16
Redukcija ugljikovog dioksida koordinacijskim spojevima prijelaznih metala Seminarski rad Anorganski reakcijski mehanizmi Katarina Kopljar Zagreb, 2019.

Redukcija ugljikovog dioksida koordinacijskim spojevima ... · alternativni izvori energije →ne uključuju stvaranje zapaljivih goriva i kemikalija za proizvodnju plastike, gume,

  • Upload
    others

  • View
    4

  • Download
    0

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Redukcija ugljikovog dioksida koordinacijskim spojevima ... · alternativni izvori energije →ne uključuju stvaranje zapaljivih goriva i kemikalija za proizvodnju plastike, gume,

Redukcija ugljikovog dioksida

koordinacijskim spojevima

prijelaznih metala

Seminarski rad ‒ Anorganski reakcijski mehanizmi

Katarina Kopljar

Zagreb, 2019.

Page 2: Redukcija ugljikovog dioksida koordinacijskim spojevima ... · alternativni izvori energije →ne uključuju stvaranje zapaljivih goriva i kemikalija za proizvodnju plastike, gume,

Uvod

globalna potražnja za energijom ubrzano raste kao posljedica rasta

stanovništva i gospodarstva

fosilna goriva → izvori energije i sirovine za industrijske proizvode →

povećanje razine atmosferskog CO2 → negativni utjecaji na klimatske

promjene i smanjenje pH vrijednosti u oceanima

alternativni izvori energije → ne uključuju stvaranje zapaljivih goriva i

kemikalija za proizvodnju plastike, gume, gnojiva i lijekova

stoga su potrebni novi pristupi kako bi se osigurali održivi resursi za

proizvodnju istih

Page 3: Redukcija ugljikovog dioksida koordinacijskim spojevima ... · alternativni izvori energije →ne uključuju stvaranje zapaljivih goriva i kemikalija za proizvodnju plastike, gume,

priroda → fiksacija CO2 fotosintezom

CO2 → sirovina i izvor ugljika za kemijsku sintezu

idealno bi se CO2 mogao koristiti kao jedini izvor ugljika za proizvodnju

ugljikovodičnih goriva i industrijskih kemikalija

za razliku od uobičajenih izvora ugljika, kao što su ugljični monoksid (CO) ili

fozgen (COCl2), ugljični dioksid je netoksičan, pristupačan i dostupan u

velikim količinama kao nusproizvod različitih kemijskih i energetskih procesa

hidrogeniranje CO2 (zarobljenog iz atmosfere) s H2 (idealno izvedeno iz

obnovljivog izvora) → proizvodnja metanola, mravlje kiseline i njenih

derivata → prekursori za dobivanje ostalih organskih kemikalija

Page 4: Redukcija ugljikovog dioksida koordinacijskim spojevima ... · alternativni izvori energije →ne uključuju stvaranje zapaljivih goriva i kemikalija za proizvodnju plastike, gume,

Katalitičko hidrogeniranje CO2 do mravlje kiseline

mravlja kiselina i njene soli → široka uporaba (polazna tvar za mnoge estere,

alkohole ili farmaceutske proizvode)

mravlja kiselina se komercijalno proizvodi reakcijom metanola i ugljikovog

monoksida

alternativni put za proizvodnju mravlje kiseline → oksidacija ugljikovodika i

hidroliza formamida

ekonomičniji put sinteze mravlje kiseline → hidrogeniranje ugljikovog

dioksida uz uporabu odgovarajućeg katalizatora u jednom koraku

Page 5: Redukcija ugljikovog dioksida koordinacijskim spojevima ... · alternativni izvori energije →ne uključuju stvaranje zapaljivih goriva i kemikalija za proizvodnju plastike, gume,

Hidrogeniranje ugljikovog

dioksida

katalitičko hidrogeniranje CO2 → sinteza različitih kemikalija

hidrogeniranje ugljikovog dioksida uz smjesu CO/H2/CO2 → industrijska proizvodna metanola

Slika 1. Shematski prikaz produkata hidrogeniranja CO2.

Page 6: Redukcija ugljikovog dioksida koordinacijskim spojevima ... · alternativni izvori energije →ne uključuju stvaranje zapaljivih goriva i kemikalija za proizvodnju plastike, gume,

Mehanizam sinteze mravlje

kiseline

mehanizmi homogeno

katalizirane redukcije CO2

vodikom

niz homogenih katalizatora

prijelaznih metala pokazuje

visoku aktivnost za sintezu

mravlje kiseline i njenih derivata

iz ugljikovog dioksida

Slika 2. Osnovni mehanizam homogeno kataliziranog

hidrogeniranja CO2 do mravlje kiseline.

Page 7: Redukcija ugljikovog dioksida koordinacijskim spojevima ... · alternativni izvori energije →ne uključuju stvaranje zapaljivih goriva i kemikalija za proizvodnju plastike, gume,

Katalitičko hidrogeniranje CO2 do kompleksnim

spojem iridija(III)

sinteza mravlje kiseline bez uporabe toksičnog ugljikovog monoksida →

proučavani su razni kompleksi spojevi iridija(III)

hidrogeniranje CO2 u vodenoj otopini kalijeva hidroksida KOH proučavano je

korištenjem 3 Ir(III)-PNP i 2 t-Bu-PCP-Ir(III) kompleksna spoja kao katalizatora

proučavala se reakcija

Page 8: Redukcija ugljikovog dioksida koordinacijskim spojevima ... · alternativni izvori energije →ne uključuju stvaranje zapaljivih goriva i kemikalija za proizvodnju plastike, gume,

Slika 3. Strukturne formule kompleksnih spojeva iridija(III).

Page 9: Redukcija ugljikovog dioksida koordinacijskim spojevima ... · alternativni izvori energije →ne uključuju stvaranje zapaljivih goriva i kemikalija za proizvodnju plastike, gume,

Ir(III)

katalizatorT (°C) P (MPa)a t (h)

prinos HCOOK

(%)b

broj obrtaja

(∙ 103)

frekvencija obrtaja

(∙102 h–1)

1 – 200 5,0 13 4 – –

2 3d 200 5,0 13 16 64 49

3 3a 200 5,0 13 20 89 68

4 3b 200 5,0 13 24 100 77

5c 3b 200 5,0 13 9 34 26

6 3e 200 5,0 2 12 59 300

7 3c 200 5,0 2 60 300 1500

8 3c 120 6,0 48 94 470 98

9d 3c 120 6,0 48 70 3500 730

10e 3c 200 5,0 2 8 40 200

a Ukupan tlak izmjeren pri sobnoj temperaturi. b Prinos je određen 1H NMR analizom uz korištenje

natrijeva 3-(trimetilsilil)-1-propansulfonata kao unutarnjeg standarda. Prinos predstavlja konverziju za

količinu dodanog kalijeva hidroksida. c Nije dodan THF. d Korišteno je 0,0010 μmol katalizatora. e Umjesto

KOH koristio se K3PO4.

Tablica 1. Rezultati hidrogeniranja CO2 uz iridijeve(III) katalizatore

Page 10: Redukcija ugljikovog dioksida koordinacijskim spojevima ... · alternativni izvori energije →ne uključuju stvaranje zapaljivih goriva i kemikalija za proizvodnju plastike, gume,

Ir(III)

katalizatorT (°C) P (MPa)a t (h)

prinos HCOOK

(%)b

broj obrtaja

(∙ 103)

frekvencija obrtaja

(∙102 h–1)

1 – 200 5,0 13 4 – –

2 3d 200 5,0 13 16 64 49

3 3a 200 5,0 13 20 89 68

4 3b 200 5,0 13 24 100 77

5c 3b 200 5,0 13 9 34 26

6 3e 200 5,0 2 12 59 300

7 3c 200 5,0 2 60 300 1500

8 3c 120 6,0 48 94 470 98

9d 3c 120 6,0 48 70 3500 730

10e 3c 200 5,0 2 8 40 200

a Ukupan tlak izmjeren pri sobnoj temperaturi. b Prinos je određen 1H NMR analizom uz korištenje

natrijeva 3-(trimetilsilil)-1-propansulfonata kao unutarnjeg standarda. Prinos predstavlja konverziju za

količinu dodanog kalijeva hidroksida. c Nije dodan THF. d Korišteno je 0,0010 μmol katalizatora. e Umjesto

KOH koristio se K3PO4.

Tablica 1. Rezultati hidrogeniranja CO2 uz iridijeve(III) katalizatore

Page 11: Redukcija ugljikovog dioksida koordinacijskim spojevima ... · alternativni izvori energije →ne uključuju stvaranje zapaljivih goriva i kemikalija za proizvodnju plastike, gume,

Ir(III)

katalizatorT (°C) P (MPa)a t (h)

prinos HCOOK

(%)b

broj obrtaja

(∙ 103)

frekvencija obrtaja

(∙102 h–1)

1 – 200 5,0 13 4 – –

2 3d 200 5,0 13 16 64 49

3 3a 200 5,0 13 20 89 68

4 3b 200 5,0 13 24 100 77

5c 3b 200 5,0 13 9 34 26

6 3e 200 5,0 2 12 59 300

7 3c 200 5,0 2 60 300 1500

8 3c 120 6,0 48 94 470 98

9d 3c 120 6,0 48 70 3500 730

10e 3c 200 5,0 2 8 40 200

a Ukupan tlak izmjeren pri sobnoj temperaturi. b Prinos je određen 1H NMR analizom uz korištenje

natrijeva 3-(trimetilsilil)-1-propansulfonata kao unutarnjeg standarda. Prinos predstavlja konverziju za

količinu dodanog kalijeva hidroksida. c Nije dodan THF. d Korišteno je 0,0010 μmol katalizatora. e Umjesto

KOH koristio se K3PO4.

Tablica 1. Rezultati hidrogeniranja CO2 uz iridijeve(III) katalizatore

Page 12: Redukcija ugljikovog dioksida koordinacijskim spojevima ... · alternativni izvori energije →ne uključuju stvaranje zapaljivih goriva i kemikalija za proizvodnju plastike, gume,

Slika 4. Pretpostavljeni mehanizam hidrogeniranja CO2 korištenjem kompleksa c

Page 13: Redukcija ugljikovog dioksida koordinacijskim spojevima ... · alternativni izvori energije →ne uključuju stvaranje zapaljivih goriva i kemikalija za proizvodnju plastike, gume,

Slika 4. Pretpostavljeni mehanizam hidrogeniranja CO2 korištenjem kompleksa c

Page 14: Redukcija ugljikovog dioksida koordinacijskim spojevima ... · alternativni izvori energije →ne uključuju stvaranje zapaljivih goriva i kemikalija za proizvodnju plastike, gume,

Slika 4. Pretpostavljeni mehanizam hidrogeniranja CO2 korištenjem kompleksa c

Page 15: Redukcija ugljikovog dioksida koordinacijskim spojevima ... · alternativni izvori energije →ne uključuju stvaranje zapaljivih goriva i kemikalija za proizvodnju plastike, gume,

Zaključak

redukcija ugljikovog dioksida kompleksnim spojevima prijelaznih metala

omogućava sintezu brojnih organskih spojeva, poput metanola, mravlje

kiseline i njenih derivata, a pritom smanjuje koncentraciju CO2 u atmosferi

korištenje CO2 kao jedinog izvora ugljika omogućilo bi smanjenje uporabe

toksičnog ugljikovog monoksida u sintezi jednostavnih organskih spojeva

istraživanja kompleksnih spojeva prijelaznih metala u svrhu redukcije CO2

pokazala su da je trenutno najbolji katalizator kompleksni spoj iridija(III)

Page 16: Redukcija ugljikovog dioksida koordinacijskim spojevima ... · alternativni izvori energije →ne uključuju stvaranje zapaljivih goriva i kemikalija za proizvodnju plastike, gume,

Literatura

A. Behr i K. Nowakowski, Adv. Inorg. Chem. 66 (2014) 223–258.

K. A. Grice, Coord. Chem. Rev. 336 (2017) 78–95.

R. Tanaka, M. Yamashita i K. Nozaki, J. Am. Chem. Soc. 131 (2009) 14168–14169.