CAPíTULO 8. SISTEMAS HOMOGÉNEOS MULTICOMPONENTES NO REACTIVOS. SOLUCIONES

8.1 Definiciones Básicas

Se comenzará con definir algunos términos:

nk = número de moles de c/componente de la mezcla No= 6,023x10

30 átomos o moléculas por mol

xk = fracción molar = nk/nT nT= número total de moles de la mezcla

nk puede cambiar mediante: a) transferencia a través de los límites o b) ocurrencia de reacciones químicas dentro del sistema Los conceptos termodinámicos más importantes de los

sistemas multicomponentes son el potencial químico (k) y la actividad (ak). Por otra parte, es importante mencionar que todas las propiedades termodinámicas de las soluciones pueden ser calculadas conociendo P, T y composición 8.1.1. PROPIEDADES MOLALES PARCIALES

En un sistema abierto, el volumen parcial molar está definido es función de P, T y nk de manera que:

V = f(P,T, n1, n2... nk) de manera diferencial:

dV=

k

n kniTPknkTnkP dn

dV

dP

dV

dT

dV

1 ,,,,

Donde: Vk es el volumen parcial molal para cada uno de los componentes del sistema (volumen/mol)

kniTPkn

VVk

,,

Análogamente, utilizando el símbolo B para cualquiera de las propiedades termodinámicas como U,S,V,H,F,G,... en general se tiene:

k

n

kkdnB

1

NdP + MdT = dB

La propiedad parcial molal del componente k es el correspondiente coeficiente de dnk

kniTPkk

n

BB

,,

8.1.2. CONSECUENCIAS DE LA DEFINICION DE LAS PROPIEDADES PARCIALES MOLARES

Consideremos que añadimos al sistema n1 moles del componente (1), n2 moles del componente (2), n3, etc… Si T y P son constantes, dT=0 y dP=0 por lo que:

k

n

kkdnV

1

dV PT,

Para integrar esta ecuación se supone que se añaden al sistema simultáneamente los componentes en la proporción final.

k

n

kk

k

n

nk

kk nVdnV

11 0

= Vk

Lo mismo aplica para otras propiedades:

k

n

kk

k

n

nk

kk nVdnV

11 0

Por lo tanto:

(1) La suma de las contribuciones debe ser igual al todo

Por otra parte, a P y T constantes:

k

n

kk

k

n

kk nBddnB

11

)( d = dB

luego:

k

n

kkkk dBndnB

1

dB

o lo que es lo mismo

k

n

k

n

nkdBkBkdnk

11

dB

Pero como lo indica la definición de la propiedad parcial molar, dB es igual al primer término de la parte derecha de la ecuación, por lo que forzadamente,

k

n

kkdBn

1

0 Ecuación de Gibbs-Duhem

(2) Se pueden calcular las propiedades parciales molares de un componente cuando se conocen las otras

8.1.3. PROCESO DE MEZCLA

Es la formación de una solución homogénea a partir de los componentes puros a T y P constantes. Considerando que T,P, V y S tienen valores absolutos y que por otra parte, U,H, F y G no son absolutos, sus valores se calculan con respecto a una referencia y se evalúa generalmente su cambio. Utilizando el índice “°” como el valor de la propiedad en el estado de referencia. Antes de la mezcla:

k

n

kko dnB

1

Bok

Después de la mezcla

k

n

kko

k

n

kko dnBdnB

11

mezcla

osolucionmezcla

B

B - B = B

k

n

kk

k

n

kko nBnBBk

11

)(B mezcla

Por lo tanto B de la mezcla es la suma de los cambios con respecto a la referencia, experimentados por los componentes individuales en el proceso de mezcla. Diferenciando:

dBn - -dBn = Bd okkkkmezcla

k

n

kko

k

n

kk dnBdnB

11

Según la ecuación de Gibbs-Duhem, el segundo y el cuarto término de la suma son iguales a cero por tanto:

dBmezcla =

k

n

kko

k dnBB

1

)( =

k

n

kkdnB

1

Por otra parte,

dBmezcla = )( kk

k

n

kk BdndnB 1

Recién demostrado Por lo tanto:

0

1

k

n

kk Bdn

Ec. de Gibbs-Duhem para el proceso de mezcla

8.1.4. Valores molares de las propiedades de mezcla

Corresponde a la normalización “por mol” de todas las propiedades del sistema, por lo que nk cambia a xk

dB = d

k

n

kk xBd

1

)( B =

k

n

kk xB

1

k

n

kk dBx

1

= 0 Ec. de Gibbs-Duhem

8.2. Evaluación de las PMPs

Corresponde al cálculo de la propiedad:

(1) total de la solución B o Bmezcla, o (2) parcial molar de cada uno de los componente, - como función de la composición. 8.2.1. Propiedades parciales partir de las propiedades totales

Si B y Bmezcla es conocido en función de la composición

para una solución a P y T ctes, es posible calcular Bk y Bk. En un sistema binario:

dBmezcla = B1x1+B2x2, con x1+x2=1 dx1+dx2=0, lo que implica que dx1 = - dx2

dBmezcla = B1(-dx2)+B2dx2 = (B2-B1)dx2

Despejando B1

B1 = B2 -

2

mezcla

dx

Bd

Reemplazando en la primera ecuación:

Bmezcla =

2

mezcla

dx

Bd2B x1+B2x2

Bmezcla = (x1-x2)B2 -

2

mezcla1

dx

Bdx

Como x1+x2=1, despejando B2, queda:

B2 = Bmezcla + (1-x2)2

mezcla

dx

Bd

Análogamente,

B1 = Bmezcla + (1-x1)dx1

Bd mezcla

Nótese que:

22

1

22 dx

Bd

dxdx

Bd

dx

Bd

dx

8.2.2. Evaluación de las PMPs de un componente a partir de los valores de PMPs del (de los) otro(s) componente(s)

Integrando la ecuación de Gibbs-Duhem

x1dB1+x2B2 = 0

despejando dB1

dB1 = - 21

2xBd

x

Integrando:

dB1 = -

2

02

21

2xx

x

Bdx

Multiplicando y dividiendo por dx2, se obtiene una forma mas usada,

dB1 = - 2

2

02 2

2

1

2xdx

dx

Bd

x

x

x

Donde el término entre paréntesis es normalmente un dato o se obtiene experimentalmente. 8.3. Relaciones entre PMPs

Al definir el operador de PMP como:

niTPkdn,,

Para las definiciones: H = U + PV

niTPkdn

H

,,

=

niTPkdn

U

,,

+P

niTPkdn

V

,,

+ V

niTPkdn

P

,,

Como P=cte, dP=0 y el último término es nulo. Queda:

kkk PV+U = H

Aplicado la misma estrategia a F y G:

kkk TS-U = F y kkk TS-H = G

Para las relaciones de coeficientes:

VdP+-SdT= dG

-S = nkPdT

G

,

y V =

nkTdP

G

,

-Sk = nkP

k

dT

G

,

y Vk =

nkT

k

dP

G

,

Para las relaciones de Maxwell:

nkP

k

nkT

k

dP

V

dP

S

,,

De la ecuación combinada de la primera y segunda ley:

dPkkk V+TdS = dH

dPV+dT-SdG kkk

8.4. POTENCIAL QUIMICO DE SISTEMAS

MULTICOMPONENTES

Hasta ahora solo se han incluido las variables y potenciales térmicos (calor), mecánicos (trabajo). Un estudio más completo implica la inclusión de variables y potenciales químicos. En la forma combinada de la primera y segunda ley esto quedaría:

k

n

kkdn

1

+PdV-TdS=dU

En términos de las definiciones de otras variables energéticas:

k

n

kkdn

1

VdPTdS dH

k

n

kk dn

1

PdV--SdTdF

k

n

kk dn

1

VdP-SdTdG

Aplicando la relación de coeficientes:

k= niPTdnk

Gk

,,

niVTniPSniVS dnk

Fk

dnk

Hk

dnk

Uk

,,,,,,

La ultima de las derivadas parciales cumple con el uso del operador propiedad parcial molar ya que es evaluada a T y P constante, definición explícita de las PMPs, por lo que:

k = Gk Y por otra parte,

kniPS

k Hdnk

Hk

,,

kniPT

kdnk

HkH

,,

k = Gk y la relaciones de coeficientes:

-Sk = nkP

k

dT

G

,

=

nkP

k

dT,

Vk = nkTdP

Gk

,

=

nkP

k

dP,

Rearreglando la definición de Hk: Hk = Gk - TSk

Hk = k - TnkP

k

dT,

En resumen: Variables termodinámicas en función del potencial químico

k = kg

nkP

k

dT ,k - S

nkP

k

dP ,

Vk

Hk = k - TnkP

k

dT ,

Uk = k - TnkP

k

dT ,

+P

nkP

k

dP ,

Así, conociendo k=f(xk) a Ty P se pueden conocer todas

las PMPs de una solución. En el caso de Bk, se sustituye

PMPs a partir de las PMPs del (los) otro(s) componente(s)

De la ecuación de Gibbs Duhem

x1dG1 + x2dG2 = 0 O lo que es lo mismo

x1d1 + x2d2 = 0 La integración nos dá

= - 2

2

02 2

2

1

2xdx

dx

d

x

x

x

Por otra parte,

dGk=dk = SkdT + VkdP Este conjunto de ecuaciones permite que un sistema sea completamente determinado en propiedades totales y parciales de todos los componentes dados a P y T=ctes.

Características de una Solución ideal

No hay cambio de volumen:

00 kkmixk VxVV

No hay calor de mezclado:

00 kkmixk HxHH

No hay cambio en la Energía Interna.

00 kkmixk UxUU

Entropía aumenta y es independente de temperatura :

kkkkmezkk xxRSxSxRS lnln

Energía Libre de Helmholtz disminuye:

kkkkmezkk xxRTFxFxRTF lnln

Energía Libre de Gibbs disminuye:

kkkkmezkk xxRTGxGxRTG lnln

8.5. FUGACIDAD, ACTIVIDAD y COEFICIENTE DE

ACTIVIDAD

La fugacidad y el Coeficiente de fugacidad

A temperatura constante, la variación de la energía de Gibbs de una sustancia pura con la presión viene dada por el volumen del sistema, según la expresión (1):

VdPdG (1)

Sabiendo que el potencial químico de una sustancia pura es

simplemente = G / n, para 1 mol de sustancia la expresión para la energía libre de Gibbs se convierte en:

dPVd kk (2)

donde representan el volumen molar de la sustancia. Si el sistema consiste en un gas ideal, existe una expresión analítica para el volumen molar y la ecuación (2)

p

p

k dPP

RTd

0

(3)

Puede integrarse para dar:

o

oid

p

pRTTpT ln)(),( (4)

donde o (el potencial químico a p = op ) es una constante

de integración que depende de las variables que se han mantenido constantes en el proceso de integración (en este caso: T). Por otro lado, la forma habitual de proceder para describir el comportamiento de un sistema que no es ideal consiste en mantener la forma matemática de las ecuaciones que se usan para describir a los sistemas ideales y calcular las desviaciones de los sistemas reales respecto de los ideales.

En el caso de gases reales, la ecuación (3) se transforma en:

o

o

p

pTfRTTpT

),(ln)(),( (5)

Donde la variación de potencial químico de un gas real se

pone en función de la fugacidad, ),( pTf , que es una

presión efectiva que reemplaza a la presión. La fugacidad al igual que la presión es una propiedad intensiva y tiene unidades que la presión. En el límite de baja presión, en condiciones tales que el gas se comporte como ideal, el

valor de ppTf ),( En la ecuación (4), o sigue teniendo

el mismo significado que en la ecuación (3): es el potencial

químico del gas si se comportara idealmente a p = p.

Se define el coeficiente de fugacidad como la relación entre la presión efectiva y la presión del sistema:

P

PTfpT

),(),( (6)

No existen expresiones exactas para la fugacidad ni para el coeficiente de fugacidad; esto es debido a que ambas cantidades llevan implícito la no idealidad del sistema. En el límite de baja presión, en condiciones tales que el gas se

comporte como ideal, ppTf )0,( el valor de

)0,( pT debe tender a la unidad.

Se detalla a continuación el método termodinámico que se

emplea para obtener a partir de medidas experimentales. Durante el razonamiento, se mantiene la temperatura constante. Primeramente, se escribe la expresión diferencial de la ecuación (4) en función de la fugacidad según:

fRTdd ln (7)

Utilizando las ecuaciones (2) y (7) se tiene:

dpRT

Vfd ln (8)

y restando pd ln en ambos miembros de la ecuación

anterior e integrando entre cero y p:

p

dppRT

V

p

f

0

1lnln (9)

Para un gas real p

Z

RT

V , donde Z es la ecuación de

estado. Simplificando nos queda la ecuación fundamental empleada para calcular el coeficiente de fugacidad y la fugacidad.

p

p

dpZ

p

f

0

1lnln (10)

Sin embargo, resulta difícil medir experimentalmente el coeficiente de fugacidad de un gas fuera del límite de idealidad (a mayor presión), ya que de ello depende su

potencial químico ecuaciones (4) y (5) y a partir de esto, otras propiedades termodinámicas. Para ello se define la actividad se define como una fugacidad relativa

kok

kk

Okk aRT

f

fRT lnln

(11)

Donde ka es la actividad del componente k a T, P y una

composición fija. La actividad es adimensional. Esta definición permite cambiar el estado de referencia de acuerdo a las necesidades experimentales. Ver Tabla 8.4. del DeHoff , propiedades termodinámicas

intensivas derivadas a partir de la actividad a T y P

Ejemplo, el cambio del potencial químico pude ser calculado relativo a diferentes estados de referencia: a) El cambio del potencial químico de un gas real relativo a un gas ideal

kkGI

kk aRTP

fRTPTPT lnln0,,

donde P

fk fugacidad del componente puro/presión

b) El cambio del potencial químico del componente k en una mezcla real relativo al componente k a una mezcla de gases ideales:

kk

kk

GIkkk aRT

Py

fRTyPTyPT lnln,0,,,

Donde Py

f

k

kfugacidad de k en la mezcla/la presión parcial

de k. c) El cambio del potencial químico del componente k en una solución real relativo al componente k a una solución ideal:

kkk

kk

SIkkk aRT

fx

fRTxPTxPT lnln,0,,,

Donde kk

k

fx

f fugacidad de k en la mezcla real/la fugacidad

en la solución ideal. Para amortiguar el efecto de la composición se define coeficiente de actividad

kkkk

kk xa

x

a

coeficiente de actividad es mas fácil de obtener a partir de

datos experimentales a temperatura y presión constante como función de la composición. A partir de esta definición se establece una relación entre el coeficiente de actividad y la energía Libre de Gibbs o el potencial químico

kkkkkk xRTRTxRTG lnlnln

8.5.4. USO DEL COEFICIENTE DE ACTIVIDAD PARA DESCRIBIR SOLUCIONES REALES

El efecto del mezclado a partir de los componentes puros viene definido por:

ko

kk BBB

Donde kB es la propiedad intensiva después del mezclado

a una temperatura y presión constante, y por definición es

una propiedad molar parcial. koB es la propiedad intensiva

del componente puro a la temperatura y presión de la

mezcla. kB se puede visualizar como dos procesos

consecutivos e independientes, a presión y temperatura constantes, el primero donde se mezclan los componentes puros para formar una solución ideal, y después el mezclado ideal se transforma en mezcla real corrigiendo así por la interacciones intermoleculares e intermoleculares

kSRkk

SIkkk xPTBxPTBxPTB ,,,,,,

Para el cambio del potencial químico esto sería:

kSRkk

SIkkk xPTGxPTGxPTG ,,,,,,

Para la solución ideal, el cambio es

)ln(,,,, 0

kkkSIk

SIk xRTpuroPTGxPTGG

Para la solución real, el cambio se conoce como propiedad

de exceso, SRk

Ek GG

)ln(,,,, kkSIkk

SRk

Ek RTxPTGxPTGG

)ln()ln(,, kkkk RTxRTxPTG

La propiedad total por definición :

)ln()ln(,,

,,,,

kkkkk

kkkk

xRTxxRTxPTG

xPTGxxPTG

Ver Tabla 8.5. DeHoff, propiedades termodinámicas

intensivas derivadas a partir del coeficiente de actividad a T y P

8.5. COMPORTAMIENTO DE LAS SOLUCIONES DILUIDAS

8.6.1. LEY DE RAOULT

Solución diluida de soluto (2), en solvente (1). El solvente percibe la mezcla como si estuviera puro, entonces actúan como su fuera una solución ideal.

k1

8.6.1. LEY DE HENRY

En el mismo caso el soluto se ve rodeado de puro solvente, lo cual lleva a un límite denominado Ley de Henry. El coeficiente de actividad cerito es la llamada constante de la Ley de Henry y tiende a ser independiente de la composición.

8.7. MODELOS DE SOLUCIONES

El comportamiento de las soluciones pueden ser descritas por distintos modelos con fundamento teórico cuyos parámetros son determinados experimentalmente. Los más conocidos:

1) Ideal (ya visto) 2) Regular 3) No regular

4) Atomístico o cuasi-químico 8.7.1. MODELO DE SOLUCIONES REGULARES

Este modelo considera las siguientes aproximaciones: -La entropía de mezcla es igual a la del modelo ideal para cada componente a T y P.

Smezclaregular

= Smezclaideal

= -R kk xx ln

Por tanto: Sxs

=0 -La entalpía de la mezcla es función de la composición

Hmezclaregular

= f(x1,x2,x3…)

Como consecuencia

Gxs

=Hxs

+TSxs

Gxs

=(Hxs

)regular

+TSxs

Gxs

=(Hxs

)regular

+THmezcla(x1,x2,..)

Es función de la composición y no de la temperatura.

Gkxs

= RTlnk = Hk

Para este modelo entonces

k = exp[Hk/RT]

Si se conoce Hmezcla (calor de mezcla) en función de la composición (Xk), todas las propiedades pueden ser calculadas. Para describir el calor de mezcla, el modelo más sencillo tiene un parámetro ajustable, tal que:

Hmezcla = aox1x2 = Gxs

Entonces si TSGH :

Gmezcla=aox1x2+RT(x1lnx1+x2lnx2) Gráficamente

Modelo simétrico, no realista, pero flexible. 8.7.2. MODELO SUBREGULAR

Similar al regular solo que con más parámetros ajustables a los datos experimentales de una mezcla dada:

Hmezcla = x1x2 (aox1 + a1x2) = Gxs

8.7.3. MODELO DE SOLUCIONES NO REGULARES

Se introduce la dependencia de los coeficientes en función de la temperatura:

Gxs

= ao x1x2 [1+b/T]

Luego :

221

,T

bxxa

T

GS o

xP

EE

y

(2) (1) x2 (2) (1) x2 (2) (1)

H S G

0 0

0 T aumenta

x2

a1

(2) Soluto (1) Solvente

0

1 Lim a2=2°x2 x2 0 Lineal en el rango

diluido

Pendiente = 2°

a1

(1) Solvente

0

1 Lim a1=x1 x1 1

Lineal en el rango

diluido

X2

(2) Soluto

T

bxxaHH

STGH

omezclaE

EEE

2121

8.7.3. MODELO DE SOLUCIONES ATOMÍSTICO

Basado en la energía de interacción a nivel atómico - molecular. El más conocido se denomina Teoría cuasi-química.

Hmezcla = PAB (eAB – ½(eAA + eBB)

Número de enlaces A-B Energías de Enlace

A-A, B-B, A-B

BBAAABABmix eeePU

2

1

Como para fases condensadas, la energía

interna de mezclado tiende a la entalpía de

mezclado: (PV-0). Este modelo da una

expresión para el calor de mezclado en

términos de las energías de enlace en el

sistema:

BBAAABABmix eeePH

2

1

RESUMEN

1) La propiedad parcial molar (PMPs) de los componentes de una mezcla está definida por:

Bk=

knjTPkn

B

,,

Donde B puede ser: V, S, U, H, G, F 2) Como consecuencia de esta definición:

dBmezcla = kdX en un sistema binario

Bmezcla =X1B1+X2B2 3) Las PMPs de los componentes de una mezcla binaria se calculan a partir de la correspondiente propiedad total como:

Bk = Bmezcla + (1-Xk) k

mezcla

dX

Bd

4) La integración de la ecuación de Gibbs-Duhem, en una mezcla binaria permite calcular la PMP del componente 1 cuando se conoce la PMP del componente 2:

B1= - 22

2

0 1

22

2

dXdX

Bd

X

Xx

x

5) Todas las relaciones termodinámicas, leyes, definiciones, coeficientes y relaciones de Maxwell tienen un análogo para las PMPs en las mezclas o soluciones. 6) Todas las propiedades de una solución pueden ser calculadas si se conoce el potencial químico, la actividad o el coeficiente de actividad como función de la composición. Estos parámetros están definidos por:

k-o

k = RTln (ak)

ak = kXk 7) La definición del coeficiente de actividad permite la descomposición de las propiedades en un componente

IDEAL y un componente en EXCESO, que evidencia la desviación de la idealidad. 8) Una jerarquía de modelos de soluciones sería: Ideal, Regular, Real y Atomístico, permite el análisis del comportamiento de las soluciones

En una mezcla ideal: Hmezcla = 0

En el modelo regular: Hmezcla= Gex

= RTln

En el modelo atomístico: Hmezcla=PAB (eAB+2

1(eAA+eBB))

PREGUNTAS Y PROBLEMAS 1. Defina:

Propiedad en Exceso, Proceso de Mezcla, Propiedad Parcial Molar, Actividad, Fugacidad,

Coeficiente de actividad ¿Cuáles son las características de un sistema

homogéneo multicomponente? ¿Cuál es la relación entre actividad y fugacidad? ¿Cuáles son las características de una Solución

Regular? Enumere y resuma las características de los

modelos vistos que explican el comportamiento de las soluciones

2. En una mezcla, que una propiedad está en exceso

significa:

(a) Que el calor transferido es positivo (b) Que el comportamiento está desviado de la idealidad (c) Que hay más fases que componentes

3. El parámetro fugacidad de un componente, es

aplicable a soluciones en estado:

(a) Líquido y Sólido (b) Gaseoso (c) Sólido, líquido y gaseoso

4. Que el Hmezcla sea diferente de cero es un indicativo de que:

(a) El proceso de mezcla sigue el modelo ideal (b) Que se transfiere calor, en el proceso de mezcla (c) Que la mezcla no sigue el modelo regular (d) En una mezcla A-B, la energía de interacción AB es igual al promedio de AA y BB.

5. En el modelo ideal, el Vmezcla:

(a) Es igual a cero (b) Es siempre positivo (c) Es siempre negativo

6. Existe una relación lineal entre la actividad y la

concentración de soluto en las soluciones diluidas es el enunciado de la Ley:

(a) de las proporciones definidas (b) de Raoult (c) de Henry

7. En el modelo de soluciones ideales

Es siempre negativo

Es igual a cero

Es siempre positivo

Hmezcla X

Smezcla X

Vmezcla X

Gmezcla X

8. La actividad, ak, es aplicable a soluciones en

estado:

(a) Líquido y Sólido (b) Gaseoso (c) Sólido, líquido y gaseoso

(d) Líquido y gaseoso

9. Que el Gmezcla sea negativo es un indicativo de que:

(a) Los componentes son insolubles (a) El proceso de mezcla homogénea será espontaneo

(c) Los componentes tienen un valor de energía libre de signos diferentes (d) Los potenciales químicos de los componentes son negativos

10. Que existe un factor de proporcionalidad lineal

entre la actividad y la concentración de soluto en las soluciones diluidas es el enunciado de:

(a) La ley de las proporciones definidas (b) La ley de Raoult (c) La ley de Henry

(d) La ley del equilibrio ideal

11. Que el coeficiente actividad de un componente sea

igual a la unidad (K=1) implica que:

(a) La fugacidad del líquido es igual a la del gas (a) El proceso de mezcla es real (c) Su volumen molar es invariante (d) Su actividad es igual a su fracción molar

12. Critique el siguiente enunciado: “El sistema A-B

forma una solución regular a altas temperaturas con un calor de mezcla que obedece la relación:

Hmezcla=14500.XAXB(1-350/T) PROBLEMAS

E1. El titanio se disuelve en un 30% en oxígeno. Considere

una solución Ti-O que donde XO = 0,12. El volumen molar de esta aleación es de 10,68 cc/mol. Calcule: 1. El porcentaje en peso de Oxígeno en la solución 2. La concentración molar (mol/cc) de O y de Ti en la

solución 3. La concentración en peso (g/cc) de O en la solución SOLUCIÓN:

Densidad = 1 / 10,68 cc/mol = 0,0936 mol/cc En un cm

3, según las fracciones molares hay:

nO = 0,0936 x 0,12 = 0,01124 moles de O/cm3

lo cual es la respuesta del punto (b) nTi = 0,0936 x 0,88 = 0,08236 moles Ti/cm3 Masa de O = 0,01124 molesO x 16 g/mol = 0,1798 gO /cm3 lo cual es la respuesta del punto (c) Masa de Ti = 0,08236 molesTi x 48 g/mol = 3,95 gTi/cm

3

El porcentaje en peso de O es: 10095,31798,0

1798,0x

= 4,35%

E2. Dado que el volumen de la mezcla de una solución

obedecen a la relación: Vmezcla=2,7.X1X22 (cc/mol). Derive

una expresión para el cálculo de V2 en función de la composición. SOLUCIÓN:

Se utiliza la ecuación que relaciona las PMPs con la propiedad total.

V2 = Vmezcla + (1-X2) 2dX

Vd mezcla

2dX

Vd mezcla= 2,7 (2X2+3X2

2) = 5,4X2+8,1X2

2

V2 = 2,7X1X22 + X2 (5,4X2+8,1X2

2)

= 2,7X22(X1+2 +3X2)

E3. Utilice el V2 calculado para incluirla en la integración

de Gibbs-Duhem y obtener V1. SOLUCION:

V1= - 22

2

0 1

22

2

dXdX

Vd

X

Xx

x

V1= - 22

212

2

0 1

2 )3X 2(X2,7X(2

2

dXdX

d

X

Xx

x

E4. En el sistema A-B el calor molar parcial de mezcla de A

sigue la expresión: HA=12500XA2XB. Calcule y grafique

mezcla vs composición. SOLUCIÓN

La estrategia es calcular el HB con la integración de Gibbs-Duhem y luego hacer la sumatoria:

Hmezcla = kHdX … para obtener el total

HB= - BB

B

x

x A

B dXdX

Hd

X

XB

B

0

HB= - AA

AA

x

x A

B dXdX

XXd

X

XB

B

)1(12500(2

0

Hmezcla =XAHA+XBHB

Hmezcla =XA(12500.XA2XB)+XBHB

E5. Para una solución ideal se sabe que, para el

componente 2, G2=RTlnX2. Utilice la integración de Gibbs-Duhem para derivar la relación correspondiente al componente 1. SOLUCIÓN

Según la integración de Gibbs-Duhem:

G1= - 22

2

0 1

22

2

dXdX

Gd

X

Xx

x

G1=- 220 1

2 )(

2

2

dXX

RT

X

Xx

x

=

2

2 0

221

x

x

dXX

RT

=RTln(1-X2) = RTlnX1

E6. Según la definición de la entalpía: H = U + PV. Use el

operador de la propiedad parcial molaR para derivar la

relación análoga: Hk = Uk +PVk

SOLUCIÓN:

njTPkn

H

,,

=

njTPkn

U

,,

+P

njTPkn

V

,,

+V

njTPkn

P

,,

El último término es cero ya que P es constante,

E7. A un equipo de contacto para transferencia de masa

entra una mezcla nitrógeno (N2) y benceno (C6H6) en estado gaseoso a 1 atm y 25°C, con un flujo de 1,5 m

3/s. La

mezcla contiene 5% molar de benceno. Se puede estimar el peso molecular del gas mediante:

PMmezcla gaseosa=XN2PMN2 + XC6H6PMC6H6, determine Calcule: (a) el flujo másico de gas. (b) el flujo másico de benceno (c) la fracción en masa de nitrógeno SOLUCIÓN:

PV=nRT n = PV/RT = 1atmx1500 lts/0,082x298 = 61,385 moles Moles de benceno = 0,05*61,385 = 3,07 moles

Flujo másico de gas: = nM = 61,385 moles (0,05x78+0,95x28) g/mol = 1872 g/s Flujo másico de benceno = 3,07x78 = 239,5 g/s Fracción en masa de Nitrógeno = (1872-239,5)/1872 = 0,87

E8. La densidad del cloruro de sodio (sal común) es de 2,16

g/cm3. Una solución de cloruro de sodio al 4% en p/v tiene

una densidad de 1,027 g/cm3 a 20 °C. Determine la

diferencia entre el volumen de una mezcla ideal y de la mezcla real para una base de cálculo de 4 g de NaCl. SOLUCIÓN:

Base 100 cm3 de solución

Pesa = 100*1,0268 = 102,68 g De los cuales 4 g de NaCl = 4/58,45 = 0,0684 moles Por lo tanto = masa de agua =98,68 g Que son: 98,68/18=5,482 moles XNaCl = 0,0684 / (0,0684+5,482) = 0,0123 Vmezcla

ideal = 0,9877x1+0,0123*0,463 = 0,9934 cm

3/g

Vmezcla = Vreal-Videal = 0,9738-0,9934 = - 0,0196 cm3/g

E9. Si el calor de mezcla A-B está definido por la ecuación

Hmezcla = 2500.XAXB J/mol:

(a) Obtenga una expresión para HA

(b) Grafique HA y Hmezcla e indique el valor de HA para XA=0,6 SOLUCIÓN:

E11. Determine y comente la diferencia en el cambio de

entropía de una mezcla ideal de 2, 3 y 4 componentes en proporciones iguales. SOLUCIÓN

(2 compuestos)

S = -8,314 J/molK.2.(0,5ln0,5)= 5,763 J/mol.K

(3 compuestos)

S = -8,314 J/molK.3.(0,333ln0.333) = 9,141 J/mol.K

(4 compuestos)

S = -8,314 J/molK.4.(0,25ln0,25) = 11,52 J/mol.K

La entropía aumenta, al aumentar el número de componentes en la mezcla.

E12. Dada la ecuación: Hmezcla=-13500XAXB, se pide:

a. Obtenga una expresión para HA y HB, luego calcule

HK de cada componente para XA=0,6 b. Demuestre que las expresiones obtenidas son correctas

c. Calcule HA y HB a dilución infinita

d. Calcule HA y HB para componentes puros.

SOLUCIÓN

Por definición:

kjnTPkk

n

HnH

,,

.Por otra parte,

Según las propiedades de la mezcla y la ec. de Gibbs-Duhem:

BAA

m HHdx

Hd

A

mAmA

dx

HdxHH

1 y

A

mAmB

dx

HdxHH

AA

m xdx

Hd2113500

22 )1(1350021113500)(13500 AAAAAA xxxxxH

22 135002113500)(13500 AAAAAB xxxxxH

Para XA = 0,6

2)1(13500 AA xH -12500(1-0,6)2= -2160J/mol

213500 AB xH = -13500(0,6)2= -4860 J/mol

b. Para comprobar lo obtenido:

k

kkm HxH

BABAABAAm xxxxxxxxH 2222 135001350013500)1(13500

xxxxxx AAAAA 13500113500135002

c. Para cada componente a dilución infinita:

molJxHH AAA /13500)0(

molJxHH BBB /13500)0(

d. Para cada componente puro:

0)0(

0)0(

0

0

ABBB

BAAA

xHHH

xHHH

E13. Dada la siguiente expresión

1221 096,0273,0ln xx en una solución líquida,

calcule la expresión para ( 2ln ).

SOLUCIÓN

Se debe cumplir que:

0lnln

0ln

2211

dxdx

dx

k

kk

0lnln

1

22

1

11

dx

dx

dx

dx

11

1

0 2

12

lnln

1

1

dxdx

d

x

xx

x

La derivada total con respecto a x1 es:

45.0162.0288.0096.0273.01ln

1211

21

11

1 xxxxdx

d

dx

d

Por tanto:

1121

0 1

12 45.0162.0288.0

1ln

1

1

dxxxx

xx

x

…

0

100

200

300

400

500

600

700

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1XA

H

mix

H= 600 J/mol

E14. El conjunto de puntos que se representan en la figura

tienen una representación razonable en la siguiente expresión para la energía libre de Gibbs de exceso:

GE/(x1x2RT) = A21x1+A12x2

Donde A12 y A21 son las constantes particulares obtenidas para el sistema en fase líquida Metil-etilcetona(1)-Tolueno(2) a 50C. Determine:

a) Expresiones para 1ln y 2ln a T y P

b) Demuestre que las expresiones obtenidas son correctas

c) Demuestre que (dln1/dx1)x1=1=(dln2/dx1)x1=0 = 0 d) Calcule los valores de los coeficientes de actividad

de cada especie a dilución infinita o constantes de

Henry (1∞ 2

∞).

e) Indique en la gráfica los puntos: lni∞, lni

o y lni (en

x1=0,35)

Propiedades de la mezcla Metil-etilcetona(1)-Tolueno(2) a 50

oC.

SOLUCIÓN:

G

E/RT = (A21x1+A12x2) x1x2

Por definición:

RT

nG

n

E

iiln

Para calcular GE

1, debemos expresar la ec. en términos molares.

2121121212121

1

221

1213

21

12

21

2121212

221

21212121

11

221

21212121

21ln

21

xxAxxAxAxRT

G

nn

nA

nn

n

nnnAnAn

nn

nnnAnA

nn

nG

nn

nnnAnA

RT

G

E

E

E

Similarmente para (2):

22112212

12

2 2ln xAAAxRT

GE

Las constantes de Henry (1 ) son:

198.000ln

272.000ln

21222

12111

Ax

Ax

E15. La energía libre en exceso de una mezcla A-B, está

dada por: G

exmezcla = a(1-bT)(1-cP)XAXB

Donde a=10000 J/mol, b=2x10-4

(K-1

) y c=7x10-5

(atm-1

)

a) Derive expresiones para: G, V y S

b) Use estas relaciones para evaluar Gmezcla, Smezcla y

Vmezcla a 1 atm, 298 K y XB=0,36 SOLUCIÓN

Gmix = GIdeal

+ GE

GIdeal

= RT(XAlnXA+xBlnXB)

Gmix = RT (XAlnxA+XBlnXB) + (1-bT)(1-cP)(XAXB)

Vmix = (dG/dT)P,nk = -b(1-cP)(xAxB) + R (XAlnxA+XBlnXB)

Smix = (dG/dP)T,nk = (1-bT)(-c)(XAXB)

Evaluando

Gm = (8,314)(373)(0,36ln(0.36)+0.64ln0,64) + (1-(2x10

-4)(373))x(1-(7x10

-5)(1atm))(0,36*0,64) = 2007

J/mol

Vm = (0,082 atm.lt) / (8,314 J)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

0,22

0,24

0,26

0,28

0,30

0,32

0,34

0,36

0,38

0,40

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,65 0,7 0,75 0,8 0,85 0,9 0,95 1

x 1

lng1

lng2

GE/RT

-5000

-4500

-4000

-3500

-3000

-2500

-2000

-1500

-1000

-500

0

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

xA

H

mix

(J/m

ol)

PROBLEMAS PROPUESTOS

P1. En el sistema Al-Zn la actividad del Aluminio cuando su

concentración es menor que 5% molar es igual a: aZn = 0,5 XZn. Si el coeficiente de actividad del aluminio es de 28 en el mismo rango. Determine calor de mezcla si se asume el modelo de solución regular y se mezclan 98 moles de aluminio y 2 moles de Zinc a 700°C.

P2. El exceso de energía libre de mezcla sólida de Aluminio

FCC y Zinc se describe por la ecuación

GE

mezcla = XAlXZn (9600XZn+13200XAl) (1-T/4000)

Grafique el Gmezcla como función de la composición para T=298

P3. Usando la relación dada en el problema anterior calcule

y diagrame aZn en solución con Aluminio FCC, a 500K

G=RtlnAZn

P4. ¿Cuál es el cambio de entropía cuando 0,7 m3 de CO2 y

0,3 m3 de N2, cada uno a 1 bar y 25°C se combinan para

formar una mezcla de gas ideal en las mismas condiciones?

P5. Para el sistema etileno/propileno como una mezcla

gaseosa estime las fugacidades de cada uno de los componente a 150°C, 30 bar, si se tiene 35% de etileno, suponiendo que es una solución ideal. Utilice el gráfico de generalizado para la fugacidad.

Sustancia Tc (K) Pc (bar)

Etileno 282,3 50,40

Propileno 365,6 46,65

P6. Un recipiente dividido en dos partes iguales por un

separador, contiene cuatro moles de gas nitrógeno a 75°C y 30 bar en un lado, y 2,5 moles de gas argón a 130°C y 20 bar en el otro. Si el separador de elimina y los gases se mezclan en forma adiabática y completa ¿cuál es el cambio de entropía? Suponga el nitrógeno como un gas ideal con Cv=(5/2)R, y el argón es un gas ideal con (3/2)R.

P7. Si la densidad molar de una mezcla binaria se dar por la

expresión empírica: 22110 xaxaa

Encuentre las expresiones correspondientes para 1v y 2v

P8. Use la ec. de Gibbs-Duhem para mostrar si el coef. de

actividad de una solución binaria puede expresarse como:

33

221

3

1

2

1ln BBBa XXX

33

221

3

1

2

1ln AAAB XXX

P9.La entalpía de un sistema binario líquido de especies 1 y

2 a temperatura y presión fijas se representa por la ecuación

)2040(600400 212121 xxxxxxH , donde H está en

J/mol.

P10.Determine expresiones para H1 y H2 en función de x1,

los valores para las H de 1 y 2 puros, y los valores numéricos para las entalpías parciales a dilución finita H1

∞ y

H2∞.

a) Aplique la ec.

ijnTPii

n

nBB

,,

)(, para verificar

b) Compruebe que iiBxB

c) Verifique la ecuación de Gibbs-Duhem d) Justifique que a T y P constantes

0

011

2

111

1

xxdx

Hd

dx

Hd

Trace las gráficas de los valores de Hmezcla, H1 y H2, calculados en la parte (a) en función de x1. Marque los puntos H1

∞ y H2

∞. Indique sus valores.

P11. El Gxs

de mezcla sólida de Aluminio FCC y Zinc se

describe por la ecuación:

Gmezcla=XAlXZn(9600XZn+13200XAl) (1-T/4000)

a) Calcule y dibuje curvas par el Gmezcla como función de la composición para 300, 500 y 700K

P12. La energía libre en exceso de una mezcla del sistema

A-B, está dada por: Gexceso

mezcla = a.(1-bT)(1-cP)XAXB Donde a=10000 J/mol, b=2x10

-4(K

-1) y c=7x10

-5(atm

-1)

a) Derive expresiones para G, V y S

b) Use estas relaciones para evaluar Gmezcla, Smezcla y

Vmezcla a 1 atm, 298K y XB=0,35

P13.En una solución ideal G2=RTlnX2. Utilice la ec. de

Gibbs-Duhem para derivar la relación correspondiente al componente 1

P14.El exceso de energía libre de mezcla sólida de

Aluminio FCC y Zinc se describe por la ecuación

Gexceso

mezcla=XAlXZn(9600XZn+13200XAl) (1-T/4000)

a) Grafique el Gmezcla como función de la x2 para T=298

P15. MODELO QUASIQUIMICO DE SOLUCIONES

El sistema A-B puede ser descrito por el modelo quasiquimico. El calor de vaporización de A puro es 98700 J/mol, y el de B puro es 127000 J/mol. En una composición XB=0.4 a 750K la actividad del componente B es 0.53, Estime la energía de un enlace AB en este sistema El sistema A-B exhibe una tendencia hacia ordenarse, con un numero de vecinos diferente mas grande que un valor aleatorio por un 30% en todas las composiciones . Calcule y grafique el numero de enlaces AA, AB y BB en el sistema El sistema A-B exhibe un calor de mezcla medido dado por

la relación: Hmezcla=XAXB (7500XA+18200XB) Las energías de enlace para este sistema son: eAA=-6,5x10

-

20 eBB=-5,3x10

-20 eAB=-5,4x10

-20

Calcule y grafique las fracciones de uniones AA, AB y BB en el sistema como función de la composición. Fórmulas:

Bmezcla =X1B1+X2B2

Bk = Bmezcla + (1-Xk) k

mezcla

dX

Bd

B1= - 22

2

0 1

22

2

dXdX

Bd

X

Xx

x

k-o

k = RTln ak

ak = kXk Pesos atómicos: N=14, H=1, C=12, Na=23, Cl=35,45

Tablas del Capítulo 8.

Tabla 4.2 Resumen de Definiciones de Propiedades

Propiedad PMP de “i” Propiedad Total Cambio por mezclado

Definición njPTi

in

MM

,,

ii

ii

MxM

MnM purosol

m MMM

V njPTi

in

VV

,,

ii

ii

VxV

VnV

iim

iim

VxVV

VnVV

H njPTi

in

HH

,,

ii

ii

HxH

HnH

iim

iim

HxHH

HnHH

U njPTi

in

UU

,,

ii

ii

UxU

UnU

iim

iim

UxUU

UnUU

S njPTi

in

SS

,,

ii

ii

SxS

SnS

iim

iim

SxSS

SnSS

G i

njPTii

n

GG

,,

iiii

iii

xGxG

nGnG

iim

iim

GxGG

GnGG

Tabla 4.3 Resumen Propiedades para Mezclas Ideales

Propiedad Total

para Solución Ideal

Propiedad de Mezclado

iiSI VxV donde i

SIi VV 0 ii

SIm VxVV

iiSI HxH donde i

SIi HH 0 ii

SIm HxHH

iiSI UxU donde i

SIi UU 0 ii

SIm UxUU

iiiiSI xxRSxS ln iiii

SIm xxRSxSS ln

iiiiSI xxRTGxG ln iiii

SIm xxRTGxGG ln

iSIi

SIi xRTG ln

Nota: Todas las propiedades de las especies puras son calculadas a la T y P de la mezcla. Si es una

mezcla gaseosa se suele sustituir la fracción molar por “y” y el volumen en tal caso estaría dado por

iGI n

P

RTV .

Tabla 4.4 Propiedades de Exceso

Propiedad en Exceso SIE MMM

IISIE VxVVVV

IISIE HxHHHH

IISIE UxUUUU

IIIISIE xxRSxSSSS ln

iiIISIE xxRTGxGGGG ln

Tabla 4.5 M en relación con G y sus propiedades relacionadas

M=f(G) ME=f(GE)

xPT

GS

,

xP

EE

T

GS

,

xTP

GV

,

xT

EE

P

GV

,

xPT

RTGRTH

TSGH

,

2 /

xP

EE

EEE

T

RTGRTH

TSGH

,

2 /

Tabla 4.6

Relaciones entre las PMP del componente i, su actividad y coeficiente de actividad

ii aRTG ln iii xRTRTG lnln

niP

iii

T

aRTaRS

,

lnln

i

niP

ii xRT

RTRS lnln

ln,

1

njT

ii

P

aRTV

,

ln

0

ln

,

1

njT

iP

RTV

njP

ii

T

aRTH

,

2 ln

0

ln

,

12

njP

iT

RTH

njT

i

njP

ii

P

aPRT

T

aRTU

,,

2 lnln

0

lnln

,,

2

njT

i

njP

ii

PPRT

TRTU

Ecuación de Gibbs-Duhem para actividad

Otra ecuación tipo Gibbs-Duhem se puede derivar para el coeficiente de actividad que será de

importancia para la resolución de las ecuaciones:

00 iE

iii mdxmdx

Entonces aplicando al potencial químico:

00 2211 dxdxdx ii

Donde: iii xddRTd lnln , sustituyendo y reagrupando, se puede llegar a:

0ln iidx a T y P cttes

Es una relación diferencial entre los coeficientes de actividad de todos los componentes, en una

mezcla binaria se puede escribir como:

0lnln

1

22

1

11

dx

dx

dx

dx

Despejando para calcular la actividad del componente (1) a partir de datos del componente (2):

11

2

0 1

21

lnln

2

2

dxdx

d

x

xx

x