SENYAWA AROMATIK

MDA

SENYAWA AROMATIK

Senyawa aromatik merupakan bagian terbesar dari senyawa organik bahan alam, dengan asal-usul biogenetik yang berbeda-beda.

Ditemukan luas pada mikroorganisme hingga tumbuhan tingkat tinggi

Sebagian berasal dari salah satu dari dua jalur biogenetik, dan sebagian lagi berasal dari kombinasi kedua jalur biogenetik

Secara biogenetik, seny. aromatik/fenolat dibedakan:

1. Berasal dari jalur sikimat yaitu fenilpropanoid

2. Berasal dari jalur asetat-malonat yaitu poliketida

3. Kombinasi kedua jalur yaitu flavonoid

FENILPROPANOID

Banyak ditemukan dalam tumbuhan tinggi. Biogenesis berasal dari jalur shikimat.

Kerangka dasar: cincin benzena (C6) yang terikat

pada ujung dari rantai karbon propana (C3). Kerangka mempunyai oksidasi minimal

trihidroksida, bentuk lain: 3,4-dihidroksi, 4-hidroksi, atau tidak teroksidasi sama sekali.

OH

OH

OH

COOH

Kelompok fenilpropanoid, dibedakan: Turunan sinamat Turunan kumarin

O O

kumarin

O OOH

umbeliferon

O OOH

OH

eskuletin

CO2H

asam sinamat

CO2H

OH

asam p-kumarat

CO2H

OH

OH

asam kafeat

CO2H

OH

OMeMeO

asam sinapat

Turunan alilfenol Turunan propenilfenol

OH

kavikol

OH

OMe

eugenol

OO

safrol

OOMeO

miristisin

OH

anetol

OH

OMe

isoeugenol

OMe

OMeMeO

isoelemesin

MeO

OO

isomiristisin

Biosintesis Fenilpropanoid

Transformasi Sinamat

Biosintesis senyawa fenilpropanoid lain dapat terjadi melalui reaksi-reaksi sekunder, spt:

Transformasi rantai samping asam sinamat dapat menghasilkan alil fenol dan profenilfenol

Transformasi asam sinamat melalui orto-hidroksilasi menghasilkan asam o-kumarat, kemudian mengalami isomerisasi trans-cis dan laktonisasi menghasilkan kumarin

Transformasi sinamat

COOH CH2OH

CH2

CH2

CH3

CH2

[H] - OH-

+ H-

+ H-

+

+

COOH COOH

OH OH

O

OHO

O- H2O O O

OR

Asam sinamat & turunan

Banyak ditemukan di alam, terutama turunan hidroksisinamat seperti: p-kumarat, kafeat, ferulat, sinapat.

Banyak ditemukan dalam bentuk ester. Mudah dideteksi karena memberikan

fluoresensi berwarna hijau atau biru di bawah sinar UV.

Λmaks sekitar 245; 320 nm Gugus alkena pada umumnya mempunyai

konfigurasi trans, tetapi isomerisasi dapat terjadi selama proses pemisahan dari jaringan tumbuhan oleh sinar matahari.

Pembuatan asam sinamat & turunan

CHO

Ac2O

NaOAc

CH=CHCO2H

+ HOAc

HO2CH2CO2R

CH=CHCO2COMe

H2O

basa

CH=C

CO2H

CO2R- CO2

CH=CHCO2R

R = HR = Et

EtOAc

NaOEt

CH=CHCO2Et

Kumarin dan turunan

Banyak ditemukan dalam tumbuhan, lebih dari 20 suku tumbuhan.

Senyawa turunsn hidroksikumarin: umbeliferon, eskuletin atau skopoletin

Hidroksikumaran biasanya ditemukan bersama turunan hidroksisinamat.

Mudah dideteksi sebagaimana hidroksisinamat di bawah sinar UV, hidroksikumarin memberi warna yang lebih tajam.

Λmaks 230; 275; 310; 350 nm Ikatan rangkap pada posisi 3 & 4 mudah diadisi,

sebagaimana ikatan rangkap alkena biasa.

Reaksi-reaksi kumarin

O O2

3

4

H2

katalis

O O

Br2

O O

Br

Br

O O

Reaksi-reaksi kumarin

O O

HClO OH.. ..

+O OH..

+O OH...... ....

Cl:-

garam benzopirilium

O OHO :

- OOH

O : :..

..- OH

CO2

-

:

OH

CO2

-

H+

OH

CO2H

asam kumarat

Basa lemah

Pembuatan kumarin

OH

CHO

CH2(CO2H)2

CO2H

CO2H

OH O O

CO2H

O O

CO2-

Ac2OO O

CHO

Pembuatan kumarin & turunan Umbeliferon atau 7-hidroksikumarin banyak

ditemui dalam berbagai tumbuhan. Umbeliferon dapat dibuat dari reaksi

resorsinol dengan malonaldehid:+

..

..

:-

OHOH

+

O

CO2HH2SO4

170 oC

OHOH

O

CO2H

:

OH O O

POLIKETIDA

Banyak dihasilkan mikroorganisme seperti bakteri, kapang, lumut.

Biogenesis berasal dari jalur asetat-malonat.

Senyawa poliketida memiliki kerangka dasar aromatik yang terbentuk dari unit-unit asetil terkondensasi secara linier sebagai asam poli β-ketokarboksilat yang dikenal sebagai rantai poliasetil.

Kondensasi intramolekuler rantai poliasetil akan membentuk cincin aromatik dengan pola oksigenasi yang berselang seling.

Pengelompokan PoliketidaTurunan asilfloroglusinol

OH

OH OH

MeOC

floroasetofenon

Turunan kromon

O

OH O

Me

5-hidroksi-2-metilkromon

Turunan benzokuinon

O

O

OH

MeO

Me

fumigatin

Turunan naftakuinon Turunan antrakuinon

O

O

Me

OH

plumbagin

O

O OH

CO2H

Me

OH

OH

endokrosin

Reaksi Rantai Poliasetil

Kondensasi aldol Kondensasi Claisen Laktonisasi Eterifikasi

Kromon Mengandung cincin -piron, terutama sebagai

turunan 5-hidroksi-2-metilkromon (suatu benzopiranon).

O

O

gamma-piron

O

O

Me

OH

5-hidroksi-2-metilkromon

345

8 O

O

Me

OH

OH

Me

eugenetin

pucenin

O

O

Me

OH

OH O

O

MeO

OMe

R

R = H visnaginR = OMe kelin

Kromon vs Kumarin

Kromon λmaks : 225, 245, 270 dan 300 nm Kumarin λmaks : 230, 275, 310 dan 350 nm Kebasaan kromon lebih besar daripada kumarin

sehingga dalam suasana asam kromon lebih mudah membentuk garam benzopirilium

Larutan berisi campuran kromon dan kumarin bila direaksikan HCl maka garam benzopirilium dari kromon akan mengendap sedangkan kumarin tetap dalam larutan

Reaksi kromon & turunan

..

..

..

O

O

Me

OH

HCl

O

OH

Me

OH +

..

..

..

O

OH

Me

OH

+..

:

Cl:-

O

O

Me

OH

PhCHO

NaOEt

O

OOH

CH=CHPh

Reaksi kromon & turunan

..

..

..

O

O

Me

OH

HOO

O

Me

OH

OH..

..:-

::- O

Me

OH

OHO..

::

-: :

O

Me

OH

OH O

..

::

:

1,3-diketon

HO:-

kondisi lebih kuat

OH

COMe

+

OH

CO2H

asam salisilat o-hidroksiasetofenon

Reaksi kromon & turunan

O

O

Me

OH

OHO3

H2

O

O

Me

OH

OH

O

O

O

Me

OH

OH

+ Me2CO

O

O

MeO

OMe

OMe

NaOH

OH

O

O

OMe

OMe O

MeO

OMe

OMe

OH O

MeOAc

NaOMe

HIO

O

MeO

OH

OH

H+

Pembuatan kromon & turunan

OH

O

EtOAc

NaOMe

O

OO::

HClO

OAc2OOCOMe

O

KOH