). Vodik koji se pone razvijati uvodite u porculansku zdjelicu u kojoj se nalazi razrijeena otopina detergenta. Kada se porculanska zdjelica ispuni mjehuriima razvijenog plina u nju ubacite upaljenu ibicu. Ubacivanjem upaljene ibice dolazi do praska koji prati spajanje vodika i kisika u vodu.

Slika 1b.

9 1.1.4 Eksperiment 4. Redukcija metalnog oksida vodikom

Slika 2.

Uzorak metalnog oksida (CuO ili Fe2O3) stavite u cijev od pyrex stakla. Jedan kraj cijevi zatvorite epom kroz koji prolazi cijev kojom uvodimo H2 iz Kipp-ovog aparata (slika 2.), a na drugi kraj cijevi stavimo ep kroz koji prolazi savinuta cijev. Provjerite da svi spojevi dobro brtve (vano!). Regulirajte da umjerena struja vodika iz Kipp-ovog aparata prolazi kroz aparaturu i izvrite probu na praskavac. Nakon to ste se uvjerili da je proba na praskavac negativna, to znai da je vodik potisnuo sav zrak iz aparature, zapalite vodik na kraju cijevi i zaponite laganim grijanjem ispod dijela cijevi gdje se nalazi metalni oksid. Redukcija metalnog oksida brzo se primjeuje po promjeni boje metalnog oksida. Ova redukcija tee na temperaturi od 573-623 K. Nakon to je sve izreducirano (cca 10 min) prekini zagrijavanje a struju vodika provodite dok se cijev s uzorkom potpuno ne ohladi. Napiite i obrazloite svoja zapaanja!

+3 o +2 +1

Fe2O3 (s) + H2 (g) 2FeO (s) + H2O (g) +2 o o +1

CuO (s) + H2 (g) Cu (s) + H2O (g)

10 1.1.5 Eksperiment 5. Svojstva vodika

Stavite u epruvetu razrijeenu otopinu KMnO4 i zakiselite razrijeenom sumpornom kiselinom. Ovako pripremljenu otopinu stavite u dvije epruvete. U jednu epruvetu stavite komadi cinka, a u drugu uvodite vodik iz Kipp-ovog aparata. Objasnite ovaj pokus i napiite vaa zapaanja i reakcije.

1.1.6 Eksperiment 6. Redukcijska svojstva atomskog vodika U epruvetu stavite otopinu CrCl3, zakiselite s H2SO4 (1:1) i dodajte komadi cinka. Sve to zagrijte. Zelena boja otopine prelazi u modru:

+3 o +2

/Cr(H2O)5Cl/2+ + H (g) + H2O /Cr(H2O)6/2+ + Cl- + H+

1.2 ZADAA

1. Napiite jednadbe svih kemijskih reakcija izvedenih na vjebi! 2. Nacrtajte aparature eksperimenata izvedenih na vjebi! 3. Koji je stupanj oksidacije vodika u njegovim spojevima? Navedite primjere! 4. Zato otopina nakon eksperimenta 1 reagira lunato?

5. Kako se uva natrij? 6. Zato je vano da aparatura kod eksperimenta 2 dobro brtvi? 7. Zato se mora izvesti proba na praskavac kod eksperimenta 4?

8. Objasnite promjenu u boji u prvoj epruveti kod eksperimenta 5? 9. Kako reagiraju metalni hidridi s vodom? 10. Napiite kemijsku jednadbu dobivanja vodika s cinkom u lunatom mediju! 11. Zato se cink ne otapa u vodi (kada je njegov redoks-potencijal 0.76 V), a poznato je da

vodik iz vode moe oksidirati one metale koji imaju vrijednost redoks-potencijala niu od 0.41 V?

12. Zato su berilij i magnezij izuzeci u 2. skupini i iz vode ne oslobaaju vodik? 13. Koje jo metode znate za dobivanje vodika, a koje mi nismo spomenuli? Samo ih

nabrojite!

11

2 VJEBA 2 - 17. SKUPINA (HALOGENI ELEMENTI)

U 17. skupinu spadaju elementi: fluor (F), klor (Cl), brom (Br), jod (I) i astat (At), koji imaju zajedniko ime halogeni elementi. U elementarnom stanju su halogeni elementi dvoatomne molekule, a veza izmeu atoma je kovalentna. Na obinoj temperaturi su fluor i klor plinovi ukaste odnosno klor uto-zelene boje. Brom je tekuina tamno-smee boje. Jod je krutina sivo-crne boje metalnog sjaja, dok je astat takoer krutina, metalnih svojstava, radioaktivan. Halogeni su vrlo reaktivni elementi. Fluor je najelektronegativniji od svih elemenata, klor ide u red najreaktivnijih elemenata, brom i jod su po kemijskim svojstvima analogni kloru, samo to brom reagira manje energino od klora, jod ne tako snano kao brom.

Oksidacijska svojstva halogenih elemenata opadaju redom: fluor, klor, brom, jod, te se klorom mogu izluiti brom i jod iz otopina jodida i bromida. Na osnovu elektrokemijske konfiguracije, odnosno poloaja u periodnom sustavu, halogeni elementi prave spojeve od minimalnog stupnja oksidacije 1 do maksimalnog stupnja oksidacije +7.

Zbog izvanredne kemijske aktivnosti halogeni elementi ne nalaze se u prirodi slobodni. Uglavnom se dobivaju oksidacijom halogenida, odnosno spojeva u kojima im je stupanj oksidacije 1.

2.1 KLOR

Klor moemo dobiti na razliite naine. U laboratoriju klor dobivamo obino oksidacijom klorid iona nekim oksidacijskim sredstvom koje ima vei redoks-potencijal od klora. Takva su sredstva MnO2, KMnO4, K2Cr2O7, CaOCl2 (CaCl(OCl)). Prva od tih reakcija pomalo je iznenaujua kao i trea. Redoks-potencijal sustava MnO2/Mn2+ (+1.28 V) kao i Cr2O72-/2 Cr3+ (+1.33 V) nii je od potencijala sustava Cl2/2 Cl- (+1.36 V). Ali ovdje vjerojatno dolazi u prvoj fazi do redukcije MnO2 u Mn3+ ion, koji je jae oksidacijsko sredstvo od klora. Kao izvor klorid iona uzima se koncentrirana klorovodina kiselina.

MnO2 (s) + 2 Cl- + 4 H+ Mn2+ + Cl2 (g) + 2 H2O 2 MnO4- + 10 Cl- + 16 H+ 2 Mn2+ + 5 Cl2 (g) + 8 H2O

12 Cr2O72- + 6 Cl- + 14 H+ 2 Cr3+ + 3 Cl2 (g) + 7 H2O CaOCl2 (s) + 2 H+ + 2 Cl- CaCl2 + Cl2 (g) + H2O

Kod dobivanja klora s manganovim(IV) oksidom i kalijevim dikromatom potrebno je oprezno zagrijavati, dok kod ostalih zagrijavanje nije potrebno.

Slika 3a.

2.1.1 Eksperiment 1. Dobivanje klora

2.1.1.1 I) Dobivanje klora. Dobivanje broma i joda iz bromida i jodida oksidacijom pomou klora.

Stavite u tikvicu od 500 cm3 do oko 1/5 volumena krutog KMnO4 (moe i tehniki). U ljevak za dokapavanje stavite konc. HCl i lagano dokapavajte na KMnO4. Klor koji se razvija prolazi kroz otopinu kalijeva bromida i otopinu kalijeva jodida te izluuje elementaran brom i jod (slika 3a):

2 Br- + Cl2 (g) 2Cl- + Br2 2 I- + Cl2 (g) 2Cl- + I2

Nakon prolaska kroz otopinu klorom se puni trea prazna tikvica, a zatim se klor u etvrtoj tikvici otapa u vodi dajui klornu vodu. Suviak klora konano se apsorbira u otopini natrij-hidroksida dajui natrij-klorid i natrij-hipoklorit. Takvom aparaturom moe se raditi bez opasnosti od trovanja 1 sat.

13 Kada se trea boca dovoljno napuni klorom uzmite je iz aparature oslobaajui je kod x (slika 3a). Na taj nain napunite nekoliko boca klorom koje onda poklopite satnim staklom koje ste prethodno namazali vazelinom. Tako se klor moe uvati jer je 2.5 puta tei od zraka. a) Stavite u bocu s klorom komadi navlaene obojene tkanine. Tkanina nakon izvjesnog vremena izgubi boju. b) Zagrijte malo Fe-vune (ili Cu-vune) do crvenog usijanja i ubacite u bocu s klorom. Spajanje eljeza ili bakra s klorom burno je uz pojavu svjetla i topline:

Fe (s) + 1.5 Cl2 (g) FeCl3 Cu (s) + Cl2 (g) CuCl2 (s)

Suhi klor mnogo je manje reaktivan od vlanog pa stanoviti sadraj vlage u kloru igra vanu ulogu!

c) U treu bocu s klorom (koja se oslobodi na isti nain kako je ve opisano) stavite mali komadi crvenog fosfora, odloite satno staklo i promatrajte estinu reakcije:

2 P (s) + 3Cl2 (g) 2 PCl3 (s) d) U etvrtu bocu s klorom stavljajte po malo Sb (s) kojeg ste prethodno svjee izmrvili u tarioniku. Promatrajte iskrenje kao i bijeli dim od nastajanja SbCl3 (g)

2 Sb (s) + 3 Cl2 (g) 2 SbCl3 (g)

2.1.1.2 II) Dobivanje klora. U epruvetu za odsisavanje (epruveta sa bonom cijevi) stavite dvije liice kalijeva permanganata i zatvorite gumenim epom kroz koji prolazi kapaljka s klorovodinom kiselinom. U jednu epruvetu stavite oko 5 cm3 otopine kalijevog jodida. Odvodnu cijev epruvete za odsisavanje uronite u epruvetu s otopinom kalijeva jodida. Ponite dokapavati klorovodinu kiselinu na kalijev permanganat. Razvija se klor. U epruvetu s otopinom kalijevog jodida dodajte par kapi otopine koba. Obrazloite opaanja.

14

Slika 3b.

Sada epruvetu s otopinom kalijevog jodida zamijenite epruvetom napunjenom destiliranom vodom u koju je dodana kap indikatora metilorana i na kraju s epruvetom u kojoj se nalazi 10 % otopina natrijeve luine. Nakon pokusa u epruvetu za odsisavanje dodajte otopinu natrijeve luine (w = 10 %), a dobivenu otopinu bacite u izljev uz obilno ispiranje vodom.

2.1.2 Eksperiment 2. Dobivanje klora elektrolizom Otopite u 50 cm3 destilirane vode 2 do 3 lice natrijeva klorida, kapnite u otopinu 2 do 3 kapi otopine fenolftaleina i promijeajte. Privtstite "U" cijev za stalak i nalijte u cijev pripremljenu otopinu. Jedan kraj "U" cijevi zaepite gumenim epom kroz koji prolazi ugljeni tapi a drugi kraj "U" cijevi komadom kartona kroz koji je provuen drugi ugljeni tapi. Stavite pod vrh kraka zaepljenog gumenim epom komadi vodom navlaenog plavog lakmusova papira. Pazite da ugljeni tapii budu uronjeni u tekuinu. Elektrode spojite s izvorom istosmjerne struje tako da ugljeni tapi provuen kroz gumeni ep bude spojen s pozitivnim polom, a ugljeni tapi u drugom kraku s negativnim polom.

15

K A

+-

Slika 3c.

Nakon nekog vremena tekuina u katodnom prostoru oboji se ljubiasto, to znai da je nastala luina. Istovremeno u anodnom prostoru izblijedi plavi lakmusov papir, emu je uzrok izlueni klor.

U anodni prostor dodajte otopinu kalijevog jodida i par kapi otopine kroba. Boja anodnog prostora je postala plava, jer nastali elementarni jod sa krobom daje tamno plavo obojenje. Nakon pokusa izvadite anodu iz "U" cijevi i u "U" cijev ulijte natrijevu luinu (w = 10 %), zatvorite "U" cijev epom i okrenite nekoliko puta tako da se vee sav klor s natrijevom luinom u natrijev hipoklorit, NaOCl.

2.1.3 Eksperiment 3. Dobivanje klorovodika i klorovodine kiseline Sastavite aparaturu kako je to prikazano na slici 4. Morate obratiti panju da je kraj cijevi oko 5 mm iznad povrine vode u epruveti II. U epruvetu I stavite oko 3 g natrijeva klorida i 5 cm3 H2SO4 razrijeenja 1:1. Zagrijavajte sadraj epruvete lagano 2 minute. Nastali klorovodik apsorbira se u vodi uz oslobaanje velike koliine topline.

16

Slika 4.

Vodena otopina klorovodika naziva se klorovodina kiselina.

2 NaCl (s) + H+ + HSO4- Na2SO4 (s) + 2 HCl (g) HCl (g) + aq H+ + Cl- H = 74.9 kJ mol-1

a) Ispitajte otopinu lakmusom! b) Dijelu otopine dodajte par kapi otopine AgNO3. Nastaje bijeli talog AgCl. c) Ako uklonimo epruvetu II i k otvoru cijevi gdje izlazi HCl (g) pribliimo stakleni tapi koji smo prije toga umoili u koncentrirani NH3 (g), pojavi se gusti bijeli dim NH4Cl. Kao jaka kiselina HCl pravi soli - kloride koji u vodi ne hidroliziraju. Kloridi se dobivaju ili direktnom sintezom iz elemenata (eksperiment 2.1.1.1. b, c, d) ili openitim postupcima koji slue za dobivanje svih drugih soli: otapanje metala, metalnog oksida ili hidroksida u kiselini, neutralizacijom luine ili djelovanjem kiseline na soli. Skoro svi metalni kloridi su topljivi u vodi. Slabo je topljiv olovni klorid i talijev(I) klorid a netopljivi su kloridi: AgCl, Hg2Cl2, CuCl. Provjerite topljivost ovih klorida!

2.1.4 Eksperiment 4. Reagens za taloenje halogenida Uzmite dvije epruvete, u jednu stavite otopinu KI, a u drugu otopinu NaBr. U svaku dodajte u kapima otopinu AgNO3. Promatrajte nastajanje i boju taloga u oba sluaja te napiite jednadbu kemijske reakcije. AgNO3 je reagens na ione klora, broma i joda.

17 2.1.5 Eksperiment 5. Otapanje joda u razliitim otapalima

Promatrajte otapanje joda u razliitim otapalima i napiite karakteristinu boju za pojedino otapalo. Kao otapalo uzmite: vodu H2O, etanol C2H5OH, ugljikov(IV) sulfid CS2, kloroform CHCl3 i ugljikov(IV) klorid CCl4.

2.1.6 Eksperiment 6. Spojevi klora Zagrijavajte u ai do vrenja 10-15 minuta otopinu KOH (w = 30 %). U vruu otopinu uvodite plinoviti klor do zasienja. Kada je otopina zasiena, ohladite je i promatrajte nastajanje kristala KClO3.

3 Cl2 (g) + 6 OH- ClO3- + 5 Cl- + 3 H2O

Zagrijavanjem klorati se mogu disproporcionirati prema slijedeim reakcijama: 4 KClO3 (s) 3 KClO4 (s) + KCl(s) (1) 2 KClO3 (s) 2 KCl (s) + 3 O2(g) (2)

Opreznim postepenim zagrijavanjem reakcija se kod niih temperatura odvija najprije prema jednadbi (1). Meutim, ako se zagrijavanje klorata vri u prisustvu katalizatora kao to je tucano staklo ili MnO2, favorizira se reakcija (2) uz razvijanje kisika. U kiselim otopinama klorati su jaka oksidacijska sredstva: 4 H+ + 4 ClO3- 4 ClO2 (g) + O2 (g) + 2 H2O

2 ClO2 (g) Cl2 (g) + 2 O2 (g) H = -222 kJ mol-1 2 ClO3- + 12 H+ + 10 e- Cl2 (g) + 6 H2O Eo = +1.48 V ClO3- + 6 H+ + 6 e- Cl- + 3 H2O Eo = +1.42 V

Oksidacijsko djelovanje klorata moemo prikazati na nekoliko pri mjera: a) U tarionik stavite malo KClO3 i malo sumpora, S. Ovu smjesu lagano mrvite. Promatrajte to se dogaa.

2 KClO3 (s) + 3 S (s) 2 KCl (s) + 3 SO2 (g) b) U porculanskoj zdjelici oprezno promijeajte KClO3 i krob (1:1). Smjesu stavite na eljeznu ploicu i na jednom kraju kapnite nekoliko cm3 konc. H2SO4. Promatrajte kako se smjesa pali.

4 H+ + 4 ClO3- 4 ClO2 (g) + O2 (g) + 2 H2O 2 ClO2 (g) Cl2 (g) + 2 O2 (g)

18 c) U au stavite liicu KClO3. Dolijte vodu i stavite mali komadi bijelog fosfora. Na kraju zakiselite s konc. H2SO4. Fosfor se zapali. Obrazloite ovu pojavu

12 P (s) + 10 KClO3 (s) 3 P4O10 + 10 KCl (s) d) U veliku au stavite porculanski loni u koji ste stavili liicu KClO3. U loni oprezno kapajte s pipetom konc. H2SO4. Promatrajte izdvajanje ClO2. S uarenom Fe-icom izazovite reakciju. ClO2 se eksplozivno raspada na elementarni klor i kisik. Reakcija kao kod eksperimenata pod b.

2.1.7 Eksperiment 7. Oksidacija jodidnog iona duinom kiselinom U dvije epruvete ulijte po 5 cm3 svjee pripremljene otopine kalijevog jodida, KI. U prvu epruvetu dodajte malo razrijeene duine kiseline (1 - 2 kapi). Nastaje ukasto (svjetlo uto) obojenje. Zatim dodajte malo kloroforma i sadraj epruvete dobro promijeajte. Kloroform slui za ekstrakciju nastalog joda. U drugoj epruveti otopini kalijevog jodida dokapavajte koncentriranu duinu kiselinu (1 - 2 kapi). Nastaje utosmee obojenje. Obrazloite opaanja.

6 I- + 8 H+ + 8 NO3- 3 I2 (s) + 2 NO (g) + 4 H2O + 6 NO3-

2.1.8 Eksperiment 8. Dokazivanje joda Otopini CuSO4 dodajte otopinu KI. Pustite da se slegne talog bakrova(I) jodida. Odlijte jedan dio otopine u drugu epruvetu. Toj otopini dodajte vode i malo kroba, otopina poplavi. U epruvetu s preostalom otopinom i talogom dodajte otopine natrijeva tiosulfata sve dok se ne izgubi smea boja otopine i taloga. Sada dodajte kroba - plava boja izostaje:

2 Cu2+ + 4I- 2 CuI (s) + I2 (s) I2 + krob plava boja 2 S2O32- + I2 S4O62- + 2 I-

2.1.9 Eksperiment 9. Taloenje jodida ive U otopinu nekog ivina(II) spoja dodajte malo otopine KI. Taloi se crveni talog HgI2. Zatim dodajte viak KI, dok se talog ne otopi:

Hg2+ + 2 I- HgI2 (s) HgI2 (s) + 2I- HgI42-

19 2.2 ZADAA:

1. Napiite sve jednadbe kemijskih reakcija izvedenih na vjebi! 2. Nacrtajte aparature kojima ste se sluili kod izvoenja eksperimenata! 3. Zato je na kraju aparature za dobivanje klora postavljena aa s otopinom KOH? 4. Kojim redom rastu oksidacijska svojstva halogenih elemenata? 5. Zato se navlaena obojena tkanina u dodiru s klorom obezboji? 6. Zato se u klor dodaju male koliine Fe-vune, crvenog fosfora i Sb? 7. Je li klor tei ili laki od zraka?

8. U kojem mediju i pod kojim uvjetima tee reakcija disproporcioniranja klora na Cl- i ClO-, a u kojim uvjetima na Cl- i ClO3-.

9. U kojem mediju reagiraju Cl- i ClO- dajui klor? 10. Moe li pH reakcijskog medija utjecati na tijek kemijske reakcije? 11. Koji reagens znate za dokazivanje halogenida? 12. Koji su netopljivi halogenidi? 13. Kako se zagrijavanjem disproporcioniraju klorati? 14. Zato su klorati vrlo jaka oksidacijska sredstva u kiselom mediju? 15. Napiite strukturne elektronske formule: Cl2, HCl, Cl-,ClO-, ClO2-, ClO3-, ClO4-!

20

3 VJEBA 3 - 16. SKUPINA (HALKOGENI ELEMENTI)

U 16. skupinu periodnog sustava spadaju elementi: kisik (O), plin bez boje, sumpor (S), krutina ute boje, pojavljuje se u vie alotropskih modifikacija, selen (Se), krutina, pojavljuje se u stabilnoj metalnoj-sivoj modifikaciji i dvije nestabilne nemetalne-crvene modifikacije, telur (Te), krutina, sivo-bijeli metal, polonij (Po), krutina, radioaktivan metal. Ovi elementi nazivaju se i halkogeni elementi (oni koji tvore rude), jer su najvie zastupljeni u rudama. Meusobno pokazuju manju slinost u kemijskom ponaanju nego halkogeni elementi. Ionizacijski potencijal i energija ionizacije opadaju u grupi prema dolje. Zbog velike vrijednosti ionizacijskog potencijala kod kisika ne moemo oekivati pozitivno nabijene ione. Kod sumpora i telura ova vrijednost nije tako visoka, pa bi kod njih mogli oekivati i pozitivno nabijene ione, pogotovo kod telura gdje u izvjesnom smislu postoje tragovi iona Te4+ u ravnotei s kovalentnim spojevima odgovarajueg stupnja oksidacije. Dok je kod polonija utvreno postojanje Po4+, kao samostalnog kationa.

Takoer i elektronegativnost opada u skupini prema dolje. Interesantno je obratiti panju na nagli skok u opadanju elektronegativnosti izmeu kisika i sumpora (kisik je odmah iza fluora najelektronegativniji element). Ova injenica nam daje pravo oekivati razlike u kemijskom ponaanju izmeu kisika i ostalih halkogenih elemenata kod kojih se elektronegativnost smanjuje postepeno.

Na osnovu elektronske konfiguracije sa est elektrona u zadnjem energetskom nivou halkogeni elementi, osim kisika prave spojeve s maksimalnim stupnjem oksidacije +6. Minimalni stupanj oksidacije halkogenih elemenata je prema tome 2. Stabilni spojevi halkogenih elemenata imat e stupnjeve oksidacije 2, +2, +4, +6.

3.1 KISIK

3.1.1 Eksperiment 1. Dobivanje i svojstva kisika, oksidi kiseli, bazini i amfoterni.

Izraunajte koliko g KClO3 je potrebno uzeti za dobivanje 3.5 dm3 kisika kod sobne temperature i atmosferskog tlaka.

21 Izvaite izraunatu masu KClO3 na laboratorijskoj vagi i stavite u epruvetu. U istu epruvetu dodajte oko 1 g MnO2 i laganim kuckanjem o dlan izmijeajte sadraj epruvete. Montirajte aparaturu kako je prikazano na slici 5.

MnO2

2 KClO3 (s) 2 KCl (s) + 3 O2 (g)

Slika 5.

Napunite boce od 500 cm3 vodom do vrha, pokrijte satnim staklom, okrenite otvor prema dolje i uronite u kadu s vodom. Pod vodom uklonite satno staklo. Lagano grijte sadraj epruvete, poevi od gornjeg sloja. Nakon nekoliko minuta istjeran je sav zrak iz sustava i moe se poeti s hvatanjem kisika u boci. Ako je potrebno odlijte aom neto vode iz kade, da se kada ne prepuni vodom koja sada izlazi iz boce. Napunite bocu kisikom toliko da u boci ostane sloj vode od 1-2 cm. Napunite tri boce kisikom. Boce s kisikom pokrijte satnim staklom i tako uvajte (kisik je tei od zraka). a) Zapalite svijeu, privrstite je za icu za izgaranje i unesite u bocu s kisikom. Svijea gori

mnogo intenzivnije nego na zraku. b) U drugu bocu s kisikom unesite malo Fe-vune. eljezo (metal) intenzivno reagira s

kisikom uz iskrenje (praskanje): 2 Fe (s) + 1.5 O2 (g) Fe2O3 (s)

22 c) Zapalite u lici za izgaranje malo sumpora i unesite u treu bocu s kisikom (drei otvor

boce to je mogue vie zatvoren). Sumpor (nemetal) izgara intenzivnim modrim plamenom:

S (s) + O2 (g) SO2 (g) d) Nastali SO2 otapa se u vodi na dnu boce dajui sulfitnu kiselinu:

SO2 (g) + H2O H2SO3 Ispitajte reakciju otopine na lakmus. SO2 je kiseli oksid.

e) Stavite u epruvetu 10 cm3 destilirane vode i otopite u njoj komadi kalcijeva oksida (OPREZ!). Kod otapanja CaO u vodi se razvija znatna koliina topline. Pazite da sadraj epruvete ne izleti vani.

CaO (s) + H2O Ca(OH)2 (s) H = -67 kJ mol-1 Svi elementi osim plemenitih plinova, prave okside. Neki od tih oksida su ionski, neki

kovalentni. Openito, oksidi ionskog tipa nastaju s elementima na lijevo u periodnom sustavu, dakle s elementima male elektronegativnosti i najmanjeg ionizacijskog potencijala. Tako npr. CaO sadri Ca2+ i O2- ione i kao svi ostali ionski spojevi kod sobne temperature je kruta tvar. Kada se stavi u vodu, ion O2- daje lunatu reakciju:

O2- + H2O 2 OH-

Zbog toga se ionski oksidi zovu jo i baznim oksidima ili baznim anhidridima. Oni mogu direktno neutralizirati kiseline, odnosno otapaju se u kiselinama. Ako uzmemo CaO i stavimo u vodenu otopinu kiseline, dolazi do neutralizacije kiseline prema slijedeoj jednadbi

CaO (s) + 2H+ Ca2+ + H2O Elementi koji se nalaze na desno u periodnom sustavu prave okside kovalentnog karaktera, jer je razlika elektronegativnosti izmeu tih elemenata i kisika mala. Zbog kovalentne veze, mnogi od tih oksida su kod sobne temperature plinovi (SO2, CO2, NO2, itd.). Oni se otapaju u vodi dajui kisele otopine kao to smo vidjeli kod SO2. Zbog toga se ovi oksidi nazivaju kiselim oksidima ili kiselim anhidridima.

Oni mogu izravno neutralizirati luine, odnosno otapaju se u luinama. tako npr. ako se CO2 provodi kroz lunatu otopinu, neutralizacija se odvija po slijedeoj jednadbi:

CO2 (g) + OH- HCO3- Nije mogue sve okside klasificirati kao bazne ili kao kisele okside. Neki oksidi, naroito onih elemenata koji se nalaze po sredini periodnog sustava, imaju sposobnost da neutraliziraju i

23 luine i kiseline, odnosno otapaju se i u luinama i u kiselinama. Takve okside nazivamo amfoternim, a takvi oksidi su ZnO, Al2O3, V2O5, Sb4O6 itd.

ZnO (s) + 2 H+ Zn2+ + H2O Al2O3 (s) + 6 H+ 2 Al3+ + 3 H2O ZnO (s) + 2 OH- + H2O Zn(OH)42- Al2O3 (s) + 2 OH- + 3 H2O 2 Al(OH)4-

Neutralni oksidi definiraju se kao oksidi koji ne reagiraju s vodom, ne otapaju se ni u kiselinama ni u luinama, ne mogu neutralizirati ni kiseline ni luine. Takvi oksidi su CO,

N2O i NO.

Od laboratorijskih metoda za dobivanje, kisik se, kako smo vidjeli, moe dobiti zagrijavanjem klorata.

Umjesto klorata mogu se zagrijavati ivin(II) oksid ili barijev peroksid: 2 HgO (s) 2 Hg + O2 (g)

2 BaO2 (s) 2 BaO (s) + O2 (g) Posebno je zanimljiva reakcija s BaO2 jer se iznad 973 K taj spoj razlae na BaO i kisik, a pri neto nioj temperaturi 773 K barijev oksid primanjem kisika ponovo prelazi u peroksid. Laboratorijski moemo dobiti kisik, ako na kruti NaO2 (natrijev superoksid) djelujemo s vodom:

2 NaO2 (s) + H2O HO2- + O2 (g) + 2 Na+ + OH-

3.1.2 Eksperiment 2. (OPREZ) Dobivanje ozona. U porculanski loni stavite 1-2 liice KMnO4, te ovlaite malo vodom. Sve skupa postavite

u veu au (cca 1 dm3) i u loni u kapima ulijte pipetom paljivo nekoliko cm3 konc.H2SO4. au brzo pokrijte satnim staklom. Kada se aa napuni ljubiastim parama odstranite satno staklo i unutra stavite filtar papir, koji ste prethodno namoili u etanolu. Namoeni filtar papir u alkoholu zapali se zbog prisustva ozona u ai.

2 KMnO4 (s) + 2 H2SO4 Mn2O7 + 2 K+ + 2 HSO4- + H2O Mn2O7 2MnO2(s) + O3(g) ; Mn2O7 je maslinasto-zelena kapljevina

Alotropska modifikacija kisika koja u molekuli ima tri atoma kisika, naziva se ozon O3. 3 O2 (g) 2 O3 (g) H = 284 kJ mol-1

24 Ozon je modrikasti plin karakteristina mirisa. U vodi mu je topljivost oko 50 puta vea nego kisikova, vjerojatno zato jer je molekula ozona dipolna, a molekula kisika to nije. I kisik i ozon jaka su oksidacijska sredstva, to se vidi iz potencijala njihovih parcijalnih redoks-jednadbi:

O2 (g) + 4 H+ + 4 e- 2 H2O Eo = +1.23 V O3 (g) + 2 H+ + 2 e- H2O + O2 (g) Eo = +2.07 V

Prema navedenim redoks-potencijalima proizlazi da je ozon poslije fluora najjae oksidacijsko sredstvo.

3.1.3 Eksperiment 3. Voda.

Uzmite dvije epruvete i stavite u jednu destiliranu, a u drugu vodovodnu vodu. U obje epruvete dodajte olovljev(II) acetat. Promatrajte nastajanje taloga, uzimajui u obzir da se u vodovodnoj vodi nalaze topljivi hidrogensulfati i hidrogenkarbonati, koji kod kuhanja vode prelaze u netopljive karbonate:

Ca(HCO3)2 CaCO3 (s) + CO2 (g) + H2O Reakcije koje se zbivaju dodatkom olovljevog(II) acetata vodovodnoj vodi su slijedee:

CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-

HCO3- + OH- CO32- + H2O

Pb2+ + CO32- PbCO3 (s) Poto voda ima veliku mo otapanja, prirodna voda nikada nije potpuno ista. Obino sadri neto otopljenih soli raznih minerala kroz ije slojeve je prola. Naroito je znaajno oneienje vode Ca2+, Mg2+ i Fe2+ ionima jer se prilikom vrenja takve vode stvaraju netopljivi produkti i takvu vodu nazivamo "tvrdom vodom". Tvrdou vode mjerimo tzv. stupnjevima tvrdoe. Njemaki stupanj tvrdoe odgovara koliini gornjih iona ekvivalentnoj masenoj koncentraciji CaO od 10 mg/dm3, a jedan francuski stupanj tvrdoe vode odgovara koliini gornjih iona ekvivalentnoj masenoj koncentraciji CaCO3 10 mg/dm3. Razlikujemo prolaznu i stalnu tvrdou vode: a) Prolazna ili karbonatna tvrdoa vode je ona kod koje je u vodi pored spomenutih metalnih prisutan i ion HCO3-. Ovu tvrdou moemo ukloniti kuhanjem. b) Stalna ili nekarbonatna tvrdoa je ona kod koje u vodi pored odgovarajuih metalnih iona moe biti prisutan neki drugi anion a ne HCO3-.

25 Kod uklanjanja prolazne tvrdoe vode kuhanjem se odvija slijedea reakcija. Naime, hidrogen karbonat nastaje kada voda koja djeluje na CaCO3 sadri CO2:

CaCO3 (s) + H2O + CO2 (g) Ca2+ + 2 HCO3- Reakcija je povratna i kuhanjem se iz otopine uklanja CO2. Ravnotea se pomie nalijevo, tj. dolazi do taloenja kalcijeva karbonata. To je ujedno i najjednostavniji nain da se smanji tvrdoa vode, odnosno da se voda omeka. Openito se prirodna voda za tehnike potrebe

mora prethodno omekati. Osobito je to vano kod vode koja se upotrebljava za parne kotlove. Ako parne kotlove napajamo vodom koja sadri Ca2+ i HCO3 ione kuhanjem se istaloi CaCO3.

Kako je CaCO3 vrlo slab vodi topline, to je ekonominost zagrijavanja takvih kotlova u mnogome smanjena, a zbog lokalnog zagrijavanja moe se kotao i potpuno onesposobiti. Voda se moe omekati i uklanjanjem Ca2+ iona iz otopine. To se postie dodatkom sode, Na2CO3. Dodatni karbonat ion taloi netopljivi karbonat:

Ca2+ + CO32- CaCO3 (s) Ako je u vodi osim kalcijeva iona prisutan i hidrogenkarbonat ion, voda se moe omekati dodatkom luine. Luina neutralizira HCO3- ion dajui CO32- ion koji onda taloi Ca2+:

HCO3- + OH- CO32- + H2O

Za uklanjanje prolazne tvrdoe najee se vodi dodaje kalcijev hidroksid Ca2+ + 2 HCO3- + Ca2+ + 2 OH- 2 CaCO3 (s) + 2 H2O

Za mekanje manjih koliina vode upotrebljavaju se razni metafosfati, koji s Ca2+ ionima daju topljive kompleksne spojeve. Tako Ca2+ ion postaje nekodljiv. Danas u tehnici dominantan poloaj mekanja vode zauzimaju postupci s tzv. ionskim i smolnim izmjenjivaima.

Vodikov peroksid (H2O2) ist H2O2 je bezbojna tekuina koje se vrlo lako razlae prema reakciji:

2 H2O2 2 H2O + O2 (g) U trgovini dolazi kao 3 % ili 30 % vodena otopina. Zbog stupnja oksidacije 1, peroksidi mogu primati elektrone i reducirati se do stupnja oksidacije 2, pa prema tome djeluju kao oksidacijska sredstva.

H2O2 + 2 H+ + 2 e- 2 H2O Eo = +1.77 V

26 Obrnuto, peroksidi mogu otpustiti elektrone i prijei u stupanj oksidacije kisika-nula (elementarni kisik).

O2 (g) + 2 H+ + 2 e- H2O2 Eo = +0.69 V to znai da peroksidi mogu djelovati i kao redukcijska sredstva. Tako npr. vodikov peroksid moe iz otopine jodida izluiti elementaran jod:

H2O2 + 2 I- + 2 H+ I2 (s) + 2 H2O ili moe reducirati kisele otopine permanganata:

5 H2O2 + 2 MnO4- + 6 H+ 5 O2 (g) + 2 Mn2+ + 8 H2O Ipak su oksidacijske osobine peroksida jae izraene to se vidi i iz vrijednosti redoks-potencijala gore navedenih parcijalnih redoks-jednadbi. I u alkalnom mediju hidrogenperoksid ion moe djelovati kao oksidacijsko sredstvo, ali slabije nego u kiselom mediju:

HO2- + H2O + 2 e- 3 OH- Eo = +0.87 V

Tako hidrogenperoksid ion moe u alkalnom mediju oksidirati kromit ion u kromat. 2 Cr(OH)4- + 3 HO2- 2 CrO42- + OH- + 5 H2O

3.1.4 Eksperiment 4. Dobivanje i svojstva vodikovog peroksida. U au stavite nekoliko grama BaO2 i dodajte razrijeenu sumpornu kiselinu a zatim au paljivo promukajte. Sada filtriranjem odvojite talog BaSO4 a u filtratu dokaite prisustvo vodikog peroksida. Dokazivanje H2O2 izvrite otopinom Ti(SO4)2. Titanov(IV) sulfat je reagens za H2O2 i daje s njim utu boju:

BaO2 (s) + H+ + HSO4- BaSO4 (s) + H2O2 Ti(SO4)2 + H2O TiO2+ + 2 HSO4- (TiO2+ = titanil ion) TiO2+ + H2O2 TiO22+ + H2O (TiO22+ = peroksititanil ion)

a) U epruvetu stavite otopinu kalijeva dikromata i dodajte nekoliko kapi H2O2 koncentracije (c = 1 mol dm-3). Uz stijenke epruvete dodajte malo etera, te nekoliko kapi H2O2 (w = 3%). Promukajte i promatrajte obojenje eterskog sloja, koji se obojio modrom bojom:

Cr2O72- + 5 H2O2 Cr2O122- + 5 H2O

Peroksidikromat ion Cr2O122-, disproporcionira se na Cr3+ i elementarni kisik. Da bi se raspad

sprijeio, dodajemo eter. U eteru su peroksidisuflati stabilni i daju karakteristinu modru boju.

27 b) Malu koliinu Fe vune stavite u Erlenmayericu i dodajte konc. H2SO4 i polako, paljivo zagrijavajte. Erlenmayerica je zaepljena epom koji ima tri otvora. Kroz dva otvora stavimo dva lijevka za odjeljivanje, a kroz trei otvor stavimo bunsenov ventil (slika 6). U Erlenmayerici nastaje vodik, koji u sluaju da je nastao Fe3+ ion reducira isti u Fe2+ ion. Sada dodajte malo otopine amonijeva rodanida (NH4SCN) iz lijevka za odjeljivanje. Boja otopine postane siva, to znai da se zaista radi o Fe2+ ionu. Sada dodajte iz drugog lijevka za odjeljivanje otopinu H2O2 (w = 3%).

Slika 6.

Vodikov peroksid oksidira Fe2+ u Fe3+, to vidimo po promjeni boje, koja prelazi iz sive u intenzivno crvenu boju.

2 Fe2+ + H2O2 + 2 H+ 2 Fe3+ + 2 H2O

c) U epruvetu stavite otopinu kalijeva permanganata, zakiselite s par kapi razrijeene sumporne kiseline, te dodajte vodikov peroksid i promatrajte promjenu boje i nastajanje mjehuria kisika.

5 H2O2 + 2 MnO4- + 6 H+ 5 O2 (g) + 2 Mn2+ + 8 H2O

28 3.1.5 Eksperiment 5. Vodikov peroksid kao oksidacijsko sredstvo.

Stavite u epruvetu 5 kapi razrijeene vodene otopine kalijevog jodida, dodajte 2 kapi 15 % - tne otopine sumporne kiseline i 2 kapi otopine kroba. Toj smjesi dodajite kap po kap 3 % - tnu vodenu otopinu vodikova peroksida neprekidno protresui epruvetu. Otopina se oboji modro. Obrazloite opaanja.

3.1.6 Eksperiment 6. Raspad manganovog(IV) oksida. U epruveti od vatrostalnog stakla zagrijavajte crni MnO2. Promatrajte nastajanje smeeg Mn2O3. Ako u epruvetu unesemo zapaljenu trijesku ona plane:

773 K

4 MnO2 (s) 2 Mn2O3 (s) + O2 (g)

3.2 SUMPOR

Sumpor se moe dobiti oksidacijom H2S: H2S (g) + 1.5 O2 (g) H2O + SO2 (g)

2 H2S (g) + SO2 (g) 3 S (s) + 2 H2O (g)

3.2.1 Eksperiment 1. Redukcijsko djelovanje sumpora Stavite u epruvetu mali komadi sumpora, dodajte par kapi konc. HNO3 i lagano zagrijavajte. Okrenite otvor epruvete od lica i ne prema susjedu. OPREZ! Nakon par sekundi ohladite otopinu i razrijedite jednakim volumenom destilirane vode, profiltrirajte i filtratu dodajte par kapi otopine BaCl2. Nastaje talog barijeva sulfata:

o +5 +6 +4

S (s) + 6 NO3- + 5 H+ HSO4- + 6 NO2 (g) + 2 H2O Ba2+ + HSO4- BaSO4 (s) + H+

29 Sumporovodik (vodikov sulfid)

Dobiva se djelovanjem kiseline na sulfide: ZnS (s) + 2 H+ Zn2+ + H2S (g)

Pored kiselih svojstava, H2S pokazuje i znatna redukcijska svojstva. Sa slabijim oksidacijskim sredstvima H2S se oksidira do elementarnog sumpora:

2 Fe3+ + H2S (g) 2 Fe2+ + S (s) + 2 H+ dok se s jaim oksidacijskim sredstvima sumpor oksidira do stupnja oksidacije +4 ili +6:

2 H2S (g) + 3 O2 (g) 2 SO2 (g) + 2 H2O (g) HS- + 4 Cl2(g) + 4 H2O HSO4- + 8 Cl- + 8 H+ 5 HS- + 8 MnO4- + 24 H+ 5 HSO4- + 8 Mn2+ + 12 H2O

Sulfidi su soli vodene otopine sumporovoika. Ako se neki topljivi sulfid otopi u vodi, otopina reagira lunato zbog hidrolize sulfid iona:

Na2S (s) + H2O 2 Na+ + HS- + OH- odnosno

S2- + H2O HS- + OH-

Sulfide prema topljivosti dijelimo u tri skupine: 1. Sulfide topljive u vodi (alkalijski i zemnoalkalijski sulfidi) 2. Sulfidi topljivi u kiselinama bez oksidacijskog djelovanja (ZnS i FeS) 3. Sulfidi topljivi u kiselinama s oksidacijskim djelovanjem (CuS, PbS, Bi2S3, Ag2S i SnS). Ovi sulfidi imaju tako malu vrijednost produkta topljivosti, odnosno koncentracija sulfid iona je tako mala da ne moe zadovoljiti ravnoteu:

S2- + 2 H+ H2S (g) 3 CuS (s) + 8 H+ + 2 NO3- 3 Cu2+ + 3 S (s) + 2 NO (g) + 4 H2O

HgS otapa se samo u zlatotopci (smjesa konc. HCl i HNO3) HgS (s) + 2 NO3- + 4 Cl- + 4 H+ HgCl42- + 2 NO2 (g) + S (s) + 2 H2O

3.2.2 Eksperiment 2. Dobivanje sumpora. Za dobivanje sumporovodika pripremite Kippov aparat na slijedei nain: U srednji dio aparata stavite komadi FeS, a s gornje strane aparata ulijte HCl 1:1. Izdvaja se H2S plin, neugodna mirisa i vrlo otrovan:

30 FeS (s) + 2 H+ Fe2+ + H2S (g)

a) Na Kippov aparat stavite cijev koja je na kraju izvuena u kapilaru. Na izvuenom kraju cijevi upalite H2S, koji gori modrikastim plamenom:

2 H2S (g) + 3 O2 (g) 2 SO2 (g) + 2 H2O (g) b) Iznad plamenika pribliite suhu au. aa se nakon kratkog vremena orosi:

SO2 (g) + H2O H2SO3 c) U pomanjkanju kisika H2S gori samo do S. Plamen H2S pustite da klizi uz samu povrinu vode u porculanskoj zdjelici. Promatrajte izluivanje sumpora.

2 H2S (g) + O2 (g) 2 S (s) + 2 H2O d) Iz Kipp-ovog aparata uvodite struju H2S (ili direktno dodavati otopinu Na2S) u Erlenmayerice (slika 7) u kojima imate: u prvoj otopinu kalijeva permanganata, a u drugoj otopinu kalijeva dikromata.

Slika 7.

Prije nego ponete uvoditi H2S obje otopine zakiselite. U treu Erlenmayericu stavite CaO i vodu u kojoj se apsorbira viak H2S i promatrajte promjenu boje u prve dvije Erlenmayerice.

5 HS- + 8 MnO4- + 24 H+ 5 HSO4- + 8 Mn2+ + 12 H2O

3 HS- + 4 Cr2O72- + 32 H+ 3 HSO4- + 8 Cr3+ + 16 H2O

e) Uvedite struju H2S (ili direktno dodavati otopinu Na2S) kao u prethodnom eksperimentu u Erlenmayerice s otopinom AgNO3 i PbCl2. Promatrajte taloenje sulfida, koje onda otopite u razrijeenoj HNO3 (1:1). Koja je razlika izmeu jednog i drugog sulfida u topljivosti.

31 2 Ag+ + H2S (g) Ag2S (s) + 2 H+

Pb2+ + H2S (g) PbS (s) + 2 H+ 3 Ag2S (s) + 8 H+ + 2 NO3- 6 Ag+ + 3S (s) + 2 NO (g) + 4 H2O 3 PbS (s) + 8 H+ + 2 NO3- 3 Pb2+ + 3S (s) + 2 NO (g) + 4 H2O

Polisulfidi

3.2.3 Eksperiment 3. Dobivanje i raspadanje polisulfida. U epruvetu stavite 10 cm3 otopine Na2S . U 1 cm3 prireene otopine dodajte par kapi HCl (c = 2 mol dm-3). Ustanovite boju otopine i miris. Drugom dijelu otopine dodajte oko 1 g sumpora u prahu i kuhajte suspenziju dok se viak sumpora ne otopi. Uoite promjenu boje. Nastaje natrijev polisulfid:

S2- + x S S1+x2-(x=2-5 kod alkalijskih polisulfida) U jedan cm3 dobivene otopine dodajte par kapi HCl (c = 2 mol dm-3). Ne nastaju vodikovi polisulfidi ve produkti raspada H2S i S:

S1+x2- + 2 H+ H2S (g) + x S(s)

Sumporov(IV) oksid (SO2)

Sumporov(IV) oksid je plin i njegovom reakcijom s vodom nastaje sumporasta (sulfitna) kiselina. SO2 kao i sulfiti mogu djelovati i kao redukcijska i kao oksidacijska sredstva. Ipak im je redukcijsko djelovanje daleko izraenije, naroito u lunatom mediju:

SO42- + H2O + 2 e- SO32- + 2 OH- Eo = 0.90 V

Otopine sumporaste kiseline kao i otopine sulfita nisu postojane jer se kisikom iz zraka oksidiraju na sumpornu kiselinu, odnosno sulfate:

2 SO32- + O2 (g) 2 SO42- U slabo kiselom mediju redukcijsko djelovanje hidrogensulfita, odnosno sumporaste kiseline slabi to se vidi i iz potencijala parcijalne redoks-jednadbe:

HSO4- + 2 H+ + 2 e- HSO3- + H2O Eo = +0.20 V

ali ipak mogu reducirati razrijeenu kiselu otopinu permanganata, ili iz otopine jodata izluiti elementaran jod:

32 2 MnO4- + 5 HSO3- + 6 H+ 2 Mn2+ + 5 HSO4- + 3 H2O

2 IO3- + 5 HSO3- + 2 H+ I2 (s) + 5 HSO4- + H2O Oksidacijsko djelovanje sumporaste kiseline je vrlo slabo, ali se znatno poveava u prisustvu vika H+ iona pri emu redukcija ide do elementarnog sumpora ili sumporovodika:

H2SO3 + 4 H+ + 4 e- S (s) + 3 H2O Eo = +0.43 V H2SO3 + 6 H+ + 6e- H2S (g) + 3H2O Eo = +0.33 V

H2SO3 + 3 Zn (s) + 6 H+ H2S (g) + 3 Zn2+ + 3H2O

3.2.4 Eksperiment 4. Redukcijska svojstva. U bocu od 250 cm3 stavite 2-3 lice Na2SO3 ili Na2S2O5 i iz lijevka za odjeljivanje polako dokapavajte konc. H2SO4 (slika 8). Izdvaja se SO2 koji uvodite u dvije epruvete. U prvu epruvetu stavite otopinu HNO3, a u drugu otopinu kalijeva permanganata.

Slika 8.

Na2SO3 (s) + 2 H+ 2 Na+ + SO2 (g) + H2O 2 NO3- + HSO3- + 2H+ 2 NO2 (g) + HSO4- + H2O

33 3.2.5 Eksperiment 5. Taloenje manganovog(II) sulfida.

Otopini manganova(II) sulfata dodajte otopinu Na2S. Izluuje se manganov sulfid, MnS. Ispitajte topljivost ovog taloga u razrijeenoj HCl!

Mn2+ + HS- MnS (s) + H+ boje puti

3.2.6 Eksperiment 6. Redukcijska svojstva sumpora(IV). U tri epruvete stavite otopinu KMnO4. U prvu epruvetu dodajte razrijeene H2SO4, u drugu vode, a u treu koncentrirane luine. Zatim stavite u sve tri epruvete, uz stalno mukanje, Na2SO3. U prvoj epruveti otopina se obezboji, u drugoj se izluuje crno smei MnO2, a u treoj epruveti dobije se najprije zelena otopina K2MnO4, a kasnije se izluuje crno smei MnO2:

I) 2 MnO4- + 5 HSO3- + 6 H+ 2 Mn2+ + 5 HSO4- + 3 H2O II) 2 MnO4- + 3 SO32- + H2O 2 MnO2 + 3 SO42- + 2 OH-

III) 2 MnO4- + SO32- + 2 OH- 2 MnO42- + SO42- + H2O

3.2.7 Eksperiment 7. Taloenje cinkovog(II) sulfida. U epruvetu sipajte otopinu cinkova sulfata i dodajte otopinu natrijeva sulfida. Ispitajte ponaanje taloga prema razrijeenoj sumpornoj i octenoj kiselini:

Zn2+ + HS- ZnS (s) + H+ Svjee istaloen amforni cinkov(II) sulfid lako je topljiv u razrijeenim kiselinama, ali stajanjem prelazi u manje topljiv oblik.

ZnS (s) + 2 H+ Zn2+ + H2S (g)

3.3 ZADAA:

1. Napiite sve jednadbe kemijskih reakcija izvedenih eksperimenata! 2. Nacrtajte sve aparature kojima ste se sluili pri izvoenju vjebi! 3. Navedite koje laboratorijske metode znate za dobivanje kisika! 4. Da li je kisik tei ili laki od zraka? 5. to su to kiseli, bazni i amfoterni oksidi. Navedite primjere.

34 6. Koju nazivamo stalnom, a koju prolaznom tvrdoom vode? 7. Da li je vodikov peroksid u kiselom mediju jae oksidacijsko ili redukcijsko sredstvo?

Navedite primjer. 8. Kako moemo dobiti sumpor?

9. Koja svojstva pokazuje sumporovodik? to nazivamo sulfidima? 10. Kako dijelimo sulfide po njihovoj topljivosti? 11. to su to polisulfidi? 12. Navedite primjere iz kojih moemo vidjeti da je sumporasta kiselina i oksidacijsko i

redukcijsko sredstvo! 13. Napiite strukturne elektronske formule: O, O2, O3, H2O, H2O2, S, SO2, SO3, SO32-, H2S,

S2-, S22-, S32-, S42-, S52-, SO42-, H2SO3 i H2SO4.

14. Kako se mijenja elektronegativnost i redoks-potencijal u skupini halkogenih elemenata? 15. Koji stupanj oksidacije imaju kisik i sumpor u svojim spojevima?

35

4 VJEBA 4 - 15. SKUPINA

U 15. skupinu periodnog sustava spadaju slijedei elementi: duik (N), plin bez boje; fosfor (P), krutina dolazi u tri alotropske modifikacije (crni, bijeli i stabilna modifikacija crvenog fosfora); arsen (As), krutina dolazi u dvije alotropske modifikacije (sivi-metalni i uti-nemetalni); antimon ili stibij (Sb), krutina dolazi u dvije alotropske modifikacije (sivi-metalni i uti-nemetalni antimon); bizmut (Bi), krutina crveno-sivo-bijeli krti metal. U ovoj skupini imamo potpunu promjenu osobina od izrazito nemetalnih do metalnih, kako idemo u skupinu prema dolje. Laki lanovi skupine, duik i fosfor, tipini su nemetali i grade samo kisele okside. Srednji lanovi skupine, arsen i antimon su nemetali i grade amfoterne okside. Najtei element skupine bizmut, je metal i gradi samo bazine okside.

Elektronegativnost opada od duika prema bizmutu, to znai da raste metalni, a opada

nemetalni karakter ovih elemenata. Takoer u ovoj skupini postoji nagli skok u vrijednosti koeficijenta elektronegativnosti izmeu duika i ostalih elemenata ove skupine. Iz ovih razloga moemo oekivati i razliito kemijsko ponaanje duika u odnosu na ostale elemente ove skupine. Duik i pored velike elektronegativnosti, s kisikom pravi spojeve u kojima ima pozitivan stupanj oksidacije. Maksimalan stupanj oksidacije ovih elemenata je +5 do 3, a najstabilniji su spojevi s neparnim stupnjem oksidacije. Vrijednosti redoks-potencijala ukazuju da ni jedan od elemenata 15. skupine nije naroito reaktivan.

4.1 DUIK

4.1.1 Eksperiment 1. Dobivanje i svojstva duika. Kod eksperimentiranja potreban je naroiti oprez. Treba staviti zatitne naoale. Stavite u tikvicu od 25 cm3 20 cm3 destilirane vode i u njoj otopite 5g NH4Cl. Posebno otopite 4g NaNO2 u 15 cm3 destilirane vode i ulijte u ljevak za dokapavanje. Zagrijte otopinu NH4Cl skoro do vrenja i smanjite plamen, tako da se samo odrava temperatura. Dodajte otopinu NaNO2, kap po kap (jedna kap svakih 5 sekunda). Oksidacija amonijeva iona nitrit ionom odvija se spontano uz oslobaanje znatne koliine topline, koja podie temperaturu reakcijske

36 smjese. Zato katkada treba otkloniti plamenik, a otopinu NaNO2 dodavati vrlo polako (slika 9.).

Slika 9.

NH4+ + NO2- N2 (g) + 2 H2O Nakon to se duik razvija par minuta, napunite epruvetu duikom, tako da epruvetu namjestite na odvodnu cijev iz aparature. Duik je laki od zraka pa se epruveta moe napuniti istiskivanjem zraka. Prinesite otvor epruvete plamenu. Duik ne gori! Stavite tinjajuu tresku u epruvetu s duikom, treska se ugasi.

Amonijak - NH3

Amonijak je kod sobne temperature bezbojan plin, bockava i neugodna mirisa. Zbog velike razlike u elektronegativnosti izmeu duika i vodika, molekula amonijaka je vrlo stabilna. Veza N-H je kovalentna s jako izraenim ionskim karakterom. Otuda polarnost molekule NH3. Lako se otapa u vodi:

NH3 (g) + H2O NH4+ + OH- Amonijak moemo dobiti iz njegovih soli, kako emo vidjeti iz slijedea dva eksperimenta.

37 4.1.2 Eksperiment 2. Dobivanje amonijaka.

a) Stavite u epruvetu par kristala NH4Cl i dodajte par kapi konc. otopine NaOH (moe se u epruvetu dodati granula krutog NaOH i malo vode). Pojavi se miris na amonijak, kojeg moete dokazati navlaenim crvenim lakmus papirom:

NH4+ + OH- NH3 (g) + H2O b) Kod zagrijavanja krutog amonijeva klorida, on se raspada na plin HCl i NH3. Stavite u epruvetu kruti NH4Cl, te plavi i crveni lakmus papir (navlaen) i vatu (prema slici 10.).

Slika 10.

Amonijak i klorovodik imaju razliite molarne mase pa prema tome i razliite brzine difuzije. Poto je brzina difuzije obrnuto proporcionalna kvadratnom korijenu molarne mase plina, to e amonijak bre difundirati. (Molarna masa M(NH3) = 17 g mol-1, a molarna masa M(HCl) = 36.5 g mol-1). Raspad amonijevih soli zagrijavanjem, moe ii na dva naina: 1. Amonijeve soli kiselina koje ne djeluju oksidacijski, raspadaju se na amonijak i odgovarajuu kiselinu. to je kiselina slabija to je temperatura odgovarajue amonijeve soli nia:

(NH4)2CO3 (s) 2 NH3 (g) + CO2 (g) + H2O (kod 333 K) NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g) (kod 623 K)

2. Amonijeve soli kiselina koje djeluju oksidacijski, raspadaju se tako da anion oksidira duik iz stupnja oksidacije 3 na elementarno stanje ili neki drugi vii stupanj oksidacije:

-3 +6 +3 o

(NH4)2Cr2O7 (s) Cr2O3 (s) + N2 (g) + 4 H2O (g)

38 -3 +5 +1

NH4NO3 (s) N2O (g) + 2 H2O (g) Amonijak djeluje kao redukcijsko sredstvo:

4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 4 NO (g) + 6 H2O (g)

Hidrazin N2H4

isti hidrazin je kod sobne temperature bezbojna tekuina. U vodenim otopinama djeluje kao baza, ali slabije od amonijaka. Pravi dva niza soli:

N2H4 + H+ N2H5+

N2H5+ + H+ N2H62+

Hidrazin moe djelovati i kao oksidacijsko i kao redukcijsko sredstvo:

-2 -3

N2H5+ + 3 H+ + 2e- 2 NH4+ Eo = +1.24 V

Iz ove parcijalne jednadbe vidimo da je hidrazin u kiselom mediju jako oksidacijsko sredstvo. Meutim, ove reakcije su dosta spore i zato je potrebno u tu svrhu upotrijebiti jaka redukcijska sredstva. Obrnuto, zbog velikog redukcijskog potencijala gornje parcijalne redoks-jednadbe, amonijak se moe oksidirati na hidrazin tek upotrebom jakih oksidacijskih sredstava (klor, hipoklorit). Reakcije u kojima dolazi do izraaja redukcijsko djelovanje hidrazina vrlo su brze, pa se zato ovaj spoj ee spominje kao redukcijsko sredstvo. Odgovarajui potencijali parcijalnih redoks jednadbi u kiselom i alkalnom mediju jesu ovi:

0 -2

N2(g) + 5H+ + 4 e- N2H5+ Eo = 0.17 V 0 -2

N2 (g) + 4H2O + 4 e- N2H4 + 4 OH- Eo = 1.15 V Iz tih se potencijala vidi da je hidrazin znatno jae redukcijsko sredstvo u alkalnom nego u kiselom mediju. Tako hidrazin lako reducira amonijanu otopinu Ag+ iona uz izluivanje srebrnog ogledala:

4 Ag(NH3)2+ + 4 OH- + N2H4 4 Ag (s) + 8 NH3 (g) + N2 (g) + 4 H2O

39 4.1.3 Eksperiment 3. Srebreno ogledalo.

Stavite u epruvetu otopinu AgNO3 i dodajte toliko amonijaka da se nastali talog otopi. Kada se sve otopilo dodajte otopinu hidrazin sulfata. Izluit e se srebreno ogledalo. Da bi se srebreno ogledalo ljepe izluilo epruveta mora biti potpuno ista (ne masna). Ako izluivanje ide sporo, malo zagrijte na vodenoj kupelji.

Duikov(I), duikov(II) i duikov(IV) oksid

Duikov(I) oksid, N2O, je kod sobne temperature vrlo stabilan i nereaktivan plin. N2O zagrijavanjem se razlae na duik i kisik:

2 N2O (g) 2 N2 (g) + O2 (g) Dobiva se blagim zagrijavanjem NH4NO3:

NH4NO3 (s) N2O (g) + 2 H2O (g) Duikov(II) oksid, NO, je bezbojan i vrlo otrovan plin. Termiki je vrlo stabilan. Kemijski, duikov(II) oksid znatno je aktivan. Pri tome dolaze do izraaja njegova oksidacijska i redukcijska svojstva. Redukcijska svojstva su mu jae izraena. S kisikom iz zraka lako se oksidira na NO2.

Laboratorijski nain dobivanja NO, zasniva se na redukciji razrijeene duine kiseline bakrom ili ivom, tj. s metalima koji imaju pozitivniji redukcijski potencijal od vodika:

3 Cu (s) + 8 H+ + 2 NO3- 3 Cu2+ + 2 NO (g) + 4 H2O Duikov(IV) oksid, NO2, laboratorijski se moe dobiti redukcijom konc. HNO3 bakrom ili nekim drugim metalom koji ima pozitivniji redukcijski potencijal od vodika:

Cu (s) + 2 NO3- + 4 H+ Cu2+ + 2 NO2 (g) + 2 H2O ili zagrijavanjem olovljevog(II) nitrata, Pb(NO3)2:

2 Pb(NO3)2 (s) 2 PbO (s) + 4 NO2 (g) + O2 (g) NO2 hlaenjem dimerizira u N2O4. Duikov(IV) oksid je jako oksidacijsko sredstvo:

N2O4 (g) + 2 H+ + 2 e- 2 HNO2Eo = +1.07 V N2O4(g) + 4 H+ + 4 e- 2 NO (g) + 2 H2OEo = +1.03 V

Otapanjem u vodi NO2 (N2O4) se disproporcionira na duinu kiselinu i duikov(II) oksid: +4 +5 +2

3 NO2 (g) + H2O 2 H+ + 2 NO3- + NO (g) Zapravo, najprije nastaje smjesa duine i duikaste kiseline:

40 +4 +5 +3

2 NO2 (g) + H2O H+ + NO3- + HNO2 ali se duikasta kiselina opet dalje disproporcionira na duinu kiselinu i duikov(II) oksid:

+3 +5 +2

3 HNO2 H+ + NO3- + 2 NO (g) + H2O Otapanjem duikova(IV) oksida u luinama nastaje smjesa nitrata i nitrita:

2 NO2 (g) + 2 OH- NO3- + NO2- + H2O

4.1.4 Eksperiment 4. Dobivanje i svojstva duikova(I) oksida. (OPREZ) Stavite u epruvetu od pyreks stakla oko 4 g NH4NO3 i sastavite aparaturu kao na slici 5. U

vodu koja se nalazi u kadi dodajte NaCl da bi sprijeili prejako otapanje N2O. Zagrijavajte epruvetu blagim plamenom i napunite bocu duikovim(I) oksidom istiskujui vodu. Kod prejakog grijanja moe doi do eksplozije! Oprez! Nosite zatitne naoale. Ako se plin razvija prebrzo, prekinite zagrijavanje. Ne dopustite da se potroi sav NH4NO3 u epruveti, ve ostavite neto nerazloenog. Bocu s N2O poklopite satnim staklom. Unesite u bocu na lici za

spaljivanje komadi tinjajueg ugljena. Ugljen se zapali jer se kod viih temperatura N2O raspada oslobaajui kisik. Duikov(I) oksid posjeduje slabo svojstvo omamljivanja. Ako se udie u malim koliinama izaziva opojno stanje i podraaj na smjeh ("rajski plin").

4.1.5 Eksperiment 5. Otapanje bakra u razrijeenoj duinoj kiselini. Stavite u dvije epruvete nekoliko komadia bakra, u jednu dodajte oko 5 mL razrijeene, a u drugu oko 2 mL koncentrirane HNO3,

Epruvetu s razrijeenom duinom kiselinom lagano zagrijte. Usporedite boje otopina nakon otapanja bakra, to mislite zato su takve? Koji plinovi se razvijaju u epruvetama i koje su boje? Napiite odgovarajue kemijske reakcije!

Duikasta kiselina HNO2

Duikasta kiselina HNO2, je vrlo nepostojana i ubrzo se razlae na nekoliko naina ukljuujui i reverzibilnu reakciju nastajanja:

41 3 HNO2 H+ + NO3- + 2 NO (g) + H2O

2 HNO2 NO (g) + NO2 (g) + H2O HNO2 nastaje ako otopinama njenih soli dodamo kiseline:

NO2- + H+ HNO2

Poto je slaba kiselina njene soli reagiraju lunato: NO2- + H2O 2 + OH-

Duikasta kiselina u kiselom mediju kao i nitriti u lunatom mediju, mogu biti i oksidacijska i redukcijska sredstva. To se vidi iz slijedeih parcijalnih redoks-jednadbi: U kiselom mediju:

+3 +2

HNO2 + H+ + e- NO (g) + H2O Eo = +0.99 V +5 +3

NO3- + 3H+ + 2e- HNO2 + H2O Eo = +0.94 V

U lunatom mediju: +5 +2

NO3- + H2O + e- NO (g) + 2 OH- Eo = +0.46 V +5 +3

NO3- + H2O + 2 e- NO2- + 2 OH- Eo = 0.01 V

esto nastaju i drugi produkti redukcije ovih spojeva, to zavisi od jakosti upotrebljenog redukcijskog sredstva, pH otopine, koncentracije i temperature.

Duina kiselina HNO3:

ista duina kiselina je bezbojna tekuina ali izloena svjetlosti postaje smea, zbog otputanja NO2:

4 HNO3 2 H2O + 4 NO2 (g) + O2 (g) Dobiva se kako smo vidjeli iz NO2, a moe se dobiti ako na kruti natrijev nitrat djelujemo s umjereno koncentriranom sumpornom kiselinom:

NaNO3 (s) + H+ + HSO4- HNO3 (g) + NaHSO4 Ova reakcija je kod obine temperature reverzibilna, ali ako se grijanjem uklanja HNO3 ravnotea se pomie nadesno.

Nitrat ion se moe reducirati na bilo koji stupanj oksidacije duika. Mogue parcijalne redoks-jednadbe nitrat iona u kiselom mediju su slijedee:

42 2 NO3- + 4 H+ + 2 e- N2O4 (g) + 2 H2O Eo = +0.79 V NO3- + 3 H+ + 2 e- HNO2 + H2O Eo = +0.94 V

NO3- + 4 H+ + 3 e- NO (g) + 2 H2O Eo = +0.96 V 2 NO3- + 10 H+ + 8 e- N2O (g) + 5 H2O Eo = +1.12 V 2 NO3- + 12 H+ + 10 e- N2 (g) + 6 H2O Eo = +1.25 V NO3- + 8 H+ + 6 e- NH3OH+ + 2 H2O Eo = +0.73 V

2 NO3- + 17 H+ + 14 e- N2H5+ + 6 H2O Eo = +0.83 V

NO3- + 10 H+ + 8 e- NH4+ + 3 H2O Eo = +0.88 V

I u lunatom mediju nitrat ion je oksidacijsko sredstvo samo znatno slabije nego u kiselom mediju:

NO3- + H2O + 2 e- NO2- + 2 OH- Eo = +0.01 V

2 NO3- + 5 H2O + 8 e- N2O (g) + 10 OH- Eo = +0.10 V 2 NO3- + 6 H2O + 10 e- N2 (g) + 12 OH- Eo = +0.24 V NO3- + 6 H2O + 8 e- NH3 (g) + 9 OH- Eo = -1.10 V

4.1.6 Eksperiment 6. Dobivanje i svojstva duikaste kiseline. U epruvetu stavite 2-3 cm3 otopine NaNO2. Dodajte malo razrijeene sumporne kiseline i tu otopinu sada ohladite. Duikastoj kiselini koju smo na ovaj nain dobili, dodajte par kapi otopine KMnO4. Otopina KMnO4 izgubi boju:

H+ + NO2- HNO2

2 MnO4- + 5 NO2- + 6 H+ 2 Mn2+ + 5 NO3- + 3 H2O

a) U epruvetu stavite 1-2 cm3 kroba, par kapi otopine KI i malo razrijeene H2SO4. Ovome sada dodajte otopinu NaNO2. Otopina u epruveti e se obojiti plavo:

2 I- + 2 NO2- + 4 H+ I2 (s) + 2 NO (g) + 2 H2O I2 + krob plava boja

4.1.7 Eksperiment 7. Dobivanje i svojstva duine kiseline. Uzmite 15 g NaNO3 i odgovarajuu masu, odnosno volumen H2SO4 (w = 96 %), prema reakciji:

NaNO3 (s) + H+ + HSO4- HNO3 (g) + NaHSO4

43

Slika 11.

Aparaturu sastavite prema slici 11. U retortu stavite prvo natrijev nitrat, onda izraunajte volumen H2SO4(w = 96%). Retortu privrstite na stativ i kraj retorte uvucite to vie u bocu, koju hladite vodom i ledom. Retortu zagrijavajte paljivo bez keramika ploica. Pare HNO3 koje se stvaraju, postepeno se kondenziraju u boci. Kada dobijete u boci par cm3 kiseline, prekinite zagrijavanje i kada se retorta ohladi, izvucite njen kraj iz boce. a) Ostatak ovako dobivene kiseline stavite u epruvetu, uvrstite je vertikalno i polako zagrijavajte. U epruvetu unesite tinjajue drvce i pribliite njegov kraj povrini kiseline. Drvce e se rasplamsati, zbog osloboenog kisika:

4 HNO3 2 H2O + 4 NO2 (g) + O2 (g) b) U razrijeenu klorovodinu kiselinu stavite komadi aluminija. Kada se pone izdvajati H2(g) izvadite aluminij, isperite ga vodom i stavite za neko vrijeme u konc.HNO3. Nakon par minuta izvadite aluminij, isperite ga vodom i ponovo stavite u razrijeenu HCl ali se sada vie nee razvijati vodik, jer HNO3 stvara zatitni sloj (vjerojatno oksidnog karaktera) koji sada sprjeava reakciju aluminija s HCl.

4.2 FOSFOR

Elementarni fosfor dobiva se iskljuivo arenjem kalcijeva fosfata s silicijevim(IV) oksidom i ugljikom u elektrinim peima pri temperaturi 1573 K:

2 Ca3(PO4)2 (s) + 6 SiO2 (s) + 10 C (s) 6 CaSiO3 (1) + 10 CO (g) + P4 (g)

44 Spojevi fosfora stupnja oksidacije +5 najvaniji su, a veina od njih i najstabilniji, pa emo zato ovdje spomenuti samo: fosforov(V) oksid, P4O10; fosfornu kiselinu, H3PO4; soli fosforne kiseline (fosfate); fosforastu kiselinu, H2PHO3 i njene soli fosfite u kojima fosfor ima stupanj oksidacije +3. FOSFORASTA KISELINA, H2PHO3, nastaje ako na fosforov(III) oksid djelujemo hladnom vodom:

P4O6 (s) + 6 H2O 4 H2PHO3 ista kiselina kao i njena vodena otopina, zagrijavanjem se razlau na fosfin i fosfornu kiselinu:

+3 -3 +5

4 H2PHO PH3 (g) + 3 H3PO4 H2PHO3 diprotonska je kiselina koja ionizira u dva stupnja i daje dva niza soli hidrogenfosfite i fosfite:

H2PHO3 H+ + HPHO3-

HPHO3- H+ + PHO32-

Fosforasta kiselina i fosfiti mogu se reducirati na hipofosforastu kiselinu (HPH2O2) odnosno hipofosfite i tada imaju oksidacijska svojstva, ali redukcijska svojstva su im mnogo jae izraena u kiselim, a pogotovo u lunatim otopinama:

+5 +3

PO43- + 2 H2O + 2 e- PHO32- + 3 OH- Eo = 1.05 V +5 +3

H3PO4 + 2 H+ + 2 e- H2PHO3 + H2O Eo = 0.28 V

Svi alkalijski fosfiti lako su topljivi u vodi, a zemnoalkalijski neto manje. Najvanije su natrijeve soli: NaHPHO3 i Na2PHO3. FOSFOROV(V) OKSID, P4O10, nastaje izgaranjem fosfora s dovoljnom koliinom zraka:

P4 (s) + 5 O2 (g) P4O10 (g) Odreivanjem molekulske mase ustanovljeno je da ima ovu formulu P4O10. FOSFORNA KISELINA, H3PO4, moe se dobiti reakcijom izmeu fosforova(V) oksida i dovoljno vode:

P4O10 (s) + 6 H2O 4 H3PO4 S manjom koliinom vode fosforov(V) oksid daje metafosfornu (HPO3), odnosno difosfornu (pirofosfornu) kiselinu (H4P2O7). Fosforna kiselina moe se dobiti i reakcijom izmeu

45 kalcijeva fosfata i sumporne kiseline (w = 30%). Vodena otopina fosforne kiseline djeluje kao triprotonska kiselina i daje tri niza soli (dihidrogenfosfate, H2PHO4-; hidrogenfosfate, HPO42-; fosfate, PO43-):

H3PO4 H+ + H2PO4-

H2PO4- H+ + HPO42-

HPO42- H+ + PO43-

Sve tri vrste fosfata, ponaaju se razliito prema zagrijavanju. Fosfati su kod visoke temperature stabilni. Hidrogenfosfati zagrijavanjem daju difosfate (pirofosfate):

2 Na2HPO4 (s) Na4P2O7 (s) + H2O (g) a dihidrogenfosfati slabijim zagrijavanjem (433 K) daju dihidrogenpirofosfate:

2 NaH2PO4 (s) Na2H2P2O7 (s) + H2O (g) dok jaim zagrijavanjem (513 K) nastaju metafosfati:

Na2H2P2O7 (s) 2 NaPO3 (1) + H2O (g)

4.2.1 Eksperiment 1. Dobivanje fosforne kiseline. Stavite malo crvenog fosfora u porculansku zdjelicu koju stavite na keramiku ploicu. Iznad zdjelice uvrstite suhi lijevak tako da izmeu njega i keramike ploice postoji prostor za pristup zraka (slika 12).

Slika 12.

Fosfor zapalite zagrijanim staklenim tapiem. P4O10 taloi se na stijenkama lijevka. Isperite nastali P4O10 iz lijevka vodom u au. Otopinu ispitajte lakmus papirom. Plavi lakmus papir e pocrveniti, jer imamo vodenu otopinu fosfatne kiseline:

P4O10 (s) + 6 H2O 4 H3PO4

46 4.2.2 Eksperiment 2. Dobivanje fosforne kiseline iz kalcijeva fosfata i

razrijeene sumporne kiseline. Malo crvenog fosfora stavite u porculansku zdjelicu i dodajte 5-6 cm3 konc. HNO3, te polako zagrijavajte, dok se sav fosfor ne otopi. Ako se sav fosfor ne otopi dodajte jo malo HNO3. Nakon toga otopinu uparavajte, da se oslobodi viak HNO3. Ostatak razrijedite vodom i otopinu podijelite na dva dijela. Prvi dio neutralizirajte paljivo sodom (Na2CO3), tako da reakcija ostane slabo kisela. Drugi dio otopine neutralizirajte s NH4OH do slabo alkalne reakcije, te dodajte CaCl2. Nastane talog kalcijeva fosfata:

3 P( s) + 5 HNO3 + 2 H2O 3 H3PO4 + 5 NO (g) 3 Ca2+ + 2 PO43- Ca3(PO4)2 (s)

a) Odvojite nastali talog Ca3(PO4)2 od otopine i stavite ga u istu epruvetu, te dodajte razrijeene H2SO4. Nastaje fosforna kiselina i kalcijev sulfat:

Ca3(PO4)2 (s) + 3 H+ + 3 HSO4- 3 CaSO4 (s) + 2 H3PO4

4.2.3 Eksperiment 3. Dobivanje srebrovog(I) hidrogenfosfita i srebrovog(I) fosfata.

U epruvetu otopite malo natrijeva fosfita i dodajte otopine AgNO3. Promatrajte nastajanje bijelog taloga:

2 Ag+ + PHO32- Ag2PHO3 (s) a) Uzmite 2-3 cm3 otopine natrijeva fosfata i dodajte 1-2 cm3 otopine AgNO3. Promatrajte nastajanje utog taloga:

3Ag+ + PO43- Ag3PO4 (s)

4.3 ARSEN

Arsen se javlja u prirodi obino u obliku sulfida. Dobiva se prenjem sulfida, pri emu ovi prelaze u oksid, a zatim se oksid reducira ugljikom:

2 As2S3 (s) + 9 O2 (g) As4O6 (g) + 6 SO2 (g) As4O6 (s) + 6 C (s) As4 (g) + 6 CO (g)

47 Za dokazivanje minimalnih koliina arsena (prilikom raznih trovanja) sluimo se Marschovom probom.

ARSENOV(III) OKSID, As4O6, djelomino se otapa u vodi i nastaje arsenasta kiselina, H3AsO3, koja nije poznata u istom stanju, nego u vodenim otopinama. To je triprotonska kiselina i daje tri niza soli:

H3AsO3 H+ + H2AsO3-

H2AsO3- H+ + HAsO32-

HAsO32- H+ + AsO33-

Danas se arsenit ion obino pie, As(OH)4-, to se obrazlae neutralizacijom baznog oblika arsenaste kiseline:

As(OH)3 + OH- As(OH)4- Arsenasta kiselina i arseniti mogu djelovati i kao oksidacijska i kao redukcijska sredstva. Kod oksidacijskog djelovanja reducira se arsenasta kiselina do elementarnog arsena, a s jaim redukcijskim sredstvom ak i do arsina tj. stupnja oksidacije arsena 3:

+3 -3

H3AsO3 + 3 Zn (s) + 6 H+ AsH3 (s) + 3 Zn2+ + 3 H2O Prilikom redukcijskog djelovanja arsenasta kiselina se oksidira u arsensku kiselinu.

H3AsO3 + H2O H3AsO4 + 2H+ + 2e-

Tako jod oksidira arsenastu kiselinu (arseniti u kiselom mediju) u arsensku: H3AsO3 + H2O + I2 H3AsO4 + 2 I- + 2 H+

Arsenov(III) sulfid dobivamo kao uti talog prema reakciji: 2 As(OH)2+ + 3 H2S (g) As2S3 (s) + 4 H2O + 2 H+

ARSENSKA KISELINA, H3AsO4, dobiva se oksidacijom arsenovih(III) spojeva, najee oksidacijom As4O6 s konc. HNO3:

+3 +5 +5 +4

As4O6 (s) + 8 H+ + 8 NO3- + 2 H2O 4 H3AsO4 + 8NO2 (g) H3AsO4 slaba je triprotonska kiselina i daje tri niza soli. Umjereno je oksidacijsko sredstvo i pri tome se reducira na arsenastu:

+5 +3

H3AsO4 + 2 H+ + 2 e- H3AsO3 + H2O Eo = +0.56 V

Ako H2S uvodimo u jako kisele otopine arsenske kiseline, taloi se uti As2S5: 2 H3AsO4 + 5 H2S (g) As2S5 (s) + 8 H2O

48 4.3.1 Eksperiment 1. (OPREZ!) Marschova proba (dobivanje arsenova

hidrida (arsina)) Smjestite u digestor aparaturu prikazanu na slici 13. U epruvetu stavite oko 1 g Zn granula i dolijte oko 10 cm3 H2SO4 (1:1). Dodajte kristali CuSO4 kao katalizator. Nakon par minuta napravite probu na praskavac. Ako nema praskavca, zapalite vodik na kraju cijevi. Dodajte 0.5 cm3 AsCl3 (c = 0.1 mol dm-3) kroz lijevak. Boja plamena postaje zelena od arsenovih para. Lagano grijte cijev na mjestu oznaenom strelicom. Nakon par minuta opaa se metalno zrcalo u cijevi. Prestanite zagrijavati cijev. Provodite vodik dok se cijev potpuno ne ohladi (praskavac). Tek tada rastavite i operite aparaturu.

Slika 13.

Zn (s) + 2 H+ Zn2+ + H2 (g) H3AsO3 + 3 H2 (g) AsH3 (g) + 3 H2O

grijanje

4 AsH3 (g) As4 (g) + 6H2 (g) Na isti nain kao to smo dobili arsenov hidrid, moemo dobiti i hidride antimona i bizmuta.

4.3.2 Eksperiment 2. Dobivanje arsena. U 2-3 cm3 otopine natrijeva arsenita dodajte jodnu vodu. Objasnite obezbojenje otopine:

49 H3AsO3 + H2O + I2 H3AsO4 + 2 I- + 2 H+

a) U jedan cm3 SnCl2 dodajte 2-3 cm3 konc. HCl i nekoliko kapi natrijeva arsenita. Otopinu pola