Skript Zur Vorlesung Anorganische Chemie

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Skript zur Vorlesung Anorganische Chemie IProf. R. Nesper / Prof. H. Grutzmacher

Inhaltsverzeichnis1 Einleitung 9 1.1 Zur Geschichte der Chemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1.2 Gewhnlich ungewhnlich . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 o o 2 Atomarer Aufbau 2.1 Elektronenzustnde der Atome . . . . . . . . . . . . . . a 2.1.1 Das Wasserstoatom . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Zum Elektronenspin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Das Aullen der Elektronenzustnde im Periodensystem u a 2.4 Ionen Elektronenabgabe und Elektronenaufnahme . . 2.4.1 Kationen Elektronenabgabe . . . . . . . . . . . 2.4.2 Anionen Elektronenaufnahme . . . . . . . . . . 2.4.3 Abschirmung eektive Kernladung . . . . . . . 2.4.4 SlaterOrbitale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.5 Auswirkungen der Abschirmung . . . . . . . . . . 2.5 Oxidationszahl und Valenz . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.1 Bestimmung der Oxidationszahl . . . . . . . . . . 3 Ionenbindung und Ionenverbindungen 3.1 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Kugelpackungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1 Lcken in dichtesten Kugelpackungen . . . . . . u 3.3 Einfache Kristallstrukturen von ABIonenverbindungen 3.3.1 Der SteinsalzTyp . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.2 Der CaesiumchloridTyp . . . . . . . . . . . . . 1 15 15 20 27 28 29 29 31 33 34 36 37 39 40 40 41 43 44 44 50

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INHALTSVERZEICHNIS 3.3.3 Der ZinkblendeTyp . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.4 Der WurtzitTyp . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.5 Der NickelarsenitTyp . . . . . . . . . . . . . . . 3.4 Einfache Kristallstrukturen von AB2 Ionenverbindungen 3.4.1 Der FluoritTyp . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.2 Der CalciumcarbidTyp . . . . . . . . . . . . . . 3.4.3 Der CristobalitTyp . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.4 Der RutilTyp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5 Born - Haber - Kreisprozess . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6 Ionenradien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6.1 Thermochemische Radien . . . . . . . . . . . . . 3.6.2 Generelle Trends . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7 Fehlordnung und Beweglichkeit . . . . . . . . . . . . . . 3.7.1 Fehlordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7.2 Ionenleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7.3 Anwendungen der Ionenleitung . . . . . . . . . . 4 Zwischen ionischer und kovalenter Bindung 4.1 Strukturen mit kovalenten Bindungsanteilen . . . . . 4.2 Auswirkungen der Polarisation . . . . . . . . . . . . . 4.2.1 FajansRegel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.2 Lsungseekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 4.3 Suren und Basen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a 4.4 Qualitative Konzepte . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5 Aciditt und Basizitt . . . . . . . . . . . . . . . . . a a 4.5.1 Halbquantitive SureBaseKonzepte . . . . . a 4.6 Elektronegativitten (EN) . . . . . . . . . . . . . a 4.6.1 Elektronegativitten nach Pauling . . . . . . . a 4.6.2 Elektronegativitten nach Allred und Rochow a 4.6.3 Elektronegativitten nach Mulliken . . . . . . a 4.6.4 Elektronegativitten nach Mulliken und Ja a e 4.6.5 Zum Gebrauch von Elektronegativitten . . . a 4.6.6 Zu whlendes System von Elektronegativitt . a a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 52 53 55 55 56 57 58 59 59 60 61 66 66 67 68 73 73 78 78 80 85 86 87 88 96 96 97 98 98 101 102

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5 Kovalente Bindung 104 5.1 Valenzstruktur-Theorie VB-Theorie . . . . . . . . . . . . . . 105 5.1.1 VSEPRTheory Valence-Shell-Elektron-Pair-Repulsion110 5.2 Iod, Iodhalogenide und Polyiodide . . . . . . . . . . . . . . . . 113 2

INHALTSVERZEICHNIS 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 Edelgasverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bedingungen zur Erzeugung hchster Oxidationszahlen o Relativistische Eekte bei schweren Elementen . . . . . Strukturen der Pnictide (E15) . . . . . . . . . . . . . . 5.6.1 Strukturen der Chalcogene (E16) . . . . . . . . Verbindungen mit gemischter Valenz . . . . . . . . . . Supraleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 119 120 122 124 125 125

6 Molekulorbitaltheorie 6.1 Grundstzliches . . . . . . . . . . . . . . . . . . a 6.1.1 Beziehung zur VBTheorie . . . . . . . . 6.2 Orbital-Wechselwirkung . . . . . . . . . . . . . 6.2.1 Uberlappung . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.2 Arten der Orbital-Wechselwirkung . . . 6.3 Zweiatomige Molekle . . . . . . . . . . . . . . u 6.3.1 He2 Molekle . . . . . . . . . . . . . . . u 6.3.2 Li2 und Be2 . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.3 O2 Molekle . . . . . . . . . . . . . . . u 6.4 Leichtere zweiatomige Molekle . . . . . . . . . u 6.4.1 Orbital-Wechselwirkung . . . . . . . . . 6.5 Methan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5.1 Zum Isolobalkonzept . . . . . . . . . . . 6.6 Grssere Molekle . . . . . . . . . . . . . . . . . o u 6.6.1 Koordinationszahl 2 . . . . . . . . . . . 6.6.2 Koordinationszahl 3 . . . . . . . . . . . 6.6.3 H3 linear . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6.4 H3 gewinkelt . . . . . . . . . . . . . . 6.6.5 Gewichtsfaktoren . . . . . . . . . . . . . 6.6.6 Genauere Analyse der Energieverteilung 6.6.7 Vergleich der H3 Anordnungen . . . . . 6.7 BeH2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.7.1 BeH2 linear . . . . . . . . . . . . . . . . 6.7.2 BeH2 gewinkelt . . . . . . . . . . . . . . 6.7.3 Ubergnge Reaktionen . . . . . . . . . a 6.8 Elektronenmangel- und Clusterverbindungen . . 6.8.1 Wadesche Regeln . . . . . . . . . . . . . 6.8.2 Metallclusterverbindungen . . . . . . . . 6.8.3 Carboxylatkomplexe . . . . . . . . . . . 3

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128 . 128 . 130 . 131 . 131 . 131 . 135 . 135 . 135 . 136 . 137 . 141 . 146 . 147 . 148 . 148 . 149 . 149 . 151 . 152 . 153 . 154 . 154 . 155 . 156 . 158 . 160 . 160 . 163 . 164

INHALTSVERZEICHNIS 6.8.4 6.8.5 6.8.6 6.8.7 6.8.8 6.8.9 Carbonylkomplexe . . . . . . . . . . . Darstellung von Carbonylverbindungen CarbonylclusterVerbindungen . . . . . HalogenclusterVerbindungen . . . . . Oktaedercluster und Chevrelphasen . . Schwchere Bindungen . . . . . . . . . a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166 166 166 167 167 168

7 Elektronische Ubergnge Farben a 170 7.1 Einuss der Elektronenkonguration . . . . . . . . . . . . . . 170 7.2 Ubergangsmetallkomplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170 7.2.1 Anorganische Farbpigmente . . . . . . . . . . . . . . . 172 7.3 Liganden und Kristallfeldtheorie . . . . . . . . . . . . . . . . 172 7.3.1 Ligandenfeldaufspaltungsenergie . . . . . . . . . . . . . 177 7.3.2 Ligandenfeldstabilisierungsenergie LFSE . . . . . . . . 178 7.3.3 Paarbildungsenergie und Ligandenfeldstrke . . . . . . 180 a 7.3.4 Konkurrenz von Oktaeder und Tetraederkoordination 183 7.3.5 Quadratisch planare Anordnung . . . . . . . . . . . . . 183 7.3.6 Jahn-TellerTheorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184 7.3.7 Gitterenergie und Ionenradien . . . . . . . . . . . . . . 185 7.4 Spinelle und OktaederplatzStabilisierungsenergie . . . . . . . 186 7.4.1 Spinellstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186

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ABBILDUNGSVERZEICHNIS

Abbildungsverzeichnis1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 Wellenfunktionen und Aufenthaltswahrscheinlichkeit . . . . . . Bildliche Representationen von Darstellungen der Kugelgruppe Elektronenzustnde beim Wasserstoatom . . . . . . . . . . . a Elektronenbergnge im Atom und angeregte Zustnde . . . . u a a Die radiale Wellenfunktion Rnl und davon abgeleitete Grssen o Die radiale Elektronendichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Die radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit . . . . . . . . . . . . Radialer Anteil der Eigenfunktionen des Wassersto-Atoms . . Darstellungen der Elektronendichte . . . . . . . . . . . . . . . Elektronenaullschema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . u Strukturen der Stickstooxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . Baueinheiten in Kristallstrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . Hexagonale Anordnung der dichtesten Kugelpackung . . . . . Raumerfllung fr die kdp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . u u AB-Struktur im Steinsalz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Steinsalzstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Der Caesiumchlorid-Typ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Der Zinkblende-Typ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Der Wurzit-Typ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Der Nickelarsenit-Typ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Der Fluorit-Typ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Der CalciumcarbidTyp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Elementarzelle von -Cristobalit . . . . . . . . . . . . . . . . . Der RutilTyp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zur Berechnung der Grenzradienquotienten rM /rX . . . . . . Verschiedene Punktfehler in NaCl . . . . . . . . . . . . . . . . Erhhung der Ionenleitfhigkeit durch Defekte . . . . . . . . . o a Ionenleitfhiges AgI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a Der Ionenleiter Rubidium-Silber-Iodid . . . . . . . . . . . . . Die Na-S -Batterie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Einige gute feste Ionenleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Vergleich einiger Batteriesysteme . . . . . . . . . . . . . . . . Oktaederschichten im CdI2 - und CdCl2 -Typ. . . . . . . . . . . Das CdCl2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Hexagonale Struktur des CdI2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . Einuss der Polarisation auf die Kristallstruktur . . . . . . . . 5 16 18 20 21 22 22 23 24 26 30 39 41 41 42 44 47 50 51 52 53 55 56 57 58 64 66 67 68 69 70 71 72 74 75 76 77

ABBILDUNGSVERZEICHNIS 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 62 61 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 Strukturen von CdO2 , PbCl2 und PtCl2 . . . . . . . . . . Polarisation in chemischen Bindungen . . . . . . . . . . . . Hydratisierungsenergien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Lsungswrme eines Salzes . . . . . . . . . . . . . . . . . . o a Freie Lsungsenergie eines Salzes . . . . . . . . . . . . . . o Sterische Hinderung in substituierten Aminen. . . . . . . . Bestimmung der Kovalenzradien aus Elementstrukturen . . Eektiver Ladungsbertrag und Elektronegativitt . . . . u a Beziehung Ionisierungsenergie / Elektronenafnitt . . . . a Strke der homoatomaren chemischen Bindung . . . . . . . a Das Methanmolekl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . u Hybridorbitale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Symmetriegerechte Orbitale . . . . . . . . . . . . . . . . . Beispiele zum Platzbedarf von Elektronenpaaren . . . . . . Berri-Pseudo-Rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Struktur von Iod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Die Polyiodidbildung tritt sehr ausgeprgt auf . . . . . . . a Die Chlathratstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Relativistischer Eekt der s-Elektronen . . . . . . . . . . . Schwarzer Phosphor, die stabile Modikation des Elements -As-Struktur in Arsen, Antimion und Bismut . . . . . . . -Polonium-Struktur (links) und Se8 -Struktur . . . . . . . Der Hochtemperatursupraleiter CaTiO3 (ABO3 ) . . . . . . Uberstrukturen des Perowskit-Typs . . . . . . . . . . . . . Anordnung von Atomorbitalen. . . . . . . . . . . . . . . . Symmetrie von Moleklorbitalen. . . . . . . . . . . . . . . u Konturendiagramme fr N2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . u Elektronenverteilung fr N2 im Grundzustand . . . . . . . u Elektronendichtekurven fr H2 und Li2 . . . . . . . . . . . . u Elektronendichtekurven fr Orbitale des O2 -Molekls. . . . u u Prole der Gesamtladungsdichte fr einfache Molekle. . . u u Energieverteilung fr das lineare H3 Molekl . . . . . . . . u u Energieverteilung der Eigenwerte . . . . . . . . . . . . . . H3 linear . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . H3 gewinkelt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Vergleich der H3 -Anordnungen . . . . . . . . . . . . . . . . EnergieniveauDiagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . WalshDiagramm fr Winkelnderungen in BeH2 . . . . . u a 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 78 83 84 84 85 97 99 100 104 106 107 108 111 112 113 115 116 121 122 123 124 126 127 133 134 139 140 144 144 145 150 152 153 153 154 158 158

ABBILDUNGSVERZEICHNIS 75 76 77 78 79 80 81 82 83 85 84 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 Energienderung bei der Biegung der linearen AH2 -Struktur . 159 a Diboran B2 H6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 Polyeder mit Dreieckschen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 a Zusammenhang zwischen strukturhomologen Boranen . . . . . 162 Metallclusterion des Re2 Cl2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163 8 Der Cluster Re3 Cl3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165 12 (R3 P)4 Mo4 Cl8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 Nb6 Cl14 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168 Der Supraleiter Pb[Mo6 S8 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169 Gedankenexperiment zur Aufspaltung der dOrbitale . . . . . 172 Rumliche Anordnung der fnf dOrbitale. . . . . . . . . . . 173 a u Aufspalung der dOrbitale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175 Aufspalung der dOrbitale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176 Beziehung Paarbildungsenergie Ligandenfeld-Stabilisierungsenergie181 Besetzung von Energieniveaus in oktaedrischen Ligandenfeldern.182 Ubergang oktaedrisch - quadratisch planar . . . . . . . . . . . 184 Beeinussung der Energieniveaus durch tetragonale Verzerrung 185 Untergrundenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186 Der Spinzustand verndert den Ionenradius . . . . . . . . . . 186 a Die Elementarzelle von Spinell mit 8 Formeleinheiten . . . . . 187 Die Spinellstruktur (zwei Elementarzellen). . . . . . . . . . . . 188

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TABELLENVERZEICHNIS

Tabellenverzeichnis1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 Quantenzahlen, Schalen und Orbitale . . . . . . . . . . . . Radialanteile von wasserstoartigen Orbitalen . . . . . . . Winkelabhngige Anteile von wasserstoartigen Orbitalen a Elektronenaullschema der freien Atome . . . . . . . . . u Gitterenergien der Alaklimetatthalogenide . . . . . . . . . Radienverhltnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a Vernderung der Schmelzpunkte bei Anderung... . . . . . . a Lslichkeit von Silbersalzen . . . . . . . . . . . . . . . . . o Ubersicht uber SureBaseKonzepte . . . . . . . . . . . . a Beispiele fr Anwendungen der Sure- und Base-Parameter u a Harte und weiche Suren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a Harte und weiche Basen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Elektronegativittswerte fr einige Gruppen . . . . . . . . a u Beschreibung der Bindung in H2 . . . . . . . . . . . . . . . Flammenfarben von Elementen . . . . . . . . . . . . . . . Farben von UbergangsmetallDihalogeniden, MX2 . . . . Farben von UbergangsmetallTrihalogeniden, MX3 . . . . Anorganische Farbpigmente . . . . . . . . . . . . . . . . . Oktaedersymmetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tetraedersymmetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Paarbildungsenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Relative Ligandenfeld-Stabilisierungsenergien (LFSE) . . . Kationenverteilung in Spinellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 23 25 29 48 65 80 80 86 90 93 94 103 105 170 171 171 174 178 179 180 189 190

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Literatur J.E.Huheey, Anorganische Chemie, de Gruyter 1988 Weiterfhrende Literatur u Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, de Gruyter 1985 Cotton & Wilkinson, Anorganische Chemie, 4.Au. Verlag Chemie 1985 Cotton & Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 5th Ed. Wiley 1988

11.1

EinleitungZur Geschichte der Chemie

v.30 000 v.Chr. Feuer 20 000 - 10 000 v.Chr. Bodenbearbeitung, Dngung u 4 000 v.Chr. Gebrauchsmetalle (Gold, Silber) Au, Ag (HgS) - Hg(Zinnober) Rstreaktionen Pb, Su, Cu o Bronze (Cu/Sn) delta-CuSn Bronze 3500 v.Chr. Glas(Mesopotanien) Mumizieren mit Na2 CO3 2500 v.Chr. Ledergerben Alaun+Gallpfel a K Al(SO4 )2 . 12H2 O Farben, Purpur (Schnecken), Alizarin Kosmetika, Salben, Ole 1700 - 1500 v.Chr. Eisen/Stahl (Armenien) 1000 v.Chr. Indigo-Frben a 500 v.Chr. Aristoteles 4 Elemente Luft-Feuer-Erde-Wasser Danach beginnt eine starke Diversizierung. Viele der chemischen Kenntnisse des Mittelalters gehen auf die Chinesen und die Araber zurck (Vorsilbe u 9

1.2 Gewhnlich ungewhnlich o o Al-, vgl. Alkohol, Aldehyd, etc.). Die Anorganische Chemie ist die Chemie aller Elemente des Periodensystems (das Periodensystem wurde von Mendelejew und von L. Meyer 1869 unabhngig voneinander aufgestellt), von dessen 108 Elementen etwa 90 leicha ter zugnglich und nicht radioaktiv sind. a Dieser Buchstabensatz der Sprache Chemie ist, verglichen mit dem der Kernteilchen, noch relativ klein, und doch erlaubt er eine unbersehbare u Zahl von Verbindungen. In der Wissenschaft Chemie werden Buchstaben zu Worten (Moleklen) und u zu Stzen (chemische Systeme, Reaktionen) verknpft. (Fast alles in der Naa u tur ist in dieser oder hnlicher Weise hierarchisch gegliedert). a Wie bei allen Sprachen muss man sich das Sprachgefhl erarbeiten, muss u mit einfachen Zusammenhngen beginnen und erst spter komplexere Feina a heiten hinzufgen. u Hinzu kommt noch, dass die Verstndigungssprachen praktisch abgeschlossen a sind, whrend die Chemie, wie andere Wissenschaften auch, stndig erweitert a a werden muss. Das heisst, dass in der Wissenschaft das Lernen nie aufhrt o und dass das Verstndnis wird immer mehr verfeinert wird. Dabei sollte der a Uberblick uber das prinzipiell Machbare und uber allfllige Grenzen nicht a verloren gehen! Herstellen jedenfalls kann man nichts, was nicht den Naturgesetzen gengt. u Das sollte bei der heute vielfach drastischen Einteilung in Knstliches und u Natrliches nie vergessen werden. u

1.2

Gewohnlich ungewhnlich o

Den Begri ungewhnlich trit man hug in chemischen Lehrbchern an. o a u Er wird dabei in zweierlei Hinsicht benutzt: Etwas kommt selten vor. Etwas ist neu und bisher so nicht erwartet worden. Im Rahmen dieser Vorlesung sollen die Kenntnisse uber die Spielarten der chemischen Bindung und ihre Beschreibungen vertieft werden. Einiges, was vor nicht allzulanger Zeit als nicht existent bzw. ungewhnlich galt, sei im o folgenden kurz erwhnt: a 10

1.2 Gewhnlich ungewhnlich o o BrO4

AsCl5 SeO3

Perbromat konnte erst krzlich synthetisiert werden, Peru chlorat und Periodat treten in der Natur auf! Warum? Arsenpentachlorid konnte erst krzlich synthetisiert weru den, P Cl5 und SbCl5 sind leicht darstellbar! Warum? Selentrioxid ist ein starkes Oxidationsmittel, SO3 und T eO3 jedoch nicht! Warum? Edelgasverbindungen wurden zunchst fr unmglich a u o gehalten, seit etwa 1950 systematisch postuliert, gesucht und erst 1962 entdeckt und als thermodynamisch stabil charakterisiert. Wie aber beschreibt man die chemische Bindung Oktettaufweitung? XeO4 und IO4 sind isoelektronisch, fr die Perhalogenate braucht man auch u keine Oktettaufweitung! und IF4 sind auch isoelektronisch (gleiche Zahl von Valenzelektron).

XeO4

XeF4

Mit einer einfachen Uberlegung kann man die Zahl der Bindungen abschtzen: a XeXe4 ist nicht gebunden Edelgas XeXe3 F 1/2 Bindung XeXe2 F2 1 Bindung XeXeF3 1 1/2 Bindungen XeF4 2 Bindungen (insgesamt), aber 4 Bindstriche! Wie gebunden mit/ohne d-Orbitale? Edelgasverbindungen sind gute Oxidationsmittel fr die u Synthese schwer zugnglicher Verbindungen a 7KrF2 + 2Au 2AuF5 + 7Kr + 2F2 11

1.2 Gewhnlich ungewhnlich o o 7KrF2 + 2Au 2[KrF ]+ [AuF6 ] + 5Kr AuF5 + Kr + F2 N aBrO4 + 2HF + Xe

[KrF ]+ [AuF6 ] N aBrO3 + XeF2 + H2 O

CsAu Ist krzlich synthetisiert worden. Es ist eine ionische Verbindung die u man als Cs+ Au formulieren muss! N a entsteht durch exotherme Reaktion (ER =12.6 kcal/mol !) z.B. als N a [N a+ Crypt]. S4 N4 ist ein anorganisches Polymer und ein metallischer Leiter, der so gut leitet wie Hg (bei tiefen Temperaturen Supraleiter). 4 (SN )x x

S 4 N4

2S2 N2

Fr das Verstndnis von chemischen Verbindungen ist die Beziehung zwiu a schen Struktur, Elektronenstruktur und Eigenschaften von fundamentaler Bedeutung. Unter dem Begri Elektronenstruktur versteht man alle Arten der chemischen Bindung: ionische Bindung, polare kovalente Bindung, kovalente Bindung, Einfachbindung (Zwei-ElektronenZwei-Zentrenbindung), Mehrfachbindung, Mehrzentren-Bindung, Grundzustand und angeregte Zustnde. a

12

1.2 Gewhnlich ungewhnlich o o Die verschiedenen Arten der chemischen Bindung werden im Verlauf der Vorlesung besprochen. Das Verstndnis solcher fachbergreifender Konzepte lsst die Grenzen zwia u a schen einzelnen Fachgebieten wie Organischer, Physikalischer und Anorganischer Chemie verschwinden. Die Untersuchung komplexer Systeme fordert ohnehin ein interdisziplinres a Forschen und Denken, wobei folgende wichtige Grenzgebiete zur Anorganischen Chemie genannt seien: Nanotechnologie: Konkurrenz fr die Natur Solarkonversion, Nanoeleku tronik, -speicher, -schalter, etc. Biochemie: (Hmoglobin / Fe-Zentrum, Enzyme / Metall-Schwefel-Zentren a in Proteinumgebung Materialforschung : neue Materialien - neue/bessere Eigenschaften (z.B. Waschmittel / Phosphate Zeolithe; Hartstoe / SiC, Si3 N4 ; Supraleiter / Y,Ba,Cu,O ) Energiespeicherung/Solarkonversion: (Batterien / NaS, Solarzellen) Katalyse : heterogen/homogen - nicht ohne Ubergangsmetallkomplexe ( organ. Synthese; Abgasreinigung / Pt) Physikalische Chemie : Thermodynamik, Kinetik, Theoretische Chemie : Elektronenstruktur, Modelling, Anregungen Umweltwissenschaften : Analytik, Aquatische Chemie, komplexe Systeme

Wichtige Gebiete der Anorganischen Chemie heute Bioanorganische Chemie Metallorganische Chemie und Katalyse Komplexchemie Clusterchemie (Quantum Connement / Strukturen zwischen Molekl u. Feststo) u 13

1.2 Gewhnlich ungewhnlich o o Festkrperchemie o Anorganische Polymere und Hartstoe Plasma- u. Gasphasenchemie Oberchenprozesse a Analytik

14

22.1

Atomarer AufbauElektronenzustnde der Atome a

Die Elektronenzustnde der Atome sind geprgt durch die Kugelsymmetrie, a a d.h. durch ein kugelfrmiges Potenzial. (In Moleklen und Polymeren oder o u Kristallen letztlich geht die Kugelsymmetrie immer verloren und wird durch eine andere ersetzt.) , die sogenannte Wellenfunktion ist die komplette Beschreibung des elektronischen Systems enthlt damit auch die Information uber die Energie a O (von Operator) ist eine andere Funktion, die man auf wirken lassen kann (O) und die dabei eine Information uber das System herausprojiziert ( kann viele Eigenschaften haben, die man mit jeweils anderen Operatoren herausprojizieren kann). Der Energieoperator heisst Hamiltonoperator H, und er projiziert die Information uber die Energie aus P si heraus: H = E Diese Beziehung heisst Schrdinger Gleichung. Um sie exakt zu lsen muss o o man H und genau kennen. Das ist nur fr einfache Flle (z.B. fr Kuu a u gelsymmetrie und fr ein einzelnes Elektron, also fr das Wasserstoatom) u u Mglich. In praktisch allen realen Systemen muss man die Lsung iterativ o o annhern. a H = E H = H mit E < E

Dabei enthlt E die Eigenwerte, d.h. die Energieniveaus der gequantelten a Zustnde von und die Eigenfunktionen bzw. Orbitale derselben. a Die Energie des Elektrons in der Nhe eines (oder mehrerer) Atome besteht a aus einem kinetischen und einem potentiellen Anteil wie bei einem harmonischen Oszillator: E = Ekin + Epot Deshalb besteht auch der Hamiltonoperator aus den Operatoren fr die kiu netische und die potentielle Energie: 2 2 2 h + 2 + 2 + V (x, y, z) H =T +V = 2 8 m x2 x x 15

2.1 Elektronenzustnde der Atome a Lst man die Schrdingergleichung fr ein Teilchen im Kasten so kann das o o u System mit einer Quantenzahl pro Dimension beschrieben werden: 1 dimensionaler Kasten 1 Quantenzahl 2 dimensionaler Kasten 2 Quantenzahlen 3 dimensionaler Kasten 3 Quantenzahlen (n, l, m)

Abbildung 1: Die vier niedrigsten Energieeigenwerte und die zugehrigen o Wellenfunktionen und Aufenthaltswahrscheinlichkeiten fr ein Elektron im u Kastenpotenzial

Quantenzahlen kann man auch als Knotenzhler verstehen: a 1sOrbital kein Knoten 2sOrbital 1 Knoten 3sOrbital 2 Knoten

16

2.1 Elektronenzustnde der Atome a Je mehr Knoten ein Orbital hat des hher ist seine Energie desto ungnstio u ger ist es. Die Lsungen der Schrdingergleichung im Kugelpotenzial sind stark o o von der hohen Symmetrie geprgt. Die mglichen Verteilungen von Teilchen a o in einer Symmetrie heissen Darstellungen der Symmetrie. Die Kugelsymmetrie enthlt unendlich viele Darstellungen: a Darstellung S P D F G : ? Entartung 1 3 5 7 9 : 2l+l n 1,2,... 2,3,... 3,4,... 4,5,... 5,6,... : n l 0 1 2 3 4 : l Orbital s p d f g : ?

17

2.1 Elektronenzustnde der Atome a

Abbildung 2: Bildliche Representationen von Darstellungen der Kugelgruppe

Die Elektronen mssen in den freien Atomen den Darstellungen der Kuu 18

2.1 Elektronenzustnde der Atome a gelsymmetrie gengen. Die Schrdingergleichung sortiert hier nur die eneru o getische Abfolge der Darstellungen. Mit zunehmendem Radius der Hauptschale n knnen immer mehr Elektronen untergebracht werden, weil der zur o Verfgung stehende Raum immer grsser wird. Damit knnen auch immer u o o mehr unterschiedliche Darstellungen pro Hauptschale energetisch gnstig und u mit Elektronen besetzt sein. Alle gefullten und halbgefullten Haupt und Unterschalen (Darstellungen) sind wieder kugelsymmetrisch! (vgl. Edelgase, M n2+ d5 , Eu2+ f 7 , Hg 0 ) Durch eine Zerlegung der Wellenfunktion nach den Quantenzahlen und in radiale sowie winkelabhngige Anteile werden die Orbitalfunktionen ana schaulich: (r, , ) = Rnl (r) Ylm (, ) mit r=Radius, , = Polar bzw. Kugelkoordinaten, n=Hauptquantenzahl, l=Nebenquantenzahl und m=magnetische Quantenzahl. Tabelle 1: Quantenzahlen, Schalen und Orbitale Schale K L M Orbital 1s 2s 2p 3s 3p 3d n 1 2 2 3 3 3 l 0 0 1 0 1 2 ml 0 0 -1,0,+1 0 -1,0,+1 -2,-1,0,+1,+2

je kleiner n ist desto stabiler ist der Elektronenzustand; es gibt n Typen von Orbitalen; es gibt 2l +1 Orbitale von jedem Typ; die Radialfunktion hat n-l-1 Knoten; die winkelabhngige Teilfunktion hat l laterale Knoten; a insgesamt hat jedes Orbital n-1 Knoten. 19

2.1 Elektronenzustnde der Atome a 2.1.1 Das Wasserstoatom

Beim Wasserstoatom sind alle Elektronenzustnde mit derselben Haupta quantenzahl praktisch entartet:

Abbildung 3: Elektronenzustnde beim Wasserstoatom a

Die Eigenwerte sind uber die Atomspektren messbar ( Elektronenbergnge u a im Atom, Anregungen):

20

2.1 Elektronenzustnde der Atome a

Abbildung 4: Elektronenbergnge im Atom und angeregte Zustnde u a a

21

2.1 Elektronenzustnde der Atome a

Rnl Abbildung 5: Die radiale Wellenfunktion Rnl und davon abgeleitete Grssen o

2 Rnl

Abbildung 6: Die radiale Elektronendichte

22

2.1 Elektronenzustnde der Atome a

2 4r2 Rnl

Abbildung 7: Die radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit

Tabelle 2: Radialanteile von wasserstoartigen Orbitalen l n 0 1 2 =2Zr na0

1 2e/21 (2 2 2

2 )e/21 (6 9 3

3 6 + 2 )e/2 2 )e/2

1 e/2 2 6

1 (4 9 6

1 2 e/2 9 30

(Z = Kernladung, r = Radius, a0 = Bohrradius)

23

2.1 Elektronenzustnde der Atome a

Abbildung 8: Radialer Anteil der Eigenfunktionen des Wassersto-Atoms fr u n = 1, 2, 3Aus G. Herzberg, Atomic Spectra and Atomic Structure. Dover Publications. Inc., New York, 1944

24

2.1 Elektronenzustnde der Atome a

Tabelle 3: Winkelabhngige Anteile von wasserstoartigen Orbitalen al Ylm (komplex) Ylm (real)

0

1 Y00 = 2

1 s = Y00 = 4

pz =Y10 = 3 Y10 = cos 2 1 3 Y11 = sin ei 2 2

3 cos = 4

3 1 z 4 r 3 sin cos 4

1 px = (Y11 + Y11 = 2 3 1 = x 4 r 1 py = (Y11 Y11 = i 2 3 1 = y 4 r

3 sin sin 4

d2 =Y20 = z =

5 (3 cos2 1) 16

5 1 (3z 2 r2 ) 16 r 2 15 sin 2 cos 16

5 Y20 = (2 cos2 1) 4 15 = sin 2ei 4 2

1 dxz = (Y21 + T21 ) = 2 15 1 = xz 16 r 2 1 dxz = (Y21 Y21 = i 2 15 1 yz = 16 r 2 1 dx2 y2 = (Y22 + Y22 = 2 15 1 2 (x y 2 ) = 16 r 2 1 dxy = (Y22 Y22 ) = i 2 15 1 xy = 4 r 2

2

Y21

15 sin 2 sin 16

15 Y22 = sin2 e2i 4 2

15 sin2 cos 2 16

15 sin2 sin 2 16

25

2.1 Elektronenzustnde der Atome a

Abbildung 9: Darstellungen der Elektronendichte

26

2.2 Zum Elektronenspin

2.2

Zum Elektronenspin

Den Eigendrehimpuls des Elektrons bezeichnet man als Spin, der den Betrag s = 1 hat und zwei Orientierungen besitzen kann : ms = s, s-1. 2 Die Drehbewegung des geladenen Teilchens erzeugt ein magnetisches Moment: s = eh 2 s(s + 1) = B 2 s(s + 1) 4m

Die Grsse B = 9.27 1024 [Am2 ] wird als Bohrsches Magneton (B.M.) o bezeichnet. Im einfachsten Fall (wenn keine Spin-BahnKopplung besteht) kann aus magnetischen Messungen direkt auf die Zahl der ungepaarten Elektronen in einer Verbindung geschlossen werden. Sind in einem Atom oder Molekl mehrere Elektronen, so knnen sie sich in u o einer chemischen Bindung paaren (stabil uber viele hundert Grad, Diama gnetismus) oder durch eine sogenannte antiferromagnetische Kopplung antiparallel ausrichten. (Werden die Spins mit steigender Temperatur schnell entkoppelt, so existiert der antiferromagnetische Ordnungszustand bei tiefen und Paramagnetismus bei hohen Temperaturen). Bleiben ein oder mehrere Elektronen ungepaart, so spricht man von Paramagnetismus (Spins sind im Magnetfeld im zeitlichen Mittel alle gleich ausgerichtet).

In jedem Fall gilt, dass jeder Elektronenzustand einen eindeutigen Satz von Quantenzahlhat. Das heisst, verschiedene Elektronenzustnde mussen sich in mindestens einer a Quantenzahl(n,l,ml ,s) unterscheiden.

27

2.3 Das Au llen der Elektronenzustnde im Periodensystem u a

2.3

Das Auullen der Elektronenzustnde im Periodena system

Die Symbolik zur Bezeichnung von Elektronenkongurationen (Elektronenverteilungen in Atomen und Ionen enthlt : a Hauptquantenzahl n Symbol fr den bzw. die hchsten besetzten Orbitalstze u o a (s, p, d, f) und Elektronenzahlen in den Orbitalstzen Ne : a n(Orbitalsatz)Ne z.B. 3d8 . Beispiele: He(1s2 ), B(1s2 2s2 2p1 ) F e2+ ([Ar]3d6 4s0 ) Whrend das Aullen der Elektronenzahl bei den Hauptgruppenelementen a u einfach ist, gibt es bei den Ubergangs- und bei den Seltenerdmetallen einige Unregelmssigkeiten: a Generell gilt fr die neutralen dElemente die Elektronenkonguration u (n 1)dm ns2 , kurz vor Erreichen der halbvollen bzw. vollen Schale (n 1)dm+1 ns1 und fr u P t0 (n 1)dm+1 ns1 . In einigen Fllen liegt eine usserst delikate Balance vor, zwischen den s, a a d und fOrbitalen, die ihre energetische Abfolge mit steigender Kernladung mehrfach ndern knnen. a o Generell gilt fr die neutralen fElemente die Elektronenkonguration u (n 2)f m (n 1)d0 ns2 , kurz nach Erreichen der halbvollen bzw. vollen Schale (n 2)f m (n 1)d1 ns2 . La gehrt zu den Ubergangselementen, Gd und Lu knnen einen gewissen o o Charakter der dElemente zeigen. 28

2.4 Ionen Elektronenabgabe und Elektronenaufnahme

Tabelle 4: Elektronenaullschema der freien Atome u Ubergangselemente Gruppen 3 bis 12 Orbital/Atom 4s 3d 4p Orbital/Atom 5s 4d 5p Orbital/Atom 6s 5d 6p Sc 2 1 0 Y 2 1 0 La 2 1 0 Ti 2 2 0 Zr 2 2 0 Hf 2 2 0 V 2 3 0 Nb 2 3 0 Ta 2 3 0 Cr 1 5 0 Mo 1 5 0 W 2 4 0 Mn 2 5 0 Tc 2 5 0 Re 2 5 0 Fe 2 6 0 Ru 2 6 0 Os 2 6 0 Co 2 7 0 Rh 2 7 0 Ir 2 7 0 Ni 2 8 0 Pd 2 8 0 Pt 1 9 0 Cu 1 10 0 Ag 1 10 0 Au 1 10 0 Zn 2 10 0 Cd 2 10 0 Hg 2 10 0

O/A 6s 5d 4f

La 2 1 0

Ce 2 0 2

Pr 2 0 3

Nd 2 0 4

Pm 2 0 5

Sm 2 0 6

Eu 2 0 7

Gd 2 1 7

Tb 2 0 9

Dy 2 0 10

Ho 2 0 11

Er 2 0 12

Tm 2 0 13

Yb 2 0 14

Lu 2 1 14

2.42.4.1

Ionen Elektronenabgabe und ElektronenaufnahmeKationen Elektronenabgabe

Die Energie, die bentigt wird, um ein Elektron von einem Atom ins Vakuum o zu entfernen wird als Ionisierungsenergie IE bzw. als Ionisierungspotenzial IP bezeichnet. Angefangen beim Elektron mit hchster Energie spricht man von o erster, fr das nchste von zweiter Ionisierungsenergie usw. u a Im Periodensystem ndet man folgenden generellen Trend:

29

2.4 Ionen Elektronenabgabe und Elektronenaufnahme

Abbildung 10: links: Darstellungen des Elektronenaullschemas der freien u Atome. rechts: Reaktionsenergie der Atomorbitale als Funktion der Kernladung.

Aber es gibt auch wieder einige Unregelmssigkeiten, die mit halb gefllten a u Elektronenschalen zu tun haben: Ionisierungsenergie(N) = 1.402 Ionisierungsenergie(O) = 1.314 [MJ mol1 ]!

Merke: Die Abgabe von Elektronen (Ionisierung) hat nichts mit dem inversen Aufbauschema zu tun ! Fr Ubergangselemente gilt, dass als erstes die sElektronen abgegeben weru den : (n 1)dm ns2 (n 1)dm ns0 30 (F e0 F e2+ 3d6 4s2 3d6 4s0 )

2.4 Ionen Elektronenabgabe und Elektronenaufnahme Fr Seltenerdmetalle gilt das in gleicher Weise: u (n 2)f m (n 1)d0 ns2 (n 2)f m (n 1)d1 ns2 (n 2)f m (n 1)d0 ns0 bzw. (n 2)f m (n 1)d1 ns0

Mit Ausnahme von Sc, Y, La und Gd kann man fr alle Ubergangselement u und Seltenerdmetall die Oxidationszahl +2 erhalten. Auch hhere Oxidationsstufen knnen man erhalten werden, i.d.R. am Ano o fang jeder Reihe einfacher als am Ende. Der Unterschied zwischen Aullschema und Herausnehmen von Elektronen u bei der Ionisierung kommt daher, dass es sich um zwei vllig verschiedene o Prozesse handelt: Beim Aullen nimmt die eektive Kernladung Zef f , d.h. der Anteil der u Kernladung, der noch auf die usseren Elektronen wirkt, nur allmhlich bis a a zum Erreichen der vollen Schale zu. Bei der Ionisierung wird der Ladungsausgleich im Atom gestrt und Zef f o nimmt stark zu. Damit ndern sich die energetischen Orbitalabfolgen. a Koopmanns Theorem: IE E(HOM O)

Die negative erste Ionisierungsenergie ist etwa gleich der Energie des hchsten besetzten Elektronenzustandes. o

2.4.2

Anionen Elektronenaufnahme

Die Energie, die frei oder gebraucht wird, um ein Elektron auf ein Atom zu ubertragen, heisst Elektronenanitt EA. a Die Elektronenanitt ist aus historischen Grnden umgekehrt zur ublichen a u Weise der Energieangabe deniert: EA 0 exotherme Elektronenaufnahme

31

2.4 Ionen Elektronenabgabe und Elektronenaufnahme EA 0 endotherme Elektronenaufnahme Man kann die Elektronenanitt auch als die Ionisierungsenergie des zua gehrigen Anions bezeichnen: o F F + e IE(F ) = EA(F ) = +328[kJmol1 ]

Im Periodensystem ndet man etwa folgenden generellen Trend fr die Elektronenu anitt: a

Aber auch hier gibt es wieder Unregelmssigkeiten zu beachten, die mit halb a bzw. gefllten Schalen, aber auch mit den Atomgrssen zu tun haben: u o EA(P) = 71 kJ mol1 EA(S) = 200 kJ mol1 EA(Si) = 132 kJ mol1 EA(F) EA(Cl) EA(O) EA(S) EA(N) EA(P)

Fast alle Atome haben eine deutliche Anitt, Elektronen aufzunehmen, a i.d.R. jedoch nicht mehr als maximal 1 Elektron! Das liegt daran, dass bei nicht komplett gefllten Elektronenschalen die Eleu menten die Kernladung nicht komplett abschirmen knnen. o Ausnahmen:

32

2.4 Ionen Elektronenabgabe und Elektronenaufnahme He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn ns2 np6 Be, Mg, Ca, Sr, Ba ns2 N 2s2 2p3 Sc 3d1 4s2 Hf 5d2 6s2 Mn 3d5 4s2 Zn, Cd, Hg (n 1)d10 ns2 2.4.3 Abschirmung eektive Kernladung

Die inneren Elektronenschalen schirmen (S = Abschirmung) die Kernladung Z gegen die usseren Elektronen ab. a Damit wirkt auf letztere nicht die volle, sondern eine reduzierte, eektive Kernladung Zef f : Zef f = Z S Dabei schirmen nur ganz innen liegende Schalen vollstndig, d.h. entsprea chend ihrer Elektronenzahl ab.

Elektronen in weiter aussen liegenden Schalen schirmen nur zu 80%bzw. 30% ab. Die eektive Kernladung kann mit Hilfe der SlaterRegeln abgeschtzt a werden: Aufschreiben der Elektronenkonguration, z.B.: (1s2 ), (2s2 , 2p6 ), (3s2 , 3p6 )(3d10 ), (4s2 , 4p6 )(4d10 )(4f 14 ), (5s1 , 5p0 )... Die Abschirmung S ist die Summe der Abschirmbeitrge aller abschira menden Elektronen und wird immer von links nach rechts ausgerechnet.

Dabei wird das Elektron, fr das die Abschirmung ermittelt werden u soll, nicht mitgerechnet (im Beispiel das 5sElektron). Abschirmung innerhalb derselben Hauptschale: S(ns, np) = 0.35 aber S(1s) = 0.30.

33

2.4 Ionen Elektronenabgabe und Elektronenaufnahme Abschirmung durch die erste darunterliegende Hauptschale: S([n-1]s, p, d, f) = 0.85. Abschirmung durch alle weiteren Hauptschalen davor: S([n-m]s, p, d, f) = 1.00, m 2. Erst diese Schalen schirmen vollstndig ab, d.h. jedes Elektron schirmt a eine ganze Kernladung ab. Ist das betrachtete Elektron ein nd bzw. ein nfElement so schirmen alle Elektronen links davon mit S=1 ab. Elektronen, die bei hherer Energie liegen (nach rechts) tragen nichts o zur Abschirmung bei. Beispiel: Berechnung der Abschirmung fr ein 4sElektron in u Elektronenkonguration: (1s2 ), (2s2 , 2p6 ), (3s2 , 3p6 )(3d10 ), (4s2 , 4p0 )(4d0 )(4f 0 ) S = 2 1.00 + 8 1.00 + 8 0.85 + 10 0.85 + 1 0.35 = 25.65 Zef f = Z S = 30 25.65 = 4.35 (Genauere Werte fr die Abschirmung ndet man bei Clementi & Raiu mondi, J.Chem. Phys. 38 (1963) 2686) Fazit: Valenzelektronen schirmen schlecht ab. 2.4.4 SlaterOrbitale30

Zn:

Slater hat die Orbitalformen so vereinfacht, dass sie keine Knoten haben, statt Z eine eektive Kernladung Zef f auf sie wirkt, und sie deshalb nicht mehr mit einer ganzzahligen Hauptquantenzahl n sondern mit einer eektiven nef f beschrieben werden. 34

2.4 Ionen Elektronenabgabe und Elektronenaufnahme SlaterOrbitale sind so vereinfacht, dass sie nur den fr die Chemie wichtigen u Valenzbereich richtig beschreiben. SlaterOrbitale gehren zu den Pseudooro bitalen, auf die ein fr bestimmte Fragestellungen optimiertes Pseudopotenu zial wirkt (Pseupotenzialverfahren).

35

2.4 Ionen Elektronenabgabe und Elektronenaufnahme 2.4.5 Auswirkungen der Abschirmung

Zunahme des Atomradius mit n: Atom H Zef f Li Na K Rb Cs 2.2 2.2

1.0 1.3 2.2 2.2

Abnahme des Atomradius innerhalb einer Periode: Atom Li Zef f Be B C N O F Ne

1.30 1.95 2.60 3.25 3.90 4.55 5.20 5.85

Vergleich der Elektronenanitten von Atomen und Molekulen: a EA(S) = 200 kJ mol1 aber EA(SF5 ) = 353 kJ mol1 EA(F) = 327 kJ mol1 EA(SF6 ) = 144 kJ mol1

Molekle knnen also eine grssere Elektronenanitt haben als Atome! u o o a Ebensowie beim Atom gibt es auch bei Moleklen Schalenaufbauten mit u magischen Atom bzw. Ligandenzahlen (besonders in der Clusterchemie beobachtet). Die Tendenz ist immer, eine Schale mglichst zu fllen. Kooro u dinationslcken wirken immer als Akzeptoren (Elektronen oder Liganden) u Lewissuren: a SF5 =[S 5+ (F )5 ] SF6 =[S 6+ (F )6 ] Zef f (S 5+ ) ist nicht abgeschirmt Zef f (S 6+ ) ist abgeschirmt

Hydrierung von R-XBindungen (X=Hal): CX SiX GeX CH SiH GeH SnH

SnX 36

2.5 Oxidationszahl und Valenz Alkylierung der Hydride der Tetralide (C, Si, Ge, Sn,): Ph3 CH Ph3 SiH Ph3 GeH Ph3 SnH + + LiR LiR LiCPh3 RSiPh3 LiGePh3 RSnPh3 + + + + RH LiH RH LiH

+ LiR + LiR

Bei den Halogeniden der Pnictide gibt es zwar P Br5 und SbBr5 aber kein AsBr5 . Das Pentauorid AsF5 ist eine ausserst starke Lewissure und ein Oxidatia onsmittel: 5 I2 + AsF5 2 AsF5 + 2 F 5 I2 + 3 AsF5 2 I+ + AsF3 + 2 F 5 2 [AsF6 ] 2 I+ [AsF6 ] + AsF3 5SO2 (f l.)

Oxidationsmittel Lewissure a

1 + O2 + AsF5 + F2 O2 [AsF6 ] Dioxygenyl-hexauoro-arsenat 2 Es gibt zwar SO3 und T eO3 aber kein SeO3 und die Bindungsenergien fr u 1 SF6 , SeF6 und T eF6 haben ein Minimum bei SeF6 : -325, - 284, -329 kJmol . Der Grund fur alle diese Unregelmssigkeiten liegt darin, dass a in der vierten Periode die dElemente (3d) zum ersten mal eingeschoben werden. Die von ihnen aufgebrachten Abschirmbeitrge sind noch relativ klein. a

2.5

Oxidationszahl und Valenz

Die Oxidationszahl gibt bei Kationen die Zahl der verlorenen und bei Anionen die der gewonnenen Elektronen an. Da in realen Verbindungen nie ganze Elektronen ubertragen werden, kann es sich hierbei nur um ein formales Kon zept handeln, (dessen Nutzen sich allerdings aus der MOTheorie uber den Charakter der besetzten Orbitale erklren lsst). a a

37

2.5 Oxidationszahl und Valenz Die Valenz eines Atomes ist durch die Zahl der Elektronen gegeben, die an Bindungen beteiligt sind. Es gibt keine scharfe Grenze zwischen gemeinsamen Elektronen (Kovalenz) und Elektronenbertrag (Ionizitt). u a Pauling hat eine sinnvolle Abgrenzung zwischen ionischen und kovalenten (Ver-) Bindungen uber eine Grenzdierenz der Elektronegativitten der bea teiligten Atome gegeben: 2.1 kovalent 2.1 ionisch Paulischer Luckensatz : Die Oxidationszahlen der Hauptgruppenelemente ndern sich in Stufen von a zwei beginnend mit der hchsten Oxidationsstufe. o Der Grund dafr liegt einerseits wieder im Bestreben, komplette oder halbu komplette Unterschalen aufzubauen und Radikale zu vermeiden. Letzteres kann bei scheinbar falscher Oxidationszahl entweder durch Disproportionierung oder durch Dimerisierung vermieden werden. In Cl2 O6 hat Cl nur scheinbar die Oxidationszahl VI: Cl2 O6 =[ClO2 ]+ [ClO4 ] mit ClV und ClV II Bei Reaktion mit Wasser bilden sich tatschlich Chlor und Perchlorsure: a a Cl2 O6 + H2 O HClO3 + HClO4 Bei ClO2 ndet man ein ahnliches Verhalten: 2ClO2 + H2 O HClO2 + HClO3 Ebenso tritt bei Phosphor trotz entsprechender Stchiometrie in einigen Hao logeniden kein P IV auf: 6P Cl5 + 4P Br5 5P Br4 Cl3 + 5P Cl3 denn P Br4 Cl3 =[P Br4 ]+ [Cl3 ] 38

2.5 Oxidationszahl und Valenz (Bestimme die Oxidationszahl fr Cl.) u und entsprechend P Br4 Cl=[P Br4 ]+ Cl IV Iodverbindungen: I2 O4 =[I III O]+ [I V O3 ] .

Bleiverbindungen: P b3

8/3

O4 =[P bII O][P bIV O2 ].

Zu den wenigen Verbindungen, die unter Normalbedingungen Radikale sind gehren drei Stickstooxide: o N2 O, NO, N2 O3 , NO2 , N2 O5 , NO3

Abbildung 11: Strukturen der Stickstooxide

2.5.1

Bestimmung der Oxidationszahl

chemische Analyse (aber Vorsicht, s.o.), Strukturbestimmung (lokale Umgebung, PaulingRegeln vgl. Kap. Ionenbindung), Photoelektronenspektroskopie (PE): Anregung innerer Schalen (XPS) Oxidationszahl Mssbauerspektroskopie o NMRSpektroskopie

39

! " #

33.1

Ionenbindung und IonenverbindungenEigenschaften sehr geringe elektronische Leitfhigkeit (108 1018 [1 cm1 ]), a elektrische (Ionen-) Leitfhigkeit kann auch im Kristall gut sein, a in der Schmelze, in Lsung gute Ionenleitung, o hohe Schmelz und Siedepunkte starke chemische Bindung, hohe Koordinationszahlen ungerichtete Bindungen, sehr hart und sprde o meist farblos oder farbig aber transparent lslich in polaren Lsungsmitteln mit grosser Dielektrizittskonstante, o o a Ionisierungsenergie des Kations nicht zu gross (bevorzugt E1, E2, E3), Elektronenanitt des Anions mglichst gross (bevorzugt E15, E16, a o E17).

Die Strukturen von Ionenverbindungen sind i. d. R. Kristallstrukturen. Diese zeichnen sich durch das Auftreten von Translations-(verschiebungs-)Symmetrie aus. Das heisst, es gibt kleinste Baueinheiten (Elektronenzahlen), mit denen man durch Verschieben die gesamte Kristallstruktur aufbauen kann:

40

3.2 Kugelpackungen

Abbildung 12: Optimale Baueinheiten aus Kristallstrukturen ndet man auch hug in Moleklen wieder. a u

3.2

Kugelpackungen

In ungeordneter Umgebung neigen Kugeln dazu rtlich begrenzte Fnfringo u packungen (Bernalsche Kugelpackungen ) auszubilden. Die rumlich dichtea sten Kugelpackungen haben in einer Schicht senkrecht zur Stapelachse immer Sechsringanordnungen:

Abbildung 13: Hexagonale Anordnung der dichtesten Kugelpackung

41

3.2 Kugelpackungen Beim Ubereinanderstapeln solcher dichtest gepackter Schichten gibt es zwei Lagerungsmglichkeiten (B, C) fr die zweite Schicht auf der ersten, deren o u Kugelpositionen (B, C) nicht mit denen der ersten (A) ubereinstimmen. Jede Lagerung von solchen Schichten, bei denen niemals zwei gleiche aufeinander folgen, fhrt zu einer dreidimensional dichtesten Kugelpackung dkp: u ...ABCABCBAB... oder ...CBABABACBCBA... etc. liefern alle dieselbe Raumerfllung von 74%. u Die zwei einfachsten dieser Kugelpackungen sind: ...[ABC]n ... kubisch dichteste Kugelpackung kdp bzw. engl. fcc oder ccp. ...[AB]n ... hexagonal dichteste Kugelpackung hdp bzw. engl. hcp. Die Raumerfllung kann fr kdp einfach hergeleitet werden: u u

Abbildung 14: Raumerfllung fr die kdp u u

RK =

1 4

2, VK = 4 r3 , 4VK = 0.74, VElementarzelle = 1. 3

42

3.2 Kugelpackungen 3.2.1 Lucken in dichtesten Kugelpackungen

Fr alle dichtesten Kugelpackungen gilt: u 1. Die grssten Lcken sind Oktaederlcken, die nchst kleineren sind o u u a Tetraederlcken. Die ersteren haben die Koordinationszahl CN=6, die u letzteren CN=4. 2. Es gibt genau so viele Oktaederlcken (n) wie Packungsatome n. u 3. Es gibt doppelt so viele Tetraederlcken (2n) wie Packungsatome n. u Dichteste Packungen werden von einfachen elementaren Metallen gebildet wie M g, Ca, Sr, Cu, Ag, Au u. einige mehr.

43

3.3 Einfache Kristallstrukturen von ABIonenverbindungen

3.3

Einfache Kristallstrukturen von ABIonenverbindungen

Bitte verwenden Sie nicht den Begri Gitter fur eine Anord nung von Atomen oder anderen Dingen sondern nur Struktur. Gitter wird als mathematischer Symmetriebegri benutzt wie chenzentriertes oder innenzentriertes Gitter, ohne eine Ausa sage uber Atome zu machen.

3.3.1

Der SteinsalzTyp

Die Verbindung N aCl bildet diese sehr weit verbreitete ABStruktur.

Abbildung 15: AB-Struktur im Steinsalz

BAtome bilden eine Anordnung nach Art einer kubisch dichtesten Kugelpackung: BAtome (Cl): fcc A-Atome: alle Oktederlcken u (Man kann diese Beschreibung natrlich auch vertauschen). u Symmetrie: kubisch chenzentriert a Koordination A: oktaedrisch durch B, AB6 Koordination B: oktaedrisch durch A, BA6 44

3.3 Einfache Kristallstrukturen von ABIonenverbindungen Die ungerichtete chemische Bindung kann mit 1 pro Na-Cl-Verbindungslinie 6 gewertet werden. Dann erhalten Na und Cl Valenz 1 (allerdings nur, wenn man die stark vereinfachende Annahme macht, dass nur die erste Koordinationssphre betrachtet werden muss). a Abzhlen des Inhalts der Elementarzelle: a 1. alle Atome innerhalb der Zelle zhlen ganz (=1), a 2. alle Atome auf Flchen der Zelle zhlen zu 1 , a a 2 3. alle Atome auf Kanten der Zelle zhlen zu 1 , a 4 4. alle Atome auf Ecken der Zelle zhlen zu 1 . a 8 Resultat fr Steinsalz Sorte A : u Resultat fr Steinsalz Sorte B : u12 +1=4 4 8 +6 =4 8 2

Die Steinsalzstruktur ist unter rein elektrostatischen Gesichtspunkten neben dem Caesiumchlorid-Typ die gunstigste AB Struktur. Potentielle Energie und Madelungfaktor A) Coulombanteil der Energie Ec ist deniert fr ein Ionenpaar als u e2 q1 q2 Ec = 4 o d1,2o

e q1 q2 d1,2 f=

e2 4 o

Dielektrizittskonstante des Vakuums a Elektronenladung Ladung des Ions 1 Ladung des Ions 2 Abstand zwischen den Ionen Vorfaktor

Fr Kristalle wird der entsprechende Energieanteil als MAPLE (Madelung u part of lattice energy) bezeichnet M AP LE = Ec = f 45 1 1 z 2 q i qj dij

i

j

3.3 Einfache Kristallstrukturen von ABIonenverbindungen mit dij dk = dij ist der Madelungfaktor A= und die molare Coulombenergiemol Ec = Ec NA = f NA A

11 Z2

i

j

qi qj dij

1 dk

Mit i werden die Aufpunkte (Ionenorte) bezeichnet, von dem aus summiert wird; i luft uber alle Atome in der Elementarzelle. a j luft uber alle Nachbarn von Atom i ; fr jedes i wird uber alle j (1 j a u ; j i ) summiert. dk = krzester Abstand (Anion-Kation) u Z = Zahl Formeleinheiten pro Elementarzelle NA = Avogadrozahl Die Formelmol Ec = f NA A

qA qB ab mita = und b = dk qA qB

gilt nur fr AB-Verbindungen, die im selben Strukturtyp kristallisieren, aber u von eins verschiedene Ionenladungen haben. Die Bedeutung von a, b ist also die von Ladungsfaktoren qA , qB sind dabei die Ladungen der Vergleichsstruktur (z.B. Struktur Ca2+ O2 , Vergleichsstruktur N a+ Cl ). Der Madelungfaktor enthlt immer nur die notwendige Ladung: a 2 A(Zr4+ O2 ) = 4 A(CaF2 ). Eine eventuell notwendige Normierung auf andere Ladungen kann mit dem Produkt der Ladungsfaktoren erhalten werden (i.d.R. gilt a = b).

46

3.3 Einfache Kristallstrukturen von ABIonenverbindungen Partielle Madelungfaktoren sind Madelungfaktoren pro Ion: AABC = 11 Z2 q i qj dij = 11 qA Z2j

i

j

qj qB dAj

j

qj qC dBj

j

qj dCj

=AA + BB + CC AA , BB und CC sind also die partiellen Madelungfaktoren fr die Ionen u qA qB qC A , B und C .

Abbildung 16: Steinsalzstruktur

47

3.3 Einfache Kristallstrukturen von ABIonenverbindungen

Tabelle 5: Experimentell ermittelte und berechnete Gitterenergien der Alklimetallhalogenide [kJmol1 ]

Berechnet mit Hilfe einer modizierten Born-Gleichung mit Korrekturen fr Polarisationseekte fr Abu u stossung zwischen nchsten und zweitnchsten Nachbarn sowie fr Nullpunktsenergie. [D. Cubicciotti, a a u J. Chem. Phys. 31, 1616 (1959); 34, 2189 (1961).]

Der Madelungfaktor A ist eine kollektive Grosse. Er gibt an, wieviel mal besser die Coulombenergie fur das Monomer (Ion, Molekulion) im Kristall ist verglichen mit der des isolierten Monomers. Fur jeden Strukturtyp ist A eine Konstante.

48

3.3 Einfache Kristallstrukturen von ABIonenverbindungen Strukturtyp Steinsalz CsCl Zinkblende Wurtzit A 1.74756 1.76267 1.63806 1.64132 AAK 0.87378 0.88134 0.81903 0.82066 Strukturtyp Fluorit Rutil CdCl2 CdI2 A 5.0388 4.8160 4.4890 4.3830 AAK 0.8398 0.8027 0.7482 0.7315

Die Werte AAK geben mittlere partielle Madelungfaktoren fr hypothetische u einwertige Ionen wieder; man erhlt sie, indem man den Madelungfaktor durch Summe der Ladungsa quadrate pro Formeleinheit teilt: AAK = A . 2 i qi

Abschtzung der Repulsion Der Repulsionsanteil der Gitterenergie bea trgt etwa 10% der Coulombenergie bei Ionenkristallen. Hierbei werden nicht a die Coulomb sondern die kurzreichweitigen Repulsionen betrachtet. Eine genauere Berechnung gelingt mit der Bornschen Abstossungmol mol U = ECoul + EAbst = f NA A

ab B + NA n dk dk

(1)

B und n, der Bornexponent, sind verbindungstypische Grssen, fr die es o u tabellarische Abschtzungen gibt. a Fr den Gleichgewichtszustand vereinfacht sich Gl. 1 zu u a2 1 (1 ) dk0 n dk0 ist der krzeste Gleichgewichtsabstand zwischen den Ionen A und B und u a ist ein Ladungsfaktor, der ungleich Eins ist, falls im Madelungfaktor nur Bruchteile der formalen Ladungen enthalten sind. U = f NA A Die Gleichung von Kapustinskii erlaubt auch Gitterenergiewerte abzuschtzen, a wenn man den Madelungfaktor einer Struktur nicht kennt: UK = 1389.41

A(Steinsalz) 2

a2 ii

1 0.345 (1 ) dk dk

Man erhlt U in [kJ mol ], wenn dk in angegeben wird. a A 49

3.3 Einfache Kristallstrukturen von ABIonenverbindungen 3.3.2 Der CaesiumchloridTyp

Die Verbindung CsCl bildet diese weniger huge ABStruktur, bei der die a Kationenionen eine leichte Polarisierung zeigen sollten (grosses Cs+ ).

Abbildung 17: Links: Elementarzelle der CsCl-Struktur. Rechts: (100)Projektion von CsCl. Die Kreise stellen die Anionen mit z/c=0 dar; die Punkte sind die Kationen mit z/c= 1 (oder umgekehrt!). CsCl8 Wrfel berhren u u 2 alle Flchen. a A und BAtome bilden jeweils eine Anordnung nach Art einer kubisch primitiven Packung. Es ist keine innenzentrierte Struktur. Symmetrie: kubisch primitiv Koordination A: wrfelfrmig durch B, AB8 u o Koordination B: wrfelfrmig durch A, BA8 u o Die ungerichtete chemische Bindung kann mit 1 pro Cs-ClVerbindungslinie 8 gewertet werden. Dann erhalten Cs und Cl die Valenz 1 (vgl. oben). Inhalt der Elementarzelle: Sorte A : 8 = 1 8 Sorte B : 1

Der CaesiumchloridTyp ist unter rein elektrostatischen Gesichtspunkten neben dem SteinsalzTyp die gunstigste AB Struktur. 50

3.3 Einfache Kristallstrukturen von ABIonenverbindungen 3.3.3 Der ZinkblendeTyp

Die Verbindung ZnS bildet diese sehr weit verbreitete ABStruktur, bei der die Kationenionen relativ klein und polarisierend sein sollten.

Abbildung 18: Der Zinkblende-Typ

A und BAtome bilden jeweils eine Anordnung nach Art einer kubisch dichtesten Kugelpackung. Im Gegensatz zum SteinsalzTyp sind die Kationen in der Hlfte der Tetraederlcken der Anionenpackung (und umgekehrt). a u Symmetrie: kubisch chenzentriert a Koordination A: tetraedrisch durch B, AB4 Koordination B: tetraedrisch durch A, BA4 Wenn alle Atome in dieser Struktur nur von einer Sorte sind, z.B. C, so liegt die Diamantstruktur vor. Verbindungen mit dieser Struktur kann man formal immer ionisch wie Zn2+ S 2 oder kovalent wie Zn2 S 2+ formulieren. Letzteres widerspricht den Elektronegativitten und deutet nur an, dass mit a vier Elektronen pro Atom (Valenzelektronenkonzentration: VEC=4) immer eine diamanthnliche Struktur gebildet werden kann (kovalentes Bild). a Inhalt der Elementarzelle : Sorte A: 8 + 8 Sorte B: 46 2

=4

51

3.3 Einfache Kristallstrukturen von ABIonenverbindungen 3.3.4 Der WurtzitTyp

Die Verbindung ZnO bildet diese hexagonale Variante zur Zinkblende bei der die Kationenionen auch relativ klein und polarisierend sein sollten.

Abbildung 19: Der Wurzit-Typ

Die BAtome bilden eine hexagonal dichteste Kugelpackung . Die Kationen A sind in der Hlfte der Tetraederlcken der Anionenpackung (Umkehrung a u hier nicht mglich). o Symmetrie: hexagonal (immer primitiv) Koordination A: tetraedrisch durch B, AB4 Koordination B: tetraedrisch durch A, BA4 Wenn alle Atome in dieser Struktur nur von einer Sorte sind, z.B. C, so liegt die Lonsdaleitstruktur vor. Verbindungen mit dieser Struktur kann man formal immer ionisch oder kovalent formulieren wie bei Zinkblende. Inhalt der Elementarzelle: Sorte A: Sorte B:8 8 4 4

+1=2 +1=2

52

3.3 Einfache Kristallstrukturen von ABIonenverbindungen 3.3.5 Der NickelarsenitTyp

Die Verbindung N iAs bildet diese bei Ubergangsmetallen weitverbreitete ABVerbindungen, die eine hexagonale Variante zur Steinsalzstruktur ist. Die Kationenionen sollten noch nicht abgegebene Valenzelektronen haben.

Abbildung 20: Der Nickelarsenit-Typ

Die BAtome (As) bilden eine hexagonal dichteste Kugelpackung. Die Kationen A benden sich in den Oktaederlcken der Anionenpackung u (Vertauschung BA hier nicht mglich). o Symmetrie: hexagonal (immer primitiv) Koordination A: oktaedrisch durch B, AB6 Koordination B: trigonal prismatisch A, BA6 Inhalt der Elementarzelle: Sorte A: 8 + 8 Sorte B: 24 4

=2

Die hexagonal primitive Anordnung der Metallatome (Ni) ist ungewhnlich, o da sich die Kationen dabei nicht ausweichen. Dies geht mit einem Verlust an

53

3.3 Einfache Kristallstrukturen von ABIonenverbindungen Coulombenergie einher, der durch MetallMetallBindungen uberkompen siert wird. Verbindungen mit Nickelarsenitstruktur sind i.d.R. metallische Leiter.

54

3.4 Einfache Kristallstrukturen von AB2 Ionenverbindungen

3.43.4.1

Einfache Kristallstrukturen von AB2 IonenverbindungenDer FluoritTyp

Die Verbindung Struktur!CaF2 bildet diese sehr weit verbreitete AB2 Struktur fr Verbinndungen mit relativ grossen Kationen. u

Abbildung 21: Der Fluorit-Typ

AAtome (Ca) (dunkel) bilden eine Anordnung nach Art einer kubisch dichtesten Kugelpackung, in der die BAtome (F) (weiss) alle Tetraederlcken u besetzen. Die Anionen bilden fr sich eine kubisch primitive Anordnung. u Symmetrie: kubisch chenzentriert a Koordination A: wrfelfrmig B, AB8 u o Koordination B: tetraedrisch durch A, BA4 Inhalts der Elementarzelle : Sorte A: 8 + 8 Sorte B: 86 2

=4

Die Fluoritstruktur ist unter rein elektrostatischen Gesichtspunkten die gunstigste AB2 Struktur. Das Verhltnis der (mittleren) Koordinationszahlen von Kaa tionen und Anionen muss gleich dem Kehrwert der Bruches aus den Stchiometrieindizes sein. o

55

3.4 Einfache Kristallstrukturen von AB2 Ionenverbindungen 3.4.2 Der CalciumcarbidTyp

Die Verbindung Struktur!CaC2 bildet diese sehr stark mit dem SteinsalzTyp verwandte Struktur. Ihr Charakteristikum sind die kollinear ausgerichteten Paare B2 , die Acetylidanionen.

Abbildung 22: Der CalciumcarbidTyp

AAtome (Ca) bilden eine Anordnung nach Art einer kubisch dichtesten Kugelpackung, in der die B2 Paare (C2 ) alle Oktaederlcken besetzen. Die u Anionen sind alle lngs einer Achse ausgerichtet, sodass die kubische Syma metrie verloren geht. Symmetrie: tetragonal innenzentriert (!) Koordination A: oktaedrisch B2 , A(B2 )6 Koordination B2 : oktaedrisch durch A, (B2 )A6 Inhalt der Elementarzelle: Sorte A: Sorte B:8 +6 =4 8 2 212 +21 4

=8

56

3.4 Einfache Kristallstrukturen von AB2 Ionenverbindungen

Die Calciumcarbidstruktur kann nur mit zweikernigen Anionen auftreten, die noch nicht zu weit von der Kugelgestalt entfernt sind. Die Pyritstruktur (F eS2 ) ist eine kubische Alternative zu jener Struktur. 3.4.3 Der CristobalitTyp

Die Verbindung Struktur!SiO2 bildet diese AB2 Struktur bei hheren Temo peraturen (T 1400 C), bei der die Kationenionen relativ klein und polarisierend sein sollten und die Koordinationszahl vier anstreben.

Abbildung 23: Momentaufnahme der Elementarzelle von -Cristobalit. =Si, =O. Die Zahlen geben die Hhe der Atoo 1 me als Vielfache von 8 in Blickrichtung an. Unterhalb von 240 C sind die SiO4 Tetraeder in etwas anderer Art gegenseitig verdreht (-Cristobalit)

AAtome bilden eine Anordnung vom Diamanttyp (wie Si), in der immer zwischen zwei AAtomen ein BAtom liegt. Symmetrie: kubisch chenzentriert a Koordination A: tetraedrisch durch B, AB4 Koordination B: linear durch A, BA2 Inhalt der Elementarzelle: Sorte A: 8 + 6 + 4 = 8 8 2 Sorte B: 16

57

3.4 Einfache Kristallstrukturen von AB2 Ionenverbindungen

In einer kubisch chenzentrierten Elementarzelle kann man a die Diamantstruktur und auch die Cristobalitstruktur auf zwei voneinander unabhngige Arten erzeugen. a Es gibt also, wie man leicht prufen kann, die Moglichkeit, zwei Cristobalitstrukturen ineinander zu stellen. Auch fur diese Struktur gibt es Vertreter, z.B. Cu2 O und Was ser VIII (eine Hochdruckform).

3.4.4

Der RutilTyp

Die Verbindung Struktur!T iO2 bildet diesen sehr weit verbreiteten AB2 Typ, bei dem das Verhltnis von Kationen und Anionengrsse eine Koordinatia o onszahl der Kationen von sechs favorisiert.

Abbildung 24: Der RutilTyp

BAtome (O) bilden eine tetragonal dichteste Kugelpackung (Raumerfllung = 72%), in der die AAtome (T i) alle Oktaederlcken besetu u zen. Es resultiert eine Anordnung spitzen und kantenverknpfter Oktaeder. u Symmetrie: tetragonal primitiv Koordination A: oktaedrisch durch B, AB6 Koordination B: trigonal planar durch A, BA3 Inhalt der Elementarzelle: Sorte A: Sorte B:8 8 4 2

+1=2 +2=4

58

3.5 Born - Haber - Kreisprozess

3.5

Born - Haber - Kreisprozess

Der BornHaberKreisprozess verknpft thermodynamische Grssen. Jede u o der Grssen kann bestimmt werden, wenn die anderen bekannt sind. o Vielfach wird das Schema fr die Bestimmung von Elektronenanitten beu a nutzt. Man kann auch Voraussagen uber Stabilitten von bisher unbekannten Vera bindungen machen, z.B. von solchen mit hohen Oxidationszahlen. Die Edelgasverbindungen wurden uber Stabilittsabschtzungen mit Hilfe a a des Born-HaberKreisprozesses bereits vor ihrer Synthese als stabil vorausgesagt. M(g)T

HIE Ip -HEA - EA

E M+ (g)

+E X (g)

X(g) HAM HAX M(f ) + 1 X2(g) 2 Dabei muss gelten:T

U HBc E MX(f )

HB = HAM + HAX + HIE HEA + U

3.6

Ionenradien

Das Konzept der Ionenradien ist eine nicht sehr exakte aber fr bestimmte u Abschtzungen sehr vernnftige Nherung. a u a Beobachten kann man immer nur interatomare Abstnde, die man unter a bestimmten Umstnden als Summe von Kugelradien formulieren kann: a dobs = rK + rA o

59

3.6 Ionenradien Die Radien selbst, rK und rA , sind nicht beobachtbar. Nur die Elektronendichte ist eine physikalisch eindeutige Grsse, und diese o ist eine stetige Funktion zwischen den Atomen. Die beste Nherung zur Bestimmung von (mittleren) Ionenradien ist das Aufa suchen der Minima in der Elektronendichte um Atome (Methode der Orthogonaltrajektorien). Andere (ltere) Methoden: a dbeobachtet = rA + rK Wenn ein Radius bekannt ist, knnen weitere bestimmt werden. o Nach Land berhren sich in Verbindungen mit sehr grossen Anionen nur e u diese. Die Abstnde sind dann nur durch die Anionenradien bestimmt: a dobs = 2 rA und a r(I ) = 2 a = Gitterkonstante von LiI in der Steinsalzstruktur. Mit Kenntnis von r(I ) knnen dann andere rKation fr Iodide ermittelt und o u die so erhaltene Kationenradien in gleicher Weise weiter benutzt werden. 3.6.1 Thermochemische Radien

Thermochemische Radien fr nicht sphrische Ionen werden nach Yatsimirsu a kii uber die Gitterenergie bestimmt. U = f NA A So bilden die Kationen 60 a+ b a+ b + EAbst. = f NA A + + EAbst d r r

3.6 Ionenradien r+ (NH+ ) 151pm 4 r+ (K+ ) 152pm + r(Rb ) 166pm a a hnliche Salzstrukturen und zeigen hnliche chemische Reaktionen. Literatur zu Radien: A Die Natur der chemischen Bindung, L. Pauling B R.D.Shannon, C.T.Prewitt, Acta Crystallogr.B25 (1969) 925; R.D.Shannon, ibid. A32 (1975) 751) 3.6.2 Generelle Trends

Kationen sind klein, r+ fllt mit steigender Ladung a Anionen sind gross, r steigt mit steigender Ladung r(Na+ ) 116pm 2+ r(Mg ) 86pm r(Al3+ ) 68pm r(Cs+ ) 181pm Radien sind abhngig von a Koordinationszahlen steigende Koordinationszahl zunehmender Abstand Na+ rN a+ 113 114 116 132 153 CN 4 5 6 8 12 r(F ) 119pm r(O2 ) 126pm r(N3 ) 132pm r(I ) 206pm

Aber: Abstands-Volumen-Paradoxon steigende Koordinationszahl abnehmendes Volumen Volumen = dij CN ! 61

3.6 Ionenradien Elektronegativittsdierenzen , die den eektiven Ladungsbertrag a u kontrollieren. gross klein Ionenverbindung kovalente Verbindung rIon rKov

Spinzustnden a M n2+ =[Ar]3d5 high spin Zustand = rns low spin Zustand = rls rhs > rls Radienzunahme = Zunahme von N(e ) + Abnahme v. Zef f Nach Pauling ist die Grsse der Ionen umgekehrt proportional zur efo fektiven Kernladung: Zef f rA,K = const bzw.A K Zef f rA = Zef f rK

Beispiel: Zef f (N a+ ) = 11 2 0.85 8 0.35 = 6.5 Zef f (F ) = 9 2 0.85 8 0.35 = 4.5 (Hierbei mssen alle Valenzelektronen mitgezhlt werden). u a r(N a+ ) = 95pm, r(F ) = 136pm

Fr Ionen mit [Ne] - Konguration erhlt man u a rK,A = 62 614pm Zef f

3.6 Ionenradien rK,A sind die sogenannten Univalenzradien, die fr einfach geladene u Gegenionen gelten. Z.B. kann so der Radius fr eine M g 2+ Fehlstelle u in NaF bestimmt werden. Aber MgO: r(M g 2+ ) = 614 = 82pm, 7.50

r(O2 ) = und dobs = 210pm! o Korrektur der Univalenzradien

614 = 176pm 3.50

d0 (qA , qk ) = d0 (+1, 1)( n ist der Bornexponent.

1 1 ) n1 pm qA q K

1 1 d0 (+2, 2) = d0 (+1, 1)( ) 6 = 82 0.79 = 65pm. 4 Neben den Ionenradien arbeitet man auch noch mit Kovalenz und mit Atom bzw. Van-der-WaalsRadien: kovalente Verbindung rKov , ionische Verbindung rIon , Edelgas, Molekulverbindung rAtom . Konzept der Radienverhltnisse a

63

3.6 Ionenradien

Abbildung 25: Zur Berechnung der Grenzradienquotienten rM /rX

64

3.6 Ionenradien

Tabelle 6: Radienverhltnisse a Koordinationszahl 4 6 7 8 kl. Radienverhltnis a 0.225 0.414 0.528 0.592 0.645 0.668 0.732 0.732 0.902 1.000 Koordinationspolyeder

9 12

Tetraeder Oktaeder trigonales Prisma uberkappter Oktaeder quadratisches Antiprisma Dodekaeder (bisdisphenoid) Wrfel u dreifach uberkapptes trigonales Prisma Ikosaeder Kuboktaeder

65

3.7 Fehlordnung und Beweglichkeit

3.73.7.1

Fehlordnung und BeweglichkeitFehlordnung

Alle Kristalle zeigen Fehlordnungseekte allerdings i.d.R. in sehr kleiner Konzentration (1016 mol1 ). Kristallfehler entstehen entweder bei Wachstum der Kristalle oder nachtrglich durch ussere Einwirkung: a a thermisch, durch die zunehmende Temperaturbewegung mit T o S = o S exp F F chemisch, durch Verunreinigungen ZrO2 + CaO4+ Zr1x Ca2+ O2x x

EA kT

(2)

durch mechanische Beanspruchung (Materialermdung) u durch Strahlung, z.B. durch radioaktiven Zerfall Entstehung von Farbzentrenl= Cl w g= Na+ = Ca+

w l w l w

l w

l w

l w w

l ' Schottky-Fehler

l w l

l w

l w l w l w ' l w l g l w ' l w l w ' '

Frenkel-Fehler Fremdfehler

l w l w # w l w e w l "! w w l w l w l Cl l w l2 w l w l w Cl l w l2 w l l w l w

l w

F-Zentrum V-Zentrum H-Zentrum

l '

l w

l w

l w

Abbildung 26: Verschiedene Punktfehler in NaCl

66

3.7 Fehlordnung und Beweglichkeit 3.7.2 Ionenleitung

Eine Bewegung von Ionen in Feststoen ist nur mglich, wenn freie Beweo gungsbahnen zur Verfgung stehen, das geschieht im allgemeinen uber Leeru stellen und Zwischengitterpltze. a Die Ionenleitfhigkeit kann nur durch Defekte, Versetzungen, und Korngrena zen erheblich erhht werden. Als feste Ionenleiter bezeichnet man gewhnlich o o

Abbildung 27: Erhhung der Ionenleitfhigkeit durch Defekte o a Festkrper mit einer Leitfhigkeit von 1010 104 [Scm1 ]; o a als schnelle oder Superionenleiter solche mit 104 101 [Scm1 ]. Erste Untersuchungen im Jahre 1914 an AgI haben gezeigt, dass die Ionenleitfhigkeit bei erhhter Temperatur im Kristall grsser ist als in der a o o Schmelze!

67

3.7 Fehlordnung und Beweglichkeit

Abbildung 28: Kristallines AgI zeigt gegenber der Schmelze mit steigender u Temperatur eine erhhte Ionenleitfhigkeit o a

Gute Ionenleiter gengen (mindestens teilweise) folgenden Bedingungen: u es gibt Leerstellen oder grosse Zwischengitterpltze a (optimal 50% von NIon ); die Diusionswege zeigen relativ ache Potenzialverlufe; a es gibt keine Engpsse; a die Diusionswege sind mglichst stark verzweigt; o die Gegenionen (komplexe Anionen) knnen durch Bewegungen (Rotao tionen) Diusionswege en Drehtrmechanismus; o u die Ionen sollten polarisierbar sein, damit die Ladungsverschiebungen verschmiert werden knnen. o 3.7.3 Anwendungen der Ionenleitung

Ionenleiter nden vielfltige Anwendungen: a Batterien (Ionenleiter, Elektroden) Brennstozellen Sensoren 68

3.7 Fehlordnung und Beweglichkeit Fotograe Schnelle Ionenleiter, die bei Raumtemperatur arbeiten, werden immer noch gesucht.

Abbildung 29: rechts: Rubidium-Silber-Iodid ist der feste Ionenleiter. Silberionen aus der Kathode durchqueren nach Abgabe von Elektronen den Ionenleiter und reagieren dann mit dem Anodenmaterial unter Aufnahme von Elektronen. links: Korrelation zwischen Leitfhigkeit und Temperatur a fr AgI und RbAg4 I5 u

Als ein besonders guter Ionenleiter hat sich Rb Ag4 I5 herausgestellt mit einer Leitfhigkeit von 30 1 cm1 . Das ist so gut wie 35% ige H2 SO4 . a Das relativ kleine Silberion (rAg+ = 114pm) kann gut durch die vielen leeren Tetraederlcken zwischen den grossen Rb+ (rRb+ = 175pm) und I Ionen u (rI = 206pm) hindurch diundieren. Fr Hochleistungsbatterien ist Ag + allerdings nicht geeignet, weil seine cheu mischen Reaktionen zu wenig Energie liefern. Es kommen praktisch nur Li+ , M g 2+ und N a+ mit in dieser Reihenfolge abnehmender Bedeutung in Frage.

69

3.7 Fehlordnung und Beweglichkeit Ein guter Leiter fr N a+ Ionen ist das Aluminiumoxid Natriumalumiu + 3+ nat N a2+x Al22 x O34 mit ebenfalls vielen Leerstellen in der Struktur und 3 einer Leitfhigkeit von 10 31 cm1 . a Die Natrium-Schwefel-Batterie (Abb. 30) bendet sich zur Zeit bei einigen Autoherstellern in der Testphase. Die elektrochemische Zelle kann wie folgt beschrieben werden: N assig |N a+ Ionenleiter|Sssig u u mit der Gesamtreaktionsgleichung 2N a + S 2N a+ + S 2

Abbildung 30: Die Na-S -Batterie

70

3.7 Fehlordnung und Beweglichkeit

Abbildung 31: Einige gute feste Ionenleiter

71

3.7 Fehlordnung und Beweglichkeit

Abbildung 32: Vergleich einiger Batteriesysteme: Systeme mit festen Ionenleitern im Vergleich zu anderen Energiequellen, etwa dem OttoVerbrennungsmotor. Durch die hohe Leistungs- und Energiedichte der Natrium-Schwefel-Batterie mit -Alumina als Natrium-Ionenleiter kommt die Anwendung zu Traktionszwecken in Betracht.

72

44.1

Ubergang zwischen ionischer und kovalenter Bindung PolarisationStrukturen mit kovalenten Bindungsanteilen

(vgl. J. Huheey, Anorganische Chemie u. A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, Clarendon Press Oxford 1984) Die Zunahme von kovalenten Bindungsanteilen ist verknpft mit der Zunahu me von Polarisationseekten: Je mehr Valenzelektronen individuellen Atomen zuzuordnen sind, desto grsser o der ionische Charakter. Je weniger Valenzelektronen individuellen Atomen zuzuordnen sind, je mehr Valenzelektronen also zu Aggregaten von Atomen gehren o (Aggregat: 2 Atome 2 Zentrenbindung; Aggregat: 3 Atome 3 Zentrenbindung) desto grsser der kovalente Charakter. oBeispiel 1: CaF2 ionisch einkernige Ionen Eekt hohe Symmetrie CdCl2 CaC2 ionisch/ kovalent einkernige u. zweikernige Ionen C2 Anionen 2

einkernige Ionen Schichtstruktur

In der CdCl2 -Struktur bilden die Cl -Anionen (B) eine leicht verzerrte kubisch dichteste Kugelpackung (kdp bzw. fcc), in der die Hlfte der Oktaa ederlcken (A) durch Cd2+ -Ionen besetzt sind. Das entspricht einer Zusamu mensetzung AB2 . Die Kationen sind aber nicht mglichst gleichmssig auf o a die Oktaederlcken verteilt, sondern sie sind in Schichten angeordnet. u Bei rein ionischen Wechselwirkungen wrde eine gleichmssige Verteilung u a resultieren (vgl. Verteilung der nicht besetzten Wrfel in CaF2 , Abs. 3.4.1 ). u

73

4.1 Strukturen mit kovalenten Bindungsanteilen

Abbildung 33: Uber Kanten zu Schichten verbundene Oktaeder im CdI2 - und CdCl2 -Typ.

Abfolge der Anionen Cl Cl Cl Cl Cl Cl

Bezeichnung der Schicht A B C

Abfolge der Kationen Cd2+

Bezeichnung der Position

Cd2+ A B Cd2+ C

74

4.1 Strukturen mit kovalenten Bindungsanteilen

Abbildung 34: Erniedrigung der Symmetrie im CdCl2 durch Schichtung der ursprnglich u kubischen Struktur

Die ursprnglich kubische Struktur wird durch die Schichtung in der Symmeu trie erniedrigt (Abb. 4.1): Nur eine der dreizhligen Achsen bleibt erhalten. a Die resultierende Symmetrie heisst hier rhomboedrisch und ist eine Zentrierung des Trigonalen. Die CdI2 -Struktur ist eine hexagonale Variante der CdCl2 -Struktur (Abb. 35). In der CdI2 -Struktur bilden die I -Anionen (B) eine leicht verzerrte hexagonal dichteste Kugelpackung (hdkp bzw. hcp), in der die Hlfte der a 2+ Oktaederlcken (A) durch Cd -Ionen besetzt sind. u

75

4.1 Strukturen mit kovalenten Bindungsanteilen

Abbildung 35: Hexagonale Struktur des CdI2

Das entspricht wiederum einer Zusammensetzung AB2 . Die Kationen sind auch hier nicht gleichmssig auf die Oktaederlcken verteilt, sondern ebena u falls in Schichten angeordnet. Abfolge der Anionen I I

Bezeichnung Abfolge der der Schicht Kationen A Cd2+ B CdI2 PdCl2

Bezeichnung der Position

Beispiel 2:

PtCl2

KZ (Kation) 6 KZ (Anion) 3 Aggregate Schichten

4 2 Pt6 Cl12 Molekle u Zunahme der Polarisation Zunahme des kovalenten Charakters Zunahme des molekularen Charakters 76

4 2 1D-Ketten

4.1 Strukturen mit kovalenten Bindungsanteileni i i i i i i i q i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i q i i q i i q i i q i

q

q

q

q

q

q

q

q

q

q

q i q i q i qi i i i i

a)

b)

c)

Abbildung 36: Einuss der Polarisation auf die Kristallstruktur

Abbildung 37: Strukturen von CdO2 (links), PbCl2 (Mitte) und PtCl2 (rechts)

Merke: Jede Bindung hat kovalenten und ionischen Charakter. Die Unterscheidung in kovalente und ionische Strukturen wird auf der Basis der dominierenden Wechselwirkungen getroen.

77

4.2 Auswirkungen der Polarisation

4.24.2.1

Auswirkungen der PolarisationFajansRegel

Die FajansRegel beschreibt die Polarisation von chemischen Bindungen (Abb. 38).

Abbildung 38: Polarisation in chemischen Bindungen

Starke Polarisierung tritt in folgenden Fllen auf: a 1. Kationen wirken stark polarisierend. Das ist der Fall, wenn sie (a) eine hohe Ladung und/oder (b) einen kleinen Radius haben. Ein Mass fr die polarisierende Wirkung ist das Ionenpotenzial des u Kations : = q r Ladung Abstand e nm

(q = formale Ladung des Ions; r = Ionenradius des Kations in nm).

Li+: 17 Na+: 10 K+ : 8

r r rr r j r

Be2+: 64 r Ca2+: 20

B3+: 150 r r 3+ 2+ j Mg : 31 rrrAl : 60 Ga3+: 48

2. Anionen sind leicht polarisierbar. Das ist der Fall wenn sie 78

4.2 Auswirkungen der Polarisation (a) hohe Ladung tragen und/oder (b) einen grossen Radius haben. 3. Bei entsprechender Elektronenkonguration (vgl. Abschirmung, Zef f , [2.4.3]) Die unvollstndige Abschirmung der Kernladung fhrt insbesondere bei Ubera u gangsmetallionen zu stark polarisierender Wirkung: (n-1)d10 Ion Zn2+ (88pm) Cd2+ (109pm) Hg2+ (116pm) Cu1+ (91pm) Ag1+ (129pm) Au1+ (151pm) polarisiert strker als (n-1)s2 p6 ns0 Ion. a Mg2+ (86pm) Ca2+ (114pm) Ca2+ (114pm) Li1+ (90pm) Na1+ (116pm) K1+ (152pm)

Merke: Die Alkali(E1) und Erdalkalimetall(E2)Kationen (harte Suren) polarisieren weniger stark als entsprechende a Ubergangsmetallionen bzw. E11 und E12Ionen (weichere Suren). a Bei den letzteren treten wegen der ungenugenden Abschir mung der Kernladung durch die (n-1)dx Elektronen strkere a Polarisierungen und damit kovalentere Bindungsanteile auf. Bei der Klassizierung nach Hrte (Sure-Base-Theorien) sind a a polarisierende Wirkung und Hrte nicht gleich zu setzen. a

Folgen der Polarisierung Mit zunehmender Polarisierung steigt der kovalente Charakter und die kollektiven Wechselwirkungen nehmen zugunsten der molekularen ab.

79

4.2 Auswirkungen der Polarisation

Tabelle 7: Vernderung der Schmelzpunkte bei Anderung... aVerbindung Schmelzpunkt ...des Kationenradius BeCl2 405 C CaCl2 772 C Verbindung Schmelzpunkt ...der Kationenladung AlBr3 97.5 C MgBr2 700 C NaBr 775 C ...der Anionenladung NaCl 870 C Na2 S 1180 C !! Polymer

...des Anionenradius LiF 870 C LiCl 613 C LiBr 547 C LiI 446 C ...der Elektronenkonguration CaCl2 801 C HgCl2 276 C

4.2.2

Losungseekte

Lslichkeit von Silbersalzen in H2 O und in ammoniakalischer wssriger Lsung: o a o Tabelle 8: Lslichkeit von Silbersalzen o Verbindung AgF AgCl AgBr AgI KLP lslich o 2 1010 5 1013 8 1017 Lslichkeit mit NH3 o lslich o lslich o schwach lslich o unlslich o

Hydratisierungsenthalpie Hydratisierungsenthalpien von Kationen stehen in Beziehung zu eektiven Ionenradien nach einer modizierten Born-

80

4.2 Auswirkungen der Polarisation LandGleichung e H = 69920 q2 ref f kJ mol ref f in pm

Fr wssrige Lsungen gilt mit r0 (H2 O) = 85pm: u a o re = rKation + r0 Energiebilanz Gibbsche Freie Energie: G = H T S

Fr ideale Losungen ohne Wechselwirkungen mit dem Lsungsmittel gilt: u o G = T S; und S = R(na lnxa + nb lnxb ) mit xa = Molenbruch Gelstes und xb = Molenbruch des Lsungsmittels. o o H = 0

81

4.2 Auswirkungen der Polarisation Fr reale Lsungen mit Wechselwirkungen zwischen Gelstem und Lsungsu o o o mittel gilt: 1. Born-HaberKreisprozessM+ + X gas gas -U &&& & b &

HSolv s

M+ X

HLs. E o M(H2 O)y + X(H2 O)z

mit U = Gitterenergie, HSolv = Solvatisierungsenthalpie und HLs = Lsungsenthalpie o o 2. Lsungsenthalpie als Dierenz der beteiligten Wechselwirkungen (vgl. o mit Solvatationsenergie): HLsung = HGelstes-LM HIon-Ion, fest HLM LM o o bzw. HLsung = HGelstes-LM HMolekl-Molekl, fest HLM-LM o o u u (LM = Lsungsmittel) o Noch einmal Vergleich von Gitterenergie und Solvatisierungsenergie (in H2 O heisst die Solvatisierungsenergie natrlich Hydratisierungsenergie): u U = f1 1 ; f1 = Faktor r+ + r 1 1 + f3 r+ r

HHydr = f2

Die Gitterenergie ist also umgekehrt proportional zur Radiensumme, whrend die Hydratationsenthalpie Summe zweier a Grssen ist, die umgekehrt proportional zu den Einzelradien o sind. 82

4.2 Auswirkungen der Polarisation

Abbildung 39: Hydratisierungsenergien als Funktion von Grsse o und Ladung der Kationen. [Nach C. S. G. Phillips und R. J. P. Williams, Inorganic Chemistry, Clarendon Press, Oxford, 1965.]

Einuss von Grssendierenzen und der Entropie o

83

4.2 Auswirkungen der Polarisation

Abbildung 40: Zusammenhang zwischen Lsungswrme eines o a Salzes und der Dierenz der Hydratisierungswrme der beteia ligten Ionen. [D.F.C. Morris. Struct. Bonding 6, 157 (1969)].

Abbildung 41: Zusammenhang zwischen der freien Lsungsenero gie eines Salzes und der Dierenz der freien Hydratisierungsenergie der beteiligten Ionen. [D.F.C. Morris. Struct. Bonding 6, 157 (1969)].

84

4.3 Suren und Basen a

4.3

Suren und Basen a

Beispiel H2 O: 1. H3 O+ ist die strkste Sure in diesem System a a 2. alle Basen konkurrieren um H3 O+ 3. die strkere Base reagiert jeweils mit H3 O+ und a 4. bildet so die schwchere, weniger dissoziierte Sure a a H3 O+ + F HF + H2 O Die Sure-BaseWechselwirkung wird aber auch durch andere Eekte beeina usst: 1. Lsungsmitteleekte o Losungsmittel als Sure-Base-Systeme Viele Lsungsmittel zeia o gen ebenso wie Wasser eine Eigendissoziation unter Bildung eines Kations und eines Anions.2 H2 O 2 NH3 2 H2 SO4 2 OPCl3 H3 O+ + OH NH+ + NH 4 2 H3 SO+ + HSO 4 4 OPCl+ + OPCl 2 4

2. sterische Eekte (z.B. sterische Hinderung) Abbildung 42: Sterische Hinderung in substituierten Aminen. (a) Kleine Substituenten ergeben keine Spannung: das Amin ist eine gute Base. (b) Substituenten mittlerer Grsse beo wirken eine mssige Spannung und eine gewisse a Umhybridisierung: die Basenstrke ist geringer a als in (a). (c) Sehr sperrige Substituenten zwingen das Sticksto-Atom zu einer planaren (sp2 + p)-Hybridisierung; das Amin ist eine schwache Base.

front strain

back strain

85

4.4 Qualitative Konzepte

4.4

Qualitative Konzepte Tabelle 9: Ubersicht uber SureBaseKonzepte a

1. 2. 3. 4. 5.

nach Arrhenius BrnstedtLowry o LuxFlood Lewis Usanovich

Sure a H+ H+ saures Oxid e-Paarakzeptor Abgabe von Kationen, Reaktion mit Basen: Aufnahme v. Anionen und Elektronen

Base OH OH bas. Oxid e-Paardonor Abgabe von Anionen, Elektronen, Reaktion mit Suren: a Aufnahme v. Kationen

Geltungsbereich wssr. Lsungen a o prot. Lsungen o chem. Reaktionen chem. Reaktionen chem. Reaktionen

zu 1. und 2.: Eine Sure ist eine Substanz, die die Konzentration des fr das Solvens chaa u rakteristischen Kations erhht. Eine Base ist eine Substanz, die die Konzeno tration des charakteristisichen Anions erhht. o zu 3. CaO + SiO2 CaSiO3 Lux-Flood-Base: Lux-Flood-Sure: a Ca2+ + O2 Ca2+ + OH SiO2 + H2 O H2 SiO3 ist Basenanhydrid ist Sureanhydrid a

Merke: Verallgemeinertes SureBaseKonzept a Eine Sure ist eine Substanz, die ein positives Teilchen abgibt a oder ein negatives Teilchen aufnimmt. Eine Base ist eine Substanz, die ein negatives Teilchen abgibt oder ein positives Teilchen aufnimmt.

86

4.5 Aciditt und Basizitt a a

4.5

Aciditt und Basizitt a a

Die Aciditt ist ein Mass fr den positiven Charakter einer Sure, der durch a u a Aufnahme einer Base vermindert wird. Die Basizitt ist ein Mass fr den negativen Charakter einer Base, der durch a u Aufnahme einer Sure vermindert wird. a Bestimmung der Surestrke : pKS a a Bestimmung der Basenstrke : pKB (vgl. JEH S. 310 .) a Basizitt von Metalloxiden MO in Abhngigkeit von der Grsse der Kationen: a a o BeO (amphoter) > M gO > CaO > SrO > BaO (vgl. auch Fajans-Regel Abschnitt 4.2.1) (basisch)

Aciditt in Abhngigkeit von der Kationenladung a a N a+ + nH2 O [N a(H2 O)n ]+ Al3+ + 6H2 O [Al(H2 O)6 ]3+ [Al(OH)(H2 O)5 ]2+ + H3 O+ Amphoteres Verhalten (amphoter = ohne Neigung) Sure: a Base: Sure: a AlCl3 + 3N aOH Al(OH)3 + 3N aCl Al(OH)3 + 3HCl AlCl3 + 3H2 O Al(OH)3 + N a(OH) N a[Al(OH)4 ]

Ubergnge zwischen sauren und basischen Berhalten bei ausgewhlten Mea a talloxiden : B2 O3 (sauer) Al2 O3 (amphoter) Sc2 O3 (Base)

87

4.5 Aciditt und Basizitt a a 4.5.1 Halbquantitive SureBaseKonzepte a

Klassizierung nach Drago: HSureBase fr Lewis-SureBase Adu a a dukt: N H3 + H + C6 H6 + SO2+ N H4

C6 H6 SO2

HSB = ES EB + CS CB ES , EB = Enthalpieinkremente fr die elektrostatische Wechselwirkung u CS , CB = Enthalpieinkremente fr die kovalente Wechselwirkung u Additivitt wird vorausgesetzt Voraussagen sind nur bedingt gut a

Neuere Klassizierung nach Drago: HSB = eS eB + cS cB + tS tB eS , eB = Enthalpieinkremente fr die elektrostatische Wechselwirkung u cS , cB = Enthalpieinkremente fr die kovalente Wechselwirkung u tS , tB = Enthalpieinkremente fr die Elektronentransfer-Korrektur bei Lau dungsbertrag u In fast allen Bindungen sind kovalente, Coulomb- und also auch Elektronentransferanteile enthalten. Falls eS gross ist, wird bevorzugt eine Base mit grossem eB gebunden; falls cS gross ist, wird bevorzugt eine Base mit grossem cB gebunden.

Merke: Diese Sortierung gleichartiger Wechselwirkungen ist ein grundlegendes Prinzip in der Natur. Die Folge davon ist z.B. auch die rumliche Trennung von unterschiedlichen a Wechselwirkungen in Strukturen (vgl. CdCl2 ). Bei solchen rumlichen Trennungen spricht man auch von Ausseigerung. a

88

4.5 Aciditt und Basizitt a a Anwendungen 1. Berechnung von Reaktionsenthalpien, Reaktionsablufe a 2. Einblick in die Art der chemischen Bindung Die Parameter E, C, e, c und t sind aus vielen Reaktionen ermittelt worden und sind deshalb Mittelwerte.

89

4.5 Aciditt und Basizitt a a

H = eS eB + cS cB + tS tB Tabelle 10: Beispiele fr Anwendungen der Sure- und Baseu a Parametera Sure a Base Hber. Hexp. 1 (kcal mol ) (kcal mol1 ) Proton Ammoniak -203.5 -202.3 Methylamin -216.3 -211.3 Fluorid-Ion -367.3 -371.3 Chlorid-Ion -330.9 -333.3 Hydrid-Ion -398.9 -400.4 Methyl-Kation Ammoniak Methylamin Fluorid-Ion Chlorid-Ion Hydrid-Ion Phenol Ammoniak Methylamin Benzolb Ammoniak Methylamin Benzolb -100.6 -107.5 -257.3 -229.7 -311.1 -7.6 -8.4 -1.1 -4.8 -7.2 -1.5 -99.3 -110.3 -254.0 -227.0 -310.0 -7.8 -8.6c

Iod

-4.8 -7.2 -1.3

a

b

c

Diese Werte gelten fr Reaktionen ohne Solvatationsefu fekte, das heisst genau genommen, nur fr Reaktionen in u der Gasphase. In der Praxis kann man jedoch die Suren a in unpolaren Lsungsmitteln lsen und dann die auf dieo o se Weise erhaltenen Parameter bei der Untersuchung von Reaktionen in Lsung nutzen. o Die Parameter fr Benzol haben R.S. Drago et al., J. u Am. Chem. Soc. 99, 3203 (1977), zu EB = 0.11 und CB = 1.4 kcal1/2 mol1/2 angegeben. Experimentelle Werte stehen nicht zur Verfgung u 90

4.5 Aciditt und Basizitt a a HSAB Hard (harte) and Soft (weiche) Acids and Bases Ausgehend von der Stabilittsreihe von Irving und Williams, nach der ein gegebener a Ligand Komplexe verschiedener Stabilitt mit Metallionen bildet: a Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > M g 2+ > M n2+ > F e2+ > Co2+ > N i2+ > Cu2+ < Zn2+ hat Pearson (1963) die Klassizierung nach Hrte und Weichheit eingefhrt. a u Danach sind/haben harte Suren : hohe Ladung, klein, schlecht reduzierbar, a (bilden keine kovalenten Bindungen) (b) weiche Suren : kleine Ladung, gross, gut reduzierbar, a nullwertige Metalle (c) harte Basen : kleine Ladung, klein, schlecht oxidierbar, hohe Elektronegativitt a (d) weiche Basen : grosse Ladung, gross, gut oxidierbar, niedrige Elektronegativitt a Es gibt keine scharfe Trennung zwischen hartem und weichem Verhalten. 1 absolute Hrte: = (IP + EA) a 2 (Vgl. auch Elektronegativitten nach Mulliken, Abs. 4.6.3. Diese Denitia on leidet allerdings unter der Tatsache, dass wenig EAWerte fr Anionen u bekannt sind. Knnten aber uber den Born-Haber-Zyklus bestimmt werden.) o Mit Hilfe des HSAB-Konzeptes knnen bevorzugte Reaktionsablufe ermito a telt werden nach: (hartweich) + (weichhart) (harthart) + (weichweich) Als Referenz wird in der Regel die Reaktion mit dem Methylquecksilberkation (weiche Sure, einfach geladen) benutzt. a BH+ + CH3 Hg+ BF3 H + BH3 F

(a)

CH3 HgB+ + H+ BF + BH 4 4

CF3 H + CH3 F CF4 + CH4 91

4.5 Aciditt und Basizitt a a HgF2weich-hart

+

BeI2hart-weich

BeF2hart-hart

+

HgI2weich-weich

H = -397 kJmol1

!! entgegen der Elektronegativittsdierenz !! a

Merke: Die Triebkraft fur die bevorzugte Hart-HartWechsel wirkung ist der Gewinn an Coulombenergie (vgl. Drago eS , eB , Abschn. 4.5.1), fur die Weich-WeichWechselwirkung der Ge winn an kovalenter Bindungsenergie (vgl. Drago cS , cB ). Die erstere dominiert in der Regel das Geschehen, wenn sie nennenswert auftritt. Eine Stabilisierung hoher Oxidationsstufen kann bevorzugt durch harte Sura en erzwungen werden (elektrostatische Wechselwirkung dominiert vgl. Kap. hohe Oxidiationsstufen).

92

4.5 Aciditt und Basizitt a a Harte und weiche Suren und Basen a Tabelle 11: Harte und weiche Suren aHarte Suren a + , Li+ , Na+ , K+ , (Rb+ , Cs+ ) H Be2+ , Be(CH3 )2 , Mg2+ , Ca2+ , Sr2+ , (Ba2+ ) Sc3+ , La3+ , Ce4+ , Gd3+ , Lu3+ , Th4+ , U4+ , UO2+ ,Pu4+ 2 Ti4+ , Zr4+ , Hf4+ , VO2+ , Cr3+ , Cr6+ , MoO3+ , WO4+ , Mn2+ , Mn7+ , Fe3+ , Co3+ BF3 , BCl3 , B(OR)3 , Al3+ , Al(CH3 )3 , AlCl3 , AlH3 , Ga3+ , In3+ CO2 , RCO+ , NC+ , Si4+ , CH3 Sn3+ , (CH3 )2 Sn2+ N3+ , RPO2+ , ROPO2+ , As3+ SO3 , RSO+ , ROSO+ 2 2 Cl3+ , Cl7+ , I5+ , I7+ HX (Wasserstobindungen bildende Molekle) u Suren im Grenzbereich a Fe2+ , Co2+ , Ni2+ , Cu2+ , Zn2+ Rh3+ , Ir3+ , Ru3+ , Os2+ B(CH3 )3 , GaH3 R3 C+ , C6 H+ , Sn2+ , Pb2+ 5 NO+ , Sb3+ , Bi3+ SO2 Weiche Suren a 3 Co(CN)5 , Pd2+ , Pt2+ , Pt4+ Cu+ , Ag+ , Au+ , Cd2+ , Hg+ , Hg2+ , CH3 Hg+ BH3 , Ga(CH3 )3 , GaCl3 , GaBr3 , GaI3 , Tl+ , Tl(CH3 )3 CH2 , Carbene -Acceptoren: Trinitrobenzol, Chloranil, Chinone, Tetracyanoethylen usw. HO+ , RO+ , RS+ , RSe+ , Te4+ , RTe+ Br2 , Br+ , I2 , I+ , ICN usw. O, Cl, Br, I, N, RO, RO2 M (Metall-Atome) und massive Metalle

93

4.5 Aciditt und Basizitt a a

Tabelle 12: Harte und weiche Basen Harte Basen NH3 , RNH2 , N2 H4 H2 O, OH , O2 , ROH, RO , R2 O CH3 COO , CO2 , NO , PO3 , SO3 , ClO 3 3 4 4 4 F , (Cl ) Basen im Grenzbereich C6 H5 NH2 , C5 H5 N, N , N2 3 2 NO2 , SO3 Br Weiche Basen H R , C2 H4 , C6 H6 , CN , RNC, CO SCN , R3 P, (RO)3 P, R3 As R2 S, RSH, RS , S2 O2 3 I

andere Einusse: 1. Eine d10 Konguration erzeugt besonders weiche Ionen. 2. Eine Lcke in der Koordinationsgeometrie erhht den Lewis-Sure u o a Charakter. 3. Durch geeignete elektronenziehende bzw. schiebende Substituenten knnen hrtere bzw. weichere Ionen erzeugt werden. o a

B 3+ + 3F BF3 B 3+ + 3H BH3 Vergleich der Konzepte von Drago et al. und Pearson: 94

4.5 Aciditt und Basizitt a a Drago betrachtet immer nur ein SureBasePaar separat a HSAB betrachtet immer nur zwei SureBasePaare a Zur Konkurrenz zwischen Surestrke und HSAB HSAB gilt nur, a a wenn SureBaseStrke nicht das Geschehen dominiert (vgl. Dissoziationsa a verhalten von Suren und Basen). a SO2 + HF HSO + F 3 3

K = 104

In gleicher Weise kann die sehr starke, harte Base OH die schwchere weiche a 2 + Base SO3 von der weichen Sure CH3 Hg verdrngen: a a OH + CH3 HgSO CH3 HgOH + SO2 3 3

K = 10

95

4.6 Elektronegativitten (EN) a

4.64.6.1

Elektronegativitten (EN) aElektronegativitten nach Pauling a

Linus Pauling war der erste, der den Begri der Elektronegativitt eingefhrt a u hat. Er hat dafr einen Vergleich der Dissoziationsenergien durchgefhrt. u u 1 1 Cl2 + F2 ClF 2 2 ED (Cl2 ) = 240 kJ mol1 ; ED (F2 ) = 155 kJ mol1 ; (Abstossung der freien e-Paare ist bei F2 beachtlich). ED (ClF) = 249 kJ mol1 Denition eines kovalenten Erwartungswertes: 240 + 155 1 ber = 198 kJ mol1 ED (ClF ) = (Ed (Cl2 ) + ED (F2 )) = 2 2 In sptere