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1 Seminar zum Anorganisch-chemischen Kurspraktikum für Studierende der Biologie, Geowissenschaften, Informatik, Molekulare Medizin, Nanotechnologie, Physik, Materialwissenschaften / Werkstofftechnik Mo, 16.02.2009 – Di, 24.03.2009

Seminar 0209

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Seminar zum Anorganisch-chemischen

Kurspraktikum

für Studierende der

Biologie, Geowissenschaften, Informatik, Molekulare Medizin, Nanotechnologie, Physik,

Materialwissenschaften / Werkstofftechnik

Mo, 16.02.2009 – Di, 24.03.2009

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Praktikumsbegleitendes Lehrbuch:

E. Dane, F. Wille, H. Laatsch Kleines Chemisches Praktikum 10. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim August 2004. ISBN 3-527-30751-6 Preis: 39.90 € Seminar: Hörsaal H 1 Mo, 16.02.2009 bis Do, 19.02.2009: 9.00 – 12.00 Uhr Sicherheitsunterweisung (Do, 19.02.2009, 10.00 Uhr) Fr, 20.02.2009 bis Fr, 06.03.2009 (Kurs1): 9.00 – 10.00 Uhr bzw. Mo, 09.03.2009 bis Mo, 23.03.2009 (Kurs 2) Laborzeit: 10.00 – 12.00 Uhr und 13.00 – 17.00 Uhr Mo, 09.03.2009: Kurs 1 Abgabe/Übergabe des Praktikumsplatzes Di, 24.03.2009: Kurs 2 Abgabe des Praktikumsplatzes

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Halogene (KCP Kap. 7)

Name: Grch. "Salzbildner", d. h. chemische Elemente, die mit Metallen direkt Salze bilden

7. Hauptgruppe des Periodensystems: Fluor, Chlor, Brom, Iod (und Astat) F schwach grünlichgelbes Gas Cl grüngelbes Gas Br dunkelrotbraune Flüssigkeit I schwarzgraue Blättchen

Vorkommen:

F Flussspat, CaF2 (Südafrika, Russland; in Deutschland: Wölsendorf/Oberpfalz) Fluorapatit, Ca5(PO4)3F bzw. 3 Ca3(PO4)2 • CaF2 (Russland, Nordafrika) Kryolith, Na3AlF6 (ehem. Grönland; jetzt: großtechnische Darstellung)

Cl Steinsalz, NaCl (Norddt. Tiefebene, Bad Reichenhall, Hallein, Hallstatt) Meerwasser

Br Magnesiumbromid, MgBr2 (Totes Meer); Meerwasser

I Natriumiodat, NaIO3 (im Chilesalpeter: Atacama, Chile) Asche von Meeralgen, Tang usw. (Japan); Meerwasser

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Eigenschaften der Halogene: Einwertig, 7 Elektronen in der äußersten Schale (Valenzschale). Position jeweils eine Stelle vor dem entsprechenden Edelgas. Valenzlehre: Die Neigung von Atomen oder Ionen zur Bildung chemischer Bindungen beruht

auf dem Bestreben, Elektronenschalen zu komplettieren, insbesondere die Edelgaskonfiguration zu erreichen (Oktett-Regel).

1) Die mit 7 Außenelektronen besetzte Elektronenhülle ist unvollständig besetzt, damit besonders energiereich, d. h. instabil. 2) Halogene bilden zweiatomige Moleküle, in denen jedem Atom die Edelgaskonfiguration zukommt. 3) Durch Aufnahme eines Elektrons wird aus einem Halogen-Atom ein Halogenid-Anion (mit Edelgaskonfiguration). Die Energiebilanz dieser Reaktion wird beschrieben durch die Elektronenaffinität.

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Elektronenaffinität: Energiebetrag, der bei der Vereinigung eines Elektrons mit Atomen (Molekülen, Ionen) in der Gasphase frei wird (negatives Vorzeichen) oder verbraucht wird (positives Vorzeichen). Angabe in Elektronenvolt (1 eV = 1.6 • 10–19 J). Im Falle der Halogenatome ist die Reaktion exotherm, d.h. Energie wird frei, die EA hat ein negatives Vorzeichen: Cl + e

– ! Cl

– "E = EA = –3.62 eV

Alle Halogenatome haben große EA-Werte (Beträge) von mehr als 3 eV. In anderen Fällen kann der Prozess auch endotherm sein, d.h. Energie muss aufgewendet werden (Überwindung der elektrostatischen Abstoßung), die EA hat ein positives Vorzeichen: O

– + e

– ! O2–

"E = EA = +7.3 eV

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Trend der Elektronenaffinitäten: Zwei Effekte sind zu berücksichtigen: 1) Mit zunehmender Kernladung nimmt der Betrag der EA zu (F ! Cl) 2) Mit zunehmendem Atomradius nimmt der Betrag der EA ab (Cl ! I)

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Darstellung der Halogene Fluor Die Darstellung von F2 aus F

– mit Hilfe eines chemischen Oxidationsmittels ist (praktisch) nicht

möglich. #!# Elektrochemische Darstellung durch Elektrolyse

1) von Fluorwasserstoff, HF, in Gegenwart von Kaliumfluorid, KF. Der Zusatz von KF dient der Erhöhung der Leitfähigkeit.

2) von geschmolzenem KHF2 (KF • HF, d. h. K+ HF2

– )

In beiden Fällen muss unter Wasserausschluss gearbeitet werden, denn:

2 F2 + 2 H2O ! 4 HF + O2

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Prozesse an den Elektroden:

Kathode (Reduktion, d. h. Aufnahme von Elektronen): H+ + e

– ! 1/2 H2 Anode (Oxidation, d. h. Abgabe von Elektronen): F

– ! 1/2 F2 + e

(Trennung von Kathoden-/Anodenraum! H2 + F2 reagiert explosiv !)

Der Mantel der Elektrolysezelle ist die Kathode; sie besteht aus Stahl. Als Anode dienen Kohlestäbe. Stahl wird (wie einige andere Metalle auch) von Fluor nur oberflächlich angegriffen, da sich eine Fluoridschicht bildet, die den weiteren Angriff von F2 verhindert:

Passivierung.

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Chlor Chlor ist eines der wichtigsten Produkte der chemischen Großindustrie: Größenordnung der Produktion weltweit: 40 Mio. Tonnen pro Jahr Verwendung:

• Bleichmittel (auch Papierherstellung), Umweltproblematik! • anorg. Produkte (Phosgen, COCl2; Aluminiumtrichlorid; Siliciumtetrachlorid)

• Wasserbehandlung • PVC (Polyvinylchlorid), Umweltproblematik! • organische Lösungsmittel (z. B. Chloroform, CHCl3; Methylenchlorid, CH2Cl2; Tetrachlormethan, CCl4)

Elektrolytische Spaltung wässriger Natriumchloridlösung ist das weitaus wichtigste Verfahren zur Chlordarstellung: Chloralkalielektrolyse (Alkalichloridelektrolyse)

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Chloralkalielektrolyse: Liefert gleichzeitig äquimolare Mengen von Natronlauge und Wasserstoff:

2 NaCl + 2 H2O + Energie ! 2 NaOH +H2 + Cl2

Die technische Durchführung dieser Elektrolyse erfordert die Trennung der Kathodenprodukte Wasserstoff und Natronlauge von dem Anodenprodukt Chlor, denn sonst würden sich Chlorknallgas und/oder Natriumhypochlorit bilden. Chlorknallgas: H2/Cl2-Gemisch, kann explosionsartig zu Chlorwasserstoff, HCl, reagieren. Natriumhypochlorit: Cl2 + 2 NaOH ! NaOCl + NaCl + H2O (Bleichlauge)

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Elektrolytische Verfahren: Amalgamverfahren • Diaphragmaverfahren • Membranverfahren Die einzelnen Verfahren unterscheiden sich darin, wie die Trennung der Reaktionsprodukte erreicht wird. Großtechnisch werden bisher zwei Verfahren, das Amalgam- und das Diaphragma-Verfahren eingesetzt. Amalgamverfahren: Kathode (flüssiges Quecksilber): Natrium wird unter Bildung von Natriumamalgam (Natrium/Quecksilber-Legierung) abgeschieden. Prinzipiell wäre auch die Zersetzung von Wasser möglich (Entladung von H

+, Bildung von H2).

Dies geschieht jedoch nicht. Gründe: 1) hohe Überspannung der Wasserstoffbildung am Quecksilber.

2) thermodynamisch günstige Bildung von Natriumamalgam und nicht reinen metallischen Natriums.

Anode (Graphit: schneller Verbrauch; neuerdings Titan - wesentlich haltbarer): Abscheidung gasförmigen Chlors

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Das Amalgam fließt im Kreislauf über einen Zersetzer: Zersetzung mit Wasser unter Bildung von 50 %iger chloridfreier NaOH und Wasserstoff:

NaHgx + H2O ! 1/2 H2 + NaOH + Hg

Für 1 t Cl2 werden benötigt: 3300 kWh

1.7 t NaCl < 3 g Hg

Auf die Rückhaltung des Quecksilbers im Prozess muss sorgfältig geachtet werden! Giftigkeit! Vor- und Nachteile des Amalgamverfahrens: Vorteile: • die Lauge ist konzentriert und chloridfrei

• H2 und Cl2 können nicht miteinander in Berührung kommen, Gefahr der Chlorknallgasbildung ausgeschlossen

Nachteil: • der erzeugte Wasserstoff und die erzeugte Lauge enthält Hg: Aufwendige Abtrennung

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Diaphragmaverfahren: Kathode (Stahl): Wasserstoff entsteht (Entladung von H+), gleichzeitig Bildung von wässriger Natronlauge: H2O + e- ! 1/2 H2 + OH- Anode (Graphit oder Titan): Abscheidung gasförmigen Chlors Die Trennung von Anoden- und Kathodenraum erfolgt durch eine poröse Trennwand, das Diaphragma (besteht aus Asbest). Funktionsweise: • der flüssige Elektrolyt kann das Asbestgewebe leicht durchdringen • die als Gasblasen in der Flüssigkeit verteilten Produkte Cl2 und H2 können die feinen Poren und Kanäle im Diaphragma nicht passieren Die Sole fließt durch das Diaphragma vom Anodenraum in den Kathodenraum. Kontinuierlicher Zu- und Ablauf. Dadurch wird verhindert, dass die OH--Konzentration im Anodenraum zu hoch wird (OH- kann das Diaphragma passieren). Sonst würde OH- zu O2 entladen.

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Vor- und Nachteile des Diaphragmaverfahrens: Vorteile: • Salzsole kann von geringerer Reinheit sein • Geringere Spannung als beim Amalgamverfahren Nachteile: • Verdünnte Natronlauge, mit NaCl verunreinigt: Eindampfen erforderlich • sauerstoffhaltiges Chlorgas • Aufwendungen für die Vermeidung von Asbestemissionen

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Zum Begriff der Überspannung: Gasentstehung bei der Elektrolyse: Oft ist eine höhere Spannung zum Entladen erforderlich als der aufgrund der elektrochemischen Verhältnisse zu erwartende Wert. Grund: Die Elektrodenreaktion ist kinetisch gehemmt (Heterogenität, 2 Phasen flüssig/gasförmig). Damit die Reaktion mit ausreichender Geschwindigkeit abläuft, ist eine zusätzliche Spannung erforderlich. Die Größe der Überspannung hängt ab von: 1) Elektrodenmaterial 2) Oberflächenbeschaffenheit der Elektrode 3) Stromdichte an der Elektrodenoberfläche (pro Zeiteinheit durch eine definierte Fläche strömende Menge an Ladungsträgern)

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Darstellung von Chlor im Labor: Aus Salzsäure und einem Oxidationsmittel, z.B. Kaliumpermanganat, KMnO4, oder Braunstein, MnO2.

Für Braunstein: MnO2 + 4 H+ + 2 Cl- ! Mn2+ + 2 H2O + Cl2

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Brom

technisch: Durch Oxidation von Bromiden (z. B. MgBr2) mit Cl2:

2 Br- + Cl2 !#Br2 + 2 Cl-

Zur Gewinnung aus Meerwasser muss das alkalische Meerwasser angesäuert werden, da Brom sonst disproportioniert: 3 Br2 + 6 OH- !!#5 Br- + BrO3

- + 3 H2O Das entstehende Brom wird mit Luft oder mit Wasserdampf ausgetrieben. im Labor:

1) aus Bromiden mit Braunstein (MnO2) oder konz. H2SO4 als Oxidationsmittel

MnO2 + 4 H+ + 2 Br- !#Mn2+ + 2 H2O + Br2 2) Zutropfen von Chlorwasser (wichtig für die Analytik)

2 Br- + Cl2 !#Br2 + 2 Cl-

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Iod

technisch:

1) Aus Salzsolen (Seetang-Asche): Darstellung ähnlich wie bei Brom. Man versetzt die Solen mit Salz- oder Schwefelsäure und oxidiert mit Chlor. Das entstandene Iod wird mit Luft ausgeblasen. 2) Aus Restlaugen der Salpeter-Darstellung (Salpeter, d. h. Kaliumnitrat, KNO3, bzw. Natriumnitrat, NaNO3, kristallisiert vorher aus). Die Natriumiodat-reichen Endlaugen ergeben bei Reduktion mit Schwefeldioxid, SO2, Iod:

2 NaIO3 + 5 SO2 + 4 H2O !#Na2SO4 + 4 H2SO4 + I2

Das gewonnene Iod wird durch Sublimation gereinigt.

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Eigenschaften der Halogene:

1) Sie sind Oxidationsmittel:

F > Cl > Br > I -------------------> Oxidationskraft nimmt ab

D.h.: Cl2 setzt aus Br- Br2 frei

Cl2 setzt aus I- I2 frei

Br2 setzt aus I- I2 frei 2) Nachweis von Halogenen:

Br2 ergibt gelbbraune Färbung in Lösungsmitteln wie Chloroform, CHCl3; Dichlormethan, CH2Cl2; Tetrachlorkohlenstoff, CCl4.

I2 ergibt violette Färbung in diesen Lösungsmitteln.

Extraktion Halogene.rm

Dis- und Komproportionierung I2 Br2.rm

Oxidation Halogenide.rm

Br2 oxidiert Al.rm

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Iodstärke-Reaktion: I2-Lösung + Stärke-Lösung: intensive Blaufärbung in Gegenwart von I--Ionen. Grund: I2 + I- ! I3- Stärke ist ein Makromolekül. Die Molekülkette ist schraubenförmig gewickelt. Einschluss von I3- in diese Kanäle ruft die Blaufärbung hervor. Im Labor arbeitet man ohnehin mit einer Iod-Kaliumiodid- (I2/KI)-Lösung, da die Löslichkeit von I2 in Wasser gering ist:

I2 + KI + H2O ! K+ + I3

– + H2O

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Halogenwasserstoffe: HF, HCl, HBr, HI HF, Fluorwasserstoff: Zutropfen von konz. H2SO4 zu Flussspat, CaF2: CaF2 + H2SO4 (konz.) ! CaSO4 + 2 HF Wässrige Lösung heißt Flusssäure. Mittelstarke Säure. Grund: die hohe Elektronegativität des F in HF. Flusssäure wird verwendet zum Ätzen (Anlösen) von Glas: SiO2 + 4 HF ! SiF4 + 2 H2O

Glasstab mit HF-Behandlung ist fester.rm

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HCl, Chlorwasserstoff. 1) Labor: Zutropfen von konz. H2SO4 zu Kochsalz, NaCl: 2 NaCl + H2SO4 (konz.) ! Na2SO4 + 2 HCl

Auch hier gilt wieder: Verdrängung einer Säure (HCl) aus ihren Salzen (Chloride) durch Einwirkung einer noch stärkeren Säure (H2SO4). Zur Erinnerung: Konjugierte Säure-Base-Paare. Wenn sich aus Chloriden durch Einwirkung von H2SO4 HCl darstellen lässt, dann heißt das, dass H2SO4 (bezogen auf ihre 1. Dissoziationsstufe) eine stärkere Säure ist als HCl.

2) HCl fällt zwangsläufig in der Organischen Chemie an: Chlorierung von Kohlenwasserstoffen: R-H + Cl2 !# R-Cl + HCl (R: organischer Rest) Die Hauptmenge der industriell erzeugten HCl stammt aus diesem Verfahren!

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3) Verbrennung von Chlorknallgas: Gemisch aus gleichen Raumteilen H2 u. Cl2 (aus der Chloralkalielektrolyse; dort: Vermischung der Produkte muss vermieden werden):

H2 + Cl2 ! 2 HCl + 185 kJ Sonnenlicht

UV-Licht

Diese Reaktion kann, wenn nicht kontrolliert, explosionsartig ablaufen. Sie ist eine photochemisch ausgelöste Kettenreaktion nach dem Schema:

40 kJ + Cl2 ! Cl• + Cl• (Initiation)

4 kJ + Cl• + H2 ! HCl + H• (Propagation) H• + Cl2 ! HCl + Cl• + 190 kJ (Propagation)

Freiwerdende Energie steigert die Reaktionsgeschwindigkeit noch: Explosion.

Kettenabbruch (Termination) gemäß:

Cl• + Cl• ! Cl2 + E H• + H• !# H2 + E H• + Cl• !# HCl + E

Setzt das Vorhandensein eines dritten Stoßpartners (z.B. Gefäßwand) voraus, der die Energie aufnehmen kann: selten.

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HBr, Bromwasserstoff; HI, Iodwasserstoff HBr und HI sind nicht aus Bromiden bzw. Iodiden durch Einwirkung konzentrierter H2SO4 darstellbar. Grund: starke Oxidationswirkung von H2SO4; es würden Br2 und I2 entstehen, und H2SO4 würde zu H2SO3 (Schweflige Säure) reduziert.

(2 Br-+ H2SO4 + 2 H+! Br2 + H2SO3 + H2O) Man verwendet nichtoxidierende Säuren, z.B. konz. H3PO4: 3 KBr + 3 H3PO4 !# $#KH2PO4 + 3 HBr Ein noch leichter zersetzliches Bromid ist Phosphortribromid, PBr3. Hier kann als Säure Wasser verwendet werden: PBr3 + 3 H2O !# P(OH)3 + 3 HBr = H3PO3, Phosphorige Säure Analog für PI3 zur Darstellung von HI.

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Halogenwasserstoffe:

Trend der Säurestärke, der Acidität (d. h. der Neigung, in wässriger Lösung ein Proton abzugeben) gemäß:

HX + H2O !# H3O+ + X-

Die Bindungslänge H–X nimmt in der Reihe H–F.... H–I zu. Auch die Acidität steigt in dieser Reihenfolge: Coulombgesetz: Die Kraft zwischen zwei Ladungen ist proportional dem Produkt der Ladungen dividiert durch den Abstand im Quadrat: Q1 • Q2

F % ———— r2

Die "Ladungen" sind hier das Proton, H+, und das Halogenidanion, X–. Mit zunehmendem Abstand zwischen Proton und Halogenidion nimmt die Dissoziationsneigung und damit die Säurestärke zu, weil die Bindungskraft geringer wird: HF ist eine mittelstarke Säure, HCl ist bereits eine sehr starke Säure, und HI ist die stärkste der Halogenwasserstoffsäuren (starke, sehr starke Säuren: in wässriger Lösung nahezu vollständig dissoziiert).

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Halogenwasserstoffe:

Trend der Schmelz- u. Siedepunkte:

In der Gruppe der Halogenwasserstoffe hat HF (so wie in der Gruppe der Chalkogenwasserstoffe H2O und in der Gruppe der Wasserstoffverbindungen der Elemente der 5. Hauptgruppe NH3) anomal hohe Schmelz- und Siedepunkte:

HF HCl HBr HI

Smp. (°C) –83 –115 –90 –50

Sdp. (°C) +20 –85 –67 –35 Grund: Wasserstoffbrückenbindungen! (wie beim Wasser besprochen)

Zickzackketten (Winkel 120°):

Führt zur Assoziation (Zusammenlagerung) der Moleküle und damit zur Verminderung der Flüchtigkeit.

FH

FH

FH

FH

FH

FH

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Elektronegativität Beschreibt das Bestreben der Atome, Bindungselektronen in Bindungen des Typs A–B an sich zu ziehen, so dass die Differenz der Elektronegativitäten von A und B ein Maß für den ionischen Charakter der Bindung ist. Elektronegativität EN und Elektronenaffinität EA sind nicht identisch. EN bezieht sich auf gebundene, EA auf freie Atome. Die EN ist eine relative Größe, die es lediglich erlaubt, Elemente zueinander in Beziehung zu setzen. Sie ist keine messbare Naturkonstante bzw. physikalische Größe! Die Elektronegativität der Hauptgruppenelemente wächst innerhalb einer Elementperiode von links nach rechts (zunehmende effektive Kernladung Z) und innerhalb einer Elementgruppe in der Regel von unten nach oben (abnehmender Atomradius). Je größer Differenz zwischen den EN zweier miteinander verbundener Atome, desto größer ist der ionische Charakter der Bindung. Das Atom mit der kleineren Elektronegativität stellt den positivierten, das mit der größeren EN den negativierten Bindungspartner dar. Beispiel: H–Cl (&+ /&–)

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Fluor ist das elektronegativste Element mit dem Wert 4.1 (nach Allred-Rochow)

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Elemente der 6. Hauptgruppe:

O, S, Se, Te, Po; Chalkogene, "Erzbildner"

Diese Elemente haben alle 6 Elektronen in der äußersten Schale, der Valenzschale. Sie stehen damit jeweils zwei Stellen vor dem nächsten Edelgas. Daher ist die Oxidationsstufe –II bevorzugt.

Trends: O, S, Se, Te, Po

O Ordnungszahl (Atomnummer, Protonenzahl, Kernladungszahl, Symbol Z) S Atomgewicht Se Atomradius Te Schmelzpunkt Po Siedepunkt (steigen von oben nach unten)

# Ionisierungsenergie Elektronenaffinität Elektronegativität (fallen von oben nach unten)

Gründe: Zunehmendes Atomgewicht, zunehmender Atomradius, zunehmende Kernabschirmung (d. h. Abschirmung der positiven Kernladung) durch vollständig besetzte innere Elektronenschalen.

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Allgemein gilt für die Hauptgruppen des Periodensystems: Die Kopfelemente (bis jetzt: O, F; aber auch: Li, Be, B, C, N, vgl. später) sind mit ihren zugehörigen schwereren Gruppenmitgliedern (Homologen) weniger verwandt als diese unter sich. Gründe: • die Kopfelemente können im Gegensatz zu ihren höheren Homologen ein Elektronenoktett in der Außenschale nicht überschreiten • die Kopfelemente haben besonders kleine Atomradien: die Außenelektronen werden sehr stark an die betreffenden Atomkerne gebunden Die Sonderstellung des Kopfelements (O) ist in der 6. Hauptgruppe besonders stark ausgeprägt, d.h. Sonderstellung des O2. S, nicht O ist für die Elementfamilie charakteristisch. Im Weiteren werden nur Sauerstoff und Schwefel genauer besprochen.

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Sauerstoff Ist im Gegensatz zu S ein Gas, O2. Das O2-Molekül ist paramagnetisch. "Paramagnetisch" heißt: die entsprechenden Substanzen werden in ein inhomogenes Magnetfeld zur Stelle höchster Induktion hineingezogen. Dies ist ein makroskopischer, d.h. direkt sichtbarer Hinweis darauf, dass in der Substanz ungepaarte Elektronen vorliegen. Substanzen mit ungepaarten Elektronen nennt man "Radikale". Im Sauerstoffmolekül liegen (im Grundzustand) zwei ungepaarte Elektronen vor: O2 ist ein Diradikal.

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Reindarstellung von Sauerstoff:

1) fraktionierte Destillation von Luft (setzt verflüssigte Luft voraus) 2) Wasserelektrolyse: 2 H2O ! 2 H2 + O2 3) thermische Zersetzung sauerstoffreicher Verbindungen Zu 1) Luftverflüssigung: beruht auf dem Joule-Thomson-Effekt:

Ein unter hohem Druck stehendes, komprimiertes Gas kühlt ab, wenn es (durch eine Düse, ein Drosselventil) auf einen niedrigeren Druck entspannt wird. Durch vielfache Wiederholung dieses Prozesses unter geeigneten Bedingungen kann das Gas verflüssigt werden.

Fraktionierung der Luft zur Gewinnung von reinem Sauerstoff, reinem Stickstoff und der Edelgase.

Siedepunkte: N2: –196 °C O2: –183 °C

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Zu 3) 2 KClO3 ! 2 KCl + 3 O2 (ca. 400 °C) In Gegenwart von Braunstein, MnO2, läuft die Reaktion schon bei 150 °C ab. Braunstein wirkt als Katalysator. Katalysatoren: Stoffe, die die Aktivierungsenergie (Energiebarriere) für den Ablauf einer bestimmten

Reaktion herabsetzen und dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen, ohne bei der Reaktion verändert zu werden.

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Ozon

O3. Farbloses Gas, äußerst giftig. Das Ozonmolekül ist gewinkelt, nicht linear! Wichtige Verwendung: Reinigung von Trinkwasser

Bildung:

technisch: 1) durch UV-Bestrahlung von O2

2) aus dem Sauerstoff der Luft durch elektrische Entladung ("Ozonisator")

Bildung ist stark endotherm: 3 O2 2 O3

Begleitprodukt bei verschiedenen Prozessen: Beim Schweißen, in der Nähe von Hochspannungsleitungen, bei Gewitterblitzen, in der Nähe von "Höhensonnen", Kopierer, Laserdrucker

OO

O OO

O

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Vorkommen in der Natur: Ozon findet sich in der Lufthülle der Erde vor allem in der Stratosphäre (in etwa 30 km Höhe). Dort Ozonbildung und -zerfall durch Einwirkung der UV-Strahlung des Sonnenlichts.

Postulierte Prozesse: Ozonbildung: 1) O2 + h) ! O + O 2) O + O2 + M ! O3 + M

(M ist der zur Aufnahme freiwerdender Energie notwendige Stoßpartner) Ozonzerfall: O3 + h) ! O + O2 Dynamisches Gleichgewicht zwischen Ozonbildung und -zerfall. Ozon spielt dabei die Rolle eines UV-Absorbers, d.h. eines Lichtfilters für kurzwellige, hautaktive UV-Strahlung: Schutz für das Leben auf der Erde.

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In die Ozonspaltung greifen auch andere Prozesse ein, bei denen Abbauprodukte bestimmter Spurengase eine entscheidende Rolle spielen:

Spurengase: Stickoxide, NOx (u. a. hochfliegende Flugzeuge) ClOx (v. a. durch Fluorchlorkohlenwasserstoffe, FCKW)

UV-Strahlung, Entstehung von Cl•-Radikalen; diese katalysieren den Ozonzerfall nach:

Cl + O3 ! ClO + O2 ClO + O ! Cl + O2

————————— netto: O3 + O ! 2 O2

d.h. Ozon wird dem dynamischen Gleichgewicht entzogen (antarktisches Ozonloch).

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Verbindungen des Sauerstoffs

Wasser:

Dichteanomalie des Wassers: H2O bei 4 °C: 1 g/cm3 (Dichte)

Eis bei 0 °C: 0.92 g/cm3 Hängt zusammen mit der Struktur des Wassermoleküls: Die beiden Wasserstoff-Atome sind am Sauerstoffatom in einem Winkel von 105 ° angeordnet Sauerstoff und Wasserstoff haben stark unterschiedliche Elektronegativitäten: Die O–H-Bindung ist polarisiert, die beiden entgegengesetzten elektrischen Pole fallen in ihrer räumlichen Lage nicht zusammen, das Wassermolekül bildet einen Dipol.

Der Dipolcharakter ist verantwortlich

• Für die Eignung von Wasser als Lösungsmittel für polare Stoffe für die Hydratation (d.h. die Umgebung gelöster Teilchen mit einer Hülle aus Wassermolekülen, Hydrathülle) • Für die Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen; damit v.a. auch für die Struktur des flüssigen Wassers und seinen anomal hohen Siedepunkt.

HO

H &'&'

&(

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Wasserstoffbrücken-Bindung Bindende Wechselwirkung zwischen einem an ein elektronegatives Element gebundenen Wasserstoffatom und dem freien Elektronenpaar eines anderen elektronegativen Atoms: allg. Formulierung: RX-H····YR' ····: Wasserstoffbrückenbindung (WBB) X, Y: hauptsächlich O, N, S, Halogene Wasser: D.h. Wasser und Eis sind "Netzwerke" von über WBB verknüpften Wassermolekülen.

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Hydrathülle In Wasser gelöste Ionen (auch Moleküle, z.B. Zucker) liegen niemals frei vor, sondern sind aufgrund der elektrostatischen Wechselwirkungen von Hüllen von Wassermolekülen umgeben (Hydratation, Hydrathülle). Dies gilt ebenso für OH

–- und insbesondere H+-Ionen. Daher statt

H+ besser H3O+ (eigentlich H9O4+).

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Wasserstoffperoxid

Darstellung:

1) Elektrochemische Oxidation von Schwefelsäure oder Ammoniumsulfat

Eine wässrige Lösung von H2SO4 oder von H2SO4 und (NH4)2SO4 wird an Platin-Anoden zu Peroxodischwefelsäure bzw. Ammoniumperoxodisulfat oxidiert. An der Kathode entsteht Wasserstoff. 2 H2SO4 ! H2S2O8 + H2 bzw. (NH4)2SO4 + H2SO4 ! (NH4)2S2O8 + H2 Die erhaltenen Peroxoverbindungen werden anschließend hydrolysiert: H2S2O8 + H2O ! H2SO5 + H2SO4 H2SO5 + H2O ! H2SO4 + H2O2 Das gebildete H2O2 wird abdestilliert. Die Schwefelsäure bzw. die Schwefelsäure-Ammoniumsulfat-Lösung wird im Kreis geführt.

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2) Anthrachinon-Verfahren

OH

OH

Et

O

O

Et

+ H2

Katalysator

Luft

H2O2 (ca. 1 %)

Extraktion mit Wasser, Aufkonzentrierung

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Wasserstoffperoxid kann sowohl oxidierend als auch reduzierend wirken (redox-amphoter):

Oxidation von Iodid: Ox.: 2 I- ! I2 + 2 e- Red.: H2O2 + 2 H+ + 2 e- ! 2 H2O _______________________________ 2 I- + 2 H+ + H2O2 ! I2 + 2 H2O Reduktion von Permanganat: Ox.: H2O2 ! O2 + 2 H+ + 2 e- Red.: MnO4- + 8 H+ + 5 e- ! Mn2+ + 4 H2O ____________________________________________ 5 H2O2 + 2 MnO4- + 6 H+ ! 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O

Redoxamphoterie des H2O2.rm

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Schwefel

Vorkommen: elementarer Schwefel USA, Mexiko: bakterielle Reduktion von Sulfaten in vorgeschichtlicher Zeit Ring of Fire (Pazifisches Becken): Im Zusammenhang mit Vulkantätigkeit

Schwefelabbau auf dem Kawah Ijen, Java,Indonesien

H2S im Erdgas und Erdöl Pyrit (FeS2) und andere Metallsulfid-Mineralien

Mineralien: Pyrit, FeS2 Bleiglanz, PbS Zinkblende, ZnS Zinnober, HgS

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Modifikationen des elementaren Schwefels:

Modifikationen: Verschiedene Zustandsformen eines Elements, die sich in den physikalischen Eigenschaften unterscheiden. Allotropie: Auftreten eines Elements in verschiedenen Modifikationen. Schwefel neigt stark dazu, unverzweigte Ketten (Sx) zu bilden.

Zwei Arten von Modifikationen: 1) verschiedene Molekülgrößen Sx 2) verschiedene Anordnungen gleicher Moleküle Sx im kristallinen Zustand

Z.B. S8: *+#,+#--Schwefel

Die bei gewöhnlicher Temperatur einzig stabile Form ist der gelbe Cyclooctaschwefel (S8): kronenförmiger achtgliedriger Ring. Aufbau: 2 Ebenen mit je 4 S-Atomen

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Schmilzt man Schwefel, so entsteht eine hellgelbe, leichtflüssige Schmelze (S8-Ringe).

Ab 160 °C brechen die Ringe auf und bilden Ketten (Länge bis zu 106 S-Atome), wodurch die

Schmelze zähflüssig und dunkel wird. Kühlt man eine solche Schmelze schnell ab, so bleibt der

polymere Zustand erhalten und man erhält den sogenannten “plastischen Schwefel“.

Mit steigender Temperatur wird die Kettenlänge kürzer. Oberhalb des Siedepunktes (445 °C)

liegen bei steigender Temperatur S7 ... S3-Einheiten vor, bis bei ca. 800 °C S2-Moleküle

auftreten, die bei noch höherer Temperatur in atomaren S dissoziieren.

Schwefel Modifikationen.rm

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47

Gewinnung von Schwefel

Schwefellagerstätten: Ausschmelzen mit überhitztem Wasserdampf, Herausdrücken des geschmolzenen S an die Erdoberfläche mit Pressluft (Frasch-Verfahren)

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Aus H2S: Claus-Prozess: Ein Drittel des H2S wird zu SO2 verbrannt, das als

Oxidationsmittel für den Rest des H2S dient: 2 H2S + 3 O2 ! 2 H2O + 2 SO2 4 H2S + 2 SO2 ! 6/8 S8 + 4 H2O Der größte Teil des S wird zur Schwefelsäure-Produktion verwendet. Sonst u.a.: Vulkanisation von Gummi (Vernetzung der Makromoleküle durch S-Brücken).

Claus Prozess.rm

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49

Schwefelwasserstoff, H2S Ist im Gegensatz zu H2O ein Gas (keine WBB mehr, da S wesentlich weniger elektronegativ) H2S ist ähnlich wie Wasser gewinkelt gebaut H2S löst sich leicht in Wasser (Schwefelwasserstoffwasser). Sehr schwache zweibasige Säure:

H2S + H2O H3O+ + SH- K = 10-7

SH- + H2O H3O+ + S2- K = 10-14

Das Gleichgewicht der ersten Stufe liegt weit auf der linken Seite, das der zweiten Stufe noch mehr. Darstellung: H2S kann mit starken Säuren aus seinen Salzen in Freiheit gesetzt werden: FeS + 2 HCl ! FeCl2 + H2S

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50

Schwefeldioxid, SO2

Kommt natürlich neben anderen Komponenten in Vulkangasen vor (107 t/Jahr). Darstellung: 1) aus SO2-haltigen Gasen, die durch "Abrösten" von sulfidischen Erzen gewonnen werden: 2 FeS2 + 5.5 O2 ! Fe2O3 + 4 SO2 (T > 800 °C) 2) durch Verbrennung von H2S (s. Claus-Prozess) oder S: S + O2 ! SO2 , exotherme Reaktion Verwendung: 1) Schwefelsäure-Darstellung

2) Desinfektion: "Schwefeln" von Weinfässern, Früchten usw.

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Die wässrige Lösung reagiert sauer (Schweflige Säure): SO2 + H2O H2SO3 Das Gleichgewicht liegt ganz auf der linken Seite: Fast alles Schwefeldioxid liegt als unverändertes SO2 bzw. als hydratisiertes SO2 vor.

H2SO3 + H2O H3O+ + HSO3- (Hydrogensulfit)

HSO3- + H2O H3O+ + SO32- (Sulfit)

Das SO2-Molekül ist gewinkel, nicht linear! Schweflige Säure und Sulfite wirken stark reduzierend: Ox.: SO32– + H2O ! SO42– + 2 e- + 2 H+

Red.: I2 + 2 e- ! 2 I–

OS

O

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52

Schwefeltrioxid, SO3 und Schwefelsäure, H2SO4

Kontaktverfahren zur Herstellung von (SO3 und) Schwefelsäure SO3 kann nicht direkt durch Verbrennen von S in Sauerstoffatmosphäre gewonnen werden. Grund:

S + O2 ! SO2 + 297 kJ SO2 + 0,5 O2 SO3 + 99 kJ Die bei der Verbrennung zu SO2 freiwerdende große Wärmemenge verhindert die Bildung von SO3, weil dieses bei höheren Temperaturen endotherm in SO2 und Sauerstoff zerfällt (Verschiebung des Gleichgewichts nach links!)

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Die Umsetzung von SO2 und Sauerstoff gelingt nur bei nicht zu hohen Temperaturen (400–600°C), erfordert aber dann zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit einen Katalysator (Vanadiumoxide, Eisenoxide). Diese Katalysatoren sind heterogene Katalysatoren (fest/gasförmige Reaktanten), die auch Kontakte genannt werden.

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Das entstandene SO3 kann zur Herstellung von Schwefelsäure nicht direkt in Wasser gelöst werden, weil ein großer Teil des gasförmigen SO3 vor Umsetzung mit dem Wasser entweichen würde. Abhilfe: Einleiten des SO3 in konz. Schwefelsäure (98 %), die es augenblicklich unter Bildung

von Dischwefelsäure H2S2O7 aufnimmt. Durch Zugabe von Wasser (Hydrolyse der Dischwefelsäure) wird Schwefelsäure erhalten:

SO3 + H2SO4 !#### H2S2O7 H2S2O7 + H2O ! H2SO4 + H2SO4 __________________________________ SO3 + H2O ! H2SO4 "Rauchende Schwefelsäure", Oleum: Schwefelsäure mit einem Überschuss an SO3

SHO

O

O

O S

O

O

OH

H2S2O7 = Dischwefelsäure

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55

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56

Konz. Schwefelsäure ist ein stark wasserentziehendes Mittel, wird daher als Trockenmittel verwendet. Konz. Schwefelsäure ist auch ein starkes Oxidationsmittel (Oxidation unter Bildung von SO2).

H2SO4 Dehydratisierung von Zucker.rm

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Elemente der 5. Hauptgruppe N, P, As, Sb, Bi 1) Die fünf Elemente haben 5 Außenelektronen, sie stehen jeweils drei Stellen vor dem nächsten Edelgas. Es ist damit zu rechnen, dass die Elemente vor allem dreiwertig auftreten. 2) N: reines Nichtmetall

P: nichtmetallische und halbleitende Modifikationen As: nichtmetallische und halbleitende Modifikationen Sb: metallische und nichtmetallische Modifikationen Bi: Metall

D.h.: die Stabilität der metallischen Modifikation wächst vom P zum Bi. 3) Wie schon erwähnt, gilt auch hier, dass das Kopfelement (N) von den höheren Gruppenhomologen viel stärker verschieden ist als diese unter sich (s. 6. HG)

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Stickstoff, N2

Darstellung:

technisch: fraktionierte Destillation von Luft

Labor: 1) Man leitet Luft über glühendes Kupfer:

4 N2 + O2 + 2 Cu ! 4 N2 + 2 CuO (N2 enthält noch Edelgase)

2) Erwärmen einer konz. wässrigen Lösung von Ammoniumnitrit oder eines gelösten Gemisches aus Ammoniumchlorid und Natriumnitrit auf ca. 70 °C:

[NH4]NO2 ! N2 + 2 H2O

NH4Cl + NaNO2 ! N2 + 2 H2O + NaCl (Prinzip: Salpetrige Säure, HNO2, als Oxidationsmittel für Ammoniak, NH3) 3) Oxidation von NH3 in reinem O2: 4 NH3 + 3 O2 ! 2 N2 + 6 H2O

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Stickstoff bildet im elementaren Zustand sehr stabile, zweiatomige Moleküle, Distickstoff, N2. Das Molekül ist durch eine Dreifachbindung gekennzeichnet: |N" N|. Die Bindungsenergie/Dissoziationsenergie ist extrem hoch, so dass N2 bei gewöhnlicher Temperatur ein sehr reaktionsträges (inertes) Gas ist: Name

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Verbindungen des Stickstoffs

Wasserstoff-Verbindungen

Ammoniak Bau des Ammoniak-Moleküls: trigonale Pyramide

Darstellung: 1) im Labor:

Durch Erhitzen von Ammoniak-Wasser: "NH4OH", d. h. NH3/H2O. Durch Erhitzen wird der Ammoniak ausgetrieben.

2) technisch:

Haber-Bosch-Verfahren:

Weltweit wird (bezogen auf die Stoffmenge, nicht auf die Tonnage) mehr Ammoniak produziert als irgendeine andere Verbindung (Größenordnung: Hunderte Mio. Tonnen)

Kat. Synthese von Ammoniak aus den Elementen: N2 + 3 H2 2 NH3 + 92 kJ

Exotherme Reaktion, verläuft unter Volumenverminderung. Daher: Bei Erhöhung der Temperatur erfolgt Gleichgewichtsverschiebung nach links. Bei Erhöhung des Drucks erfolgt Gleichgewichtsverschiebung nach rechts.

NH

HH

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Im Jahre 1884 versuchte der französische Chemiker Henry Louis Le Châtelier (1850-

1936) ein Gesetz zu formulieren, das allgemein beschreibt, wie sich ein Gleichgewicht

verschiebt, wenn sich die äußeren Bedingungen wie Temperatur und Druck ändern.

Das Gesetz ist als Prinzip von Le Chatelier oder als Prinzip der Flucht vor dem Zwang

bekannt geworden:

Wird auf ein im Gleichgewicht befindlichen System durch Änderung der äußeren

Bedingungen ein Zwang ausgeübt, so verschiebt sich das Gleichgewicht derart, dass

es dem Zwang ausweicht, d.h. es stellt sich ein neues Gleichgewicht mit vermindertem

Zwang

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62

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63

Historische Apparatur 1908 (Fritz Haber)

Großtechnische Anlage

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Klassisches Verfahren: N2 aus der Luft, H2 aus der Elektrolyse von Wasser ### Darstellung des heutigen Verfahrens: N2 aus der Luft, H2 im Wesentlichen aus Erdgas: CH4, Methan Großtechnische Anlage besteht aus einer Reihe von Stationen, Reaktoren: 1) Entschwefelung des Erdgases (Schwefelverbindungen wirken als Katalysatorgift) 2) Reaktion von Methan mit Wasserdampf bei 750 °C an einem Nickelkatalysator im

Primärreformer unter Druck. Es entstehen H2 und Kohlenoxide: CH4 + H2O CO + 3 H2 CH4 + 2 H2O CO2 + 4 H2

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3) Das austretende Gas enthält noch unumgesetztes Methan. Luft wird beigemischt, um ein N2/H2-Verhältnis von 1 : 3 einzustellen. Die Luft brennt im Wasserstoff und erhitzt dadurch das Gasgemisch auf ca. 1100 °C im Sekundärreformer:

1100 °C 2 H2 + (O2 + 4 N2) 2 H2O + 4 N2 Luft CH4 + H2O CO + 3 H2 4) Das austretende Gas wird im Wärmetauscher gekühlt. Dies erzeugt Hochdruck- Dampf, der

im Primärreformer (Schritt 2) als Reaktionspartner eingesetzt wird. 5) CO wird mit Hilfe der Kohlenoxidkonvertierung in CO2 umgewandelt. Dabei entsteht

noch mehr H2: Kat. CO + H2O CO2 + H2 Kat.: Eisenoxid/Kupferoxid

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6) CO2 wird mit einem Kohlensäurewäscher entfernt: Konzentrierte wässrige Lösung von Kaliumcarbonat: Absorption CO2 + H2O + K2CO3 2 KHCO3 Rückgewinnung (Erwärmen) 7) Entfernung von Spuren verbliebenen Kohlenmonoxids (Katalysatorgift für die folgende Ammoniaksynthese) 8) Das Gasgemisch hat jetzt die ungefähre Zusammensetzung: H2 74.3 %, N2 24.7 %, CH4 0.8 %, Ar 0.2 %, CO 1–2 ppm ###

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9) Kompression des Gasgemisches auf ca. 200 atm 10) Umsetzung an einem Eisenkatalysator bei etwa 400 °C:

Fe-Kat/400 °C/200 atm N2 + 3 H2 2 NH3 11) Das das Katalysatorbett verlassende Gas hat einen Ammoniakgehalt von ca. 15 %.

Ammoniak wird durch Kühlung kondensiert, das verbleibende Gas mit neuem Synthesegas gemischt und rückgeführt.

Ammoniak, Verwendung: • Etwa 80 % gehen in die Produktion von Düngemitteln. • Kommerzielle Sprengstoffe - Werden letztlich aus NH3 (über HNO3) hergestellt: NH4NO3, Nitroglycerin, TNT (Trinitrotoluol), Nitrozellulose. • Kunststoffe (Perlon etc.) • Kühltechnik

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Salpetrige Säure, HNO2 Kann (ähnlich wie Schweflige Säure) nicht rein, wasserfrei, dargestellt werden. Ist in verdünnter, kalter, wässriger Lösung erhältlich (z.B. durch Ansäuern von Nitritlösungen). Nitrite: Salze der Salpetrigen Säure, z.B. Natriumnitrit NaNO2 Salpetrige Säure zerfällt leicht: +III +V +II

3 HNO2 ! HNO3 + 2 NO + H2O

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70

Salpetersäure, HNO3 Kann, ebenso wie Schwefelsäure, H2SO4, wasserfrei erhalten werden. Salpetersäure ist die beständigste und wichtigste Sauerstoffsäure des Stickstoffs und neben Salzsäure und Schwefelsäure die wichtigste Säure der chemischen Industrie. Salze: Nitrate. Symmetrisches, trigonal planares Ion, NO3-: Eine der stärksten Mineralsäuren, ist in verdünnter wässriger Lösung nahezu vollständig dissoziiert.

NO O

O

N

O

O ON

O

O

O

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71

Konz. Salpetersäure ist ein starkes Oxidationsmittel. Konz. Salpetersäure löst Metalle (auch z. B. Kupfer und Silber, aber nicht Gold und Platin) und zwar nicht unter Entwicklung von Wasserstoff (wie z. B. Salzsäure und Schwefelsäure), sondern unter Entwicklung von braunem Stickstoffdioxidgas, NO2. Konz. HNO3: Cu + 4 H+ + 2 NO3– ! Cu2+ + 2 NO2 + 2 H2O

Verd. HNO3: 3 Cu + 8 H+ + 2 NO3– ! 3 Cu2+ + 2 NO + 4 H2O Zur Trennung von Silber und Gold: 50%ige HNO3 ("Scheidewasser") Noch stärker oxidierend wirkt ein Gemisch aus 1 Teil konz. Salpetersäure und 3 Teilen konz. Salzsäure, das aktives Chlor und Nitrosylchlorid enthält. Es löst auch Gold: "Königswasser", aqua regia: HNO3 + 3 HCl ! NOCl + Cl2 + 2 H2O !!! Aufgrund der starken Oxidationswirkung reagiert die Salpetersäure heftig mit leicht oxidierbaren Substanzen wie z.B. organischen Abfällen, Papier ...!!!

Brandgefahr!!!

Darstellung von NO.rm

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72

Darstellung:

1) Aus Nitraten durch Verdrängung mit H2SO4: NaNO3 + H2SO4 ! NaHSO4 + HNO3

2) technisch:

Katalytische Oxidation von Ammoniak ("Ammoniakverbrennung") nach Ostwald

1. Schritt: Umsetzung von Ammoniak mit Luft am Platinkontakt (Katalysator) bei ca. 900 °C: 4 NH3 + 5 O2 ! 4 NO + 6 H2O + 900 kJ (exotherme Reaktion) Für eine hohe Ausbeute an NO (bis 98 %) darf das NH3/Luft-Gemisch nur sehr kurze Zeit (1/1000 s) mit dem Katalysator in Berührung kommen. Sonst zerfällt das Stickoxid katalytisch in Stickstoff und Sauerstoff:

2 NO ! N2 + O2 + 180 kJ

Technische Realisierung: Aufbringen des Katalysators auf ein Drahtnetz, das vom Gasgemisch durchströmt wird.

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2. Schritt: Oxidation von NO zu NO2

Stickoxid, NO, vereinigt sich während der Abkühlung auf ca. 30 °C mit zugeführtem Sauerstoff zu Stickstoffdioxid, NO2, das bei noch tieferen Temperaturen zu Distickstofftetraoxid N2O4 dimerisiert:

NO + 0.5 O2 NO2 + 57 kJ 2 NO2 N2O4 + 57 kJ 3. Schritt: Das N2O4/O2-Gemisch wird durch Zufuhr von Wasser in Salpetrige Säure und Salpetersäure überführt. Salpetrige Säure zersetzt sich leicht in Salpetersäure und Stickoxid. In Gegenwart von Sauerstoff wird Stickoxid wieder in NO2 bzw. N2O4 überführt: 3 N2O4 + 3 H2O ! 3 HNO2 + 3 HNO3 3 HNO2 ! HNO3 + 2 NO + H2O 2 NO + O2 ! N2O4 __________________________________________________ 2 N2O4 + 2 H2O + O2 ! 4 HNO3

Gleichgewicht NO2 N2O4.rm

Oxidation von NO.rm

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Salpetersäure ist eine farblose Flüssigkeit, zerfällt aber unter Einwirkung von Licht oder beim Sieden teilweise unter Bildung von braunem Stickstoffdioxid, NO2: 4 HNO3 ! 4 NO2 + 2 H2O + O2 NO (farbloses Gas) und NO2 (braunes Gas) enthalten ungepaarte Elektronen, sind Radikale, sind paramagnetisch: 11 Elektronen (5 + 6) 17 Elektronen N2O4 (Distickstofftetraoxid, farbloses Gas) ist diamagnetisch:

N O N O

ON

O ON

O

OON

O ON

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75

Distickstoffmonoxid, N2O "Lachgas". Inhalationsnarkotikum. Darstellung: Aus Ammoniumnitrat durch vorsichtiges Erhitzen NH4NO3 NH3 + HNO3 !# N2O + 2 H2O Oberhalb 300 °C auch explosionsartiger Zerfall! Das Molekül ist linear gebaut: Verwendung außer als Narkotikum (Zumischung von Sauerstoff!) auch als Treibgas in Sprays im kosmetischen und Lebensmittelsektor (z.B. für Schlagsahne)

N N O N N O

N2O Darstellung.rm

N2O Glimmspanprobe.rm

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Phosphor Vorkommen: Phosphate in Phosphaterzen: Apatit, [Ca5(PO4)3(F, Cl, OH)], insbes. Fluorapatit Marokko, USA Guano (Vogelexkremente): Hauptbestandteil Calciumphosphat Peru, Nauru P ist ein essentielles Element für Wachstum und Entwicklung von Pflanzen und Tieren. P ist ein wesentlicher Bestandteil von Düngemitteln. Phosphorverbindungen spielen eine entscheidende Rolle z.B. bei der Photosynthese, bei der Codierung der Erbinformation (DNA), und bei der Bildung von Knochen und Zähnen. Darstellung: Umsetzung von Calciumphosphat mit Sand und Koks im elektrischen Lichtbogenofen: 3000 kJ + 2 Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 + 10 C ! 6 CaSiO3 + 10 CO + P4 (weißer Phosphor)

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Mehrere Modifikationen: Am wichtigsten: Weißer und roter (amorpher) Phosphor.

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Weißer Phosphor: Tetraedrische P4-Moleküle. Die P-Atome knüpfen untereinander kovalente Bindungen. Weißer Phosphor leuchtet im Dunkeln ("Phosphoreszenz"): Name. Dieser Prozess wird korrekt als Chemilumineszenz bezeichnet und ist auf die Oxidation zu Phosphorpentoxid (P2O5 bzw. P4O10) zurückzuführen. Oberhalb ca. 50 °C tritt Selbstentzündung ein: Aufbewahrung unter Wasser. Weißer Phosphor ist sehr giftig. Roter (amorpher) Phosphor: Entsteht aus Weißem Phosphor durch Erhitzen unter Luftausschluss auf 200–400 °C. Reagiert bei Raumtemperatur nicht mit O2 und entzündet sich erst oberhalb 400 °C. Roter Phosphor ist praktisch ungiftig.

P4 Luft.rm

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79

Oxide und Säuren des Phosphors Oxide: P4O6 und P4O10, werden aus historischen Gründen als Phosphortrioxid bzw. Phosphorpentoxid bezeichnet. Bildung von P4O6: Verbrennung von Phosphor bei beschränktem Luftzutritt und niedriger Temperatur: P4 + 3 O2 ! P4O6 + 1640 kJ Struktur: Adamantanstruktur: Bild. (Abgeleitet vom P4-Tetraeder) Bildung von P4O10: Verbrennung von Phosphor bei genügender Luft- oder Sauerstoffzufuhr: P4 + 5 O2 !# P4O10 + 3000 kJ Struktur: Adamantanstruktur: Bild. (Jedes Phosphoratom trägt noch ein terminal gebundenes Sauerstoffatom)

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Eigenschaften von P4O10: Extreme starke Affinität zu Wasser: Verwendung als Trockenmittel. An der Luft rasches Zerfließen. Das Endprodukt der Wasseraufnahme ist Phosphorsäure, H3PO4. D.h.: P4O10 ist das Anhydrid der Phosphorsäure. (Dieser Begriff ist nicht zu verwechseln mit dem des Anhydrits: wasserfreies Calciumsulfat, CaSO4) Phosphorsäure, Orthophosphorsäure, H3PO4

Darstellung:

1) Hydrolyse von P4O10 (reine Phosphorsäure): P4O10 + 6 H2O !#.#/$PO4 2) Aufschließen von Phosphaten mit Schwefelsäure (Aufschlussphosphorsäure): Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4 !#2 H3PO4 + 3 CaSO4 Zur Produktion von Phosphatdüngemitteln

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Dreibasige Säure: H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4- K1 = 10-2

H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42- K2 = 10-7 HPO42- + H2O H3O+ + PO43- K3 = 10-12

Drei Reihen von Salzen: Dihydrogenphosphate, Hydrogenphosphate, Phosphate Saures bzw. basisches Verhalten der Salze: 1) Phosphate reagieren in wässriger Lösung stark basisch: PO43- + H2O HPO42- + OH-

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2) Hydrogenphoshate zeigen schwach basische Reaktion:

Neben der Hydrolyse

HPO42- + H2O H2PO4- + OH-

findet auch die Dissoziation gemäß

HPO42- + H2O H3O+ + PO43-

statt.

3) Dihydrogenphoshate reagieren in wässriger Lösung sauer (pH = 4.5) , da hier die Dissoziation

H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42-

und

HPO42- + H2O H3O+ + PO43-

in stärkerem Maße erfolgt als die Hydrolyse

H2PO4- + H2O H3PO4 + OH-

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H3PO4 spaltet beim Erhitzen auf ca. 200 °C Wasser ab. Bildung der Diphosphorsäure H4P2O7 (Kondensationsreaktion). Weitere intermolekulare Kondensation ergibt kettenförmige Oligophosphorsäuren und schließlich kettenförmige Polyphosphorsäuren (allg. Formel für beide: Hn+2PnO3n+1). Ab der Triphosphorsäure ist neben der inter- auch eine intramolekulare Kondensation unter Bildung ringförmiger Metaphosphorsäuren möglich (allg. Formel: HnPnO3n = (HPO3)n). Z.B. Trimetaphosphorsäure:

H H

H H H

H

H

H

O P O

O

O

HH

H

O P O

O

O

HH

H

+ O P O

O

O

H

H H

H

O

O

OP + H 2O

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84

Verwendung von Phosphaten als Düngemittel: Kunstdünger: (Natürlich vorkommendes Calciumphosphat ist wegen seiner geringen Löslichkeit als Dünger ungeeignet.) Aufschluss des Calciumphosphats mit einer geringeren Menge an Schwefelsäure führt zu einem Gemisch aus (wasserlöslichem) Calciumdihydrogenphosphat und Gips (CaSO4 • 2 H2O): Superphosphat, als Dünger verwendbar (Vgl. Darstellung von Phosphorsäure): Ca3(PO4)2 + 2 H2SO4 !#Ca(H2PO4)2 + 2 CaSO4 Mischdünger: z.B. Nitrophoska

(Ammoniumhydrogenphosphat/Ammoniumsulfat/Kaliumnitrat) (NH4)2HPO4 + (NH4)2SO4 + KNO3

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Elemente der 4. Hauptgruppe C, Si, Ge, Sn, Pb 1) Vier Außenelektronen, vierwertig. Bevorzugt Ausbildung kovalenter Strukturen mit vierbindigen Zentralatomen.

Kovalente Bindung: Existenz eines gemeinsamen Elektronenpaars, die Bindung ist räumlich gerichtet (z.B. H2O).

Ionische Bindung: Existenz geladener Teilchen (Ionen), elektrostatische Anziehung zwischen positiven Ionen (Kationen) und negativen Ionen (Anionen): die Bindung ist nicht räumlich gerichtet: Zusammenlagerung der Ionen zu Kristallen, in denen in allen 3 Raumrichtungen Kationen und Anionen nebeneinander vorliegen (z.B. NaCl). 2) Kohlenstoff ("Kopfelement") hat in dieser Gruppe eine so weitgehende Sonderstellung,

dass sich von ihm allein ein Teilgebiet der Chemie, die Organische Chemie ableitet. 3) C: Nichtmetall Si: Halbmetall Ge: Halbmetall Sn: Metall Pb: Metall Zunahme des metallischen Charakters

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Kohlenstoff, C Träger des organischen Lebens. Vorkommen: elementar: Diamant, Graphit. gebunden: Carbonate, Kohlendioxid, organische Verbindungen. Carbonate (Salze der Kohlensäure, H2CO3): CaCO3 Calciumcarbonat, Kalkstein, Marmor, Kreide CaCO3 • MgCO3 Calciummagnesiumcarbonat, Dolomit Kohlendioxid: Luft: nur 0.03 % CO2. Die in dieser Form gebundene Menge an C ist aber

doppelt so groß wie die Menge an C in Fauna und Flora. CO2 der Luft spielt eine wesentliche Rolle bei der Photosynthese (Umwandlung von CO2 und H2O in Kohlenhydrate und O2).

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Drei Modifikationen: Diamant, Graphit, Fullerene Diamant: Jedes C ist tetraedrisch von 4 anderen C umgeben: Unendliches dreidimensionales

Netzwerk, das die extreme Härte bedingt. Ausschnitt aus der Diamantstruktur (Diamantgitter): Vgl. Adamantanstruktur. Diamant ist ein Isolator.

Diamant ist dichter als Graphit: Umwandlung von Graphit in Diamant (Industriediamanten) durch Anwendung von sehr hohen Drücken bei hoher Temperatur (1500 °C, 80 000 bar): 20 t/a

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Graphit: Schichtstruktur: Aus Kohlenstoff-Sechsringen bestehende ebene Netze. 3 Elektronen jedes C-Atoms betätigen 3 lokalisierte Bindungen, d.h. jedes C-Atom ist trigonal planar von anderen C-Atomen umgeben (Strukturbild). Das jeweils 4. Elektron jedes C-Atoms befindet sich in einer zwischen den Schichten verteilten (delokalisierten) "Elektronenwolke". Diese Elektronen sind hochbeweglich: Graphit ist entlang der Schichten ein elektrischer Leiter. Die Schichten verschieben sich leicht gegeneinander: Schmiereigenschaften, Bleistifte.

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Fullerene: Formaler Ersatz einiger C6-Ringe im Graphitnetz durch C5-Ringe: Krümmung der Schicht, im Falle des C60 Bildung eines wie ein Fußball gebauten Moleküls. Auch Buckminsterfullerene genannt.

Darstellung von Gemischen Cx: Verdampfung von Graphit im Lichtbogen. Entdeckung erst Anfang der 80er Jahre.

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Kohlendioxid, CO2 und Kohlensäure, H2CO3

CO2:

Entstehung:

1) Endprodukt der Oxidation des Kohlenstoffs und aller seiner Verbindungen:

C + O2 ! CO2 + 400 kJ

Die bei der Reaktion freiwerdende Energie unterhält die Lebensfunktionen der Organismen (langsame Oxidation der kohlenstoffhaltigen Nahrungsmittel) und ist auch Grundlage für die Verwendung natürlich vorkommender Kohle und Kohlenwasserstoffe (Erdöl, Erdgas) als Energiequelle.

2) Bei der Kohlenoxidkonvertierung (verwendet u.a. beim Haber-Bosch-Verfahren): CO + H2O ! CO2 + H2 + 40 kJ

3) Bei der Einwirkung von Säuren auf Carbonate:

CaCO3 + 2 H+ ! Ca2+ + CO2 + H2O

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4) Beim Erhitzen von Carbonaten:

CaCO3 ! CaO + CO2 Brennen von Kalkstein. CaO: gebrannter Kalk. "Kalklöschen": CaO reagiert mit H2O unter Wärmeentwicklung zu gelöschtem Kalk, Ca(OH)2. CaO ist wesentlicher Bestandteil des Mörtels: Ca(OH)2 bildet mit CO2 der Luft langsam CaCO3. Ca(OH)2 + CO2 ! CaCO3 + H2O Bau des CO2-Moleküls: linear! Kohlensäure, Carbonate: Lösung von CO2 in Wasser reagiert schwach sauer: Geringe Dissoziation gemäß:

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Kohlensäure ist nicht frei isolierbar, das Gleichgewicht liegt fast ganz auf der linken Seite. Sie ist eine stärkere Säure als Essigsäure. Aber: das meiste CO2 ist nur hydratisiert, kaum Bildung von H2CO3 (nur ca. 1%). Daher insgesamt nur schwach saure Reaktion. CO2 ist das Anhydrid der Kohlensäure (vgl. P4O10/H3PO4), wird aber selbst oft auch als Kohlensäure bezeichnet. Z.B. Kohlensäureschnee: Trockeneis: festes CO2, –78 °C. Gleichgewichte: CO2 + H2O H2CO3 (GG links)

H2CO3 + H2O H3O+ + HCO3- (GG links) HCO3- + H2O H3O+ + CO32- (GG links)

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Allgemeine Überlegung: Säure: gibt Protonen ab Base: nimmt Protonen auf

Je weniger eine Substanz AH dazu neigt, Protonen abzugeben (je weniger sauer sie ist), desto stärker ist das Bestreben von A-, Protonen aufzunehmen (um wieder zu AH zu werden), d.h. desto stärker basisch ist A-.

HA und A- bilden ein sogenanntes konjugiertes Säure-/Basepaar. Allgemein gilt: Je schwächer die Säure in einem konjugierten Säure-/Basepaar, desto stärker die konjugierte Base und je stärker die Säure in einem konjugierten Säure-/Basepaar, desto schwächer die konjugierte Base.

Jetzt: Kohlensäure ist eine schwache Säure, d.h. die konjugierte Base, HCO3-, ist relativ stark. HCO3- enthält aber noch ein Proton, kann also seinerseits nochmals als Säure wirken. HCO3- ist jedoch eine noch schwächere Säure als H2CO3 (Abgabe des Protons in HCO3- führt zum zweifach negativ geladenen Carbonatanion, CO32–). D. h., dass CO32– eine noch stärkere Base als HCO3- ist:

Carbonate reagieren stark basisch:

CO32- + H2O HCO3- + OH- (Gleichgewicht rechts)

Hydrogencarbonate reagieren schwach basisch:

HCO3- + H2O H2CO3 + OH- (Gleichgewicht links)

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Fast alle Carbonate sind in Wasser schwer löslich. Die wichtigsten leicht löslichen Carbonate sind: Na2CO3, K2CO3, (NH4)2CO3

Kohlendioxid löst sich in Basen unter Bildung von Carbonaten:

CO2 + OH- ! HCO3-

HCO3- + OH- ! CO32- + H2O

! Nachweis von Kohlendioxid: Einleiten in Kalkwasser, Ca(OH)2/H2O: Ca(OH)2 + CO2 ! CaCO30 + H2O

Calciumcarbonat fällt aus (Vgl. das Abbinden von Mörtel oben)

Bei weiterem Einleiten bildet sich lösliches Hydrogencarbonat:

CaCO3 + CO2 + H2O Ca(HCO3)2

unlöslich Hitze löslich Diese Reaktion liegt der Bildung von Höhlensystemen in Kalkstein zugrunde. Auch: Kesselsteinbildung bei "kalkhaltigem", d.h. Ca(HCO3)2-haltigem Wasser.

Ggw HCO3 CO3 1.rm

Ggw HCO3 CO3 2.rm

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! Nachweis von CO32- als schwerlösliches BaCO3

z.B. Na2CO3 + BaCl2 ! BaCO30 + 2 NaCl

Merke: Die Bildung von BaCO3 mit CO2 hat die Verwendung von Ba(OH)2 (nicht BaCl2 !!!) zur Bedingung.

Grund: In einer wässrigen Lösung von CO2 ist nach den Lösungsgleichgewichten die

Konzentration an CO32- so gering, dass mit BaCl2 das Löslichkeitsprodukt von BaCO3 nicht erreicht wird. Wird dagegen das Gleichgewicht durch Abfang der H+-Ionen mittel Ba(OH)2 nach

rechts verschoben, so wird genügend CO32- gebildet um BaCO3 auszufällen. Struktur des Carbonat-Anions:

Analog dem NO3--Ion: C

O

O O

2(

C

O

O O

2(2(

C

O

O O

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Kohlenmonoxid, CO 1) CO entsteht bei der unvollständigen Verbrennung von Kohle und Kohlenwasserstoffen,

d.h. wenn weniger O2 zur Verfügung steht, als dass CO2 entstehen könnte: C + 0.5 O2 ! CO + 110 kJ 2) Technisch: Wassergasreaktion: 130 kJ + C + H2O CO + H2 endotherme Reaktion Wassergas 3) Technisch auch: Boudouard-Gleichgewicht 170 kJ + C + CO2 2 CO endotherme Reaktion Endotherme, mit Volumenvermehrung verbundene Reaktion: das GG verschiebt sich mit steigender Temperatur und fallendem Druck nach rechts.

Bei 400 °C: GG praktisch ganz auf der Seite des CO2; bei 1000 °C: GG praktisch ganz auf der Seite des CO.

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4) Im Labor durch Wasserentzug aus Ameisensäure (CO ist das Anhydrid der Ameisensäure): konz. H2SO4 HCOOH # # # H2O + CO Struktur: Isoelektronisch mit N2 Sehr giftig: Roter Blutfarbstoff, Hämoglobin, bindet O2. Verdrängung durch CO: Erstickungstod.

C O

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Silicium, Si Gesteinsbildung. Silikatminerale (enthalten fast immer die tetraedrische SiO4-Struktureinheit) sind entscheidend am Aufbau der Erdkruste beteiligt. Asbest, ist ein Magnesiumsilikat: [Mg3(Si2O5)(OH)4]. Tone, Glimmer: Aluminiumsilikate. Quarz: SiO2 (Amethyst, Achat, Feuerstein).

O

O

O O

Mono-Orthokieselsäure

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Silicone (= Polysiloxane):

Chlormethylsilane (Müller-Rochow Synthese) Dabei wird Silicium mit Chlormethan umgesetzt. Die Reaktion läuft unter dem katalytischen Einfluss von Kupfer bei Temperaturen zwischen 250–300 °C ab.

Hydrolyse und anschließende Polykondensation zu Silconen:

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100

Elemente der 3. Hauptgruppe B, Al, Ga, In, Tl Bor, B Das einzige Halbmetall dieser Gruppe. Sonst: Metalle. Wie schon im Falle des Siliciums große Affinität zu Sauerstoff: Kommt daher nur im Sauerstoff-gebundenen Zustand vor:

Borsäure, H3BO3, und deren Salze, Borate Borosilicate

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101

Borwasserstoffe, Borane

Der einfachste Borwasserstoff wäre BH3 (Bor hat 3 Außenelektronen, formal Verbindung mit 3 Wasserstoffatomen). Existiert nicht. Grund: Bor hätte nur ein Elektronensextett, kein Elektronenoktett.

! Bildung von Diboran, B2H6. Weist ein strukturelles Charakteristikum auf, das allen Boranen eigen ist:

Verbrückende H-Atome. Auf diesem Wege erlangt Bor ein Elektronenoktett.

H H H B B H H H

Für die B···H–B-Bindung stehen 2 Elektronen zur Verfügung: 2 Elektronen-3 Zentren-Bindung (Elektronenmangelverbindung).

Unterschied zur Wasserstoffbrückenbindung: In Wasserstoffbrückenbindungen ist H stark positiv polarisiert. Hier: EN B 2.0, EN H 2.2

Struktur: 2 kantenverknüpfte Tetraeder.

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Borsäure (Orthoborsäure) und Borate Borsäure, H3BO3 = B(OH)3. Im freien Zustand in heißen Quellen (Fumarolen), z.B. in der Toskana. Kann durch Eindampfen als Feststoff isoliert werden.

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Zweidimensionale Schichtstruktur. In den hexagonalen Schichten sind die planaren Borsäuremoleküle durch Wasserstoffbrückenbindungen zusammengehalten:

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Die Borsäure wirkt als sehr schwache Säure. Sie ist kein H+-Donor, sondern ein OH--Akzeptor (Lewis-Säure): Mit Wasser Bildung des tetraedrischen Tetrahydroxoborat-Ions B(OH)4-

B(OH)3 + H2O H+ + B(OH)4-

Borsäure und Alkohole können kondensieren (unter Wasserabspaltung reagieren). Allgemein nennt man die Kondensation von (organischen) Säuren mit Alkoholen Veresterung. Die Veresterung von Borsäure mit Methylalkohol (Methanol) dient dem qualitativen Nachweis von Borsäure (grüne Flammenfärbung). Die Veresterung wird durch H+-Ionen (konz. H2SO4) katalysiert: B(OH)3 + 3 CH3OH ! B(OCH3)3 + 3 H2O H2SO4

Borsäuretrimethylester.rm

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105

Borate

Metaborate (HBO2)n: Das technisch wichtigste Borat (z. B. Email-Herstellung) ist Borax:

Na2B4O7 • 10 H2O

Struktur:

(“Defekt-Adamantan“)

2 dreibindige 2 vierbindige Boratome Daher besser zu formulieren als Na2[B4O5(OH)4] • 8 H2O

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Perborate

Löst man Orthoborsäure, B(OH)3, in Wasserstoffperoxid, H2O2, so bildet sich Orthoperoxoborsäure, B(OH)2(OOH). Hieraus leitet sich formal durch Entzug zweier Protonen und Zusammenlagerung zweier Teilchen (Dimerisierung) das Perborat-Anion des Natriumperborates ab:

Na-perborat: Na2[B2(O2)2(OH)4] . 4 H2O

Anion: sechsgliedriger, sesselförmiger B2(O2)2-Ring Wird Waschmitteln als Bleichmittel zugesetzt (Entwicklung von bleichend wirkendem Sauerstoff beim Erwärmen). Stabilisierung mit Silikaten: Perborat-Silikat, Persil.

B

O O

B

OO

OHHO

HO OH2(

B

OO O

O

BHO

OH

OH

OH

2(

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107

Aluminium, Al Darstellung: Elektrolyse einer Lösung von Aluminiumoxid, Al2O3 (Bauxit), in geschmolzenem Kryolith, Na3[AlF6]: "Schmelzelektrolyse". Al2O3: Hohe Reinheit ist Voraussetzung. Daher zwei Arbeitsgänge:

1) Reinigung des Al2O3 2) Elektrolyse Al2O3 schmilzt bei 2050 °C, ein Gemisch aus 20 % Al2O3 und 80 % Kryolith schmilzt bei 950 °C.

Kryolith als Lösungsmittel (Al2O3 2 Al3+ + 3 O2-) und zur Schmelzpunktserniedrigung.

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Elektrolyse:

Kathode: Mit Kohle ausgekleidete Wanne;

Reduktion: 2 Al3+ + 6 e- ! 2 Al

Flüssiges Aluminium sammelt sich am Boden der Wanne unter der Schmelze, die vor Rückoxidation schützt.

Anode: Kohlestäbe;

Oxidation: 3 O2- ! 1.5 O2 + 6 e-

Die Anode wird langsam vom freiwerdenden Sauerstoff zerstört (Verbrennung zu CO und CO2).

Al2O3 ! 2 Al + 1.5 O2 1.5 O2 + 3 C ! 3 CO _____________________________ Al2O3 + 3 C ! 2 Al + 3 CO

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Mit zunehmender Al-Abscheidung gibt man der Kryolith-Schmelze immer wieder neues Al2O3 zu. Die Al-Darstellung ist ein extrem energieintensives Verfahren. Auch deshalb ist Aluminium-Recycling durchaus sinnvoll. Eigenschaften:

Al zeigt große Affinität zu Luftsauerstoff. Reines Aluminium ist trotzdem gegen Luft beständig: Schutzschicht aus Al2O3, Passivierung. Feinverteiltes Al verbrennt an der Luft unter starker Wärmeentwicklung zu Al2O3. Es kann aus Metalloxiden die Metalle in flüssiger Form in Freiheit setzen. Nutzung im Aluminothermischen Verfahren:

“Thermit“-Verfahren: 2 Al + Fe2O3 ! Al2O3 + 2 Fe + Energie T: 2400 °C, Fe in weißglühend flüssiger Form

Thermit_Fe.rm

Thermit_Si.rm

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Zum Schweißen, Verbinden von Straßenbahnschienen.

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111

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Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Francium Extrem reaktiv: Elektronenkonfiguration ns1 Oxidationsstufe (fast) immer +1 Na-, K-verbindungen seit der Antike bekannt Rb, Cs entdeckt von Bunsen und Kirchhoff durch Spektralanalyse (1860) Li, Na, K nicht vergesellschaftet (Grund: Unterschiede im Ionenradius) Li: Spodumen, LiAlSi2O6 (USA, Brasilien, Argentinien)

Verwendung: Lithiumstearat (H3C-(CH2)16-COOLi) als Bestandteil von Tief- und Hochtemperatur-Schmierfetten (Autoindustrie, Marktanteil ca. 50 %)

Lithiumhydroxid (LiOH, leicht!) als Absorber für CO2 in Raumkapseln, U-Booten: Li(HCO3)

6Li als Neutronenabsorber (Kerntechnik). Li2CO3 (1 – 2 g täglich) gegen manisch-depressive Psychosen

(Beeinflussung des Na/K- und des Mg/Ca-Gleichgewichts) Lithium in Batterien (Li/FeSx oder Li/S)

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Na: Steinsalz, Meerwasser (NaCl, Na2SO4, ...): unbegrenzte Reserven.

Verwendung: Chloralkalielektrolyse Streusalz Na2CO3 nach dem Solvayverfahren Tierfutter Tafelsalz Wasserenthärtung

chemisch-technisches Reduktionsmittel Natriumsulfat in Waschmitteln Natriumborat und –carbonat für Gläser und Keramiken elementar in Kernreaktoren (hohe Wärmeleitfähigkeit)

2 H2O

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K: Sylvit, KCl; Sylvinit, NaCl/KCl

Verwendung: K essentiell für Pflanzenwachstum: Kali-Dünger-Herstellung Kaliumhyperoxid in Sauerstoffmasken

Alkalimetalle_Wasser_EtOH.rm

3 O2

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1. Tag:

Versuche aus Kap. 7, Elemente der 7. Hauptgruppe: Halogene F, Cl, Br, I, (At)

V: 7.1 7.2 a,b,c 7.3 a,b,c 7.4 7.6 7.7 8.3 8.4 8.8 8.12 8.13

7.1

Freisetzung von Br2 und I2: KBr oder KI/verd. H2SO4/MnO2

verd. H2SO4: wirkt nicht oxidierend, setzt aber HBr oder HI aus KBr bzw. KI frei (Vgl. Darstellung von HBr, HI)

Schutzbrille. Erhitzen des Reagenzglases so, dass die Öffnung auf keinen Menschen zeigt.

MnO2 + 4 HBr ! Mn2+ + 2 Br- + Br2 + 2 H2O

MnO2 + 4 HI ! Mn2+ + 2 I- + I2 + 2 H2O

Zerlegung der Reaktion in Teilreaktionen: Oxidation: 2 Cl- ! Cl2 + 2 e-

Reduktion: MnO2 + 4 H+ + 2 e- ! Mn2+ + 2 H2O ________________________________________________________________________________

Gesamt: 2 Cl- + MnO2 + 4 H+ ! Cl2 + Mn2+ + 2 H2O

V: 6.1 6.2 a,b,c 6.3 a,b,c 6.4 6.6 a,b 7.2 7.3 7.6 7.9 7.10 (KCP, 9. Auflage)

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7.2 a, b, c

Ausschütteln von Br2 und I2 in organische LM; Iodstärkereaktion für Nachweis von I2:

Chloroform, CHCl3, verwenden! Chloroform ist dichter als Wasser!

Br2 in CHCl3: gelbbraun

I2 in CHCl3: violett

Iodstärke-Reaktion: Einschluss von linearem I3- in den Kanälen der Stärke: intensiv blau gefärbte Iodstärke. Schwach erwärmen: Farbe verschwindet, kehrt beim Abkühlen wieder zurück (nicht zu stark erhitzen). Charge-transfer-Komplex: mit der umkehrbaren (reversiblen) Verschiebung von Ladungen zwischen Iod und Stärke ist eine Farbänderung verbunden.

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7.3 a, b, c Oxidationswirkung der Halogene: Die Oxidationskraft nimmt von F2 hin zu I2 ab. D.h. Cl2 oxidiert Br- und I-

Br2 oxidiert I-, aber nicht Cl-

Nachweis der Halogene Br2 und I2 durch Färbung von Chloroform (vgl. 7.2)

Chlorwasser ist die Lösung von Cl2 in Wasser, Bromwasser ist die Lösung von Br2 in Wasser. Versuch b: Überschüssiges Cl2 entfärbt die Lösung wieder: Oxidation von Iod, Bildung von Iodsäure, HIO3: I2 + 6 H2O + 5 Cl2 2 HIO3 + 10 HCl farblos

Br2 oxidiert Al.rm

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7.4 "Umkehrung" des Versuches 7.3: Reduzierende Wirkung der Halogenid-Ionen (Neigung, Elektronen abzugeben und selber oxidiert zu werden) nimmt (in saurer Lösung) von I- hin zu Cl- ab. Nachweis von I- und Br- nebeneinander: Durch Cl2 wird zuerst I-, dann Br- oxidiert. KI/KBr/Chloroform Chlorwasser > violett (I2) Chlorwasser > Entfärbung (vgl. oben) Chlorwasser > gelbbraun (Br2) Chlorwasser > Entfärbung bzw. Farbaufhellung (Bildung von BrCl (ist eine Interhalogenverbindung), rotbraun; evtl. auch Oxidation des Br2, vgl. Bildung von HIO3)

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7.6, 7.7

Nachweis der Halogenid-Ionen Cl-, Br-, I- durch Bildung der schwerlöslichen Silbersalze:

7.6 NaCl-Lösung, ansäuern mit verd. HNO3, + AgNO3: Weißer Niederschlag von AgCl.

Ansäuern: neben Cl- evtl. vorhandenes Carbonat ergibt einen Niederschlag von Silberhydroxid bzw. -oxid, der sich in verd. Salpetersäure jedoch löst bzw. in ihrer Gegenwart nicht ausfällt:

Ag+ + CO32- + H2O ! AgOH 0 + HCO3- 2 AgOH ! Ag2O + H2O

AgCl: Zugabe von verd. NH3-Lsg. löst den Niederschlag auf. Ag+ bindet 2 Ammoniak-Moleküle unter Bildung des linearen Kations

[(H3N)–Ag–(NH3)]+.

Verbindungen, die aus Metallkationen im Zentrum und Elektronenpaare zur Verfügung stellenden Partnern (wie z.B. |NH3) in Umgebung des Metallkations bestehen, heißen Komplexe.

[(H3N)–Ag–(NH3)]+ ist der Diamminsilber(I)-Komplex.

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Bindungspartner, die bei der Bildung von Komplexen ihr Elektronenpaar zur Verfügung stellen (wie hier |NH3), heißen Liganden. AgCl ist schwer löslich. [Ag(NH3)2]Cl ist leicht löslich. Umsetzung mit Salpetersäure entreißt dem [(H3N)–Ag–(NH3)]+-Ion den Ammoniak (Bildung von NH4+), und AgCl fällt wieder aus.

Die Löslichkeit von Salzen wird quantitativ durch das Löslichkeitsprodukt beschrieben (dies wird noch besprochen).

Lässt man den AgCl-Niederschlag stehen, so färbt dieser sich langsam blau: Photochemische (d.h. durch Licht bewirkte) Reduktion von Ag+ (farblos) zu elementarem Ag0 (schwarz) (vgl. Photographie).

Lässt man ammoniakalische Silbersalz-Lösungen stehen, so kann sich hochexplosives Knallsilber bilden ("Ag3N", "Ag2NH"). Daher Zerstörung des Diammin-Komplexes durch Säurezugabe. 7.7 KBr-Lösung, ansäuern mit verd. HNO3, + AgNO3: Blassgelber Niederschlag von AgBr.

Hier ist zur Wiederauflösung des Niederschlages konz. NH3-Lsg. erforderlich. AgBr ist schwerer löslich als AgCl. Bei Verwendung von KI: gelber Niederschlag von AgI. Ist auch in konz. NH3-Lsg. nicht löslich. AgI ist noch schwerer löslich als AgBr und AgCl.

AgCl_AgBr_AgI.rm

AgX und NH3.rm

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8.3 Oxidationswirkung des Wasserstoffperoxids H –O–O–H: -1 0 -1 -2 I- ! I2; H2O2 ! H2O Reaktion bereits bei H2O2 besprochen.

Summengleichung DW S. 44: Setze I- statt I! 8.4 Reduktionswirkung des Wasserstoffperoxids: Reduktion des Permanganations, MnO4-, das selbst ein starkes Oxidationsmittel ist: Reaktion bereits bei H2O2 besprochen

Oxidationszahlen: -1 +7 +2 0 5 H2O2 + 2 MnO4- + 6 H+ ! 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O (H2O2 wird oxidiert; keine Disproportionierung!

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8.8 Freisetzung von H2S aus einem seiner Salze, FeS (Eisensulfid): FeS + 2 H+ ! H2S$ + Fe2+ H2S + H2O H3O+ + HS-; HS- + H2O H3O+ + S2-

Pb2+ + S2- ! PbS0# Pb2+ aus Bleiacetat Alkali-/Erdalkalimetallsulfide sind in Wasser löslich. Schwermetallsulfide sind schwerlöslich (d.h. praktisch unlöslich): CuS, PbS, HgS, Ag2S: Verwendung in der Analytik.

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8.12 Schweflige Säure: SO2/H2SO3: Anhydrid. Beide Verbindungen: S hat die gleiche Oxidationszahl. Schweflige Säure ist eine zweibasige Säure. Schweflige Säure ist ein Reduktionsmittel: Sulfit, SO32- wird zu Sulfat, SO42-, oxidiert.

SO32-/I2 ! SO42-/I-

Wenn kein I2 mehr abreagiert, ist auch kein SO2 (bzw. H2SO3) mehr vorhanden: Reaktionsmischung geruchlos.

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8.13 Verdünnen von konz. Säuren: Exotherme Reaktion: Säure unter Rühren in Wasser eingießen, nie umgekehrt! (Erst das Wasser, dann die Säure, sonst geschieht das Ungeheure!) Wasserentziehende, trocknende Wirkung von konz. H2SO4. Konz. H2SO4: oxidierend. Verd. H2SO4: nicht oxidierend. Nachweis von SO42- durch Fällung von BaSO4. (Bariumionen sind giftig! BaSO4 ist jedoch so schwerlöslich - dissoziiert nicht -, dass es als Kontrastmittel in der Röntgendiagnostik - Magen! - verwendet wird; Barium: die Röntgenstrahlung gut streuendes Schwermetall, erhöht den Kontrast der Aufnahme.) Anwesenheit von Carbonat stört den Nachweis, daher ansäuern (vgl. Nachweis von Halogenid als AgX). SO42- tetraedrisch gebaut, stabil: wirkt nicht oxidierend. In konz. H2SO4 liegt undissoziierte H2SO4 vor: wirkt oxidierend.

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Auch Schwefelsäure ist eine zweibasige Säure: Starke Säure, d.h. erste Dissoziation ist in verd. Lösungen vollständig: H2SO4 + H2O ! H3O+ + HSO4-; HSO4- + H2O H3O+ + SO42- (GG doch noch rechts) Stufenweise Dissoziation! Allgemein: Die Säurestärke nimmt mit zunehmender Zahl von am Zentralatom gebundenen Sauerstoffatomen zu:

H2SO4 ist eine stärkere Säure als H2SO3 SO32-: Strukturformel: Reduzierende Wirkung durch Aufnahme eines O-Atoms, Bildung von SO42-.

SO

OO

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2. Tag:

V: 10.2 10.3 10.5 10.6 10.8 10.10 10.12 10.13 “Nitratnachweis nach Lunge“ 10.17 “Phosphatnachweis als Zirkoniumphosphat“ 12.3 12.4 12.5 12.7 12.11 12.13 12.15

10.2 NH3 + HCl ! NH4+ + Cl- Ammoniumchlorid, Salmiak Reaktion von NH3 (Base) mit den Säuren H2O und HCl: NH3 + H2O NH4+ + OH- (GG links) ; NH3 + HCl ! NH4+ + Cl-

("GG" rechts) Geruch: Ammoniakwasser riecht stark nach Ammoniak, Ammoniumchlorid ist geruchlos.

NH3_Nachweis.rm

Nh3_hcl.rm

V: 9.2 9.3 9.5 9.6 9.8 9.9 9.10 9.11 “Nitratnachweis nach Lunge“ 9.15 “Phosphatnachweis als Zirkoniumphosphat“ 11.2 11.3 11.4 11.6 11.9 a 11.10 11.12

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10.3 OH- setzt aus Ammonium-Salzen Ammoniak frei. “Mikrogaskammer Ammoniumnachweis“

Oxidationszahl von N in NH4+: Weiterhin -3, keine Veränderung!

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10.5 Salpetrige Säure, HNO2 Zur Erinnerung: Fällt an bei der Darstellung von Salpetersäure (Ammoniak-Verbrennung nach Ostwald zu NO, bereitwillige Oxidation von NO zu NO2, Dimerisierung von NO2 zu N2O4 beim Abkühlen, Lösen von N2O4 in Wasser): 3 N2O4 + 3 H2O ! 3 HNO2 + 3 HNO3 Salpetrige Säure ist unbeständig, disproportioniert leicht (enthält N in einer "mittleren Oxidationsstufe"): NaNO2 + H2SO4 (verd.) treibt HNO2 aus. +3 +2 +4 2 HNO2 ! NO + NO2 + H2O NO: farblos; NO2: braun +3 +5 +2 3 HNO2 ! HNO3 + 2 NO + H2O +2 +4 2 NO + O2 ! 2 NO2

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10.6 HNO2: N in mittlerer Oxidationsstufe: Salpetrige Säure kann sowohl als Oxidations- als auch als Reduktionsmittel wirken (vgl. Wasserstoffperoxid):

Wirkung als Oxidationsmittel (wird selbst reduziert): Oxidation von Ammoniak zu Stickstoff (vgl. die Darstellung von Stickstoff aus Ammoniumnitrit): Komproportionierung!

-3 +3 0 NH4+ + NO2- ! N2 + 2 H2O

10.8 Wirkung als Reduktionsmittel (wird selbst oxidiert): Reduktion von MnO4-, Oxidation von Salpetriger zur Salpetersäure:

+3 +5 Oxidation: 5 NO2- + 5 H2O ! 5 NO3- + 10 H+ + 10 e- +7 +2

Reduktion: 2 MnO4- + 10 e- + 16 H+ ! 2 Mn2+ + 8 H2O _____________________________________________________________

2 MnO4- + 5 NO2- + 6 H+ ! 2 Mn2+ + 5 NO3- + 3 H2O

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10.10 Salpetersäure

Konz. HNO3 ist ein starkes OM: Oxidiert auch relativ edle Metalle wie Cu und Ag (aber unter Bildung von NO2, nicht unter Bildung von H2!)

Verd. HNO3 oxidiert z.B. I- nicht. Reduktion von NO3--Ionen zu NH3 in alkalischer Lösung in Gegenwart von Zink (unedles Metall, Spannungsreihe, H2, edles Metall) Reduktion: NO3- !##NH3 Oxidation: Zn !##Zn2+ Gleichungen/OZ im Buch!

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10.12 "Ringprobe" auf NO3-: Farbreaktion!

Verd. Salpetersäure/frische ges. Fe(II)-sulfat-Lösung/mit konz. H2SO4 unterschichten Frische Fe(II)-sulfat-Lösung: alte Lösungen enthalten bereits Fe(III) Konz. H2SO4: Wirkt wasserentziehend, es entsteht konz. HNO3 Konz. HNO3 (NO3-) wird zu NO reduziert, Fe2+ wird zu Fe3+ oxidiert. NO, Stickstoffmonoxid, ergibt mit überschüssigem Fe2+ einen Nitrosylkomplex (braun): [Fe(H2O)6]2+ + NO !##[Fe(H2O)5(NO)]2+ + H2O 10.13 NO2-: gibt dieselbe Reaktion schon beim Ansäuern mit verd. Essigsäure, da die freie Salpetrige Säure, HNO2, beim Zerfall NO (und NO2 bzw. HNO3) bildet.

Nitrat Nachweis Ringprobe.rm

Nachweis von NO mit FeSO4.rm

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NO3--Nachweis nach Lunge Freie salpetrige Säure (HNO2) reagiert mit primären aromatischen Aminen unter Bildung von Diazoniumsalzen (Diazotierung). Diese setzen sich in saurer Lösung mit primären oder sekundären aromatischen Aminen zu intensiv gefärbten Azofarbstoffen um (Kupplung). Zum Nachweis von Nitraten müssen diese zunächst in schwach saurer Lösung mit Zink zu Nitrit reduziert werden: +5 0 +3 +2 Anschließend erfolgt Umsetzung mit Sulfanilsäure (Lunge I) und *-Naphthylamin (Lunge II). Die Lunge-Reaktion ist selbstverständlich auch beim Vorhandensein von Nitriten (NO2

–) positiv (keine Reduktion mit Zink nötig !). Diese müssen daher gegebenenfalls vor dem Nitratnachweis entfernt werden! (Zerstörung mit Harnstoff oder Amidosulfonsäure)

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10.17 Nachweis von Phosphat als Ammonium-phosphormolybdat (-molybdatophosphat): Fällung von Phosphat mit Molybdat (MoO42-) in Gegenwart von Ammonium in salpetersaurer Lösung: 3 NH4+ + PO43- + 12 MoO42- + 24 H+ !##(NH4)3[P(O-Mo3O9)4]0#'#12#/23 gelb Triammonium-dodecamolybdatophosphat Zusatzversuch: Nachweis von Phosphat als Zirkoniumphosphat: Auch aus stark saurer Lösung fällt mit ZrOCl2 ein weißer, flockiger Niederschlag von Zr3(PO4)4 aus. (Bei stark verdünnten Lösungen erhitzen !) Versuche zu den Elementen der IV. Hauptgruppe

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155

_ _ Struktur von CO2: O=C=O

| | O O | | Struktur von SiO2: – O – Si – O – Si – O – | | O O | | Sn, Pb: Metalle, OZ +2, +4

Sn "bevorzugt" die Oxidationsstufe Sn4+

Pb "bevorzugt" die Oxidationsstufe Pb2+ D.h. Sn2+ ist ein Reduktionsmittel (wird zu Sn4+ oxidiert) Pb4+ ist ein Oxidationsmittel (wird zu Pb2+ reduziert) (Zum Pb: Prinzip der Autobatterie, Bleiakkumulator: Pb !##Pb2+; PbO2 !##Pb2+)

Mg verbrennt in CO2.rm

Löschversuch Paraffinöl mit Wasser.rm

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Die sauren Eigenschaften der Hydroxidverbindungen nehmen von oben nach unten ab: Kohlensäure und Kieselsäure sind schwache Säuren Zinnhydroxide und Blei(II)-hydroxid reagieren amphoter. Kohlensäure: H2CO3 im Gleichgewicht mit CO2 und H2O (GG ganz auf der Seite von CO2 und H2O)

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157

12.3 H2CO3 ist eine stärkere Säure als HCO3-;

dann ist CO32- eine stärkere Base als HCO3-. Phenolphthalein: Indikator schwach rote Färbung: schwache Base stark rote Färbung: starke Base 12.4 Löslichkeit der Carbonate: Die meisten Carbonate sind schwerlöslich. Leichtlöslich sind: Na2CO3, K2CO3, (NH4)2CO3 Nachweis von CO32- durch Bildung von BaCO3 oder CaCO3 (Trübung bzw. Fällung). Löslich in Säuren, da Carbonat protoniert wird. CO2 entsteht, das dem GG entweicht; es wird "nachproduziert", bis alles Carbonat gelöst ist. Ebenso Löslichkeitsprodukt: die [CO32-] wird gesenkt, und neues BaCO3 geht in Lösung.

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12.5 Einleiten von Kohlendioxid in Base ergibt Carbonate (besprochen): Hier Nachweis von CO2: Einleiten von CO2 in eine besondere Base, Barytwasser, Ba(OH)2, Bariumhydroxid: Ausfallen von BaCO3. BaCl2: Neutrale Lösung, CO2 reagiert mit H2O nicht zu einer hinreichenden Menge CO32--Ionen, um das LP zu überschreiten. Ba(OH)2: H2O H2O

CO2 + H2O H2CO3 H3O+ + HCO3- H3O+ + CO32-

(GG jeweils links) OH- fangen die H3O+ ab, [CO32-] reicht für die Fällung aus.

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159

12.7 Carbonat/Hydrogencarbonat-Ggw. Kesselstein Tropfsteinhöhlen Kaffeemaschine Erhitzen von Hydrogencarbonat: 2 HCO3- !##CO32- + CO24#+ H2O (kein GG, da CO2 entweicht!) CO32- + H2O HCO3- + OH- (GG links) OH--Nachweis mit Phenolphthalein, Rotfärbung.

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12.11 Sn(OH)2, SnS: in Wasser schwerlöslich. Sn(OH)2: amphotere Reaktion: kann als Säure und als Base wirken (vgl. Wasser): kann mit Basen und mit Säuren reagieren: löst sich in Basen und in Säuren ||| Amphotere Hydroxide lösen sich in Säuren und Basen: Sn2+ + 2 OH- !##Sn(OH)20#------------------------------------------------------------------------------- Sn(OH)2 + OH- !##5Sn(OH)3]- Auflösung in Base

Bildung eines löslichen Hydroxokomplexes (auch 5Sn(OH)4]2–) -------------------------------------------------------------------------------- Sn(OH)2 + 2 H+ !##Sn2+ + 2 H2O Auflösung in Säure

Sn Amphoterie.rm

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12.13 Sn2+-Salze sind relativ starke Reduktionsmittel (d.h. Sn4+ ist eine stabile Oxidationsstufe): Reduktion von Br2 zu Br- 12.15 Leuchtprobe auf Sn2+ Reduktion mit Zn in Gegenwart von Salzsäure; nicht leuchtende Flamme des Bunsenbrenners: Blauer Saum (empfindlich). Ein mit kaltem Wasser gefülltes Reagenzglas taucht man in eine z.B. aus Zinn und HCl hergestellte SnCl2-Lösung. Wird das Reagenzglas danach in die Flamme des Bunsen-Brenners gehalten, so erscheint an den benetzten Stellen ein blau lumineszierender Saum. Das nach dem Verdampfen der Lösung verbleibende SnCl2 zeigt beim Erhitzen Lichtemission (Thermolumineszenz). Die Leuchtprobe gelingt mit Zink/HCl auch mit Sn(IV)-Verbindungen (z.B. SnO2).

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3. Tag:

13.2 13.4 a,b,c 13.5 14.2 b 14.3 14.5 a,b 14.7 15.2 a,b,c 15.3 “Kaliumnachweis mit Kalignost“ 10.21 10.23 (nur mit Bi) 10.28 “Bi3+ Nachweis als Thioharnstoffkomplex“ 17.1a,b,c 17.3 17.4 17.8 a,b,c 19.1a,b,c “Rinmanns Grün“

3. Hauptgruppe: Saure Eigenschaften der OH-Verbindungen gehen bei Durchlaufen der Gruppe nach unten zurück:

H3BO3, B(OH)3, Borsäure ist eine sehr schwache Säure (Lewis-Säure), Al(OH)3 ist amphoter.

13.2 Borsäure: Nachweis durch Flammenfärbung, Bildung des Borsäuremethylesters B(OCH3)3. Katalysiert durch H+. Brennt mit grüner Flamme.

Borsäuretrimethylester1.rm

Borsäure in Flamme.rm

12.2 12.4 a,b,c 12.5 13.2 b 13.3 13.5 a,b 13.6 14.2 a,b,c 14.3 “Kaliumnachweis mit Kalignost“ 9.18 9.20 (nur mit Bi) 9.25 “Bi3+ Nachweis als Thioharnstoffkomplex“ 16.1a,b,c 16.2 16.3 a 16.4 a,b,c 17.1a,b,c “Rinmanns Grün“

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163

13.4 a, b, c Aluminium

a) Alaun, KAl(SO4)2 • 12 H2O + NH3/H2O. Fällung von Al(OH)3, farblos, gallertig.

Löst sich in starken Säuren: Protonierung von OH-. b) Al3+ + 3 OH- (Natronlauge) !##Al(OH)30###########Al(OH)3 + OH- !##5Al(OH)46- Al(OH)3 zeigt amphoteres Verhalten.

Zugabe von NH4Cl zu 5Al(OH)46- verringert die OH--Konzentration und Al(OH)3 fällt wieder aus.

c) Das Sulfid Al2S3 kann nicht mit H2S und Al3+ ausgefällt werden, weil spontan

Al2S3 + 6 H2O !##2#Al(OH)30###+#$ H2S

Al(OH)3 hat ein sehr kleines Löslichkeitsprodukt (kleiner als das von Al2S3) und das S2– ist das Anion einer sehr schwachen Säure SH– und reagiert daher als starke Base. Die gebildeten OH–-Ionen werden durch Al3+ abgefangen.

S2–+ H2O SH– + OH–

Merke: Beim Lösen von Sulfiden in Wasser tritt Hydrolyse ein und die starke Base S2– geht zum größten Teil in SH– über. (Leicht lösliche) Sulfide reagieren daher stark alkalisch. (Analogie zu Oxiden !)

Aluminium amphoter pH2.rm

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164

13.5 Kationsäure

Wässrige Lösungen von Al3+-Salzen (Alaun, AlCl3) reagieren sauer, weil

5Al(H2O)663+ + H2O 5Al(OH)(H2O)562+ + H3O+ 2. Hauptgruppe (Erdalkalimetalle): 14.2 b Ca2+ + C2O42- ! CaC2O40##14.3 Flammenfärbung von Ca ist orangerot# 14.5 a,b Schwer lösliches BaCO3 und BaSO4 14.7 Flammenfärbung von Ba ist fahlgrün

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1. Hauptgruppe (Alkalimetalle): 15.2 a,b,c

Flammenfärbung von Na ist gelb, Flammenfärbung von K ist fahl violett. 15.3 Nachweis als Kaliumperchlorat K+ + HClO4 ! K+ClO4-0# + H+

Kaliumnachweis mit Kalignost (Natriumtetraphenylborat, Na+BPh4-) (weißer Niederschlag aus neutraler und essigsaurer Lösung) K+ + Na+BPh4- ! K+BPh4-0# + Na+

weiß

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Bismut:

Für Arsen, Antimon und Bismut gilt:

Nachweisreaktion ist die Bildung der schwerlöslichen Sulfide:

2 As3+ + 3 S2- ! As2S3 gelb 2 Sb3+ + 3 S2- ! Sb2S3 orange 2 Bi3+ + 3 S2- ! Bi2S3 braun

Aufgrund ihres kleinen Löslichkeitsproduktes können alle drei Elemente auch aus saurer Lösung mit H2S gefällt werden (wo die Gleichgewichte H2S + H2O H3O+ + HS-;

HS- + H2O H3O+ + S2- weit auf der jeweils linken Seite liegen; die vorliegende [S2-] ist jedoch hinreichend groß angesichts des kleinen Löslichkeitsprodukts).

Metallsulfide.rm

Page 167: Seminar 0209

167

10.21 Bi3+ + 3 OH– ! Bi(OH)30

farblos Das Bi(OH)3 wird im Überschuss an Lauge nicht gelöst !

10.23 (nur mit Bi)

2 Bi3+ + 3 S2- ! Bi2S30 braun

10.28 0 2 Bi3+ + 3 [Sn(OH)4]

2– + 6 OH– ! 2 Bi + 3 [Sn(OH)6]2–

schwarz “Bi3+ Nachweis als Thioharnstoffkomplex“

Bi3+ + 3 S=C(NH2)2 ! [Bi{S=C(NH2)2}3]3+ intensiv gelb

Bi3+ Reaktionen.rm

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Nebengruppenelemente, Übergangselemente Alle Nebengruppenelemente sind Metalle. Die meisten Nebengruppenelemente haben keine abgeschlossenen, d.h. vollständig besetzten d-Orbitale: Beim Durchlaufen der Perioden 4, 5 und 6 werden im Falle der Nebengruppenelemente die d-Orbitale besetzt. Bei den Nebengruppenelementen können sich auch die Elektronen der nicht vollständig besetzten d-Schale an Reaktionen beteiligen: Die Oxidationszahlen sind variabel. Mangan: [Ar] 3d54s2: • bildet stabile 2wertige Salze (Abgabe der s-Elektronen) • erreicht auch die Oxidationsstufe +7 (K+MnO4-). Nebengruppenelemente bilden besonders leicht Komplexe (Anlagerung von Molekülen oder Ionen mit freien Elektronenpaaren).

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Elemente der I. Nebengruppe: Cu, Ag, Au

Die zu erwartende Elektronenkonfiguration ist für alle drei: d9 s2. Die wirkliche Elektronenkonfiguration ist aber: Cu 3d10 4s1 Ag 4d10 5s1 Au 5d10 6s1 Daher für Kupfer und Silber: Bildung von einwertigen Ionen (Cu+, Ag+), beim Kupfer auch (und zwar ist das die stabilere Form) Bildung von zweiwertigen Ionen (Cu2+). Elemente der II. Nebengruppe: Zn, Cd, Hg

Die Elektronenkonfiguration ist: Zn 3d10 4s2 Cd 4d10 5s2 Hg 5d10 6s2 In wässriger Lösung bildet Zn nur Zn2+-Ionen. Hg bildet Hg+ und Hg2+-Ionen. Cd bildet nur Cd2+-Ionen.

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17.1 – H2O a Cu2+ + 2 OH– ! Cu(OH)20 ! CuO0

b Cu2+ + 4 NH3 ! [Cu(NH3)4]2+

c Cu2+ + S2– ! CuS0 2 Cu2+ + 2 S2– ! Cu2S0 + 1/8 S80 17.3 [Cu(NH3)4]

2+ Cu2+ + 4 NH3

Cu2+ + S2– ! CuS0 Cu2+ + 2 OH– ! Cu(OH)20 17.4 2 Cu2+ + 4 I– ! 2 CuI0 + I2 /// + H2SO3 ! I– + SO4

2– farblos braun

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171

17.8

a 2 Ag+ + 2 OH– ! Ag2O0 + H2O braun Ag2O0 + 4 NH3 + H2O ! 2 [Ag(NH3)2]+ + 2 OH–

b Ag+ + Cl– ! AgCl0

c 2 Ag+ + S2– ! Ag2S0 19.1

a Zn2+ + 2 OH– ! Zn(OH)20

Zn(OH)2 + 2 OH– [Zn(OH)4] 2–

b Zn(OH)2 + 4 NH3 [Zn(NH3)4] 2+ + 2 OH–

c Zn2+ + S2– ! ZnS0

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Rinmanns Grün

Zn2+-haltige Lösung (bzw. ZnS) wird auf Magnesiarinne mit stark verdünnter Co(NO3)2-Lösung geglüht. ! grünes ZnCo2O4 (Spinell) ZnO + Co2O3 ! ZnCo2O4 Co3O4 (schwarz) bei Co(NO3)2-Überschuss

Rinmanns

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173

4. Tag:

Identifikationen 1: Die folgenden Ionen dürfen enthalten sein:

NH4+, Na+, K+, Ca2+, Ba2+, Sn2+, H+

Cl-, Br-, I-, NO3-, NO2-, SO42-, CO32-, PO43-, BO33-, S2-, [OH-, O2-] Jeder Student erhält 4 Einzelsubstanzen (Salze bestehend aus Anion und Kation) zur Identifizierung (Summenformel ist anzugeben !) Abgabe um 16.00 Uhr. Notenschlüssel: 0 Fehler: Note 1,0 1 Fehler: Note 2,0 2 Fehler: Note 3,0 3 Fehler: Note 4,0 74 Fehler: Note 5,0

Haushalten!

Eine Substanz, ein Kation und ein Anion

Einige Gramm Substanz in einem kleinen Vorratsgefäß. Mit verdünnten Lösungen arbeiten!

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I) Lösung von wenig Substanz in ca. 1 ml H2O: pH? Verschiedene Proben in 3 Reagenzgläsern: Reagiert die Lösung sauer (Mischindikator blaurot):

Verdacht auf H+, NH4+, Sn2+, HSO4-, H2PO4-

Reagiert die Lösung basisch (Phenolphthalein rot): Verdacht auf CO32-, PO43-, BO33-, S2-, OH-, O2-

Reagiert die Lösung neutral (Mischindikator grün, Phenolphthalein farblos): Verdacht auf Abwesenheit von NH4+ oder CO32-, PO43-, BO33-, OH-, O2-!

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II) Versuche aus der Ursubstanz: Ein paar Substanzkörner, Reagenz tropfenweise

a) NH4+: Mit NaOH NH3-Entwicklung, Geruch! “Mikrogaskammer“

Blindprobe: Ammoniumsalz nehmen, + NaOH: Geruch?

b) Na+, K+, Ca2+, Ba2+ (Alkali, Erdalkali): Flammenprobe (Blindprobe!) Flammenprobe negativ: NH4+ oder H+?

Ca2+, Ba2+ auch: Nachweis durch Sulfat-Fällung

c) Nachweis von Sn2+ durch “Leuchtprobe“

d) Konz. Schwefelsäure: • Oxidiert Br- zu Br2

(braune Farbe; evtl. Störung: auch NO3- und NO2- kann braune Farbe geben) Ausschütteln! • Oxidiert I- zu I2 (violett) Ausschütteln! • Treibt CO32- als Kohlensäure und damit als CO2 aus (Aufschäumen!) Nachweis von CO2 mit Ba(OH)2! (s. entsprechender Versuch!)

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III) Lösungsversuche: Löst sich die Substanz vollständig? Löst sich die Substanz "überhaupt nicht"? Wenn ja, welche schwerlöslichen Salze sind denkbar? CaSO4, BaSO4, CaCO3, BaCO3, CaO ... Lösungsversuche: Nicht die ganze Substanz lösen! Reserve für später! 1) Wässrige Lösung, Ansäuern mit verd. HNO3:

Halogenide:

Zugabe von AgNO3: AgCl oder AgBr oder AgI (schwarzes Ag2S, löslich in konz. HNO3 jedoch unlöslich in NH3) (wenn nicht angesäuert, fällt auch Ag3PO4 und Ag2CO3)

Farbe der Niederschläge? Löslichkeit in verd. NH3; konz. NH3?

Wiederausfällung durch Ansäuern? Was ergab die Oxidation mit konz. H2SO4? Zugabe von Chlorwasser, Ausschütteln.

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2) Nitrat, Nitrit: Lunges Reagenz oder Ringprobe

Unterschied Nitrat/Nitrit: Bei Nitrit positive Reaktion bereits ohne Zn-Granalie, bei Nitrit positive Reaktion bereits mit verd. Essigsäure

3) Sulfat: Ansäuern mit verd. HCl, Zusatz von BaCl2: BaSO4 Diese Probe funktioniert auch mit einer gesättigten Lösung von CaSO4 (falls die Substanz CaSO4 sein sollte), da BaSO4 "noch unlöslicher" ist. Liegt von Anfang an BaSO4 vor (keine Auflösung der Substanz in HCl): Abfiltrieren, mit Rückstand Flammenprobe auf Ba.

4) Carbonat: Aus der Ursubstanz : Nachweis von CO2 mit Ba(OH)2 als BaCO3

5) Phosphat: (a) Mit Ammoniummolybdat (Erhitzen !)

(NH4)6Mo7O24 = [3 (NH4)2MoO4] • 4 MoO3

Fällung von gelbem (NH4)3PO4 • 12 MoO3, d.h. (NH4)3[P(O-Mo3O9)4]

Auf 12 Atome Mo kommt nur 1 Atom P, daher Überschuss an Reagenzlösung verwenden! (b) Mit Zirkonylchlorid

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6) Borat: Borsäuretrimethylester Substanz + etwas Methanol + ein Tropfen konz. H2SO4:

erhitzen, entweichende Dämpfe entzünden (Vorsicht, Methanol an die Seite stellen!): grüne Flamme!

7) K+: Mit Kalignost fällen (Vorsicht: Funktioniert auch mit Ammonium; Vorher auf NH4+ testen)

K+ + Na+BPh4- ! K+BPh4-0# + Na+

Ca2+: als CaC2O4 fällen (mit (NH4)2C2O4 in essigsaurem Medium) Achtung: Ba2+ bildet auch ein schwerlösliches BaC2O4 !!!

Ba2+: als BaSO4 Unterschied BaSO4/CaSO4: BaSO4 in Wasser und HCl schwer löslich CaSO4 löst sich in HCl

8) S2-: H2S Entwicklung mit verd. Säure (HCl); Nachweis (Geruch !) und Bleiacetatpapier 9) O2-, OH-: keine anderen Anionen gefunden? pH der Lösung (vgl. Anfang)? Welches Kation gefunden?

Mögliche Formel des Salzes (ist OH- oder O2- wahrscheinlicher?)

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180

5. Tag: Analyse 1 – Anionen: Jeder Student erhält eine Analyse bestehend aus einem Gemisch von 4-6 verschiedenen Natriumsalzen. Es sind alle Anionen zu bestimmen und anzugeben. Die folgenden Ionen dürfen enthalten sein:

Cl-, Br-, I-, NO3-, NO2-, SO42-, CO32-, PO43-, BO33-, S2- Notenschlüssel: 1. Abgabe (14.30 Uhr):

0 Fehler: Note 1,0 1 Fehler: Note 1,5 2 Fehler: Note 2,0 3 Fehler: 2. Abgabe 2. Abgabe (16.00 Uhr):

0 Fehler: Note 2,5 1 Fehler: Note 3,0 2 Fehler: Note 3,5 3 Fehler: Note 4,0 74 Fehler: Note 5,0

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181

Der Sodaauszug zur Anionenbestimmung (DW S. 155) Um störende Kationen aus der Analysensubstanz zu entfernen, wird diese mit der 3–5 fachen Menge Soda (Na2CO3) in 10–20 ml Wasser ca. 15. min gekocht (Angabe gilt für 1 g Analysensubstanz). Dabei gehen die Kationen mit Ausnahme der Alkali-Ionen und des NH4

+-Ions in schwerlösliche Verbindungen (Carbonate, Hydroxide) über, die abfiltriert werden. Das Filtrat, der “Sodaauszug“ enthält die Anionen der Analysensubstanz und können dort nachgewiesen werden (Natürlich muss das CO32- vorher aus der Ursubstanz bestimmt werden!). Will man die Anionen im Sodaauszug nachweisen, so muss dieser mit HCl (Vorsicht !) angesäuert werden. Bei Nachweis von Cl-, Br-, I- muss zum Ansäuern HNO3 verwendet werden.

Fällung von Carbonaten.rm

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182

Nachweis der Anionen

• Der Nachweis der Anionen erfolgt teilweise aus der Ursubstanz, teilweise aus dem Sodaauszug und mitunter auch aus dem Rückstand des Sodaauszuges.

• Zum Nachweis der Anionen kann man ebenso wie für die Kationen einen systematischen Trennungsgang nach mehreren Varianten durchführen.

• Quantitative Fällung der Ionen der jeweiligen Analysengruppe ist bei keinem der systematischen Anionentrennungsgänge restlos sicherstellt. - geringere Spezifität der Fällungsreagenzien - Mitfällung gruppenfremder Anionen - Verschleppung der Ionen, Nachweis an der richtigen Stelle nicht mehr möglich.

• Man sollte die Anwesenheit eines bestimmten Anions durch mindestens zwei voneinander unabhängige Nachweisreaktionen absichern.

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183

Reaktion: Allg.: MA2 + Na2CO3 ! MCO30 + 2Na+ + 2A- Bsp.: BaCl2 + Na2CO3 ! BaCO30 + 2Na+ + 2Cl- Filtrat: - muss klar aber nicht unbedingt farblos sein gelb 8 Chromat (CrO42-) (entfernen) violett 8 Permanganat (MnO4

–) (entfernen)

blau 8 Cu2+ rosa 8 [Co(H2O)6]2+ grün 8 [Cr(H2O)5]3+ - Lösung stark alkalisch - Ansäuern für Anionen-Gruppenreaktionen

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184

6. Tag: 20.1 20.2 20.3 a,b 20.4 21.1 a,b 21.2 a,b 21.3 a,b,c,d,e,f Elemente der VI. Nebengruppe: Cr, Mo, W

Die Elektronenkonfiguration ist: (haben formal 6 d-Elektronen) Cr 3d5 4s1 Mo 4d5 5s1 W 5d4 6s2 Die häufigsten Oxidationsstufen sind +III, +VI und +II Elemente der VII. Nebengruppe: Mn, Tc, Re

Die Elektronenkonfiguration ist: (haben formal 7 d-Elektronen) Mn 3d5 4s2 Tc 4d5 5s2 Re 5d5 6s2 Mn kommt in den Oxidationsstufen –III bis VII vor. Meist aber: +II, +IV und +VII

17.5 17.6 17.7 a,b 17.8 17.10 a,b 17.11 a,b 17.12 a,b,c,d,e,f

Page 185: Seminar 0209

185

20.1 Cr3+ + 3 OH– ! Cr(OH)30

Cr(OH)3 + OH– [Cr(OH)4]–

20.2 2 Cr3+ + 3 H2O2 + 10 OH– ! 2 CrO42– + 8 H2O 20.3 a 2 CrO42– + 2 H+ Cr2O72– + H2O b Ba2+ + CrO42– ! BaCrO4 0 VI VI 20.4 Cr2O72– + 4 H2O2 + 2 H+ ! 2 CrO5 + 5 H2O Chromperoxid (blau)

Dichromat Chromat.rm

Extraktion CrO5.rm

Vulkan.rm

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186

21.1 a Mn2+ + 2 OH– ! Mn(OH) 20 (hellrosa) 2 Mn(OH)2 + O2 ! 2 MnO20 + 2 H2O

b Mn2+ + S2– ! MnS0 (fahlrosa) 21.2 a 2 Mn2+ + 5 Br2 + 16 OH– ! 2 MnO4– + 10 Br– + 8 H2O b Alkalische Oxidationsschmelze (NO3

–, CO32–):

Mn2+ + 2 NO3– + 2 CO32– ! MnO42– + 2 NO2– + 2 CO2$ grün Disproportionierung:

VI VII IV

3 MnO42– + 4 H+ ! 2 MnO4– + MnO20 + 2 H2O grün violett braun

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187

21.3

a 2 MnO4– + 5 SO32– + 6 H+ ! 2 Mn2+ + 5 SO42– + 3 H2O

b MnO4– + 5 Fe2+ + 8 H+ ! Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

c 2 MnO4– + 10 I– + 16 H+ ! 2 Mn2+ + 5 I2 + 8 H2O

d 2 MnO4– + 3 SO32– + H2O ! 2 MnO20 + 3 SO42– + 2 OH–

e 2 MnO4– + 3 Mn2+ + 2 H2O ! 5 MnO20 + 4 H+

f neutral/alkalisch 2 MnO4– + 3 H2O2 ! 3 O2 + 2 MnO20 + 2 H2O + 2 OH–

sauer 2 MnO4– + 5 H2O2 + 6 H+ ! 5 O2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Oxidation Halogene.rm

Redoxreaktionen von KMnO4.rm

Normalelektrode.rm

Page 188: Seminar 0209

188

7. Tag: 22.1 a,b 22.2 22.3 a,b 22.4 22.5 22.6 a,b 22.7 a,b,c,d 22.8 “Thénards Blau” 22.9 a,b,c 22.10 Elemente der VIII. Nebengruppe: Fe Co Ni Ru Rh Pd Os Ir Pt Die Elektronenkonfiguration ist: Fe 3d6 4s2 Co 3d7 4s2 Ni 3d8 4s2 Wichtigste Oxidationsstufen +II und +III

17.13 a,b,c 17.14 a,b,c,d 17.15 a,b 17.16 a,b,c,d,e “Thénards Blau” 17.17 a,b,c,d

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22.1 O2 a Fe2+ + 2 OH– ! Fe(OH)20 ! Fe(OH)30 (rotbraun)

b Fe2+ + S2– ! FeS0 (schwarz)

22.2 Fe2+ + K+ + [Fe(CN)6]3– ! KFe[Fe(CN)6] 0 (Berliner Blau) 22.3 a Fe3+ + 3 OH– ! Fe(OH)30 (rotbraun) b 2 Fe3+ + 3 S2– ! 2 FeS0 + S0 22.4 Fe3+ + K+ + [Fe(CN)6]4– ! KFe[Fe(CN)6] 0 (Berliner Blau) 22.5 Fe3+ + 3 SCN– + 3 H2O [Fe(SCN)3(H2O)3]

22.6 a Fe2+ + H2O2 + 2 H+ ! 2 Fe3+ + 2 H2O

b 2 Fe3+ + Sn2+ ! 2 Fe2+ + Sn4+

Berliner Blau.rm

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22.7 a Co2+ + 2 OH– ! Co(OH)20 2 Co(OH)2 + H2O2 ! 2 Co(OH)30 2 Co(OH)2 + Br2 + 2 OH– ! 2 Co(OH)30 + 2 Br–

b Co2+ + 6 NH3 ! [Co(NH3)6] 2+ (gelblich)

c Co2+ + S2– ! CoS0 (schwarz)

d Phosphorsalzperle bzw. Boraxperle (Phosphorsalz: NaNH4HPO4)

Dunkelblaue Farbe: Co2+ gelöst in Sauerstoffumgebung von Metaphosphaten bzw. Metaboraten

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22.8 [Co(H2O)6] 2+ + 2 SCN– [Co(H2O)4(SCN)2] + 2 H2O (blau)

Thénards Blau CoO + Al2O3 ! CoAl2O4 (blauer Spinell)

Aluminium Nachweis Thenards Blau.rm

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22.9 a Ni2+ + 2 OH– ! Ni(OH)20 (grün) 2 Ni(OH)2 + Br2 + 2 OH– ! 2 Ni(OH)30 + 2 Br– (schwarz) b Ni2+ + 4 NH3 ! [Ni(NH3)4] 2+ (blau)

c Ni2+ + S2– ! NiS0 (schwarz) 22.10 Nachweis als Nickel-diacetyldioxim

Ni2+ + 2CC

NH3C

H3C NO H

O H

CCN

H3C CH3

NO

H

OH Ni

O ON

CH3H3C

NC C

2

0

+ 2 H+

intensiv roter NiederschlagDiacetyldioxim= Dimethylglyoxim= 2,3-Butandion-dioxim

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8. Tag: Identifikationen 2: Die folgenden Ionen dürfen enthalten sein:

NH4+, Na+, K+, Ca2+, Ba2+, Bi3+, Sn2+, Cu2+, Ag+, Zn2+, Cr3+,6+, Mn2+,4+,7+, Fe2+,3+,

Co2+,3+, Ni2+, H+, M0 Cl-, Br-, I-, NO3-, NO2-, SO42-, CO32-, PO43-, BO33-, S2-, O2-, OH-, -, 1/8 S8 Doppelsalze und Elemente möglich! Jeder Student erhält 4 Einzelsubstanzen (Salze bestehend aus Anion und Kation) zur Identifizierung (Summenformel ist anzugeben!) Abgabe um 15.30 Uhr. Notenschlüssel: 0 Fehler: Note 1,0 1 Fehler: Note 2,0 2 Fehler: Note 3,0 3 Fehler: Note 4,0 74 Fehler: Note 5,0

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9. Tag: Analyse 2 – Kationenanalyse: Jeder Student erhält ein Analyse bestehend aus einem Gemisch von 6-8 Kationen (Anion einheitlich Chlorid, ausnahmsweise: Oxid). Es sind alle Kationen zu bestimmen und anzugeben. Die folgenden Ionen dürfen enthalten sein: NH4+, Na+, K+, Ca2+, Ba2+, Bi3+, Cu2+, Zn2+, Cr3+,6+, Mn2+,4+,7+, Fe2+,3+ , Co2+, Ni2+ Notenschlüssel: 1. Abgabe (14.30 Uhr):

0 Fehler: Note 1,0 1 Fehler: Note 1,5 2 Fehler: Note 2,0 3 Fehler: 2. Abgabe 2. Abgabe (16.00 Uhr):

0 Fehler: Note 2,5 1 Fehler: Note 3,0 2 Fehler: Note 3,5 3 Fehler: Note 4,0 74 Fehler: Note 5,0

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Analyse NH4

+, Na+, K+, Ca2+, Ba2+, Bi3+, Cu2+, Zn2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+,3+,Co2+, Ni2+

Lösen - notfalls mit Königswasser; heiß von Ungelöstem Abfiltrieren

Rückstand: wahrscheinlich: BaSO4, Cr2O3

Filtrat: (NH4

+), Na+, K+, Ca2+, Ba2+,

Bi3+, Cu2+, Zn2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+,3+,Co2+, Ni2+

mit konz. HCl abrauchen, bis keine braunen Dämpfe mehr entstehen; eindampfen und mit HCl aufnehmen

mit H2S (in HCl) vollständige Fällung

Rückstand: CuS, Bi2S3

Abfiltrieren, mit konz. HNO3/H2O (1:1) auflösen

Cu2+, Bi3+

Mit NH3 versetzen

[Cu(NH3)4]2+

blauBi(OH)3

Abfiltrieren

Mit SnCl2 + NaOH-Plätzchen ! Bi

Filtrat: (NH4

+), Na+, K+, Ca2+, Ba2+, Zn2+,

Cr3+, Mn2+, Fe2+,3+,Co2+, Ni2+

Fällen mit H2S in ammoniakalischem Medium

Filtrat: (NH4

+), Na+, K+, Ca2+, Ba2+

Rückstand: Cr(OH)3, ZnS, MnS, FeS, Co2S3, Ni2S3

Lösen in verd. HCl

Cr3+, Zn2+, Mn2+, Fe2+,3+

Einengen, dann in H2O2/NaOH

CrO42–, Zn(OH)3–

Einengen, mit H2SO4 ansäuern, mit Ether überschichten, H2O2 CrO5

Einengen, H2O2 verkochen + NH3 +H2S ZnS

Rinmanns-Grün

Rückstand: Fe(OH)3, MnO2

Lösen in HCl

Fe3+

Mn2+

Nachweis als: Fe(SCN)3

Nachweis durch Oxid. zu MnO4–

Rückstand: Co2S3, Ni2S3 !

! Die Rückstände: Co2S3, Ni2S3 können in einem 1:1-Gemisch aus Essigsäure und 30%-iger H2O2 gelöst werden und dann nach “Verkochen“ der Lösung nebeneinander nachgewiesen werden: z.B. Nickel mit Diacetyldioxim; Cobalt mit Thiocyanat

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(NH4)2S-Gruppe

Zur Entfernung von H2S kurz aufkochen, zur Oxidation des Fe(II) mit einigen Tropfen konz. HNO3 versetzen, durch Eindampfen Säure vertreiben und zum Schluss mit Na2CO3 nahezu neutralisieren.

Fe2+ Mn2+ Zn2+ Cr3+

FFee((OOHH))33 MMnnOO22--MMnnOO((OOHH))22

Unter gelindem Erwärmen und Umrühren gießt man die Analysenlösung in eine Mischung aus frischer 30%iger NaOH und 3%igem H2O2 (1:1).

Alkalischer Sturz Es darf auf keinen Fall umgekehrt verfahren werden!

[Zn(OH)4]2- CrO42-

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Filtrat nach Ansäuern mit Essigsäure in der Siedehitze mit BaCl2 versetzen. (bei Anwesenheit von CrO4

2--Ionen gelb gefärbt)

CrO42- [Zn(NH3)6]2+

Ba2+ + CrO42- ! BaCrO4 Lp: 1.6 ·10-10

BaCrO4 [Zn(NH3)6]2+

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(NH4)2S-Gruppe (Nachweis für Chrom(VI)-Ionen)

Im Filter mit 2n H2SO4 versetzen. (Filtrat CrO4

2- / Rückstand BaSO4)

2CrO42- + 2H+ ! Cr2O7

2- + H2O K: 3.5 · 1014

Cr2O72-

+ 4H2O2 + 2H+ ! 2CrO(O2)2 + 5 H2O

BaCrO4

Das eisgekühlte Filtrat wird mit Ether überschichtet und mit einigenTropfen 3%-H2O2-Lösung versetzt und geschüttelt.

CrO(O2)2

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Filtrat mit Essigsäure ansäuern, festes Natriumacetat zugeben bis pH ~ 6. Danach tropfenweise mit (NH4)2S-Lösung versetzen.

ZnS

[Zn(NH3)6]2+

Zn2+ + S2- ! ZnS Lp: 8.9 · 10-25

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10. Tag/11. Tag: Analyse 3 – Vollanalyse: Die Note zählt doppelt !!!

Jeder Student erhält eine Analyse bestehend aus 10–12 Ionen. Es sind alle Kationen und Anionen zu bestimmen und anzugeben.

Die folgenden Ionen dürfen enthalten sein: NH4+, (Na+), K+, Ca2+, Ba2+, Bi3+, Cu2+, Zn2+, Cr3+,6+, Mn2+,4+,7+, Fe2+,3+ , Co2+,

Ni2+

Cl-, Br-, I-, NO3-, NO2-, SO42-, CO32-, PO43-, BO33- ,(O2–, OH–)

Hinweis: Na+, O2–, OH– werden nicht gewertet, dürfen aber enthalten sein!!

Notenschlüssel: 1. Abgabe (Ende erster Analysentag – nicht vor 16.00 Uhr!):

0 Fehler: Note 1,0 1 Fehler: Note 1,5 2 Fehler: Note 2,0 3 Fehler: 2. Abgabe

2. Abgabe (Zweiter Analysentag: 15.30 Uhr):

0 Fehler: Note 2,5 1 Fehler: Note 3,0 2 Fehler: Note 3,5 3 Fehler: Note 4,0 74 Fehler: Note 5,0