Robert Král

rkral@met.mff.cuni.cz

Poruchy krystalové mříže

Typy poruch

Veškeré reálné látky v pevném skupenství obsahují - strukturní poruchy- prostorově ohraničené neuspořádané oblasti.

Tyto heterogenity mohou existovat- v mikroskopickém měřítku- v makroskopickém měřítku,

od chybících či posunutých atomů až po jevy viditelné pouhým okem.

Většina materiálů pro technologické použití má strukturu složenou z velkého množství jednotlivých zrn (krystalů), tj. je polykrystalická. Hranice mezi těmito zrny je evidentně třeba považovat za poruchy struktury materiálů.

Další relativně prostorově rozsáhlé poruchy jako jsou bubliny plynů, vměstky jiných materiálů a trhliny potom nalézáme rozptýlené uvnitř zrn kovových nebo keramických materiálů. Tyto rozsáhlé poruchy ale vznikají v důsledku zpracování a my se jimi nebudeme zabývat. Naopak, zaměříme se na defekty v atomárním měřítku.

Typy poruch

V rámci každého jednotlivého zrna jsou atomy pravidelně uspořádány v souladu se základní strukturou krystalu, nicméně může docházet k různým odchylkám, které se nazývají poruchy krystalové mříže.

Vakance- intersticiál

Vrstevná chybaDislokace

Dutina

Typy poruch

Na rozdíl od krystalů nemají skla uspořádání na dlouhou vzdálenost (angl. long-range order), budeme se proto zabývat poruchami krystalů.

Bodové poruchy

Vakance, což jsou neobsazené pozice atomů) Intersticiály, kde se atom nachází mezi normálními pozicemi atomů

Čarové poruchy, kam patří dislokace Plošné poruchy

Vrstevnaté chyby (angl. stacking fault)

Dvojčatové hranice (twin boundaries) Objemové poruchy

Dutiny, bubliny plynů

Vměstky jiných materiálů

Nadále budeme v případě kovových a keramických krystalů používat následující dělení poruch:

Bodové poruchy v kovechZe všech poruch krystalové mříže je vakance jediný defekt, který je v materiálu přítomen ve významné koncentraci ve stavu termodynamické rovnováhy.

Koncentrace vakancí roste exponenciálně s rostoucí teplotou, jak je ukázáno na následujícím obrázku.

Koncentrace vakancí [10-4]

Tep

lota

[°

C] Obr. Rovnovážná

koncentrace vakancí v závislosti na teplotě pro hliník

Vakance vznikne vyjmutím atomu z jeho pozice v krystalu a umístěním na v jiné vhodné pozici. Vhodnými místy je volný povrch krystalu, hranice zrna nebo prázdná polorovina hranové dislokace.

Bodové poruchy v kovech

Místa, kde je možné umístit atom, který takto vytvoří vakanci, se nazývají zdroje vakancí (angl. vacancy sources).Vakance vnikne za podmínky, že je k dispozici dostatečná energie pro vyjmutí a přemístění atomu, např. díky tepelné aktivaci.

Jestliže Ef označíme energii potřebnou pro vytvoření jedné takové poruchy (obyčejně ji udáváme v eV na jeden atom), je celková energie odpovídající n takovým poruchám nEf .

Se vznikem vakancí je spojen vzrůst entropie, která je určena vztahem S = k ln W, kde W je počet způsobů, jak lze rozdělit n poruch a N atomů na N + n bodech krystalové mříže, tj. (N + n)!/n!N!. Potom změna volné energie G, nebo v tomto případě F, krystalu s n poruchami oproti dokonalému krystalu je

F = nEf - k T ln [(N + n)!/n!N!]

a použitím Stirlingova pravidla, N! = N ln N, dostáváme

F = nEf - k T ln [(N + n)ln(N + n) – n ln n – N ln N]

Bodové poruchy v kovech

Pro rovnovážnou hodnotu n platí, že je volná energie minimální a tedy dF/dn=0, viz obrázek.

Derivací rovnice pro F dostaneme

0 = Ef - k T ln [(N + n) - ln n ] = Ef - k T ln [(N + n)/n ]

takže

N je obvykle mnohem větší než n,takže výraz můžeme použít pro vyjádření atomární koncentrace, c, mřížkových vakancí

n/N = exp [- Ef / kT]

Obr. Změna energie krystalu po přidání n vakancí

En

erg

ie

T

E

Nn

n f

kexp

Bodové poruchy v kovech

Přesnější výpočet koncentrace vakancí v dokonalé mřížce při teplotní rovnováze ukazuje, že ačkoli je c dáno především Boltzmannovým faktorem exp [- Ef / kT], vliv vakance na vibrační vlastnosti mřížky vede rovněž k entropnímu členu, který je nezávislý na teplotě a obvykle je udáván jako exp [Sf / k]. Koncentraci vakancí potom můžeme psát

c = n/N = exp [Sf / k] exp [- Ef / kT] = A exp [- Ef / kT]

Hodnotu entropního členu není možné přesně určit. Pohybuje se v řádu jednotek a obvykle je pro jednoduchost uvažován roven 1.

Rovnovážná koncentrace vakancí prudce roste s teplotou díky exponenciálnímu tvaru výrazu a pro většinu běžných kovů dosahuje hodnoty zhruba 10-4 v blízkosti bodu tání. Např. kT za pokojové teploty (300 K) je ~1/40 eV a pro hliník je Ef = 0.7 eV, takže při 900 K je

43.2/3.9 10103.9exp

900

300

1

40

10

7exp

c

c

Bodové poruchy v kovech

S klesající teplotou, musí c klesat tak, aby se udržela rovnováha a aby toho bylo možné docílit, vakance musí migrovat na ta místa ve struktuře, kde mohou být anihilovány, jako jsou například volné povrchy, hranice zrn a dislokace.

Poruchy se v mřížce pohybují tak, že procházejí maximy energie mezi sousedními atomovými pozicemi s frekvencí

kde ν0 je frekvence vibrace defektu v příslušném směru, Sm je nárůst entropie a Em je nárůst interní energie spojený s procesem. Koeficient samodifůze v čistém kovu závisí na energii nutné k vytvoření vakance Ef

a energii nutné pro její pohyb Em

ESD = Ef + Em

Je zřejmé, že v atomárním měřítku jsou volné povrchy a hranice zrn ve značné vzdálenosti, takže dislokace uvnitř zrna nebo krystalu jsou nejvhodnějším místem pro anihilaci vakancí.

T

ES mm

kexp

kexp0

Obr. Šplhání dislokací

(a) a (b) s následnou anihilací

(c) a (d) s vytvořením vakance

Bodové poruchy v kovech

K anihilaci vakancí dochází na hraně „nadbytečné“ poloroviny dislokace jak je ukázáno na obr. (a) a (b) vlevo. Anihilace vakancí způsobí tzv. šplhání dislokace (angl. dislocation climb), kterému se budeme blíže věnovat později.

Proces anihilace vakancí probíhající v důsledku zachování termodynamické rovnováhy je samozřejmě reversibilní. Při zvýšení teploty hranice zrn a dislokace emitují vakance, viz obr. (c) a (d) vlevo.

Vakance jsou velmi důležité pro porozumění řady procesů. Energie vzniku intersticiálu je mnohem vyšší, zhruba 4 eV, jejich koncentrace i u bodu tání je jen~10-15 a mají proto mnohem menší význam.

Koncentrace bodových poruch a žíhání

Měření elektrického odporu ρ je jednou z nejjednodušších a nejcitlivějších metod pro určování koncentrace bodových poruch. Bodové poruchy silně rozptylují elektrony, přičemž nárůst rezistivity po kalení (angl. quenching) Δρ může být popsáno rovnicí

Δρ = A exp [- Ef / kTQ]

kde A je konstanta zahrnující entropii vzniku vakance, Ef je energie vzniku vakance a TQ je teplota kalení. Pokud měříme rezistivitu po kalení z různých teplot, můžeme určit Ef pokud vyneseme Δρ vůči 1/TQ .

Aktivační energii Em pro pohyb vakancí můžeme určit z rychlosti úbytku vakancí žíháním (ang. Annealing) při různých teplotách žíhání. Rychlost žíhání je nepřímo úměrné době, za kterou dosáhneme určité „vyžíhané“ rezistivity. Tudíž

1/t1 = A exp [- Em / kT1] a 1/t2 = A exp [- Em / kT2]

a vyloučením A dostáváme

ln (t2/t1) = Em [(1/T2) – (1 /T1)]

kde Em je jedinou neznámou

Koncentrace bodových poruch a žíhání

Hodnoty Em a Ef pro různé materiály jsou uvedeny v následující tabulce.

Energie [eV]

Cu Al Ni Mg Fe W

Ef 1.0–1.1 0.76 1.4 0.9 2.13 3.3 Em 1.0–1.1 0.62 1.5 0.5 0.76 1.9 ESD 2.0–2.2 1.38 2.9 1.4 2.89 5.2

Tab. Hodnoty energie vzniku Ef a pohybu Em vakance pro některé kovové materiály spolu s hodnotou samodifůze ESD

Při vysokých teplotách umožňuje vysoká rovnovážná koncentrace vakancí vznik komplexů divakancí nebo dokonce i trivakancí, v závislosti na hodnotě příslušné vazebné energie.

V případě rovnováhy mezi (jedno)vakancemi a divakancemi je platí pro celkovou koncentraci vakancí

cv = c1v + 2c2v

Koncentrace bodových poruch a žíhání

Koncentrace divakancí je potom dána vztahem

c2v = A z c1v2 exp [B2/kT]

kde A je konstanta zahrnující energii vzniku divakance, B2 je vazební energie páru vakancí, jejíž velikost je odhadována na 0.1-0.3 eV a z je konfigurační faktor.

Migrace divakancí je snažší než migrace vakancí a aktivační energie pro migraci divakancí je tudíž o něco nižší než Em u (mono)vakancí.

Nadbytečné bodové poruchy jsou odstraňovány z materiálu díky migraci do oblasti s nespojitostí ve struktuře (např. volným povrchům, hranicím zrn nebo dislokacím) a následné anihilaci. Průměrný počet atomárních skoků před anihilací je

n = Azνt exp [-Em/kTa]

kde A je konstanta (~1) zahrnující entropii migrace, z je koordinační konstana (počet pozic pro nejbližší přeskok), ν je Debyova frekvence (~1013), t je čas při teplotě stárnutí (angl. ageing) Ta a Em energie migrace poruchy.

Jestliže je kov zakalen z vysoké teploty a obsahuje díky tomu vysoký počet vakancí, proces žíhání probíhá ve dvou fázích, viz obrázek.

Stádium I se nachází v oblasti pokojové teploty a má aktivační energii ~0.58 eV. Stádium II se nachází v 140-200 °C a má aktivační energii ~1.58 eV.

Pokud materiál obsahuje jak vakance tak i intersticiály, je proces zániku nadbytečných bodových poruch složitější.

Obr. Průběh rezistivity po zakalení v závislosti na teplotě žíhání u hliníku.

Koncentrace bodových poruch a žíhání

Koncentrace bodových poruch a žíháníNásledující obrázek znázorňuje „žíhací“ křivku pro měď vystavenou neutronovému záření.

Obr. Průběh rezistivity způsobené neutronovým zářením v závislosti na teplotě žíhání pro měď.

Rezistivita klesá prudce při zhruba 20K, kdy začínají migrovat intersticiály s aktivační energií Em ~ 0.1 eV. Ve stádiu I tudíž dochází k odžíhání většiny Frenkelových poruch (párů vakance-intersticiál). Stádium II se přičítá uvolňování intersticiálů z pastí představovaných nečistotami. Stádium III v oblasti pokojové teploty je pravděpodobně spojeno s anihilací intersticiálů a přímo nesousedících vakancí. Ve stádiu IV se vytváří dislokační smyčky, dutiny aj. a ve stádiu V tyto zanikají samodifůzí.