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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
Síntese e caracterização de materiais híbridos
siloxano-PMMA dopados com íons
Eu(III)
SIMEI TARSE SOBRINHO SANTOS
SÃO CRISTOVÃO-SE 2014
1
Simei Tarse Sobrinho Santos
Síntese e caracterização de materiais híbridos siloxano-PMMA dopados com íons Eu(III)
Orientador: Professor Dr. Victor Hugo Vitorino Sarmento
São Cristovão-SE
2014
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal de Sergipe como parte dos requisitos para a obtenção do Título de Mestre em Química.
2
FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
S237s
Santos, Simei Tarse Sobrinho Síntese e caracterização de materiais híbridos siloxano-PMMA dopados com íons Eu(III) / Simei Tarse Sobrinho Santos; orientador Victor Hugo Vitorino Sarmento. – São Cristóvão, 2014.
116 f. : il.
Dissertação (mestrado em Química) – Universidade Federal de Sergipe, 2014.
1. Materiais híbridos. 2. Metais de terras-raras. 3. Polimetilmetacrilato. 4. Európio. 5. Luminescência. I. Sarmento, Victor Hugo Vitorino, orient. II. Título.
CDU 544.016
3
4
Os que confiam no Senhor serão como o monte de Sião, que não se abala, mas permanece para
sempre. Assim como estão os montes à roda de Jerusalém, assim o Senhor está em volta do seu
povo desde agora e para sempre.
Salmos 125:1-2
5
AGRADECIMENTOS
Ao meu Deus, por me dar o privilégio de estar comigo todos os dias, pela
capacidade de lutar e realizar, por me dar sonhos, esperanças e realizações;
Ao Professor Doutor Victor Hugo, meu orientador, pelo apoio, incentivo, ajuda
e companheirismo, pelo conhecimento passado e pela experiência e tempo
dedicados;
Ao Professor Doutor José Mauricio Almeida Caiut pela imensa contribuição e
orientação das medidas de fluorescência no laboratório de espectroscopia da
USP do campus de Ribeirão Preto.
A equipe de orientandos do professor Victor em especial a Felipe, Paulo e Jocsã
e a Henrique pelo apoio e dedicação prestados;
Aos técnicos e família de Itabaiana, representados nas pessoas de Normelia,
Augusto, Gileno, Andrea, Luiz, Ermerson.Sem eles seria difícil realizar esse
trabalho; Professores e Alunos do curso de química da Universidade Federal de
Sergipe Campus Itabaiana, que me incentivaram sempre;
Aos Professores do NPGQ pelo conhecimento imensurável repassado;
Aos amigos do departamento de química do campus de São Cristóvão em
especial do LCIOPES E SINCAT;
A capes pelos meses de bolsa concedidos;
Aos amigos e irmãos da Congregação Presbiteriana Monte Sinai;
A Tânia Vasconcelos pelo companheirismo e amizade, a qual guardo um carinho
imenso;
As maninhas Kelly, Brisa e Carla e aos meus pais José Milton e Josevânia;
Aos Alunos e Coordenadores dos Colégios Estaduais Prof. Nilson Socorro e
Prof. José Barreto Fontes, pela força;
Aos professores da banca de qualificação que prestaram orientações de bastante
valor.
Agradeço aos amigos que me incentivaram por todos esses anos, que acreditaram,
que me apoiaram, que estavam do meu lado, foram anos de lutas e vitorias, não foi fácil.
Saber que mais uma etapa da vida está sendo concretizada é uma emoção só que não
cabe no coração. Tudo tem uma base e um propósito, e uma motivação.
6
Sonhar é preciso, se esforçar pra realizar é uma meta, chegar no ponto final
vitorioso é uma dadiva divina, acredito que só Deus dá força ao homem pra sonhar e
sonhos pra realizar. Então sou grato a todos aqueles que alimentaram em mim um
sonho.
7
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS......................................................................................................9
LISTA DE TABELAS...................................................................................................12
LISTA DE EQUAÇÕES...............................................................................................13
LISTA DE SIMBOLOS E ABREVIATURAS............................................................14
RESUMO........................................................................................................................16
ABSTRACT...................................................................................................................17
1. INTRODUÇÃO.......................................................................................................18 1.1. QUÍMICA DO PROCESSO SOL GEL (PSG)..................................................19 1.2. MATERIAIS HÍBRIDOS PREPARADOS PELO PSG....................................22 1.3. MATERIAIS HÍBRIDOS LUMINESCENTES À BASE DE
METACRILATOS.............................................................................................23 1.3.1. LANTANÍDEOS.....................................................................................23 1.3.2. LUMINESCÊNCIA................................................................................27 1.3.3. LUMINESCÊNCIA DE ÍONS LANTANÍDEOS TRIVALENTES...... 30 1.3.4. MATERIAIS HIBRIDOS A BASE DE POLIMETACRILATOS COM
LANTANÍDEOS.........................................................................................36 2. OBJETIVOS............................................................................................................44
2.1. GERAIS..............................................................................................................45 2.2. ESPECIFICOS...................................................................................................45
3. MATERIAL E MÉTODOS....................................................................................47 3.1. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL.............................................................47
3.1.1. REAGENTES..........................................................................................47 3.1.2. SINTESE DOS HIBRIDOS SOLOXANO-PMMA................................47 3.1.3. SINTESE DOS HIBRIDOS DOPADOS COM IONS Eu(III) ...............50 3.1.4. TRATAMENTO TÉRMICO DOS HIBRIDOS......................................52
3.2. CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL..........................................................52 3.2.1. ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO
INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)..52 3.2.2. RESSONÂNCIA MAGNETICA NUCLEAR (29Si) ..............................53 3.2.3. DIFRAÇÃO DE RAIOS X......................................................................53 3.2.4. ANÁLISE TÉRMICA..............................................................................53 3.2.5. ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA.......................................54
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO.............................................................................55
4.1. INFLUENCIA DO TRATAMENTO TÉRMICO SOBRE A ESTRUTURA E PROPRIEDADES LUMINESCENTES......................................................................56
4.1.1. ESTUDO ESTRUTURAL DOS MATERIAIS HÍBRIDOS.....................56 4.1.2. RESSONÂNCIA MAGNETICA NUCLEAR (29Si) ...............................65
8
4.1.3. DIFRAÇÃO DE RAIOS X.....................................................................68
4.1.4. ESTUDO DAS PROPRIEDADES TÉRMICAS.....................................71 4.1.5. ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA....................................... 82
4.2. INFLUÊNCIA DOS ÂNIONS E DO COMPLEXO SOBRE A ESTRUTURA E PROPRIEDADES LUMINESCENTES........................................................................96
4.2.1. ESTUDO ESTRUTURAL DOS MATERIAIS HÍBRIDOS.....................96 4.2.2. DIFRAÇÃO DE RAIOS X....................................................................97 4.2.3. ESTUDO DAS PROPRIEDADES TÉRMICAS....................................98 4.2.4.ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA........................................100
5. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS FUTURAS...............................................105 5.1. CONCLUSÕES................................................................................................106 5.2. PERSPECTIVAS FUTURAS..........................................................................108
6. REFERÊNCIAS.....................................................................................................109
9
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Possibilidades de obtenção de vários tipos de materiais pelo processo sol gel:
filmes e cerâmicas densas, xerogéis, aerogeis, fibras cerâmicas entre outros.............20
Figura 2 - Mecanismo de reação da catalise ácida e básica nos processos de
hidrólise.....................................................................................................................20
Figura 3 - Representação de processo de luminescência..........................................27
Figura 4 - Efeito de Luminescência observado em pigmento nos marcadores e
ponteiros de relógio...................................................................................................30
Figura 5 - Representação do efeito antena em ions Ln luminescentes por meio de
diagrama de níveis de energia...................................................................................31
Figura 6 - Níveis de energia dos íons lantanídeos (adaptado de COTTON [25])........32
Figura 7 - Espectro de emissão típico do íons Eu(III) coordenado a um aminoácido....34
Figura 8 - Espectro de emissão de polímeros a base de PMMA dopados com
acetilacetonatos de európio e térbio hidratados.........................................................38
Figura 9 - Esquema de exitação de complexo de Sm e Eu......................................39
Figura 10 - Esquema de processos de transferência de energia intramolecular e
intermolecular entre Tb(dbm)3Fen e Eu(dbm)3Fen.......................................................40
Figura 11 - Estruturas dos polímeros e agente dopante Eu(fod)3............................41
Figura 12 - Proposta de sensor para o fármaco hidroclorotiazida (HCT).................42
Figura 13 - O Eu(III) apresentou diferentes ambientes locais em material hibrido
estudado por Liu e colaboradores, para diferentes razões molares...........................43
Figura 14 - Esquema de síntese dos materiais híbridos sem európio (III)..............49
Figura 15 - Ligante ácido 3-aminopirazina-2-Carboxílico.........................................51
Figura 16 - Esquema de síntese dos materiais híbridos dopados com íons Eu(III)........51
Figura 17 - Espectro de infravermelho das amostras sem europio.................................57
10
Figura 18 - Espectro de infravermelho das amostras Razão 2....................................59
Figura 19 - Análise de infravermelho das amostras C1R2Cl, C2R2Cl e C2R2Cl.........60
Figura 20 - Espectro de infravermelho das amostras C1R2NO, C2R2NO e
C2R2NO...................................................................................................................61
Figura 21 - Espectro de infravermelho dos precursores da sintese e comparação com
asamostras C1B e C2R2...........................................................................................62
Figura 22 - Espectro de infravermelho do complexo.....................................................63
Figura 23 - Espectro de infravermelho das amostras C1R2Py, C2R2Py e C3R2Py......64
Figura 24 - Espectro de RMN de 29Si das amostras C1R2, C2R2 e
C3R2.........................................................................................................................65
Figura 25 - T1, T2 e T3 representam espécies monoméricas, diméricas e totalmente
condensadas, de alcóxidos de silício presentes no material sintetizado..........................66
Figura 26 - Difratograma das amostras sem e com cloreto de európio(III) alcoólico....68
Figura 27 - Difratograma das amostras dopadas com o complexo de Eu(III)................70
Figura 28 - Dados termogravimétricos das amostras sem tratamento térmico C1B e
C2R2 onde são observados dois perfis distintos de perdas de massa..............................71
Figura 29 - O espectro de infravermelho do resíduo da degradação térmica do material
hibrido....................................................................................................................74
Figura 30 - Os termogramas das amostras evidencia semelhanças de degradações
térmicas, diferenciando-se basicamente nas perdas abaixo de 200°C.............................75
Figura 31 - Analise Térmica das amostra dopadas com o complexo de európio...........76
Figura 32 - Analise de DSC das amostras dopadas com complexo...............................77
Figura 33 - Analise de DSC das amostras C1B e C1R2.................................................78
Figura 34 - Analise de DSC das amostras C2B, C2R2 e C3B e C3R2..........................79
Figura 35 - Análise de DSC das amostras C1R2Cl, C2R2Cl e C3R2Cl........................80
Figura 36 - Análise de DSC das amostras C1R2NO, C2R2NO e C3R2NO.................81
Figura 37 - Espectros de excitação do íon Eu(III) dopado nas amostras C1R2, C2R2 e
C3R2.........................................................................................................................82
Figura 38 - Espectros de emissão das amostras C1R2, C2R2 e C3R2...........................83
Figura 39 - Análise dos múltiplos picos da transição 5D0→7F2 do espectro de emissão
por uma deconvolução usando uma função lorentziana............................................ 85
Figura 40 - Diagrama para analise das simetrias de coordenação do íon Eu(III) por
11
meio do espectro de emissão...........................................................................................86
Figura 41 - Espectros de excitação das amostras C1R2Cl, C2R2Cl e C3R2Cl.............87
Figura 42 - Espectros de emissão das amostras C1R2Cl, C2R2Cl e C3R2Cl...............88
Figura 43 - Curvas de decaimento para a luminescência do íon Eu(III) no hibrido
C3R2Cl.....................................................................................................................90
Figura 44 - Espectros de excitação das amostras C1R2Py, C2R2Py e C3R2Py e do
complexo.........................................................................................................................91
Figura 45 - Espectros de emissão das amostras C1R2Py, C2R2Py e C3R2Py e do
complexo........................................................................................................................92
Figura 46 - Espectros de emissão com análise dos múltiplos picos da transição
5D0→7F2 das amostras C2R2Py.............................................................................93
Figura 47 - Curvas de decaimento para a luminescência do íon Eu(III) no complexo..95
Figura 48 - Espectro de infravermelho das amostras das amostras com Eu(III) tratadas a
100°C.......................................................................................................................96
Figura 49 - Difratograma das amostras tratadas a 100°C...............................................97
Figura 50 - Os termogramas das amostras com Eu(III) tratadas a 100°C.....................98
Figura 51 - Espectro de excitação das amostras com Eu(III) tratadas a
100°C......................................................................................................................100
Figura 52 - Espectros de emissão das amostras com Eu(III) tratadas a 100°C............102
Figura 53 - Estrutura simplificada proposta para o material hibrido dopado..............104
12
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Abundância dos lantanídeos em minérios.....................................................24
Tabela 2 - Configuração eletrônica dos lantanídeos.......................................................25
Tabela 3 - Bandas observadas nos espectros de infravermelho dos hibridos.................58
Tabela 4 - Grau de policondensação dos materiais C1R2, C2R2 e C3R2......................67
Tabela 5 - Principais eventos térmicos observados nas curvas de TG...........................72
Tabela 6 - Dados espectroscópicos obtidos para as amostras C1R2, C2R2 e C3R2......86
Tabela 7 - Tempos de vida médios obtidos para as amostras C1R2Cl, C2R2Cl e
C3R2Cl...........................................................................................................................89
Tabela 8 - Tempos de vida médios obtidos para as amostras C1R2Py, C2R2Py e
C3R2Py e do complexo...................................................................................................94
Tabela 9 - Tempos de vida médios obtidos para a amostra..........................................103
Tabela 10 - Parâmetros de intensidade para as amostras tratadas a 100°C..................103
13
LISTA DE EQUAÇÕES
Equação 1 - Equação para o cálculo dos parâmetros de intensidade.............................35
Equação 2 - O Cálculo do coeficiente de emissão espontânea.......................................35
Equação 3 - Equações para o cálculo da eficiência quântica.........................................36
Equação 4 - Equações para o cálculo do tempo de vida................................................36
Equação 5 - Equação química da síntese do nitrato de lantanídeo.................................50
Equação 6 - Equação do cálculo do grau de condensação.............................................66
Equação 7 - Equação da lei de Bragg.............................................................................69
14
LISTA DE SIMBOLOS E ABREVIATURAS
BPO Peroxido de Benzoila
EDTA Ácido etilenodiamino-tetracético
MMA Metacrilato de metila
MPTS 3-metacriloxi-propil-trimetoxisilano
MPTSil 3-metacriloxi-propil-trisilanol
PMMA Polimetilmetacrilato
DSC Calorimetria exploratória diferencial
°C Graus Celcius.
DTG Termogravimetria derivada.
EDTA Ácido etilenodiamino tetra-acético.
Eu(III) Íons európio.
h Horas.
TR Transição radiativa
mL Mililitro.
ms Milissegundo
nm nanômetro
TG Curva Termogravimétrica
τ Tempo de vida de luminescência.
DRX Difração de raios X.
IV Infravermelho
TRN Transição Não Radiativa
15
TE Transferência Externa
EtOH Etanol
RMN Ressonância Magnética Nuclear
TCLM Transferência de Carga Ligante-Metal
HOMO Orbital molecular ocupado mais alto
LUMO Orbital molecular não ocupado mais baixo
16
RESUMO
Neste trabalho materiais híbridos Siloxano-Polimetacrilato de metila (PMMA)
foram sintetizados e dopados com íons Eu(III) provenientes de cloreto e nitrato de
európio (III) sólidos, cloreto de európio (III) em solução alcoólica e complexo 3-
aminopirazina-2-Carboxílato de lantânio e európio. O hibrido foi preparado a partir do
metacrilato de metila (MMA) e do 3-metacriloxi-propil-trimetoxisilano (MPTS),
utilizando-se como agente inicializador de polimerização o peróxido de benzoila (BPO).
A utilização dametodologia de síntese sol-gel por catálise ácida possibilitou a obtenção
de materiais sólidos puros e dopados com diferentes fontes de európio, com
características amorfas, como ficou evidente pelos dados de difração de raios X de pó.
A inserção de complexo de európiopolicristalino na matriz não alterou as características
estruturais da amostra.Observou-se que os materiais que foram dopados com európio
em solução, apresentaram maior quantidade de solventes adsorvidos e características
estruturais que alteraram as suas propriedades espectroscópicas. As amostras dopadas
com sais sólidos apresentaram características estruturais semelhantes. Observou-se que
os tempos de vida médios das emissões radiativas aumentam com o tratamento térmico,
o que indica que o tratamentoreduz o número de grupos supressores de luminescência
no ambiente de coordenação do íon lantanídeo e o caráter não monoexponencial do
decaimento é indicativo da presença de diferentes ambientes de coordenação. Pelo
RMN do 29Si para as amostras dopadas com solução alcoólica de cloreto de európio são
observadas espécies monoméricas(R-Si(OSi)(OH)2), diméricas(R-Si(OSi)2(OH)) e
totalmente condensadas(R-Si(OSi)3) com um grau de policondensação de até 78%. Os
materiais dopados com o complexo apresentam forte luminescência, exceto as amostras
tratadas a 200°C, o que é indicativo da degradação térmica do complexo de
coordenação. Observou-se que a presença de solvente alterou a estabilidade térmica das
amostras, e que a diferentes tratamentos térmicos e a dopagem com diferentes fontes de
európio influenciaram sensivelmente o ambiente de coordenação dos íons Eu(III) nos
materiais híbridos orgânico-inorgânicos.
PALAVRAS CHAVE: Lantanídeos, Materiais Híbridos, MMA, Eu(III),
Luminescências
17
ABSTRACT
In this work siloxane-polymethyl methacrylate (PMMA) hybrid materials were
synthesized and doped with Eu (III) from solid europium chloride, solid europium (III)
nitrate, europium chloride (III) in alcoholic solution and 3-aminopyrazine-2-carboxylate
of lanthanum and europium complex. The hybrid was prepared from methyl
methacrylate (MMA) and 3-methacryloxy-propyl-trimethoxysilane (MPTS), using
benzoyl peroxide (BPO) as polymerization initiator. The use of the sol-gel method by
acid catalysis allowed to obtain pure solid materials and doped with europium different
sources with amorphous characteristics, as evidenced by the X-ray diffraction
powderdata. The insertion of the europium complex in the polycrystalline matrix did not
changethe structural characteristics of the samples. It was observed that the materials
doped with europium in solution, showed greater adsorbed amounts of solvents and
structural features that changethe spectroscopic properties. The samples containing solid
salts showed similar structural features. It was observed that the average life time of the
radioactive emissions increase with the heat treatment, indicating that the temperature
reduces the number of suppressor luminescence groups in the coordinationenvironment
oflanthanides ion and the character non monoexponentialof the decay is indicative of
the presence different coordination environments. In the 29Si NMR measurementsfor
samples containing alcoholic solution of europium chloride are observed monomer
(RSi(OSi)(OH)2), diimeric(R-Si(OSi)2(OH)) and fully condensed
(RSi(OSi)3)species,having a polycondensationdegree up to 78% . The materialsdoped
with europium complex show strong luminescence, except tosamples treated at 200 ° C,
which is indicative of thermal degradation of the coordination complex. It was observed
that presence of solvent changedthermal stability, different heat treatments and
europium sources exerted strong influence on the coordination environment of the Eu
(III) ions in the organic -inorganic hybrid materials.
KEYWORDS: Lanthanides, Hybrid Materials, MMA, Eu(III), Luminescent
18
__________________________________________INTRODUÇÃO
19
1. INTRODUÇÃO
1.1. QUÍMICA DO PROCESSO SOL GEL (PSG)
O processo sol gel (PSG) é um dos métodos mais versáteis para a preparação de
materiais híbridos orgânico-inorgânicos, pois permitem a sua síntese à baixas
temperaturas e a incorporação de espécies ativas na matriz durante os processos de
hidrólise e policondensação [1]. Conseqüentemente as propriedades físicas desses
materiais podem ser modificadas de acordo com várias condições experimentais [2].
O método é o mais conveniente para preparar materiais híbridos na forma de
pós, monolitos ou revestimentos. Esse método oferece a vantagem do alto controle da
composição química desses materiais e da larga área de possíveis aplicações [3, 4]. Entre
as vantagens do método podemos citar as baixas temperaturas (geralmente menores que
150°C) utilizadas nas etapas da síntese que evitam a termodegradação de precursores
orgânicos, outra vantagem é a possibilidade da utilização de precursores de alto grau de
pureza garantindo a síntese de materiais mais puros, além da versatilidade em obter
diferentes tipos de materiais e de morfologia por meio do controle de variáveis do
processo (como pH, temperatura, catalisador, solvente e velocidade de agitação) [5, 77, 78].
Desse modo é possível obter filmes e cerâmicas densas, xerogéis, aerogéis, fibras
cerâmicas entre outros.
O PSG se tornou uma das rotas mais importantes também para a preparação de
materiais porosos. Dependendo do método de remoção do solvente utilizado, um
aerogel pode ser formado, caso se faça uma secagem supercrítica que resulta na
remoção do solvente sem significativas alterações estruturais, ou um xerogel, resultado
da secagem comum, acompanhada de uma certa retração ou densificação [6]. A figura 1
descreve as possibilidades de obtenção de vários tipos de materiais pelo PSG.
20
Figura 1 - Possibilidades de obtenção de vários tipos de materiais pelo processo sol gel:
filmes e cerâmicas densas, xerogéis, aerogeis, fibras cerâmicas entre outros.
A química do PSG é baseada na hidrólise e condensação ou polimerização de
precursores moleculares, como por exemplo de alcóxidos metálicos, acompanhado ou
não de catálise ácida ou básica. As reações químicas envolvidas geralmente ocorrem em
duas etapas: a hidrólise e a condensação (figura 2).
Figura 2 - Mecanismo de reação da catálise ácida e básica nos processos de hidrólise.
21
O termo sol é usado para a suspensão das partículas coloidais que são formadas
pela hidrólise de precursores e na fase inicial da reação de condensação. Quando as
partículas coloidais sofrem polimerização, a viscosidade da solução aumenta, em um
processo denominado de gelatinização, e um gel é obtido. Enquanto o sol é um fluido de
baixa viscosidade, o gel é uma estrutura tridimensional rígida com uma fase liquida
intersticial [7]. Na hidrolise de um alcóxido metálico (Ti, Zr, Al) ou ametálico (Si, B) há
substituição dos ligantes (OR) por grupos hidroxila.
a) Reação de hidrolise
A segunda etapa consiste na condensação das espécies hidroxiladas formadas, o
que pode levar a formação de cadeias poliméricas do tipo -M-O-M- [5, 8]. O processo de
condensação pode ocorrer por meio de duas etapas:
a) Alcoxilação: quando há a reação do precursor com a espécie hidroxilada
formada, levando a eliminação de uma molécula de álcool.
b) Oxilação: quando há eliminação de água pela condensação de duas moléculas
hidroxiladas.
22
A hidrolise geralmente ocorre por adição nucleofílica de molécula de água ao
átomo central do alcóxido, que pela alta eletronegatividade do oxigênio da espécie
ligante OR, torna o centro metálico suscetível a ataques nucleofíclicos. A condensação
das espécies formadas na segunda etapa com formação de álcool ou água, resulta no
aprisionamento desses subprodutos nos interstícios ou poros do material formado, que
ao serem removidos por processo térmicos contribuem para a retração da rede hibrida.[7,
8]
Estudos realizados por Silva e Airoldi demonstraram que o tipo de catálise
empregada, acida ou básica, não afetava o grau de funcionalização, estrutura e
morfologia de materiais, porem afetava o tamanho da partícula e a área superficial, bem
como a distribuição do tamanho de poro. De modo que com a catalise acida, as etapas
de condensação dos grupos silanois ocorrem mais rapidamente, resultando em partículas
mais largas.[9] Além disso a Sílica catalisada por ácido proporciona revestimentos
antireflexivos de alta resistência a abrasão, e a sílica catalisada por base produz
revestimentos antireflexivos de excelente transmitância [10].
1.2. MATERIAIS HÍBRIDOS PREPARADOS PELO PSG.
Nos dias atuais existe um aumento no interesse em materiais híbridos orgânico-
inorgânicos pelas suas propriedades especiais e pela larga diversidade de aplicações
tecnológicas como em materiais ópticos e eletrônicos, materiais anticorrosivos,
materiais para proteção ati-choque. [3] Os materiais híbridos orgânico-inorgânicos
combinam as propriedades mais importantes de seus precursores, como síntese a baixas
temperaturas (caráter polimérico), alta estabilidade térmica e mecânica (caráter
inorgânico) e geralmente elevada transparência (caráter vítreo)[11].
Os materiais híbridos sintetizados pelo PSG podem ser classificados de acordo
com a interação química da ligação, de modo que existem três tipos de materiais: os
materiais híbridos classe I que não apresentam ligações químicas covalentes, ou seja
suas interações são do tipo de ligações de hidrogênio ou forças de Van der Waals [4, 8,
12,13] e os de classe II que apresentam ligações covalentes entre os componentes
orgânicos e inorgânicos. Híbridos formados por ligações covalentes e não covalentes
são classificados por classe III [8].
23
Muitos trabalhos reportam a síntese de materiais híbridos partindo de
monômeros a exemplo da pesquisa realizada por Liao e colaboradores que sintetizaram
um hibrido orgânico-inorgânico contendo poliacrilato/Sílica por meio do PSG [14]. Nos
anos recentes, alguns trabalhos tem reportado a incorporação de polímeros em sílica gel
para formar materiais poliméricos-inorgânicos [14, 15].
O 3-metacriloxi-propiltrimetoxisilano (MPTS, também conhecido como TMSM)
é um dos potenciais precursores para preparação destes materiais. Ele consiste de um
grupo silano e um alcoxiacrilato capazes de formar ligações carbono-carbono e cadeias
siloxano por poliadição e policondensação hidrolítica, respectivamente [16]. Materiais
híbridos tem aplicações em vários ramos da química de materiais devido a estes serem
simples para processos e passiveis de se projetar em uma escala molecular [17].
Batista sintetizou fibras recorbertas por grupos vinila modificados via PSG para
serem utilizadas em microextração em fase sólida (SPME), sendo que um modificador
inicial foi utilizado para posterior recobrimento com poliestireno, por polimerização
catalisada por luz ultravioleta. O material sintetizado foi testado para a quantificação de
espécies químicas em água obtendo por resultado ótimas correlações [18].
Sarmento e colaboradores prepararam por PSG um hibrido orgânico-inorgânico
de tetraetilortosilicato (TEOS) e MPTS. Para isso, ele utilizou peróxido de benzoila
(BPO) como iniciador de polimerização e solução aquosa de ácido nítrico (pH 1), para a
catalise ácida [12]. Foram realizados estudos sistemáticos em função das condições de
síntese das reações de hidrólise, policondensação do precursor MPTS, e a polimerização
do monômero metilmetacrilato de metila (MMA) [19].
1.3. MATERIAIS HÍBRIDOS LUMINESCENTES À
BASE DE METACRILATOS.
1.3.1. LANTANÍDEOS
Os lantanídeos constituem-se da série de elementos em que há o preenchimento
dos sete orbitais 4f. Esta ocupação dos orbitais f do f1 ao f14 corresponde aos elementos
no 6° período, do cério ao lutécio. A ocupação dos orbitais f que determina grande parte
24
de suas propriedades, sendo ao todo 13 elementos, mas são freqüentemente incluídos
como participantes do grupo, o lantânio (La) e o Lutécio (Lu), totalizando 15 elementos
de número atômico variando de 57 até 71[24, 25]. A tabela 1 apresenta a abundancia dos
lantanídeos em minérios. O PSG vem sendo utilizado para a preparação de novos
materiais híbridos contendo íons lantanídeos (em especial Eu3+, Tb3+) luminescentes [15]
e tem ganhado atenção por ser o candidato ideal como centro emissor e, por suas
propriedades, tais como apresentar finas linhas de emissão e alta eficiência quântica [23].
Tabela 1 - Abundância dos lantanídeos em minérios.
Os lantanídeos são relativamente comuns na face da terra em relação a outros
elementos químicos, exceto o promécio. Por tempos os lantanídeos foram denominados
terras raras (TR), pois era muito difícil de separá-los e purificá-los, tendo em vista suas
semelhanças químicas. Eles são encontrados na forma mineral como Bastinasita,
(LnFCO3); Monazita, ((Ln, Th)PO4) e Xenotima ((Y, Ln)PO4), sendo que cerca de 70%
da reserva mundial conhecida de lantanídeos estão localizadas em territórios chineses,
na forma de minérios iônicos ao sul da província [24, 25, 26].
Esses elementos têm a configuração eletrônica básica do xenônio e acrescidos
de três ou dois elétrons mais externos (6s2 ou 5d16s2) como podemos ver na tabela 2.
Geralmente formam íons trivalentes positivos, o que é normalmente atribuído ao fato da
forte atração dos elétrons f pelo núcleo (uma vez removidos os elétrons de valência d)
25
[24]. Dessa maneira os elétrons 4f dos lantanídeos são blindados da vizinhança química
pelos elétrons dos orbitais 5s2 e 5p6 preenchidos [26], conseqüentemente os elétrons 4f
não participam das ligações, fazendo com que os níveis eletrônicos 4f sejam pouco
afetados pelo campo ligante.
Tabela 2 - Configuração eletrônica dos lantanídeos.
26
Além disso, sua alta eletropositividade e carga nuclear efetiva fazem com que,
do lantânio (La) ao lutécio (Lu), haja um decréscimo de 18% no raio iônico trivalente
dos cátions. Esse fenômeno é denominado contração lantanídica e apresenta pouca
relação com efeitos relativísticos, tal como ocorre com os actinídeos, e por serem muito
semelhantes, o raio atômico é uma das poucas diferenças observadas nos lantanídeos.
Por serem muito semelhantes, a reatividade e propriedades químicas são muito
semelhantes e por vezes são representados simplesmente por Ln [24, 25, 28].
O raio iônico dos lantanídeos varia entre o do bário, no grupo 2, e o do háfnio no
grupo 4, de forma que há um decréscimo nesse valor. O Eu e o Yb são exceções devido
a tendência destas espécies em adotar a oxidação bivalente (+2), e por isso eles acabam
fugindo a regra e apresentando raio átomo próximo ao do bário, mas quando todos os
lantanídeos adquirem a configuração (+3), todos os íons lantanídeos obedecem um
decréscimo no raio iônico, o que inclui o Eu e o Yb. Esses elementos possuem alta
energia de hidratação, que decresce de acordo com o estado de oxidação, Ln(IV) > Ln
(III) > Ln (II) [24, 25, 28].
Os lantanídeos formam compostos binários estáveis como, por exemplo, trialetos
(LnX3, X = F, Cl, Br e I), tetraletos (LnX4) e dialetos (LnX3). Também são capazes de
formar óxidos do tipo Ln2O3, LnO2 e LnO, e alguns óxidos mistos supercondutores.
São conhecidos hidretos, boretos, carbetos, nitretos, hidretos e sulfetos. Também
formam sais comuns como nitratos, sulfatos, cloratos, fosfatos etc [25].
A química de coordenação dos lantanídeos é bastante estudada, como ácidos
duros, são espécies capazes de se ligar preferencialmente a grupos bastante
eletronegativos, como bases duras, que em geral são compostas por átomos de oxigênio,
nitrogênio, fluoretos e até fosfatos, tendo caráter predominante iônico. Dessa maneira
estas espécies formam compostos de coordenação bastante estáveis. A química de
compostos de coordenação desses elementos tem sido muito estudada por grupos de
pesquisa devido às inúmeras aplicações desses compostos como em laser, sistemas
luminescentes, eletroluminescência, tubos de raios catódicos, sensores, dosimetria,
RMN, aplicação em display, diagnóstico de câncer, terapia e decoração luminosa. Essas
aplicações dos complexos formados a partir dos íons lantanídeos trivalentes têm sido
possível graças as suas interessantes propriedades fotofísicas e às suas estruturas,
principalmente devido à fotoluminescência dos elementos európio e térbio [29, 30, 31].
27
A incorporação de íons lantanídeos em materiais híbridos podem não só
aumentar estabilidade térmica e mecânica de complexos, mas também modificar suas
propriedades de luminescência. Nas últimas décadas, considerável atenção vem sendo
dada para os materiais luminescentes baseados em polímeros de terras raras, isso porque
eles têm a vantagem dos polímeros, como resistência mecânica, flexibilidade, e
processabilidade e a luminescência característica dos complexos de lantanídeos, tais
como longos tempos de vida de luminescência e finas bandas de emissão [34]. A
literatura vem mostrando um número de possíveis aplicações de materiais poliméricos
dopados com terras raras [15]. Desse modo o método sol-gel tem sido utilizado para a
preparação de novos materiais luminescentes [35].
1.3.2. LUMINESCÊNCIA
Existem várias maneiras de se excitar um elétron do nível fundamental para
níveis de energia superiores, após a adição de energia ao átomo. Essa energia pode ser
térmica, elétrica, mecânica e óptica etc. Dependendo do átomo excitado, a energia
absorvida pode ser reemitida como resposta a relaxação do elétron do nível de maior
energia para seu estado fundamental e como conseqüência disso, pode ter um processo
de luminescência [36, 37].
Ao absorver energia suficiente, o átomo passa para o estado excitado. Nesse
processo o elétron tende a retornar para seu estado de mais baixa energia e logo ele
decai. Porém esse decaimento não ocorre diretamente para o nível de energia
fundamental, antes ele decai para o nível excitado de baixa energia mais próximo, e
assim, decai para o próximo nível de mais baixa energia. Em um desses processos, o
elétron estará em um nível de mais baixa energia do estado excitado (HOMO), sem, no
entanto transferir energia radiativa. Nesse ponto dissemos que há transferência de
energia por processos não-radiativos.
A partir do nível excitado de menor energia (HOMO) pode haver processos de
luminescência se a transição deste nível para o estado fundamental tiver energia
suficiente para produzir outro fóton. A energia dessa transição pode ainda produzir
28
fótons na região do visível. Isso depende apenas da energia de transição entre o estado
fundamental e o estado excitado de menor energia, e da energia absorvida pela espécie
para causar a excitação.
Como percebemos, a energia da radiação emitida é sempre menor do que a
radiação absorvida nesse tipo de processo. Observamos num exemplo de uma
fotoluminescência, que temos a absorção de fóton de maior energia e conseqüentemente
menor comprimento de onda, e logo após, a perda de energia por processos não
radiativos. E por fim a transferência de energia do estado excitado de maior energia para
o estado fundamental (LUMO), que resulta na emissão de fóton de menor energia
(maior comprimento de onda), equivalente a diferença de energia do nível excitado e
fundamental. A figura 3 representa o processo de luminescência. Observa-se que a
diferença de energia do fóton emitido é menor do que a energia absorvida pela espécie
emissora. A1* é o nível excitado de mais alta energia, A2
* é o nível excitado de mais
baixa energia, A é o estado fundamental. TNR é um processo de decaimento não
radiativo.
Figura 3 - Representação de processo de luminescência.
Fonte: Arquivo de imagens de SANTOS (2013)
29
Assim podemos classificar a luminescência a partir da fonte de energia utilizada
no processo de excitação. Logo elas podem ser classificadas como termoluminescência
(quando há emissão de luz em decorrência do aumento da temperatura),
eletroluminescência (a emissão de luz é provocada por corrente elétrica),
triboluminescência (quando há emissão de luz por certa espécie em decorrência de atrito
mecânico), radioluminescência (quando o material é submetido a radiação ionizante) e
Fotoluminescência (a absorção de onda eletromagnética produz a excitação) [36].
No caso particular da fotoluminescência as transições eletrônicas causadas pela
absorção de energia ocorrem entre 10-16-10-15 s, isso para absorção de radiação entre 150
nm-750 nm (ultravioleta e visível) [24, 37, 23]. Ao relaxar para o estado fundamental
podemos ter dois tipos de processos de decaimento radiativo, a fluorescência e a
fosforescência.
A fluorescência é um processo de decaimento rápido, por ser um processo de
decaimento de um estado excitado de mesma multiplicidade que o estado fundamental.
Logo a transição é permitida por spin, e ocorre geralmente entre 10-12-10-6s, ou seja, é
mais lenta que a absorção. Já a fosforescência é um processo de decaimento radiativo
mais lento, por ser o decaimento de um estado de multiplicidade diferente do estado
fundamental, logo proibido por spin, geralmente ocorrendo entre 10-6-10-1s, muito mais
lento que a absorção [24, 28, 37, 23].
30
Figura 4- Efeito de luminescência observado em pigmento nos marcadores e ponteiros
de relógio. O processo é classificado como fosforescência, pois mesmo ao encerrar a o
fornecimento de energia luminosa (a), o pigmento continuou a emitir luz segundos após
a absorção (b).
Fonte: Arquivo de imagens de SANTOS (2013)
O efeito físico desses dois processos é que no primeiro, ao cessar a fonte de
energia radiativa, a luminescência é encerrada imediatamente; já no segundo processo,
por ser muito mais lento que a absorção de energia, ao cessar a fonte de energia, o
processo de luminescência perdura por mais tempo. A luminescência tem diversas
aplicações, incluindo aplicações clínicas, farmacêuticas e médicas [38].
1.3.3. LUMINESCÊNCIA DE ÍONS LANTANÍDEOS
TRIVALENTES
Os sais de elementos terras raras geralmente apresentam baixa absortividade
molar e baixa intensidade de luminescência, muitas vezes só alcançada através de
potentes feixes de laser. Entretanto, quando ligados a agentes cromóforos, de alta
absortividade, exibem luminescência devido às fracas transições f-f no caroço do íon
31
lantanídeo. Esse processo é um resultado da transferência de energia intramolecular
não-radiativa do estado excitado de menor energia do agente cromóforo coordenado
(ligante), para o estado excitado 4f dos íons lantanídeos. Esse processo faz com que o
agente cromóforo funcione como uma antena esse processo é conhecido como “efeito
antena” (figuras 5) [40, 41]. A radiação absorvida pelo ligante é tranferida (TE) para o
estado excitado de maior energia dos ions Ln, onde ocorrem processos de decaimentos
não radiativas. Por fim processos de transições radiativas resultam na emissão de fótons.
Figura 5 - Representação da transferência de energia entre sistemas em ions Ln
luminescentes por meio de diagrama de níveis de energia.
Fonte: Arquivo de imagens de SANTOS (2013)
Nem todos os íons lantanídeos exibem luminescência na região do visível,
mesmo quando ligados a bons agentes cromóforos. Entre os lantanídeos, os íons
samário, európio, térbio e disprósio são os que apresentam, geralmente, luminescência
na região do visível, isso ocorre pela elevada energia do estado excitado desses íons que
é da ordem de 7000 – 15000 cm-1[24, 26, 28].
O gadolínio, por exemplo, não apresenta luminescência na região do visível,
pois a diferença de energia entre o estado fundamental e excitado é muito elevado, o que
faz com que ele retorne parte de sua energia do estado excitado de mais baixa energia
para o estado excitado do ligante coordenado. Os íons Lantânio e Lutécio possuem
camadas 4f vazia e cheia, respectivamente, e por isso não apresentam transições f-f. Os
outros íons lantanídeos apresentam níveis excitado e fundamentais tão próximos, que
transições não radiativas são preferíveis (figura 6) [25, 28].
32
Figura 6 - Níveis de energia dos íons lantanídeos (adaptado de COTTON[25]).
Fonte: COTTON (2006)
33
Sendo a intensidade das transições em complexos dependente do momento de
transição de dipolo, que é a medida da força em que um complexo se acopla com o
campo eletromagnético. O momento de transição de dipolo, pode ser entendido como
uma medida do impulso que uma transição sofre com o campo eletromagnético. Assim
um impulso forte resulta em transições intensas e um impulso zero resulta em transições
proibidas [24]. Os espectros de absorção dos lantanídeos são constituídos de transições f-
f de origem dipolar elétrica e magnética[41].
Entre os íons que emitem na região do visível, Eu(III) e Tb(III), são os que
apresentam maior intensidade de emissão. Isso é consequência, entre outras, da fraca
interação elétron-ambiente, elevando o tempo de transição não radiativa, no estado
excitado e ainda da existência de uma grande quantidade de estados excitados, o que
aumenta a probabilidade de transições ligante-Ln (cruzamento intersistemas ou
transferência de energia), e a ocupação de estados excitados com diferentes
multiplicidades a partir do estado fundamental [24, 25, 28].
No caso particular do európio, as transições ocorrem entre os níveis de energia 5D0 e 7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4), sendo que a transição 5D0 → 7F1 possui natureza dipolar
magnética, e todas as restantes natureza dipolar elétrica. De modo que o európio emite
na região do vermelho, formando um espectro de bandas finas como é possível
visualizar na figura 7.
34
Figura 7 - Espectro de emissão típico do íons Eu(III) coordenado a um
aminoácido,onde é possível observar as principais transições 5D0 → 7FJ (J = 0, 1, 2, 3,
4). Podemos observar que o pico mais intenso (transição 5D0 → 7F2, em 612 nm).
Fonte: Arquivo de imagens de SANTOS (2013)
A teoria judd-Olef é usada para analisar transições eletrônicas f-f; parâmetros de
interação do campo ligante são dados pelos parâmetros de Judd-Ofelt Ωλ (λ = 2, 4, e 6).
Cada parâmetro pode ser calculado e a sua magnitude é resultado da sensibilidade a um
determinado fenômeno, o Ω2 é muito sensível ao campo ligante e a simetria de
coordenação. Os parâmetros de intensidade experimentais Ω2 e Ω4 podem ser
determinados através das transições eletrônicas 5D0 → 7F2 e 5D0 → 7F4,
respectivamente, usando a transição dipolo magnética 5D0 → 7F1 como referência [13, 15,
26, 33, 38].
Os parâmetros de intensidade Ωλ tem sido utilizados para dar informações
quanto o grau de covalência, ambiente químico e propriedades mecânicas do ambiente
de coordenação[43]. O parâmetro de intensidade Ω2 apresenta um maior valor quando o
ambiente de coordenação apresenta maior grau de covalência, ele pode ser calculado
por meio das analise da transição 5D0 → 7F2, transição esta que é hipersensível ao
35
ambiente de coordenação do íon. Já os parâmetros de intensidade Ω4 e Ω6 tendem a
indicar maior rigidez do material quando seus valores são superiores. Porem devido as
fracas intensidades das transições 5D0 → 7F6, o parâmetro Ω6 não é determinado[15, 26,
33].
(Eq.1)
Onde χ =
é o termo de correção de campo local de Lorentz. E o termo
é o elemento quadrado da matriz reduzida, cujo valor para a
transição 5D0 → 7F2 é de 0,0032, e para a transição 5D0 → 7F4, ele é 0,0023. O índice de
refração n tem sido reportado na literatura como 1,5[26, 44].
Os coeficientes de emissão espontânea A0λ tem sido calculados utilizando a
transição de dipolo magnético 5D0 → 7F1 como referência, justamente por ser
praticamente insensível ao ambiente químico em torno do íon európio. Para o seu
cálculo é utilizada a expressão abaixo [ 26, 39, 44, 45]:
(Eq.2)
Onde S01 e S0λ são as áreas das curvas de emissão das transições 5D0 → 7F1 e 5D0
→ 7Fλ, com ν01 e ν0λ sendo seus baricentros, respectivamente. Já o coeficiente de
emissão zespontânea, A01, na equação é dado pela relação A01 = 0,31.10-11(n)3(ν01)3, cujo
resultado pode ser estimado em torno de 50s-1[ 26, 39, 44, 45].
A eficiência quântica, η, pode ser determinada pela expressão abaixo, onde a
taxa de decaimento total é determinada pela somatória das taxas de transições radiativas
Ar e não radiativas Anr. Sendo que Ar é a somatória da área das transições radiativas, ou
36
seja, do espectro de emissão. O tempo de vida de uma emissão é influenciada pelas
transições radiativas e não radiativa, e a eficiência quântica pode ser calculada
assumindo que ocorrem apenas eventos de processos radiativos e não radiativos,
durante a “despopulação” do estado 5D0[13, 38, 44, 39,45].
(Eq.3)
(Eq.4)
Na pratica a eficiência da luminescência em materiais preparados pelo método sol-gel
dopados por lantanídeos está limitado pela tendência dos íons formarem clusters no
processo de síntese e a supressão de luminescência que é ocasionada pela presença de
grupos O-H, que são um caminho de relaxação não-radiativo eficiente para o estado
excitado do Ln(III) [27].
1.3.4. MATERIAIS HIBRIDOS A BASE DE
POLIMETACRILATOS COM LANTANIDEOS
Dentre os diversos materiais híbridos investigados o PMMA-SiO2 é um dos mais
estudados. Sua alta transparência permite a obtenção de filmes híbridos obtidos pelo
PSG, com propriedades que são intermediarias entre as do PMMA e da SiO2[3].
Os principais precursores para o PSG de materiais híbridos PMMA-SiO2 são
alcoxidos de sílicio ou organoalcoxisilanos para a fase inorgânica e metacrilato de
metila (MMA) para a fase orgânica. Para permitir a interação entre as fases orgânica e
37
inorgânica tem sido utilizado agentes de acoplamento, que são incluídos nos reagentes
precursores. orgânicos com grupos compatíveis com sílica e o PMMA. O MPTS, 2-
hidroxietil metacrilato (HEMA), e 3 aminopropil trimetoxisilano (APTS), tem sido
usados como agentes de acoplamento na síntese de materiais híbridos de PMMA-
SiO2[3].
Compósitos baseados em PMMA têm sido produzidos usando uma solução
polimérica ou pela polimerização de um monômero na presença de um complexo.
Muitos métodos estão sendo aplicados para a preparação de compósitos contendo
complexos de európio e MMA, usando BPO como iniciador de polimerização. O início
da polimerização geralmente ocorre a 80-90°C por 15-30 min e é completado a 50°C
por 24h. A preparação de um hibrido inorgânico/orgânico (sílica/PMMA) é proposta
por alguns autores[33, 34, 46].
Vários trabalhos vem reportando a dopagem de matrizes PMMA com complexos
de terras raras, para estudos ópticos e para diversas aplicações [47, 48, 49]. Kumar realizou
estudos ópticos da excitação e emissão de várias fitalocianinas complexadas com terras
raras em polimetilmetacrilato. Onde foi observado que todas as fitalocianinas tiveram
ótimas absorções na matriz, alta fluorescência e baixas transições não-radiativas [48].
Liang e colaboradores também sintetizaram materiais a base de PMMA dopados com
quelatos de ions Eu(III), que pode ser aplicado no desenvolvimento de fibras óticas
poliméricas (POF).[49]
Zhang e colaboradores sintetizaram polímeros a base de PMMA dopados com
acetilacetonatos de európio e térbio hidratados (figura 8). Seus estudos de luminescência
permitiram inferir pelos parâmetros de judd-ofelt que houve alta inversão assimétrica e
que o ambiente em torno dos íons dos terras raras no PMMA apresentavam forte grau
de covalência[50].
38
Figura 8 - Espectro de emissão de polímeros a base de PMMA dopados
comacetilacetonatos de európio e térbio hidratados.
Fonte: ZHANG[50]
Compostos do tipo β-dicetonas (cetonas com carbonilas conjugadas) são
excelentes ligantes para coordenar íons európio, pois os seus derivados exibem forte
luminescência vermelha devido ao efeito antena entre esses ligantes e as transições
eletrônicas 4f-4f do Eu(III). Por isso eles vêm sendo utilizados para aplicações
tecnológicas, tais como em displays eletroluminescentes, laser, entre outros. No geral
estes vêm sendo incorporados em diversas matrizes incluindo zeólitas, filmes vítreos,
semicondutores, materiais micro- ou mesoporosos e polímeros [51].
Estudos de dopagem de PMMA com samário também foram realizados. Singh e
colaboradores investigaram processo de transferência de energia entre espécies β-
dicetonas (dibenzoilmetano, DBM) e 1,10-fenantrolina coordenadas ao samário,
espelhadas em matriz polimérica de PMMA. Seus resultados demonstraram uma série
de transferências de energia de estados excitados da 1,10-fenantrolina para o DBM,
destes houve transferência efetiva de energia para o íon samário trivalente [52]. Liu e
39
colaboradores igualmente doparam PMMA com complexos de Eu(III) com
dibenzoilmetano (figura 9)[53].
Figura 9 - Esquema representando o efeito antena em complexo de Sm e Eu.
Fonte: Adaptado de SINGH (2010) e LIU (2004)
Jiu e colaboradores estudaram diversos complexos dinucleares de terras
rarascom DBM em matriz de PMMA. No caso particular do Eu(III) e Tb(III) foi
Observadoo efeito da co-fluorescência no sistema e o processos de transferência de
energia intramolecular e intermolecular entre Tb(DBM)3Fen e Eu(DBM)3Fen (figura
10). Neste sistema, os ligantes transferem energia diretamente aos íons lantanídeos,
porém a transferência dos íons térbio era redirecionada aos íons európio, o mesmo efeito
foi estudado por outros autores, onde foram reportados resultados semelhantes [54, 55]. Os
autores atribuíram a alta eficiência quântica à matriz de PMMA e outros trabalhos têm
como objeto de estudo a dopagem com DBM [55, 56].
40
Figura 10 - Esquema de processos de transferência de energia intramolecular e
intermolecular entre Tb(DBM)3Fen e Eu(DBM)3Fen.
Fonte: JIU (2006).
Gerasimova e colaboradores estudaram as propriedades ópticas de uma classe de
complexos de Eu(III) β-dicetonados usados como dopantes em polímeros, cujos
ligantes são denominado fod (β-dicetonas parcialmente fluoradas). Nesses materiais foi
observada a presença de β-dicetonas na primeira esfera de coordenação dos íons
európio e que estas amplificam a influência da temperatura na intensidade da
fotoluminescência [57].
41
Figura 11 - Fórmula estrutural plana dos polímeros e agente dopante betadicetonado
Eu(fod)3.
Fonte:GERASIMOVA (2009).
Diversas matrizes poliméricas foram aplicadas (polipropileno (PP), PMMA e
PDMS), e o polipropileno demonstrou ser o mais apropriado para as amostras
estudadas, podendo ser útil na aplicação como sensores de temperatura não invasivos
(Figura 11) [57].
Complexos de α-tenoiltrifluoroacetonato (TTA) e derivados com lantanídeos
têm sido utilizados para dopagem de matrizes PMMA [44, 58, 59, 60]. Xang em seu trabalho
estudou detalhadamente as propriedades luminescentes de complexos Eu(TTA)3DPBT e
Eu(TTA)3Fen em tolueno e filmes finos de PMMA ande foi observada a presença de
um ambiente de baixa assimetria e covalência, por comparação com os parâmetros de
Judd-Ofelt [59].
Atttia e colaboradores estudaram a sensibilidade dos íons Eu(III) em matriz
polimérica PMMA, para o fármaco hidroclorotiazida (HCT). O cloreto de európio foi
espalhado na matriz polimérica e a principal transição dos íons európio (5D0→7F2) foi
monitorada e observou-se alta linearidade da intensidade de emissão por quantidade da
droga. O trabalho demonstra a versatilidade de matrizes poliméricas a base de PMMA
dopadas com terras raras para serem utilizadas como sensores de moléculas pequenas
(figura 12) [61, 62, 63].
42
Figura 12 - Validação da curva analítica de proposta de sensor para o fármaco
hidroclorotiazida (HCT).
Fonte: ATTIA (2012).
Liu e colaboradores estudaram o efeito de diferentes concentrações de
complexos de európio em matrizes poliméricas e observou que o ambiente químico dos
íons európio variavam em determinadas concentrações por observação de suas bandas
de emissão, principalmente da denominada emissão “hipersensível” 5D0-7F2. O espectro
de emissão demonstrou que o Eu(III) apresentou diferentes ambientes locais para
diferentes razões molares (FIGURA 13) [40].
43
Figura 13 - O Eu(III) apresentou diferentes ambientes locais em material hibrido
estudado por Liu e colaboradores, para diferentes razões molares.
Fonte: LIU (2007).
44
_____________________________________________OBJETIVOS
45
2. OBJETIVOS
2.1. GERAL
O presente trabalho tem como objetivo a síntese e caracterização de materiais
híbridos dopados com íons európio trivalentes, preparados pelo método sol-gel.
2.2. ESPECIFICOS
• Sintetizar os materiais híbridos dopados com íons európio a partir de diferentes
fontes do íon;
• Caracterizar os materiais híbridos sólidos obtidos por várias técnicas
(termogravimétrica, difração de raios X, espectroscopia de absorção na região do
infravermelho, espectroscopia de fluorescência, ressonância magnética nuclear
de 29Si);
• Observar o efeito do ânion e do complexo na emissão do íon európio trivalente
nos materiais híbridos sintetizados;
• Avaliar possíveis mudanças no perfil da luminescência de íons európio
trivalentes em um composto de coordenação e no material;
• Avaliar o efeito do tratamento térmico das amostras na luminescência e na
estrutura das amostras;
• Avaliar a estrutura das amostras antes e após a dopagem com íon európio
trivalente;
• Observar, pelas técnicas de luminescência e técnicas de caracterização, o
ambiente de coordenação local dos íons európio.
46
_________________________________________EXPERIMENTAL
47
3. MATERIAL E MÉTODOS
3.1. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
3.1.1. REAGENTES
Para a síntese dos materiais híbridos foram utilizados os seguintes reagentes e
solventes com suas respectivas procedências:
1. Água destilada;
2. Ácido Clorídrico, HCl P.A. (Synth®);
3. Ácido Nítrico, HNO3 P.A. (Synth®);
4. Etanol, C2H5OH (Synth®)
5. EDTA (Synth®)
6. Solução tampão pH 5, acética (CH3COOH/CH3COONa);
7. Indicador alaranjado de Xilenol;
8. 3- metacriloxi-propil- trimetoxisilano, MPTS (Sigma-Aldrich);
9. Metacrilato de metila, MMA ( Fluka);
10. Peróxido de Benzoíla, BPO (Vetec);
11. Óxido de európio, Eu2O3 (Sigma-Aldrich);
12. Óxido de lantânio, La2O3 (Sigma-Aldrich);
13. Ácido 3-aminopirazina-2-carboxílico (Sigma-Aldrich);
14. Hidróxido de sódio, NaOH P.A. (Synth®).
3.1.2. SINTESE DOS HIBRIDOS SILOXANO – PMMA
Inicialmente foi realizada a purificação dos reagentes utilizados. O metacrilato
de metila (MMA) comercial possui inibidores de polimerização, e por isso foi destilado
previamente, já o peróxido de benzoila (BPO) foi recristalizado em solução etanóica. A
síntese do hibrido foi realizada em duas etapas, nas quais uma etapa ocorreu a
preparação da fase inorgânica (siloxano), e na outra etapa a preparação da fase orgânica
(PMMA). A primeira etapa consistiu na mistura em um recipiente fechado sob agitação
48
constante e a temperatura ambiente do MPTS, EtOH e Água/HCl (pH 1) até total
homogeneização do sistema.Os precursores foram adicionados nas seguintes razões
molares H2O/Si=3,5 e EtOH/H2O = 1,0.
As reações nesta primeira etapa envolvem a hidrólise dos grupos alcoxi,e as
reações de policondensação nas etapas subseqüentes. Essa hidrólise ocorre sob efeito de
um catalisador hidrolítico ácido (solução aquosa de HCl), com a formação do 3-
metacriloxi-propil-trisilanol (MPTSil). A partir da reação de hidrólise, os grupos
silanóis formados são passiveis de sofrerem reações sucessivas reações de condensação
entre si (homocondensação) como apresentado no esquema abaixo:
A segunda etapa da síntese envolveu a preparação da fase orgânica com a
polimerização radicalar do MMA utilizando o BPO como iniciador térmico. Em um
recipiente fechado, o MMA e o BPO foram misturados sob agitação constante a
temperatura ambiente até total homogeneização. Foi utilizado a razão molar BPO/MMA
= 0,05.
Após a preparação das fases orgânicas e inorgânicas, ambas foram misturadas
em um recipiente fechado até sua total homogeneização e formação de um sol
transparente. O sol hibrido formado foi submetido 60°C por 24 horas em estufa
resultando na formação de um gel hibrido orgânico-inorgânico transparente. MPTSil –
MPTSil.
49
Figura 14 - Esquema de síntese dos materiais híbridos.
50
3.1.3. SINTESE DOS HIBRIDOS DOPADOS COM IONS
Eu(III)
Para dopar os materiais híbridos foram utilizadas diferentes fontes de európio. O
cloreto de európio trivalente sólido, cloreto de európio em solução alcoólica, nitrato de
európio trivalente e o complexo dinuclear Eu0,1La0,9(3-aminopirazina-2-carboxilico)2.
O cloreto de európio (III) e o nitrato de európio (III) foram preparados a partir do óxido
de európio (III). Inicialmente o óxido foi tratado termicamente a 900°C por 2h para
eliminar possíveis impurezas de carbonato de európio (III). Foi realizada a reação
estequiométrica com o óxido de európio (III) e ácido clorídrico (para a preparação do
cloreto) e nítrico (para a preparação dos nitrato), a fim de se obter os respectivos sais.
Realizou-se sucessivas evaporações da solução resultante até que o seu pH se reduzisse
entre a faixa 5-6. Após a estabilização do pH, a secagem foi realizada com EtOH em
três etapas, o mesmo procedimento foi realizado para se obter o nitrato de lantânio.
(Eq 5)
Para a preparação da solução de cloreto de európio 0,1 mol/L, o cloreto foi
preparado estequiometricamente para obter 250 mL de solução; o sal preparado foi
dissolvido em álcool. A solução resultante foi transferida para um balão volumétrico de
250 mL, e posteriormente titulada com o indicador alaranjado de xilenol. A reação
estequiométrica resultou numa solução etanólica a 0,1 mol/L de cloreto de európio.
A síntese do polímero de coordenação 3-aminopirazina-2-Carboxílato de
lantânio e európio foi realizada em refluxo a 70°C, por 24 horas, em solução alcoólica
ajustada em pH 5 com solução alcoólica de hidróxido de sódio e sob agitação constante.
A proporção La:Eu:C5H5N3O2 foi 0,9: 0,1: 2 em mol (Figura 15). O composto resultante
foi seco em rotaevaporador e analisado.
51
Figura 15 - Ligante ácido 3-aminopirazina-2-Carboxílico.
A partir dessa solução, dos sais e do complexo foram dopados os materiais
híbridos. A adição foi realizada na fase orgânica conforme apresentada no fluxograma
da Figura 16. As amostras foram preparadas nas razões molares de Eu(III)/Si = 0,025 e
submetidas a estufa a temperatura de 60° C por 24h. Para isso foram adicionados 2,35 x
10-4 mol de cloreto de európio alcoólico (equivalente a 2,35 mL da solução) nomeado
R2,do cloreto sólido ( 0,0607g) nomeado R2Cl, do nitrato ( 0,238g) nomeado R2NO e
do complexo (0,2949 g) nomeado R2Py.
Figura 16 – Esquema de síntese dos materiais híbridos dopados com íons Eu(III).
52
3.1.4. TRATAMENTO TÉRMICO DOS MATERIAIS
HIBRIDOS
Para estudar o efeito do tratamento térmico sobre as propriedades luminescentes,
as amostras híbridas preparadas e dopadas com Eu (III) foram submetidas em estufa a
temperaturas de 100° e 200°C, nomeadas respectivamente, como C2 e C3. Para as
amostras sem tratamento térmico, ou seja, submetida apenas a temperatura para que
ocorresse a gelatinização (60° C), nomeou-se como C1. Estas nomenclaturas foram
adicionadas as anteriores que indicavam o tipo de sal de Eu(III) adicionado.
Desse modo foram sintetizados 15 amostras de materiais híbridos, com
diferentes fontes de Eu(III) e tratamento térmico. Isso possibilitou o estudo de variáveis
que pode nos dar informações da estrutura local destes íons, bem como dos efeitos da
dopagem e do tratamento térmico na estrutura final do material.
3.2. CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL
3.2.1. ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO
INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE
FOURIER (FTIR)
As amostras foram analisadas pelo equipamento FTIR Jasco 4200 com
Transformada de Fourier; A técnica empregada foi de pastilhamento em Brometo de
Potássio, padrão espectroscópico de origem Shimadzu; A temperatura média de análise
foi 18°C, sob umidade relativa do ar variável. As medidas foram realizadas no
Laboratório Multiusuário, na UFS, Campus Prof. Alberto Carvalho, na cidade de
Itabaiana-SE.
53
3.2.2. RESSONANCIA MAGNETICA NUCLEAR (29Si)
Para as medidas de RMN 29Si do estado sólido, foi utilizado a técnica de
rotação no ângulo mágico (MAS). As medidas foram realizadas em um espectrômetro
varian modelo Inova-300, utilizando-se uma sonda com um rotor de ZnO2 girando em
torno do ângulo mágico com pulso de 36° e 101,2°, período de relaxamento de 6s e
150s e alargamento de linha de 20,0 Hz aplicado após a transformada de Fourier. Os
valores do deslocamento químico foram dados em relação a solução de tetrametil-silano
(TMS) a zero ppm. As medidas foram realizadas no Instituto de Química da UNESP,
Campus Araraquara, na cidade de Araraquara-SP.
3.2.3. DIFRAÇÃO DE RAIOS X
As amostras foram analisadas pelo equipamento PanaLytical XDR difractometer (200-
240 V, 50-60Hz, 45A), radiação Cu Kα (λ=1,542Å). As condições de nalise foram:
faixa medida foi de 5 a 60° (2θ) a temperatura ambiente. As medidas foram realizadas
no Laboratório de Pesquisa Multiusuário do Departamento de Física da UFS, Campus
Prof. Alberto Carvalho, na cidade de Itabaiana-SE.
3.2.4. ANALISE TÉRMICA
Para a análise de degradação térmica foi utilizado um aparelho para Analise
Termogravimetrica da TA, instrumento modelo Q50-1081 – TGA Q50. A taxa de
aquecimento foi de 10°C/min, na faixa de temperatura de 25-800°C, com fluxo de
argônio de 60mL/min, com purga na balança de 40 mL/min.
Para a análise de calorimetria exploratória diferencial (DSC) foi utilizado um
equipamento da TA, modelo Q20-1796 – DSC Q20, a taxa de aquecimento foi de
10°C/min, na faixa de temperatura de 25-220°C, com fluxo de argônio de 50 mL/min.
As medidas foram realizadas no laboratório de pesquisa de materiais híbridos (LPMH)
na UFS, Campus Prof. Alberto Carvalho, na cidade de Itabaiana-SE.
54
3.2.5. ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA
Para as medidas dos espectros de excitação e emissão à temperatura ambiente foi
utilizado um fluorímetro Fluorolog-3Spectrometer, modelo FL3-2T com dupla
excitação e emissão única (TRIAX 320), acoplado a uma fotomultiplicadora R928P
Hamamatsu e lâmpada de xenônio de 450W. As fendas de excitação e emissão foram de
0,3 a 0,3nm, respectivamente com uso de filtro de 550nm. As medidas foram realizadas
no departamento de Química da USP, Campus Ribeirão Preto, na cidade de Ribeirão
Preto/SP.
55
__________________________RESULTADO E DISCUSSÃO
56
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1. INFLUÊNCIA DO TRATAMENTO TÉRMICO
SOBRE A ESTRUTURA E PROPRIEDADES
LUMINESCENTES
4.1.1. ESTUDO ESTRUTURAL DOS MATERIAIS
HÍBRIDOS
Visando comparar os efeitos do tratamento térmico na estrutura do material e
nas propriedades luminescentes com a inserção de európio na matriz hibrida, medidas
espectroscópicas de absorção na região do infravermelho (IV) foram realizadas e
analisadas. A Figura 17 apresenta os espectros de IV para amostras sem európio
(branco) em função do tratamento térmico (sem tratamento térmico, 100 e 200oC,
nomeados respectivamente,como C1B, C2B e C3B). Podemos observar que para as três
amostras há uma absorção na região de 1726 cm-1 atribuída ao grupos C=O de éster da
estrutura resultante da polimerização do MMA pelo BPO, e de grupos metacrilato
remanescentes do MPTS. Em 1270 cm-1 temos uma absorção referente agrupos CH2, e
em 1465 cm-1 temos uma deformação no plano (tipo tesoura). Em 1110, 750 e 697cm-1
observamos um estiramento assimétrico de Si-O-Si. A absorção em 915 cm-1 foi
atribuída a estiramento Si-OH. É possível observar deformações angulares simétricas e
antissimétricas das metilas em 1390 cm-1 e em 1465 cm-1. Observamos que não houve
alterações estruturais relevantes com o tratamento térmico paras as amostras sem
európio, o que indica que o tratamento térmico pouco influencia na estrutura final das
amostras sem európio. A tabela 3 mostra as bandas observadas nos espectros de IV dos
hibridos.
57
Figura 17 - Espectro de infravermelho das amostras sem európio.
58
Tabela 3 – Bandas observadas nos espectros de infravermelho dos hibridos.
59
Os espectros de IV obtidos para as amostras dopadas com európio (cloreto de
európio em solução alcoólica razão Eu(III)/Si = 0,025)e tratadas termicamente
(nomeadas C1R2, C2R2 e C3R2) estão representados na figura 18. Inicialmente é
possível observar que não há diferenças relevantes nos espectros das amostras
submetidas ao tratamento térmico, apenas uma diferença de perfil na banda de absorção
da amostra C3R2, na região de 3500 cm-1. Ao analisarmos apenas as vibrações da região
de 2700-4000 cm-1 podemos observaras absorções referentes a CH3 de Si-O-CH3, em
2859 cm-1. Logo próximo a 2930 cm-1 vemos uma absorção de grupos C-H de carbono
hibridizado em sp3e percebemos ainda a intensa absorção de grupos OH que pode
seratribuído a grupos silanóis e a água, em 3450 cm-1.
Figura 18 - Espectro de IV de amostras híbridas dopados com európio em solução
alcoólica R2 (Eu3+/Si = 0,025) em função do tratamento térmico.
60
A Figura 19 apresenta os espectros de IV para as amostras preparadas com
cloreto de európio sólido (nomeadas como C1R2Cl, C2R2Cl e C3R2Cl). Podemos
observar que as bandas de absorção são similares as amostras dopadas a partir do
cloreto de Európio em solução alcoólica.
Figura 19 - Análise de infravermelho das amostras C1R2Cl, C2R2Cl e C2R2Cl.
Os espectros de IV obtidos para as amostras C1R2NO, C2R2NO e C3R2NO
(obtidas a partir da dopagem com nitrato de európio) estão representados na figura 20.
Pode-se observar igualmente que não há diferenças relevantesentre os espectros das
amostras submetidas ao tratamento térmico. Ainda vale salientar que as diferenças
61
estruturais das amostras sem európio, com cloreto de európio e com o nitrato de európio
pouco diferem entre si.Em todas as amostras é possível observar: uma banda de
absorção de 2860-2960 cm-1 atribuída a estiramento C-H, uma banda de estiramento
assimétrico em 1493 cm-1 referente ao C-H do MMA, e uma banda em 1200 cm-
1atribuída a um estiramento assimétrico de O-C-O do MMA.
Figura 20 - Espectro de infravermelho das amostras C1R2NO, C2R2NO e C2R2NO.
Bandas de absorção entre 830-1110 cm-1 referentes ao estiramento Si-O do
MPTS são observadas, assim como uma banda de absorção em 3108 cm-1 que são
atribuídas ao estiramento C-H de alcenos pertencentes ao MMA e MPTS, como podem
ser observados na figura 21. Essas mesmas bandas não são observadas para os híbridos.
Isso mostra que houve a polimerização dos precursores.
62
Figura 21 - Espectro de infravermelho dos precursores da sintese e comparação com as
amostras C1B e C2R2.
Amostras híbridas foram dopadas com o complexo binuclear EuLaPy. Na figura
22 é apresentado o seu espectros de IV aonde é possível observar uma pequena banda
de estiramento C-N de amina, 1069 cm-1; um estiramento em 1612 cm-1 e em 1394 cm-1
atribuído ao ânion carboxilato do ligante. Uma forte banda em 1197 cm-1 foi atribuída
ao estiramento C-C(=O)-O comum em aminoácidos e seus sais.
63
Figura 22 - Espectro de infravermelho do complexo.
Ao se comparar o espectro do complexo puro com as amostras dopadas (figura
23) observa-se que a intensidade de algumas bandas é reduzida. Os resultados sugerem
que o complexo inserido na matriz pode ter sido influenciado com a temperatura devido
ao tratamento térmico submetido.
64
Figura 23 - Espectro de infravermelho das amostras C1R2Py, C2R2Py e C3R2Py.
65
4.1.2. RESSONÂNCIA MAGNETICA NUCLEAR (29Si)
Para estudar a influência do tratamento térmico (100° e 200°C) sobre o ambiente
químico local do Si, medidas de RMN de 29Si correspondentes as amostras com európio
sem e com tratamento térmico a 100° e 200°C, nomeadas respectivamente como C1R2,
C2R2 e C3R2 foram realizadas. Este tipo de estudo é importante para determinar a
influência das condições de síntese sobre o grau de avanço das reações de
policondensação. As espécies de silício em seus arranjos estruturais são identificadas de
acordo com a notação convencional Tn, onde n (n = 1, 2, 3) é o número de átomos de
silício ligado a átomos de oxigênio. [22, 23, 24] Assim, T0, T1, T2 e T3 representam
espécies não condensadas, monoméricas, diméricas e totalmente condensadas, (figura
25) respectivamente [24].
Figura 24 - T1, T2 e T3 representam espécies monoméricas, diméricas e totalmente
condensadas, de alcóxidos de silício presentes no material sintetizado.
O espectro de RMN do 29Si correspondente as amostras C1R2, C2R2 e C3R2
pode ser observado na figura 25. Para as amostras C1R2, foram observados picos
localizados a -50 ppm, - 58 ppm e -67 ppm, associados a presença de T1
(RSi(OSi)(OH)2), T2 (RSi(OSi)2(OH)) e T3 (RSi(OSi)3), respectivamente. Já nas
amostras C2R2 e C3R2, observamos picos próximos a -58 ppm, e -67 ppm, atribuídos a
unidades T2 (RSi(OSi)2(OH)) e T3 (RSi(OSi)3) e um pico pouco intenso em ambas as
amostras localizado em -50 ppm, atribuído a espécies T1 (RSi(OSi)(OH)2).
66
Figura 25 - Espectro de RMN de 29Si das amostras C1R2, C2R2 e C3R2.
Podemos calcular o grau de policondensação, por meio da equação 6, desse
modo foi possível calcular o grau de condensação das espécies (tabela 4). Que nos
mostra que o tratamento térmico pouco afetou o equilíbrio químico da reação de
polimerização, tendo em vista a pouca variação da condensação das moléculas. Já a
quantidade de espécies diméricas foi pouco maior nas amostras que sofreram tratamento
térmico, isso mostra que o tratamento térmico desfavorece a reação de policondensação
o que não é observado nas medidas de IV, fato que comprova a importância e a
sensibilidade da técnica de RMN no estudo dos materiais híbridos.
(Eq. 6)
67
Tabela 4 - Grau de policondensação dos materiais C1R2, C2R2 e C3R2.
68
4.1.3. DIFRAÇÃO DE RAIOS X
Para estudar a morfologia dos materiais híbridos, difratogramas de raios X foram
obtidos. A figura 26 apresenta os difratogramas para as amostras não dopadas com
európio (C1B, C2B e C3B) e dopadas com európio em solução alcoólica (C1R2, C2R2
e C3R2). Nesta figura é possível observar três picos principais. O primeiro pequeno
pico de difração ocorre em 2θ1 = 6,7°; o segundo, 2θ2 = 11,9° é maior e mais largo; o
terceiro ocorre em 2θ3 = 19,2°. Observamos para todas as amostras que elas apresentam
características de materiais amorfos e é possível visualizar que o tratamento térmico
pouco altera a estrutura do material, permanece que sendo amorfo.
Figura 26 - Difratograma das amostras sem e com cloreto de európio (III) alcoólico.
69
Para estruturas amorfas a lei de Bragg relaciona a posição do pico d difração
com a unidade estrutural no espaço real, d (Eq. 7). Aonde λ é o comprimento de onda da
radiação CuKα que no equipamento utilizado e 1,542 Å e o θ é o ângulo de difração da
radiação incidente nos planos de Bragg da estrutura analisada. Assim utilizando-se da
equação abaixo podemos determinar as dimensões das unidades estruturais.
(Eq. 7)
O pico máximo está muito provavelmente associado ao espaço entre átomos de
silício ligados ao precursor orgânico com distância calculada como sendo 7,5 Å. Os
picos em 2θ3 foram atribuídos ao espaço entre átomos de silício da parte inorgânica do
híbrido com distância entre as unidades estruturais calculadas como 4,6 Å. Já 2θ1 foi
associada ao espaço entre átomos de silício atacados pelos grupos metílicos com
distâncias calculadas de 13,1 Å.
A figura 27 apresenta o difratograma obtido das amostras híbridas dopadas com
o complexo de európio e do complexo puro para comparação. A figura confirma o
caráter cristalino do complexo EuLaPy, entretanto ao ser inserido na matriz híbrida, há a
perda deste caráter uma vez que as amostras híbridas dopadas são amorfas. Estes
resultados sugerem que o complexo foi disperso uniformemente na matriz.
70
Figura 27 - Difratograma das amostras dopadas com o complexo de Eu(III).
71
4.1.4. ESTUDO DAS PROPRIEDADES TÉRMICAS
Para confirmar a influência do tratamento térmico sobre a estrutura das amostras
híbridas, medidas de termogravimetria (TG) e Calorimetria Exploratória Diferencial
(DSC) foram realizadas. A TG permitiu observar a estabilidade térmica dos híbridos
sintetizados e a perda de massa relativa à presença de moléculas de solvente adsorvidas.
Os termogramas (figura 28) mostram dois principais tipos de processos térmicos de
perda de massa que ocorrem aproximadamente na faixa de 25-200°C e 220-700°C.
Esses eventos provavelmente correspondem à perda de massa relativo ao solvente de
síntese adsorvido na superfície do material e a degradação da parte orgânica do hibrido,
respectivamente.
A figura 28 apresenta curvas de TG das amostras sem tratamento térmico com
(C1R2) e sem (C1B) európio. A adição de cloreto de európio em meio alcoólico na
matriz, causou um aumento percentual considerável na quantidade de solvente
adsorvido, isto pode ser observado ao se comparar as amostras C1B e C1R2, em que a
diferença percentual da perda de massa relativa ao solvente presente na amostra sem e
com európio é de 14%. Esse aumento pode ser atribuído a maior quantidade de solvente
adicionado ao dopar o material com o sal do lantanídeo em meio alcoólico.
Figura 28 - Dados termogravimétricos das amostras sem tratamento térmicos C1B e
C2R2 onde são observados dois perfis distintos de perdas de massa.
72
Quanto a perda de massa relacionada à degradação térmica da matéria orgânica
ocorreu em torno de 421°C e pode se observar que a presença do európio diminui a
estabilidade térmica do material. Os resultados de TG estão apresentados na tabela 5,
aonde podemos observar os principais eventos e dados termogravimétricos.
73
A partir da tabela, podemos observar que apesar das amostras terem sido
submetidas a tratamento térmico a 100° C e 200°C, tal tratamento não foi suficiente
para eliminar todo o solvente da síntese. A perda de massa nas amostras C1R2, C2R2 e
C3R2 pode ser atribuída ao etanol (solvente adicionado em maior quantidade nas
amostras dopadas), água e traços de gases adsorvidos, entretanto, o material tratado
termicamente mostrou-se menos suscetível a reter compostos voláteis abaixo de 150°C.
Isso pode ser percebido ao compararmos a quantidade de solvente perdido abaixo dos
150°C que varia em ordem decrescente das amostras não tratadas à tratadas
termicamente, ou seja, a quantidade de solvente presentes nos materiais obedece a
seguinte ordem: Classe 1 > Classe 2 > Classe 3. A única amostra que não segue
estritamente essa regra é a C2R2NO, que apresentou quantidade de solventes da
magnitude de amostras não tratadas termicamente. Podemos visualizar que o aumento
da quantidade de európio na matriz, reflete sensivelmente numa menor quantidade de
matéria orgânica, isso é apenas um reflexo da maior quantidade de solvente, o que
percentualmente compete estatisticamente com a porcentagem de matéria parte
orgânica. Na média geral da quantidade percentual de massa orgânica temos um valor
de 57,7%.
A massa percentual de resíduos apresentou uma média de 37,1%. É possível
observar uma sensível aumento na quantidade dos resíduos. A qual foi atribuída a
constituição do resíduo, que é basicamente formado por SiO2 e pequenas quantidades
de produtos carbonáceos e Eu2O3. Isso pode ser verificado analisando-se o espectro de
absorção no infravermelho dos resíduos de uma das amostras analisadas (figura 29),
onde é possível observar apenas uma intensa absorção atribuída ao grupo Si-O-Si em
1110 cm-1. Foi observado maior quantidade de residuo nas amostras C1R2Py, C2R2Py
e C3R2Py, provavelmente oriundo da parte organica carbonizada do ligante no
complexo.
74
Figura 29 - O espectro de infravermelho mostra a presença de uma banda intensa
referente a estiramento de grupo Si-O-Si evidenciando total degradação térmica do
material híbrido.
Ao se observar perda de massa das amostras Branco e das amostras com europio
na Razão 2, é notória a diferença do perfil de degradação térmica. E é possivel perceber
a influência do tipo de dopagem do material hibrido na sua estabilidade térmica. Esse
perfil de degradação não é observado nas outras analises (figura 30).
75
Figura 30 - Os termogramas das amostras evidencia semelhanças de degradações
termicas, diferenciando-se basicamente nas perdas abaixo de 200°C.
76
As amostras contendo o complexo EuLaPy mostraram uma perda de massa cada
vez mais acentuada e próxima da perda de massa do complexo puro. O tratamento
térmico evidencia degradação térmica do ligante logo acima de 150°C, e a degradação
da parte orgânica do hibrido ocorre acima de 200°C apenas para a amostra C3R2Py, o
que colabora com a afirmativa de que nesse material o complexo já foi totalmente
degradado (figura 31).
Figura 31 - Analise Térmica das amostra dopadas com o complexo de európio.
77
A análise dos gráficos de DSC nos permitiram analisar o perfil de degradação
térmica abaixo de 250°C, importante faixa de temperatura para caracterizar a dessorção
dos solventes nos materiais estudados. Dessa forma podemos caracterizar os solventes e
a faixa de temperatura de dessorção dos mesmos, bem como o perfil de perda de massa
de solvente em razão do tratamento térmico e da razão de európio presente na amostra.
Observando a curva comparativa de DSC das amostras contendo o complexo é possível
observar que as perdas exo e endotérmicas para o material hibrido C3R2Py já não
seguem o mesmo perfil da C1R2Py e C2R2Py, que são similares (figura 32).
Figura 32 - Analise de DSC das amostras dopadas com complexo.
78
Ao analisarmos os eventos térmicos nas curvas de DSC das amostras C1B e
C1R2 (figura 33), observamos que ambos apresentam um forte evento endotérmico
próximo a 100°C. Entretanto o evento endotérmico tem maior magnitude para a amostra
que recebeu o európio em solução aquosa, em vista do solvente que recebeu. O mesmo
efeito não ocorreu com as amostras C2R2 e C3R2 (figura 34), o que indica que o
tratamento térmico eliminou grande parte dos solventes. Apesar do tratamento térmico é
possível observar a presença de solvente adsorvido nos interstícios do material, isso
ocorre, pois a coexistência de solventes polares hidroxilados e grupos silanois resulta
em uma forte interação[80].
Figura 33 - Analise de DSC das amostras C1B e C1R2.
79
Figura 34 - Analise de DSC das amostras C2B, C2R2 e C3B e C3R2.
Quando analisamos a curva de DSC das amostras que C1R2Cl, C2R2Cl e
C3R2Cl (figura 35), observamos que o tratamento térmico influenciou na magnitude do
evento endotérmico. De modo que as amostras tratadas termicamente perderam
solventes facilmente em ordem crescente de facilidade (60°C < 100°C < 200°C), porém
foi observado que a magnitude do evento endotérmico dessas amostras tratadas
termicamente é maior do que o das amostras C2R2 e C3R2. O que justificaria esse
efeito seria a adição de cloreto de európio sólido hidratado.
A análise mais detalhada desse gráfico permite observar que as amostras tratadas
termicamente a temperaturas mais elevadas apresentam ápices de eventos endotérmicos
a temperaturas sensivelmente mais baixas. O que indica que mesmo com o tratamento
térmico o solvente não é retirado por completo, mas a liberação do solvente adsorvido é
facilitada pós tratamento.
80
Figura 35 - Análise de DSC das amostras C1R2Cl, C2R2Cl e C3R2Cl.
A análise dos perfis das curvas de DSC para as amostras C1R2NO, C2R2NO e
C3R2NO, (figura 36) mostra um perfil diferente em relação as outras. Se assemelhando
ao perfil inicial da curva de DSC das amostras dopadas com o composto de coordenação
de európio. Aqui a amostra C2R2NO contém mais solvente (6,5%) que a C1R2NO
(2,0%), o que justifica o perfil do gráfico apresentando um evento endotérmico mais
elevado para as amostras tratadas a 100°C do que pras as que não receberam tratamento.
81
Figura 36 - Análise de DSC das amostras C1R2NO, C2R2NO e C3R2NO.
Desse modo fica evidente que as amostras nas quais foram adicionados
compostos de európio em seu estado solido vão apresentar um perfil de perdas térmicas
menores e menos endotérmicas que as amostras C1R2, C2R2 e C3R2 com poucas
exceções. Exceções essas que evidenciam que o tratamento a 100°C pode não ser tão
efetivo para a eliminação dos solventes.
82
4.1.5. ESTUDO DAS PROPRIEDADES LUMINESCENTES –
ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA
A figura 37 abaixo mostra o espectros de excitação do íon Eu(III) dopado nas
amostras C1R2 (a), C2R2 (b) e C3R2 (c), respectivamente tratadas nas diferentes
temperaturas de 60°, 100° e 200°C, por 24 horas e com monitoramento da transição de
emissão 5D0→7F2. Estas apresentaram bandas finas de excitação referentes às transições
do Eu(III) em 320 nm (7F0→5H3), 361 nm (7F0→
5D4), 381 nm (7F0→5L7), 394 nm
(7F0→ 5L6), 414 nm (7F0→ 5D3), 465 nm (7F0→ 5D2). As bandas podem ser atribuídas a
diferentes processos de excitação. As excitações entre 350-475nm (transições f-f) são
atribuídas às transições a partir do nível 7F0. Em 280 nm são observadas bandas de
transferência de carga ligante-metal (TCLM) do O-Eu(III). O alargamento das bandas
de excitação se tornam maiores com o tratamento térmico, assim podemos dizer que o
tratamento térmico altera sensivelmente o ambiente químico em que está inserido o
Eu(III).
Figura 37 - Espectros de excitação do íon Eu(III) dopado nas amostras C1R2 (a), C2R2
(b) e C3R2 (c) tratadas respectivamente a 60°, 100° e 200°C por 24 horas (com emissão
monitorada em 612 nm).
83
Podemos observar que as transições eletrônicas dos íons európio são sobrepostas
pela banda de transferência de carga ligante-metal (TCLM) com o aumento da
temperatura, e que sua intensidade relativa torna-se menor em relação à TCLM. Esse
processo pode ser atribuído a eliminação de moléculas de solvente do ambiente de
coordenação, que tornam a transferência de energia dos átomos doadores um processo
mais fácil. Mais especificamente as vibrações das ligações O-H presentes na amostra
disponibilizam um caminho mais eficiente de decaimento não-radiativo para o estado
excitado do Eu (III), resultando na supressão da luminescência para a amostra C1R2,
que não apresentou bandas de transferência e carga consideravelmente intensa. A
excitação direta de íons lantanídeos é muito ineficiente devido ao baixo coeficiente de
absorção molar e a ocorrência de decaimentos não radiativos mais eficientes mediante
outras moléculas, como por exemplo, solventes. Por isso a excitação de íons európio
para emissões mais intensas deve ocorrer na região da banda de transferência de carga [79].
Figura 38 - Espectros de emissão das amostras C1R2 (a), C2R2 (b) e C3R2 (c) (com
excitação em 280nm e filtro de 550nm).
84
No espectro de emissão dos íons európio (figura 38) excitados na região da
banda de transferência de carga é possível visualizar as transições 5D0→ 7Fj (J = 0, 1, 2,
3, 4), estas são encontradas respectivamente em 577 nm (J = 0), 591 nm (J = 1), 611 nm
(J = 2) para C1R2 e 615 nm (J = 2) para C2R2 e C3R2, 649 nm (J = 3), 697 nm (J = 4),
para todas as amostras razão 2. Nas amostras quando são normalizadas as intensidades
observa-se que ocorreu uma inversão na relação de intensidade entre as bandas de
emissão 5D0→ 7F1 e 5D0→ 7F2.
Esse efeito colabora para inferir que há diferenças entre os ambientes químicos
das amostras analisadas. Esses ambientes químicos resultam em diferentes
configurações de absorção e emissão, e muito provavelmente são efeitos resultantes da
presença de solventes na amostra, haja vista a similaridade dos espectros de excitação e
emissão das amostras C2R2 e C3R2. Os desdobramentos da transição 5D0→ 7F2 para
todas as amostras também corrobora a presença de ambientes diferentes de
coordenação, já que esta transição é sensível ao ambiente e a geometria de coordenação.
Essa teoria pode ser confirmada pela análise dos parâmetros de luminescência. A
razão entre as áreas das emissões referentes aos níveis I(5D0→ 7F2) / I(5D0→ 7F1) para
os materiais híbridos C1R2, C2R2 e C3R2, foram respectivamente 0,78; 3,03 e 4,07. O
que indica que o tratamento térmico alterou o microambiente do Eu(III), que é similar
entre as amostras C2R2 e C3R2 e diferente para a amostra C1R2.
Transições ópticas entre a configuração 4fn do tipo dipolo-elétricas são
extremamente proibidas caso o sitio de coordenação do Eu(III) apresente centro de
inversão de simetria (alta simetria), podendo nesse caso, ocorrer somente por transições
dipolo-magnéticas (transições pouco sensíveis ao ambiente químico). Por meio da
emissão pode-se deduzir a simetria de coordenação do íon Eu(III) através da analise das
bandas de emissão do íon európio.
A análise dos múltiplos picos da transição 5D0→ 7F2 do espectro de emissão por
uma deconvolução usando uma função lorentziana revela um total de quatro bandas de
emissão [figura 39]. Por meio deste podemos inferir a simetria local de coordenação dos
íons európio. Utilizando por base uma tabela de correlação de simetria por meio da
analise das transições hipersensíveis ao ambiente de coordenação (figura 40). Que de
acordo com as analises inferere-se que a simetria de coordenação é a C2V.
85
Figura 39 - Análise dos múltiplos picos da transição 5D0→ 7F2 do espectro de emissão
por uma deconvolução usando uma função lorentziana.
Analisando os parâmetros de intensidade W2, W4 e o tempo-de-vida (tabela 6)
podemos deduzir que as amostras diferem quanto ao grau de covalência no ambiente de
coordenação e na sua rigidez. Observamos ainda que o grau de covalência e de rigidez
no ambiente vizinho aos íons európio é maior nas amostras tratadas termicamente. Isso
se deve provavelmente a eliminação de solvente do ambiente de coordenação do
Eu(III), o que torna o material mais rígido, e as ligações vizinhas a ele mais acessíveis a
esfera de coordenação do mesmo. Isso é confirmado com o aumento da eficiência
quântica, que é crescente na ordem de C1R2 < C2R2 < C3R2, ou seja, quanto maior o
tratamento térmico, menor a quantidade de água solvatada, logo, menor a supressão de
luminescência resultando em um maior rendimento quântico. A quantidade de
moléculas solvatadas obedece à ordem de tratamento térmico. Já o tempo-de-vida da
emissão aumenta conforme se tenha feito tratamento térmico mais intenso. Isso pode
86
ser entendido como se o tratamento térmico ocasionasse um rearranjo na estrutura de
modo que levasse mais tempo para ocorrer a despopulação dos níveis excitados,
resultando em maior tempo para ocorrer à transição, o que resulta em um maior tempo
de vida.
Tabela 6 - Dados espectroscópicos obtidos para as amostras C1R2, C2R2 e C3R2.
Figura 40 - Diagrama para analise das simetrias de coordenação do íon Eu(III) por
meio do espectro de emissão.
87
Os espectros de excitação das amostras C1R2Cl, C2R2Cl e C3R2Cl (figura 41),
com monitoramento da transição de emissão 5D0→7F2, se mostra bastante similar ao das
amostras que foram dopadas com cloreto de európio em solução alcoólica. Estas
apresentam bandas finas de excitação referentes às transições do Eu(III) em 360 nm
(7F0→ 5D4), 380 nm (7F0→5L7), 394 nm (7F0→
5L6), 415 nm (7F0→5D3), 465 nm (7F0→
5D2). Em 280 nm são observadas bandas de transferência de carga ligante-metal
(TCLM) do O-Eu(III), uma banda em 350 nm também é observada para as amostras
tratadas termicamente. O alargamento das bandas de excitação se tornam maiores com o
tratamento térmico, assim podemos dizer que o tratamento térmico nessas amostras
igualmente altera o ambiente químico em que está inserido o Eu(III).
Figura 41 - Espectros de excitação das amostras C1R2Cl, C2R2Cl e C3R2Cl (com emissão monitorada em 612nm).
88
Ao compararmos o espectro de emissão para as amostras C1R2Cl, C2R2Cl e
C3R2Cl (figura 42), observamos similaridades tal como foi na excitação com relação as
amostras em solução. Também no espectro de emissão dos íons európio é possível
visualizar as transições 5D0→7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4), estas são encontradas
respectivamente em 577 nm (J= 0), 591 nm(J= 1), 611 nm (J = 2) para C1R2 e 615 nm
(J = 2) para C2R2 e C3R2, 649 nm (J= 3), 697 nm (J = 4), para todas as amostras razão
2. O espectro de emissão das amostras C1R2Cl, C2R2Cl e C3R2Cl mostra uma
inversão de configuração na transição em 5D0→7F1 para a amostra C1R2Cl. Aqui os
desdobramentos da transição 5D0→7F2 não são tão visíveis para o material C3R2Cl
quanto no C3R2, mas os perfis espectroscópicos são equivalentes.
Figura 42 - Espectros de emissão das amostras C1R2Cl, C2R2Cl e C3R2Cl (com
excitação em 280nm e filtro de 550nm).
89
O decaimento radiativo mostra que o tempo de vida médio das transições em
612 nm sofre um aumento considerável com o tratamento térmico (tabela 7). Esse
aumento sugere que o tratamento térmico do sistema reduz o número de grupos
supressores de luminescência no ambiente de coordenação do íon lantanídeos, em
conseqüência, o caráter não monoexponencial do decaimento é indicativo da presença
de diferentes ambientes de coordenação (figura 43).
Tabela 7 - Tempos de vida médios obtidos para as amostras C1R2Cl, C2R2Cl e C3R2Cl.
90
Figura 43 - Curvas de decaimento para a luminescência do íon Eu(III) no
hibridoC3R2Cl. A figura em destaque ilustra o decaimento na função ln(I) vs tempo
(ms) para o hibrido C3R2Cl (espectros obtidos por emissão em 615 nm e excitação em
270 nm, 280 nm, 350 nm e 393 nm)).
91
Figura 44 - Espectros de excitação das amostras C1R2Py, C2R2Py e C3R2Py e do
complexo (com emissão monitorada em 612nm).
Os espectros de excitação das amostras dopadas com o composto de
coordenação mostram que o material dopado com o complexo tem diferentes bandas de
excitação em relação ao complexo de európio puro que apresenta bandas de excitação
nas regiões equivalentes aos comprimentos máximos de 280nm, 315nm, 360nm e
405nm e uma pequena excitação em 464nm referente as excitação do íons európio
referente a transição 7F0 → 5D2 (figura 44).
Já as amostras dopadas apresentaram bandas de excitação nas regiões de 280nm,
360nm, 410nm e uma fraca transição equivalente a transição 7F0 → 5D2 do íon Eu(III)
para as amostras tratadas a 60°C. Já no material tratado a 100°C a transição é
92
praticamente imperceptível, e no tratado a 200°C não são visualizadas essa transição. O
que pode ser um indicativo de que o tratamento térmico degradou o complexo, e por
isso o íon Eu(III) provavelmente coordenou-se a matriz hibrida.
No espectro de emissão do complexo puro é possível visualizar as transições 5D0
→7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4) que ocorrem em 578nm; 592nm (com mais outros dois
desdobramentos em 589,6nm e 594,2nm); 615,6nm (com mais um desdobramento em
617,8nm); 653,6nm (com mais três desdobramentos em 648,8nm, 650,8nm e outro em
652nm); 685,8nm (691,2nm, 693,8nm, 696,2nm e 698nm), respectivamente (figura 45).
Figura 45 - Espectros de emissão das amostras C1R2Py, C2R2Py e C3R2Py e do complexo.
93
Ao compararmos as transições de emissão do complexo puro com o das
amostras C1R2Py, C2R2Py e C3R2Py (figura 45) observamos que o perfil dos
espectros muda, e a intensidade relativa das emissões decresce com o tratamento
térmico, isso mostra que as amostras sofreram alterações na vizinhança de coordenação,
fato demonstrado pela redução no desdobramento da emissão 5D0→7F2, quando
comparadas ao complexo puro. A redução da intensidade de emissão pode ser resultado
do início da degradação térmica do ligante, que tem uma temperatura de decomposição
térmica próxima de 204°C. A análise dos múltiplos picos da transição 5D0→7F2 do
espectro de emissão por uma deconvolução por função lorentziana revela um total de
quatro bandas de emissão (figura 46). Por meio deste podemos inferir a simetria local de
coordenação dos íons európio como sendo C2V.
Figura 46 - Espectros de emissão com análise dos múltiplos picos da transição 5D0→
7F2 das amostras C2R2Py.
94
Se compararmos o tempo de vida médio para a transição 5D0→7F2, com base no
tratamento térmico (tabela 8) observamos que ele decresce de 0,97ms (Complexo puro)
(figura 47), 0,51ms (C1R2Py), 0,46ms (C2R2Py) e 0,40ms (C3R2Py) para uma
excitação em 380nm, sendo esses decaimentos monoexponenciais para o complexo puro
e não-monoexponenciais para as amostras dopadas. Ou seja, com o tratamento térmico
há uma alteração no ambiente de coordenação dos íons európio que torna o processo de
decaimento mais eficiente.
Tabela 8 - Tempos de vida médios obtidos para as amostras C1R2Py, C2R2Py e
C3R2Py e do complexo.
Esse processo pode ser indicativo de rearranjo das ligações químicas até a
degradação térmica do complexo, que faz com que ele migre para a matriz, fazendo de
seu ambiente químico semelhante ao do cloreto e ao do nitrato de európio sólidos, o que
pode ser reforçado pela semelhança dos tempos de vida médio entre as amostras de
mesma classe (ou seja, classe 3, na qual as amostras são tratadas a 200°C).
95
Figura 47 - Curvas de decaimento para a luminescência do íon Eu(III) no complexo. A
figura em destaque ilustra o decaimento na função ln(I) vs tempo (ms) para o complexo
(espectros obtidos por emissão em 615 nm e excitação em 280 nm).
96
4.2. INFLUÊNCIA DOS ÂNIONS E DO COMPLEXO
SOBRE A ESTRUTURA E PROPRIEDADES
LUMINESCENTES
4.2.1. ESTUDO ESTRUTURAL DOS MATERIAIS HÍBRIDOS
Para comparar os efeitos dos ânions na estrutura do material, medidas
espectroscópicas de absorção na região do infravermelho (IV) foram realizadas e
analisadas na figura 48. Podemos observar que para os diferentes ânions e complexo há
absorções na região de 1270 cm-1 referente a grupos CH2, em 1465 cm-1 temos uma
deformação no plano (tipo tesoura), já em 1726 cm-1 temos uma banda intensa atribuída
ao grupos C=O de éster da estrutura resultante da polimerização do MMA pelo BPO, e
de grupos metacrilato remanescentes do MPTS. Em 1110, 750, 697 cm-1 observamos
um estiramento assimétrico de Si-O-Si. Percebemos grupos silanois na absorção em 915
cm-1. É possível observar deformações angulares simétricas e antissimétricas das
metilas em 1390 cm-1 e em 1465 cm-1. Observamos que para as amostras C2R2Py(a),
C2B (b), C2R2 (c), C2R2NO (d), C2R2Cl (e) as estruturas e ligações são bastante
similares.
Figura 48 - Espectro de infravermelho das amostras das amostras C2R2Py(a), C2B (b),
C2R2 (c), C2R2NO (d), C2R2Cl (e).
97
4.2.2. DIFRAÇÃO DE RAIOS X
A figura 49 mostra os difratogramas para as amostras dopadas com európio na
forma de cloreto em solução alcoólica, cloreto sólido, nitrato sólido e com o complexo
de európio. A análise permite inferir que as amostras também são amorfas
independentemente do tipo de sal de európio. Apenas poucas diferenças estruturais são
observadas, podendo–se concluir que as amostras são amorfas. Observamos que parte
do material dopado com o complexo (C2R2Py) apresenta dois picos de difração
resultantes do complexo dopante. Isso permite dizer que apesar de as amostras serem
amorfas, parte do dopante policristalino permanece disperso. A análise por DRX
permitiu mostrar que diferentes formas de sais inseridos na matriz híbrida não alteraram
significativamente a estrutura do material amorfo.
Figura 49 - Difratograma das amostras.
98
4.2.3. ESTUDO DAS PROPRIEDADES TÉRMICAS
A TG permitiu ainda observar o efeito do ânion e do complexo nas propriedades
térmicas do material. Os termogramas (figura 50) mostram dois principais tipos de
processos térmicos de perda de massa que ocorrem aproximadamente na faixa de 25-
200°C e 220-700°C. Esses primeiro evento provavelmente corresponde à perda de
massa relativa ao solvente de síntese adsorvido na superfície do material e o segundo
evento a degradação da parte orgânica do hibrido, respectivamente.
Figura 50 - Os termogramas das amostras C2R2NO (a), C2R2Cl (b), C2R2 (c) e
C2R2Py (d) onde se evidencia semelhanças de degradações térmicas etre as amostras
dopadas com cloretos (C2R2Cl e C2R2), nitrato e complexo (C2R2NO e C2R2Py).
99
Podemos observar que nas amostras tratadas a 100°C temos que o material
dopado com nitrato de Eu(III) apresenta mais solvente adsorvido que as outras amostras
(6,5%), os dopados com cloreto de Eu(III) em solução alcoólica e sólido apresentaram
valores próximos (C2R2, 4,8% e C2R2Cl, 4,5%) o que provavelmente indica a
eliminação do solvente alcoólico remanescente da síntese. O que apresentou menos
solvente foi a amostra dopada com o complexo de európio (1,7%). Analisando esses
dados podemos observar que o nitrato de európio é mais higroscópico que o cloreto,
facilitando a adsorção de água de solvatação.
O complexo tem menos moléculas de água em sua esfera de coordenação, por
conter ligantes no sitio ocupando o espaço, justificando a pouca quantidade de solvente.
A perda da parte orgânica apresenta semelhanças entre os materiais C2R2 e C2R2Cl;
entre o C2R2NO e o C2R2Py é possível observar também algumas semelhanças. Isso é
atribuído ao fato de o complexo ser também sintetizado com nitrato de európio e nitrato
de lantânio que nos leva a concluir que o tipo de anion presente na amostra também
influencia tanto na estrutura, como na estabilidade térmica do material, ainda que essa
mudança seja mínima.
100
4.2.4. ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA
A figura 51 mostra o espectros de excitação das amostras dopadas tratadas a
100°C e são C2R2NO (a), C2R2Cl (b), C2R2 (c), C2R2Py (d) , com monitoramento da
transição de emissão 5D0→7F2, apresentam bandas finas de excitação referentes às
transições do Eu(III) em 320 nm (7F0→ 5H3), 361 nm (7F0→ 5D4), 381 nm (7F0→ 5L7),
394 nm (7F0→ 5L6), 414 nm (7F0→ 5D3), 465 nm (7F0→ 5D2). Em 280 nm são
observadas bandas de transferência de carga ligante-metal (TCLM) do O-Eu(III).
Observamos diferenças na excitação da amostra C2R2Py, cujas bandas de excitação são
referentes ao ligante do complexo, estas aparecem nas regiões de 360nm, 410nm e uma
fraca transição equivalente a transição 7F0→ 5D2 do íon Eu(III).
Figura 51 - Espectro de excitação das amostras C2R2NO (a), C2R2Cl (b), C2R2 (c) e
C2R2Py (d) (com emissão monitorada em 612 nm).
101
Os espectros de excitação das amostras C2R2NO (figura 52), com
monitoramento da transição de emissão 5D0→ 7F2, se mostra bastante similar ao das
outras amostras porem não é possível observar todas as bandas de excitação do Eu(III)
apresentadas pelas outras amostras. Estas apresentam bandas finas de excitação
referentes às transições do Eu(III) em 394 nm (7F0→5L6) e 465 nm (7F0→
5D2). Em 280
nm são observadas bandas atribuídas a transferência de carga ligante-metal (TCLM) do
O-Eu(III) e uma banda larga em 350 nm também é observada.
A banda de transferência de carga não é enxergada com intensidade para a
amostra dopada com nitrato de európio, tratada a 100°C (C2R2NO). Isso pode ser
indicativo de supressão da luminescência por presença de grupos supressores
hidroxilados de solvente (mais provavelmente água da esfera de coordenação do Eu(III),
de modo que os meios de relaxação por processos de transição não radiativa se tornam
mais eficientes, resultando numa baixa intensidade de emissão e explica o não
aparecimento das bandas de excitação.
A similaridade das emissões (Figura 52) e dos tempos de vida das emissões
(Tabela 9) entre as amostras tratadas a 100°C, mostra que a estrutura e a vizinhança do
ambiente de coordenação dos íons európio é bastante similar as do cloreto solido ou em
solução. Não apresentando no entanto desdobramentos observáveis em seu espectro de
emissão. As transições 5D0→ 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4) também são observadas.
O espectro de luminescência do material com diferentes íons está ilustrado na
figura 52. A excitação ocorreu em 280 nm, e é possível visualizar as transições 5D0→ 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4), cujos baricentros são encontrados respectivamente em 577 nm (j =
0), 591 nm (J = 1), 615 nm (J = 2), 649 nm (J = 3), 697 nm (J = 4).
Foram observados que para as amostra o ambiente de coordenação do Európio
não é altamente simétrico pela presença da transição 5D0→ 7F0. O desdobramento da 5D0→ 7F1 sensivelmente maior para o material C2R2Py (c) sugere menor simetria de
coordenação. A transição 5D0→ 7F2 é de caráter de dipolo elétrico e é muito sensível ao
ambiente, pela alta intensidade, esta corrobora como indicativo de um sitio de
coordenação de relativa baixa simetria.
Ao analisarmos a transição 5D0→ 7F2 dos híbridos é possível observar um
desdobramento com inversão dos picos máximos em 615 nm (C2R2) e 611 nm
102
(C2R2Cl). Isso é um indicativo de diferentes ambientes de coordenação. Considerando
que o material C2R2 foi dopado com solução alcoólica, isso pode indica que o solvente
está ainda coordenado ao Eu (III). O decaimento radiativo da transição 5D0→ 7F2
mostrou-se não monoexponencial o que indica diferentes ambientes de coordenação. A
razão da intensidade das transições 5D0→ 7F2 e 5D0→ 7F1 é um bom indicador da
natureza da simetria e da natureza da primeira esfera de coordenação [19]. A razão
I(5D0→ 7F2)/I(5D0→ 7F1) para os materiais foi calculada e são 2,67; 2,58; 3,72; 3,92,
para os materiais C2R2, C2R2Cl, C2R2NO e C2R2Py, respectivamente, indicando um
micro-ambiente similar do Eu(III) entre o C2R2 e C2R2Cl, e entre C2R2NO e C2R2Py.
Pelos resultados são claras as mudanças estruturas nos microambientes de coordenação
dos íons Eu(III) nos materiais causadas pelos ânions, e conseqüentemente nas
propriedades luminescentes.
Figura 52 - Espectros de emissão das amostras C2R2(a), C2R2Cl(b),
C2R2Py(c), C2R2NO(d) (com excitação em 270 nm e filtro de 550 nm).
103
Tabela 9 - Tempos de vida médios obtidos para a amostra.
Tabela 10 - Parâmetros de intensidade para as amostras tratadas a 100°C.
Pela observação das caracterizações podemos propor a seguinte estrutura para o
material hibrido dopado com o európio, que por apresentar estruturas policondensadas
(a), bicondensadas (b) e monocondensadas (c) em relação à condensação dos grupos
silanois segundo a analise d RMN 29Si, estes apresentam-se bons grupos de
coordenação para os íons európio (III), que pela analise da luminescência demonstrou
estar em ambientes de coordenação diversificados com uma simetriaC2V (g). Como a
polimrização radicalar é capaz de polimerizar tanto o MMA como o MPTS, ou uma
mistura de ambos, podemos encontrar aqui unidades estruturais do tipo MPTS-MPTS
104
(d), MMA-MMA (e), e ainda MPTS-MMA-MPTS (f). Estas unidades polimerizadas
resultam numa estrutura amorfa com possíveis espaços onde seriam capazes de
aprisionar solventes, como água e etanol.
Figura 53 - Estrutura simplificada proposta para o material hibrido dopado.
105
________________________CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
106
5. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS FUTURAS
5.1. CONCLUSÕES
Materiais híbridos, orgânico-inorgânicos,Siloxano-PMMA puros e dopados com
íons európio foram sintetizados neste trabalho utilizando-se a metodologia sol-gel, onde
foram estudadas as influências do precursor de dopagem (aníons cloreto e nitrato),
estado do agente dopante (sólido ou em solução alcoólica), da temperatura de
tratamento (60°C, 100°C e 200°C) e efeitos da dopagem por complexo de európio e
lantânio.
Pelas técnicas de difração de raios X, quando comparadas as amostras C1B, C2B
e C3B observou-se que o tratamento térmico não influenciou na formação de fases
cristalinas, e demonstrou-seque os materiais são amorfos. Quando comparadas as
amostras dopadas com sais de európio sólido e em solução alcoólica verificou-se que
não houve mudança no perfil dos difratogramas, independente da fonte de európio,
demonstrando que todas as amostras (C1R2, C2R2, C3R2; C1R2Cl, C2R2Cl, C3R2Cl;
C1R2NO, C2R2NO, C3R2NO) apresentam caráter amorfo.
Para as amostras dopadas com complexo binuclear de lantânio e európio
observou-se que o complexo apresentou formas policristalinas caracterizadas pelos
picos de difração. Entretanto foi nítido que após a dopagem o material hibrido não
apresentou picos de difração, e que seu perfil se assemelha ao das outras amostras
dopadas, o que indica a dispersão homogênea do complexo na matriz, evidenciando-se
que os híbridos C1R2Py, C2R2Py, C3R2Py são amorfos.
Pelas técnicas de ressonância magnética nuclear de 29Si, para as amostras C1R2,
C2R2, C3R2 observou-se a presença das espécies de silício em seus arranjos estruturais
monoméricas(R-Si(OSi)(OH)2), diméricos(R-Si(OSi)2(OH)) e totalmente
condensados(R-Si(OSi)3), com predominância das espécies diméricas, seguidas das
totalmente condensadas e poucas espécies monoméricas. Através da análise permitiu-se
inferir que as amostras sem tratamento térmico sofreram sensivelmente maior
policondensação(78% para C1R2, 73,8% para C2R2, 75,2% para C3R2). Evidenciando
107
que a hidrólise dos grupos trimetoxisilano do MPTS foram realizadas pela catálise ácida
com altos rendimentos. E que posterior a hidrólise, a condensação dos grupos silanóis,
formados no ataque nucleofílico da água ao substrato do MPTS, foi predominante
provavelmente o mecanismo de oxilação, devido à maior disponibilidade de espécies
hidrolisadas sobre as metiladas. Inferiu-se que o mesmo mecanismo ocorreu com as
outras amostras dopadas com outras fontes de európio, pela semelhança nas análises
decorrentes.
Pela análise de espectroscopia vibracional na região do infravermelho foi
possível observar que as amostras pouco diferem em estrutura. No entanto em verifica-
se que o ligante sofre início de processo de degradação térmica acima de 100°C.
Provavelmente o európio está coordenado aos grupos carbonila presentes.
A análise térmica mostra que o material tem uma temperatura de degradação
térmica acima de 220°C, apresentando solventes fissorvidos provavelmente nos
interstícios do material polimérico. Esses espaços preenchidos com solventes, gases e
água provenientes da síntese são eliminados gradativamente com o tratamento térmico.
Os estudos de luminescência mostram que o material apresentou pequenas alterações
estruturais com a mudança de temperatura, e com o interação do contra-íon. Essas
alterações são provavelmente interações solvente-európio, que causam inversão de
configuração nas amostras sem e com tratamento térmico. Observou-se semelhanças nas
estruturas dos híbridos dopados com cloreto de európio sólido e em solução alcoólica,
diferenciando-se apenas na quantidade de solvente presente nas amostras sem
tratamento térmico. As amostras dopadas com o complexo de európio apresentam.
Pela análise do decaimento radioativo é possível dizer que há diferentes
ambientes de coordenação dos íons európio e para o material dopado com complexo
fica evidente a degradação térmica deste na matriz hibrida com o tratamento térmico. A
análise do espectro de emissão sugere que a simetria de coordenação dos materiais
hibridos é a C2V. Confirmando a baixa simetria dos materiais hibridos. Micro-ambiente
similares do Eu(III) são observados entre o C2R2 e C2R2Cl, e entre C2R2NO e
C2R2Py.
108
5.2. PERSPECTIVAS FUTURAS
• Confirmar a estrutura proposta;
• Aplicar os materiais para estudos de adsorção;
• Testar os materiais dopados com európio como possíveis sensores de pequenas
• moléculas orgânicas através de suas propriedades luminescentes;
• Testar os materiais como possíveis fases estacionarias em cartuchos para
técnicas de extração em fase solida (SPE).
109
_______________________________________REFERÊNCIAS
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