Roter Faden: Vibration und Rotation der Moleküle Auswahlregelndeboer/html/Lehre/Atomphysik_2005/VL... · (Transient Dipol Moment (TDM)) CO 2 CH 2 CH CH 3 2 kein statisches Dipolmoment

Juli 12, 2005 Atomphysik SS 05, Prof. W. de Boer 1

Vorlesung 25:

Roter Faden:

Vibration und Rotation der MoleküleAuswahlregeln

Folien auf dem Web:http://www-ekp.physik.uni-karlsruhe.de/~deboer/

Siehe auch: Demtröder, Experimentalphysik 3,Springerverlag


Translation: Translation: Die Bewegung des gesamten MolekDie Bewegung des gesamten Moleküüls in die ls in die drei Raumrichtungen.drei Raumrichtungen.

Rotation: Rotation: Drehung des gesamten MolekDrehung des gesamten Moleküüls um die drei ls um die drei Drehachsen.Drehachsen.

Schwingung: Schwingung: Periodische Bewegung einzelner Atome Periodische Bewegung einzelner Atome oder Atomgruppen eines Molekoder Atomgruppen eines Moleküüls relativ ls relativ zueinander.zueinander.

Molekülbewegungen

MolekMoleküül mit N Atomen hat 3N Freiheitsgradel mit N Atomen hat 3N Freiheitsgrade

Davon 3 fDavon 3 füür Rotation (nur 2 fr Rotation (nur 2 füür 2r 2--atomige Molekatomige Moleküülele))

und 3 fund 3 füür Schwerpunktfestlegung. Daher 3Nr Schwerpunktfestlegung. Daher 3N--6 f6 füürr NN--atomigeatomige

und 3Nund 3N--5 5 FreiheitsgradeFreiheitsgrade ffüürr 22--atomige atomige MolelMolelüülele üübrig fbrig füür r Schwingungen.Schwingungen.


MolekMoleküüle schwingen, da die Atome nicht starr le schwingen, da die Atome nicht starr sondern elastisch, vergleichbar mit Federn in der Mechanik, sondern elastisch, vergleichbar mit Federn in der Mechanik, miteinander verbunden sind. miteinander verbunden sind.

Wie in der Mechanik gilt auch hier das Hookesche Gesetz:Wie in der Mechanik gilt auch hier das Hookesche Gesetz:

F = F = --k*xk*x

Molekülschwingungen


Man erhMan erhäält lt ääquidistante quidistante und diskrete und diskrete Schwingungsniveaus, Schwingungsniveaus, jeweils im Abstandjeweils im Abstand

ω

Energieeigenwerte und Schwingungsterme


Schwingungsterme: Schwingungsterme:

Anharmonischer Oszillator:Anharmonischer Oszillator:

2

0 01 1( )2 2

⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

eG v v v xν ν

20

2 4= =e

e

axDν

µωAnharmonizitAnharmonizitäätskonstante: tskonstante:



Man erhMan erhäält flt füür den r den anharmonischen Oszillator anharmonischen Oszillator Schwingungsniveaus, die nicht Schwingungsniveaus, die nicht mehr mehr ääquidistant sind, sondern sich quidistant sind, sondern sich mit zunehmendem v immer mehr mit zunehmendem v immer mehr annannäähern. Es gibt nicht unendlich hern. Es gibt nicht unendlich viele Energieniveaus.viele Energieniveaus.

2

0 01 1( )2 2

⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

eG v v v xν ν



Schwingungsarten


Schwingungsarten


Da die Schwingungsenergie gequantelt ist, werden nur Da die Schwingungsenergie gequantelt ist, werden nur bestimmte Wellenlbestimmte Wellenläängen absorbiert. Man erhngen absorbiert. Man erhäält ein lt ein Schwingungsspektrum. Schwingungsspektrum.

MolekMoleküüle absorbieren elektromagnetische Strahlung im le absorbieren elektromagnetische Strahlung im InfrarotbereichInfrarotbereich

Anregung von SchwingungsAnregung von Schwingungsüübergbergäängenngen

Schwingungsspektroskopie


Symmetrische ValenzschwingungSymmetrische Valenzschwingung Asymmetrische ValenzschwingungAsymmetrische Valenzschwingung

DeformationsschwingungenDeformationsschwingungen

IRIR--inaktivinaktiv IRIR--aktivaktiv

IRIR--aktivaktiv IRIR--aktivaktiv

Allgemeine Auswahlregel

IR-Absorption nur wenn Dipol vorhanden ist.


Ein oszillierender Dipol entsteht, wenn sich Ein oszillierender Dipol entsteht, wenn sich bei der Schwingung die Ladungsschwerpunkte bei der Schwingung die Ladungsschwerpunkte relativ zueinander bewegen.relativ zueinander bewegen.

p q l= ⋅

δ +δ − δ −δ −

δ −

δ −

δ +

δ +

l

l

IR- vs Raman-Absorption

DipolmomentDipolmoment

Kein DipolmomentKein Dipolmoment

DipolmomentDipolmoment

OszillierenderOszillierenderDipolDipol!!

IR Absorption nur wenn Frequenzdes Lichts = Energie um Dipolum zu polen. Stoffe mit Dipolsind IR-aktiv. Wenn polarisierbar,dann Raman-aktiv


Wirkt ein solches elektrisches (oder optisches, d.h. elektromagnetisches) Feld auf den "federverbundenen Dipol" des Wassersein, so beginnt diese

1. zu rotieren und2. in sich (in der Bindungslänge) zu

schwingen.3. Das Molekül nimmt Rotations- und

Schwingungsenergie auf, die demanregenden elektromagnetischen Feldentstammt

IR-Absorption


Bestrahlt man Moleküle mit monochromatischem Licht, so wird das eingestrahlteLicht gestreut. Nach Zerlegung des Streulichts zeigen sich neben der intensivenSpektrallinie der Lichtquelle zusätzliche Spektrallinien, die gegenüber der Frequenzder Lichtquelle verschoben sind. Die letzteren Linien nennt man Raman-Linien. Siesind nach dem indischen Physiker Chandrasekhara Venkata Raman benannt, der imJahr 1928 als erster über die experimentelle Entdeckung dieser Linien berichtete.

Raman-Streuung

Dipol durchPolarisation

Mol. vorhernicht im GZMol. vorher

im Grundzust.

Raman Spektroskopiesehr hilfreich beiIdentifizierung vonKohlenwasserstoff-Verbindungen ->Umweltverschmutzungfeststellen durch Laser auf Schornstein zurichten!

virtuellesNiveau


Moleküle, die einen Dipolmoment besitzen lassen sich - wie oben gezeigt -per IR-Stahlung zu Schwingungen anregen. Voraussetzung für die Möglichkeit der IR-Anregung eines Schwingungsübergangs (Anregung in einen anderen Schwingungszustand) in einem Molekül ist aber nichtunbedingt das anfängliche Vorhandensein eines Dipolmoments. Es reichtvöllig, wenn sich durch die Schwingungsanregung das Dipolmoment ändert. Beim Wasser ist bereits ein Dipolmoment vorhanden, das sich durch die Schwingungsanregung ändert.

Übergangsdipolmoment (Transient Dipol Moment (TDM))

CO2 CH2CH3CH2

kein statischesDipolmoment

Symm. Asymm. Symm. Streckschwingung mit stat. Dipolmoment


Auswahlregeln bei Schwingungen


Wenn ein MolekWenn ein Moleküül einen Schwingungsl einen Schwingungsüübergang durchfbergang durchfüührt, hrt, ist dies normalerweise auch mit einem Rotationsist dies normalerweise auch mit einem Rotationsüübergang bergang verbunden.verbunden.

Grund: Durch die Anregung eines hGrund: Durch die Anregung eines hööheren heren Schwingungszustandes verSchwingungszustandes veräändern sich die ndern sich die BindungslBindungsläängenngenim Molekim Moleküül und damit sein l und damit sein TrTräägheitsmomentgheitsmoment, welches , welches wiederum Einfluss auf die Rotation des Molekwiederum Einfluss auf die Rotation des Moleküüls nimmt. ls nimmt.

Rotations-Schwingungspektroskopie


Mit Hilfe der zeitabhMit Hilfe der zeitabhäängigen Schrngigen Schröödingergleichung erhdingergleichung erhäält lt man auman außßerdem spezielle Auswahlregeln ferdem spezielle Auswahlregeln füür die r die SchwingungsSchwingungsüübergbergäänge. Diese lauten: nge. Diese lauten:

FFüür den Harmonischen Oszillator: r den Harmonischen Oszillator:

1v∆ = ±Das bedeutet, dass nur SchwingungsDas bedeutet, dass nur Schwingungsüübergbergäänge zwischen nge zwischen benachbarten Energieniveaus erlaubt sind. benachbarten Energieniveaus erlaubt sind.

Spezielle Auswahlregeln


Mit Hilfe der zeitabhMit Hilfe der zeitabhäängigen Schrngigen Schröödingergleichung erhdingergleichung erhäält lt man auman außßerdem spezielle Auswahlregeln ferdem spezielle Auswahlregeln füür die r die SchwingungsSchwingungsüübergbergäänge. Diese lauten: nge. Diese lauten:

FFüür den Anharmonischen Oszillator: r den Anharmonischen Oszillator:

1,2,3,...v∆ = ±Hier sind auch Hier sind auch ÜÜbergbergäänge in entferntere Niveaus, sogenannte nge in entferntere Niveaus, sogenannte Oberschwingungen, erlaubt, allerdings nimmt die Oberschwingungen, erlaubt, allerdings nimmt die Wahrscheinlichkeit eines Wahrscheinlichkeit eines ÜÜbergangs mit zunehmender bergangs mit zunehmender Entfernung der Niveaus ab. Entfernung der Niveaus ab.

Spezielle Auswahlregeln


Die Rotationsquantenzahl J Die Rotationsquantenzahl J äändert sich hierbei umndert sich hierbei um

Manchmal ist ein SchwingungsManchmal ist ein Schwingungsüübergang auch ohne bergang auch ohne RotationsRotationsüübergang mbergang mööglich (glich (∆∆J=0)J=0)

Dies hDies häängt dann mit der Struktur des Molekngt dann mit der Struktur des Moleküüls zusammen:ls zusammen:Es muss ein Drehimpuls um die MolekEs muss ein Drehimpuls um die Moleküülachse stattfinden lachse stattfinden kköönnen. Dies ist z.B. beim NO oder der nnen. Dies ist z.B. beim NO oder der Deformationsschwingung des CODeformationsschwingung des CO22 der Fall.der Fall.


± 1


Als Auswahlregeln bei der RotationsAls Auswahlregeln bei der Rotations--Schwingungsspektroskopie erhSchwingungsspektroskopie erhäält man:lt man:

1v∆ = ± 1J∆ = ± ,0

( )01Rotations-Schwingungsterme: S(v, J) v BJ J 12

⎛ ⎞= + ν + +⎜ ⎟⎝ ⎠



Termschema:Termschema:

Eine Linie Eine Linie steht fsteht füür einen r einen kombinierten kombinierten RotationsRotations--SchwingungsSchwingungs--üübergang!bergang!



Spektren von CO2


Spektren von CO2


Scharf hervortretende Linien treten nur bei Spektroskopie in Scharf hervortretende Linien treten nur bei Spektroskopie in der Gasphase auf. der Gasphase auf. In kondensierten Phasen sind die Linien teilweise bis stark In kondensierten Phasen sind die Linien teilweise bis stark verschwommen.verschwommen.

Grund: Kondensierte Phasen behindern die Rotation des Grund: Kondensierte Phasen behindern die Rotation des MolekMoleküülsls

Spektren


im flim flüüssigen Zustandssigen ZustandIm gasfIm gasföörmigen Zustandrmigen Zustand

Spektren von Benzol


Aus der Quantenmechanik ergibt sich, daß nur diskrete Energien erlaubt sindund Energiebeträge nur diskret aufgenommen werden können. Die Aufnahme von Energie ist deshalb nur genau dann möglich, wenn die Frequenz (Umpolen des el. Felds) der anregenden Strahlung mit der Übergangsfrequenz der Rotation bzw. Schwingung korreliert. Für reine Rotationsanregungen liegen diese Frequenzenim Mikrowellenbereich, in dem nicht genügend Energie zur Anregung derSchwingungen zur Verfügung steht. Die Schwingungsanregungen absorbieren iminfraroten Spektralbereich. Da hier neben der Schwingungsanregung gleichzeitigund gemeinsam die niederenergetischeren Rotationen angeregt werden, entstehtein Spektrum, daß aus mehreren Banden besteht, ein Rotations-Schwingungs-Spektrum.Die reine Schwingungsbande A (ohne Rotationsanregung) kann nicht beobachtetwerden, da nach quantenmechanischen Auswahlregeln gleichzeitig die Rotation angeregt werden muß. (Drehimpulserhaltung). Entsprechend wird ein kleinerzusätzlicher Energiebetrag benötigt, die Bande verschiebt sich etwas zuhöheren Energien B (zu höheren Wellenzahlen). Im Fall, dass das Molekül vor derAbsorption bereits rotiert, kann auch gleichzeitig zur Schwingungsanregung die Rotation abgeregt werden. Der aus der Rotationsabregung zur Verfügungstehende Energiebetrag vermindert die zur Schwingungsanregung erforderlicheEnergie etwas, die Absorptionsbande verschiebt sich zu niedrigerenWellenzahlen.

Keine Schwingungsabsorption ohne Rotation


3 unterschiedlicheTrägheitsmomente ->3 Rotationslinienzwischen A und D

1. Rotations-Schwingungs-Spektren lassen sich nur beobachten, wenn die Moleküle frei rotieren können. Das ist in der Gasphase der Fall. In Flüssigkeiten und Festkörpern werden die Rotationen unterdrückt.2. Das Modell veranschaulicht in vielen Fällen die Spektrenentstehung. Es gilt leider nur qualitativ. Beispielsweise ignoriert dieses Modell komplett die Problematik der Auswahlregeln für die einzelnen Anregungen.3. Exakte Berechnungen sind nur quantenmechanisch möglich.

IR-Schwingungs-Rotations-Absorptions-Spektren


Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie(IRRAS zur Untersuchung Schichten auf metallischen Oberflächen)

Die parallel zur Oberfläche gerichtete Komponente verursacht eine Verschiebung von Elektronen parallel zur Oberfläche. Es entsteht eine Anhäufung negativer geladenerElektronen und positiv geladener Atomrümpfe (eine Polarisation) in Folge derer sich einelektrisches Feld an der Metalloberfläche aufbaut. Es ist der Ursache - dem äußerenFeld - entgegengesetzt gerichtet. Die Ladungsverschiebung erfolgt genau so lange, bisdas äußere und das durch Polarisation erzeugte Feld gleich stark sind. Dann addierensich beide Felder zu Null, sie heben sich auf. Damit entfällt die ursächlich wirkende, elektrische Kraft, es werden keine weiteren Polarisationsladungen aufgebaut. Die senkrecht der Oberfläche gerichtete Feldkomponente erzeugt ein Polarisationsfeld, daß dem äußeren Feld gleichgerichtet ist und sich zu diesem addiert. Es kommt zueiner Verstärkung der Normalkomponente des einfallenden Felds.


Messung des Transient Dipol Moments mit IRRAS

Die Dipolmomente verteilen sich isotrop im Raum. Deshalb mißt man hier nur die Extinktionen, die der Projektion des E-Vektors auf alle Dipolübergangsmomente des gemessenen Übergangs entsprechen. Die Projektion erfolgt mit der Cosinus-Funktiondes eingeschlossenen Winkels. Da die der Messung zugrunde liegenden Intensitätendem Quadrat des E-Vektors entsprechen, skaliert die Extinktion natürlich mit demQuadrat des Cosinus. Mathematisch betrachtet mißt man die Wechselwirkungzwischen dem E-Feld und dem über alle Raumrichtungen mit dem cos2-gemittelten Dipolübergangsmoment. Mittelt man einen Einheitsvektor derart, so ergibt sich 1/3 als Mittelwert. Deshalb erhält man als Extinktionsmeßwert nur 1/3 der maximal möglichen Wechselwirkung bei ideal paralleler Orientierung allerDipolübergangsmomente zum E-Vektor. Anders herum kann man aber aus demExtinktionsmesswert die Größe des Dipolübergangsmoments bestimmen, indem man den Meßwert einfach mit Drei multipliziert (und die Konzentration herausrechnet).


Zusammenfassung Schwingungen


Molekülare Rotation


Molekülare Rotation


Zusammenfassung: Molekülare Rotation


Rotation-und Vibrationsspektren


Elektronische Übergänge


Die Einheiten Elektronenvolt (eV), Frequenz (f), Wellenlänge (λ) und Wellenzahl (wz) sind alsEnergieeinheiten äquivalent und lassen sich ineinander umrechnen.

Ein Elektronenvolt ist die kinetische Energie, die ein einfach geladenes Teilchen aufnimmt, wennes mit 1 Volt elektrischer Spannung beschleunigt wird. Die Wegstrecke der Beschleunigung und die Masse des Teilchens sind dabei nicht relevant, da sich diese Größen nicht auf die Energieaufnahme auswirken.

Die Frequenz des Lichts ist über die PLANCKsche Formel E = hf (h...PLANCKschesWirkungsquantum) direkt mit der Energie der Strahlung verknüpft und wird deshalb in derSpektroskopie oft als synonyme Energiebezeichung genutzt.

Die Wellenlänge des Lichts ist über die Lichtgeschwindigkeit c mit der Frequenzdurch λ = c / f verknüpft. Die Wellenzahl wz ist per Definition der Kehrwert der Wellenlänge: wz = 1 / λ . Die Wellenzahl ist direkt proportional der Energie der Strahlung E = h * c * wz

Die Einheiten lassen sich wie folgt ineinander umrechnen:

λ [µm] = 10000 / wz [cm-1]f [Hz] = 3 * 1010 * wz [cm-1]E [eV] = 1 / 8065,5 * wz [cm-1]

Einheiten

50...500 meV12...120 THz25...2,5 µm400...4000 cm-1

Beispiel: IR Spektroskopie:


Wärmekapazität


Temperaturabh. der Wärmekapazität


Zusammenfassung


Zusammenfassung


Zusammenfassung


Zum Mitnehmen

Moleküle:

Rotation und Schwingungenquantisiert und charakteristisch für jedes Molekül

Vibrations-Übergänge im Infrarotbereich

Rotations-Übergänge im Mikrowellenbereich

Raman-Absorption durch induzierte Dipole

IR-Absorption durch permanente Dipole

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