REALNO GASNO STANJE

Idealno gasno stanje se praktično nikad ne postiže i predstavlja samo granično stanje kome

se gasovi približavaju u svom ponašanju:

pri vrlo niskim pritiscima

(znatno ispod atmosferskog) pri vrlo visokim temperaturama

(koje se približavaju kritičnim)

veliko rastojanje između molekula; nema

interakcija među molekulima; zapremina samih

molekula zanemarljiva u odnosu na zapreminu

suda u kome se gas nalazi

izraženo termalno kretanje narušava

međumolekulska dejstva

-privlačne sile među molekulima nisu male i samim tim se ne mogu zanemariti

-ukupna zapremina samih molekula gasa nije mala i ne može se zanemariti u odnosu

na zapreminu suda u kome se gas nalazi

-zakoni koji važe za idealne gasno stanje se ne mogu primeniti na realno gasno stanje

-odstupanje realnih gasova je utoliko manje ukoliko je niži pritisak i viša temperatura

Realni gas

PV dijagrami za neke realne gasove

mV

Odstupanje realnog gasa u odnosu na idealni gas može se izraziti molarnom zapreminom tog

gasa

gas Vm,real [dm3mol-1] gas Vm,real [dm3mol-1]

H2

He

Ne

F2

N2

CO

O2

CH4

22,43

22,43

22,42

22,43

22,40

22,40

22,39

22,39

CO2

N2O

H2S

NH3

Cl2

SO2

C4H10

O3

22,26

22,25

22,14

22,08

22,02

21,89

21,50

21,60

22,414 dm3mol-1

Odstupanje realnih gasova od idealnog ponašanja pogodnije je izraziti odnosom:

RT

PV

V

VZ m

idm

realm

,

,

faktor kompresibilnosti ili faktor stišljivosti

stvarna molarna zapremina gasa;

zapremina koju realan gas zauzima

molarna zapremina gasa u idealnom gasnom

stanju

-kompresioni faktor Z pokazuje da li je neki gas u realnom gasnom stanju više ili manje

kompresibilan (stišljiv) u odnosu na gas u idealnom gasnom stanju

-za gas u idealnom gasnom stanju kompresioni faktor mora biti jednak jedinici na svim

pritiscima i temperaturama nezavisno od prirode gasa pa je odstupanje od jedinice mera

odstupanja od idealnog ponašanja

-za gas u realnom gasnom stanju ovaj faktor zavisi od prirode gasa kao i od pritiska i

temperature Z=f(P,T)

ukoliko je pritisak niži utoliko su odstupanja

od idealnog ponašanja manja

pri vrlo niskim pritiscima Z je približno

jednak jedinici

na vrlo velikim pritiscima Z>1; ti gasovi se

teže komprimuju

u oblasti srednjih pritisaka Z<1 za većinu

gasova

vodonik-više nego idealan gas

na dovoljno niskim temperaturama za

sve gasove izoterme pokazuju minimum

Zavisnost kompresionog faktora od pritiska

za različite gasove na 298 K

t1>t2>t3

Uticaj temperature na zavisnost Z=f(P)

što je niža temperatura minimum je izraženiji

Ukoliko je poznat faktor stišljivosti Z, a može se naći u tablicama (Z(P,T)), ponašanje

nekog gasa može se predstaviti jednačinom:

ZRTPVm

-sva odstupanja od idealnog gasnog stanja mogu se objasniti postojanjem međumolekulskih sila

između molekula gasa u realnom gasnom stanju. Privlačne sile doprinose sabijanju (kompresiji)

gasa, a odbojne sile širenju (ekspanziji). Pri tome i jedna i druga vrsta sila zavisi od

međumolekulskog rastojanja r: odbojne sile su kratkog dometa i brzo opadaju sa rastojanjem;

privlačne sile su dugog dometa i sporije opadaju sa rastojanjem

- na većim pritiscima dominantne su odbojne sile usled čega je zapremina realnog gasa veća

od zapremine koju bi gas imao u idealnom gasnom stanju, Z>1

- ako su pritisci relativno niski, dominantne su privlačne sile između molekula usled čega je

zapremina realnog gasa manja od one koju bi gas imao u idealnom gasnom stanju, Z < 1

Van der Valsova jednačina

RTVP idmid ,

Klapejronova jednačina idealnog gasa:

zapremina u kojoj molekuli gasa mogu da se

kreću i jednaka je zapremini suda V u kojoj se

gas nalazi

pritisak gasa kada je dejstvo među molekulima

jednako nuli i jednak je stvarnom pritisku gasa

-kod realnih gasova se uvode dve korekcije pri većim pritiscima i nižim temperaturama:

jedna za zapreminu i druga za pritisak

-pri većim pritiscima gasovi pokazuju veću zapreminu od zapremine koja se očekuje

kod idealnog stanja zbog sopstvene zapremine molekula

bVV midm ,

zapremina u kojoj molekuli mogu da se kreću;

smanjuje se prazan prostor u kom se molekuli slobodno kreću

ukupna zapremina, zapremina suda

zapremina koja odgovara jednom molu gasa a

u kojoj molekuli ne mogu da se kreću. Ta

zapremina ne odgovara zapremini samih

molekula već je veća od nje (m3mol-1)

Odnos kovolumena b i sopstvene zapremine molekula

Molekuli su sfernog oblika (nestišljive sfere) i nije ih moguće spakovati da zapremina koju

zauzimaju bude jednaka njihovoj sopstvenoj zapremini

zapremina koju zauzima sam molekul iznosi

kovolumen

Deljenjem zapremine sfere sa zapreminom oba molekula dobija se da je kovolumen 4 puta

veći od zapremine ta dva molekula:

43/)2/(42

3/43

3

d

d

kovolumen za jedan mol 3/2 3

ANdb

3/2 3d kovolumen za jedan molekul

Zbog dejstva međumolekulskih privlačnih sila (Van der Valsovih) realni gasovi pokazuju

manji pritisak od onog koji se dobija po jednačini idealnog gasnog stanja odnosno po kinetičkoj

teoriji gasova

idP

Izmereni pritisak se mora korigovati dodavanjem pritiska koji potiče od privlačenja između

molekula gasa. Zove se unutrašnji ili kohezioni pritisak uP

Dejstvo privlačnih sila na molekule u gasu

molekul u unutrašnjosti gasa ravnomerno je

okružen ostalim molekulima (simetrija

okruženja-uniformno polje sila) tako da se

sile koje dejstvuju na molekul poništavaju

asimetrija okruženja- sa jedne strane postoji zid suda a sa

druge molekuli gasa. Stvara se rezultujuća sila usmerena ka

unutrašnjosti koja umanjuje pritisak na zidove suda jer se

smanjuje broj sudara molekula sa zidovima suda

Sila koja deluje na molekule u blizini zida srazmerna je gustini gasa, ali je i broj molekula koji

udaraju u zid i od kojih potiče pritisak, takođe srazmeran gasnoj gustini pa će unutrašnji pritisak

biti srazmeran kvadratu gustine, odnosno obrnuto srazmeran kvadratu zapremine gasa:

2

m

uidV

aPPPP

konstanta koja zavisi od jačine

međumolekulskih privlačnih sila odnosno od

vrste gasa pa ima karakterističnu vrednost za

svaki gas (Pam6mol-2 )

RTbVV

aP m

m

2

Van der Valsova jednačina koja opisuje ponašanje

jednog mola realnog gasa; primenljiva u širokoj oblasti

temperature i pritiska

nRTnbVV

anP

2

2

Van der Valsova jednačina za n molova realnog gasa

nVVm /

Na visokim temperaturama i niskim pritiscima (velika zapremina) jednačina Van der

Valsa prelazi u jednačinu idealnog gasnog stanja

RTbVV

aP m

m

2 2

mm

mV

ab

V

abPRTVP

1. P vrlo malo, Vm veliko, ab/V2≈0 pa sledi:

RTPRT

ab

V

abPRTVP

m

m

Kod H2 i He pri ne suviše niskim temperaturama je b>a (dominantne su odbojne sile) odnosno

b>a/RT; PV>RT; Z>1-pozitivna odstupanja (više nego idealni gasovi)

Kod CH4 i CO2 pri istim uslovima: b˂a/RT; PV˂RT; Z˂1-negativna odstupanja (dominantne

privlačne sile)

Kada je b=a/RT jednačina prelazi u jednačinu stanja idealnog gasa

2. P vrlo veliko (mala rastojanja-odbojne sile dominantne)

PRT

a

RTV

abbRTVP

m

m

Tada je PV>RT kod svih gasova jer je b>a/RT pa je član u zagradi uvek

pozitivan

Diskusija Van der Valsove jednačine:

Virijalna jednačina stanja

• Van der Valsova jednačina može da se primeni na realne gasove kada njihovo

ponašanje značajno ne odstupa od ponašanja idealnog gasa. Ne zadovoljava na vrlo

visokim pritiscima i u blizini kritične temperature a zbog zavisnosti konstante a

od temperature i b od pritiska.

• Za bolje i tačnije opisivanje ponašanja realnih gasova primenjuje se virijalna

jednačina, ili jednačina sa virijalnim koeficijentima, jednačina Kamerling Onesa :

321

mmm

mV

TD

V

TC

V

TBRTPV

Prvi, drugi, treći, četvrti itd. virijalni koeficijenti; zavise od prirode gasa i

temperature i izračunavaju se iz eksperimentalno dobijenih P, V i T; izražavaju sile

međusobnog dejstva molekula gasa (B interakciju dva molekula, C tri molekula…)

Pri niskim pritiscima odnosno velikim zapreminama svi članovi u zagradi se mogu

zanemariti pa se dobija jednačina stanja idealnog gasa.

Kada pritisci nisu suviše visoki tada je B >> C >> D >> .

U najvećem broju slučajeva za P > 0,5 osim drugog svi ostali virijalni koeficijenti se

mogu zanemariti:

kP

m

mV

BRTPV 1

2

mm

mV

ab

V

aPbRTPV Van der Valsova jednačina

mVRTP /2

mmm

mV

ab

V

ab

V

RTRTPV :RT

2

111

mm

m

VRT

ab

VRT

ab

RT

PV

RT

abB

RT

abC

kritični pritisak

B je promenljivog znaka: na niskim temperaturama je B < 0, a na visokim B > 0, dok je

na Bojlovoj temperaturi B=0:

Rb

aTB

BTT 1/ RTPV

Na Bojlovoj temperaturi realni gas se pokorava jednačini idealnog gasnog stanja.

Konstante a i b izražavaju privlačenje i odbijanje molekula. Ovaj vid uzajamnog dejstva

na nestaje, jer dolazi do uzajamne kompenzacije. BTT

RT

abB

Prevođenje gasova u tečnosti. Kritično stanje

Gasovi se mogu prevesti u tečnost hlađenjem i povećanjem pritiska.

Posmatra se gas u cilindru sa klipom koji se nalazi u termostatu i prati se promena

zapremine sa promenom pritiska na konstantnoj temperaturi. Na P-V dijagramu se dobija niz

izotermi i oblik krivih se menja sa temperaturom.

P-V izoterme za CO2

saglasno Bojl-Mariotovom zakonu

sabijanjem gasa do tačke C zapremina opada

približno srazmerno povećanju pritiska

u tački C počinje kondenzacija odnosno gas prelazi u

tečno stanje

pritisak u cilindru ostaje konstantan i to je pritisak pare

iznad tečnosti s kojom je u ravnoteži (napon pare)

kada i poslednja količina gasa pređe u tečnost, pritisak

počinje naglo da raste (tačka E), dok se zapremina

neznatno menja, jer su tečnosti slabo stišljive

Pritisak potreban za kondenzaciju je manji ukoliko je temperatura niža (horizontalni deo krive

duži).

Eksperimentalni podaci pokazuju da se kondenzacija CO2 može izvršiti na svim temperaturama

koje su niže od 31,04oC, ali na višim temperaturama ni pod kakvim uslovima ne može doći do

kondenzacije.

kritična temperatura

Najviša temperatura na kojoj se gas može prevesti u tečnost naziva se kritična temperatura

odnosno najniža temperatura na kojoj gas može postojati samo kao gas. Iznad te temperature

ne može se prevesti u tečnost bez obzira na pritisak.

Pritisak koji je dovoljan da se gas prevede u tečnost naziva se kritičan pritisak

kT

kP

Zapremina jednog mola gasa na kritičnom pritisku i kritičnoj temperaturi naziva se kritična

zapremina kV

Gas predstavlja supstancu u gasovitom stanju iznad kritične temperature, a para

predstavlja supstancu u gasovitom stanju na temperaturi ispod kritične, tj. gas koji je u

ravnoteži sa tečnom fazom naziva se para.

Izoterma koja odgovara kritičnim uslovima ima prevojnu tačku. U prevojnoj tački i prvi i drugi

izvod funkcije mora biti jednak nuli. Kada ponašanje realnih gasova opisuje Van der Valsova

jednačina a pod pretpostavkom da važi i za kritične uslove može se napisati:

2

,, kmkm

kk

V

a

bV

RTP

3

,

2

,,

2

)( kmkm

k

km

k

V

a

bV

RT

dV

dP

4

,

3

,

2

,

2 6

)(

2

kmkm

k

km

k

V

a

bV

RT

dV

Pd

U prevojnoj tački prvi i drugi izvod jednak je nuli pa se dobija:

3

,

2

,

2

)( kmkm

k

V

a

bV

RT

4

,

3

,

6

)(

2

kmkm

k

V

a

bV

RT

bV km 3, Rb

aTk

27

8

2

mkmk

k

kV

a

bV

RTP

227b

aPk

3,

3

,

2 bV

VRTa

km

kmk

3,

4

,

6

2

bV

VRTa

km

kmk

Rešavanjem po a:

Izjednačavanjem desnih strana jednačina:

3

,

2

,

2

)( kmkm

k

V

a

bV

RT

Rb

aTk

27

8

Dobijene jednačine povezuju tri kritične veličine sa dva parametra a i b. Poznavanjem konstanti a

i b mogu se odrediti parametri u kritičnoj tački. Konstante a i b određuju iz eksperimentalno

određenog kritičnog pritiska i kritične temperature a na osnovu jednačina dobijenih iz

prethodnih jednačina. Cilj je izraziti a i b preko kritičnog pritiska i temperature jer se preciznije

mere od kritične zapremine:

k

k

P

TRa

64

27 22

k

k

P

RTb

8

k

kk

T

VPR

3

8

bV km 3, Rb

aTk

27

8

227b

aPk

375,08

3,

k

kmk

kRT

VPZ

kZ se znatno razlikuje od vrednosti za idealne gasove

227b

aPk

227bPa kRb

aTk

27

8

R

bPT k

k

8

227bPa k

k

k

P

RTb

8

bV km 3, k

k

P

RTb

8 veza između kritičnih

veličina i R

Redukovane veličine i princip korespondencije Realni gasovi se različito ponašaju na istoj temperaturi. Njihovo ponašanje zavisi od toga

koliko su udaljeni od svoje kritične temperature. Da bi upoređivao ponašanje gasova Van der

Vals je uveo redukovane veličine. Odnos vrednosti zapremine V, pritiska P i temperature T u

trenutnom stanju i njihove vrednosti u kritičnom stanju se nazivaju redukovana zapremina

redukovan pritisak i redukovana temperatura RmV ,

RP RT

km

mRm

V

VV

,

, k

RP

PP

k

RT

TT

RTbVV

aP m

m

2

bV km 3, 227b

aPk

k

kk

T

VPR

3

8

RRm

Rm

R TVV

P 8133

,2

,

Redukovana jednačina stanja je opšta, univerzalna

jednačina koja ne sadrži konstante a i b a koje su u

vezi sa individualnim osobinama gasa pa se kao

takva može primeniti za opisivanje ponašanja svih

gasova u uslovima u kojima važi Van der Valsova

jednačina.

smenom konstanti a, b i R u

Van der Valsovu jednačinu i

deljenjem dobijene jednačine sa

PkVk

Ako dva različita gasa imaju identične vrednosti za dve redukovane veličine onda imaju

identične vrednosti i za treću redukovanu veličinu, i za gasove se tada kaže da su u

korespondentnom stanju.

Osobina da različiti gasovi u istom stanju redukovane zapremine i redukovane temperature

pokazuju približno isti redukovani pritisak je princip korespodentnih stanja.

H2

CO2

na 0oC

iznad svoje kritične temperature

u gasovitom stanju

Ctk

0240

ispod svoje kritične temperature

u tečnom stanju

Ctk

00,31

da bi bili u korespondentnom stanju moraju se naći sa iste strane kritične temperature

RTPVZ m /

kR PPP kmRm VVV ,,

kRTTT

kkmk TVPR 3/8 ,

R

RmR

RT

VPZ

8

3 ,

Zavisnost faktora stišljivosti Z od redukovanog

pritiska PR

različitih gasova na različitim redukovanim

temperaturama TR

Različiti gasovi imaju iste izoterme, tj.

faktor kompresibilnosti univerzalna je

funkcija redukovanih veličina. Ovo je

suprotno zavisnosti kompresionog faktora

od P gde se zapaža specifična zavisnost za

svaki gas.